JP7066884B2 - 付加製造を用いたナノ結晶物品の作成方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
[1001] 本出願は、２０１６年３月３日出願の米国仮特許出願第６２／３０３，２８８号の優先権および利益を主張するものであり、その開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。

[1002] 重要な、急速に出現しつつある製造技術として、付加製造は、グローバルな部品製造および物流管理状況に革命を起こす可能性を秘めている。例えば、付加製造により、分散製造とオンデマンド部品製造が可能となる一方で、コスト、エネルギー消費、およびカーボンフットプリントを削減する可能性が提供される。

[1003] 本明細書に記載の実施形態は、概して、付加製造を用いて、ナノ結晶金属合金粒子または粉末を使用してナノ結晶および／またはミクロ結晶金属合金物品を作成するためのシステムおよび方法に関する。いくつかの実施形態では、物品を作成するための製造方法は、複数のナノ結晶粒子を配置する工程と、粒子を選択的に一緒に結合させて物品を形成する工程とを含む。いくつかの実施形態では、ナノ結晶粒子を焼結させて粒子を結合させることができる。いくつかの実施形態では、複数のナノ結晶粒子を基板上に配置し、焼結させて物品を形成することができる。基板は、結合された粒子のベースまたは先行層であり得る。いくつかの実施形態では、ナノ結晶粒子を基板上に配置するのと実質的に同時に、選択的に一緒に結合させる（例えば、焼結させる）ことができる。

[1004]一実施形態による、付加製造を用いて、ナノ結晶合金粒子を含むグリーン体を作成するための概略ブロック図を示す。

[1005]一実施形態による、付加製造を用いて、ナノ結晶（および／またはミクロ結晶）合金物品を作成するためのプロセスフロー図を示す。

[1006]一実施形態による、付加製造を用いて、ナノ結晶（および／またはミクロ結晶）合金物品を作成するためのプロセスフロー図を示す。

[1007] 本明細書に記載の実施形態は、概して、付加製造を用いて、ナノ結晶金属合金粒子（本明細書では粉末とも称される）を使用して金属合金物品を作成するためのシステムおよび方法に関する。いくつかの実施形態では、物品を作成するための製造方法は、複数のナノ結晶粒子を配置する工程と、粒子を選択的に一緒に結合させて物品を形成する工程とを含む。いくつかの実施形態では、ナノ結晶粒子を焼結させて粒子を結合させることができる。いくつかの実施形態では、複数のナノ結晶粒子を基板上に配置し、焼結させて物品を形成することができる。基板は、結合された粒子のベースまたは先行層であり得る。いくつかの実施形態では、ナノ結晶粒子を基板上に配置するのと実質的に同時に、選択的に一緒に結合させる（例えば、焼結させる）ことができる。

[1008] いくつかの実施形態では、物品を作成するための製造方法は、複数のナノ結晶粒子を配置する工程と、（例えば、付加製造または３Ｄ印刷プロセスによって）粒子を選択的に一緒に結合させてグリーン体を形成する工程とを含む。グリーン体は焼結温度で焼結させてモノリシック合金物品を形成することができる。いくつかの実施形態では、複数のナノ結晶粒子を配置する工程と焼結させる工程を、一緒に実施してモノリシック合金物品を形成することができる。

[1009] いくつかの実施形態では、バルクナノ結晶および／またはミクロ結晶物品を作成するためのシステムおよび方法は、複数のナノ結晶粒子および結合剤を組み合わせて中間材料を作成する工程を含む。次いで、中間材料を、（例えば、付加製造によって）選択的に一緒に結合させてグリーン体を形成する。次いで、グリーン体は焼結温度で焼結させてモノリシックミクロ結晶またはナノ結晶合金物品を形成することができる。いくつかの実施形態では、グリーン体に作成する場合に結合剤を使用しない。いくつかの実施形態では、粒子を配置するまたは堆積させるときに焼結させ、中間グリーン体を形成しない。

[1010] いくつかの実施形態では、この方法は、焼結温度よりも低い揮発温度を有する結合剤を使用することを含む。いくつかの実施形態では、結合剤は、ワックス、ポリマー、および金属のうちの少なくとも１つである。くつかの実施形態では、結合剤は、焼結中に実質的に蒸発するように配合される。いくつかの実施形態では、グリーン体に作成する場合に、結合剤は使用しない。いくつかの実施形態では、粒子を配置するまたは堆積させるときに焼結させ、中間グリーン体を形成しない。

[1011] 本明細書に記載されているように、付加製造（ダイレクトデジタルマニュファクチュアリング、自由形状造形、３Ｄ印刷などとも称される）は、試作および設計プロセスを転換させている。付加製造技術が進化し続けるにつれて、この付加製造は、カスタマイズされた製造および製品開発プロセスに革命を起こす可能性がある。これらの性能向上の達成に関連付けられた材料科学、合成プロセスおよびビジネス上の考慮により、完全に利用可能な付加製造技術の研究および開発におけるパラダイムシフトが生じる可能性がある。

[1012] 全体的に、付加製造システムは、多くの決定要因中の中でも、例えば、原材料、エネルギー源、および造形体積の点で分類することができる。市販の多くのシステムが存在するが、ほとんどの市販の付加製造システムに使用されるエネルギー源は、電子ビームシステム、高出力レーザーシステム、またはプラズマ移行型アークシステムを含む。あるいは、一部のシステムでは、３Ｄインクジェット方式の印刷システムを使用して作成された粉末と結合剤の組合せを使用する。場合によっては、３Ｄインクジェット方式印刷によって作成された部品は、印刷後に加熱し、部品を硬化させるまたは焼結させる。付加製造システムはさらに、３つの広いカテゴリー：粉末床システム、粉末供給システム、およびワイヤ供給システムに分類される。

[1013] 粉末床システムは、０．０３立方メートル（ｍ^３）未満の造形体積を製造することができる。粉末床電子ビームシステムでは、ワーク領域に渡って粉末を掻き集めて粉末床を作成する。エネルギー源（電子ビームまたはレーザービームのいずれか）または結合剤源は、エネルギーまたは結合剤を床の表面に放出し、粉末を所望の形状に溶融、焼結または結合させるようにプログラムされる。追加の粉末をワーク領域に渡って掻き集め、このプロセスを繰り返して固体の三次元構成要素を作成する。このシステムの利点としては、寸法制御を維持しながら、高解像度フィーチャ、空洞および中空フィーチャなどの内部通路を製造する能力が挙げられる。

[1014] 粉末床システムとは異なり、粉末供給システムは、一般に１．２ｍ^３を超える、より大きな体積を造形することができる。粉末供給システムの利点は、これらのシステムが、かなり限定的な粉末床システムと比較して、体積スケールアップのために容易に改変できることである。粉末供給システムでは、粉末が、結合剤を伴うかまたは伴わないで、ノズルを通って造形表面上に運ばれる。次いで、高出力レーザーまたは電子ビームを使用して、単層またはそれ以上の層粉末を所望の形状または輪郭に溶融させるか、または全体を処理した後に加熱して材料を硬化させるまたは焼結させることができる。このプロセスを繰り返して固体の三次元構成要素を作成する。粉末供給システム内には、現在業界で利用可能な２つの支配的なタイプのシステムがある。第１のタイプは、ワークピースが静止したままで、堆積ヘッドが位置決めのために移動するシステムであり、第２のタイプは、堆積ヘッドが静止したままであり、ワークピースが位置決めのために移動する別のシステムである。

[1015] 上記の２つのシステムとは異なる、ワイヤ供給システムがある。ワイヤ供給システムは、原料としてのワイヤを含み、これらのユニットのためのエネルギー源としては、電子ビームシステム、より高出力のレーザビームシステム、およびプラズマ移行型アークシステムが挙げられる。ワイヤ供給システムでは、材料の単一のビードが最初に堆積され、後続のパスを利用してその上に造形し、三次元構造を造成する。一般に、ワイヤ供給システムは、高速堆積処理に適しており、大きな造形体積を製造することができるが、作製される付加製造製品は、粉末床または粉末供給システムのいずれかによって作成される製品と比較して、通常より多くの広範な機械加工を必要とする。

[1016] 本明細書に記載されているように、付加製造は、一層一層を製造するプロセスである。付加製造技術を用いて処理された材料は、熱処理サイクルが複雑になることがある。一般に、付加製造材料データベースの開発に加えて、付加製造作製部品のミクロ構造、処理および特性間の関係をよりよく理解する必要がある。換言すれば、材料の個々の層は、付加製造中に一層一層「キャスト」されるので、各層は独自の温度プロファイルを有することがあり、これにより、全体として、部品内に非常に複雑な時間依存性の温度プロファイルを有する作製部品が得られる可能性がある。その結果、材料は、固相と液相－固相との転換を繰り返すか、または軟化および硬化サイクルを繰り返すことがある。付加製造装置、パス間の時間、および作製される部品のサイズを含む多くの変数に応じて、最終製品は異なる物理的特性を有することがある。一般に、金属の付加製造は、比較的急速な凝固プロセスである。金属付加製造プロセスにおける熱流は、異方的一方向凝固を引き起こし、しばしば柱状のミクロ構造をもたらすことがある。柱状および等軸混合構造を生成することができるけれども、熱サイクルの繰り返しによって誘発される急速凝固、一方向冷却および相変態の組み合わさった効果は、製造される材料のミクロ構造およびその結果として生じる特性に大きな影響を及ぼす。

[1017] 急速凝固は、元素分配を減少させ、固溶度を増大させ、準安定相形成をもたらし得る。一方向熱抽出は、結晶粒成長において好ましい方向性をもたらすことがある。熱サイクルの繰り返しにより、ミクロ構造のバンディング、すなわち、堆積層間のミクロ構造の違い、および再溶融を含む一連の複雑な効果が生じる可能性があり、柱状結晶粒子の部位上で核形成するエピタキシャル成長の結果として強いテクスチャーをもたらす可能性がある。破壊挙動における強い異方性を観察する場合があり、これは、金属付加製造部品の関連する製造欠陥に起因する。

[1018] 付加製造製品で観察される別の典型的な欠陥は、融合の欠如による微孔性である。これらの欠陥は、金属粉末を溶融させるのではなく焼結させる場合に特に一般的であり、このことが、溶融プロセスが一般に焼結プロセスよりも商業的に好まれている主要な理由である。ミクロ気孔率（１体積％未満で１０～５０μｍ）もまた観察され、これは、急速冷却によるガス閉じ込めに起因する。微小気孔率（１体積％未満で１０～５０μｍ）もまた観察され、これは、急速冷却によるガス閉じ込めに起因する。典型的に観察される柱状結晶粒子は、ｚ方向（すなわち、造形平面に対して垂直）および熱抽出の方向に成長することを観察することができる。柱状結晶粒子の成長は、複数のシステムによって製造される材料で観察されるが、シングルパスレーザシステムではあまり顕著ではない。一般に、レーザー粉末吹き込み材料のミクロ構造は、ワイヤ供給システムによって製造されるミクロ構造よりも微細な構造に見える。これは、ワイヤ供給システムに関連するより大きな溶融池（より遅い冷却速度である可能性が高い）に起因する可能性がある。さらに、疲労亀裂は、いくつかの付加製造製品の表面近くの孔および空洞で開始することが観察されている。多孔性は、場合によっては、溶融溶接池内のＮ、Ｏ、およびＨの吸収に起因することがあり、凝固中に固液界面で核生成する。付加製造製品のほとんどの疲労寿命は、制御することができる。しかし、少数は、本明細書に記載されているような局所的な欠陥のために、テストの非常に初期の段階で、依然として失敗することが多い。

[1019] 要するに、付加製造される金属および合金は、一方向熱抽出ならびに溶融および急速凝固の繰り返しを含む複雑な熱履歴を有する。典型的には、付加製造作製金属および合金はまた、固相状態の転換を繰り返す。これらの要因は、従来のプロセスでは通常見られない複雑さをもたらす。これらの材料（例えば、金属または合金）のナノ構造またはミクロ構造は、付加製造中に実質的に改質または変更することができる。形状の制御は、多くの場合、ミクロ構造の制御を損なう。ミクロ構造の制御により最終製品の特性の制御が可能になるので、付加製造された金属および合金の特性は、一般に、他の手段（鋳造、鍛造など）によって製造された同じ金属または合金の特性と不一致であり、劣っている。

[1020] 現在利用可能な付加製造技術は、未加工の原材料として金属もしくは合金の粉末またはワイヤなどの金属のみの構成要素を利用する。付加製造中、特定の付加製造システムで使用するエネルギー源によって、金属または合金の粒子またはワイヤを実際に溶融させるまたは焼結させることができる。したがって、入力エネルギーは、未加工の粉末またはワイヤ原材料を実質的に溶融または焼結させるのに十分な大きさにすることができる。さらに、エネルギーの流入に伴う高い温度により、粉末またはワイヤ原材料のミクロ構造を変えることができる。言い換えれば、金属または合金系に十分なエネルギーを導入して実質的に溶融または他の方法で焼結させると、その高エネルギーにより、結晶粒界拡散、バルク拡散、転位移動、結晶粒成長、核形成、沈殿形成、相変態などを含む、様々なミクロ構造またはナノ構造変換プロセスを促進させることができる。

[1021] ナノ結晶金属および合金は、従来の同じ化学のミクロ結晶金属および合金に対して、機械的特性、腐食性能および磁気特性の改善を含む、実質的に改善された特性を提供する。伝統的な金属形成および焼結技術は、典型的には高温を必要とし、これはナノ結晶金属および合金において望ましくない結晶結晶粒成長を引き起こす可能性がある。高い相対密度を有し結晶粒成長が制限されたバルクナノ結晶材料を製造することは、実現が難儀であり、困難である。さらに、粉末冶金焼結技術では、圧力を加えて最終金属および合金製品を圧密にしなければならないことが多く、このことにより予備焼結モールドの設計が、単純な形状および形態に制限されることがある。

[1022] 付加製造を使用して、バルクナノ結晶合金物品を製造する場合、溶融および再凝固によるナノ結晶構造の損失、または焼結による望ましくない結晶粒成長などの、上述したのと同じ製造上の課題のいくつかが示されることがある。実際、結晶粒成長は、ナノ結晶合金では結晶粒界に対して拡散長がより短いため、より影響を受けやすい可能性がある。他の原材料と同様に、ナノ結晶合金材料もまた、他の原材料が典型的に付加製造においてさらされるある種のエネルギー流入および／または加熱プロファイルにさらされた場合に、物理的転換を受ける場合がある。

[1023] 本明細書に記載の付加製造プロセスのシステムおよび方法は、既存の技術を悩ます製造上の課題のいくつかを克服することができる。さらに、本明細書に記載の付加製造プロセスは、より低い焼結温度を有するナノ結晶合金粒子を使用して、モノリシックミクロ結晶またはナノ結晶合金物品を製造することができる。ナノ結晶合金粒子および材料の例、およびその製造方法は、２０１４年３月１４日に出願された「焼結ナノ結晶合金」という名称の米国特許公開第２０１４／０２７１３２５号（「’３２５公報」）に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
ナノ結晶材料

[1024] ナノ結晶材料とは、一般に、ナノメートル範囲の径、すなわち約１，０００ｎｍ未満、例えば約９００ｎｍ以下、約８００ｎｍ以下、約７００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１５０ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約２ｎｍ以下、またはより小さい径以下の径を有する結晶粒子を含む材料を意味する。いくつかの実施形態では、異なる結晶粒径領域をさらに区別するために、「超微細結晶粒」という用語を、約１００ｎｍ超約１，０００ｎｍ未満の結晶粒径を示すために使用し、「ナノ結晶粒」という用語を、約１００ｎｍ以下の結晶粒径を示すために使用する。いくつかの実施形態では、ナノ結晶材料は多結晶材料であってもよい。いくつかの実施形態では、ナノ結晶材料は単結晶材料であってもよい。

[1025] いくつかの実施形態では、結晶粒径は、結晶粒子の最大寸法を意味してもよい。寸法は、結晶粒子の形状に応じて、その結晶粒子の直径、長さ、幅、または高さを意味してもよい。いくつかの実施形態では、結晶粒子は、球形、立方体、円錐形、円筒形、針状または任意の他の好適な形状であってもよい。

[1026] いくつかの実施形態では、ナノ結晶材料は微粒子の形態であってもよい。微粒子の形状は、球形、立方体、円錐形、円筒形、針状、不規則な、または任意の他の好適な形状であってもよい。

[1027] いくつかの実施形態では、ナノ結晶材料は、第１の金属材料および第２の金属材料を含むことができるナノ結晶合金であってもよい。第１および／または第２の金属材料は、それぞれ第１および／または第２の金属元素を含んでいてもよい。本明細書における「元素」という用語は、周期律表に見出すことができる化学記号を意味する。第１の金属材料は、金属元素であってもよい。金属元素は、周期律表第３～１４族のいずれかの元素を含むことができる。いくつかの実施形態では、金属元素は高融点金属であってもよい。いくつかの実施形態では、金属元素は、遷移金属（周期律表の第３～１２族のいずれか）である。以下のいくつかの実施形態の説明を行うためにタングステンが使用されているが、任意の好適な第１の金属材料を、タングステンの代わりに利用することができる。いくつかの実施形態によれば、第１の金属材料はクロムを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、第１の金属材料は、タングステンおよびクロムのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。

[1028] いくつかの実施形態では、第２の金属材料要素は、第１の金属材料に対して活性化材料を含むか、または活性化材料であってもよい。いくつかの実施形態では、第２の金属材料は、第１の金属材料に対して安定化材料を含むか、または安定化材料であってもよい。いくつかの実施形態では、第２の金属材料は、第１の金属材料と同じかまたは異なる金属元素を含んでいてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、第２の金属材料の金属元素は、遷移金属であってもよい。いくつかの実施形態では、第２の金属材料は、Ｃｒ、Ｔｉ、またはその両方を含んでいてもよい。他の実施形態によれば、第２の金属材料はＮｉを含んでいてもよい。

[1029] ナノ結晶材料は、材料に応じて任意の値の相対密度を有することができる。相対密度とは、実験的に測定されたナノ結晶材料の密度とナノ結晶材料の理論密度との比を意味してもよい。

[1030] 一実施形態では、ナノ結晶材料はバルクナノ結晶合金であってもよい。バルクナノ結晶合金は、薄膜の形態ではない材料であってもよい。例えば、バルクナノ結晶合金とは、一実施形態では、最小寸法が少なくとも約１ミクロンである材料、例えば、少なくとも約１０ミクロン、約２５ミクロン、約５０ミクロン、約７５ミクロン、約１００ミクロン、約２５０ミクロン、約５００ミクロン、約１ｍｍ、約５ｍｍ、約１０ｍｍ、またはそれ以上の寸法を有する材料を意味してもよい。別の実施形態では、ナノ結晶合金はコーティング形態ではない。

[1031] ナノ結晶構造の安定化
[1032] 表面積対体積比が高いナノ結晶微細構造は、多数の界面領域または結晶粒界を有することがあり、このことにより不安定になる可能性がある。いくつかの実施形態では、不安定性は、系中の多量の過剰エネルギーを示す可能性があり、純粋なナノ構造材料において室温でさえも顕著な結晶粒成長が観察されることがある。特定の理論に縛られることなく、この現象は熱力学的観点から理解することができる。ギブスの自由エネルギーＧは、結晶粒界領域Ａを掛けた結晶粒界エネルギーγに比例する。したがって、結晶粒成長の結果として生じる結晶粒界面積の減少により、系のエネルギー状態がより低くなる。
ｄＧαγｄＡ （１）

[1033] 結晶粒成長の高い駆動力は、純ナノ構造材料のさらなる技術的用途を制限することがある。なぜなら、材料の使用寿命に渡る粒径のわずかな変化でも、材料特性の劇的な変化をもたらすことがあるからである。さらに、結晶粒成長の傾向により、圧密化および形状形成を含む、ナノ構造材料が受けるであろう後処理の量が制限される場合がある。

[1034] いくつかの実施形態では、２つの基本的アプローチ、すなわち速度反応論的アプローチおよび熱力学的アプローチを使用して、ナノ結晶材料を安定化させることができる。速度反応論的アプローチは、結晶粒界移動を減少させて、結晶粒成長を低減させようとする。例えば、結晶粒界移動は、第２相抗力、溶質抗力および化学的秩序化を含む方法によって制限することができる。これらの戦略は、結晶粒成長が起こる時間を遅らせる場合がある。しかし、これらの方法は、結晶粒成長の駆動力を低下させない可能性がある。したがって、速度反応論的に安定化させた製品は、結晶粒成長をすることがあり、使用寿命を通じて一定の性能を提供しないことがある。

[1035] 対照的に、熱力学的アプローチは、溶質原子を偏析させることによって結晶粒界エネルギーを減少させ、それにより結晶粒成長の駆動力を低下させることを試みる。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、合金系において、結晶粒界エネルギーγは、ギブス吸着方程式によって溶質濃度ｃ_ｓに関して記述され得る：
∂γ＝－ＲＴ Γ_ｓ ∂ ｌｎ ｃ_ｓ， （２）
[1036] 式中、Ｔは温度であり、Ｒは気体定数であり、Γ_ｓは溶質原子の界面過剰量である。偏析の場合、Γ_ｓ＞０であり、γは溶質濃度ｃ_ｓの増加とともに減少する。γが特定の溶質濃度でゼロに近い場合、ナノ結晶合金は準安定状態にあり得る。等式（２）から、全結晶粒界エネルギーは、
γ＝γ_０－Γ（ΔＨ_ｓｅｇ＋ｋＴ ｌｎＸ）， （３）
によって与えられる。
[1037] 式中、γ_０は純元素の比結晶粒界エネルギー、ΔＨｓｅｇは溶質原子の偏析エンタルピー、ｋはボルツマン定数、Ｘは結晶粒界の溶質濃度である。特にＮｉ－Ｐ合金、Ｙ－Ｆｅ合金、Ｎｂ－Ｃｕ合金、Ｐｄ－Ｚｒ合金、およびＦｅ－Ｚｒ合金の、溶質偏析によるナノ結晶材料粒径の安定化を行うことができる。

[1038] いくつかの実施形態では、溶質偏析によって生成するギブス自由エネルギーの自由度を示す曲線は、単純に減少するのではなく特定の粒径で最小値を示すので、古典的な結晶粒界エネルギー曲線とは異なる。したがって、微細結晶粒子径を有する安定化したナノ構造材料は、溶質偏析により結晶粒成長の駆動力を低下させることによって製造することができる。

[1039] ナノ結晶タングステン
[1040] いくつかの実施形態では、体心立方構造のナノ結晶金属は、これらの金属が、高速負荷下での局部せん断力を含む望ましい特性を示すため、望ましい場合がある。高速負荷下でのせん断帯の形成は、運動エネルギーペネトレータにおいて利用される材料にとっては、ペネトレータの塑性変形の結果として散逸するエネルギーを低下させることによって、より多くのエネルギーを貫徹される対象物に伝達することができるので、有益であり得る。いくつかの実施形態では、タングステンは、その高い密度および強度のために、運動エネルギーペネトレータ用途において、劣化ウランの代替候補として望ましいことがある。さらに、より大きな粒径を有するタングステンとは異なり、ナノ結晶タングステンは、高速負荷下でせん断帯を示すことがある。

[1041] ナノ結晶材料を製造するために、ボトムアップおよびトップダウンの２つの方法論を使用することができる。トップダウン戦略では、バルク粗粒材料をナノスケール領域に精密化することができる。ボトムアップ法は、ナノサイズの粒子を使用し、続いて高温で圧密させることができる。

[1042] タングステンの粒径を精密化するための代表的なトップダウン法の１つは、苛酷な塑性変形（SPD）である。少なくとも２つの典型的なＳＰＤ技術：等径角度付き押出し法（ECAP）と高圧ねじり（HPT）がある。ＥＣＡＰプロセスは、約１，０００℃の高い加工温度の結果として、動的再結晶化および結晶粒成長を開始することによって、数ミクロンのタングステン粒径をもたらし得る。それ故、温間圧延プロセスは、超微細結晶粒子領域で粒径を得るためにＥＣＡＰプロセスの後に行うことがある。別のＳＰＤ処理方法であるＨＰＴは、タングステンのディスクに高圧およびねじりを加える。得られた塑性ひずみは、約１００ｎｍの粒径を有する材料を生じることがある。これらのＳＰＤ技術は、ひずみ硬化なしで完全に塑性し、ひずみ速度感度の低下を示し、および／または高速負荷下で局所せん断を示し得る超微細結晶粒径のタングステンを製造することがある。

[1043] いくつかの実施形態では、ＳＰＤ技術を使用して超微細結晶粒径のタングステン（またはより微細な結晶粒子）を製造する場合、問題が存在する可能性がある。第一に、大規模な製品はＳＰＤ技術によって製造されない。いくつかの実施形態では、ＳＰＤ技術は、処理する材料の単位体積当たりに大量のエネルギーを利用する。また、製造した材料の微細結晶粒子径は、材料に後続の処理（例えば、成形加工）を施す場合に失われる可能性がある。さらに、ＳＰＤ技術は、粒径を正確に制御するためのスケーラブルな方法を提供することができず、したがって、特定の用途に必要とされる特定の粒径を有する材料を製造しない可能性がある。一実施形態では、ＳＰＤ技術は、結晶粒成長の駆動力を低下させない。

[1044] ボトムアップ法のいくつかの実施形態では、材料のナノサイズの粒子を含む粒子を合成し、次いで粒子を圧密化することができる。したがって、いくつかの実施形態では、本明細書のこの方法は、「２段階」プロセスと称されることもある。圧密化は、焼結プロセスによって達成することができる。しかし、ボトムアップ法により製造した材料は、圧密工程中に除去されない体積欠陥によってもたらされる、劣った延性を示すことがある。これらの体積欠陥には、残留気孔率、粒子間結合不良、および不純物汚染が含まれ得る。

[1045] ボトムアッププロセスを利用して、ナノ結晶タングステンを製造することができる。これらのプロセスは、ボールミル粉砕および／または高エネルギーミリングを含む機械的加工によって合成されるナノ結晶タングステン粉末の製造を含み得る。場合によっては、約５ｎｍ～約１５ｎｍのナノサイズの粒子を有するタングステンを製造し得るが、得られるナノ構造は不安定になり、熱的に活性化された結晶粒成長を受け易い。いくつかの実施形態では、安定なナノ構造を有するタングステン材料を製造するために、添加元素を用いて、熱的に活性化された結晶粒成長に対する感受性を低下させることができる。本明細書の他の箇所に記載されるように、いくつかの実施形態における添加元素は、ナノ結晶合金中のタングステンに関して、安定剤、活性剤、またはその両方であり得る。

[1046] ナノ結晶タングステンを安定化するための元素
[1047] ナノサイズの粒子を有するタングステン材料を安定化するための元素の選択において、ΔＨ_ｓｅｇが重要であり得る。ΔＨ_ｓｅｇの値が大きい元素は、結晶粒界エネルギーを減少させる可能性がある。溶液のΔＨ_ｓｅｇは、溶液の弾性ひずみエネルギーに直接関連し、溶液の弾性ひずみエネルギーは、原子半径の不一致に応じて大きさが変わることがある。したがって、いくつかの実施形態では、原子半径の不一致が増加すると、結晶粒界エネルギーが減少する可能性がある。

[1048] 過剰エンタルピーの傾きは、ホスト原子の原子半径に対する溶質の原子半径の比が増加するにつれてより負になり、原子半径の不一致の増加に伴う結晶粒界エネルギー減少の可能性の増大を示す。タングステンの安定化のための元素の選択において考慮され得る他の要因としては、化学的相互作用および結晶粒界エネルギー差が挙げられる。正の混合熱を有する元素の場合、溶解度は化学的相互作用に直接関係し、ホスト原子との不混和性が高い溶質は、結晶粒界に偏析しやすい。

[1049] 正の混合熱を伴うタングステン合金の分離強度を考慮すると、元素Ｔｉ、Ｖ、ＳｃおよびＣｒは、それらの混合エンタルピーに関して良好な偏析強度を有することができる。いくつかの実施形態では、バナジウムは低い混合熱を呈し、したがって、特定の用途には望ましくない場合がある。

[1050] 合金の熱安定性は、任意の好適な技術によって判定および／または確認することができる。例えば、いくつかの実施形態では、Ｗ－Ｔｉ合金の熱安定性は、異なる温度で、現場で採取されたＸ線回折（XRD）データにより確認することができる。合金サンプルは、種々の所定の時間、種々の温度で既にアニーリングされていることがある。純粋なタングステンの結晶粒径は、１，０００℃で１．５時間アニーリングすると増加するが、Ｗ－１７．５原子％Ｔｉ合金の結晶粒径増加を抑制することができる。したがって、いかなる理論にも縛られるべきではないが、少なくともいくつかの実施形態では、Ｔｉは、結晶粒界エネルギーを低減させることによって結晶粒成長を抑制する役割を果たすことがある。

[1051] タングステンの活性化焼結
[1052] タングステンは３，４２２℃という高い融点を有するので、高融点金属材料としてタングステンを用いることができる。いくつかの実施形態では、焼結技術を用いても、真密度の焼結タングステン材料を得るために、約２，４００℃～約２，８００℃の高温を必要とする場合がある。少量の追加元素をタングステンに添加して焼結反応速度を向上させ、それにより焼結温度を下げることができる。添加元素は、本明細書に記載されるもののいずれかを含む金属元素であってもよい。いくつかの実施形態では、添加元素は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅのうちの少なくとも１つであってもよい。これらの添加金属元素は、タングステン粒子を取り囲んでタングステンの比較的高速の輸送拡散経路を提供し、それによってタングステン拡散の活性化エネルギーを減少させる。いくつかの実施形態では、この技術は、活性化焼結と呼ばれる。

[1053] 活性化焼結は、異なるメカニズムによって説明することができる。活性化焼結は、異なるメカニズムによって説明することができる。これは、転位上昇、添加元素からタングステンのｄ軌道への電子の移動、結晶粒界拡散速度の向上によるものと考えられる。遷移金属元素である添加元素の、タングステンの焼結速度反応に対する効果は、上昇した温度での一定の力の下でのタングステン成形体の収縮の程度に反映され、収縮は発生した焼結の量に相関する。いくつかの実施形態では、追加の元素としてのＰｄおよびＮｉの使用により、タングステンの活性化焼結をもたらすことができる。いくつかの実施形態では、添加元素Ｃｕは、焼結反応速度に最小限の影響を与え、純タングステンと同じ線収縮率をもたらすことがある。いずれの理論にも縛られるものではないが、これは、タングステンのＣｕへの溶解度が低いことの結果であり得、この低い溶解度は、Ｃｕが焼結中にタングステン原子へ高速輸送経路を提供することを妨げる可能性がある。

[1054] 焼結反応速度
[1055] 場合によっては、添加元素は望ましいものかもしれないが、添加元素が多すぎるとタングステンの緻密化が妨げられることがある。いかなる特定の理論にも縛られるべきではないが、これは、タングステンの活性化焼結が拡散制御プロセスであり得ることを示唆し得る。添加元素Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＰｄの活性化エネルギーは、それぞれ４８０ｋＪ／ｍｏｌ、３７０ｋＪ／ｍｏｌ、２８０ｋＪ／ｍｏｌおよび２００ｋＪ／ｍｏｌである。

[1056] 純タングステン焼結の活性化エネルギーは、約３８０～４６０ｋＪ／ｍｏｌである。いずれの理論にも拘束されるものではないが、純タングステン焼結の活性化エネルギーは、タングステンの結晶粒界拡散のエネルギーに匹敵するため、この値により、初期段階における純タングステンの焼結メカニズムは結晶粒界拡散である可能性が示唆される。

[1057] 緻密化のための活性化エネルギー
[1058] 焼結は、いくつかの異なる拡散メカニズムによってもたらされるミクロ構造の変化を含む、複合プロセスであり得る。いくつかの実施形態では、この複合焼結プロセスは、ミクロ構造の進化に基づいて、初期段階、中間段階および最終段階の３段階に区別することができる。初期段階は、低温で始まり、粒子間にネックが形成される。ネックは表面拡散によって形成され、密度がわずかに増加し得る。初期段階は、３％未満の線収縮率に相関し得る。中間段階ではかなりの緻密化を生じ得る。中間段階での緻密化は、相対密度が最大９３％であり得る。最終段階の間、分離した孔が形成され、次いで除去される。最終段階では、体積拡散が優勢である。

[1059] 焼結挙動は、幾何学モデルによって説明することができる。これらのモデルは、場合によっては実験結果と一致するが、非球形粒子または種々の粒径の使用など、幾何学モデルからのわずかなずれによって、幾何学モデルの結果が信頼できない可能性がある。さらに、初期の焼結プロセスに基づく幾何学的モデルは、線収縮率の最初の５％を超えると正確ではない可能性がある。さらに、粉末成形体のミクロ構造の実際の進化は、幾何学モデルの予測とは異なる場合がある。その結果、焼結反応速度を定量的に予測することは困難な場合がある。

[1060] 焼結プロセス全体は、３つ以上の焼結段階に焦点を当てたアプローチで説明することができる。焼結プロセスの正確な活性化エネルギーを評価するために、一般化された焼結等式を利用することができる。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、焼結中の瞬間緻密化速度は、等式（４）で示すように、温度依存性、結晶粒径依存性および密度依存性の項で表すことができる。

[1061] 式中、ρは嵩密度であり、ｄは結晶粒径または粒子径であり、γは表面エネルギーであり、Ｖはモル体積であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、Ｑは活性化エネルギーであり、ｆ（ρ）は密度のみの関数である。Ｃは定数であり、Ａはｄ、Ｔ、またはρに関係しない材料パラメータである。最後に、結晶粒界拡散や体積拡散などの拡散メカニズムがｎの値を決定する。等方的収縮状況では、ρは単純な数学的関係と収縮データに基づいて得られる。

[1062] 等式４の対数をとると、以下の等式を得る：

[1063] それ故、活性化エネルギーＱは、一定のρおよびｄにおいてｌｎ（Ｔｄρ／ｄｔ）対１／Ｔをプロットすることによって、傾きを介して評価することができる。さらに等式（６）は、異なる密度値で異なるＱを生成する。

[1064] 偏析によるタングステン合金の熱力学的安定化
[1065] いくつかの実施形態では、添加合金元素、すなわち、安定化元素および／または活性化元素を使用することができる。安定化元素は、結晶粒界における偏析によって、ナノ結晶タングステンを熱力学的に安定化することができる。この偏析は、結晶粒界エネルギーを減少させ、それにより結晶粒成長の駆動力を低下させることができる。いくつかの実施形態では、ナノ結晶タングステン合金は、約１，０００℃以上の温度で、例えば約１，０５０℃以上、約１，０００℃以上、約１，１５０℃以上、約１，２００℃以上、約１，２５０℃以上、約１，３００℃以上、約１，３５０℃以上、約１，４００℃以上、約１，４５０℃以上、約１，５００℃以上、またはそれ以上の温度で、熱力学的に安定であるか、または実質的に熱力学的に安定である。

[1066] 活性化元素は、タングステン原子の高速拡散経路を提供することによって、タングステンの焼結反応速度を向上させることができる。結果として、一実施形態における焼結温度は、約１，５００℃以下、例えば約１，４５０℃以下、約１４００℃以下、約１，３５０℃以下、約１，３００℃以下約１，２５０℃以下、約１，２００℃以下、約１，１５０℃以下、約１，１００℃以下、約１，０５０℃以下、またはそれより低い温度以下の温度であり得る。いくつかの実施形態では、焼結温度は約１，０００℃であってもよい。焼結温度の低下により、ナノ結晶タングステンのナノ構造が熱力学的に安定である温度範囲で焼結が起こることが可能になる。いくつかの実施形態では、焼結温度は、使用する加熱速度の影響を受ける場合がある。

[1067] 安定化元素
[1068] 安定化元素は、焼結材料の結晶粒界エネルギーを減少させることができ、それにより結晶粒成長の駆動力を低減させることができる任意の元素であってもよい。一般に、安定化元素は、焼結材料との正の混合熱を示す場合がある。いくつかの実施形態では、安定化元素は、前述の金属元素のいずれかであり得る金属元素であってもよい。

[1069] 安定化元素は、約２．５原子％以上の量、例えば、約５原子％以上、約７．５原子％以上、約１０原子％以上、約１２．５原子％以上、約１５原子％以上、約１７．５原子％以上、約２０原子％以上、約２５原子％以上、約３０原子％以上、約３５原子％以上、約４０原子％以上、約４５原子％以上、またはそれを超える原子％以上の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、安定化元素は、約２．５原子％～約４５原子％の量、例えば、約５原子％～約４０原子％、約７．５原子％～約３５原子％、約１０原子％～約３０原子％、約１２．５原子％～約２５原子％、または約１５原子％～約２０原子％などの量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、安定化元素は、約２．５原子％、約５原子％、約７．５原子％、約１０原子％、約１２．５原子％、約１５原子％、約１７．５原子％、約２０原子％、約２５原子％、約３０原子％、約３５原子％、約４０原子％、または約４５原子％の量で存在していてもよい。

[1070] 活性化元素
[1071] 活性化元素は、焼結材料の焼結反応速度を向上させることができる任意の元素であってもよい。活性化焼結のいくつかの実施形態では、活性化元素は、タングステンの拡散のための高速担体経路として作用することができる。その結果、いくつかの実施形態では、活性化元素の選択は、２つの条件に基づくことができる。第１に、タングステン中の活性化元素の溶解度および粒子間界面での偏析が低い場合である。さらに、活性化元素はタングステンに対して比較的高い溶解度を示すべきであり、これにより活性化元素は、タングステン原子の高速拡散経路として作用することができる。第２に、活性化元素がリッチな相におけるタングステンの拡散速度が、比較的速いことがある。さらに、活性化元素がリッチな相におけるタングステンの拡散速度は、タングステンそれ自体の拡散速度よりも速くなければならない。いくつかの実施形態における、ある相における元素の含有量に関する「リッチ」という用語は、その相における少なくとも約５０原子％の元素の含有量、例えば、少なくとも約６０原子％、約７０原子％、約８０原子％、約９０原子％、約９９原子％、またはそれを超える原子％の元素の含有量を意味する。いくつかの実施形態における、「相」という用語は、物質の状態を意味する。例えば、いくつかの実施形態では、相は、相図に示される位相を意味することがある。

[1072] いくつかの実施形態では、タングステンは活性化元素に可溶性である。その他の実施形態では、活性化元素中のタングステンの溶解度は、温度の上昇とともに増加する。いくつかの実施形態では、活性化元素の溶融温度は、タングステンの溶融温度よりも低くてもよい。

[1073] 一般に、活性化元素の量は、安定化元素との相互作用に利用される量が減少するように、最小化されてもよい。いくつかの実施形態では、活性化元素は、約０．１５原子％以上の量、例えば、約０．３原子％以上、約０．５原子％以上、約１原子％以上、約３原子％以上、約５原子％以上、約８原子％以上、約１０原子％以上、約１３原子％以上、約１５原子％以上、約１８原子％以上、約２０原子％以上、約２３原子％以上、約２５原子％以上、約３０原子％以上、約３５原子％以上、約４０原子％以上、約４５原子％以上、またはそれを超える原子％以上の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、活性化元素は、約０．１５原子％～約４５原子％の量、例えば、約０．３原子％～約４０原子％、約０．５原子％～約３５原子％、約１原子％～約３０原子％、約３原子％～約２５原子％、約５原子％～約２３原子％、約８原子％～約２０原子％、約１０原子％～約１８原子％、または約１３原子％～約１５原子％などの量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、活性化元素は、約０．１５原子％、約０．３原子％、約０．５原子％、約１原子％、約３原子％、約５原子％、約８原子％、約１０原子％、約１３原子％、約１５原子％、約１８原子％、約２０原子％、約２３原子％、約２５原子％、約３０原子％、約３５原子％、約４０原子％、または約４５原子％の量で存在していてもよい。

[1074] いくつかの実施形態では、活性化元素は、前述の金属元素のいずれかであり得る金属元素であってもよい。いくつかの実施形態では、活性化元素は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅのうちの少なくとも１つであってもよい。

[1075] いくつかの実施形態では、活性化元素はまた、安定化元素であってもよい。等式（３）に示すように、ΔＨ_ｓｅｇが最大である活性化元素は、最も安定化効果が高く、ΔＨ_ｓｅｇは、原子半径不一致（弾性ひずみエネルギー）、化学的相互作用および結晶粒界エネルギー差の３つの要因に関連し得る。Ｎｉとタングステンとの間の原子半径の不一致は、Ｐｄとタングステンとの間の不一致よりも大きい。したがって、弾性ひずみエネルギーのみを考慮するならば、Ｎｉはタングステンを安定化させるためのより良い元素であり得る。いくつかの実施形態では、ＮｉまたはＰｄは、安定化元素および活性化元素の両方として作用することができ、Ｗ－ＮｉおよびＷ－Ｐｄナノ結晶合金を製造することができる。

[1076] 他の実施形態では、安定化元素はまた、活性化元素であってもよい。安定化元素と活性化元素の両方として、単一元素を使用することには、活性化元素と安定化元素との間の相互作用を考慮する必要性がなくなるという追加の利点がある。いくつかの実施形態では、安定化元素と活性化元素の両方として利用し得る元素は、金属元素であり得、前述の金属元素のいずれかであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＳｃの少なくとも１つ、またはそれらの組合せを、活性化元素および安定化元素の両方として利用することができる。他の実施形態では、Ｃｒ、Ｔｉまたはその両方を、活性化元素および安定化元素の両方として利用することができる。

[1077] ＴｉおよびＶの両方の場合、焼結温度（１，５００℃未満）でタングステンとともに固溶体を形成する。Ｓｃの場合、予想焼結温度（１，５００℃未満）でＳｃおよびＷ相が別々に存在する。したがって、いくつかの実施形態では、Ｓｃは、タングステンの拡散経路を提供することができる。Ｃｒの場合、予想焼結温度（１，５００℃未満）で、Ｃｒリッチ相およびＷリッチ相が別々に存在する。加えて、Ｃｒは他の安定化元素と比較して比較的高い偏析エンタルピーを有し、Ｃｒ中のタングステンの拡散率はタングステンの自己拡散率よりも高い。いくつかの実施形態では、Ｃｒは、安活性化元素および安定化元素の両方として作用することができ、Ｗ－Ｃｒナノ結晶合金を製造することができる。

[1078] 活性剤と安定剤との相互作用
[1079] １つの元素が、安定剤と活性剤の両方として作用できない場合、２つの要素を使用してもよい。２つの元素間の相互作用は、活性剤および安定剤の役割が適切に達成されることを確実にするために考慮することができる。例えば、活性剤および安定剤が金属間化合物を形成する場合、各元素はそれらの指定された役割を果たすことが妨げられることがある。その結果、予想焼結温度で金属間化合物を形成する能力を有する活性剤と安定剤との組合せは、少なくとも場合によっては回避されるべきである。２つの元素間の金属間化合物形成の可能性は、相図を用いて分析することができる。

[1080] 各添加剤の量は、相図に基づいて金属間化合物相形成の可能性を判定する上で重要であり得る。例えば、１７．５原子％のＴｉは、Ｗに対して望ましい安定剤であり得る。簡略化のために、安定剤２０原子％を考慮してもよい。一方、添加する活性剤の量は、粒径と共に変化し得る。いくつかの実施形態では、添加する活性剤の正確な量は、タングステン粒子径分布を測定するまでは分からないが、それは、タングステンに対しておよそ０．５重量％として見積もることができる。

[1081] いくつかの実施形態では、ＴｉおよびＮｉを、２０原子％のＴｉおよび１．３原子％のＮｉ（タングステンに対して０．５重量％のＮｉに相当）の量で添加すると、７６７℃未満の温度でＴｉ_２Ｎｉ金属間化合物相とＴｉ（ＨＣＰ）相が共存する。より重要なことに、活性化焼結のために、約１，２００℃以上の温度で、この濃度で、液体のＴｉ－（ＨＣＰ）二相領域が存在する。

[1082] いくつかの実施形態では、ＴｉおよびＰｄを、２０原子％のＴｉおよび０．７原子％のＰｄ（タングステンに対して０．５重量％のＰｄに相当）の量で添加すると、約１，５００℃でＴｉ（ＨＣＰ）相が存在する。

[1083] いくつかの実施形態では、ＶおよびＮｉを、２０原子％のＶおよび１．３原子％のＮｉ（タングステンに対して０．５重量％のＮｉに相当）の量で添加すると、約８００℃でＶ_３．１Ｎｉ_０．９金属間化合物とＶ相が共存し、高温でＶ相が存在する。

[1084] いくつかの実施形態では、ＶおよびＰｄを、２０原子％のＶｉおよび０．７原子％のＰｄ（タングステンに対して０．５重量％のＰｄに相当）の量で添加すると、最高約１，９００℃まで、Ｖ相のみが存在する。

[1085] いくつかの実施形態では、ＣｒおよびＰｄを、２０原子％のＣｒおよび０．７原子％のＰｄ（タングステンに対して０．５重量％のＰｄに相当）の量で添加すると、Ｃｒ相とＰｄ相が約５７０℃超で共存し、Ｃｒ相と液相が１，３０４℃超で共存する。金属間化合物が形成されるかどうかを判定する際に三元系状態図が重要であるかもしれないが、二元系状態図は、別個のＣｒ相およびＰｄ相が共存し得ることを示す。いくつかの実施形態では、焼結温度は１，３００℃未満であり得、ＣｒおよびＰｄは、二元状態図に基づき、この温度範囲において別個の相として存在し、ＣｒおよびＰｄが、互いに干渉することなしにそれぞれ、安定剤および活性剤の役割を果たす。他の実施形態では、処理温度は１，３００℃超であり、液体焼結技術を用いることができる。

[1086] いくつかの実施形態では、ＣｒおよびＮｉを、２０原子％のＣｒおよび１．３原子％のＮｉ（タングステンに対して０．５重量％のＰｄに相当）の量で添加すると、Ｃｒ相とＮｉ相が約５８７℃超で共存し、Ｃｒ相のみが１，０００℃超で存在する。

[1087] いくつかの実施形態では、ＳｃおよびＰｄを、２０原子％のＳｃおよび０．７原子％のＰｄ（タングステンに対して０．５重量％のＰｄに相当）の量で添加すると、Ｓｃ相とＰｄ相が１，０００℃超で共存し、液相のみが１，４００℃超で存在する。

[1088] いくつかの実施形態では、ＳｃおよびＮｉを、２０原子％のＳｃおよび１．３原子％のＮｉ（タングステンに対して０．５重量％のＮｉに相当）の量で添加すると、Ｓｃ相と液相が９６０℃超で共存し、液相のみが１，４００℃超で存在する。

[1089] タングステンと活性剤－安定剤との組合せの三元系状態図は、液相がいくつかの安定剤－活性剤の組合せで形成され得ることを示す。いくつかの実施形態において、液相を形成し得る安定剤－活性剤の組合せは、Ｎｉ－Ｔｉ、Ｓｃ－Ｎｉ、Ｓｃ－Ｐｄ、およびＣｒ－Ｐｄであり得る。

[1090] Ｗ－Ｔｉ－Ｎｉの１４７７℃の三元系状態図は、液相がＷ－２０原子％Ｔｉ－１．３原子％Ｎｉの組成で存在することを示している。いくつかの実施形態では、液相焼結技術をＷ－Ｔｉ－Ｎｉに用いることができ、これにより活性焼結のように焼結反応速度をさらに高めることができる。

[1091] 液相焼結
[1092] 液相焼結の少なくとも１つの実施形態では、合金は、予想処理温度で成分の固相線の上に２つ以上の成分を含み、液相が予想処理温度で存在する。緻密化速度は、液相中の原子の高い拡散率によって、固相焼結と比較して、液相焼結の方が速い場合がある。産業用焼結は、一般に、コストおよび生産性の利点によって、液相の存在下で実施することができる。７０％を超える焼結材料は、液相焼結技術を用いて処理することができる。

[1093] いくつかの実施形態では、Ｗ－Ｎｉ－Ｆｅ合金系を液相焼結技術によって焼結させて、運動エネルギーペネトレータなどの用途に使用される材料を製造することができる。９８重量％Ｗ－１重量％Ｎｉ－１重量％Ｆｅの液相焼結のために、１，４６０℃を超える温度が適用されてもよい。この濃度のＮｉとＦｅの組合せで液相が現れることがある。タングステン中のＮｉおよびＦｅの低い溶解度は、タングステン粉末の焼結を助けることができる。この系は、Ｗ－Ｎｉ－Ｔｉ合金系と類似していてもよい。

[1094] 場合によっては、液相焼結技術は、付随するミクロ構造の粗大化を示すことがある。ナノ結晶材料中にＴｉなどの安定剤を含めることにより、ミクロ構造の粗大化を防止し得る。液相焼結の発生は、焼結プロセスを通じて異なる温度で、走査型電子顕微鏡（SEM）画像によって確認することができる。いくつかの実施形態では、液相焼結プロセスは、細孔内充填メカニズムの結果であってもよい。細孔内充填メカニズムおよび成功した液相焼結は、焼結粒子を取り囲む液体充填ブランチの存在によって検出することができる。

[1095] 焼結ナノ結晶合金の製造
[1096] いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金の製造方法は、複数のナノ結晶粒子を焼結させることを含む。ナノ結晶微粒子は、タングステンなどの第１の金属材料、および活性化元素などの第２の金属材料を含むことができる。ナノ結晶微粒子は、第２の金属材料が第１の金属材料に溶解している非平衡相を含むことができる。いくつかの実施形態によれば、非平衡相は過飽和相であってもよい。「過飽和相」という用語は、以下でさらに説明する。非平衡相は、ナノ結晶微粒子の焼結の間に分解する。ナノ結晶微粒子の焼結は、ナノ結晶微粒子の表面および結晶粒界の少なくとも１つにおいて、第２の金属材料がリッチな相の形成をもたらし得る。第２の金属材料がリッチな相の形成は、焼結中の非平衡相の分解の結果であり得る。第２の金属材料がリッチな相は、第１の金属材料の高速拡散経路として作用し、焼結反応速度を高め、ナノ結晶粒子の焼結速度を加速する。いくつかの実施形態によれば、ナノ結晶微粒子の焼結中の非平衡相の分解は、ナノ結晶微粒子の焼結速度を加速する。焼結プロセスの結果として製造されるナノ結晶合金は、バルクナノ結晶合金であってもよい。

[1097] いくつかの実施形態では、第２の金属材料は、第１の金属材料よりも低い溶融温度を有してもよい。他の実施形態では、第１の金属材料は、第２の金属材料に可溶性であってもよい。いくつかの実施形態では、第２の金属材料中の第１の金属材料の溶解度は、温度の上昇とともに増加し得る。他の実施形態では、第２の金属材料がリッチな相中の第１の金属材料の拡散率は、第１の金属材料それ自体の拡散率より大きい。具体的には、第１の金属材料および第２の金属材料は、上記のナノ結晶合金セクションに記載された元素を含むことができる。

[1098] いくつかの実施形態では、焼結ナノ結晶合金は、約７５％以上の、例えば少なくとも約８０％、約８５％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、または約９９．９％の相対密度を示す場合がある。「相対密度」という用語は既に上で説明している。いくつかの実施形態では、焼結材料の相対密度は、約１００％であり得る。少なくとも１つの実施形態によれば、焼結材料は真密度化されていてもよい。本明細書で使用する「真密度化」または「真密度」という用語は、少なくとも９８％、例えば少なくとも約９８％、約９９％、約９９．５％またはそれ以上の相対密度を有する材料を意味する。焼結材料の密度は、焼結材料の他の材料特性に影響を与える可能性がある。したがって、焼結材料の密度を制御することによって、他の材料特性を制御することができる。

[1099] いくつかの実施形態では、焼結ナノ結晶合金の結晶粒径は、例えば、約１，０００ｎｍ以下のナノメートル範囲、例えば、約９００ｎｍ以下、約８００ｎｍ以下、約７００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４５０ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３５０ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１５０ｎｍ以下、約１２５ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約７５ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下またはそれ未満のナノメートル以下であり得る。本明細書のいくつかの実施形態では、異なる結晶粒径領域をさらに区別するために、「超微細結晶粒」という用語を、約１００ｎｍ超約１，０００ｎｍ未満の結晶粒径を示すために使用し、「ナノ結晶粒」という用語を、約１００ｎｍ以下の粒径を示すために使用する。いくつかの実施形態において、焼結ナノ結晶合金の結晶粒径は、約１ｎｍ～約１，０００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ～約９００ｎｍ、約１５ｎｍ～約８００ｎｍ、約２０ｎｍ～約７００ｎｍ、約２５ｎｍ～約６００ｎｍ、約３０ｎｍ～約５００ｎｍ、約４０ｎｍ～約４５０ｎｍ、約５０ｎｍ～約４００ｎｍ、約７５ｎｍ～約３５０ｎｍ、約１００ｎｍ～約３００ｎｍ、約１２５ｎｍ～約２５０ｎｍ、または約１５０ｎｍ～約２００ｎｍなどであり得る。いくつかの実施形態では、焼結ナノ結晶合金の結晶粒径は、第２の金属材料の非存在下で第１の金属材料を含む焼結材料の結晶粒径より、小さくてもよい。いくつかの実施形態では、焼結ナノ結晶合金の結晶粒径は、第２の金属材料の非存在下で第１の金属材料を含む焼結材料の結晶粒径と、ほぼ同じであってもよい。いくつかの実施形態では、焼結ナノ結晶合金の結晶粒径は、第２の金属材料の非存在下で第１の金属材料を含む焼結材料の結晶粒径よりも大きいか、または同じであってもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の焼結メカニズムは、第２相および合金化元素が熱処理中に超微細構造およびナノ結晶構造を維持する能力によって、超微細およびナノ結晶焼結材料の製造に有用であり得る。

[1100] 焼結材料の製造のための焼結条件は、任意の適切な条件であり得る。いくつかの実施形態によれば、短時間焼結のために高い焼結温度を使用して、焼結材料を製造することができる。あるいは、より長時間での焼結のために比較的低い焼結温度を使用して、同程度に緻密化された焼結材料を製造してもよい。いくつかの実施形態では、長い焼結時間によって、結晶粒径の望ましくない増加がもたらされる可能性がある。焼結は、無加圧焼結法であってもよい。本明細書に記載の焼結メカニズムによって、焼結プロセス中に外部圧力が加えられなくても、真密度の焼結超微細およびナノ結晶材料の製造が可能である。

[1101] ナノ結晶微粒子の製造方法
[1102] いくつかの実施形態は、複数のタングステン微粒子および第２の金属材料を含む粉末を機械的に加工する工程を含む、ナノ結晶タングステン微粒子の製造方法を提供する。いくつかの実施形態では、第２の金属材料は、活性化元素または安定化元素であってもよい。機械加工は、ボールミル粉砕プロセスまたは高エネルギーボールミル粉砕プロセスであってもよい。代表的なボールミル粉砕プロセスでは、約２：１～約５：１のボール対粉末比および約０．０１ｗｔ％～約３ｗｔ％のステアリン酸プロセス制御剤含量を有するタングステンカーバイドまたはスチールミリングバイアルを使用することができる。他の実施形態では、機械加工は、約１重量％、約３ｗｔ％、または約３ｗｔ％のステアリン酸プロセス制御剤の存在下で実施することができる。他の実施形態によれば、機械加工は、プロセス制御剤の非存在下で実施する。いくつかの実施形態において、ボールミル粉砕は、過飽和相を含むナノ結晶微粒子を製造するのに十分な任意の条件下で実施してもよい。

[1103] 他の実施形態によれば、機械的粉末ミリングの任意の適切な方法を用いて、粉末を機械加工し、ナノ結晶微粒子を形成することができる。いくつかの実施形態では、高エネルギーボールミルであるアトライタミルを使用することができる。他の実施形態では、シェーカーミルおよび遊星ミルを含む他のタイプのミルを使用することができる。一般に、機械的合金化効果を生じる任意の機械的ミリング法を用いることができる。

[1104] ナノ結晶微粒子の平均結晶粒径は、Ｘ線回折（XRD）によって得られたピーク広がり測定値によって計算することができる。ＸＲＤパターンの変化は、粉砕時間の関数であり得る。いくつかの実施形態では、ＸＲＤパターンのピークは、約６時間の粉砕時間後に広がり始めることがある。粉砕された材料の結晶粒径はまた、約６時間の粉砕時間後に著しく低下し得る。

[1105] いくつかの実施形態では、ボールミル粉砕は、約２時間以上、例えば、約４時間以上、約６時間以上、約８時間以上、約１０時間以上、約１２時間以上、約１５時間以上、約２０時間以上、約２５時間以上、約３０時間以上、または約３５時間以上実施する。いくつかの実施形態では、ボールミル粉砕は、約１時間～約３５時間、例えば、約２時間～約３０時間、約４時間～約２５時間、約６時間～約２０時間、約８時間～約１５時間、または約１０時間～約１２時間実施する。粉砕時間が長すぎる場合、タングステン粉末は、ミリングバイアル材料によって汚染される可能性がある。タングステン材料に溶解する第２の金属材料の量もまた、粉砕時間の増加に伴って増加し得る。いくつかの実施形態では、ボールミル加工工程後に、第２の金属材料がリッチな相を観察することができる。

[1106] いくつかの実施形態では、製造したナノ結晶微粒子の結晶粒径は、約１，０００ｎｍ未満、例えば、約９００ｎｍ以下、約８００ｎｍ以下、約７００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１５０ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約２ｎｍ以下、またはより小さい径以下であり得る。いくつかの実施形態において、製造したナノ結晶微粒子の結晶粒径は、約１ｎｍ～約１，０００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ～約９００ｎｍ、約１５ｎｍ～約８００ｎｍ、約２０ｎｍ～約７００ｎｍ、約２５ｎｍ～約６００ｎｍ、約３０ｎｍ～約５００ｎｍ、約４０ｎｍ～約４５０ｎｍ、約５０ｎｍ～約４００ｎｍ、約７５ｎｍ～約３５０ｎｍ、約１００ｎｍ～約３００ｎｍ、約１２５ｎｍ～約２５０ｎｍ、または約１５０ｎｍ～約２００ｎｍなどであり得る。他の実施形態では、ナノ結晶微粒子は、約７ｎｍ～約８ｎｍの結晶粒径を有し得る。

[1107] いくつかの実施形態では、ナノ結晶微粒子は多結晶であり、例えば、ナノ結晶微粒子は複数の結晶粒子を含む。他の実施形態では、ナノ結晶微粒子は単結晶材料であり、例えば、ナノ結晶微粒子の少なくとも１つは単一の結晶粒子を含む。

[1108] 少なくとも１つの実施形態では、タングステン粉末および活性化元素のボールミル粉砕によって、非平衡相が生成され得る。非平衡相は、固溶体を含有することができる。非平衡相は過飽和相であってもよい。「過飽和相」は、平衡タングステン相に溶解することができる活性化元素の量を超える量で、タングステンに強制的に溶解させた活性化元素を含む非平衡相であり得る。いくつかの実施形態では、過飽和相は、ボールミル加工処理後に存在する唯一の相であってもよい。他の実施形態では、活性化元素がリッチな第２の相が、ボールミル粉砕後に存在していてもよい。

[1109] 少なくとも１つの実施形態では、微粒子材料の成形体を一定の力で加熱することによって、微粒子材料の焼結挙動を観察することができる。成形体の長さの変化は、焼結および緻密化を示す。力は、用途に応じて任意の値であり得る。いくつかの実施形態では、加熱プロセスを通じて成形体に加えられる一定の力は、約０．０５Ｎまたは約０．１Ｎである。微粒子材料の焼結温度は、成形体の長さの変化が１％である温度として定義することができる。いくつかの実施形態によれば、焼結は、液相焼結メカニズムを含むことができる。
付加製造

[1110] いくつかの実施形態では、本明細書に記載のシステムおよび方法は、ナノ結晶合金粒子と混合した結合剤を含むことができ、粒子および結合剤の混合物は、付加製造された製品の材料特性および品質をより微細に制御することができる。言い換えれば、本明細書に記載の付加製造プロセスのシステムおよび方法を用いて、最終製品のナノ構造またはミクロ構造、ならびに最終製品の多孔度をより良好に制御することができる。本明細書に記載されているように、ナノ結晶粒子は、付加製造プロセスを使用してグリーン体に形成することができ、次いで、’３２５公報に記載された技術により、別個のステップで焼結させて、ナノ結晶またはミクロ結晶合金物品を製造することができる。いくつかの実施形態では、グリーン体に作成する場合に結合剤を使用しない。いくつかの実施形態では、粒子を配置または堆積するときに焼結させ、中間グリーン体を形成しない。

[1111] いくつかの実施形態では、ナノ結晶またはミクロ結晶金属合金物品を作成するための本明細書に記載のシステムおよび方法は、複数のナノ結晶粒子を配置する工程と、粒子を選択的に一緒に結合させてグリーン体を形成する工程とを含む。次いで、グリーン体は焼結温度で焼結させてモノリシック合金物品を形成する。いくつかの実施形態では、複数のナノ結晶粒子を配置する工程と焼結させる工程を、単一工程で一緒に実施して、モノリシックミクロ結晶またはナノ結晶合金物品を形成することができる。言い換えれば、レーザーまたはｅ－ビーム焼結プロセスを利用する任意の付加製造により、最終部品に適用される新しい粉末を連続的に焼結することが可能であり得る。

[1112] 本明細書に記載されたシステムおよび方法は、金属および合金の付加製造を工業的規模で大量採用することを現在阻んでいる上述の制限のいずれもなしに、付加製造作製部品を製造するために使用することができる。ナノ結晶合金粒子と結合剤との混合物を使用することにより、混合材料のグリーン体を付加製造することができる。製造されたグリーン体は、伝統的な付加製造システムに関連するか、または従来の付加製造システムによって施される複雑な熱履歴がなくてもよい。これにより、グリーン体で製品のほぼ正味の形状を作成することが可能になり、このグリーン体は、焼結されて緻密で実質的に空隙のない三次元構造を形成する準備ができており、そうでなければこの三次元構造は、従来の付加製造プロセスでは得ることが困難であろう。さらに、これらの粒子は、一般に、従来の粉末冶金処理に比べて低温で、より短時間で、かつ／または減圧で、真密度に、またはほぼ真密度に焼結させることができ、このことは、プロセスの効率および形状の複雑さにさらなる利益をもたらす。

[1113] 本明細書で使用する場合、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「部材」という用語は、単一の部材または部材の組合せを意味することを意図し、「材料」は、１つもしくは複数の材料、またはそれらの組合せを意味することを意図する。

[1114] 本明細書で使用する場合、「付加製造」という用語は、デジタル三次元設計データを使用して、材料を堆積させることによって構成要素を層状に造築する種々のプロセスを意味し、例えば、ダイレクトデジタルマニュファクチャリング、自由形状造形、および３Ｄ印刷を含む。

[1115] 本明細書で使用する場合、「グリーン体」という用語は、焼結させるまたは焼成する前に、主成分が通常結合粉末の形態の、弱く結合した材料である物体を意味する。結合剤を使用する場合、グリーン体という用語は、同様に、実質的に金属および／または金属合金材料および結合剤を、三次元形状または物体に形成することができる、弱く結合した結合剤ネットワーク構造を意味し得る。

[1116] 本明細書で使用する場合、「約」および「およそ」という用語は、一般に、記載された値のプラスまたはマイナス１０％を意味し、例えば、約２５０μｍは、２２５μｍ～２７５μｍを含み、およそ１，０００μｍは、９００μｍ～１，１００μｍを含む。

[1117] 本明細書で使用する場合、「ミクロ結晶」という用語は、一般に、１μｍを超える体積平均結晶粒径を意味する。

[1118] 本明細書で使用する場合、「ナノ結晶」という用語は、一般に、１μｍ未満、約９００ｎｍ以下、約８００ｎｍ以下、約７００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１５０ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約２ｎｍ以下、またはより小さい径以下の体積平均結晶粒径を意味する。

[1119] 本明細書で使用する場合、「超微細結晶粒」という用語は、約１００ｎｍ超約１，０００ｎｍ未満の結晶粒径を示すために使用する。

[1120] 本明細書で使用する場合、「ナノ結晶粒」という用語は、約１００ｎｍ以下の結晶粒径を示すために使用する。

[1121] いくつかの実施形態では、ナノ結晶材料は多結晶材料であってもよい。いくつかの実施形態では、ナノ結晶材料は単結晶材料であってもよい。

[1122] いくつかの実施形態では、結晶粒径は、結晶粒子の最大寸法を指してもよい。寸法は、結晶粒子の形状に応じて、その結晶粒子の直径、長さ、幅、または高さを意味してもよい。いくつかの実施形態では、結晶粒子は、球形、立方体、円錐形、円筒形、針状または任意の他の好適な形状であってもよい。

[1123] いくつかの実施形態では、ナノ結晶材料は粒子の形態であってもよい。粒子の形状は、球形、立方体、円錐形、円筒形、針状、不規則な、または任意の他の好適な形状であってもよい。

[1124] 図１は、一実施形態による、構造体１２０の概略ブロック図を示す。構造体１２０は、複数のナノ結晶合金粒子１４０、および任意選択により結合剤１６０を含むことができる。本明細書ではナノ結晶合金粒子１４０と称するが、ミクロ結晶合金粒子も使用することができる。ナノ結晶合金粒子１４０は、付加製造プロセスを介して構造体１２０に形成することができる。任意の結合剤１６０の使用により、ナノ結晶合金粒子１４０および結合剤１６０を混合して中間材料を形成することができ、中間材料を付加製造プロセスによって構造体１２０に形成することができる。構造体１２０は、後に焼結することができるグリーン体であってもよい。

[1125] いくつかの実施形態では、構造体１２０は、本明細書に記載の任意の付加製造技術により形成することができる。いくつかの実施形態では、構造体１２０は、任意の形状または形態であり得る。いくつかの実施形態では、構造体１２０は、２次元構造であり得る。いくつかの実施形態では、構造体１２０は、三次元構造であり得る。いくつかの実施形態では、構造体１２０は、任意の従来のセラミック加工技術または金属加工技術によって製造される任意の構造と類似または実質的に類似し得る。

[1126] いくつかの実施形態では、構造体１２０は、空隙を実質的に含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、構造体１２０は、任意の従来のグリーン体加工または製造技術によっては製造できない、非常に複雑な幾何学構造であってもよい。

[1127] いくつかの実施形態では、構造体１２０は任意の物理的寸法であり得る。いくつかの実施形態では、構造体１２０は、約０．０１ｍ^３、約０．０２ｍ^３、約０．０３ｍ^３、約０．０４ｍ^３、約０．０５ｍ^３、約０．０６ｍ^３、約０．０７ｍ^３、約０．０８ｍ^３、約０．０９ｍ^３、約０．１０ｍ^３、約０．１５ｍ^３、約０．２０ｍ^３、約０．２５ｍ^３、約０．３０ｍ^３、約０．３５ｍ^３、約０．４０ｍ^３、約０．４５ｍ^３、約０．５０ｍ^３、約０．５５ｍ^３、約０．６０ｍ^３、約０．６５ｍ^３、約０．７０ｍ^３、約０．７５ｍ^３、約０．８０ｍ^３、約０．８５ｍ^３、約０．９０ｍ^３、約０．９５ｍ^３、約１．０ｍ^３、約１．１ｍ^３、約１．２ｍ^３、約１．３ｍ^３、約１．４ｍ^３、約１．５ｍ^３、約１．６ｍ^３、約１．７ｍ^３、約１．８ｍ^３、約１．９ｍ^３、約２．０ｍ^３、約２．２ｍ^３、約２．４ｍ^３、約２．６ｍ^３、約２．８ｍ^３、約３．０ｍ^３、約３．５ｍ^３、約４．０ｍ^３、約４．５ｍ^３、約５．０ｍ^３、約５．５ｍ^３、約６．０ｍ^３、約６．５ｍ^３、約７．０ｍ^３、約７．５ｍ^３、約８．０ｍ^３、約８．５ｍ^３、約９．０ｍ^３、約９．５ｍ^３または約１０．０ｍ^３の体積であり、それらの間のすべての範囲の体積を含み得る。

[1128] いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０は、金属合金（例えば、ナノ結晶合金）を含むことができる。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０は、金属合金（例えば、ミクロ結晶合金）を含むことができる。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０は、二元合金であり得る。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０は、三元合金であり得る。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０は、四元合金であり得る。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０は、五元合金、六元合金、または七元合金であり得る。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０は、金属を別の金属と混合することによって得ることができる。いくつかの実施形態において、ナノ結晶合金粒子は、第１の金属を含む第１の複数の粒子を、第２の（異なる）金属を含む第２の複数の粒子と混合することによって得ることができる。いくつかの実施形態では、１つ以上の金属（例えば、合金）を含む複数の粒子を、異なる金属または異なる合金を含む複数の粒子と混合することができる。いくつかの実施形態では、１つ以上の金属（例えば、合金）を含む複数の粒子を、セラミック材料を含む複数の粒子と混合することができる。いくつかの実施形態では、１つ以上の金属（例えば、合金）を含む複数の粒子を、潤滑剤材料を含む複数の粒子と混合することができる。いくつかの実施形態では、２つ以上の金属を合金化して、多元素組成を含む複数のナノ結晶合金粒子を形成することができる。ナノ結晶合金粒子および材料の例、ならびにその製造方法は、’３２５公報に記載されている。

[1129] いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０は、タングステン、クロム、銅、モリブデン、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウム、アルミニウム、マンガン、タンタル、ベリリウム、ビスマス、ハフニウム、イリジウム、ランタン、マグネシウム、ニオブ、オスミウム、ケイ素、スズ、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、およびスカンジウムを含む以下の金属のいずれかを含むが、これらに限定されない。

[1130] いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０中の個々の構成金属の原子パーセント（原子％）は、０．０１原子％～９９．９９原子％、０．０５原子％～９９．９５原子％、０．１原子％～９９．９原子％、０．５原子％～９９．５原子％、１原子％～９９原子％、２原子％～９８原子％、５原子％～９５原子％、１０原子％～％～９０原子％、１５原子％～８５原子％、２０ａｔ．～％～８０原子％、２５原子％～７５原子％、３０原子％～７０原子％、３５原子％～６５原子％、４０原子％～６０原子％、および４５原子％～５５原子％であって、その間のすべての原子パーセント範囲を含み得る。

[1131] いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０の平均結晶粒径は、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、約６０ｎｍ、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、約８０ｎｍ、約８５ｎｍ、約９０ｎｍ、約９５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１１０ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１７０ｎｍ、約１８０ｎｍ、約１９０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２８０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４５０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５５０ｎｍ、約６００ｎｍ、約６５０ｎｍ、約７００ｎｍ、約７５０ｎｍ、約８００ｎｍ、約８５０ｎｍ、約９００ｎｍ、約９５０ｎｍ、約１，０００ｎｍ、またはそれらの粒径の任意の組合せまたは範囲であり得る。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０の結晶粒径分布は、任意の結晶粒径分布であり得る。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０の広い結晶粒径分布がある。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０の狭い結晶粒径分布がある。

[1132] いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０の平均粒径は、約５ｎｍ、約８ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、約６０ｎｍ、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、約８０ｎｍ、約８５ｎｍ、約９０ｎｍ、約９５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１１０ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１７０ｎｍ、約１８０ｎｍ、約１９０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２８０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４５０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５５０ｎｍ、約６００ｎｍ、約６５０ｎｍ、約７００ｎｍ、約７５０ｎｍ、約８００ｎｍ、約８５０ｎｍ、約９００ｎｍ、約９５０ｎｍ、約１μｍ、約１．５μｍ、約２．０μｍ、約２．５μｍ、約３．０μｍ、約３．５μｍ、約４．０μｍ、約４．５μｍ、約５．０μｍ、約５．５μｍ、約６．０μｍ、約６．５μｍ、約７．０μｍ、約７．５μｍ、約８．０μｍ、約８．５μｍ、約９．０μｍ、約９．５μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、約１５μｍ、約１６μｍ、約１７μｍ、約１８μｍ、約１９μｍ、約２０μｍ、約２２μｍ、約２４μｍ、約２６μｍ、約２８μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、約４５μｍ、約５０μｍ、約５５μｍ、約６０μｍ、約６５μｍ、約７０μｍ、約７５μｍ、約８０μｍ、約８５μｍ、約９０μｍ、約９５μｍ、約１００μｍ、約１１０μｍ、約１２０μｍ、約１３０μｍ、約１４０μｍ、約１５０μｍ、約１６０μｍ、約１７０μｍ、約１８０μｍ、約１９０μｍ、約２００μｍ、約２２０μｍ、約２４０μｍ、約２６０μｍ、約２８０μｍ、約３００μｍ、約３５０μｍ、約４００μｍ、約４５０μｍ、約５００μｍ、約５５０μｍ、約６００μｍ、約６５０μｍ、約７００μｍ、約７５０μｍ、約８００μｍ、約８５０μｍ、約９００μｍ、約９５０μｍ、約１，０００μｍまたはそれらの粒径の任意の組合せもしくは範囲であり得る。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０の粒径分布は、任意の粒径分布であり得る。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０の広い粒径分布がある。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０の狭い粒径分布がある。

[1133] いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０の結晶粒子は、等軸または実質的に等軸であり得る。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０は、等軸または実質的に等軸であり得る。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子１４０は、柱状、球状、楕円形、円錐形、円筒形、立方体、または多面または任意の他の形状または形態を有する任意の多角形であり得る。

[1134] いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、固体であり得る。いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、半固体であり得る。いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、ゲルであり得る。いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、ペーストであり得る。いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、ステアリン酸などのワックスまたはワックス状固体であり得る。いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、液体であり得る。いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、高粘度の液体であり得る。いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、低粘度の液体であり得る。いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、高い蒸気圧を有することができる。いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、低い蒸気圧を有することができる。いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、比較的高い揮発温度を有することができる。いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、比較的低い揮発温度を有することができる。

[1135] いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、コーティング材であり得る。いくつかの実施形態では、コーティング材は、ナノ結晶合金粒子１４０の表面の比較的小さな割合を覆うことができる。いくつかの実施形態では、コーティング材は、ナノ結晶合金粒子１４０の表面を実質的にまたは完全に覆うことができる。結合剤１６０のコーティング材は、ポリマー、ワックス、ゲル、および任意の有機材料、ならびにそれらの組合せを含み得る。コーティング材は、比較的低い溶融温度を有することができる。コーティングは、ナノ結晶合金粒子１４０の溶融温度よりも低い溶融温度を有することができる。

[1136] いくつかの実施形態では、結合剤１６０のコーティング材は、無機材料を含むことができる。無機コーティング材は、任意の金属または金属合金のコーティング材を含むことができる。このような金属としては、アルミニウム、インジウム、および任意の低融点金属または合金を挙げることができる。金属または合金コーティング材は、ナノ結晶合金粒子１４０の溶融温度よりも低い溶融温度を有することができる。

[1137] いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、約６０ｎｍ、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、約８０ｎｍ、約８５ｎｍ、約９０ｎｍ、約９５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１１０ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１７０ｎｍ、約１８０ｎｍ、約１９０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２８０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４５０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５５０ｎｍ、約６００ｎｍ、約６５０ｎｍ、約７００ｎｍ、約７５０ｎｍ、約８００ｎｍ、約８５０ｎｍ、約９００ｎｍ、約９５０ｎｍ、約１，０００ｎｍ、またはそれらの粒径の任意の組合せまたは範囲の平均寸法の粒子であり得る。いくつかの実施形態では、結合剤１６０の粒径分布は、任意の粒径分布であり得る。いくつかの実施形態では、結合剤１６０の広い粒径分布がある。いくつかの実施形態では、結合剤１６０の狭い粒径分布がある。

[1138] いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、等軸または実質的に等軸であり得、柱状、球状、楕円形、円錐形、円筒形、立方体、または多面または任意の他の形状または形態を有する任意の多角形であり得る。いくつかの実施形態では、結合剤１６０は、結合剤粒子鎖であり得る。いくつかの実施形態において、結合剤１６０は、結合剤粒子のネットワークであり得る。

[1139] 図２は、一実施形態による、付加製造を用いて、ナノ結晶またはミクロ結晶）合金物品を製造するための製造方法２００を説明するプロセスフロー図を示す。製造方法２００は、工程２０２において、複数のナノ結晶合金粒子を基板上に配置する工程を含む。ナノ結晶合金粒子は、上記の図１に関するナノ結晶（ミクロ結晶）合金粒子１４０のいずれかとすることができる。したがって、ナノ結晶合金粒子は、本明細書ではさらに詳細には記載されておらず、明示的に別様に記載されない限り、ナノ結晶合金粒子１４０と同一または実質的に類似とみなされるべきである。いくつかの実施形態では、基板は、実質的に平面のベースであり得る。いくつかの実施形態では、基板は、付加製造プロセス中に形成された先行層であり得る。言い換えれば、第１の層をベース上に配置することができ、次いで第２の層を第１の層の少なくとも一部に配置することができ、これを繰り返す。

[1140] ナノ結晶合金粒子を配置した後、工程２０４において、グリーン体を任意選択により形成することができる。グリーン体を形成する方法は、本明細書に記載の付加製造技術のいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態では、付加製造技術は、粉末床システムであり得る。いくつかの実施形態では、付加製造技術は、粉末供給システムであり得る。いくつかの実施形態では、グリーン体を形成するために使用する付加製造は、グリーン体を無傷に（例えば部分的に焼結する）保つための最小焼結となるように、ナノ結晶合金粒子の混合物をある温度に加熱して、選択的に焼結することを含む。いくつかの実施形態では、部分的に焼結されたグリーン体は、その形状および形状を維持して、後の時点で完全に焼結することができる。いくつかの実施形態では、焼結は、電子ビーム、高出力レーザービームまたはプラズマ移行型アークビームの使用によってもたらすことができる。いくつかの実施形態では、焼結は、ナノ結晶合金粒子の完全な焼結が実質的に妨げられるほどに低い。いくつかの実施形態では、グリーン体を形成するために使用する付加製造は、３Ｄインクジェット様印刷システムを含んでいてもよい。

[1141] グリーン体を形成すると、工程２０６において、グリーン体を焼結させてナノ結晶合金物品を形成することができる。グリーン体の焼結は、従来の焼結技術によって処理することができる。そのような焼結技術の例は、’３２５公報に記載されている。

[1142] いくつかの実施形態では、工程２０２および工程２０６は、ナノ結晶合金粒子の配置および焼結を実質的に同じステップで実施する単一ステップで実施することができる。言い換えると、ナノ結晶合金粒子は、それらを配置するときに焼結する。

[1143] いくつかの実施形態では、バルクナノ結晶合金は、空隙を実質的に含まない。場合によっては、空隙は、体積の２０％未満、１５％未満、１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．２５％未満、０．１％未満、０．０５％未満、またはそれらの割合もしくは範囲の任意の組合せを含む。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金物品は、欠陥を実質的に含まないことがある。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金物品は、焼結前のナノ結晶合金粒子のナノ構造またはミクロ構造と実質的に類似するナノ構造またはミクロ構造を有する。言い換えれば、ナノ構造またはミクロ構造は実質的に変化しないままであり、最小の結晶粒成長が観察される。焼結後のナノ結晶合金粒子とナノ結晶合金物品との間を構造的に比較すると、ある種の合金系において、結晶粒径が実質的に維持されることを示している。そのような合金系の例としては、タングステン－クロム、タングステン－ニッケル、タングステン－銅、および二元系、三元系、四元系などを含む、多くのタングステン系合金を挙げてもよい。このような合金系の他の例としては、クロム系合金を挙げてもよい。このような合金系の他の例としては、銅、モリブデン、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウム、アルミニウム、マンガン、タンタル、ベリリウム、ビスマス、ハフニウム、イリジウム、ランタン、マグネシウム、ニオブ、オスミウム、ケイ素、スズ、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、またはスカンジウム系の合金を挙げてもよい。いくつかの実施形態では、結晶粒径を実質的に維持するか、または外部原因（例えば、電子ビーム、高出力レーザービーム、またはプラズマ移行型アークシステムからの加熱）によるミクロ構造の進化に実質的に抵抗する例示的な合金系は、‘３２５公報に記載されている。

[1144] 図３は、一実施形態による、付加製造を用いて、ナノ結晶またはミクロ結晶）合金物品を製造するための製造方法３００を説明するプロセスフロー図を示す。製造方法３００は、工程３０２において、複数のナノ結晶合金粒子と結合剤とを組み合わせる工程を含む。ナノ結晶合金粒子は、図１に関して上述したナノ結晶（ミクロ結晶）合金粒子１４０のいずれかとすることができ、結合剤は、図１に関して上述した結合剤１６０のいずれかとすることができ、したがって、ナノ結晶合金粒子および結合剤は、本明細書ではさらに詳細には記載されておらず、明示的に別様に記載されない限り、ナノ結晶合金粒子１４０および結合剤１６０と同一または実質的に類似とみなされるべきである。

[1145] いくつかの実施形態では、結合剤に対するナノ結晶合金粒子の比率は、重量パーセント比、体積パーセント比、または原子パーセント比で分類することができる。いくつかの実施形態では、結合剤に対するナノ結晶合金粒子の比率は、結合剤の量が、グリーン体の焼結中または形成中に、ナノ結晶合金粒子を無傷で保持するのに十分な比率であり得る。

[1146] いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子および結合剤は、容器内で混ぜ合わせ、かき混ぜるかもしくはは撹拌するか、または混合、振とう、遠心分離、もしくはブレンドといった任意の他のタイプまたは形態を実施することができる。いくつかの実施形態では、混合方法は、混合物を機械的に加工することを含み得る。いくつかの実施形態では、得られたナノ結晶合金粒子と結合剤との混合物は、乾燥混合物、液体、半固体、スラリー、ゲルまたはペーストの形態であってもよい。

[1147] いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金粒子および結合剤は、合金粒子上に結合剤をコーティングする形態で組み合わせることができる。したがって、ナノ結晶合金粒子と結合剤との混合物は、合金粒子上の結合剤のコーティングとすることができる。コーティング技術は、液相（湿式）化学または気相化学を含み得る。有機または無機の結合剤のタイプによって、この技術は変えることができる。本明細書に記載されているように、結合剤は、合金粒子の表面を少なくとも部分的に覆うか、実質的に覆うか、または完全に覆うようにコーティングすることができる。

[1148] ナノ結晶合金粒子と結合剤との混合物を製造すると、任意選択により３０４において、混合物からグリーン体を形成することができる。グリーン体を形成する方法は、本明細書に記載の付加製造技術のいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態では、付加製造技術は、粉末床システムであり得る。いくつかの実施形態では、付加製造技術は、粉末供給システムであり得る。いくつかの実施形態では、グリーン体を形成するために使用する付加製造は、結合剤を結合させて、結合剤の結合ネットワークが形成されるように、ナノ結晶合金粒子と結合剤との混合物を、一定の温度に加熱して、結合剤を選択的に溶融することを含む。いくつかの実施形態では、結合剤の結合ネットワークは、グリーン体を実質的に保持して、グリーン体の形状および形態を維持することができる。いくつかの実施形態では、加熱は、電子ビーム、高出力レーザービームまたはプラズマ移行型アークビームの使用によってもたらすことができる。いくつかの実施形態では、加熱は、ナノ結晶合金粒子の溶融または焼結が実質的に妨げられるほどに低い。

[1149] いくつかの実施形態では、グリーン体を形成するために使用する付加製造は、結合剤を選択的に結合させて、結合剤の結合ネットワークを形成する非加熱技術を含むことができる。いくつかの実施形態では、結合剤の結合ネットワークは、グリーン体を実質的に保持して、グリーン体の形状および形態を維持することができる。いくつかの実施形態では、非加熱技術は、例えば、結合剤の化学的架橋または結合剤の紫外線活性化架橋を含み得る。いくつかの実施形態では、結合剤の結合は、任意の数の化学融合プロセスを介して行うことができる。

[1150] グリーン体を形成すると、工程３０６において、グリーン体を焼結させてナノ結晶合金物品を形成することができる。グリーン体の焼結は、従来の焼結技術によって処理することができる。そのような焼結技術の例は、’３２５公報に記載されている。

[1151] いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金中の１つの金属の焼結温度は実質的に高くなることがある。いくつかの実施形態では、結合剤は、焼結温度が揮発温度未満である揮発温度を有する。くつかの実施形態では、結合剤は、焼結中に実質的に蒸発するように配合する。ナノ結晶合金中の１つの金属材料は、第１の焼結温度を有する。ナノ結晶合金中の他の金属材料は、第２の焼結温度を有する。いくつかの実施形態では、第１の焼結温度は、第２の金属材料の非存在下で第１の金属材料を焼結するのに必要な第２の焼結温度よりも低い。

[1152] いくつかの実施形態では、焼結中に、結合剤は実質的に蒸発し、緻密なナノ結晶合金物品が残る。いくつかの実施形態では、バルクナノ結晶合金は、空隙を実質的に含まない。場合によっては、空隙は、体積の２０％未満、１５％未満、１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．２５％未満、０．１％未満、０．０５％未満、またはそれらの割合もしくは範囲の任意の組合せを含む。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金物品は、欠陥を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、ナノ結晶合金物品は、焼結前のナノ結晶合金粒子のナノ構造またはミクロ構造と実質的に類似するナノ構造またはミクロ構造を有する。言い換えれば、ナノ構造またはミクロ構造は実質的に変化しないままであり、最小の結晶粒成長が観察される。焼結後のナノ結晶合金粒子とナノ結晶合金物品との間を構造的に比較すると、ある種の合金系において、結晶粒径が実質的に維持されることを示している。そのような合金系の例としては、タングステン－クロム、タングステン－ニッケル、タングステン－銅、および二元系、三元系、四元系などを含む、多くのタングステン系合金を挙げてもよい。このような合金系の他の例としては、クロム系合金を挙げてもよい。このような合金系の他の例としては、銅、モリブデン、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウム、アルミニウム、マンガン、タンタル、ベリリウム、ビスマス、ハフニウム、イリジウム、ランタン、マグネシウム、ニオブ、オスミウム、ケイ素、スズ、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、またはスカンジウム系の合金を挙げてもよい。いくつかの実施形態では、結晶粒径を実質的に維持するか、または外部原因（例えば、電子ビーム、高出力レーザービーム、またはプラズマ移行型アークシステムからの加熱）によるミクロ構造の進化に実質的に抵抗する例示的な合金系は、‘３２５公報に記載されている。

[1153] 本教示は、様々な実施形態および実施例に関連して記載されてきたが、本教示をそのような実施形態または実施例に限定することは意図していない。むしろ、本教示は、当業者には理解されるように、様々な代替、改変、および均等物を包含する。

[1154] 本発明の種々の実施形態を本明細書に記載し説明してきたが、当業者は、本明細書に記載された機能を実行し、かつ／または結果および／または１つまたは複数の利点を得るための、種々の他の手段および／または構造を容易に想定し、そのような変形および／または改変のそれぞれは、本明細書に記載の本発明の実施形態の範囲内にあるとみなされる。より一般的には、当業者は、本明細書に記載のすべてのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示的であることを意図し、実際のパラメータ、寸法、材料および／または構成は、本発明の教示が使用される特定の用途（application）または用途（applications）に依存することを、容易に理解するであろう。当業者は、本明細書に記載された発明の具体的な実施形態の多くの均等物を認識するであろう。したがって、前述の実施形態は単なる例示として提示され、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内で、本発明の実施形態は、具体的に記載され請求される以外の方法で実施され得ることが理解されるべきである。本開示の発明の実施形態は、本明細書に記載される個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。さらに、そのような特徴、システム、物品、キット、および／または方法が相互に矛盾しない場合、そのような特徴、システム、物品、キットおよび／または方法の２つ以上の任意の組合せが、本開示の発明の範囲内に含まれる。

[1155] 本明細書において定義され、使用されるすべての定義は、辞書の定義、参照により組み込まれる文書中の定義、および／または定義された用語の通常の意味を使い分けると理解されるべきである。

[1156] 本明細書および特許請求の範囲において使用される不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、明確に反対の指示がない限り、「少なくとも１つ」を意味すると理解されるべきである。本明細書で引用されるすべての範囲は包括的である。

[1157] 本明細書および特許請求の範囲において使用される「および／または」という語句は、そのように結合した要素、すなわち、ある場合には結合的に存在し、他の場合には分離的に存在する要素の「一方または両方」を意味すると理解されるべきである。「および／または」と列挙された複数の要素は、同じように、すなわちそのように結合した要素の「１つまたは複数の」と解釈されるべきである。具体的に特定された要素と関連するかどうかにかかわらず、「および／または」の句によって具体的に特定される要素以外の他の要素が任意選択により存在していてもよい。したがって、非限定的な例として、「含む（comprising）」などの非限定的な文言と併せて使用される場合、「Ａおよび／またはＢ」への言及は、一実施形態では、Ａのみ（任意選択により、Ｂ以外の要素を含む）、別の実施形態では、Ｂのみ（任意選択により、Ａ以外の要素を含む）、さらに別の実施形態では、ＡおよびＢの両方（任意選択により、他の要素を含む）、などを意味してもよい。

[1158] 本明細書および特許請求の範囲において本明細書で使用する「または」は、上で定義した「および／または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、リスト中の項目を分離する場合、「または」または「および／または」は包括的であると解釈されるべきであり、すなわち、複数の要素またはリストの要素、および任意選択によりリストにない追加の項目のうちのび少なくとも１つを含むが、また同様に１つまたは複数を含む。「のうちの１つのみ」または「のうちの厳密に１つ」、または特許請求の範囲において使用される場合の「からなる」などの、明確に反対を示す用語のみが、複数の要素またはリストの要素のうちの厳密に１つの要素を含むことを意味する。一般的に、本明細書で使用する「または」という用語は、「どちらか一方」「のうちの１つ」「のうちの１つのみ」または「のうちの厳密に１つ」という排他性を意味する用語が先行する場合、排他的な代替物（例えば、「一方または他方であるが両方ではない」）を示すものとしてのみ解釈される。特許請求の範囲で使用する場合、「から実質的になる」とは、特許法の分野で使用するその通常の意味を有するものとする。

[1159] 本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、１つまたは複数の要素のリストに関して、「少なくとも１つの」という語句は、要素のリストの１つまたは複数の要素から選択される、少なくとも１つの要素を意味し、必ずしも要素のリスト内に具体的に挙げられた各要素のうちの少なくとも１つを含むというわけではなく、要素のリスト内の要素の任意の組合せを除外しないと理解されるべきである。この定義によってまた、「少なくとも１つの」という語句が指し示す要素のリスト内で具体的に特定される要素以外に、特定されたこれらの要素に関連しているかどうかにかかわらず、要素が任意選択により存在することが可能になる。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」（または同様な意味合いで「ＡまたはＢのうちの少なくとも１つ」、または同様な意味合いで「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、Ｂが存在しない（および任意選択によりＢ以外の要素を含む）、任意選択より１つ以上を含む、少なくとも１つのＡ、別の実施形態では、Ａが存在しない（および任意選択によりＡ以外の要素を含む）、任意選択より１つ以上を含む、少なくとも１つのＢ、さらに別の実施形態では、任意選択より１つ以上を含む、少なくとも１つのＡ、および任意選択より１つ以上を含む、少なくとも１つのＢ（および任意選択により他の要素を含む）、等を意味し得る。

[1160] 本明細書で使用する場合、「原子％」とは、原子パーセントを意味し、「重量％」とは、重量パーセントを意味する。しかし、特定の実施形態では、「原子％」を使用する場合、記載される値は、また、「重量％」を記載する。例えば、「２０原子％」が一実施形態で記載されると、他の実施形態では、同じ記載が、「２０重量％」を意味する。その結果、すべての「原子％」値はまた、場合によっては「重量％」値を意味することを理解すべきであり、すべての「重量％」値はまた、場合によっては「原子％」値を意味することを理解すべきである。

[1161] 上記の明細書と同様に請求の範囲において、「備える（comprising）」「含む（including）」「運ぶ（carrying）」「有する（having）」「含有する（containing）」「包含する（involving）」「保持する（holding）」「からなる（composed of）」などのすべての移行句は非限定的に用いられるものであり、すなわち、それを含むがそれに限定されることはないということを意味する。米国特許商標庁の特許審査手続書第２１１１．０３項に記載されているように、「からなる（consisting of）」および「から実質的になる（consisting essentially of）」という移行句のみが、それぞれ限定的またはは半限定的な移行句である。

[1162] 特許請求の範囲は、その旨を明記しない限り、記載された順序または要素に限定されるものと解釈されるべきではない。添付の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更が当業者によってなされ得ることを理解すべきである。以下の特許請求の範囲およびその均等物の精神および範囲内に入るすべての実施形態が請求される。

Claims (26)

1. 複数のナノ結晶金属ミクロ粒子、および結合剤を配置する工程と、
   ナノ結晶金属ミクロ粒子の少なくとも一部を選択的に一緒に結合させてグリーン体を形成する工程と、
   グリーン体を加熱して部分的に焼結する第１焼結工程と、
   部分的に焼結されたグリーン体を加熱して金属合金物品を形成する第２焼結工程と、
   を含む、金属合金物品を製造する方法。
2. ナノ結晶金属ミクロ粒子を基板上に配置する、請求項１に記載の方法。
3. ナノ結晶金属ミクロ粒子を、付加製造プロセスを使用して配置する、請求項１に記載の方法。
4. ナノ結晶金属ミクロ粒子を、基板および付加製造プロセスからの先行層の少なくとも一部のうちの少なくとも１つの上に配置する、請求項３に記載の方法。
5. 複数のナノ結晶金属ミクロ粒子が、第１の金属材料を含む第１の複数のナノ結晶金属ミクロ粒子および第２の金属材料を含む第２の複数のナノ結晶金属ミクロ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
6. 電子ビーム、高出力レーザービーム及びプラズマ移行型アークビームの少なくとも１つによって加熱する、請求項１に記載の方法。
7. 第２焼結工程が第１焼結工程の後に行われる、請求項１に記載の方法。
8. 複数のナノ結晶金属ミクロ粒子及び結合剤を複数のミクロ結晶金属粒子と組み合わせる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
9. 複数のナノ結晶ミクロ粒子、および結合剤を組み合わせて中間材料を作成する工程と、
   中間材料の結合ネットワークが形成されるように結合剤を選択的に結合させる工程と、
   中間材料の結合ネットワークを加熱して結合剤を蒸発させる第１焼結工程と、
   中間材料の結合ネットワークを加熱により焼結させ、焼結された物品を形成する第２焼結工程と、
   を含む、物品を製造する方法。
10. 結合ネットワークが、グリーン体である、請求項９に記載の方法。
11. グリーン体を焼結させて物品を形成する、請求項１０に記載の方法。
12. 複数のナノ結晶ミクロ粒子が、第１の金属材料を含む第１の複数のナノ結晶ミクロ粒子および第２の金属材料を含む第２の複数のナノ結晶ミクロ粒子を含む、請求項９に記載の方法。
13. 結合剤が、ワックスを含む、請求項９に記載の方法。
14. 結合剤が、ポリマーを含む、請求項９に記載の方法。
15. 結合剤が、金属を含む、請求項９に記載の方法。
16. 第１焼結工程及び／又は第２焼結工程において、電子ビーム、高出力レーザービーム及びプラズマ移行型アークビームの少なくとも１つによって加熱する、請求項９に記載の方法。
17. 第２焼結工程が第１焼結工程の後に行われる、請求項９に記載の方法。
18. 複数のナノ結晶ミクロ粒子及び結合剤を複数のミクロ結晶ミクロ粒子と組み合わせる工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
19. 第１の金属材料を含む第１の複数のナノ結晶ミクロ粒子および第２の金属材料を含む第２の複数のナノ結晶ミクロ粒子を含む複数のナノ結晶ミクロ粒子と、結合剤とを配置する工程と、
    ナノ結晶ミクロ粒子及び／又は結合剤を選択的に結合させる工程と、
    結合剤を蒸発させる工程と、
    結合剤が蒸発した後、ナノ結晶ミクロ粒子を焼結温度で焼結させて金属合金物品を形成する工程と、
    を含む、金属合金物品を製造する方法。
20. ナノ結晶ミクロ粒子を基板上に配置する、請求項１９に記載の方法。
21. ナノ結晶ミクロ粒子を、付加製造プロセスを使用して配置する、請求項１９に記載の方法。
22. ナノ結晶ミクロ粒子及び／又は結合剤を選択的に結合させてグリーン体を形成する、請求項１９に記載の方法。
23. ナノ結晶ミクロ粒子の焼結が結合剤の蒸発よりも高い温度で行われる、請求項１９に記載の方法。
24. ナノ結晶ミクロ粒子が結合剤でコーティングされている、請求項１９に記載の方法。
25. ナノ結晶ミクロ粒子及び／又は結合剤を選択的に結合させる工程が、化学融合プロセスを含む、請求項１９に記載の方法。
26. 第１焼結中に結合剤を蒸発させ、第２焼結中にナノ結晶ミクロ粒子を焼結させて金属合金物品を形成し、
    第２焼結工程が第１焼結工程の後に行われる、請求項１９に記載の方法。

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