JP7069892B2

JP7069892B2 - 水素の製造方法

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Publication number: JP7069892B2
Application number: JP2018049906A
Authority: JP
Inventors: 元志高野; 諭弘中; 智郎山本; 邦興三輪; 裕幸菊川; 貴洋東海
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2038-03-16
Also published as: JP2019156706A

Description

本発明は、水素の製造方法に関する。

現代社会のエネルギー利用は化石燃料に依存しているが、資源の枯渇や地球温暖化の問題から、化石燃料の消費を減らし、循環型社会を構築することが課題となっている。循環型社会構築のため、水素エネルギーの利活用が様々な分野で検討されており、実用化に向けて水素の製造費用の低減が求められている。

現時点において、ナフサやＬＮＧ（液化天然ガス）などの化石燃料の過熱水蒸気処理が最も安価な水素製造方法であり、石油精製工程、水素ステーションあるいはエネファームなどで実用化されている。しかし、この製造方法は化石燃料を消費するため、水素を循環型エネルギーとして利用しているとは言えない。

また、木質バイオマス燃料をはじめ、活性汚泥、農業用残渣、および食品残渣など様々な分野で発生する炭素化合物が循環型資源として着目されており、水素製造の原料として将来期待されている。

過熱水蒸気処理により発生するガスは水素のみならずメタン、一酸化炭素、および二酸化炭素なども発生する。二酸化炭素は、炭素化合物中の酸素濃度が高いほど発生量が増加し、発生ガス中の水素濃度を低下させる原因となる。

バイオマス燃料は酸素を含んだ品種が多く、過熱水蒸気処理においては、二酸化炭素の発生量を抑えることが課題として挙げられる。二酸化炭素を低減する方法として、触媒として消石灰を用いることで二酸化炭素を炭酸カルシウムとして固定させる方法が広く知られている。しかし、この方法では発生した炭酸カルシウムを再利用する場合、焼成により生石灰へ変化させるなどの工程が必要となり費用が増大する。

また、製鋼スラグのリサイクルは鉄鋼メーカーの共通課題となっている。特許文献１、２および非特許文献１には、このような製鋼スラグのリサイクルに関する技術が開示されている。

特開２０１１‐２４２０００号公報（２０１１年１２月１日公開）特許第５６４０４１５号（２０１４年１１月７日登録）

高温学会誌，３３（２００７），ｐ１８７

しかしながら、上述の特許文献１に記載の技術では、製鋼スラグなどのフッ素含有廃棄物からフッ素を除去し、当該フッ素を回収することを主な目的としており、水素を安価に製造する観点については何も開示されていないという問題点がある。

上述の特許文献２に記載の技術では、水素製造を目的に高温凝固スラグと天然ガスを用いた水蒸気改質が実施されているが、化石燃料を用いるため水素を循環型エネルギーとして利用できない問題がある。

上述の非特許文献１に記載の技術では、水素製造を目的に炭素含有物を超臨界水と反応させるプロセスを検討しており、触媒として用いる消石灰や水酸化カリウムの代替として転炉スラグが利用可能であることを明らかにしている。この技術は安価な転炉スラグを用いることで触媒費用を低減できるメリットを有するが、反応後残渣の有用なリサイクル方法が見出せていない問題がある。また、高温高圧に処理するため、効率的に連続処理することが困難な問題もある。

本発明の一態様は、製造費用を低減しつつ水素を回収し、農業用に好適な肥料を得ることができる水素の製造方法を実現することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る水素の製造方法は、炭素化合物と製鋼スラグとを混合し、その混合物に５００℃以上の過熱水蒸気を常圧にて接触させることで水素を発生させて、当該水素を回収するとともに、上記水素を発生させた後の残りの残渣物を農業用の肥料として得る方法である。

上記方法によれば、炭素化合物と製鋼スラグとを混合し、その混合物に５００℃以上の過熱水蒸気を常圧にて接触させることで水素を発生させて、当該水素を回収する。「常圧にて接触させる」とは、竹チップと転炉スラグとの混合物を過熱水蒸気に接触させるときに、意図的に加圧しないという意味である。安価な製鋼スラグを触媒として用いているので、製造費用を低減しつつ水素を発生させることができる。また、反応系を加圧することなく常圧にて混合物に過熱水蒸気を接触させるため、加圧装置などの付加的な設備を設ける必要がないため、製造費用を低減しつつ水素を発生させることができる。また、上記方法によれば、水素を発生させた後の残りの残渣物を農業用の肥料として利用できる。製鋼スラグは、栄養源としてＣａ以外にＦｅ、ＭｎおよびＰを含んでおり、ｐＨ調整の持続性も高いため、元来、肥料として好適な材料である。このため、農業用に好適な肥料を得ることができる。以上により、製造費用を低減しつつ水素を回収し、農業用に好適な肥料を得ることができる。

また、本発明の一態様に係る水素の製造方法は、上記炭素化合物が、木質バイオマス、廃プラスチック、活性汚泥、食品残渣、および農業残渣の中から選ばれる１種以上であっても良い。上記方法によれば、炭素化合物を安価な材料で構成することができるため、製造費用をより低減しつつ水素を発生させることができる。

また、本発明の一態様に係る水素の製造方法は、上記炭素化合物および上記製鋼スラグのそれぞれの粒径が５．０ｍｍ以下であることが好ましい。炭素化合物および製鋼スラグのそれぞれの粒径が小さい程、反応面積が大きくなるため、粒径を５．０ｍｍ以下とすることが好ましい。

また、本発明の一態様に係る水素の製造方法は、上記木質バイオマスが竹を粉砕したものであっても良い。昨今西日本では、放置竹による竹林の面積が増加し、竹林以外の森林への浸食が問題となっている。従って、木質バイオマスとして竹を用いることで、このような問題を解決することができる。

本発明の一態様によれば、製造費用を低減しつつ水素を回収し、農業用に好適な肥料を得ることができるという効果を奏する。

本発明の実施の一形態に係るガス発生装置の概要構成を示す模式図である。本発明の実施の一形態に係るコ・ジェネレーションシステムの概要構成を示す模式図である。試験に用いた試験装置の概要構成を示す模式図である。（ａ）は、試験に用いた転炉スラグの化学成分（質量％）を示す図であり、（ｂ）は、試験に用いた各試料の重量を示す図であり、（ｃ）は、試験結果を示す図である。（ａ）は、各触媒による発生ガス量を比較した図であり、（ｂ）は、転炉スラグ重量と各気体の発生ガス濃度との関係、および転炉スラグ重量と各気体のガス発生量との関係を示す図である。スラグおよび過熱水蒸気処理後のサンプルのＸ線回折スペクトルを示す図である。

〔ガス発生装置について〕
図１は、本発明の実施の一形態に係るガス発生装置１０の概要構成を示す模式図である。同図に示すように、ガス発生装置１０は、投入口１、スクリューコンベア２、ブロア３、スクリューコンベア４、投入口５、反応炉６、導入管１２、スクリューコンベア１３および排熱口１４を備える。

投入口１からは、竹チップ（炭素化合物）７および転炉スラグ（製鋼スラグ）８が投入される。なお、本実施形態では、炭素化合物の例として竹チップ７を用いる形態を示したが、炭素化合物としてはその他、竹チップ７以外の木質バイオマス、廃プラスチック、活性汚泥、食品残渣、および農業残渣の中から選ばれる１種以上であっても良い。これにより、炭素化合物を安価な材料で構成することができるため、後述するように、製造費用をより低減しつつ水素を発生させることができる。

また、本実施形態では、製鋼スラグの例として転炉スラグ８を用いる形態を示したが、製鋼スラグとしてはその他、溶銑予備処理スラグ、電気炉スラグ、および二次精錬スラグ等を利用することができる。

なお、竹チップ７および転炉スラグ８のそれぞれの粒径は、５．０ｍｍ以下であることが好ましい。竹チップ７および転炉スラグ８のそれぞれの粒径が小さい程、反応面積が大きくなるため、粒径を５．０ｍｍ以下とすることが好ましい。

スクリューコンベア２は、水平方向に延伸する回転軸２ｂと、回転軸２ｂの周囲に螺旋状に配置された搬送羽根２ｃと、回転軸２ｂを回転させるモーター２ａと、を備える。なお、本実施形態では、竹チップ７と転炉スラグ８との混合物を攪拌しつつ搬送する装置としてスクリューコンベアを用いる例を示したが、スクリューコンベアに替えてロータリーキルンを用いても良い。

投入口１から投入された竹チップ７および転炉スラグ８は、搬送羽根２ｃの回転により混合されつつ、紙面に対して右側から左側に搬送され、左側の端部に形成された孔から使用済み原料（肥料１１）として排出される。スクリューコンベア２の中央上部には、水１８または水蒸気１９を導入する導入管１２が設けられており、この導入管１２を介して反応炉６の内部に水１８または水蒸気１９が流入される。スクリューコンベア２の内部の温度制御性を向上するため、水蒸気１９を予め加熱し、過熱水蒸気としてスクリューコンベア２の内部へ導入しても良い。ブロア３は、上側から冷空気を流入させ、左右向きの矢印に示す方向に冷空気を流す機能を有する。

投入口５からは木質バイオマスとしての竹チップ７が投入される。スクリューコンベア４は、スクリューコンベア２と同様の構造を有しており、水平方向に延伸する回転軸４ｂと、回転軸４ｂの周囲に螺旋状に配置された搬送羽根４ｃと、回転軸４ｂを回転させるモーター４ａと、を備える。投入口５から投入された竹チップ７は、搬送羽根４ｃの回転により、紙面に対して右側から左側に搬送され、反応炉６の内部に搬送される。

投入口５から投入される燃料は、竹チップ７に限定されず、反応炉６の内部の温度を５００℃～１０００℃に維持できる燃料であれば、どのような燃料であってもよい。

反応炉６の内部においては竹チップ７を燃焼させ、その温度が５００℃～１０００℃に維持される。この熱によりスクリューコンベア２の内部に導入された水１８または水蒸気１９は過熱水蒸気と成り、過熱水蒸気はスクリューコンベア２の内部に存在している竹チップ７と転炉スラグ８との混合物と接触する。この混合物に接触する過熱水蒸気の温度は、少なくとも５００℃以上である。この過熱水蒸気が上記混合物と接触することにより、水素（Ｈ_２）の他、ＣＨ_４（メタン）、ＣＯ（一酸化炭素）およびＣＯ_２（二酸化炭素）などが発生する。

転炉スラグ８中のＣａＯ（酸化カルシウム）などが、上記混合物から生成されるＣＯ_２（二酸化炭素）と反応し、ＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）を生成するため、発生ガス中のＣＯ_２の濃度が低減される。

燃焼した竹チップ７は竹灰として残り、スクリューコンベア２の下部に設置された別のスクリューコンベア１３により、左側から右側に搬送されて排出される。スクリューコンベア１３は、スクリューコンベア２と同様の構造を有しており、水平方向に延伸する回転軸１３ｂと、回転軸１３ｂの周囲に螺旋状に配置された搬送羽根１３ｃと、回転軸１３ｂを回転させるモーター１３ａと、を備える。排熱口１４からは熱が排熱される。

以上で説明した方法では、竹チップ７と転炉スラグ８との混合物を攪拌させつつ過熱水蒸気を接触させている。これにより、連続処理が可能となる。

〔コ・ジェネレーションシステムについて〕
図２は、本発明の実施の一形態に係るコ・ジェネレーションシステム１００の概要構成を示す模式図である。同図に示すように、コ・ジェネレーションシステム１００は、上述したガス発生装置１０、燃料電池１５および水素分離器１６を備える。

放置竹林より竹を伐採し、粉砕して竹チップ７とする。昨今西日本では、放置竹による竹林の面積が増加し、竹林以外の森林への浸食が問題となっている。従って、木質バイオマスとして竹を用いることで、このような問題を解決することができる。

竹チップ７の一部は、燃焼に用いられ、その熱によりガス発生装置１０の反応炉６が加熱される。このとき、竹チップ７の燃焼により発生したＣＯ_２は、適宜ばい塵を除去した後、有機栽培（植物成長促進）において光合成促進のために利用される。

反応炉６には、竹チップ７の残りの一部、転炉スラグ８、および水２０が投入される。反応炉６の内部に投入された水２０は、竹チップ７の燃焼による加熱により過熱水蒸気となる。これにより、竹チップ７と転炉スラグ８との混合物に過熱水蒸気が接触する。

反応炉６の内部では、竹チップ７と転炉スラグ８との混合物と、過熱水蒸気（５００℃以上）とが接触することにより、水素の他、ＣＯやＣＨ_４が発生し、これらの気体は、燃料電池１５の燃料となる。燃料電池１５の電力は、有機栽培において照明２１に用いられ、この照明光により農産物の光合成が促進される。

反応炉６から排出される使用済み原料（残渣物）は、農産物の肥料１１として活用される。反応炉６から発生する熱は、ハウス栽培の温度調整のために上述した排熱口１４から排熱される。また、反応炉６には、水素分離器１６が接続されている。水素分離器１６は、反応炉６の内部で生成された気体から水素を分離する装置であり、分離方法として水素分離膜などが用いられる。これにより水素が回収されて貯蔵・販売が行われる。

上記方法によれば、竹チップ７と転炉スラグ８とを混合し、その混合物に５００℃以上の過熱水蒸気を常圧にて接触させることで水素を発生させて回収する。安価な転炉スラグ８を触媒として用いているので、製造費用を低減しつつ水素を発生させることができる。「常圧にて接触させる」とは、竹チップ７と転炉スラグ８との混合物を過熱水蒸気に接触させるときに、意図的に加圧しないという意味である。

また、反応系を加圧することなく常圧にて混合物に過熱水蒸気を接触させるため、加圧のための装置などの付加的な設備を設ける必要がない。そのため、製造費用を低減しつつ水素を発生させることができる。また、上記方法によれば、水素を発生させた後の残りの残渣物（反応後の竹チップ７と転炉スラグ８との混合物）を農業用の肥料１１として利用できる。転炉スラグ８は、栄養源としてＣａ以外にＦｅ、Ｍｎ、およびＰを含んでおり、ｐＨ調整の持続性も高いため、元来、肥料１１として好適な材料である。竹チップ７に含まれているＫおよびＰは植物の重要な栄養源であり、肥料１１に残留するため肥料１１の施肥効果を高める。このため、農業用に好適な肥料１１を得ることができる。以上により、製造費用を低減しつつ水素を回収し、農業用に好適な肥料１１を得ることができる。

〔転炉スラグと竹チップを用いた水素生成試験〕
水素生成挙動に及ぼす影響因子（混合比等）を把握するため、図３に示す試験装置３０を用意して試験を行った。以下、この試験方法およびその結果について説明する。同図に示すように、試験装置３０は、流量調整器３１、冷却トラップパージライン３２、送液ポンプ３３、反応管３４、熱電対３５、電気炉３６Ａ、電気炉３６Ｂおよびリボンヒーター３７等を備える。

反応管３４の内部には、試料３９が設置される。また、純水３８は、送液ポンプ３３により反応管３４の内部に導入される。流量調整器３１は、Ｈｅの流量を調整する。冷却トラップパージライン３２には、流量調整器３１によって流量が調整された冷却用のＨｅが導入される。熱電対３５は、反応管３４の内部の温度を計測するためのものである。リボンヒーター３７は、反応管３４の内部の温度を調整するためのものである。

電気炉３６Ａは、反応管３４の一部を約５５０℃に加熱し、電気炉３６Ｂは、反応管３４の試料３９が設置された付近を約７００℃に加熱している。これにより、試料３９に過熱水蒸気が接触し、水素の他、ＣＯやＣＨ_４などの各ガスが発生し、これらの気体が回収され、ガスクロマトグラフィー分析が行われる。

試験は、下記（１）～（５）の手順で行った。

（１）まず、反応管３４内に試料３９を設置し、Ｈｅガスを導入（管内をＨｅ置換）した。

（２）次に、反応管３４内の加熱と同時に純水３８を連続導入（０．１４ｍｌ／ｍｉｎ）した。

（３）次に、３０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃で２０分間保持した。

（４）次に、加熱開始から終了までの発生ガスをテドラーバックに回収した。

（５）次に、分析結果からＨｅ分を除き、発生ガスの組成と体積を算出した。

図４の（ａ）は、試験に用いた転炉スラグの化学成分（質量％）を示す図である。同図に示すように、転炉スラグ中には、ＣａＯが４６・３重量％、ＳｉＯ_２が１７．８重量％、Ａｌ_２Ｏ_３が４．２３重量％、ＭｇＯが、４．００重量％、Ｔ．Ｆｅ（全鉄量）が１３．２重量％、ｆ‐ＣａＯ（遊離酸化カルシウム）が４．０重量％を含まれている。

次に、図４の（ｂ）は、試験に用いた各試料の重量（ｇ）を示す図である。条件Ａ、ＢおよびＣの条件では竹と転炉スラグの粒径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。条件Ａ（実施例）では、竹を０．５ｇ、スラグを１．０ｇ使用した。条件Ｂ（実施例）では、条件Ａと比較してスラグの重量を０．５ｇ増加させて１．５ｇとした。条件Ｃ（比較例）では、竹０．５ｇを使用し、スラグを投入していない。条件Ｄでは試料粒径の影響を見るため、竹と転炉スラグの粒径を１０ｍｍ以下に調整し、竹を０．５ｇ、スラグを１．０ｇ使用した。

次に、図４の（ｃ）は、試験結果を示す図である。条件Ａでは、Ｈ_２ガスの発生ガス濃度は、５１ｖｏｌ％となり、発生ガス量は、５．８ｍｍｏｌとなった。条件Ａにおける水素発生率は、１４％である。条件Ｂでは、Ｈ_２ガスの発生ガス濃度は、５２ｖｏｌ％となり、発生ガス量は、７．２ｍｍｏｌとなった。条件Ｂにおける水素発生率は、１７％である。ここで、水素発生率は、理想的なＨ_２の発生量（ｍｏｌ）に対する実際のＨ_２の発生量（ｍｏｌ）の割合である。また、理想的なＨ_２の発生量とは、原料中の炭素原子数の２倍の物質量であり、下記に示す炭素と水分子が全て水素と二酸化炭素に変化すると仮定した反応式（Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋ＣＯ_２）をもとに設定した。

条件Ｃでは、Ｈ_２ガスの発生ガス濃度は、３８ｖｏｌ％となり、発生ガス量は、２．５ｍｍｏｌとなった。条件Ｃにおける水素発生率は、６％である。これらの試験結果より、スラグ無しの場合（条件Ｃ）と比較してスラグ有りの場合（条件Ａ，Ｂ）の方が、水素発生率が高いことが分かる。

条件Ｄでは、Ｈ_２ガスの発生ガス濃度は、４０ｖｏｌ％となり、発生ガス量は、２．９ｍｍｏｌとなった。条件Ｄにおける水素発生率は、７％である。なお、同一試料重量では粒径を２５０μｍ以下に調整した場合（条件Ａ）よりも、粒径を１０ｍｍ以下に調整した場合（条件Ｄ）の方がＨ_２ガス発生量および水素発生率が共に低い。Ｈ_２ガス発生量および水素発生率に粒径が影響していると考えられる。

次に、図５の（ａ）は、条件Ｄ以外の条件について各触媒による発生ガス量を比較した図である。同図では、触媒として、転炉スラグ０ｇ、転炉スラグ１．０ｇ、転炉スラグ１．５ｇのそれぞれを使用した場合の各気体のガス発生量を示している。

図５の（ｂ）は、条件Ｄ以外の条件について転炉スラグ重量と各気体の発生ガス濃度との関係、および転炉スラグ重量と各気体のガス発生量との関係を示す図である。この図より、追加する転炉スラグの量が多い程、Ｈ_２ガスの発生量が高くなることが分かる。スラグは水素生成の促進効果を有していると考えられる。なお、その他、追加する転炉スラグの量が多い程、ＣＯガスの発生ガス濃度は低くなっている。また、追加する転炉スラグの量が多い程、ＣＯ_２ガスの発生量は高くなっている。

次に、図６は、スラグおよび過熱水蒸気処理後のサンプルのＸ線回折スペクトルを示す図である。試験前後のサンプルについてＸ線回折を行い、水素生成挙動に及ぼすＣａ存在形態の影響を検討した。転炉スラグ中のＣａ系主要鉱物は、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２等である。スラグ有りの条件Ａでは、試験前のスラグに比べＣａ（ＯＨ）_２およびＣａＯの回折強度が減少し、ＣａＣＯ_３の強度が増加した。このことから、スラグを添加した条件では過熱水蒸気処理により以下の反応が生じたと考えられる。
Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ＋ＣａＯ→ＣａＣＯ_３＋２Ｈ_２
Ｃ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣａＣＯ_３＋２Ｈ_２
〔付記事項〕
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

７竹チップ（炭素化合物）
８転炉スラグ（製鋼スラグ）
１１肥料

Claims

炭素化合物と製鋼スラグとを混合し、その混合物に５００℃以上の過熱水蒸気を常圧にて接触させることで水素を発生させて、当該水素を回収するとともに、上記水素を発生させた後の残りの残渣物を農業用の肥料として得ることを特徴とする水素の製造方法。
上記炭素化合物が、木質バイオマス、廃プラスチック、活性汚泥、食品残渣、および農業残渣の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
上記炭素化合物および上記製鋼スラグのそれぞれの粒径が５．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素の製造方法。
上記木質バイオマスが竹を粉砕したものであることを特徴とする請求項２に記載の水素の製造方法。