JP7064575B2 - 化合物、組成物、硬化物、光学異方体、反射膜 - Google Patents
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Description
一般的に、コレステリック液晶相は、ネマチック液晶にキラル化合物を添加することにより形成される。特許文献1では、強い螺旋捻じり力(HTP:Helical twisting power)を有する重合性キラル化合物として、ビナフチル骨格を有する重合性キラル化合物を開示している。
また、本発明は、上記化合物を用いた組成物、硬化物、光学異方体、及び、反射膜を提供することを課題とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
後述する一般式(1)で表される化合物。
〔2〕
後述する一般式(1)中、X1、X3、及び、X5のうち、少なくとも1つが-OCO-C(CN)=CH-で表される基を有する置換基を表し、
X2、X4、及び、X6のうち、少なくとも1つが-OCO-C(CN)=CH-で表される基を有する置換基を表す、〔1〕に記載の化合物。
〔3〕
後述する一般式(1)中、X1~X6のうち、少なくとも1つが、後述する一般式(2)で表される、〔1〕又は〔2〕に記載の化合物。
〔4〕
後述する一般式(2)中、mが、1~3の整数を表す、〔3〕に記載の化合物。
〔5〕
後述する一般式(2)中、Z1が、-OCO-C(CN)=CH-を表す、〔3〕又は〔4〕に記載の化合物。
〔6〕
後述する一般式(2)中、Z2が、-OCO-C(CN)=CH-を表す、〔3〕又は〔4〕に記載の化合物。
〔7〕
後述する一般式(1)中、X1及びX2が、互いに結合して環を形成する、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の化合物。
〔8〕
〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の化合物を含む、組成物。
〔9〕
更に、液晶性化合物を含む、〔8〕に記載の組成物。
〔10〕
上記液晶性化合物が、2つの重合性基を有する、〔9〕に記載の組成物。
〔11〕
〔8〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物を硬化してなる、硬化物。
〔12〕
〔9〕又は〔10〕に記載の組成物を硬化してなる、光学異方体。
〔13〕
〔9〕又は〔10〕に記載の組成物を硬化してなる、反射膜。
また、本発明によれば、上記化合物を用いた組成物、硬化物、光学異方体、及び、反射膜を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の両方を表す表記である。
本明細書において、単に置換基という場合、置換基としては、例えば、下記置換基Tが挙げられる。
置換基Tとしては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等)、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基及びアニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及び、シリル基等が挙げられる。
本発明の化合物の特徴点としては、縮合環が連結した構造を有し、更に、-OCO-C(CN)=CH-で表される基(以下、「特定連結基」ともいう)を有する基を、1つ以上有する。
本発明の化合物がこのような構造を有することで本発明の課題が解決できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、特定連結基にシアノ基が導入されていることで、光(特に波長365nmの光)の吸収効率が向上し、露光された際の光異性化が生じやすく、HTPの変化率が向上していると考えている。
また、シアノ基は光の吸収効率が良好でありながら、置換基として嵩も小さいため、化合物に露光をする前のHTP(以下、「初期HTP」ともいう)への悪影響も抑えられていると本発明者らは考えている。
以下、本発明の化合物について説明する。
中でも、本発明の化合物は一般式(1-2)で表される形態であるのが好ましい。
なお、一般式(1-1)及び一般式(1-2)中のX1~X6は、一般式(1)中のX1~X6と、それぞれ同義である。
X1~X6のうち、特定連結基を有する基の数は1~6であり、2又は4が好ましく、2がより好ましい。
中でも、X1、X3、及び、X5のうち、少なくとも1つが特定連結基を有する基で、かつ、X2、X4、及び、X6のうち、少なくとも1つが特定連結基を有する基であるのも好ましい。
例えば、X1及びX2、並びに/又は、X5及びX6が特定連結基を有する基であるのが好ましい。
また、X1及びX2のうち、少なくとも一方が特定連結基を有する基であるのも好ましく、両方が特定連結基を有する基であるのもより好ましい。
*-Z1-(-A1-Z2-)m-A2-R1 (2)
R1で表される置換基としては、例えば、重合性基を有する基又はアルコキシ基(直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。好ましくは炭素数1~5)が好ましい。
重合性基の好適な具体例としては、以下の一般式(P-1)~(P-20)で表される基が挙げられる。なお、以下式中の*は結合位置を表す。また、Raは、水素原子又はメチル基を表す。また、Meはメチル基、Etはエチル基を表す。
*-LA-P (PA)
一般式(PA)中、LAは、単結合又は2価の連結基を表す。Pは、上述した一般式(P-1)~(P-20)で表される基を表す。*は、A2との結合位置を表す。
上記LAで表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基における1つ以上の-CH2-が-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-OCO-、及び、-COO-からなる群から選択される1種以上の基で置換された2価の連結基が好ましい。
LAで表される2価の連結基としては、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基において1つ以上の-CH2-が-O-で置換された基が好ましく、「*-O-(CH2)k-P(kは、1~10の整数を表す)」で表される基がより好ましい。
ただし、Z1及び複数存在していてもよいZ2のうち、少なくとも1つは、特定連結基(-OCO-C(CN)=CH-)を表す。
例えば、Z2が複数存在する場合、Z1が特定連結基であってもよいし、複数存在するZ2うちの1つが特定連結基であってもよい。
また、初期HTPが優れる点からは、Z2が(Z2が複数存在する場合、複数存在するZ2のうちの1つ以上が)、特定連結基であるのも好ましい。
一般式(2)で表される基中に、特定連結基であるZ1及びZ2は、1つだけ存在していてもよく、複数存在していてもよい。
脂肪族炭化水素環基を構成する脂肪族炭化水素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、脂肪族炭化水素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも1つが5員環以上であるのが好ましい。
上記脂肪族炭化水素環の炭素数は特に限定されないが、5~12が好ましく、5~10がより好ましく、5又は6が更に好ましい。脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルネン環、及び、アダマンタン環等が挙げられる。中でも、シクロヘキサン環が好ましい。なお、上記脂肪族炭化水素環は、環上の水素原子が2つ除かれることにより、脂肪族炭化水素環基を構成する。
芳香族炭化水素環基を構成する芳香族炭化水素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、芳香族炭化水素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも1つが5員環以上であるのが好ましい。
上記芳香族炭化水素環の炭素数は特に限定されないが、6~18が好ましく、6~10がより好ましい。芳香族炭化水素環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、及び、フルオレン環が挙げられる。中でも、ベンゼン環が好ましい。なお、上記芳香族炭化水素環は、環上の水素原子が2つ除かれることにより、芳香族炭化水素環基を構成する。
中でも炭化水素環基はベンゼン環基であるのが好ましい。
脂肪族複素環基を構成する脂肪族複素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、脂肪族複素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも1つが5員環以上であるのが好ましい。
上記脂肪族複素環が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。上記脂肪族複素環の炭素数は特に限定されないが、5~10が好ましい。上記脂肪族複素環の具体例としては、例えば、オキソラン環、オキサン環、ピぺリジン環、及び、ピペラジン環等が挙げられる。なお、脂肪族複素環としては、環を構成する-CH2-が-CO-で置換されたものであってもよく、例えば、フタルイミド環等が挙げられる。
なお、上記脂肪族複素環は、環上の水素原子が2つ除かれることにより、脂肪族複素環基を構成する。
芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、芳香族複素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも1つが5員環以上であるのが好ましい。
上記芳香族複素環基が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。芳香族複素環の炭素数は特に限定されないが、5~18が好ましい。上記芳香族複素環の具体例としては、例えば、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、チオフェン環、チアゾール環、及び、イミダゾール環が挙げられる。なお、上記芳香族複素環は、環上の水素原子が2つ除かれることにより、芳香族複素環基を構成する。
中でも、X1~X6から選択される2つの基の組み合わせとしては、X1とX3、X1とX2、及び、X2とX4の組み合わせが好ましい。
X1~X6から選択される2つの基の組み合わせが互いに結合して形成する基としては、特に制限はなく、例えば、単結合及び2価の連結基が挙げられる。
上記2価の連結基としては、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、-SO2-、-NR-(Rは、水素原子、又は、アルキル基を表す)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-)、及び、アリーレン基)、並びに、これらを組み合わせた基が挙げられる。中でも、上記2価の連結基としては、「-エーテル基-アルキレン基(好ましくは炭素数1~3)-エーテル基-」が好ましい。
なお、本発明の化合物は、R体であってもS体であってもよく、R体とS体との混合物であってもよい。
以下では、組成物について詳述する。
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、本発明の化合物を含む組成物である。
本発明の組成物は、更に液晶性化合物を含む組成物(液晶組成物)であるのが好ましい。
以下に、本発明の組成物が液晶組成物である場合における、組成物に含まれる各成分について説明する。
本発明の組成物は、本発明の化合物を含む。本発明の化合物は、上述したとおりである。
組成物中での本発明の化合物の含有量は特に制限されないが、組成物中の液晶性化合物の全質量に対して、1~20質量%が好ましく、2~15質量%がより好ましく、2~10質量%が更に好ましい。液晶性化合物については後段で説明する。
組成物は、本発明の化合物を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明の組成物が液晶組成物である場合、本発明の組成物は液晶性化合物を含む。
上記液晶性化合物は、本発明の化合物以外の化合物である、液晶性を示す化合物を意味する。
なお、化合物が液晶性を示すとは、温度を変化させたときに、結晶相(低温側)と等方相(高温側)の間に中間相を発現する性質を化合物が有することを意図する。具体的な観察方法としては、メトラートレド社製ホットステージシステムFP90等で化合物を加熱又は降温しながら、偏光顕微鏡下で観察することで、液晶相に由来する光学性異方性と流動性を確認できる。
棒状ネマチック液晶性化合物としては、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等が挙げられる。なお、低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
液晶性化合物としては、コレステリック液晶相を固定できる点で、1つ以上の重合性基を有する液晶性化合物が好ましく、2つ以上の重合性基を有する液晶性化合物がより好ましく、2つの重合性基を有する液晶性化合物が更に好ましい。
一方、重合性棒状液晶性化合物は、重合性基を棒状液晶性化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基等が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基がより好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶性化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶性化合物が有する重合性基の個数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、2が更に好ましい。2種類以上の重合性棒状液晶性化合物を併用してもよい。2種類以上の重合性棒状液晶性化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
P11及びP12は、少なくともいずれか1つ以上が重合性基を表し、いずれも重合性基を表すことが好ましい。
L11及びL12で表される2価の連結基としては、それぞれ独立に、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基において1つ以上の-CH2-が-O-で置換された基が好ましい。
上述の炭化水素環基及び複素環基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基の数は1つでも、複数であってもよい。置換基は1価の置換基が好ましい。
中でも、一般式(3)で表される化合物の溶解性がより向上する点で、置換基が、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、アルコキシ基、又は、アルキル基が好ましく、フルオロアルキル基、アルコキシ基、又は、アルキル基がより好ましい。
上記フルオロアルキル基及びアルキル基中の炭素数、並びに、アルコキシ基中のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1が特に好ましい。
なお、フルオロアルキル基とは、アルキル基中の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい(いわゆる、パーフルオロアルキル基が好ましい)。
以下に、液晶性化合物の具体例を示す。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤以外の成分(不揮発分)を意図する。溶剤以外であれば、その性状が液体状の成分であっても固形分とみなす。
組成物は、液晶性化合物を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤は、光重合開始剤及び熱重合開始剤等が挙げられ、中でも、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、フェナジン化合物、及び、オキサジアゾール化合物が挙げられる。
組成物が重合開始剤を含む場合、組成物中での重合開始剤の含有量は特に制限されないが、液晶性化合物全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1~8質量%がより好ましい。
組成物は、重合開始剤を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
組成物は、安定的または迅速な液晶相(例えば、ネマチック相、コレステリック相)の形成に寄与する界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、WO2011/162291号に記載の一般式(X1)~(X3)で表される化合物、特開2014-119605の段落0082~0090に記載の一般式(I)で表される化合物、及び、特開2013-47204号(特許第5774518号)の段落0020~0031に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶性化合物の分子のチルト角を低減させる、または、液晶性化合物を実質的に水平配向させることができる。
なお、本明細書で「水平配向」とは、液晶性化合物の分子軸(液晶性化合物が棒状液晶性化合物である場合、液晶性化合物の長軸に該当。)と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、膜面とのなす傾斜角が20度未満の配向を意味するものとする。液晶性化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶性化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大または回折性を示したりするため好ましくない。
界面活性剤として利用可能な含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーとしては、特開2007-272185号公報の段落0018~0043に記載されるポリマーも挙げられる。
組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は特に制限されないが、液晶性化合物全質量に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましい。
組成物は、界面活性剤を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、組成物の各成分を溶解できるのが好ましい。例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び、これらの混合溶剤などが挙げられる。
組成物が溶剤を含む場合、組成物中の溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度を5~50質量%とする量が好ましく、10~40質量%とする量がより好ましい。
組成物は、溶剤を1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本発明は、上述したような組成物を硬化してなる硬化物も含む。
上記組成物を硬化(重合硬化)する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、所定の基板と組成物とを接触させて、基板上に組成物層を形成する工程Xと、組成物層に露光を行う工程Yと、組成物層に硬化処理を施す工程Zとを有する態様が挙げられる。
特に組成物が、液晶性化合物を含む液晶組成物である場合、本態様によれば、液晶性化合物を配向させた状態で固定化することができ、いわゆる光学異方体、又は、コレステリック液晶相を固定化してなる層を形成することができる。
以下、液晶性化合物を含む形態の本発明の組成物(液晶組成物)を用いた場合における、工程X~Zの手順について詳述する。
基板と組成物とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、基板上に組成物を塗布する方法、及び、組成物中に基板を浸漬する方法が挙げられる。
なお、基板と組成物とを接触させた後、必要に応じて、基板上の組成物層から溶剤を除去するために、乾燥処理を実施してもよい。また、液晶性化合物の配向を促し液晶相の状態とするために、加熱処理を実施してもよい。
露光処理によって本発明の化合物は光異性化を生じ、HTPに変化が生じるのが好ましい。この露光処理において、露光量、及び/又は、露光波長等を適宜調整することで、HTPの変化の程度も調整できる。
露光後は、更に、液晶性化合物の配向を促し液晶相の状態とするために、加熱処理を実施してもよい。
ここで得られる液晶相の螺旋ピッチ(ひいては選択反射波長等)は、上述の露光処理において調整されたHTPが反映される。
硬化処理の方法は特に制限されず、例えば、光硬化処理及び熱硬化処理が挙げられる。中でも、光硬化処理が好ましい。
硬化処理として光硬化処理を行う場合は、組成物は、光重合開始剤を含むのが好ましい。光硬化処理における照射される光の波長は、上述の露光処理に用いられた光の波長とは異なるのが好ましく、また、光重合開始剤は、露光処理に用いられた光の波長に感応性を示さないのが好ましい。
なお、これらの層は、もはや液晶性を示す必要はない。より具体的には、例えば、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶性化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。より具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場又は外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態であることが好ましい。
上記のように組成物に硬化処理を施すことにより、硬化物が得られる。
本発明の組成物を硬化してなる硬化物は、種々の用途に適用することができ、例えば、光学異方体及び反射膜が挙げられる。言い換えると、上記組成物を硬化してなる光学異方体又は反射膜が好適態様として挙げられる。
なお、光学異方体とは、光学異方性を有する物質を意図する。
また、反射膜とは、上述したコレステリック液晶相を固定してなる層に相当し、所定の反射帯域の光を反射することができる。
<化合物CD-1の合成>
下記スキームに従って化合物CD-1を合成した。
パラアニスアルデヒド(和光純薬製)(20.00g)、酢酸エチル(和光純薬製)(80mL)、シアノ酢酸(和光純薬製)(18.74g)、ピリジン(和光純薬製)(5.9mL)、及び、アニリン(和光純薬製)(0.60mL)、を三口フラスコ(容量300mL)に入れて混合液を得た。混合液を85℃とし、酢酸エチルを留去しながら2時間反応させた。続いて混合液に、メタノール(和光純薬製)(45mL)、水(35mL)、35質量%塩酸水(15mL)を加えて、生じた固体をろ取した。ろ取した固体を、40℃で12時間送風乾燥し、中間体1(28.4g、収率95%)を得た。
中間体1(28.40g)、アセトニトリル(和光純薬製)(130mL)、及び、ジメチルアセトアミド(和光純薬製)(0.55mL)を、三口フラスコ(容量500mL)に入れて混合液を得た。混合液に、塩化チオニル(和光純薬製)(11.7mL)を加えてから、60℃で1時間反応させた。続いて、混合液を5℃に冷却し、混合液に、パラヒドロキシベンズアルデヒド(和光純薬製)(17.08g)、及び、ピリジン(和光純薬製)(56.3mL)を加え、35℃で2時間反応させた。続いて混合液に、メタノール(和光純薬製)(180mL)、及び、水(40mL)を加えて、生じた固体をろ取した。ろ取した固体を、40℃で12時間送風乾燥し、中間体2(7.79g、収率18%)を得た。
中間体2(2.20g)、酢酸エチル(和光純薬製)(8.8mL)、マロン酸(和光純薬製)(1.18g)、ピリジン(和光純薬製)(0.29mL)、及び、(アニリン0.027mL)、を三口フラスコ(容量100mL)に加え、混合液を得た。混合液を85℃とし、酢酸エチルを留去しながら1時間反応させた。続いて混合液に35質量%塩酸水(和光純薬製)(0.35mL)、メタノール(和光純薬製)(1.1mL)、及び、水(0.83mL)を加えて、生じた固体をろ取した。ろ取した固体を、40℃で12時間送風乾燥し、中間体3(2.25g、収率90%)を得た。
中間体3(2.00g)、アセトニトリル(和光純薬製)(8.0mL)、及び、ジメチルアセトアミド(和光純薬製)(0.036mL)を、三口フラスコ(容量100mL)に入れて混合液を得た。混合液に、塩化チオニル(和光純薬製)(0.434mL)を加え、60℃で1時間反応させた。続いて混合液を10℃に冷却し、(R)-ビナフトール(関東化学製)(0.745g)、及び、ピリジン(和光純薬製)(2.1mL)を加え、室温で2時間反応させた。続いて混合液にメタノール(和光純薬製)(8.0mL)、及び、水(2.4mL)を加えて、生じた固体をろ取した。ろ取した固体を、40℃で12時間送風乾燥し、CD-1(1.51g、収率61%)を得た。
得られた、化合物CD-1~CD-13を実施例で評価した。
また、化合物CE-1~CE-3を比較用化合物として評価した。
なお、CE-1は、特許文献1(特開2007-176927号公報)に記載の化合物Nf19にあたり、化合物CE-2は、特許文献1に記載の化合物Nf20にあたる。
化合物CD-1~CD-13及びCE-1~CE-3の構造を下記に示す。
<螺旋捻じり力(HTP)、及び、露光によるHTPの変化率の評価>
下記に示す配合で、評価用の組成物を各種調製した。
・化合物CD-1~CD-13、CE-1~CE-3のいずれか:5質量部
・下記に示す液晶性化合物LC-1:100質量部
・溶剤(MEK(メチルエチルケトン)/シクロヘキサノン=90/10(質量比)):組成物の固形分濃度が30質量%となる量
-------------------------
洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜材料SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。
この配向膜のラビング処理面に、上記組成物40μLを、1500rpm、10秒の条件でスピンコートしてから90℃で1分間加熱乾燥し、組成物層を形成した。
得られた組成物層について、室温(23℃)で中心反射波長を測定し、下記式に従ってHTP(初期HTP)を算出した。
HTP =(液晶性化合物の平均屈折率)/{(液晶性化合物に対するキラル化合物の濃度(質量%))×(中心反射波長)}[μm-1]
HTP変化率=|{(初期HTP)-(露光後のHTP)}/(初期HTP)×100|[%]
A:初期HTPが50μm-1以上。
B:初期HTPが30μm-1以上50μm-1未満。
C:初期HTPが20μm-1以上30μm-1未満。
D:初期HTPが20μm-1未満。
A:HTP変化率が60%以上。
B:HTP変化率が40%以上60%未満。
C:HTP変化率が30%以上40%未満。
D:HTP変化率が20%以上30%未満。
E:HTP変化率が20%未満。
下記表に、各化合物を添加して作製した組成物を用い実施例の評価結果を示す。
表中、「特定連結基含有基」の欄は、各実施例で用いた特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合における、特定連結基を有する基の位置を示す。
「一般式(2)」の欄は、各実施例で用いた特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、X1~X6のうち、少なくとも1つが、一般式(2)で表される基を有するか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「m」の欄は、「一般式(2)」の要件を満たす場合において、一般式(2)で表される基におけるmの値を示す。
「特定連結基位置」の欄は、「一般式(2)」の要件を満たす場合において、一般式(2)中のどの基が、特定連結基であるかを示す。
「X1,X2連結環」の欄は、各実施例で用いた特定化合物を一般式(1)に当てはめた場合において、X1とX2とが互いに結合して環を形成しているか否かを示す。本要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
また、X1、X3、及び、X5のうち、少なくとも1つが特定連結基を有する基で、かつ、X2、X4、及び、X6のうち、少なくとも1つが特定連結基を有する基である場合、HTP変化率がより優れることが確認された(実施例12及び13と、他の実施例の比較)。
X1とX2とが互いに結合して環を形成している場合、初期HTPがより優れることが確認された(実施例9と10との比較)。
本発明の化合物が、一般式(2)で表される基を有している場合、HTP変化率がより優れることが確認された(実施例1~8と、実施例9~11との比較(X1~X6のうち特定連結基を有する基の数が2以上である化合物同士での比較))。
一般式(2)におけるmが1以上である場合、初期HTPがより優れることが確認された(実施例1~7と、実施例8との比較(X1~X6のうち特定連結基を有する基の数が2以上である化合物同士での比較))。
一般式(2)におけるZ1が特定連結基である場合、HTP変化率がより優れることが確認された(実施例1~4と、実施例5~7との比較(X1~X6のうち特定連結基を有する基の数が2以上、かつ、mが1以上である化合物同士での比較))。
一般式(2)におけるZ2が特定連結基である場合、初期HTPがより優れることが確認された(実施例1~4と、実施例5~7との比較(X1~X6のうち特定連結基を有する基の数が2以上、かつ、mが1以上である化合物同士での比較))。
<液晶組成物の調製>
下記に示す配合で、液晶組成物を調製した。
-------------------------
・化合物CD-1:5質量部
・上記に示した液晶性化合物LC-1:100質量部
・下記に示す界面活性剤S-1:0.1質量部
・下記に示す重合開始剤X:3質量部
・溶剤(MEK(メチルエチルケトン)/シクロヘキサノン=90:10(質量比)):組成物の固形分濃度が30質量%となる量
-------------------------
洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜材料SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記液晶組成物40μLを回転数1500rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間乾燥(熟成)して、組成物層中の液晶性化合物を配向させた(言い換えると、コレステリック液晶相の状態とした)。
次に、液晶性化合物を配向させた組成物層に対して、開口部を有するマスクを介して、光源(UVP社製、2UV・トランスイルミネーター)より波長365nmの光を0.4mW/cm2の照射強度で1分間照射した(CD-1のHTPを変化させる処理に該当)。マスクの開口部と非開口部との差異によって、組成物層は、波長365nmの光を照射された箇所と、照射されていない箇所とが存在する状態である。
続いて、組成物層に対して、マスクを外した状態で、25℃、窒素雰囲気化で500mJ/cm2の照射量で紫外線(310nm)を照射して硬化処理を実施し、反射膜(コレステリック液晶相を固定化してなる層に該当)とした。
得られた反射膜は、波長365nmの光を照射された箇所と、照射されていない箇所とで、選択反射波長が異なること(コレステリック層の螺旋のピッチが異なること)が確認された。
Claims (12)
- 下記一般式(1)で表される化合物。
実線と破線が平行している部分は、一重結合、又は二重結合を表す。
*-Z 1 -(-A 1 -Z 2 -) m -A 2 -R 1 (2)
一般式(2)中、mは、0~3の整数を表す。
R 1 は、水素原子、下記一般式(PA)で表される基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール若しくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、又は、シリル基を表す。
Z 1 及び複数存在していてもよいZ 2 は、それぞれ独立に、単結合、-OCO-C(CN)=CH-、-COO-C(CN)=CH-、-O-、-S-、-CH 2 O-、-CO-、-COO-、-CO-S-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-CH 2 S-、-CF 2 O-、-CF 2 S-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH 2 CH 2 -、-OCO-CH 2 CH 2 -、-COO-CH 2 -、-OCO-CH 2 -、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、又は、-C≡C-を表す。
Z 1 及び複数存在していてもよいZ 2 のうち、少なくとも1つは、-OCO-C(CN)=CH-を表す。
A 1 及びA 2 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい複素環基を表す。ただし、前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール若しくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、又は、シリル基である。
*は、結合位置を表す。
*-L A -P (PA)
一般式(PA)中、L A は、単結合、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基における1つ以上の-CH 2 -が-O-、-S-、-NH-、-N(CH 3 )-、-CO-、-OCO-、及び、-COO-からなる群から選択される1種以上の基で置換された2価の連結基を表す。Pは、下記一般式(P-1)~(P-20)で表される基を表す。*は、A 2 との結合位置を表す。
- X1、X3、及び、X5のうち、少なくとも1つが前記一般式(2)で表される基を表し、
X2、X4、及び、X6のうち、少なくとも1つが前記一般式(2)で表される基を表す、請求項1に記載の化合物。 - mが、1~3の整数を表す、請求項1又は2に記載の化合物。
- Z1が、-OCO-C(CN)=CH-を表す、請求項1~3のいずれか1項に記載の化合物。
- Z2が、-OCO-C(CN)=CH-を表す、請求項1~3のいずれか1項に記載の化合物。
- X1及びX2が、互いに結合して環を形成する、請求項1~5のいずれか1項に記載の化合物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の化合物を含む、組成物。
- 更に、液晶性化合物を含む、請求項7に記載の組成物。
- 前記液晶性化合物が、2つの重合性基を有する、請求項8に記載の組成物。
- 請求項7~9のいずれか1項に記載の組成物を硬化してなる、硬化物。
- 請求項8又は9に記載の組成物を硬化してなる、光学異方体。
- 請求項8又は9に記載の組成物を硬化してなる、反射膜。
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CHEN, Shu-Guang et al.,The impact of adjusting auxiliary donors on the performance of dye-sensitized solar cells based on p,Dyes and Pigments,2017年,Vol.146,p.127-135,ISSN 0143-7208, especially Fig.1 |
DEUSSEN, Heinz-Josef et al.,New Chiral bis(dipolar) 6,6'-disubstituted binaphthol derivatives for second-order nonlinear optics,Chemistry - A European Journal,1998年,Vol.4, No.2,p.240-250,ISSN 0947-6539, especially Figure 1 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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