KR20180129805A - 적층식 제조를 사용하여 나노결정질 제품을 생성하기 위한 방법 - Google Patents
적층식 제조를 사용하여 나노결정질 제품을 생성하기 위한 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180129805A KR20180129805A KR1020187028410A KR20187028410A KR20180129805A KR 20180129805 A KR20180129805 A KR 20180129805A KR 1020187028410 A KR1020187028410 A KR 1020187028410A KR 20187028410 A KR20187028410 A KR 20187028410A KR 20180129805 A KR20180129805 A KR 20180129805A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nanocrystalline
- sintering
- particles
- binder
- tungsten
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 117
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 127
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 88
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 87
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 49
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 121
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 40
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 164
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 162
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 85
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 83
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 58
- 239000000047 product Substances 0.000 description 45
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 description 38
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 25
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 25
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 25
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 23
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 19
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 18
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 12
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 10
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 7
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 7
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 238000005324 grain boundary diffusion Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000007712 rapid solidification Methods 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 3
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004337 Ti-Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910011209 Ti—Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- QNHZQZQTTIYAQM-UHFFFAOYSA-N chromium tungsten Chemical compound [Cr][W] QNHZQZQTTIYAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 2
- SBYXRAKIOMOBFF-UHFFFAOYSA-N copper tungsten Chemical compound [Cu].[W] SBYXRAKIOMOBFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 2
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 2
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017076 Fe Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012356 Product development Methods 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000012938 design process Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010100 freeform fabrication Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 238000010316 high energy milling Methods 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N iminotitanium Chemical compound [Ti]=N KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000007780 powder milling Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001778 solid-state sintering Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B22F3/1055—
-
- B22F1/0062—
-
- B22F1/007—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
- B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
- B22F1/105—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material containing inorganic lubricating or binding agents, e.g. metal salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/17—Metallic particles coated with metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
- B22F10/10—Formation of a green body
- B22F10/14—Formation of a green body by jetting of binder onto a bed of metal powder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
- B22F10/10—Formation of a green body
- B22F10/16—Formation of a green body by embedding the binder within the powder bed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/1017—Multiple heating or additional steps
- B22F3/1021—Removal of binder or filler
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/1035—Liquid phase sintering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/20—Refractory metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
- B22F2302/45—Others, including non-metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C2200/00—Crystalline structure
- C22C2200/04—Nanocrystalline
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
본원에 개시된 실시예들은 전반적으로 적층식 제조를 사용하여 나노결정질 및/또는 마이크로결정질 금속 합금 제품을 생성하기 위해 나노결정질 금속 합금 입자 또는 분말을 사용하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 제품을 형성하기 위한 제조 방법은 제품을 생성하기 위해 복수의 나노결정질 입자를 배치하는 단계 및 입자를 선택적으로 함께 결합하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 나노결정질 입자는 입자를 함께 결합하기 위해 소결될 수 있다. 일부 실시예에서, 복수의 나노결정질 입자는 제품을 형성하기 위해 기재 상에 배치 및 소결될 수 있다. 기재는 결합된 입자의 기초 또는 선행 층일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 입자는 실질적으로 동일한 시간에 그들이 기재 상에서 배치됨에 따라 선택적으로 함께 결합(예를 들어, 소결)될 수 있다.
Description
본 출원은 2016년 3월 3일 자로 출원된 미국 가출원 번호 62/303,288호에 대한 우선권 및 이익을 주장하며, 그 전문이 본 명세서에 참조로 통합된다.
중요하고 빠르게 부상하는 제조 기술로서, 적층식 제조는 글로벌 부품 제조 및 물류 환경을 혁신할 잠재력이 있다. 예를 들어, 비용, 에너지 소비 및 탄소 발자국을 감소시킬 수 있는 잠재력을 제공하면서, 적층식 제조는 분산 제조 및 주문형 부품 생산을 가능하게 한다.
본원에 개시된 실시예들은 전반적으로 적층식 제조를 사용하여 나노결정질 및/또는 마이크로결정질 금속 합금 제품을 생성하기 위해 나노결정질 금속 합금 입자(particle) 또는 분말을 사용하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 제품을 형성하기 위한 제조 방법은 제품을 생성하기 위해 복수의 나노결정질 입자를 배치하는 단계 및 입자를 선택적으로 함께 결합하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 나노결정질 입자는 입자를 함께 결합하기 위해 소결될 수 있다. 일부 실시예에서, 복수의 나노결정질 입자는 제품을 형성하기 위해 기재 상에 배치 및 소결될 수 있다. 기재는 결합된 입자의 기초 또는 선행 층일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 입자들은 그들이 기재 상에서 배치되는 것과 실질적으로 동시에 선택적으로 함께 결합(예를 들어, 소결)될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 적층식 제조를 사용하여 나노결정질 합금 입자를 포함하는 생소지를 생성하기 위한 개략적인 블록도를 도시한다.
도 2는 일 실시예에 따라 적층식 제조를 사용하여 나노결정질(및/또는 마이크로결정질) 합금 제품을 생성하기 위한 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 3은 일 실시예에 따라 적층식 제조를 사용하여 나노결정질(및/또는 마이크로결정질) 합금 제품을 생성하기 위한 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 2는 일 실시예에 따라 적층식 제조를 사용하여 나노결정질(및/또는 마이크로결정질) 합금 제품을 생성하기 위한 프로세스 흐름도를 도시한다.
도 3은 일 실시예에 따라 적층식 제조를 사용하여 나노결정질(및/또는 마이크로결정질) 합금 제품을 생성하기 위한 프로세스 흐름도를 도시한다.
본원에 개시된 실시예들은 전반적으로 적층식 제조를 사용하여 금속 합금 제품을 생성하기 위해 나노결정질 금속 합금 입자(또한, 본원에서 분말로 지칭됨)를 사용하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 제품을 형성하기 위한 제조 방법은 제품을 생성하기 위해 복수의 나노결정질 입자를 배치하는 단계 및 입자를 선택적으로 함께 결합하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 나노결정질 입자는 입자를 함께 결합하기 위해 소결될 수 있다. 일부 실시예에서, 복수의 나노결정질 입자는 제품을 형성하기 위해 기재 상에 배치 및 소결될 수 있다. 기재는 결합된 입자의 기초 또는 선행 층일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 입자는 그들이 기재 상에서 배치되는 것과 실질적으로 동시에 선택적으로 함께 결합(예를 들어, 소결)될 수 있다.
일부 실시예에서, 제품을 생성하기 위한 제조 방법은 생소지(green body)를 형성하기 위해 복수의 나노결정질 입자를 배치하는 단계 및 입자를 (예를 들어, 적층식 제조 또는 3D 프린팅 프로세스에 의해) 선택적으로 함께 결합하는 단계를 포함한다. 그 다음, 생소지는 단일체 합금 제품을 형성하기 위해 소결 온도에서 소결될 수 있다. 일부 실시예에서, 복수의 나노결정질 입자를 배치하는 단계 및 소결하는 단계는 단일체 합금 제품을 형성하기 위해 함께 실시될 수 있다.
일부 실시예에서, 대량의 나노결정질 및/또는 마이크로결정질 제품을 생산하기 위한 시스템 및 방법은 중간 재료를 생성하기 위해 복수의 나노결정질 입자와 결합제를 조합하는 단계를 포함한다. 그 다음, 중간 재료는 생소지를 형성하기 위해 선택적으로 (예를 들어, 적층식 제조에 의해) 함께 결합된다. 생소지는 그 후 단일체 마이크로결정질 또는 나노결정질 합금 제품을 형성하기 위해 소결 온도에서 소결될 수 있다. 일부 실시예에서, 생소지 생성에 결합제가 사용되지 않는다. 일부 실시예에서, 입자는 그들이 배치 및 퇴적되면서 소결되어서 중간 생소지가 형성되지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 방법은 소결 온도보다 낮은 휘발 온도를 갖는 결합제를 사용하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 결합제는 왁스, 중합체 및 금속 중 적어도 하나이다. 일부 실시예에서, 결합제는 소결 단계 중에 실질적으로 증발하도록 제제된다. 일부 실시예에서, 생소지 생성에 결합제가 사용되지 않는다. 일부 실시예에서, 입자들은 그들이 배치 및 퇴적되면서 소결되어서 중간 생소지가 형성되지 않는다.
본원에서 설명된 바와 같이, 적층식 제조(또한, 직접 디지털 제조, 자유 형태 가공, 3D 인쇄 등으로 지칭됨)는 프로토타이핑 및 설계 프로세스를 변형시킨다. 적층식 제조 기술이 계속 발전함에 따라, 그것은 맞춤 제조 및 제품 개발 프로세스를 혁신할 잠재력을 갖는다. 이들 성능 이득을 달성하는 것과 연관된 재료 과학, 합성 프로세스 및 사업적 고려사항은 완전히 개발가능한 적층식 제조 기술의 연구 및 개발에서 패러다임 변화를 야기할 수 있다.
전반적으로, 적층식 제조 시스템은, 예를 들어 많은 다른 결정 요소 중에서 재료 공급원료, 에너지 소스 및 구축 체적으로 분류될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 많은 시스템이 있지만, 대부분의 상업적으로 이용가능한 적층식 제조 시스템에 사용되는 에너지 소스는 전자 빔 시스템, 고출력 레이저 시스템 또는 플라즈마 전이 아크 시스템을 포함한다. 대안적으로 일부 시스템은 3D 잉크젯-형 프린터 시스템을 사용하여 생성된 분말과 결합제의 조합을 사용한다. 일부 경우에서, 3D 잉크젯-계열 프린팅을 통해 생성된 부분은 상기 부품을 셋팅 또는 소결하기 위해 프린팅 후에 가열된다. 적층식 제조 시스템은 크게 3개의 카테고리로 추가로 분류된다: 분말 베드 시스템, 분말 공급 시스템 및 와이어 공급 시스템.
분말 베드 시스템은 0.03 입방 미터(m3) 미만의 구축 체적을 생산할 수 있다. 분말 베드 전자 빔 시스템에서, 분말 베드는 작업 영역에 걸쳐 분말을 긁어냄으로써 생성된다. 에너지 소스(전자 빔 또는 레이저 빔 중 하나) 또는 결합제 소스는 에너지 또는 결합제를 베드의 표면에 전달하여 분말을 요구되는 형상으로 용융, 소결, 결합하도록 프로그래밍된다. 추가 분말은 작업 영역에 걸쳐 긁어내지고, 프로세스는 고형의 3차원 구성요소를 생성하기 위해 반복된다. 이러한 시스템의 장점은 치수 제어를 유지하면서 고해상도 구성, 내부 통로, 예를 들어 공동 및 중공 구성을 생산하는 능력을 포함한다.
분말 베드 시스템과는 달리, 분말 공급 시스템은 일반적으로 1.2 m3 이상의 더욱 큰 체적의 구축이 가능하다. 분말 공급 시스템의 장점은 이들 시스템이 상당히 제한적인 분말 베드 시스템에 비해 체적 규모 확장에 맞게 쉽게 수정할 수 있다는 것이다. 분말 공급 시스템에서, 결합제를 갖추거나 갖추지 않은 분말은 노즐을 통해 구축 표면으로 운반된다. 그 다음 고출력 레이저 또는 전자 빔이 단층 이상의 분말을 요구되는 형상 또는 외곽선 내로 용융시키도록 사용될 수 있거나, 또는 재료를 세팅 또는 소결하기 위한 가공 이후에 전체 부품이 가열될 수 있다. 이 프로세스는 고형의 3차원 구성요소를 생성하기 위해 반복된다. 분말 공급 시스템 내에서, 본 산업에서 현재 이용가능한 2가지 주요 유형의 시스템이 있다. 제1 유형은 작업편이 정지 상태로 유지되고 퇴적 헤드가 위치설정을 위해 이동하는 시스템이고, 제2 유형은 퇴적 헤드가 정지 상태로 유지되고 작업편이 위치설정을 위해 이동되는 다른 시스템이다.
위의 2가지 시스템과 다른 것이 와이어 공급 시스템이다. 와이어 공급 시스템은 공급원료로서 와이어를 포함하고, 이들 유닛을 위한 에너지 소스는 전자 빔 시스템, 고출력 레이저 빔 시스템 및 플라즈마 전이 아크 시스템을 포함할 수 있다. 와이어 공급 시스템에서, 재료의 단일 비드가 초기에 퇴적되고, 후속의 패스(pass)가 3차원 구조를 발전시키기 위해 이용된다. 일반적으로, 와이어 공급 시스템은 높은 퇴적 속도 가공에 적합하고 큰 구축 체적을 생산할 수 있지만, 가공된 적층식 제조 제품은 통상적으로 분말 베드 또는 분말 공급 시스템에 중 하나에 의해 생성되는 제품에 비해 더 크고 광범위한 기계가공을 필요로 한다.
본원에 설명된 바와 같이, 적층식 제조는 층별 제조 프로세스이다. 적층식 제조 기술을 사용하여 가공된 재료는 복잡한 열 가공 사이클을 경험할 수 있다. 일반적으로, 적층식 제조 재료 데이터베이스를 발전시키는 것 뿐만 아니라 적층식 제조 가공 부품에 대한 미세구조, 가공 및 특성 사이의 관계를 더 잘 이해할 필요가 있다. 다시 말해, 개별 재료 층은 적층식 제조 중에 층별로 "주조"되므로, 각 층은 부품 내에서 매우 복잡하고 시간 의존적인 온도 프로파일을 갖는 가공된 부품을 초래할 수 있는 고유한 온도 프로파일을 집합적으로 보유할 수 있다. 그 결과 재료는 반복된 고체 상태 및 액체-고체 페이즈 변형 또는 반복된 연화 및 경화 사이클을 경험할 수 있다. 적층식 제조 설비, 패스 사이의 시간 및 가공되는 부품의 크기를 포함하는 변수의 수에 따라, 최종 제품은 상이한 물리적 특성을 가질 수 있다. 일반적으로, 금속의 적층식 제조는 비교적 신속한 응고 프로세스이다. 금속 적층식 제조 프로세스에서의 열 유동은 방향 이방성(anisotropic) 응고를 야기하여 원주형 미세구조를 빈번하게 유발할 수 있다. 혼합된 원주형 및 등축 구조를 생산할 수 있지만, 반복적인 열 사이클에 의해 유도되는 급속 응고, 방향성 냉각 및 페이즈 변형이 조합된 효과는 생산된 재료의 미세구조 및 그들의 결과적인 특성에 깊은 영향을 미친다.
급속 응고는 원소 파티셔닝(partitioning)을 감소시키고 고체 용해도를 확장시켜서 준안정성 페이즈 형성(phase formation)을 초래할 수 있다. 방향성 열 추출은 그레인(grain) 성장에서 바람직한 방향성을 초래할 수 있다. 반복되는 열 사이클은 미세구조 밴딩, 즉 퇴적 층 사이의 미세구조적 차이 및 원주형 그레인 부위 상의 에피택셜(epitaxial) 성장 핵형성의 결과로서 강한 질감을 초래하는 재용해를 포함하는 복잡한 효과의 세트를 가질 수 있다. 파괴 거동에서 강한 이방성이 관찰될 수 있으며 금속 적층식 제조 부품의 관련된 제조 결함에 기인할 수 있다.
적층식 제조 제품에서 관찰되는 다른 전형적인 결함은 융합의 부족으로 인한 미세-다공성이다. 이들 결함은 금속 분말이 용융되는 경우보다 소결되는 경우에 특히 많이 발생하며, 용융 프로세스가 일반적으로 소결 프로세스에 상업적으로 선호되는 1차적 이유이다. 미세-다공성(1 체적% 미만에서 10-50 μm)이 또한 관찰되었으며 급속 냉각으로 인한 기체 포획에 기인한다. 전형적으로 관찰되는 원주형 그레인는 z-방향(즉, 구성 평면에 수직)으로 그리고 열 추출 방향으로 성장하는 것으로 관찰될 수 있다. 원주형 그레인 성장은 다중 시스템에서 생산된 재료에서 관찰되지만, 단일 패스 레이저 시스템에서는 덜 두드러진다. 일반적으로, 레이저 분말 취입 재료의 미세구조는 와이어 공급 시스템에 의해 생산된 것들보다 미세한 구조로 나타난다. 이는 와이어 공급 시스템과 연관된 더 큰 용융 풀(냉각 속도가 더 느릴 수 있음)에 기인할 수 있다. 또한, 피로 균열은 일부 적층식 제조 제품의 경우 표면에 가까운 공극 및 공동에서 시작되는 것으로 관찰된다. 일부 경우에서 다공성은 용융된 용접 풀에서 N, O 및 H의 흡수에 기인할 수 있으며, 그 후 이는 응고 시에 고체-액체 계면에서 핵형성한다. 대부분의 적층식 제조 제품의 피로 수명이 제어될 수 있다; 그러나, 본원에 설명된 바와 같이 국소적 결함으로 인해 테스트의 극초기 스테이지에서 적은 수로 종종 실패한다.
요약하면, 적층식 제조된 금속 및 합금은 방향성의 열 추출 및 반복된 용융 및 급속 응고를 포함하는 복잡한 열 이력을 갖는다. 전형적으로 적층식 가공된 금속 및 합금은 또한 반복적인 고체 상태 페이즈 변형을 경험한다. 이들 요소는 전형적으로 종래의 프로세스에서 발견되지 않는 복잡성을 초래한다. 이들 재료(예를 들어, 금속 또는 합금)의 나노구조 또는 미세구조는 적층식 제조 중에 실질적으로 수정되거나 또는 대체될 수 있으며; 형상의 제어는 종종 미세구조의 제어의 손상을 불러온다. 미세구조의 제어가 최종 제품의 특성을 제어할 수 있으므로, 적층식 제조된 금속 및 합금의 특성은 일반적으로 다른 수단(예를 들어, 주조, 단조 등)을 통해 생산된 등가의 금속 또는 합금의 특성과 일치하지 않으며 열등하였다.
현재 이용가능한 적층식 제조 기술은 미가공 공급원료 재료로서 금속 또는 합금 분말 또는 와이어와 같은 금속-전용 성분(metal-only component)을 이용한다. 적층식 제조 시에, 금속 또는 합금 입자 또는 와이어는 특정 적층식 제조 시스템에서 채용되는 에너지 소스에 의해 실제로 용융 또는 소결될 수 있다. 따라서, 에너지 투입이 미가공 분말 또는 와이어 공급원료 재료를 실질적으로 용융 또는 소결시키기에 충분히 높을 수 있다. 또한, 에너지의 유입을 수반하는 고온은 분말 또는 와이어 공급원료 재료의 미세구조를 변형시킬 수 있다. 다시 말하면, 금속 또는 합금 시스템 내로 충분한 에너지가 유입되어 실질적인 용융 또는 그렇지 않으면 소결을 야기할 때, 높은 에너지는 또한 그레인 경계 확산, 대량의 확산, 전위 운동, 그레인 성장, 핵형성, 침전 형성, 페이즈 변형 등을 포함하는 임의의 수의 미세구조 또는 나노구조 변형 프로세스를 활성화시킬 수 있다.
나노결정질 금속 및 합금은 기계적 특성, 부식 성능 및 자기 특성의 개선을 포함하는 동일한 화학물의 전통적인 마이크로결정질 금속 및 합금에 비해 실질적으로 개선된 특성을 제공한다. 전통적인 금속 형성 및 소결 기술은 전형적으로 나노결정질 금속 및 합금에서 바람직하지 않은 그레인 성장을 야기할 수 있는 고온을 필요로 한다. 따라서 높은 상대 밀도 및 제한된 그레인 성장을 갖춘 대량의 나노결정질 재료를 생산하는 것이 도전과제이며 달성하기 어렵다. 더욱이, 분말 야금(metallurgy) 소결 기술은 또한 종종 최종 금속 및 합금 제품을 강화하기 위해 적용되는 압력을 필요로 하며, 이는 사전-소결된 몰드의 설계를 간단한 형상 및 형태로 제한할 수 있다.
대량의 나노결정질 합금 제품을 생산하기 위한 적층식 제조의 사용은 소결로 인한 용융 및 재응고 또는 바람직하지 않은 그레인 성장으로 인해 나노결정질 구조의 손실과 같은 위에 언급한 바와 동일한 제조 도전과제 중 일부를 제시할 수 있다. 사실, 그레인 경계에 비해 확산 길이가 짧기 때문에 그레인 성장은 나노결정질 합금에서 더욱 민감할 수 있다. 다른 공급원료 재료와 마찬가지로, 나노결정질 합금 재료는 또한 적층식 제조 중에 일종의 에너지 유입에 노출되고 및/또는 다른 공급원료 재료 가열 프로파일에 노출되는 경우 물리적 변형을 겪을 수 있다.
본원에 설명된 적층식 제조 프로세스의 시스템 및 방법은 기존의 기술을 어렵게 하는 제조상의 도전과제 중 일부를 극복할 수 있다. 더욱이, 본원에 설명된 적층식 제조 프로세스는 더욱 낮은 소결 온도를 갖는 나노결정질 합금 입자를 사용하여 단일체 마이크로결정질 또는 나노결정질 합금 제품을 생산할 수 있다. 나노결정질 합금 입자 및 재료의 예, 그리고 그의 제조 방법은 발명의 명칭을 "소결된 나노결정질 합금"으로 하여 2014년 3월 14일 자로 출원된 미국 특허 공개 번호 2014/0271325("'325호 공보")에 개시되어 있으며, 그 전문이 본 명세서에 참조로 통합된다.
나노결정질 재료
나노결정질 재료는 일반적으로 나노미터 범위의 크기의 그레인, 즉, 약 1,000 nm보다 작은, 예를 들어, 약 900 nm, 약 800 nm, 약 700 nm, 약 600 nm, 약 500 nm, 약 400 nm, 약 300 nm, 약 200 nm, 약 150 nm, 약 100 nm, 약 50 nm, 약 30 nm, 약 20 nm, 약 10 nm, 약 5 nm, 약 2 nm 또는 그보다 더 작은 값 이하인 크기의 그레인를 포함하는 재료를 지칭할 수 있다. 일부 실시예에서, 상이한 그레인 크기 체계와의 추가적 구별을 위해, 용어 "초미세 그레인"는 약 100 nm 초과 내지 약 1,000 nm 미만의 그레인 크기를 나타내기 위해 사용되고, 용어 "나노결정질 그레인"는 약 100 nm 이하의 그레인 크기를 나타내기 위해 사용된다. 일부 실시예에서, 나노결정질 재료는 다결정 재료일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 재료는 단일 결정질 재료일 수 있다.
일부 실시예에서, 그레인 크기는 그레인의 최대 치수를 지칭할 수 있다. 이 치수는 그의 기하구조에 따라 그레인의 직경, 길이, 폭 또는 높이를 지칭할 수 있다. 일부 실시예에서, 그레인는 구형, 입방체형, 원추형, 원통형, 바늘형 또는 임의의 다른 적절한 기하구조일 수 있다.
일부 실시예에서, 나노결정질 재료는 미립자(particulate)의 형태일 수 있다. 미립자의 형상은 구형, 입방체형, 원추형, 원통형, 바늘형, 불규칙형 또는 임의의 다른 적절한 기하구조일 수 있다.
일부 실시예에서, 나노결정질 재료는 제1 금속 재료 및 제2 금속 재료를 포함할 수 있는 나노결정질 합금일 수 있다. 제1 및/또는 제2 금속 재료는 각각 제1 및/또는 제2 금속 원소를 포함할 수 있다. 용어 "원소"는 본원에서 주기율표에서 찾을 수 있는 화학 기호를 지칭한다. 제1 금속 재료는 금속 원소일 수 있다. 금속 원소는 주기율표의 그룹 3-14의 원소 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 금속 원소는 내화 금속 원소일 수 있다. 일부 실시예에서, 금속 원소는 전이 금속(주기율표의 그룹 3-12의 것들 중 임의의 것)이다. 아래에서 여러 실시예의 설명을 제공하기 위해 텅스텐이 채용되지만, 임의의 적절한 제1 금속 재료가 텅스텐을 대체하여 이용될 수 있다. 일부 실시예에 따라서, 제1 금속 재료는 크롬을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 금속 재료는 텅스텐과 크롬 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 금속 재료 원소는 제1 금속 재료에 대한 활성화제 재료를 포함할 수 있거나 활성화제 재료일 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 금속 재료는 제1 금속 재료에 대한 안정화 재료를 포함할 수 있거나 안정화 재료일 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 금속 재료는 제1 금속 재료와 동일하거나 그와 상이한 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 제2 금속 재료의 금속 원소는 전이 금속일 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 금속 재료는 Cr, Ti 또는 양자 모두를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따라서, 제2 금속 재료는 Ni를 포함할 수 있다.
나노결정질 재료는 재료에 따라서 임의의 값의 상대 밀도를 가질 수 있다. 상대 밀도는 나노결정질 재료의 이론적 밀도와 나노결정질 재료의 실험적으로 측정된 밀도 사이의 비율을 지칭할 수 있다.
일 실시예에서, 나노결정질 재료는 대량의 나노결정질 합금일 수 있다. 대량의 나노결정질 합금은 얇은 필름의 형태가 아닌 재료일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서의 대량의 나노결정질 합금은 적어도 약 1 미크론, 예를 들어, 적어도 약 10 미크론, 약 25 미크론, 약 50 미크론, 약 75 미크론, 약 100 미크론, 약 250 미크론, 약 500 미크론, 약 1 mm, 약 5 mm, 약 10 mm 또는 그보다 큰 최소 치수를 갖는 재료를 지칭할 수 있다. 다른 실시예에서, 나노결정질 합금은 코팅의 형태가 아닐 수 있다.
나노결정질 구조의 안정화
높은 표면-대-체적 비율을 갖는 나노결정질 미세구조는 이를 불안정하게 만들 수 있는 많은 수의 계면 구역 또는 그레인 경계를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 불안정성은 시스템 내의 높은 양의 과잉 에너지를 나타낼 수 있으며, 실온에서조차도 순수 나노구조 재료에서 현저한 그레인 성장이 관찰될 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 이러한 현상은 열역학적 관점으로부터 이해될 수 있다. 깁스(Gibbs) 자유 에너지(G)는 그레인 경계 면적(A)이 곱해진 그레인 경계 에너지(γ)에 비례한다. 따라서, 그레인 성장의 결과로서 발생하는 그레인 경계 면적의 감소는 시스템을 더 낮은 에너지 상태가 되게 할 수 있다.
dGαγdA
(1)
재료의 사용 수명에 걸쳐 그레인 크기의 작은 변화조차 재료 특성에 극적인 변화를 초래할 수 있기 때문에, 그레인 성장을 위한 높은 구동력은 순수 나노구조 재료의 추가적 기술적 응용을 제한할 수 있다. 또한, 그레인 성장을 위한 경향은 강화 및 형상 형성을 포함하는 나노구조 재료가 받게 될 수 있는 후속-가공의 양을 제한할 수 있다.
일부 실시예에서, 2가지 기본적 접근법이 사용되어 나노결정질 재료를 안정화시킬 수 있다: 운동역학적 접근법 및 열역학적 접근법. 운동역학적 접근법은 그레인 성장을 감소시키기 위해 그레인 경계 이동도를 줄이도록 시도한다. 예를 들어, 그레인 경계 이동도는 제2 페이즈 항력, 용질 항력 및 화학적 정렬을 포함하는 방법에 의해 제한될 수 있다. 이들 전략은 그레인 성장이 발생하는 시간을 지연시킬 수 있다. 그러나, 이들 방법은 그레인 성장을 위한 구동력을 감소시키지 않을 수 있다. 따라서, 운동역학적으로 안정화된 생성물은 그레인 성장을 경험할 수 있으며, 사용 수명 전반에 걸쳐 일정한 성능을 제공하지 못할 수 있다.
대조적으로, 열역학적 접근법은 용질 원자를 편석시킴으로써 그레인 경계 에너지를 감소시켜서 그레인 성장을 위한 구동력의 감소를 시도한다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 합금 시스템에서, 그레인 경계 에너지(γ)는 깁스 흡착 방정식에 의해 용질 농도(cs)에 관하여 설명될 수 있다.
∂γ=-RT Γs ∂ ln cs,
(2)
여기서, T는 온도이고, R은 기체 상수이며, Γs는 용질 원자의 계면 과잉량이다. 편석의 경우, Γs >0이고, 따라서, γ는 용질 농도(cs)가 증가함에 따라 감소할 것이다. 나노결정질 합금은 특정 용질 농도에서 γ가 0에 근접한 경우 준안정성 상태일 수 있다. 수학식(2)로부터 총 그레인 경계 에너지는 다음과 같이 주어진다.
γ=γ0-Γ(ΔHseg+kT lnX),
(3)
여기서, γ0는 순수 원소의 특정 그레인 경계 에너지이고, ΔHseg는 용질 원자의 편석 엔탈피이고, k는 볼츠만 상수이며, X는 그레인 경계에서의 용질 농도이다. 용질 편석에 의한 나노결정질 재료 그레인 크기의 안정화는 다른 많은 것들 중에 특히 Ni-P 합금, Y-Fe 합금, Nb-Cu 합금, Pd-Zr 합금 및 Fe-Zr 합금에 대해 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 단순히 감소하는 것이 아니라 특정 그레인 크기에서 최소치를 나타내기 때문에, 용질 편석에 의해 생산된 깁스 자유 에너지에 대한 자유도를 묘사하는 곡선은 고전적 그레인 경계 에너지 곡선과는 다르다. 따라서, 미세한 그레인 크기를 갖춘 안정화된 나노구조 재료는 용질 편석으로 그레인 성장을 위한 구동력을 감소시킴으로써 생산될 수 있다.
나노결정질 텅스텐
일부 실시예에서, 이들 금속이 고속로딩(high rate loading) 하에서 국소적 전단을 포함하는 바람직한 특성을 나타내기 때문에, 나노결정질 체심 입방 금속이 바람직할 수 있다. 침투기의 소성 변형의 결과로서 소산되는 에너지를 감소시킴으로서 침투 대상인 대상물에 더 많은 에너지가 운반될 수 있게 하기 때문에 고속로딩 하에서의 전단 밴드의 형성은 운동역학적 에너지 침투기 장치에 이용되는 재료에 유익할 수 있다. 일부 실시예에서, 텅스텐은 그 높은 밀도와 강도로 인해 운동역학적 에너지 침투기 적용예에서 소진된 우라늄을 위한 유망한 대체물로서 바람직할 수 있다. 또한, 더 큰 그레인 크기를 갖는 텅스텐과는 달리, 나노결정질 텅스텐은 고속로딩 하에서 전단 밴드를 나타낼 수 있다.
나노결정질 재료를 제조하기 위해 2가지 방법이 채용될 수 있다: 상향식(bottom-up) 및 하향식(top-down). 하향식 전략은 대량의 조립질 그레인 재료를 나노스케일 체계로 정련할 수 있다. 상향식 방법은 고온에서의 강화가 후속되는 나노크기 입자를 채용할 수 있다.
텅스텐의 그레인 크기를 정련하기 위한 하나의 예시적 하향식 방법은 고도 소성 변형(SPD)이다. 적어도 2개의 전형적 SPD 기술이 존재한다: 등통로각압축(ECAP) 및 고압 비틀림(HPT). ECAP 프로세스는 1,000℃ 정도의 높은 가공 온도의 결과로서 동적 재결정화 및 그레인 성장을 개시함으로써 수 미크론의 텅스텐 그레인 크기를 도출할 수 있다. 따라서, 온간 압연 프로세스가 ECAP 프로세스에 후속되어 초미세 그레인 체계의 그레인 크기를 획득할 수 있다. 다른 SPD 가공 방법인 HPT는 텅스텐 디스크에 높은 압력과 비틀림을 적용한다. 초래된 소성 변형은 약 100 nm의 그레인 크기를 갖는 재료를 산출할 수 있다. 이들 SPD 기술은 변형 경화 없이 완벽히 소성적일 수 있으면서 감소된 변형률 민감성을 나타낼 수 있고 및/또는 고속로딩 하에서 국소화된 전단을 나타낼 수 있는 초미세 그레인 크기 텅스텐을 생산할 수 있다.
일부 실시예에서, 초미세 그레인 크기 텅스텐(또는 심지어 더 미세한 그레인)을 생산하기 위해 SPD 기술을 사용할 때 문제가 존재할 수 있다. 우선, SPD 기술을 통해서는 큰 규모의 생성물이 생산될 수 없다. 일부 실시예에서, SPD 기술은 가공되는 재료의 단위 체적 당 다량의 에너지를 이용한다. 또한, 생산되는 재료의 미세한 그레인 크기는 재료가 후속 가공(예를 들어, 형상 형성)에 노출되는 경우 소실될 수 있다. 추가적으로, SPD 기술은 그레인 크기를 정밀하게 제어할 수 있는 스케일링가능한 방식을 제공할 수 없으며, 따라서, 특정 적용예에 필요한 특정 그레인 크기를 갖춘 재료를 생산할 수 없다. 일 실시예에서, SPD 기술은 그레인 성장을 위한 구동력을 감소시키지 않는다.
상향식 방법의 일부 실시예에서, 재료의 나노크기 입자를 포함하는 그레인가 합성될 수 있고, 그 다음 상기 입자가 강화될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 이러한 방법은 본원에서 "2-단계" 프로세스라고 지칭될 수 있다. 강화는 소결 프로세스에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 상향식 방법을 통해 생산된 재료는 강화 단계 동안 제거되지 않는 체적 결함의 결과로서 열악한 연성을 나타낼 수 있다. 이들 체적 결함은 잔류 공극, 열악한 입자간 결합 및 불순물 오염을 포함할 수 있다.
상향식 프로세스는 나노결정질 텅스텐을 생산하기 위해 이용될 수 있다. 이들 프로세스는 볼 밀링 및/또는 고 에너지 밀링을 포함하는 기계적 작업을 통해 합성된 나노결정질 텅스텐 분말의 생산을 포함할 수 있다. 일부 사례에서, 약 5 nm 내지 약 15 nm의 나노크기 그레인를 갖는 텅스텐이 생산될 수 있지만, 초래되는 나노구조는 불안정해질 수 있으며 열적 활성화 그레인 성장에 민감할 수 있다. 일부 실시예에서, 안정한 나노구조를 갖는 텅스텐 재료를 생산하기 위해, 추가 원소(additive element)가 열적으로 활성화된 그레인 성장에 대한 민감성을 감소시키기 위해 채용될 수 있다. 본원의 임의의 위치에서 설명된 바와 같이, 일부 실시예에서의 추가 원소는 나노결정질 합금의 텅스텐에 관하여 안정화제, 활성화제 또는 양자 모두일 수 있다.
나노결정질 텅스텐을 안정화하기 위한 원소
나노크기 그레인를 갖춘 텅스텐 재료를 안정화하기 위한 원소 선택시, ΔHseg가 중요할 수 있다. 큰 값의 ΔHseg를 갖춘 원소는 그레인 경계 에너지를 감소시킬 수 있다. 용액의 ΔHseg는 용액의 탄성 변형 에너지에 직결될 수 있으며, 용액의 탄성 변형 에너지는 원자 반경 불일치로 스케일링될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 원자 반경 불일치가 증가할 때, 그레인 경계 에너지가 감소될 수 있다.
호스트 원자의 그것에 대한 용질의 원자 반경의 비율이 증가함에 따라 과잉 엔탈피의 경사가 더욱 음이 될 수 있고, 원자 반경 불일치가 증가함에 따라 그레인 경계 에너지 감소의 증가된 가능성을 나타낸다. 텅스텐의 안정화를 위한 원소 선택시 고려될 수 있는 다른 요소는 화학적 상호작용 및 그레인 경계 에너지 편차를 포함한다. 양의 혼합열을 갖는 원소의 경우에, 용해도는 화학적 상호작용에 직접적으로 관련될 수 있고, 호스트 원자와 높은 불혼화성을 갖는 용질은 그레인 경계로 편석되기가 더 쉬울 수 있다.
양의 혼합 열을 갖는 텅스텐 합금의 편석 강도의 고려시, 원소 Ti, V, Sc 및 Cr이 그들 혼합의 엔탈피에 관하여 양호한 편석 강도를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 바나듐은 낮은 혼합 열을 나타내고, 따라서 특정 적용예에는 바람직하지 않을 수 있다.
합금의 열적 안정성은 임의의 적절한 기술에 의해 결정 및/또는 확인될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, W-Ti 합금의 열적 안정성은 상이한 온도에서 제자리에서 수집된 x-선 회절(XRD) 데이터에 의해 확인될 수 있다. 합금 샘플은 다양한 미리 결정된 시간 주기에 대해 다양한 온도에서 이미 어닐링(anneal)되어 있을 수 있다. 1,000℃에서 1.5시간 동안 어닐링될 때 순수 텅스텐의 그레인 크기가 증가할 수 있지만, W-17.5 at% Ti 합금의 그레인 크기 증가는 억제될 수 있다. 따라서, 어떠한 이론에도 얽매이지 않지만, 적어도 일부 실시예에서, Ti는 그레인 경계 에너지를 감소시킴으로써 그레인 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다.
텅스텐의 활성화된 소결
텅스텐이 3,422℃의 높은 융점을 갖기 때문에, 텅스텐은 내화 금속 재료로서 채용될 수 있다. 일부 실시예에서, 소결 기술에서도, 완전한 밀도로 소결된 텅스텐 재료를 획득하기 위해서는 약 2,400℃ 내지 약 2,800℃의 높은 온도가 필요할 수 있다. 소량의 추가적인 원소가 소결 운동역학을 향상시키고, 따라서 소결 온도를 저하시키기 위해 텅스텐에 첨가될 수 있다. 추가 원소는 본원에서 설명한 것들 중 임의의 것을 포함하는 금속 원소일 수 있다. 일부 실시예에서, 추가 원소는 Pd, Pt, Ni, Co 및 Fe 중 적어도 하나일 수 있다. 이들 추가 금속 원소(additive metal element)는 텅스텐 입자를 둘러쌀 수 있으며, 텅스텐을 위한 비교적 높은 수송 확산 경로를 제공함으로써 텅스텐 확산의 활성화 에너지를 감소시킨다. 일부 실시예에서, 이러한 기술은 활성화된 소결이라 지칭된다.
활성화된 소결은 다른 메커니즘에 의해 설명될 수 있다. 이는 전위 상승(dislocation climb), 추가 원소로부터 텅스텐의 d-궤도로의 전자 전이 및 그레인 경계 확산율의 향상에 기인할 수 있다. 텅스텐의 소결 운동역학에 대한 전이 금속 원소인 추가 원소의 영향은 상승된 온도에서 일정한 힘 하에서 텅스텐 콤팩트의 수축 정도에 의해 반영될 수 있으며, 수축은 발생한 소결량과 상관된다. 일부 실시예에서, 추가적인 원소로서 Pd 및 Ni의 사용은 텅스텐의 활성화된 소결을 초래할 수 있다. 일부 실시예에서, 추가 원소 Cu는 소결 운동역학에 대한 미소한 영향을 가질 수 있으며, 순수 텅스텐과 같은 선형 수축을 초래할 수 있다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않지만, 이는 Cu 내에서 텅스텐의 낮은 용해도의 결과일 수 있으며, 낮은 용해도는 소결 동안 Cu가 텅스텐 원자로의 신속한 수송 경로를 제공하는 것을 방지할 수 있다.
소결 운동역학
추가 원소가 일부 사례에서 바람직할 수 있지만, 너무 많은 추가 원소는 텅스텐의 조밀화를 저해할 수 있다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이지 않지만, 텅스텐의 활성화된 소결은 확산 제어 프로세스일 수 있는 것으로 제시될 수 있다. 추가 원소 Fe, Co, Ni 및 Pd의 활성화 에너지는 각각 480 kJ/mol, 370 kJ/mol, 280 kJ/mol 및 200 kJ/mol이다.
순수 텅스텐 소결의 활성화 에너지는 약 380-460 kJ/mol이다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않지만, 이 값은, 순수 텅스텐 소결의 활성화 에너지가 텅스텐의 그레인 경계 확산의 그것과 비슷하기 때문에 초기 스테이지에서 순수 텅스텐의 소결 메커니즘이 그레인 경계 확산일 수 있다는 것을 제시한다.
조밀화를 위한 활성화 에너지
소결은 여러 상이한 확산 메커니즘의 결과로서 미세구조의 변화를 포함하는 복잡한 프로세스일 수 있다. 일부 실시예에서, 이 복잡한 소결 프로세스는 미세구조의 진화에 기초하여 3개의 스테이지로 구별될 수 있다: 초기, 중간 및 최종 스테이지. 초기 스테이지는 입자 사이에 목부가 생성될 때 낮은 온도에서 시작할 수 있다. 목부는 표면 확산을 통해 생성될 수 있고 밀도의 작은 증가를 초래할 수 있다. 초기 스테이지는 3% 미만의 선형 수축에 상관될 수 있다. 중간 스테이지는 현저한 조밀화를 생산할 수 있다. 중간 스테이지에서의 조밀화는 최대 93%의 상대 밀도일 수 있다. 최종 스테이지 동안, 격리된 공극이 형성되고 그 후 제거될 수 있다. 최종 스테이지에서, 체적 확산이 두드러질 수 있다.
소결 거동은 기하학적 모델에 의해 설명될 수 있다. 이들 모델은 일부 경우에는 실험 결과와 비슷하지만, 비구형 입자의 사용 또는 다양한 입자 크기와 같은 기하학적 모델로부터의 약간의 편차가 기하학적 모델의 결과를 비신뢰적이게 만들 수 있다. 또한, 초기 소결 프로세스에 기초한 기하학적 모델은 최초 5% 선형 수축을 초과하여서는 정확할 수 없다. 추가로, 분말 콤팩트의 미세구조의 실제 진화는 기하학적 모델의 예측과 다를 수 있다. 결과적으로, 소결 운동역학을 정량적으로 예측하는 것은 어려울 수 있다.
전체 소결 프로세스는 상기 3개 스테이지보다 많은 스테이지에 초점을 둔 접근법에서 설명될 수 있다. 소결 프로세스의 정확한 활성화 에너지를 평가하기 위해, 일반화된 소결 방정식이 이용될 수 있다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이지 않지만, 소결 동안의 순간적인 조밀화율은 수학식(4)에 도시된 바와 같이 온도-의존 항, 그레인-크기-의존 항 및 밀도-의존 항으로 표현될 수 있다.
여기서, ρ는 대량의 밀도이고, d는 그레인 또는 입자 크기이고, γ는 표면 에너지이며, V는 몰 체적이고, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도이고, Q는 활성화 에너지이고, f(ρ)는 밀도만의 함수이다. C는 상수이고, A는 d, T 또는 ρ에 관련되지 않는 재료 파라미터이다. 마지막으로, 그레인 경계 확산 또는 체적 확산과 같은 확산 메커니즘이 n의 값을 결정한다. 등방성 수축 상황에서, ρ는 단순한 수학적 관계와 수축 데이터에 기초하여 획득될 수 있다.
수학식(4)에 로그를 취하면 아래의 수학식이 획득된다.
따라서, 활성화 에너지(Q)는 상수 ρ및 d에서, 1/T에 대해 ln(Tdρ/dt)를 플롯팅(plotting)함으로써 경사를 통해 평가될 수 있다. 또한, 수학식(6)은 상이한 밀도값에서 상이한 Q를 생산한다.
편석을 통한 텅스텐 합금의 열역학적 안정화
일부 실시예에서, 추가 합금 원소(additive alloy element)가 채용될 수 있다: 안정화제 원소 및/또는 활성화제 원소. 안정화제 원소는 그레인 경계에서의 편석에 의해 나노결정질 텅스텐을 열역학적으로 안정화시킬 수 있다. 이러한 편석은 그레인 경계 에너지를 감소시킬 수 있으며, 따라서, 그레인 성장을 위한 구동력을 감소시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 텅스텐 합금은 약 1,000℃ 이상의 온도, 예를 들어, 약 1,050℃, 약 1,000℃, 약 1,150℃, 약 1,200℃, 약 1,250℃, 약 1,300℃, 약 1,350℃, 약 1,400℃, 약 1,450℃, 약 1,500℃ 또는 그보다 높은 온도 이상의 온도에서 열역학적으로 안정하거나 실질적으로 열역학적으로 안정할 수 있다.
활성화제 원소는 텅스텐 원자를 위한 높은 확산 경로를 제공함으로써 텅스텐의 소결 운동역학을 향상시킬 수 있다. 결과적으로, 일 실시예에서, 소결 온도는 약 1,500℃ 이하, 예를 들어, 약 1,450℃, 약 1,400℃, 약 1,350℃, 약 1,300℃, 약 1,250℃, 약 1,200℃, 약 1,150℃, 약 1,100℃, 약 1,050℃ 또는 그보다 낮은 온도 이하일 수 있다. 일부 실시예에서, 소결 온도는 약 1,000℃ 일 수 있다. 소결 온도의 감소는 나노결정질 텅스텐의 나노구조가 열역학적으로 안정한 온도 범위 내에서 소결이 일어날 수 있게 한다. 일부 실시예에서, 소결 온도는 채용되는 가열율에 의해 영향을 받을 수 있다.
안정화제 원소
안정화제 원소는 소결된 재료의 그레인 경계 에너지를 감소시킴으로써 그레인 성장을 위한 구동력을 감소시킬 수 있는 임의의 원소일 수 있다. 일반적으로, 안정화제 원소는 소결된 재료와 양의 혼합 열을 나타낼 수 있다. 일부 실시예에서, 안정화제 원소는 상술한 금속 원소 중 임의의 것일 수 있는 금속 원소일 수 있다.
안정화제 원소는 약 2.5 at% 이상의 양, 예를 들어, 약 5 at%, 약 7.5 at%, 약 10 at%, 약 12.5 at%, 약 15 at%, 약 17.5 at%, 약 20 at%, 약 25 at%, 약 30 at%, 약 35 at%, 약 40 at%, 약 45 at%, 또는 그보다 큰 값 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 안정화제 원소는 약 2.5 at% 내지 약 45 at%의 양, 예를 들어, 약 5 at% 내지 약 40 at%, 약 7.5 at% 내지 약 35 at%, 약 10 at% 내지 약 30 at%, 약 12.5 at% 내지 약 25 at%, 약 15 at% 내지 약 20 at% 등의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 안정화제 원소는 약 2.5 at%, 약 5 at%, 약 7.5 at%, 약 10 at%, 약 12.5 at%, 약 15 at%, 약 17.5 at%, 약 20 at%, 약 25 at%, 약 30 at%, 약 35 at%, 약 40 at%, 약 45 at%의 양으로 존재할 수 있다.
활성화제 원소
활성화제 원소는 소결된 재료의 소결 운동역학을 향상시킬 수 있는 임의의 원소일 수 있다. 활성화된 소결의 일부 실시예에서, 활성화제 원소는 텅스텐의 확산을 위한 신속한 캐리어 경로로서 작용할 수 있다. 결과적으로, 일부 실시예에서, 활성화제 원소의 선택은 2개의 조건에 기초할 수 있다. 먼저, 텅스텐 내에서 활성화제 원소의 용해도 및 입자간 계면에서의 편석이 낮을 수 있다. 추가적으로, 활성화제 원소는 텅스텐을 위한 비교적 높은 용해도를 나타내어 활성화제 원소가 텅스텐 원자를 위한 신속한 확산 경로로서 작용할 수 있게 한다. 두 번째로, 활성화제 원소의 페이즈 농후상태(phase rich)에서 텅스텐의 확산율은 비교적 높을 수 있다. 추가적으로, 활성화제 원소 농후 페이즈에서의 텅스텐의 확산율은 텅스텐 자체의 확산율보다 높아야 한다. 페이즈 내의 원소의 함량에 관하여 용어 "농후"는 일부 실시예에서, 적어도 약 50 at%, 예를 들어, 적어도 약 60 at%, 약 70 at%, 약 80 at%, 약 90 at%, 약 99% 또는 그 이상의 페이즈 내의 원소 함량을 지칭한다. 용어 "페이즈"는 일부 실시예에서, 물질의 상태를 지칭한다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 페이즈는 페이즈 다이어그램 상에 도시된 페이즈를 지칭할 수 있다.
일부 실시예에서, 텅스텐은 활성화제 원소 내에서 용해가능하다. 다른 실시예에서, 활성화제 원소의 텅스텐의 용해도는 온도 증가와 함께 증가한다. 일부 실시예에서, 활성화제 원소의 용융 온도는 텅스텐의 용융 온도 미만일 수 있다.
일반적으로, 활성화제의 양은 안정화제 원소와 상호작용을 위해 이용가능한 양이 감소되도록 최소화될 수 있다. 일부 실시예에서, 활성화제 원소는 약 0.15 at% 이상, 예를 들어, 약 0.3 at%, 약 0.5 at%, 약 1 at%, 약 3 at%, 약 5 at%, 약 8 at%, 약 10 at%, 약 13 at%, 약 15 at%, 약 18 at%, 약 20 at%, 약 23 at%, 약 25 at%, 약 30 at%, 약 35 at%, 약 40 at%, 약 45 at% 또는 그보다 큰 값 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 활성화제 원소는 약 0.15 at% 내지 약 45 at%의 양, 예를 들어, 약 0.3 at% 내지 약 40 at%, 약 0.5 at% 내지 약 35 at%, 약 1 at% 내지 약 30 at%, 약 3 at% 내지 약 25 at%, 약 5 at% 내지 약 23 at%, 약 8 at% 내지 약 20 at%, 약 10 at% 내지 약 18 at%, 또는 약 13 at% 내지 약 15 at% 등의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 활성화제 원소는 약 0.15 at%, 약 0.3 at%, 약 0.5 at%, 약 1 at%, 약 3 at%, 약 5 at%, 약 8 at%, 약 10 at%, 약 13 at%, 약 15 at%, 약 18 at%, 약 20 at%, 약 23 at%, 약 25 at%, 약 30 at%, 약 35 at%, 약 40 at%, 약 45 at%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시예에서, 활성화제 원소는 상술한 금속 원소 중 임의의 것일 수 있는 금속 원소일 수 있다. 일부 실시예에서, 활성화제 원소는 Pd, Pt, Ni, Co 및 Fe 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예에서, 활성화제 원소는 또한 안정화제 원소일 수 있다. 수학식(3)에 도시된 바와 같이, 최대 ΔHseg를 제공하는 활성화제 원소는 최대 안정화 효과를 생산할 수 있으며, ΔHseg는 3가지 요소에 관련될 수 있다: 원자 반경 불일치(탄성 변형 에너지), 화학적 상호작용 및 그레인 경계 에너지 편차. Ni와 텅스텐 사이의 원자 반경 불일치는 Pd와 텅스텐 사이의 불일치보다 더 크다. 따라서, 단지 탄성 변형 에너지만이 고려되는 경우 Ni가 텅스텐을 안정화시키기 위해 더 양호한 원소일 수 있다. 일부 실시예에서, Ni 또는 Pd는 안정화제 원소 및 활성화제 원소 양자 모두로서 작용할 수 있고, W-Ni 및 W-Pd 나노결정질 합금을 생산한다.
다른 실시예에서, 안정화제 원소는 또한 활성화제 원소일 수 있다. 안정화제 및 활성화제 원소 양자 모두로서의 단일 원소의 사용은 활성화제와 안정화제 사이의 상호작용을 고려하는 것에 대한 필요성을 제거하는 추가적 이익을 갖는다. 일부 실시예에서, 활성화제 및 안정화제 원소 양자 모두로서 사용될 수 있는 원소는 금속 원소일 수 있으며, 이는 상술한 금속 원소 중 임의의 것일 수 있다. 일부 실시예에서, Ti, V, Cr 및 Sc 또는 그의 조합 중 적어도 하나는 활성화제 및 안정화제 원소 양자 모두로서 이용될 수 있다. 다른 실시예에서, Cr, Ti 또는 양자 모두는 활성화제 및 안정화제 원소 양자 모두로서 사용될 수 있다.
Ti 및 V 양자 모두의 경우에, 고용체는 소결 온도(1,500℃ 미만)에서 텅스텐으로 형성된다. Sc의 경우에, Sc 및 W 페이즈는 예상 소결 온도(1,500℃ 미만)에서 별개로 존재한다. 따라서, 일부 실시예에서, Sc는 텅스텐을 위한 확산 경로를 제공이 가능할 수 있다. Cr의 경우에, Cr 농후 및 W 농후 페이즈는 예상 소결 온도(1,500℃ 미만)에서 별개로 존재한다. 추가로, Cr은 다른 안정화제에 비해 비교적 높은 편석 엔탈피를 가지며, Cr 내의 텅스텐의 확산도는 텅스텐의 자가-확산도보다 높다. 일부 실시예에서, Cr은 활성화제 원소 및 안정화제 원소 양자 모두로서 작용하여, W-Cr 나노결정질 합금을 생성할 수 있다.
활성화제와 안정화제의 상호작용
하나의 원소가 안정화제 및 활성화제 양자 모두로서 작용할 수 없는 경우, 2개의 원소가 채용될 수 있다. 두 원소 사이의 상호작용은 활성화제와 안정화제 역할이 적절히 충족되는 것을 보증하기 위해 고려될 수 있다. 예를 들어, 활성화제 및 안정화제가 금속간 화합물을 형성할 때, 각각의 원소는 그 지정된 역할을 충족하는 것이 방지될 수 있다. 결과적으로, 예상 소결 온도에서 금속간 화합물을 형성하기 위한 기능과 활성화제 및 안정화제 조합은 적어도 일부 사례에서 회피되어야 한다. 두 원소 사이의 금속간 화합물의 형성을 위한 잠재성은 페이즈 다이어그램과 함께 분석될 수 있다.
각 추가물의 양은 페이즈 다이어그램에 기초한 금속간 페이즈의 형성을 위한 잠재성을 결정하는 데 중요할 수 있다. 예를 들어, 17.5 at% Ti는 W에 관하여 바람직한 안정화제일 수 있다. 일부 실시예에서, 단순성을 위해, 20 at% 양의 안정화제가 고려될 수 있다. 다른 한편, 추가되는 활성화제의 양은 입자 크기에 따라 변할 수 있다. 일부 실시예에서, 텅스텐 입자 크기의 분포를 측정할 때까지 추가되는 정확한 양의 활성화제가 공지되지 않았을 수 있지만, 텅스텐에 비해 0.5 wt%로서 대략 근사화될 수 있다.
일부 실시예에서, 20 at% Ti 및 1.3 at% Ni의 양의 Ti 및 Ni(텅스텐에 비해 0.5 wt% Ni에 대응)가 추가되는 경우, Ti2Ni 금속간 페이즈 및 Ti(HCP) 페이즈가 767℃ 미만의 온도에서 공존한다. 더 중요하게, 활성화된 소결의 목적을 위해, 2개의 페이즈 구역-Ti(HCP), 액체-이 이러한 농도에서 약 1,200℃ 이상의 온도에서 존재한다.
일부 실시예에서, 20 at% Ti 및 0.7 at% Pd의 양의 Ti 및 Pd(텅스텐에 비해 0.5 wt% Pd에 대응)가 추가되는 경우, Ti(HCP) 페이즈가 약 1,500℃에서 존재한다.
일부 실시예에서, 20 at% V 및 1.3 at% Ni의 양의 V 및 Ni(텅스텐에 비해 0.5 wt% Ni에 대응)가 추가되는 경우, V3.1Ni0.9금속간 화합물 및 V 페이즈가 약 800℃에서 공존하고, V 페이즈가 고온에서 존재한다.
일부 실시예에서, 20 at% V 및 0.7 at% Pd의 양의 V 및 Pd(텅스텐에 비해 0.5 wt% Pd에 대응)가 추가되는 경우, 오직 V 페이즈만 최대 약 1,900℃에서까지 존재한다.
일부 실시예에서, 20 at% Cr 및 0.7 at% Pd의 양의 Cr 및 Pd(텅스텐에 비해 0.5 wt% Pd에 대응)가 추가되는 경우, Cr 페이즈 및 Pd 페이즈가 570℃ 초과에서 공존하고, Cr 페이즈 및 액체 페이즈가 1,304℃ 초과에서 공존한다. 비록, 삼원 다이아그램은 금속간 화합물이 형성될 수 있는지 여부를 결정하는 데 중요할 수 있지만, 이원 페이즈 다이아그램은 별개의 Cr 및 Pd 페이즈가 공존할 수 있다는 것을 나타낸다. 일부 실시예에서, 소결 온도는 1,300℃ 미만일 수 있고, Cr 및 Pd는 이원 페이즈 다이아그램에 기초한 별개의 페이즈로서 이 온도 범위 내에서 존재함으로써 서로 간섭 없이 Cr과 Pd가 활성화제 및 안정화제 각각의 역할을 충족할 수 있게 한다. 다른 실시예에서, 가공 온도는 1,300℃를 초과할 수 있고, 액체 소결 기술이 채용될 수 있다.
일부 실시예에서, 20 at% Cr 및 1.3 at% Ni의 양의 Cr 및 Ni(텅스텐에 비해 0.5 wt% Ni에 대응)가 추가되는 경우, Cr 페이즈 및 Ni 페이즈가 587℃ 초과에서 공존하고, 오직 Cr 페이즈만 1,000℃ 초과에서 존재한다.
일부 실시예에서, 20 at% Sc 및 0.7 at% Pd의 양의 Sc 및 Pd(텅스텐에 비해 0.5 wt% Pd에 대응)가 추가되는 경우, Sc 페이즈 및 액체 페이즈가 1,000℃ 초과에서 공존하고, 오직 액체 페이즈만 1,400℃ 초과에서 존재한다.
일부 실시예에서, 20 at% Sc 및 1.3 at% Ni의 양의 Sc 및 Ni(텅스텐에 비해 0.5 wt% Ni에 대응)가 추가되는 경우, Sc 페이즈 및 액체 페이즈가 960℃ 초과에서 공존하고, 오직 액체 페이즈만 1,400℃ 초과에서 존재한다.
텅스텐과의 활성화제-안정화제 조합의 삼원 페이즈 다이아그램은 액체 페이즈가 일부 안정화제-활성화제 조합과 함께 형성될 수 있다는 것을 나타낸다. 일부 실시예에서, 액체 페이즈를 형성할 수 있는 안정화제-활성화제 조합은 Ni-Ti, Sc-Ni, Sc-Pd 및 Cr-Pd일 수 있다.
1,477℃의 W-Ti-Ni을 위한 삼원 페이즈 다이아그램은 조성 W-20 at% Ti-1.3 at% Ni에서 액체 페이즈가 존재한다는 것을 나타낸다. 일부 실시예에서, 액체 페이즈 소결 기술이 W-Ti-Ni를 위해 사용될 수 있으며, 이는 활성화된 소결과 같은 소결 운동역학을 추가로 향상시킬 수 있다.
액체 페이즈 소결
액체 페이즈 소결의 적어도 하나의 실시예에서, 합금은 예상 가공 온도에서 구성요소의 고상선 위의 하나 초과의 구성요소를 포함하며, 액체 페이즈는 예상 가공 온도에 존재한다. 조밀화율은 액체 페이즈의 높은 원자 확산도로 인해 고체 상태 소결에 비해 액체 페이즈 소결에 대해 더 신속할 수 있다. 산업적 소결은 일반적으로 비용 및 생산성 장점으로 인해 액체 페이즈의 존재 하에서 수행될 수 있다. 소결된 재료의 70% 초과는 액체 페이즈 소결 기술을 사용하여 가공될 수 있다.
일부 실시예에서, W-Ni-Fe 합금 시스템은 액체 페이즈 소결 기술에 의해 소결되어 운동역학적 에너지 침투기와 같은 적용예에 채용되는 재료를 생산할 수 있다. 1,460℃ 초과의 온도가 98 wt% W-1 wt% Ni-1 wt% Fe의 액체 페이즈 소결을 위해 적용될 수 있다. 액체 페이즈는 Ni 및 Fe의 이러한 농도 조합에서 나타날 수 있다. 텅스텐에서의 Ni 및 Fe의 낮은 용해도는 텅스텐 분말 소결을 보조할 수 있다. 이러한 시스템은 W-Ni-Ti 합금 시스템과 유사할 수 있다.
일부 사례에서, 액체 페이즈 소결 기술은 부수적 미세구조의 조대화를 나타낼 수 있다. 나노결정질 재료에서 Ti와 같은 안정화제의 포함은 미세구조 조대화를 방지할 수 있다. 액체 페이즈 소결의 발생은 소결 프로세스 전반에 걸쳐 상이한 온도에서 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지를 통해 확인될 수 있다. 일부 실시예에서, 액체 페이즈 소결 프로세스는 공극 충전 메커니즘의 결과일 수 있다. 공극 충전 메커니즘 및 성공적 액체 페이즈 소결은 소결된 입자를 둘러싸는 액체 충전된 분기부의 존재에 의해 검출될 수 있다.
소결된 나노결정질 합금의 생산
일부 실시예에서, 나노결정질 합금의 생산을 위한 프로세스는 복수의 나노결정질 미립자를 소결하는 단계를 포함한다. 나노결정질 미립자는 텅스텐과 같은 제1 금속 재료와 활성화제 원소와 같은 제2 금속 재료를 포함할 수 있다. 나노결정질 미립자는 제2 금속 재료가 제1 금속 재료 내에 용해되는 비평형 페이즈를 포함할 수 있다. 일부 실시예에 따라서, 비평형 페이즈는 과포화 페이즈일 수 있다. 용어 "과포화 페이즈"는 추가로 아래에서 설명된다. 비평형 페이즈는 나노결정질 미립자의 소결 중에 분해될 수 있다. 나노결정질 미립자의 소결은 나노결정질 미립자의 그레인 경계 및 표면 중 적어도 하나에서 제2 금속 재료의 페이즈 농후상태의 형성을 유발할 수 있다. 제2 금속 재료의 페이즈 농후상태의 형성은 소결 동안 비평형 페이즈의 분해의 결과일 수 있다. 제2 금속 재료의 페이즈 농후상태는 제1 금속 재료를 위한 신속한 확산 경로로서 작용하여 소결 운동역학을 향상시키고 나노결정질 미립자의 소결 속도를 가속시킬 수 있다. 일부 실시예에 따라서, 나노결정질 미립자의 소결 동안의 비평형 페이즈의 분해는 나노결정질 미립자의 소결 속도를 가속시킨다. 소결 프로세스의 결과로서 생산된 나노결정질 합금은 대량의 나노결정질 합금일 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 금속 재료는 제1 금속 재료보다 낮은 용융 온도를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 제1 금속 재료는 제2 금속 재료 내에서 용해가능할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 금속 재료 내에서 제1 금속 재료의 용해도는 온도 증가와 함께 증가할 수 있다. 다른 실시예에서, 제2 금속 재료의 페이즈 농후상태에서의 제1 금속 재료의 확산도는 제1 금속 재료 자체의 확산도보다 크다. 구체적으로, 제1 금속 재료 및 제2 금속 재료는 위의 나노결정질 합금 섹션에서 설명한 원소를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 소결된 나노결정질 합금은 약 75% 이상의, 예를 들어, 적어도 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99%, 또는 약 99.9% 이상의 상대 밀도를 나타낼 수 있다. 용어 "상대 밀도"는 이미 위에서 설명되었다. 일부 실시예에서, 소결된 재료의 상대 밀도는 약 100%일 수 있다. 적어도 일 실시예에 따라서, 소결된 재료는 완전히 조밀할 수 있다. 본원에서 이용될 때, 용어 "완전히 조밀" 또는 "완전한 밀도"는 적어도 98%, 예를 들어, 적어도 약 98%, 약 99%, 약 99.5% 또는 그 이상의 상대 밀도를 갖는 재료를 지칭한다. 소결된 재료의 밀도는 소결된 재료의 다른 재료 특성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 소결된 재료의 밀도를 제어함으로써, 다른 재료 특성이 제어될 수 있다.
일부 실시예에서, 소결된 나노결정질 합금의 그레인 크기는 나노미터 범위일 수 있으며, 예를 들어, 약 1,000 nm 이하일 수 있으며, 예를 들어, 약 900 nm, 약 800 nm, 약 700 nm, 약 600 nm, 약 500 nm, 약 450 nm, 약 400 nm, 약 350 nm, 약 300 nm, 약 250 nm, 약 200 nm, 약 150 nm, 약 125 nm, 약 100 nm, 약 75 nm, 약 50 nm, 약 40 nm, 약 30 nm, 약 25 nm, 약 20 nm, 약 15 nm, 약 10 nm 또는 그보다 작은 값 이하일 수 있다. 본원의 일부 실시예에서, 다른 그레인 크기 체계와 추가로 구별하기 위해, 용어 "초미세 그레인"는 약 100 nm 초과의 약 1,000 nm 미만의 그레인 크기를 나타내기 위해 사용되고, 용어 "나노결정질 그레인"는 약 100 nm 이하의 그레인 크기를 나타내기 위해 사용된다. 일부 실시예에서, 소결된 나노결정질 합금의 그레인 크기는 약 1 nm 내지 약 1,000 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 15 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 700 nm, 약 25 nm 내지 약 600 nm, 약 30 nm 내지 약 500 nm, 약 40 nm 내지 약 450 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 75 nm 내지 약 350 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 125 nm 내지 약 250 nm 또는 약 150 nm 내지 약 200 nm 등 일 수 있다. 일부 실시예에서, 소결된 나노결정질 합금의 그레인 크기는 제2 금속 재료의 부재시 제1 금속 재료를 포함하는 소결된 재료의 그레인 크기보다 작을 수 있다. 일부 실시예에서, 소결된 나노결정질 합금의 그레인 크기는 제2 금속 재료의 부재시 제1 금속 재료를 포함하는 소결된 재료의 그레인 크기와 대략 동일할 수 있다. 일부 실시예에서, 소결된 나노결정질 합금의 그레인 크기는 제2 금속 재료의 부재시 제1 금속 재료를 포함하는 소결된 재료의 그레인 크기 이상일 수 있다. 일부 실시예에서, 본원에서 설명된 소결 메커니즘은 열처리 동안 초미세 및 나노결정질 구조를 유지하는 제2 페이즈 및 합금 원소의 기능으로 인해 초미세 및 나노결정질 소결된 재료의 생산에 유용할 수 있다.
소결된 재료의 제조를 위한 소결 조건은 임의의 적절한 조건일 수 있다. 일부 실시예에 따라서, 소결된 재료를 생산하기 위한 짧은 소결 시간을 위해 높은 소결 온도가 채용될 수 있다. 대안적으로, 동일한 정도로 밀도가 높아지는 소결된 재료를 생산하기 위한 더 긴 소결 시간을 위해 비교적 낮은 소결 온도가 채용될 수 있다. 일부 실시예에서, 연장된 소결 시간은 그레인 크기의 바람직하지 않은 증가를 초래할 수 있다. 소결은 비가압 소결 프로세스일 수 있다. 본원에서 설명된 소결 메커니즘은 소결 프로세스 동안 적용되는 외부 압력이 부재하는 경우에도 완전히 조밀한 소결된 초미세 및 나노결정질 재료의 제조를 가능하게 한다.
나노결정질 미립자를 제조하기 위한 프로세스
일부 실시예는 나노결정질 텅스텐 미립자를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법은 복수의 텅스텐 미립자와 제2 금속 재료를 포함하는 분말을 기계적으로 가공하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 제2 금속 재료는 활성화제 원소 또는 안정화제 원소일 수 있다. 기계적 작업은 볼-밀링 프로세스 또는 고-에너지 볼 밀링 프로세스일 수 있다. 예시적 볼-밀링 프로세스에서, 텅스텐 탄화물 또는 스틸 밀링 용기가 채용될 수 있고, 약 2:1 내지 약 5:1의 볼-대-분말 비율과 약 0.01 wt% 내지 약 3 wt% 함량의 스테아르산(steric acid) 프로세스 제어제가 채용될 수 있다. 다른 실시예에서, 기계적 가공은 약 1 wt%, 약 2 wt% 또는 약 3 wt%의 스테아르산 프로세스 제어제 함량의 존재 하에 수행될 수 있다. 다른 실시예에 따라서, 기계적 작업은 프로세스 제어제 없이 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 볼 밀링은 과포화 페이즈를 포함하는 나노결정질 미립자를 생산하기에 충분한 임의의 조건 하에서 수행될 수 있다.
다른 실시예에 따라서, 임의의 적절한 기계적 분말 밀링 방법이 채용되어 분말을 기계적으로 작업하고 나노결정질 미립자를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 어트리터 밀(attritor mill)의 고-에너지 볼 밀이 채용될 수 있다. 다른 실시예에서, 쉐이커 밀(shaker mill) 및 플래네터리 밀(planetary mill)을 포함하는 다른 유형의 밀이 채용될 수 있다. 일반적으로, 기계적 합금 효과를 생산하는 임의의 기계적 밀링 방법이 채용될 수 있다.
나노결정질 미립자의 평균 그레인 크기는 x-선 회절(XRD)을 통해 획득되는 피크 확장 측정에 의해 계산될 수 있다. XRD 패턴의 변화는 밀링 시간의 함수일 수 있다. 일부 실시예에서, XRD 패턴의 피크는 약 6시간의 밀링 시간 이후 확장되기 시작할 수 있다. 밀링된 재료의 그레인 크기 또한 약 6시간의 밀링 시간 이후 현저히 강하할 수 있다.
일부 실시예에서, 볼 밀링은 약 2시간 이상의 시간, 예를 들어, 약 4시간, 약 6시간, 약 8시간, 약 10시간, 약 12시간, 약 15시간, 약 20시간, 약 25시간, 약 30시간 또는 약 35시간 이상의 시간 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 볼 밀링은 약 1시간 내지 약 35시간, 예를 들어, 약 2시간 내지 약 30시간, 약 4시간 내지 약 25시간, 약 6시간 내지 약 20시간, 약 8시간 내지 약 15시간 또는 약 10시간 내지 약 12시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 밀링 시간이 너무 긴 경우, 텅스텐 분말은 밀링 용기 재료에 의해 오염될 수 있다. 텅스텐 재료 내에 용해되는 제2 금속 재료의 양은 또한 밀링 시간 증가와 함께 증가할 수 있다. 일부 실시예에서, 볼-밀링 단계 이후, 제2 금속 재료의 페이즈 농후상태가 관찰될 수 있다.
일부 실시예에서, 생산된 나노결정질 미립자의 그레인 크기는 약 1,000 nm, 예를 들어, 약 900 nm, 약 800 nm, 약 700 nm, 약 600 nm, 약 500 nm, 약 400 nm, 약 300 nm, 약 200 nm, 약 150 nm, 약 100 nm, 약 50 nm, 약 30 nm, 약 20 nm, 약 10 nm, 약 5 nm, 약 2 nm 또는 그보다 더 작은 값 이하보다 작을 수 있다. 일부 실시예에서, 생산된 나노결정질 미립자의 그레인 크기는 약 1 nm 내지 약 1,000 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 15 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 700 nm, 약 25 nm 내지 약 600 nm, 약 30 nm 내지 약 500 nm, 약 40 nm 내지 약 450 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 75 nm 내지 약 350 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 125 nm 내지 약 250 nm 또는 약 150 nm 내지 약 200 nm 등 일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 미립자 약 7 nm 내지 약 8 nm의 그레인 크기를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 나노결정질 미립자는 다결정이며, 예를 들어, 나노결정질 미립자는 복수의 그레인를 포함한다. 다른 실시예에서, 나노결정질 미립자는 단일 결정질 재료이며, 예를 들어, 적어도 하나의 나노결정질 미립자는 단일 그레인를 포함한다.
적어도 하나의 실시예에서, 텅스텐 분말 및 활성화제 원소의 볼-밀링은 비평형 페이즈를 생산할 수 있다. 비평형 페이즈는 고용체를 포함할 수 있다. 비평형 페이즈는 과포화 페이즈일 수 있다. "과포화 페이즈"는 평형 텅스텐 페이즈 내에서 다른 방식으로 용해될 수 있는 활성화제 원소의 양을 초과하는 양으로 텅스텐 내에서 강제로 용해된 활성화제 원소를 포함하는 비평형 페이즈일 수 있다. 일부 실시예에서, 과포화 페이즈는 볼-밀링 프로세스 후에 존재하는 유일한 페이즈일 수 있다. 다른 실시예에서, 활성화제 원소의 제2 페이즈 농후상태가 볼 밀링 후에 존재할 수 있다.
적어도 하나의 실시예에서, 미립자 재료의 소결 거동은 일정한 힘 하에서 미립자 재료의 콤팩트를 가열함으로써 관찰될 수 있다. 콤팩트의 길이의 변화는 소결 및 조밀화를 나타낸다. 힘은 적용예에 따라서 임의의 값일 수 있다. 일부 실시예에서, 가열 프로세스 전반에 걸쳐 콤팩트에 적용된 일정한 힘은 약 0.05N 또는 약 0.1N일 수 있다. 미립자 재료의 소결 온도는 콤팩트의 길이의 변화가 1%인 온도로서 규정될 수 있다. 일부 실시예에 따라서, 소결은 액체 페이즈 소결 메커니즘을 포함할 수 있다.
적층식 제조
일부 실시예에서, 본원에서 설명된 시스템 및 방법은 나노결정질 합금 입자와 혼합된 결합제를 포함할 수 있으며, 입자 및 결합제의 혼합물은 추가적으로 제조된 제품의 재료 특성 및 품질의 더욱 미세한 제어를 가능하게 할 수 있다. 다시 말하면, 최종 생성물의 나노구조 또는 미세구조뿐만 아니라 최종 생성물의 다공성은 본원에 설명된 적층식 제조 프로세스의 시스템 및 방법을 사용하여 더 양호하게 제어될 수 있다. 본원에 설명된 바와 같이, 나노결정질 입자는 적층식 제조 프로세스를 사용하여 생소지로 형성될 수 있으며, 이는 나노결정질 또는 마이크로결정질 합금 제품을 생산하기 위한 '325호 공보에 설명된 기술을 통해 별도의 단계에서 소결될 수 있다. 일부 실시예에서, 생소지 생성에 결합제가 사용되지 않는다. 일부 실시예에서, 입자는 그들이 배치 및 퇴적되면서 소결되어서 중간 생소지가 형성되지 않는다.
일부 실시예에서, 나노결정질 또는 마이크로결정질 금속 합금 제품을 생성하기 위해 본원에서 설명된 시스템 및 방법은 복수의 나노결정질 입자를 배치하는 단계 및 생소지를 형성하기 위해 입자를 함께 선택적으로 결합시키는 단계를 포함한다. 생소지는 그 후 단일체 합금 제품을 형성하기 위해 소결 온도에서 소결될 수 있다. 일부 실시예에서, 복수의 나노결정질 입자를 배치하는 단계 및 소결하는 단계는 단일체 마이크로결정질 또는 나노결정질 합금 제품을 형성하기 위해 단일 단계에서 함께 실시될 수 있다. 다시 말하면, 레이저 또는 e-빔 소결 프로세스를 이용하는 임의의 적층식 제조가 최종 부품에 적용되는 새로운 분말을 연속적으로 소결시키는 것이 가능할 수 있다.
본원에 설명된 시스템 및 방법은 산업-전반의 대량 채택으로부터 금속 및 합금의 적층식 제조를 현재 방지하는 전술한 임의의 제한없이 적층식 제조 가공 부품을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 나노결정질 합금 입자와 결합제의 혼합물을 사용함으로써, 혼합물 재료의 생소지가 추가적으로 제조될 수 있다. 생산된 생소지는 전통적인 적층식 제조 시스템과 연관되거나 또는 관례적으로 그에 노출되는 임의의 복잡한 열 이력에서 자유로울 수 있다. 이는 생소지 내의 생성물의 근사 형상(near net shape) 생성을 가능하게 하는데, 이는 치밀하고 실질적으로 보이드가 없는 3차원 구조를 형성하기 위해 소결될 준비가 되어있고, 다르게는 전통적인 적층식 제조 프로세스로 획득하기 어려울 수 있다. 또한, 이들 입자는 일반적으로보다 종래의 분말 야금 가공에 비해 더 낮은 온도, 더 적은 시간 및/또는 감소된 압력에서 완전한 또는 거의 완전한 밀도로 소결될 수 있어서 프로세스 효율 및 형상의 복잡성에서 추가적인 이익을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥상 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 용어 "부재"는 단일 부재 또는 부재들의 조합을 의미하도록 의도되며, "재료"는 하나 이상의 재료 또는 그들의 조합을 의미하도록 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "적층식 제조"는 예를 들어 직접 디지털 제조, 자유 형태 가공 및 3D 인쇄를 포함하는 재료를 퇴적함으로써 구성요소를 층으로 구성하는도록 사용되는 디지털 3차원 설계 데이터에 의한 다양한 프로세스를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "생소지"는 통상적으로 소결 또는 소성되기 전에 결합된 분말의 형태로 약하게 결합된 재료가 주요 성분인 대상물을 지칭한다. 결합제를 사용할 때, 용어 생소지는 유사하게 금속 및/또는 금속 합금 재료 및 결합제를 3차원 형상 또는 물체로 실질적으로 형성할 수 있는 약한 결합 결합제 네트워크를 지칭할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "약" 및 "대략"은 일반적으로 언급된 값의 ±10 %를 의미하며, 예를 들어 약 250 μm는 225 μm 내지 275 μm를 포함하고, 약 1,000 μm는 900 μm 내지 1,100 μm를 포함할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "마이크로결정질"은 일반적으로 1 μm보다 큰 체적 평균 그레인 크기를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "나노결정질"은 일반적으로 1 μm보다 작은, 약 900 nm, 약 800 nm, 약 700 nm, 약 600 nm, 약 500 nm, 약 400 nm, 약 300 nm, 약 200 nm, 약 150 nm, 약 100 nm, 약 50 nm, 약 30 nm, 약 20 nm, 약 10 nm, 약 5 nm, 약 2 nm 또는 그보다 더 작은 값 이하인 체적 평균 그레인 크기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "초미세 그레인"는 약 100 nm 초과 내지 약 1,000 nm 미만의 그레인 크기를 나타내기 위해 사용된다.
본원에 사용 된 바와 같이, 용어 "나노결정질 그레인"는 약 100 nm 이하의 그레인 크기를 나타내기 위해 사용된다.
일부 실시예에서, 나노결정질 재료는 다결정 재료일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 재료는 단일 결정질 재료일 수 있다.
일부 실시예에서, 그레인 크기는 그레인의 최대 치수를 지칭할 수 있다. 이 치수는 그의 기하구조에 따라 그레인의 직경, 길이, 폭 또는 높이를 지칭할 수 있다. 일부 실시예에서, 그레인는 구형, 입방체형, 원추형, 원통형, 바늘형 또는 임의의 다른 적절한 기하구조일 수 있다.
일부 실시예에서, 나노결정질 재료는 입자의 형태일 수 있다. 입자의 형상은 구형, 입방체형, 원추형, 원통형, 바늘형, 불규칙형 또는 임의의 다른 적절한 기하구조일 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따르는 구조(120)의 개략적인 블록도를 도시한다. 구조(120)는 복수의 나노결정질 합금 입자(140) 그리고 선택적으로 결합제(160)를 포함할 수 있다. 본원에서 나노결정질 합금 입자(140)로 지칭되지만, 마이크로결정질 합금 입자가 또한 사용될 수 있다. 나노결정질 합금 입자(140)는 적층식 제조 프로세스를 통해 구조(120)로 형성될 수 있다. 선택적인 결합제(160)의 사용으로, 나노결정질 합금 입자(140) 및 결합제(160)는 적층식 제조 프로세스를 통해 구조(120)로 형성될 수 있는 중간 재료를 형성하기 위해 혼합될 수 있다. 구조(120)는 추후에 소결될 수 있는 생소지일 수 있다.
일부 실시예에서, 구조(120)는 본원에 설명된 임의의 적층식 제조 기술을 통해 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 구조(120)는 임의의 형상 또는 형태일 수 있다. 일부 실시예에서, 구조(120)는 2차원 대상물일 수 있다. 일부 실시예에서, 구조(120)는 3차원 구조일 수 있다. 일부 실시예에서, 구조(120)는 임의의 종래의 세라믹 가공 기술 또는 금속 가공 기술에 의해 생산된 임의의 구조와 유사하거나 실질적으로 유사할 수 있다.
일부 실시예에서, 구조(120)는 실질적으로 보이드가 없을 수 있다. 일부 실시예에서, 구조(120)는 임의의 종래의 생소지 가공 또는 제제 기술에 의해 생산될 수 없는 매우 복잡한 기하학적 구조일 수 있다.
일부 실시예에서, 구조(120)는 임의의 물리적 치수를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 구조(120)는 약 0.01 m3, 약 0.02 m3, 약 0.03 m3, 약 0.04 m3, 약 0.05 m3, 약 0.06 m3, 약 0.07 m3, 약 0.08 m3, 약 0.09 m3, 약 0.10 m3, 약 0.15 m3, 약 0.20 m3, 약 0.25 m3, 약 0.30 m3, 약 0.35 m3, 약 0.40 m3, 약 0.45 m3, 약 0.50 m3, 약 0.55 m3, 약 0.60 m3, 약 0.65 m3, 약 0.70 m3, 약 0.75 m3, 약 0.80 m3, 약 0.85 m3, 약 0.90 m3, 약 0.95 m3, 약 1.0 m3, 약 1.1 m3, 약 1.2 m3, 약 1.3 m3, 약 1.4 m3, 약 1.5 m3, 약 1.6 m3, 약 1.7 m3, 약 1.8 m3, 약 1.9 m3, 약 2.0 m3, 약 2.2 m3, 약 2.4 m3, 약 2.6 m3, 약 2.8 m3, 약 3.0 m3, 약 3.5 m3, 약 4.0 m3, 약 4.5 m3, 약 5.0 m3, 약 5.5 m3, 약 6.0 m3, 약 6.5 m3, 약 7.0 m3, 약 7.5 m3, 약 8.0 m3, 약 8.5 m3, 약 9.0 m3, 약 9.5 m3, or 약 10.0 m3의 체적을 가질 수 있고, 그 사이의 모든 범위를 포함한다.
일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)는 금속 합금(예를 들어, 나노결정질 합금)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)는 금속 합금(예를 들어, 마이크로결정질 합금)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)는 이원 합금일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)는 삼원 합금일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)는 사원 합금일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)는 오원 합금, 육원 합금 또는 칠원 합금일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)는 다른 금속과 금속의 혼합을 통해 획득될 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자는 제1 금속을 포함하는 제1 복수의 입자와 제2 (상이한) 금속을 포함하는 제2 복수의 입자의 혼합을 통해 획득될 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 금속(예를 들어, 합금)을 포함하는 복수의 입자는 상이한 금속 또는 상이한 합금을 포함하는 복수의 입자와 혼합될 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 금속(예를 들어, 합금)을 포함하는 복수의 입자는 세라믹 재료를 포함하는 복수의 입자와 혼합될 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 금속(예를 들어, 합금)을 포함하는 복수의 입자는 윤활제 재료를 포함하는 복수의 입자와 혼합될 수 있다. 일부 실시예에서, 둘 이상의 금속이 다중-원소 조성물을 포함하는 복수의 나노결정질 합금 입자를 형성하기 위해 합금화될 수 있다. 나노결정질 합금 입자 및 재료의 예, 그리고 그의 제조 방법은 '325호 공보에 설명되어 있다.
일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)는 텅스텐, 크롬, 구리, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 철, 티타늄, 바나듐, 알루미늄, 망간, 탄탈, 베릴륨, 비스무트, 하프늄, 이리듐, 란탄, 마그네슘, 니오븀, 오스뮴, 규소, 주석, 이트륨, 아연, 지르코늄 및 스칸듐을 포함하는 다음의 금속 중 임의의 것을 포함할 수 있지만 그에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140) 내의 개별 성분 금속의 원자 백분율(at%)은 0.01 at% 내지 99.99 at%, 0.05 at% 내지 99.95 at%, 0.1 at% 내지 99.9 at%, 0.5 at% 내지 99.5 at%, 1 at% 내지 99 at%, 2 at% 내지 98 at%, 5 at% 내지 95 at%, 10 at% 내지 90 at%, 15 at% 내지 85 at%, 20 at% 내지 80 at%, 25 at% 내지 75 at%, 30 at% 내지 70 at%, 35 at% 내지 65 at%, 40 at% 내지 60 at%, 그리고 45 at% 내지 55 at%일 수 있으며, 그 사이의 모든 원자 백분율 범위를 포함한다.
일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)의 평균 결정질 그레인 크기는 약 1 nm, 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm, 약 5 nm, 약 6 nm, 약 7 nm, 약 8 nm, 약 9 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 45 nm, 약 50 nm, 약 55 nm, 약 60 nm, 약 65 nm, 약 70 nm, 약 75 nm, 약 80 nm, 약 85 nm, 약 90 nm, 약 95 nm, 약 100 nm, 약 110 nm, 약 120 nm, 약 130 nm, 약 140 nm, 약 150 nm, 약 160 nm, 약 170 nm, 약 180 nm, 약 190 nm, 약 200 nm, 약 220 nm, 약 240 nm, 약 260 nm, 약 280 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 약 950 nm, 약 1,000 nm 또는 그의 크기의 임의의 조합 또는 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)의 결정질 그레인 크기 분포는 임의의 결정질 그레인 크기 분포일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)의 넓은 결정질 그레인 크기 분포가 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)의 좁은 결정질 그레인 크기 분포가 있다.
일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)의 평균 입자 크기는 약 5 nm, 약 8 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 45 nm, 약 50 nm, 약 55 nm, 약 60 nm, 약 65 nm, 약 70 nm, 약 75 nm, 약 80 nm, 약 85 nm, 약 90 nm, 약 95 nm, 약 100 nm, 약 110 nm, 약 120 nm, 약 130 nm, 약 140 nm, 약 150 nm, 약 160 nm, 약 170 nm, 약 180 nm, 약 190 nm, 약 200 nm, 약 220 nm, 약 240 nm, 약 260 nm, 약 280 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 약 950 nm, 약 1 μm, 약 1.5 μm, 약 2.0 μm, 약 2.5 μm, 약 3.0 μm, 약 3.5 μm, 약 4.0 μm, 약 4.5 μm, 약 5.0 μm, 약 5.5 μm, 약 6.0 μm, 약 6.5 μm, 약 7.0 μm, 약 7.5 μm, 약 8.0 μm, 약 8.5 μm, 약 9.0 μm, 약 9.5 μm, 약 10 μm, 약 11 μm, 약 12 μm, 약 13 μm, 약 14 μm, 약 15 μm, 약 16 μm, 약 17 μm, 약 18 μm, 약 19 μm, 약 20 μm, 약 22 μm, 약 24 μm, 약 26 μm, 약 28 μm, 약 30 μm, 약 35 μm, 약 40 μm, 약 45 μm, 약 50 μm, 약 55 μm, 약 60 μm, 약 65 μm, 약 70 μm, 약 75 μm, 약 80 μm, 약 85 μm, 약 90 μm, 약 95 μm, 약 100 μm, 약 110 μm, 약 120 μm, 약 130 μm, 약 140 μm, 약 150 μm, 약 160 μm, 약 170 μm, 약 180 μm, 약 190 μm, 약 200 μm, 약 220 μm, 약 240 μm, 약 260 μm, 약 280 μm, 약 300 μm, 약 350 μm, 약 400 μm, 약 450 μm, 약 500 μm, 약 550 μm, 약 600 μm, 약 650 μm, 약 700 μm, 약 750 μm, 약 800 μm, 약 850 μm, 약 900 μm, 약 950 μm, 약 1,000 μm 또는 그의 크기의 임의의 조합 또는 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)의 입자 크기 분포는 임의의 입자 크기 분포일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)의 넓은 입자 크기 분포(broad particle size distribution)가 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)의 좁은 입자 크기 분포가 있다.
일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)의 그레인는 등축 또는 실질적인 등측일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)는 등축 또는 실질적인 등측일 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자(140)는 원주형, 구형, 타원형, 원추형, 원통형, 입방체형 또는 다중면을 갖춘 임의의 다각형 또는 임의의 다른 형상 또는 형태일 수 있다.
일부 실시예에서, 결합제(160)는 고체일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 반-고체일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 젤일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 페이스트일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 스테아르 산과 같은 왁스 또는 왁스형 고체일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 액체일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 고점도의 액체일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 저점도의 액체일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 높은 증기압을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 낮은 증기압을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 비교적 높은 휘발 온도를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 비교적 낮은 휘발 온도를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 결합제(160)는 코팅일 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅은 나노결정질 합금 입자(140)의 표면의 비교적 적은 비율을 피복할 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅은 나노결정질 합금 입자(140)의 표면을 실질적으로 또는 완전히 피복할 수 있다. 결합제(160)의 코팅은 중합체, 왁스, 젤 및 임의의 유기 재료 및 그의 조합물을 포함할 수 있다. 코팅은 비교적 낮은 용융 온도를 가질 수 있다. 코팅은 나노결정질 합금 입자(140)의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 결합제(160)의 코팅은 무기 재료를 포함할 수 있다. 무기 코팅은 임의의 금속 또는 금속 합금의 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 금속은 알루미늄, 인듐 및 임의의 저융점의 금속 또는 합금을 포함할 수 있다. 금속 또는 합금 코팅은 나노결정질 합금 입자(140)의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 결합제(160)는 약 1 nm, 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm, 약 5 nm, 약 6 nm, 약 7 nm, 약 8 nm, 약 9 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 45 nm, 약 50 nm, 약 55 nm, 약 60 nm, 약 65 nm, 약 70 nm, 약 75 nm, 약 80 nm, 약 85 nm, 약 90 nm, 약 95 nm, 약 100 nm, 약 110 nm, 약 120 nm, 약 130 nm, 약 140 nm, 약 150 nm, 약 160 nm, 약 170 nm, 약 180 nm, 약 190 nm, 약 200 nm, 약 220 nm, 약 240 nm, 약 260 nm, 약 280 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 약 950 nm, 약 1,000 nm 또는 그의 크기의 또는 범위의 임의의 조합의 평균 치수의 입자일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)의 입자 크기 분포는 임의의 입자 크기 분포일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)의 넓은 입자 크기 분포가 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)의 좁은 입자 크기 분포가 있다.
일부 실시예에서, 결합제(160)는 등축의 또는 실질적인 등축의, 원주형, 구형, 타원형, 원추형, 원통형, 입방체형 또는 다중면을 갖춘 임의의 다각형 또는 임의의 다른 형상 또는 형태일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 결합제 입자의 체인일 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제(160)는 결합제 입자의 네트워크일 수 있다.
도 2는, 일 실시예에 따른, 적층식 제조를 사용하여 나노결정질(및/또는 마이크로결정질) 합금 제품을 생산하기 위한 제조 방법(200)을 설명하는 프로세스 흐름도를 도시한다. 제조 방법(200)은 단계(202)에서 기재 상에 복수의 나노결정질 합금 입자를 배치하는 단계를 포함한다. 나노결정질 합금 입자는 도 1을 참조하여 위에 설명한 나노결정질(마이크로결정질) 합금 입자(140) 중 임의의 것일 수 있다. 따라서, 나노결정질 합금 입자는 여기에서 더 상세하게 설명되지 않으며, 상이하게 명시적으로 기술되지 않으면 나노결정질 합금 입자(140)와 동일하거나 실질적으로 유사하다. 일부 실시예에서, 기재는 실질적으로 평면인 기부일 수 있다. 일부 실시예에서, 기재는 적층식 제조 프로세스 중에 형성된 선행 층일 수 있다. 다시 말하면, 예를 들어 제1 층은 기부 상에 배치될 수 있고, 이후 제2 층은 제1 층 등의 적어도 일 부분 상에 배치될 수 있다.
나노결정질 합금 입자를 배치한 후에, 단계(204)에서 생소지를 선택적으로 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 생소지를 형성하는 방법은 본원에서 설명한 바와 같은 적층식 제조 기술 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 적층식 제조 기술은 분말 베드 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 적층식 제조 기술은 분말 공급 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 생소지를 형성하기 위해 사용되는 적층식 제조는 생소지를 온전하게(예를 들어, 부분적으로 소결된 상태로) 유지하기 위해 최소 소결을 야기하도록 선택적으로 소결되도록 특정 온도로 나노결정질 합금 입자의 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 부분적으로 소결된 생소지는 그 형상 및 형태를 유지하여 추후에 완전히 소결될 수 있다. 일부 실시예에서, 소결은 전자 빔, 고출력 레이저 빔 또는 플라즈마 전이 아크 빔의 사용에 의해 야기될 수 있다. 일부 실시예에서, 소결은 나노결정질 합금 입자의 완전 소결이 실질적으로 방지될 수 있도록 충분히 낮다. 일부 실시예에서, 생소지를 형성하기 위해 사용되는 적층식 제조는 3D 잉크젯-형 프린터 시스템을 포함할 수 있다.
생소지가 형성되면, 생소지는 단계(206)에서 소결되어 나노결정질 합금 제품을 형성할 수 있다. 생소지의 소결은 임의의 종래의 소결 기술을 통해 가공될 수 있다. 이러한 소결 기술의 예가 '325호 공보에 기재되어있다.
일부 실시예에서, 단계(202) 및 단계(206)는, 나노결정질 합금 입자의 배치 및 소결이 실질적으로 동일한 단계에서 일어나는 단일 단계에서 일어날 수 있다. 다시 말하면, 나노결정질 합금 입자는 그들이 배치될 때 소결된다.
일부 실시예에서, 대량의 나노결정질 합금은 실질적으로 보이드가 없을 수 있다. 일부 경우에서, 보이드는 체적의 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.25% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만 또는 그의 백분율 또는 범위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 제품은 실질적으로 결함이 없을 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 제품은 소결 전의 나노결정질 합금 입자의 나노구조 또는 미세구조와 실질적으로 유사한 나노구조 또는 미세구조를 갖는다. 다시 말하면, 나노구조 또는 미세구조는 실질적으로 변화하지 않은 상태로 유지되고 최소 그레인 성장이 관찰된다. 나노결정질 합금 입자와 소결 후의 나노결정질 합금 제품 사이의 구조적 비교는 결정질 그레인 크기가 특정 합금 시스템에서 실질적으로 유지된다는 것을 보여준다. 이러한 합금 시스템의 예는 텅스텐-크롬, 텅스텐-니켈, 텅스텐-구리 및 이원, 삼원, 사원 등을 포함하는 많은 텅스텐계 합금이 포함할 수 있다. 이러한 합금 시스템의 다른 예는 크롬계 합금을 포함할 수 있다. 이러한 합금 시스템의 다른 예는 구리, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 철, 티타늄, 바나듐, 알루미늄, 망간, 탄탈, 베릴륨, 비스무트, 하프늄, 이리듐, 란탄, 마그네슘, 니오븀, 규소, 주석, 이트륨, 아연, 지르코늄 또는 스칸듐을 기반으로 하는 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 그레인 크기를 실질적으로 유지하거나 외부 원인(예를 들어, 전자 빔, 고출력 레이저 빔 또는 플라즈마 전이 아크 시스템으로부터의 가열)으로 인해 미세구조 진화에 실질적으로 저항하는 예시적인 합금 시스템은 '325호 공보에 기재되어있다.
도 3은, 일 실시예에 따른, 적층식 제조를 사용하여 나노결정질(또는 마이크로결정질) 합금 제품을 생산하기 위한 제조 방법(300)을 설명하는 프로세스 흐름도를 도시한다. 제조 방법(300)은 단계(302)에서 복수의 나노결정질 합금 입자와 결합제를 조합하는 단계를 포함한다. 나노결정질 합금 입자는 도 1을 참조하여 위에 설명한 나노결정질(마이크로결정질) 합금 입자(140) 중 임의의 것일 수 있고, 결합제는 도 1을 참조하여 위에 설명한 결합제(160) 중 임의의 것일 수 있다. 따라서, 나노결정질 합금 입자 및 결합제는 여기에서 더 상세하게 설명되지 않으며, 상이하게 명시적으로 기술되지 않으면 나노결정질 합금 입자(140) 및 결합제(160)와 동일하거나 실질적으로 유사하다.
일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자 대 결합제의 비율은 중량, 체적 또는 원자 백분율에 의한 비율로 분류될 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자 대 결합제의 비율은 결합제의 양이 소결 동안 또는 생소지의 형성 동안 나노결정질 합금 입자를 온전하게 유지하기에 충분한 비율일 수 있다.
일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자 및 결합제는 용기 내에서 조합되고 교반되거나 섞이고, 또는 임의의 다른 유형 또는 형태로 혼합, 흔들림, 원심분리 또는 블렌딩될 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합 방법은 혼합물을 기계적으로 작업하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자와 결합제의 결과적 혼합물은 건조 혼합물, 액체, 반-고체, 슬러리, 젤 또는 페이스트의 형태일 수 있다.
일부 실시예에서, 나노결정질 합금 입자 및 결합제는 합금 입자 상의 결합제의 코팅 형태로 조합될 수 있다. 따라서, 나노결정질 합금 입자와 결합제의 혼합물은 합금 입자 상의 결합제의 코팅일 수 있다. 코팅 기술은 액체-페이즈(습식) 화학 또는 기체-페이즈 화학을 포함할 수 있다. 결합제 유형(유기물 또는 무기물)에 따라 기술이 변경될 수 있다. 본원에서 설명된 바와 같이, 결합제는 합금 입자의 표면을 적어도 부분적으로 피복하거나, 실질적으로 피복하거나 또는 완전히 피복하도록 코팅될 수 있다.
나노결정질 합금 입자와 결합제의 혼합물이 생산되면, 선택적으로 단계(304)에서 혼합물로부터 생소지가 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 생소지를 형성하는 방법은 본원에서 설명한 바와 같은 적층식 제조 기술 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 적층식 제조 기술은 분말 베드 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 적층식 제조 기술은 분말 공급 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 생소지를 형성하기 위해 사용되는 적층식 제조는, 연결된 결합제의 네트워크를 형성하도록 결합제를 결합시키기 위해 결합제를 선택적으로 용융시키도록 나노결정질 합금 입자 및 결합제의 혼합물을 특정 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 연결된 결합제의 네트워크는 그 형상 및 형태를 유지하도록 생소지를 실질적으로 유지할 수 있다. 일부 실시예에서, 가열은 전자 빔, 고출력 레이저 빔 또는 플라즈마 전이 아크 빔의 사용에 의해 야기될 수 있다. 일부 실시예에서, 가열은 나노결정질 합금 입자의 용융 또는 소결이 실질적으로 방지될 수 있도록 충분히 낮다.
일부 실시예에서, 생소지를 형성하기 위해 사용되는 적층식 제조는 연결된 결합제의 네트워크를 형성하도록 결합제를 선택적으로 결합시키기 위한 비가열 기술을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 연결된 결합제의 네트워크는 그 형상 및 형태를 유지하도록 생소지를 실질적으로 유지할 수 있다. 일부 실시예에서, 비-가열 기술은, 예를 들어 결합제의 화학적 가교 또는 결합제의 자외선 활성화 가교를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제의 결합은 임의의 수의 화학적 융합 프로세스를 경험할 수 있다.
생소지가 형성되면, 생소지는 단계(306)에서 소결되어 나노결정질 합금 제품을 형성할 수 있다. 생소지의 소결은 임의의 종래의 소결 기술을 통해 가공될 수 있다. 이러한 소결 기술의 예가 '325호 공보에 기재되어있다.
일부 실시예에서, 나노결정질 합금 내의 하나의 금속의 소결 온도는 실질적으로 높을 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제는 소결 온도가 휘발 온도 미만인 휘발 온도를 갖는다. 일부 실시예에서, 결합제는 소결 단계 중에 실질적으로 증발하도록 제제된다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 내의 하나의 금속 재료는 제1 소결 온도를 갖는다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 내의 다른 금속 재료는 제2 소결 온도를 갖는다. 일부 실시예에서, 제1 소결 온도는 제2 금속 재료의 부재시 제1 금속 재료를 소결하기 위해 요구되는 제2 소결 온도보다 낮다.
일부 실시예에서, 소결 중에, 결합제는 조밀한 나노결정질 합금 제품을 남기면서 실질적으로 기화된다. 일부 실시예에서, 대량의 나노결정질 합금은 실질적으로 보이드가 없을 수 있다. 일부 경우에서, 보이드는 체적의 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.25% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만 또는 그의 백분율 또는 범위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 제품은 실질적으로 결함이 없다. 일부 실시예에서, 나노결정질 합금 제품은 소결 전의 나노결정질 합금 입자의 나노구조 또는 미세구조와 실질적으로 유사한 나노구조 또는 미세구조를 갖는다. 다시 말하면, 나노구조 또는 미세구조는 실질적으로 변화하지 않은 상태로 유지되고 최소 그레인 성장이 관찰된다. 나노결정질 합금 입자와 소결 후의 나노결정질 합금 제품 사이의 구조적 비교는 결정질 그레인 크기가 특정 합금 시스템에서 실질적으로 유지된다는 것을 보여준다. 이러한 합금 시스템의 예는 텅스텐-크롬, 텅스텐-니켈, 텅스텐-구리 및 이원, 삼원, 사원 등을 포함하는 많은 텅스텐계 합금이 포함할 수 있다. 이러한 합금 시스템의 다른 예는 크롬계 합금을 포함할 수 있다. 이러한 합금 시스템의 다른 예는 구리, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 철, 티타늄, 바나듐, 알루미늄, 망간, 탄탈, 베릴륨, 비스무트, 하프늄, 이리듐, 란탄, 마그네슘, 니오븀, 규소, 주석, 이트륨, 아연, 지르코늄 또는 스칸듐을 기반으로 하는 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 그레인 크기를 실질적으로 유지하거나 외부 원인(예를 들어, 전자 빔, 고출력 레이저 빔 또는 플라즈마 전이 아크 시스템으로부터의 가열)으로 인해 미세구조 진화에 실질적으로 저항하는 예시적인 합금 시스템은 '325호 공보에 기재되어있다.
다양한 실시예 및 예와 결부하여 본 교시가 설명되었지만, 본 교시는 이러한 실시예 또는 예에 제한되는 것을 의도한 것은 아니다. 반대로, 본 교시는 본 기술분야의 숙련자가 알 수 있는 바와 같이, 다양한 대안, 수정 및 등가물을 포함한다.
다양한 발명의 실시예가 본원에서 설명 및 도시되었지만, 본 기술분야의 통상적 숙련자는 본원에 개시된 기능의 수행 및/또는 결과의 획득 및/또는 하나 이상의 장점을 위한 다른 수단 및/또는 구조를 쉽게 안출할 수 있으며, 이러한 변경 및/또는 수정 각각은 본원에 설명된 본 발명의 실시예의 범주 내에 있는 것으로 간주된다. 더 일반적으로, 본 기술분야의 숙련자는 본원에서 설명된 모든 파라미터, 치수, 재료 및 구성이 예시적인 의미이며, 실제 파라미터, 치수, 재료 및/또는 구성은 본 발명의 교시가 사용되는 특정 적용예 또는 적용예들에 의존한다는 것을 쉽게 알 수 있다. 본 기술 분야의 숙련자들은 본원에서 설명된 특정한 발명의 실시예에 대한 다수의 등가물을 인지할 수 있을 것이다. 따라서, 상술한 실시예는 단지 예로서 제시된 것이며, 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범주 내에서, 본 발명의 실시예는 구체적으로 설명되고 청구된 바와 다른 방식으로 실시될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 본 개시내용의 발명의 실시예는 본원에 설명된 각 개별 구성, 시스템, 제품, 재료, 키트 및/또는 방법에 관련한다. 추가적으로, 둘 이상의 이런 구성, 시스템, 제품, 재료, 키트 및/또는 방법의 임의의 조합은 이런 구성, 시스템, 제품, 재료, 키트 및/또는 방법이 서로 불일치하지 않는다면 본 개시내용의 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본원에서 정의 및 사용되는 모든 정의는 정의된 용어의 통상적 의미, 참조로 통합된 문헌에서의 정의 및/또는 사전적 정의에 우선하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 특정하지 않은 단수 표현은 달리 상반되게 명시적으로 언급되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 인용된 어떠한 범위도 포함된다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 어구 "및/또는"은 관련된 요소의 "어느 하나 또는 양자 모두", 즉, 일부 경우에 결합적으로 존재하고 다른 경우에는 분리되어 존재하는 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"과 함께 나열된 다수의 요소는 동일한 형태, 즉, 관련된 요소 중 "하나 이상"으로 해석되어야 한다. 이들 구체적으로 식별되는 요소에 관계없이 "및/또는" 어구에 의해 구체적으로 식별되는 요소 이외에 다른 요소가 선택적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및/또는 B"라는 언급은 "포함하는"과 같은 개방단 언어와 결부하여 사용될 때 일 실시예에서 A 단독(선택적으로 B 이외의 요소를 포함), 다른 실시예에서 B 단독(선택적으로 A 이외의 요소를 포함), 또 다른 실시예에서 A 및 B 양자 모두(선택적으로 다른 요소를 포함) 등을 지칭할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, "또는"은 상술한 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로서 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록 내의 항목들을 분리하는 "또는" 또는 "및/또는"은 포함적인 것, 즉, 하나 이상, 다수의 또는 요소의 나열뿐만 아니라, 선택적으로, 나열되지 않은 추가적 항목도 포함하는 적어도 하나의 포함으로 해석되어야 한다. "~ 중 단 하나" 또는 "~중 정확히 하나" 또는 청구항에서 사용될 때 "~로 구성되는" 같은 반대로 명확히 표시된 용어만이 다수의 또는 목록의 요소 중 정확히 하나를 포함하는 것을 지칭한다. 일반적으로, 용어 "또는"은 본 명세서에서 사용될 때 "어느 하나", "~중 하나", "~중 단 하나" 또는 "~중 정확히 하나" 같은 배제적 용어가 선행될 때에만 배제적 대안(즉, "하나 또는 나머지, 양자 모두는 제외")을 나타내는 것으로 해석되어야 한다.
명세서 및 청구범위에서 본 명세서에 사용될 때, 하나 이상의 요소의 목록에 관련한 어구 "적어도 하나"는 요소의 목록 내의 요소 중 임의의 하나 이상으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하지만 반드시 요소의 목록 내에 구체적으로 나열된 각각의 그리고 모든 요소 중 적어도 하나를 포함할 필요는 없으며 요소의 목록 내의 요소의 임의의 조합을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 정의는 또한 어구 "적어도 하나"가 언급하는 요소의 목록 내에 명시적으로 표시된 요소 이외의 요소가 이들 명시적으로 표시된 요소와 유관하든 무관하든 선택적으로 존재할 수 있는 것을 허용한다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나"(또는, 동등하게 "A 또는 B 중 적어도 하나" 또는 동등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나)는 일 실시예에서, B가 존재하지 않는, 선택적으로 하나보다 많은 수를 포함하는 적어도 하나의 A(그리고, 선택적으로 B 이외의 요소를 포함), 다른 실시예에서, A가 존재하지 않는, 선택적으로 하나보다 많은 수를 포함하는 적어도 하나의 B(그리고, 선택적으로 A 이외의 요소를 포함), 또 다른 실시예에서, 선택적으로 하나보다 많은 수를 포함하는 적어도 하나의 A 및 선택적으로 하나보다 많은 수를 포함하는 적어도 하나의 B(그리고, 선택적으로 다른 요소를 포함) 등을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때 "at%"는 원자 백분율을 지칭하고, "wt%"는 중량 백분율을 지칭한다. 그러나, 특정 실시예에서, "at%"가 이용될 때, 설명된 값은 또한 "wt%"를 설명할 수 있다. 예를 들어, "20 at%"가 일 실시예에서 설명되는 경우, 다른 실시예에서, 동일 설명은 "20 wt%"를 지칭할 수 있다. 결과적으로 모든 "at% "값은 또한"wt% "을 지칭하는 것으로 이해되어야 하고, 일부 경우에는 모든"wt% "값은 "at%" 을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
청구범위와 상술한 명세서에서, "포함하는", "내포하는", "소지하는", "갖는", "함유하는", "수반하는", "보유하는", "~로 조성된" 등 같은 모든 전이적 어구는 개방단형인 것으로, 즉, 포함하지만 이에 한정되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 미국 특허청 특허 심사 지침서 섹션 2111.03에 기재된 바와 같이, 전이적 어구 "~로 구성되는" 및 "~를 필수 구성으로 하여 구성되는" 만이 각각 폐쇄 또는 반폐쇄 전이 어구이다.
청구범위는 해당 효과를 위해 선언되어 있지 않은 한, 설명된 순서 또는 요소에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 기술 분야의 통상적 숙련자는 첨부된 청구범위의 개념 및 범주로부터 벗어나지 않고 형태 및 세부사항의 다수의 변화를 만들어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이하의 청구범위 및 그 등가물에 포함되는 모든 실시예가 청구된다.
Claims (23)
- 제품 제조 방법이며,
복수의 나노결정질 입자를 배치하는 단계; 및
제품을 형성하기 위해 나노결정질 입자를 선택적으로 함께 결합하는 단계를 포함하는, 제품 제조 방법. - 제1항에 있어서, 나노결정질 입자를 함께 선택적으로 결합하기 위해 나노결정질 입자가 소결되는, 제품 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노결정질 입자를 함께 결합하기 위해 나노결정질 입자가 배치됨에 따라 나노결정질 입자가 소결되는, 제품 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노결정질 입자는 기재 상에 배치되는, 제품 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 나노결정질 입자는 적층식 제조 프로세스를 사용하여 배치되는, 제품 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 나노결정질 입자가 적층식 제조 프로세스로부터 적어도 하나의 기재 및 선행 층의 적어도 일부 상에 배치되는, 제품 제조 방법.
- 제품 제조 방법이며,
중간 재료를 형성하기 위해 복수의 나노결정질 입자와 결합제를 조합하는 단계;
나노결정질 입자를 함께 선택적으로 결합하는 단계; 및
제품을 형성하기 위해 소결 온도에서 선택적으로 결합된 나노결정질 입자를 소결하는 단계를 포함하는, 제품 제조 방법. - 제7항에 있어서, 생소지를 형성하기 위해 나노결정질 입자는 선택적으로 함께 결합되는, 제품 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 제품을 형성하기 위해 생소지가 소결되는, 제품 제조 방법.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제는 소결 온도보다 낮은 휘발 온도를 갖는, 제품 제조 방법.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 나노결정질 입자는 제1 금속 재료 및 제2 금속 재료를 포함하는, 제품 제조 방법.
- 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제는 왁스, 중합체 및 금속 중 적어도 하나인, 제품 제조 방법.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제는 소결 단계 중에 실질적으로 증발하는, 제품 제조 방법.
- 제품 제조 방법이며,
복수의 나노결정질 입자 및 결합제를 배치하는 단계;
나노결정질 입자 및 결합제 중 적어도 하나를 선택적으로 결합하는 단계;
결합제를 증발시키는 단계; 및
제품을 형성하기 위해 소결 온도에서 나노결정질 입자를 소결하는 단계를 포함하는, 제품 제조 방법. - 제14항에 있어서, 나노결정질 입자 및 결합제 중 적어도 하나를 선택적으로 결합하는 단계는 생소지를 형성하는, 제품 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 제품을 형성하기 위해 생소지가 소결되는, 제품 제조 방법.
- 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제는 소결 온도보다 낮은 휘발 온도를 갖는, 제품 제조 방법.
- 제품 제조 방법이며,
복수의 나노결정질 입자 및 결합제를 배치하는 단계;
나노결정질 입자 및 결합제 중 적어도 하나를 선택적으로 결합하는 단계;
제1 온도에서 결합제를 증발시키는 단계; 및
제품을 형성하기 위해 제2 온도에서 나노결정질 입자를 소결하는 단계를 포함하는, 제품 제조 방법. - 제18항에 있어서, 제1 온도는 제2 온도 미만인, 제품 제조 방법.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 나노결정질 입자는 결합제로 코팅되는, 제품 제조 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 제품 제조 방법에 의해 생산되는, 제품.
- 제21항에 있어서, 제품은 마이크로결정질 구조를 갖는, 제품.
- 제21항에 있어서, 제품은 나노결정질 구조를 갖는, 제품.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662303288P | 2016-03-03 | 2016-03-03 | |
| US62/303,288 | 2016-03-03 | ||
| PCT/US2017/020729 WO2017152094A1 (en) | 2016-03-03 | 2017-03-03 | Methods for creating nanocrystalline articles using additive manufacturing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180129805A true KR20180129805A (ko) | 2018-12-05 |
| KR102307271B1 KR102307271B1 (ko) | 2021-09-29 |
Family
ID=58455641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187028410A KR102307271B1 (ko) | 2016-03-03 | 2017-03-03 | 적층식 제조를 사용하여 나노결정질 제품을 생성하기 위한 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10596628B2 (ko) |
| EP (1) | EP3423216A1 (ko) |
| JP (2) | JP7177704B2 (ko) |
| KR (1) | KR102307271B1 (ko) |
| CN (1) | CN109153072A (ko) |
| WO (1) | WO2017152094A1 (ko) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102570879B1 (ko) | 2013-03-14 | 2023-08-25 | 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 소결된 나노결정 합금 |
| US10807119B2 (en) | 2013-05-17 | 2020-10-20 | Birmingham Technologies, Inc. | Electrospray pinning of nanograined depositions |
| US10559864B2 (en) | 2014-02-13 | 2020-02-11 | Birmingham Technologies, Inc. | Nanofluid contact potential difference battery |
| US11644288B2 (en) | 2015-09-17 | 2023-05-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocrystalline alloy penetrators |
| DE102018129162A1 (de) * | 2018-11-20 | 2020-05-20 | Samson Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen eines Bauteils aus Metall oder Werkstoffen der technischen Keramik |
| US11053577B2 (en) | 2018-12-13 | 2021-07-06 | Unison Industries, Llc | Nickel-cobalt material and method of forming |
| US10950706B2 (en) | 2019-02-25 | 2021-03-16 | Birmingham Technologies, Inc. | Nano-scale energy conversion device |
| US11244816B2 (en) | 2019-02-25 | 2022-02-08 | Birmingham Technologies, Inc. | Method of manufacturing and operating nano-scale energy conversion device |
| US11101421B2 (en) | 2019-02-25 | 2021-08-24 | Birmingham Technologies, Inc. | Nano-scale energy conversion device |
| EP3946779A1 (en) * | 2019-03-28 | 2022-02-09 | Veloxint Corporation | Systems and methods for injection molding of nanocrystalline metal powders |
| JP2022533392A (ja) * | 2019-05-20 | 2022-07-22 | バーミンガム テクノロジーズ，インコーポレイテッド | 設計されたエレクトロスプレー蒸着のための装置及び設計されたナノスケールエレクトロスプレー蒸着によってナノ構造を製造する方法 |
| US11124864B2 (en) | 2019-05-20 | 2021-09-21 | Birmingham Technologies, Inc. | Method of fabricating nano-structures with engineered nano-scale electrospray depositions |
| US11046578B2 (en) | 2019-05-20 | 2021-06-29 | Birmingham Technologies, Inc. | Single-nozzle apparatus for engineered nano-scale electrospray depositions |
| US20210032767A1 (en) * | 2019-08-01 | 2021-02-04 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Additive manufacturing of microanalytical reference materials |
| US11649525B2 (en) | 2020-05-01 | 2023-05-16 | Birmingham Technologies, Inc. | Single electron transistor (SET), circuit containing set and energy harvesting device, and fabrication method |
| US11417506B1 (en) | 2020-10-15 | 2022-08-16 | Birmingham Technologies, Inc. | Apparatus including thermal energy harvesting thermionic device integrated with electronics, and related systems and methods |
| CN112725714B (zh) * | 2020-12-04 | 2022-02-18 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种铀铌合金表层夹杂物的细化方法 |
| CN113528987A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-10-22 | 河钢承德钒钛新材料有限公司 | 一种钨合金复合材料及其3d打印方法 |
| US11616186B1 (en) | 2021-06-28 | 2023-03-28 | Birmingham Technologies, Inc. | Thermal-transfer apparatus including thermionic devices, and related methods |
| CN114013028A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-02-08 | 北京理工大学 | 一种高光溢出效果半导体纳米晶器件微结构的构筑方法 |
| CN115106521B (zh) * | 2022-07-13 | 2024-02-02 | 昆明理工大学 | 一种增材制造用线材的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09111308A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-04-28 | Rockwell Internatl Corp | 金属コンポーネントを自由造形製作する方法 |
| US20090321971A1 (en) * | 2003-05-29 | 2009-12-31 | Pentron Ceramics, Inc. | Methods of Manufacturing Dental Restorations Using Nanocrystalline Materials |
| JP2015168263A (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | ロッキード マーティン コーポレイションＬｏｃｋｈｅｅｄ Ｍａｒｔｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | ナノ粒子充填剤と共にセラミック前駆体ポリマーを用いる３ｄダイヤモンド印刷 |
| KR20150141203A (ko) * | 2014-06-09 | 2015-12-18 | 한국생산기술연구원 | 나노 입자 및 바인더를 함유한 잉크 조성물 및 이를 이용한 3차원 물품의 제조방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5431967A (en) | 1989-09-05 | 1995-07-11 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Selective laser sintering using nanocomposite materials |
| EP1594679B1 (de) * | 2003-02-18 | 2010-04-14 | Daimler AG | Beschichtete pulverpartikel für die herstellung von dreidimensionalen körpern mittels schichtaufbauender verfahren |
| EP1797212A4 (en) * | 2004-09-16 | 2012-04-04 | Vladimir Belashchenko | DEPOSIT SYSTEM, METHODS AND MATERIALS FOR COMPOSITE COATINGS |
| US10040216B2 (en) * | 2007-04-04 | 2018-08-07 | The Exone Company | Powder particle layerwise three-dimensional printing process |
| CN103702811B (zh) * | 2011-06-01 | 2017-03-01 | 联邦材料研究与测试研究所 | 一种用于制造成形物体的方法及装置 |
| DE102011089194A1 (de) | 2011-12-20 | 2013-06-20 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Verfahren zur Fertigung eines kompakten Bauteils sowie mit dem Verfahren herstellbares Bauteil |
| US10234410B2 (en) | 2012-03-12 | 2019-03-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Stable binary nanocrystalline alloys and methods of identifying same |
| KR102570879B1 (ko) | 2013-03-14 | 2023-08-25 | 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 소결된 나노결정 합금 |
| CN105228953B (zh) | 2013-05-21 | 2018-07-17 | 麻省理工学院 | 稳定的纳米晶有序合金体系及其鉴定方法 |
| US9505058B2 (en) | 2014-05-16 | 2016-11-29 | Xerox Corporation | Stabilized metallic nanoparticles for 3D printing |
-
2017
- 2017-03-03 JP JP2018566192A patent/JP7177704B2/ja active Active
- 2017-03-03 CN CN201780020333.2A patent/CN109153072A/zh active Pending
- 2017-03-03 WO PCT/US2017/020729 patent/WO2017152094A1/en active Application Filing
- 2017-03-03 EP EP17714580.2A patent/EP3423216A1/en active Pending
- 2017-03-03 US US15/449,475 patent/US10596628B2/en active Active
- 2017-03-03 KR KR1020187028410A patent/KR102307271B1/ko active IP Right Grant
-
2020
- 2020-02-12 US US16/789,155 patent/US20210008619A1/en not_active Abandoned
-
2021
- 2021-01-29 JP JP2021013067A patent/JP7066884B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09111308A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-04-28 | Rockwell Internatl Corp | 金属コンポーネントを自由造形製作する方法 |
| US20090321971A1 (en) * | 2003-05-29 | 2009-12-31 | Pentron Ceramics, Inc. | Methods of Manufacturing Dental Restorations Using Nanocrystalline Materials |
| JP2015168263A (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | ロッキード マーティン コーポレイションＬｏｃｋｈｅｅｄ Ｍａｒｔｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | ナノ粒子充填剤と共にセラミック前駆体ポリマーを用いる３ｄダイヤモンド印刷 |
| KR20150141203A (ko) * | 2014-06-09 | 2015-12-18 | 한국생산기술연구원 | 나노 입자 및 바인더를 함유한 잉크 조성물 및 이를 이용한 3차원 물품의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10596628B2 (en) | 2020-03-24 |
| KR102307271B1 (ko) | 2021-09-29 |
| US20210008619A1 (en) | 2021-01-14 |
| WO2017152094A1 (en) | 2017-09-08 |
| JP7177704B2 (ja) | 2022-11-24 |
| JP2019513190A (ja) | 2019-05-23 |
| US20170252807A1 (en) | 2017-09-07 |
| JP7066884B2 (ja) | 2022-05-13 |
| EP3423216A1 (en) | 2019-01-09 |
| JP2021102814A (ja) | 2021-07-15 |
| CN109153072A (zh) | 2019-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102307271B1 (ko) | 적층식 제조를 사용하여 나노결정질 제품을 생성하기 위한 방법 | |
| Gong et al. | Research status of laser additive manufacturing for metal: a review | |
| Hamilton et al. | Multi-scale shape memory effect recovery in NiTi alloys additive manufactured by selective laser melting and laser directed energy deposition | |
| Sun et al. | Powder bed fusion processes: An overview | |
| Chen et al. | Additive manufacturing of titanium aluminides | |
| Sames et al. | Thermal effects on microstructural heterogeneity of Inconel 718 materials fabricated by electron beam melting | |
| Sames et al. | The metallurgy and processing science of metal additive manufacturing | |
| Gu et al. | Laser additive manufacturing (AM): classification, processing philosophy, and metallurgical mechanisms | |
| Ghosh et al. | Influence of size and volume fraction of SiC particulates on properties of ex situ reinforced Al–4.5 Cu–3Mg metal matrix composite prepared by direct metal laser sintering process | |
| EP3563949A1 (en) | Additive manufacturing methods | |
| KR102570879B1 (ko) | 소결된 나노결정 합금 | |
| CN109680183A (zh) | 钛基合金及用于通过增材制造工艺制造钛基合金部件的方法 | |
| Ding et al. | Microstructural control of alloy 718 fabricated by electron beam melting with expanded processing window by adaptive offset method | |
| Huang et al. | Dual heterogeneous structure facilitating an excellent strength-ductility combination in an additively manufactured multi-principal-element alloy | |
| Guo et al. | New insight into tailorable eutectic high entropy alloys with remarkable strength–ductility synergy and ample shaping freedom fabricated using laser powder bed fusion | |
| Domashenkov et al. | Microstructure and physical properties of a Ni/Fe-based superalloy processed by Selective Laser Melting | |
| Sun et al. | Laser powder bed fusion of a non-equiatomic FeNiCoAl-based high-entropy alloy: Printability, microstructure, and mechanical properties | |
| Simchi et al. | Densification and microstructural evolution during laser sintering of A356/SiC composite powders | |
| Shishkovsky et al. | Comparison of additive technologies for gradient aerospace part fabrication from nickel-based superalloys | |
| Oguntuase | Development of post-deposition heat treatment to improve mechanical properties of wire-arc additive manufactured ATI 718Plus superalloy | |
| McPherson | Development of Ni-based oxide dispersion strengthened (ODS) powder particles for metal additive manufacturing (AM) applications | |
| Song | Multi-scale microstructure characterization for improved understanding of microstructure-property relationship in additive manufacturing | |
| Wang et al. | Towards the mechanism of in situ welding during electron beam powder bed fusion process | |
| Gu et al. | In situ WC-cemented carbide-based hardmetals by selective laser melting (SLM) additive manufacturing (AM): microstructure characteristics and formation mechanisms | |
| Pixner et al. | Thermal cycling effects on the local microstructure and mechanical properties in wire-based directed energy deposition of nickel-based superalloy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |