JP7076792B2

JP7076792B2 - 半導体素子、検体ユニット及びイオン濃度測定装置

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Publication number: JP7076792B2
Application number: JP2018166119A
Authority: JP
Inventors: 俊彦馬場; 敬介渡邊
Original assignee: Yokohama National University NUC
Current assignee: Yokohama National University NUC
Priority date: 2018-09-05
Filing date: 2018-09-05
Publication date: 2022-05-30
Anticipated expiration: 2038-09-05
Also published as: JP2020038160A

Description

本発明は、半導体素子、検体ユニット及びイオン濃度測定装置に関する。

溶液中のイオン濃度、特に水素イオンや塩基イオンに対応するｐＨを測定するために様々な手法が知られている。溶液に浸漬されたあらゆる物質は、溶液のｐＨによってその帯電状態が変化する。これは化学分析のみならず、ＤＮＡやタンパク質などのバイオマーカを検出するためのバイオセンサにも影響を及ぼすため、ｐＨを把握することが必要になる。

ガラス電極を用いたｐＨメータが知られているが、端子が大きいのでバルクの溶液にしか使えず、微視的な観測はできない。またゲート部分を溶液にさらして、そこでのｐＨに依存した帯電を検知するイオン感応型ＦＥＴも知られている。イオン感応型ＦＥＴは微視的が観測を可能であるが、検体がセンサ部に触れると汚損するため、繰り返し利用することが難しい。また、高度かつ高価な素子なので使い捨ては難しい一方で、洗浄による再生を行うのも高コストである。そのため、センサ部の使い捨てが可能な、より簡易で低コストな手法が研究されている。

例えば、ＩｎＧａＡｓＰ半導体チップを光励起し、フォトルミネッセンスによる放射光の強度を観測することで、半導体チップが浸漬されている溶液のｐＨを測定する手法が提案・実証されている。この手法では、溶液のｐＨが変化すると半導体チップに形成されたフォトニック結晶領域の表面電荷密度が変化し、半導体内部のショットキー障壁に応じて表面再結合が変化し、結果的に放射光の強度が変化する。この現象を利用し、放射光の強度変化を観測することで溶液のｐＨの変化を検出することができる。フォトニック結晶領域が形成されたチップは小さく、微視的な測定が可能であり、大量生産すれば使い捨ても可能となる。また、このチップを用いるには、半導体レーザなどの励起光源と放射光の強度を測定するフォトダイオードとが有ればよい。検体を流す流路をさらに組み合わせたとしても、簡素な構成のイオン濃度測定装置を実現することが可能である。

馬場俊彦、渡邊敬介、他６名、「ＧａＩｎＡｓＰ半導体ナノレーザのバイオセンシング応用」、電子情報通信学会論文誌、電子情報通信学会、２０１７年、Ｃ、Ｖｏｌ．Ｊ－１００－Ｃ、Ｎｏ．２、ｐｐ.６１－７１ Takumi Watanabe, Toshihiko Baba, et al, "Ion-sensitive photonic-crystal nanolaser sensors", OPTICS EXPRESS 24469, 2 October, 2017, vol. 25, No. 20 Keisuke Watanabe, Toshihiko Baba, et.al., "Label-free and spectral-analysis-free detection of neuropsychiatric disease biomarkers using an ion-sensitive GaInAsP nanolaser biosensor", Biosensors and Bioelectronics 161-167, 02 June, 2018, vol. 117. 渡邊敬介、馬場俊彦、「GaInAsP半導体フォトニック結晶スラブにおけるPL増大とイオン感応型バイオセンサ応用」、応用物理学会秋期講演会、応用物理学会、No. 20p-C301-3，2018 Keisuke Watanabe, Toshihiko Baba, et al., "Cell imaging using GaInAsP semiconductor photoluminescence", OPTICS EXPRESS 11232, 16 May, 2016, vol. 24, No. 10

上述の半導体チップを用いたｐＨ測定では、表面再結合の変化を感度の起源としているため、一般にフォトニック結晶のような多くの表面積が露出した構造の方が有利である。また表面再結合確率は励起される電子－正孔対の密度に依存しないが、発光再結合確率はその密度に比例して大きくなる。すなわち発光再結合より表面再結合の効果を相対的に大きくするためには、励起強度を弱くして、電子－正孔対の密度を下げた方がよい。ただしこれらの最適化は、いずれも発光強度の低下を招く。つまり、感度は高まるが信号が弱くなるというトレードオフ関係がある。よって、表面積の露出を多くして励起強度が低下しても、放射光強度が下がらない素子構造が求められる。

本発明は、上記の事情に鑑みて成されたものであり、溶液中に浸漬された状態で、照射される励起光に対してより高効率で放射光を放射する半導体素子を提供することを目的とする。

本発明の一態様である半導体素子は、半導体基板と、前記半導体基板上に積層され、励起光が照射されることでフォトルミネッセンス又はレーザ発振による放射光を放射する活性層と、を有し、前記活性層の主面上には複数の六角形の単位格子がハニカム状に配列され、各単位格子の６つの頂点のそれぞれを中心として、かつ、中心の前記頂点から等しい距離に、前記活性層を貫通する複数の孔部が設けられることで、前記活性層にフォトニック結晶構造が構成されるものである。

上記の半導体素子においては、各単位格子の６つの頂点のそれぞれを中心として、かつ、中心の前記頂点から等しい距離に、複数、例えば６つの孔部が設けられることが好ましい。

上記の半導体素子においては、前記単位格子の六角形の辺の長さである格子定数は、４２０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下であることが好ましい。

上記の半導体素子においては、前記孔部の中心と前記中心の頂点との距離を、前記格子定数で除算した値は、０．３０であることが好ましい。

上記の半導体素子においては、前記孔部の直径を前記格子定数で除算した値は、０．１４以上０．２３以下であるであることが好ましい。

上記の半導体素子においては、前記半導体基板は、ＩｎＰからなり、前記活性層は、ＩｎＧａＡｓＰからなることが好ましい。

上記の半導体素子においては、前記活性層の厚みは、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、ことが好ましい。

上記の半導体素子においては、前記フォトニック結晶構造が構成されている部分と、前記半導体基板と、の間には、中空部が設けられることが好ましい。

上記の半導体素子は、溶液中に浸漬された状態で前記励起光が照射されることが好ましい。

上記の半導体素子においては、前記放射光は、前記活性層の主面に垂直な方向に出力されることが好ましい。

本発明の一態様である検体ユニットは、溶液が保持可能な溶液保持部と、前記溶液保持部に保持された前記溶液に浸漬可能に保持された半導体素子と、を有し、前記半導体素子は、半導体基板と、前記半導体基板上に積層され、励起光が照射されることでフォトルミネッセンス又はレーザ発振による放射光を放射する活性層と、を有し、前記活性層の主面上には複数の六角形の単位格子がハニカム状に配列され、各単位格子の６つの頂点のそれぞれを中心として、かつ、中心の前記頂点から等しい距離に、前記活性層を貫通する複数の孔部が設けられることで、前記活性層にフォトニック結晶構造が構成されるものである。

本発明の一態様であるイオン濃度測定装置は、溶液が保持可能な溶液保持部と、前記溶液保持部に保持された前記溶液に浸漬可能に保持された半導体素子と、を有する検体ユニットと、前記半導体素子に励起光を照射する光源と、前記半導体素子から放射される放射光の強度を測定する光検出器と、前記光検出器が測定した前記放射光の強度に基づいて、前記溶液のイオン濃度を検出する処理部と、を有し、前記半導体素子は、半導体基板と、前記半導体基板上に積層され、励起光が照射されることでフォトルミネッセンス又はレーザ発振による放射光を放射する活性層と、を有し、前記活性層の主面上には複数の六角形の単位格子がハニカム状に配列され、各単位格子の６つの頂点のそれぞれを中心として、かつ、中心の前記頂点から等しい距離に、前記活性層を貫通する複数の孔部が設けられることで、前記活性層にフォトニック結晶構造が構成されるものである。

本発明によれば、溶液中に浸漬された状態で、照射される励起光に対してより高効率で放射光を出力する半導体素子を提供することができる。

実施の形態１にかかるイオン濃度測定装置の基本構成を模式的に示す図である。図１のＩＩ－ＩＩ線における検体ユニットの断面を模式的に示す図である。実施の形態１にかかるイオン濃度測定装置の構成例を示す図である。実施の形態１にかかるセンサチップの構成を模式的に示す斜視図である。実施の形態１にかかるセンサチップの構成を模式的に示す上面図である。図３及び図４のＶ－Ｖ線におけるセンサチップの断面を示す図である。溶液のｐＨに対する放射光の強度を示す図である。孔部の直径を変化させたときの放射光のスペクトルを示す図である。孔部の直径に対するｐＨ感度、ＳＶＲ及び出力／入力比を示す図である。格子定数に対するｐＨ感度を示す図である。ｐＨを変化させたときの放射光の強度変化を示す図である。レーザ発振した場合とレーザ発振しない場合の放射光の強度変化を示す図である。レーザ発振した場合とレーザ発振しない場合の放射光の強度変化を示す図である。実施の形態２にかかるイオン濃度測定装置の基本構成を模式的に示す図である。実施の形態２にかかるイオン濃度測定装置の構成例を示す図である。実施の形態３にかかるイオン濃度測定装置の構成を模式的に示す図である。実施の形態３にかかるイオン濃度測定装置の構成をより詳細に示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。各図面においては、同一要素には同一の符号が付されており、必要に応じて重複説明は省略される。

実施の形態１
実施の形態１にかかるイオン濃度測定装置について説明する。図１に、実施の形態１にかかるイオン濃度測定装置１００の基本構成を模式的に示す。イオン濃度測定装置１００は、検体ユニット１０、光源２０及び光検出器３０を有する。

図２に、図１のＩＩ－ＩＩ線における検体ユニット１０の断面を模式的に示す。検体ユニット１０は、内部空間である溶液保持部に検体である溶液ＳＬを保持しており、かつ、溶液ＳＬ中に浸漬された半導体素子（後述するセンサチップ１）を保持するように構成される。本実施の形態では、検体ユニット１０は、並行に配置された２枚の板状部材２及び３と、センサチップ１と、を有する。図１及び２では、板状部材２及び３は、Ｘ－Ｙ平面を主面とし、光源２０からの励起光Ｐ１及びセンサチップ１からの放射光Ｐ２を透過可能な（すなわち、励起光Ｐ１及び放射光Ｐ２に対して透明な）板状部材として構成される。

板状部材２及び３は、Ｘ方向及びＹ方向に垂直なＺ方向に離隔して配置されており、板状部材２と板状部材３との間の隙間の溶液保持部には、センサチップ１が保持されている。センサチップ１の保持方法については、特に限定されるものではなく、例えば、単に板状部材３上に置かれていてもよいし、板状部材２及び３のいずれか又は両方に固定されていてもよい。また、板状部材２と板状部材３との間の隙間の溶液保持部には検体である溶液ＳＬが充填されており、これにより、センサチップ１は溶液ＳＬに浸漬される。

検体ユニット１０の作製について簡潔に説明する。例えば、ステージや作業台などに板状部材３（例えば、スライドガラス）を載せ、板状部材３上にセンサチップ１を載せる。その後、センサチップ１上にスポイトなどを用いて溶液ＳＬを滴下し、板状部材２（例えば、カバーガラス）を載せる。板状部材２及び３は、溶液ＳＬの表面張力により密着するので、いわゆるプレパラートの様に、板状部材２と板状部材３との間にセンサチップ１及び溶液ＳＬを保持することができる。検体ユニット１０は簡易な構成で、作製も容易であり、測定ごとの使い捨てが可能である。これにより、測定に要するコストを低減し、かつ、測定でのコンタミネーションによる測定への影響を防止できる。なお、この場合には、イオン濃度測定装置１００のユーザが測定ごとに検体ユニット１０を作製することとなる。

検体ユニット１０の作製を容易にするには、以下で説明する方法をとることも可能である。例えば、板状部材２と板状部材３との間の隙間にセンサチップ１を保持した状態のユニットを予め用意しておく。そして、測定を行うときに、検体である溶液ＳＬを、スポイトなどを用いてこのユニットの側面（図１及び２の側面１０Ａ）に滴下する。溶液ＳＬは毛管現象によって板状部材２と板状部材３との間の溶液保持部に浸潤し、その結果、センサチップ１が溶液ＳＬに浸漬されることとなる。この場合には、測定ごとに板状部材２及び３とセンサチップ１とで構成されるユニットを組み立てる必要が無く、測定の簡素化、高速化の点で有利である。また、板状部材２及び３とセンサチップ１とで構成されるユニットを予め複数用意しておけば、測定を連続して行うことが可能となり、測定作業のさらなる高速化を実現できる。

光源２０は、センサチップ１に励起光Ｐ１を照射する。光源２０はレーザ光源として構成され、レーザ光を励起光Ｐ１として出力してもよい。

センサチップ１は、励起光Ｐ１が照射されることで活性層が励起され、フォトルミネッセンスによって放射光Ｐ２を放射する半導体素子として構成される。

光検出器３０は、センサチップ１から放射された放射光Ｐ２の強度を測定可能に構成される。光検出器３０は、単なる光強度センサとして構成してもよいし、放射光のスペクトルを分析可能な分光器として構成されてもよい。光検出器３０を光強度センサとして構成する場合には、光検出器３０を小型、安価かつシンプルに構成することができ、イオン濃度測定装置１００の低コスト化を実現することができる。

図３に、実施の形態１にかかるイオン濃度測定装置１００の構成例を示す。この例では、イオン濃度測定装置１００には、光学系５０及び処理部６０が設けられている。光学系５０は、レンズ５１及びダイクロイックミラー５２で構成される。レンズ５１は、光源２０から出力された励起光Ｐ１を、センサチップ１上に集光する。センサチップ１から放射された放射光Ｐ２は、レンズ５１を通過し、ダイクロイックミラー５２に入射する。ダイクロイックミラー５２に入射する光には、放射光Ｐ２だけでなく、励起光Ｐ１の反射光などが含まれ得る。そこで、光検出器３０で高精度に放射光Ｐ２の強度を測定するため、ダイクロイックミラー５２は、励起光Ｐ１の波長の光を反射しないように構成される。すなわち図１における励起光Ｐ１をカットするフィルタの役割を果たす。放射光Ｐ２はダイクロイックミラー５２によって光検出器３０へ向けて反射され、光検出器３０に入射する。

処理部６０は、光源２０、光検出器３０の動作を制御可能に構成される。処理部６０は、光源２０に制御信号ＣＯＮ１を出力して、例えば光源２０からの励起光Ｐ１の出力動作を制御してもよい。処理部６０は、光検出器３０に制御信号ＣＯＮ２を出力して、例えば光検出器３０の放射光Ｐ２の検出動作を制御してもよい。また、処理部６０は、光検出器３０が放射光Ｐ２の強度を測定した結果を示す出力信号ＯＵＴを受け取り、出力信号ＯＵＴに基づいて溶液のｐＨを算出し、必要に応じて算出したｐＨの値をイオン濃度測定装置１００の外部に出力してもよい。

次いで、センサチップ１の構成について説明する。図４は、センサチップ１の構成を模式的に示す斜視図である。センサチップは、半導体基板４及び活性層５が積層された構成を有する。本実施の形態においては、半導体基板４はＩｎＰ（リン化インジウム：Indium Phosphide）で構成される。

活性層５は、単一量子井戸（ＳＱＷ：Single Quantum Well）構造を有し、ＩｎＧａＡｓＰ（ヒ化リン化インジウムガリウム：Gallium Indium Arsenide Phosphide）で構成される。活性層５は、ＳＱＷ層５Ａと、ＳＱＷ層５Ａを挟み込む分離閉じ込め層５Ｂ及び５Ｃとで構成される。活性層５は、例えば有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）などの結晶成長法によって、半導体基板４上に積層される。ＳＱＷ層５Ａの厚みは、例えば４ｎｍである。活性層５の厚みは、１５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であり、例えば１８０ｎｍである。

なお、活性層５を保護するため、活性層５上には透光性の保護層を設けてもよい。具体的には、活性層５上には、例えばＺｒＯ_２又はＴａ_２Ｏ_５からなる薄膜（厚みは、例えば３ｎｍ）が形成されてもよい。なお、ＺｒＯ_２は、近赤外領域の波長（例えば、９８０ｎｍ～１５５０ｎｍ）の励起光Ｐ１に対して透明であり、かつ、等電点が７付近であるため中性な溶液中では電気的にほぼ中性である。また、ＺｒＯ_２は、一般的に用いられているＴａ_２Ｏ_５に近似するネルンスト応答を示す。そのため、溶液のｐＨが変化すると、酸乖離平衡によって表面官能基が変化して、その結果表面電荷が変化する。以上より、ＺｒＯ_２は、活性層５上に形成する保護膜の材料として望ましい。

活性層５は、複数の孔部が設けられ、フォトニック結晶構造が構成されたフォトニック結晶領域ＰＣを有する。図５は、センサチップ１の構成を模式的に示す上面図である。本実施の形態では、活性層５は、その主面上に六角形の単位格子ＵＣがハニカム（蜂の巣）状に配列された、いわゆるハニカム（蜂の巣）構造を有する。単位格子ＵＣの六角形の頂点又はその近傍には、活性層５を貫通する複数の孔部Ｈが設けられている。この例では、各頂点を中心とする六角形ＨＥＸの頂点のそれぞれを中心とする孔部Ｈが設けられている。単位格子ＵＣの頂点間の距離である格子定数ａは、例えば４２０ｎｍであり、４２０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下であることが望ましい。孔部Ｈの直径Ｄは、例えば９０ｎｍである。孔部Ｈの直径Ｄを格子定数ａで除算した値は、０．１４以上０．２３以下であることが望ましい。

孔部Ｈは、例えば電子線描画法によってエッチングマスクを作製し、その後、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）を用いたドライエッチングで活性層５をエッチングすることで形成される。なお、エッチングガスとしては、ヨウ化水素（ＨＩ：Hydrogen Iodide）などの各種のガスを用いることができる。

なお、本実施の形態では、孔部Ｈをドライエッチングした後に、塩酸によってウェットエッチングを行う。この場合、塩酸によるＩｎＰのエッチングレートはＩｎＧａＡｓＰのエッチングレートよりも十分に大きいため、活性層５の下に位置する半導体基板４が選択的にエッチングされる。これにより、活性層５のフォトニック結晶構造が形成された部位の下部には中空部が生じる。図６に、図４のＩＶ－ＩＶ線におけるセンサチップ１の断面を示す。図６に示すように、活性層５のフォトニック結晶構造が形成されたフォトニック結晶領域ＰＣの下部には、ＩｎＰからなる半導体基板４が塩酸でエッチングされて、中空部４Ａが形成される。つまり、センサチップ１では、フォトニック結晶領域ＰＣはエアブリッジとして形成されている。

次いで、イオン濃度測定装置１００の動作について説明する。まず、光源２０は、励起光Ｐ１を検体ユニット１０のセンサチップ１に照射する。例えば、励起光Ｐ１の波長は例えば９８０ｎｍであり、ビームスポットの直径は２０μｍである。なお、ビームスポットの直径は、励起光の強度分布の最大値に対して１／ｅ^２(約１３．５％)以上の範囲の寸法として定義されてもよい。

センサチップ１に励起光Ｐ１が照射されると、活性層５が励起される。その結果、活性層５に形成されたフォトニック結晶構造でのフォトルミネッセンスにより、フォトニック結晶構造の主面に対して垂直な方向に放射光Ｐ２が放射される。

このとき、センサチップ１は溶液ＳＬの流れの中に保持され、放射光Ｐ２の強度は溶液ＳＬのｐＨによって変化する。本実施の形態では、この特性を利用し、放射光Ｐ２の強度を観測することで、溶液ＳＬのｐＨ、すなわちイオン濃度を決定する。

図７に、溶液ＳＬのｐＨに対する放射光Ｐ２の強度を示す。図７では、溶液ＳＬのｐＨが２．１、７．０、１１、０の３つの場合における放射光Ｐ２のスペクトルを表示した。文献を引用して上述したように、所定の組成の化合物半導体からなる半導体チップに励起光を照射すると、フォトルミネッセンスが生じて放射光Ｐ２が放射される。この放射光Ｐ２の強度は、溶液ＳＬのｐＨによって変動することが知られている。本実施の形態においては、図７に示すように、溶液ＳＬのｐＨが小さくなるにしたがって、放射光Ｐ２の強度は大きくなることが理解できる。

図８に、孔部Ｈの直径Ｄを変化させたときの放射光Ｐ２のスペクトルを示す。図８では、縦軸をｐＨ感度、横軸に放射光の波長［μｍ］とした。なお、ｐＨ感度Ｓ_ｐＨは、以下の式（１）で定義されるものとする。

式（１）において、Ｃはイオン濃度であり、ΔＰ２とΔＣはそれぞれの微小変化量である。それぞれの変化量が小さいとき、式（１）の分子には［ｄＢ］、分母には［ｐＨ］という、いずれも対数の単位を適用することで、この式は以下のように変形される。

図８に示すように、Ｄ／aが大きいほど、格子定数aが固定されている場合には孔部Ｈの直径Ｄが大きいほど、光取り出し効率が増大し、放射光Ｐ２の強度が増大することが確認できる。Ｄ／aが増大するにつれて、放射光Ｐ２の波長は、短波長側に遷移する。これは、孔部Ｈの直径Ｄが増大するのに伴って、Γ点が高周波側に移動することに対応するものと考えられる。

以上より、放射光の発光強度を大きくするには、孔部Ｈの直径Ｄを大きくする、すなわち、表面体積比（ＳＶＲ：Surface to Volume Ratio）が大きいことが望ましい。本構成では、単位格子ＵＣの頂点に、６つの孔部Ｈを配置することでＳＶＲを大きくすることができるので、放射光Ｐ２の強度を大きくする上で有利であることが理解できる。

なお、本実施の形態にいては、単位格子ＵＣの頂点の周りに複数の孔部Ｈを設けることで、ＳＶＲを大きくしている。したがって、単位格子ＵＣの頂点周りに設ける孔部Ｈの数は、６に限定されず、２～５または７以上であってもよいことは、言うまでもない。

なお、光取り出し効率を維持するために、単位格子ＵＣの中心と孔部Ｈの中心との間の距離ｄと、格子定数ａとの関係について検討した。３次元ＦＤＴＤ（Finite-Difference Time-Domain）法を用いて計算を行った結果、ｄ／a＝０．３０が好適であった。

次いで、図９に、孔部Ｈの直径Ｄに対するｐＨ感度、ＳＶＲ及び出力／入力比を示す。図９では、格子定数ａを４８０ｎｍとして、孔部Ｈの直径Ｄを変化させた。出力／入力比は、センサチップ１に照射された励起光Ｐ１の強度（入力Ｐ_ｉｎ）に対する、放射光Ｐ２の強度（出力Ｐ_ｏｕｔ）である。上述したように、孔部Ｈの直径Ｄが増大するにしたがってＳＶＲは大きくなり、光取り出し効率も増大するため、低パワーでの動作が可能となる。図９に示すように、孔部Ｈの直径Ｄが増大するにしたがって、ｐＨ感度が増大することが確認できる。

図１０に、格子定数ａに対するｐＨ感度を示す。図１０では、Ｄ／ａ＝０．２３として、格子定数を５１０、４８０、４５０及び４２０ｎｍの４段階に変化させた。図１０に示すように、格子定数ａが小さいほどｐＨ感度が増大することが確認できる。この例では、格子定数ａが４２０ｎｍのときに、ｐＨ感度の絶対値は０．２７ｄＢ／ｐＨとなった。なお、フォトニック結晶構造を用いない場合のｐＨ感度を実験によって求めたところ、ｐＨ感度の絶対値は０．０４６ｄＢ／ｐＨであった。したがって、本構成によれば、フォトニック結晶構造を用いない場合と比べて、約６倍のｐＨ感度を実現することができる。

さらにフォトニック結晶に対する励起光の強度を上げると、発光再結合確率が高まるため、ｐＨ感度は徐々に減少するが、やがてレーザ発振に至ると、光パワーレベルが大幅に上昇し、特に発振しきい値をわずかに超えた励起パワーでは、ｐＨ感度の絶対値が２．０ｄＢ／ｐＨまで上昇する。これは図１０に示す例の７．４倍であり、フォトニック結晶構造を用いない場合の４３倍である。

次いで、本構成におけるｐＨ測定の分解能（以下、ｐＨ分解能と称する）について検討する。ここでは、格子定数aを４２０ｎｍ、Ｄ／ａを０.２３とし、ｐＨ＝７付近でのｐＨ分解能について説明する。検体ユニット１０に導入する溶液として、ＨＥＰＥＳ（4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid）を用い、水酸化カリウム（ＫＯＨ）によってｐＨを調整した。

図１１に、ｐＨを変化させたときの放射光Ｐ２の強度変化を示す。図１１では、ｐＨを７．４～６．８の範囲で、０．２ずつ変化させた。図１１に示すように、ｐＨを０．２だけ変化させると、放射光Ｐ２の強度が約０．１ｄＢ変化することが確認できる。図１１に示す結果に基づいて、ｐＨを増大させた場合と減少させた場合の各ｐＨにおける放射光Ｐ２の強度の平均値を求めて、その傾きからｐＨ感度を求めた。ここでは、各ｐＨにおける放射光Ｐ２の強度のばらつきを示す標準偏差σを求め、その３倍の値（３σ）をノイズ［ｄＢ］とした。この条件においてＳ／Ｎ比を求めると、２４［／ｐＨ］となった。Ｓ／Ｎ比の逆数をとることで、ｐＨ分解能は約０．０４となった。同様の実験を、上記のレーザ発振状態でも行ったところ、レーザ発振状態では放射光強度と共にノイズも上昇するため、Ｓ／Ｎはほぼ変わらなかった。つまりｐＨ分解能も同じ値が評価された。

以上、本構成によれば、溶液中に保持された簡素な構造を有する半導体チップに光を照射し、半導体チップからの放射光の強度を測定することで、溶液にｐＨを測定することが可能である。

上述の通り、イオン濃度測定装置１００は、活性層５から放射される放射光Ｐ２の強度を観測することで、溶液のｐＨを測定する。ここで、活性層５の励起状態によっては、レーザ発振をしない状態でのフォトルミネッセンスによる放射光を放射させることもでき、レーザ発振をさせることでレーザ光を放射させることもできる。

図１２及び１３に、レーザ発振した場合とレーザ発振しない場合の放射光の強度変化を示す。図１２では、縦軸の単位を５ｄＢ／ｄｉｖとした。これに対し、図１３では、レーザ発振していない場合の放射光Ｐ２の強度を詳しく表示するため、縦軸の単位を、図１２の１／１０の０．５ｄＢ／ｄｉｖとした。ここでは、溶液のｐＨを、１１、７、２．１の３段階に変化させた。

図１２に示すように、ｐＨが７及び１１のとき、レーザ発振している場合には、ｐＨの変化に応じて放射光Ｐ２の強度が段階的に増大していることが確認できる。また、レーザ発振している場合、レーザ発振していない場合と比べ、放射光Ｐ２の強度がより大きくなり、その変化量も大きいことが確認できる。

図１２ではレーザ発振していない場合の放射光Ｐ２の強度変化は小さいものの、図１３に示すように、レーザ発振していない場合の放射光Ｐ２の強度変化は、レーザ発振しているときと同様に段階的に増大していることが確認できる。図１３では、レーザ発振している場合には、レーザ発振していない場合と比べて、ｐＨが２．１から７に変化したときに、放射光Ｐ２の強度が顕著に増大していることが確認できる。

よって、レーザ発振している場合には、より鋭敏にｐＨの変化を捉えることが可能となる。但し、レーザ発振している場合にはノイズ成分が大きくなるので、高いｐＨ分解能を求める場合には、レーザ発振していない場合でもレーザ発振している状態でも大差ないと言える。

本構成によれば、センサチップ１は、イオン濃度測定装置１００や検体ユニット１０と独立して作製できる小型の半導体素子であり、かつ、安価に作製することができる。よって、イオン濃度の測定を行うサンプル又は検体ごとにセンサチップ１を交換することが可能である。また、安価に作製できるので、使用したセンサチップ１を使い捨てにすることも可能である。これにより、イオン濃度の測定を容易にかつ迅速に行うことができ、測定に要するコストを削減することができる。よって、センサチップ１を用いてバイオマーカなどを検出する用途に、容易に適用することができる。

センサチップ１のみを交換することも可能であるが、センサチップ１を保持した検体ユニット１０を交換することも可能である。この場合、比較的寸法が小さく、特定の道具や技術が必要となると考えられるセンサチップ１の交換作業を回避することができる。検体ユニット１０の交換作業は、ユーザが手で検体ユニット１０を保持して行うことができるので、交換作業の簡素化の観点から有利である。

実施の形態２
実施の形態２にかかるイオン濃度測定装置について説明する。図１４に、実施の形態２にかかるイオン濃度測定装置２００の基本構成を模式的に示す。イオン濃度測定装置２００は、実施の形態１にかかるイオン濃度測定装置１００の検体ユニット１０を、検体ユニット７０に置換した構成を有する。検体ユニット７０は、溶液保持部である流路を有し、流路内に半導体素子が保持され、流路に溶液ＳＬが流れる流路ユニットとして構成される。

検体ユニット７０は、センサチップ１及び流路セル６を有する。流路セル６は、光源２０から出力される励起光Ｐ１及びセンサチップ１から出力されるＰ２を透過する部材で構成される。流路セル６には、Ｘ方向に延在する溶液保持部である流路７が形成されている。流路７は、例えば、溶液ＳＬが流動可能なマイクロ流路として構成される。流路７には、センサチップ１が保持されている。検体ユニット７０は、溶液供給部４０と接続され、溶液供給部４０から流路７に溶液ＳＬが供給される。これにより、センサチップ１が溶液ＳＬに浸漬されることとなる。

図１５に、実施の形態２にかかるイオン濃度測定装置２００の構成例を示す。本構成では、処理部６０は、溶液供給部４０に制御信号ＣＯＮ３を出力して、例えば溶液供給部４０から検体ユニット１０に供給される溶液ＳＬの流量及びｐＨを制御してもよい。

本構成によれば、センサチップ１に対して、溶液ＳＬを連続的に供給することができる。これにより、例えば、供給中の溶液ＳＬに溶解している成分などが変化した場合でも、溶液ＳＬのｐＨの時間変化を容易に検出することが可能となる。また、例えば、図７、図１１－図１３のように、供給中の溶液ＳＬのｐＨを変化させたときの放射光Ｐ２の強度の変化を容易に検出することができる。

実施の形態３
実施の形態３にかかるイオン濃度測定装置について説明する。図１６に、実施の形態３にかかるイオン濃度測定装置３００の構成を模式的に示す。イオン濃度測定装置３００は、図１に示すイオン濃度測定装置１００に、フィルタ８０を追加した構成を有する。フィルタ８０は、センサチップ１や検体ユニット１０の各部で反射された励起光Ｐ１を遮断し、かつ、放射光Ｐ２を透過する波長フィルタである。これにより、図１６に示す簡易な構成において、光検出器３０への励起光Ｐ１の入射を防止し、光検出器３０にて放射光Ｐ２の強度を正確に検出することが可能となる。

なお、図２に示すイオン濃度測定装置１００に、フィルタ８０を追加してもよい。図１７に、実施の形態３にかかるイオン濃度測定装置３００の構成をより詳細に示す。図１７に示すイオン濃度測定装置３００は、イオン濃度測定装置１００同様にダイクロイックミラー５２を有しているため、センサチップ１や検体ユニット１０の各部で反射された励起光Ｐ１は、ダイクロイックミラー５２でカットされる。さらに、本構成では、ダイクロイックミラー５２と光検出器３０との間に、フィルタ８０が配置される。これにより、ダイクロイックミラー５２でカットしきれなかった励起光Ｐ１を、フィルタ８０によってカットすることができる。

以上、本構成によれば、光検出器３０に励起光Ｐ１が入射することをより確実に防止できるので、ｐＨ測定に対する励起光の影響を防止することができる。

その他の実施の形態
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、上述の実施の形態では、センサチップ１の活性層５はＩｎＧａＡｓＰで構成されるものとして説明したが、溶液のｐＨによって発光強度が変動するならば、他の組成の化合物半導体材料などの各種の半導体材料を用いてもよい。

励起光は、近赤外領域の波長の光に限定されるものではなく、他の波長帯の光としてもよい。

上述の実施の形態では、イオン濃度測定装置に光学系５０が設けられる構成について説明したが、光学系５０の構成はこの例に限られない。光源２０がセンサチップ１に励起光Ｐ１を照射でき、光検出器３０が放射光Ｐ２を受け取ることができるならば、光学系５０は必ずしも必要ではない。光ファイバの端部をセンサチップ１に近接して配置できるならば、放射光Ｐ２を光ファイバの一端に入射させ、他端から光検出器３０へ向けて放射光Ｐ２を出射させる構成としてもよい。

上述の実施の形態では、検体ユニット１０と検体ユニット７０とについて説明したが、検体ユニットの構成はこれらに限られない。溶液と溶液に浸漬された半導体素子を保持し、かつ、励起光及び放射光を透過できるならば、検体ユニットは他の構成とすることができる。

実施の形態２にかかるイオン濃度測定装置２００に、実施の形態３で説明したフィルタ８０を追加してもよいことは、言うまでもない。

上述の実施の形態では、活性層はＳＱＷ層を含むものとして説明したが、ＳＱＷ層に代えて多重量子井戸（ＭＱＷ：Multi Quantum Well）層を適用してもよい。

１センサチップ
２、３板状部材
４半導体基板
４Ａ中空部
５活性層
５ＡＳＱＷ層
５Ｂ、５Ｃ分離閉じ込め層
６流路セル
７流路
１０、７０検体ユニット
２０光源
３０光検出器
４０溶液供給部
５０光学系
５１レンズ
５２ダイクロイックミラー
６０処理部
８０フィルタ
１００イオン濃度測定装置
ＣＯＮ１、ＣＯＮ２、ＣＯＮ３制御信号
Ｈ孔部
ＯＵＴ出力信号
ＰＣフォトニック結晶領域
Ｐ１励起光
Ｐ２放射光
ＳＬ溶液
ＵＣ単位格子

Claims

半導体基板と、
前記半導体基板上に積層され、励起光が照射されることでフォトルミネッセンス又はレーザ発振による放射光を放射する活性層と、を備え、
前記活性層の主面上には複数の六角形の単位格子がハニカム状に配列され、
各単位格子の６つの頂点のそれぞれを中心として、かつ、中心の前記頂点から等しい距離に、前記活性層を貫通する複数の孔部が設けられることで、前記活性層にフォトニック結晶構造が構成される、
半導体素子。
各単位格子の６つの頂点のそれぞれを中心として、かつ、中心の前記頂点から等しい距離に、６つの孔部が設けられる、
請求項１に記載の半導体素子。
前記単位格子の六角形の辺の長さである格子定数は、４２０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下である、
請求項２に記載の半導体素子。
前記孔部の中心と前記中心の頂点との距離を、前記格子定数で除算した値は、０．３０である、
請求項３に記載の半導体素子。
前記孔部の直径を前記格子定数で除算した値は、０．１４以上０．２３以下である、
請求項３又は４に記載の半導体素子。
前記半導体基板は、ＩｎＰからなり、
前記活性層は、ＩｎＧａＡｓＰからなる、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の半導体素子。
前記活性層の厚みは、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、
請求項６に記載の半導体素子。
前記活性層のうちで前記フォトニック結晶構造が構成されている部分と、前記半導体基板と、の間には、中空部が設けられる、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の半導体素子。
前記半導体素子は、溶液中に浸漬された状態で前記励起光が照射される、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の半導体素子。
前記放射光は、前記活性層の主面に垂直な方向に出力される、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の半導体素子。
溶液が保持可能な溶液保持部と、
前記溶液保持部に保持された前記溶液に浸漬可能に保持された半導体素子と、を備え、
前記半導体素子は、
半導体基板と、
前記半導体基板上に積層され、励起光が照射されることでフォトルミネッセンス又はレーザ発振による放射光を放射する活性層と、を備え、
前記活性層の主面上には複数の六角形の単位格子がハニカム状に配列され、
各単位格子の６つの頂点のそれぞれを中心として、かつ、中心の前記頂点から等しい距離に、前記活性層を貫通する複数の孔部が設けられることで、前記活性層にフォトニック結晶構造が構成される、
検体ユニット。
溶液が保持可能な溶液保持部と、前記溶液保持部に保持された前記溶液に浸漬可能に保持された半導体素子と、を有する検体ユニットと、
前記半導体素子に励起光を照射する光源と、
前記半導体素子から放射される放射光の強度を測定する光検出器と、
前記光検出器が測定した前記放射光の強度に基づいて、前記溶液のイオン濃度を検出する処理部と、を備え、
前記半導体素子は、
半導体基板と、
前記半導体基板上に積層され、励起光が照射されることでフォトルミネッセンス又はレーザ発振による放射光を放射する活性層と、を備え、
前記活性層の主面上には複数の六角形の単位格子がハニカム状に配列され、
各単位格子の６つの頂点のそれぞれを中心として、かつ、中心の前記頂点から等しい距離に、前記活性層を貫通する複数の孔部が設けられることで、前記活性層にフォトニック結晶構造が構成される、
イオン濃度測定装置。