JP7061452B2 - Phosphoric acid production method and purification method - Google Patents
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Description
本発明は、リン酸の製造方法および精製方法に関する。 The present invention relates to a method for producing and purifying phosphoric acid.
従来、高純度の精製リン酸の製造方法として、湿式リン酸を処理する方法が知られている。 Conventionally, as a method for producing high-purity purified phosphoric acid, a method for treating wet phosphoric acid is known.
例えば、（１）容器と、温度勾配形成手段とを備える晶析装置に、原料リン酸水溶液を収容・冷却して、リン酸結晶層を形成し、（２）リン酸結晶層の界面が、原料リン酸水溶液中において前進するように、原料リン酸水溶液内に冷却温度勾配を形成して、析出リン酸結晶層を成長させ、（３）析出リン酸結晶層を原料リン酸水溶液と分離する、高純度の精製リン酸の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 For example, (1) a phosphoric acid aqueous solution is contained and cooled in a crystallization device provided with a container and a temperature gradient forming means to form a phosphoric acid crystal layer, and (2) the interface of the phosphoric acid crystal layer is formed. A cooling temperature gradient is formed in the raw material phosphoric acid aqueous solution so as to advance in the raw material phosphoric acid aqueous solution to grow a precipitated phosphoric acid crystal layer, and (3) the precipitated phosphoric acid crystal layer is separated from the raw material phosphoric acid aqueous solution. , A method for producing high-purity purified phosphoric acid has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１の製造方法では、冷却ジャケットから構成される温度勾配形成手段を晶析装置に設ける必要があるので、構成が複雑となる。しかも、かかる冷却ジャケットは、特定の冷却温度勾配を有する必要があり、そのため、製造装置および製造方法が複雑である。 However, in the manufacturing method of Patent Document 1, since it is necessary to provide the crystallization apparatus with a temperature gradient forming means composed of a cooling jacket, the configuration becomes complicated. Moreover, such cooling jackets must have a particular cooling temperature gradient, which complicates manufacturing equipment and manufacturing methods.
本発明は、リン酸を、簡易な構成で簡単に晶析させることのできるリン酸の製造方法および精製方法を提供する。 The present invention provides a method for producing and purifying phosphoric acid, which allows phosphoric acid to be easily crystallized with a simple structure.
本発明（１）は、リン酸を含有する水溶液を吸着剤と接触させ、前記水溶液中のリン酸を晶析させる、リン酸の製造方法を含む。 The present invention (1) includes a method for producing phosphoric acid, in which an aqueous solution containing phosphoric acid is brought into contact with an adsorbent to crystallize the phosphoric acid in the aqueous solution.
この方法では、リン酸を含有する水溶液を吸着剤と接触させて、水溶液中のリン酸を晶析させるので、リン酸を、簡易な構成で、かつ、簡単に晶析させることができる。その結果、高純度のリン酸を低コストで製造することができる。 In this method, since the aqueous solution containing phosphoric acid is brought into contact with the adsorbent to crystallize the phosphoric acid in the aqueous solution, the phosphoric acid can be easily crystallized with a simple structure. As a result, high-purity phosphoric acid can be produced at low cost.
本発明（２）は、前記吸着剤が、多孔質構造を有する、請求項１に記載のリン酸の製造方法を含む。 The present invention (2) includes the method for producing phosphoric acid according to claim 1, wherein the adsorbent has a porous structure.
この方法では、吸着剤が多孔質構造を有するので、吸着剤とリン酸との接触割合を高めることができ、そのため、リン酸を効率的に晶析させることができる。 In this method, since the adsorbent has a porous structure, the contact ratio between the adsorbent and phosphoric acid can be increased, and therefore phosphoric acid can be efficiently crystallized.
本発明（３）は、さらに、リン酸の種晶を前記水溶液に添加する、請求項１または２に記載のリン酸の製造方法を含む。 The present invention (3) further includes the method for producing phosphoric acid according to claim 1 or 2, wherein a seed crystal of phosphoric acid is added to the aqueous solution.
この方法では、リン酸の種晶を水溶液に添加するので、リン酸をより確実に晶析させることができる。 In this method, since the seed crystal of phosphoric acid is added to the aqueous solution, the phosphoric acid can be more reliably crystallized.
本発明（４）は、リン酸を含有する水溶液を吸着剤と接触させ、前記水溶液中のリン酸を晶析させる、リン酸の精製方法を含む。 The present invention (4) includes a method for purifying phosphoric acid, in which an aqueous solution containing phosphoric acid is brought into contact with an adsorbent to crystallize the phosphoric acid in the aqueous solution.
この方法では、リン酸を含有する水溶液を吸着剤と接触させて、水溶液中のリン酸を晶析させるので、リン酸を、簡易な構成で、かつ、簡単に晶析させることができる。その結果、リン酸を低コストで精製することができる。 In this method, since the aqueous solution containing phosphoric acid is brought into contact with the adsorbent to crystallize the phosphoric acid in the aqueous solution, the phosphoric acid can be easily crystallized with a simple structure. As a result, phosphoric acid can be purified at low cost.
本発明によれば、リン酸を低コストで製造および精製することができる。 According to the present invention, phosphoric acid can be produced and purified at low cost.
＜一実施形態＞
本発明のリン酸の製造方法および精製方法の一実施形態を、図１を参照して、説明する。
<One Embodiment>
An embodiment of the method for producing and purifying phosphoric acid of the present invention will be described with reference to FIG.
リン酸の製造方法および精製方法は、リン酸を含有する水溶液としての原料水溶液を吸着剤と接触させ、原料水溶液中のリン酸を晶析させる。 In the method for producing and purifying phosphoric acid, a raw material aqueous solution as an aqueous solution containing phosphoric acid is brought into contact with an adsorbent to crystallize the phosphoric acid in the raw material aqueous solution.
具体的には、リン酸の製造方法および精製方法は、図１に示すように、例えば、原料水溶液準備工程Ｓ１、吸着剤処理工程Ｓ２、冷却工程Ｓ３、種晶添加工程Ｓ４、昇温工程Ｓ５、および、回収工程Ｓ６を備える。上記の方法では、原料水溶液準備工程Ｓ１、吸着剤処理工程Ｓ２、冷却工程Ｓ３、種晶添加工程Ｓ４、昇温工程Ｓ５、および、回収工程Ｓ６は、例えば、これらの順に実施される。また、リン酸の製造方法および精製方法は、バッチ式および連続式のいずれの方法でも実施することができる。さらに、リン酸の製造方法および精製方法は、市販の晶析装置で実施することができる。 Specifically, as shown in FIG. 1, the method for producing and purifying phosphoric acid is, for example, a raw material aqueous solution preparation step S1, an adsorbent treatment step S2, a cooling step S3, a seed crystal addition step S4, and a temperature raising step S5. , And a recovery step S6. In the above method, the raw material aqueous solution preparation step S1, the adsorbent treatment step S2, the cooling step S3, the seed crystal addition step S4, the temperature raising step S5, and the recovery step S6 are carried out in the order of these, for example. Further, the method for producing and purifying phosphoric acid can be carried out by either a batch method or a continuous method. Further, the method for producing and purifying phosphoric acid can be carried out by a commercially available crystallizer.
原料水溶液準備工程Ｓ１では、原料水溶液を準備する。 In the raw material aqueous solution preparation step S1, the raw material aqueous solution is prepared.
原料水溶液は、例えば、精製すべきリン酸を含む水溶液であれば、特に限定されない。原料水溶液としては、例えば、工業製品の製造工程で排出される廃液などが挙げられ、具体的には、液晶デバイスや半導体素子の製造工程で排出されるリン酸系エッチング液などが挙げられる。 The raw material aqueous solution is not particularly limited as long as it is, for example, an aqueous solution containing phosphoric acid to be purified. Examples of the raw material aqueous solution include waste liquid discharged in the manufacturing process of industrial products, and specific examples thereof include phosphoric acid-based etching liquid discharged in the manufacturing process of liquid crystal devices and semiconductor devices.
リン酸は、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、縮合リン酸などを含む。好ましくは、リン酸として、オルトリン酸が挙げられる。リン酸は、原料水溶液中において、水に溶解している。 Phosphoric acid includes, for example, orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), condensed phosphoric acid and the like. Preferably, the phosphoric acid includes orthophosphoric acid. Phosphoric acid is dissolved in water in the raw material aqueous solution.
リン酸の原料水溶液中における濃度Ｃ１は、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８５質量％以下であり、また、例えば、７０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上である。 The concentration C1 in the aqueous solution of phosphoric acid is, for example, 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less, and for example, 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more.
なお、原料水溶液は、リン酸以外の酸、および／または、金属を含有していてもよい。上記した酸として、例えば、酢酸、硝酸、塩酸などが挙げられる。金属としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏなどが挙げられる。酸および金属の濃度は、本発明の効果を阻害しない範囲であり、例えば、酸の原料水溶液中における濃度が、例えば、１０質量％以下、また、例えば、１質量％以上であり、金属の原料水溶液中における濃度が、例えば、１０質量％以下、また、例えば、０．０１質量％以上である。 The aqueous solution of the raw material may contain an acid other than phosphoric acid and / or a metal. Examples of the above-mentioned acid include acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like. Examples of the metal include Al and Mo. The concentrations of the acid and the metal are within the range that does not impair the effect of the present invention. The concentration in the aqueous solution is, for example, 10% by mass or less, and for example, 0.01% by mass or more.
原料水溶液の温度は、特に調整されておらず、例えば、０℃以上、好ましくは、１０℃以上であり、また、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。 The temperature of the raw material aqueous solution is not particularly adjusted, and is, for example, 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and for example, 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower.
吸着剤処理工程Ｓ２では、吸着剤を原料水溶液に配合して、原料水溶液を吸着剤で処理する。吸着剤処理工程Ｓ２では、原料水溶液を吸着剤に接触させる。 In the adsorbent treatment step S2, the adsorbent is mixed with the raw material aqueous solution, and the raw material aqueous solution is treated with the adsorbent. In the adsorbent treatment step S2, the raw material aqueous solution is brought into contact with the adsorbent.
吸着剤としては、例えば、無機化合物、有機化合物などが挙げられる。 Examples of the adsorbent include inorganic compounds and organic compounds.
無機化合物としては、例えば、シリカゲル（ＪＩＳ Ｚ ０７０１に記載されるシリカゲルＡ形、シリカゲルＢ形などを含む）、メソポーラスシリカなどのケイ素系無機化合物、例えば、活性アルミナ、ゼオライト（モレキュラーシーブ、シリカ－アルミナなどを含む）、アルミノケイ酸塩（水和アルミニウムケイ酸塩などを含む）などのアルミニウム系無機化合物、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素系無機化合物などが挙げられる。 Examples of the inorganic compound include silicon-based inorganic compounds such as silica gel (including silica gel A type and silica gel B type described in JIS Z 0701) and mesoporous silica, such as active alumina and zeolite (molecular sieve, silica-alumina). , Etc.), aluminum-based inorganic compounds such as aluminosilicate (including hydrated aluminum silicate and the like), for example, carbon-based inorganic compounds such as activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanohorns and the like.
有機化合物としては、例えば、ポリアクリル酸塩系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシド系ポリマーなどの合成ポリマー、例えば、ポリアスパラギン酸塩系ポリマー、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）などを含む）などの、天然物に由来する半合成ポリマーなどが挙げられる。さらに、有機化合物として、イオン交換樹脂なども挙げられる。 Examples of the organic compound include synthetic polymers such as polyacrylic acid acidate-based polymers, polyacrylamide-based polymers, and polyethylene oxide-based polymers, for example, polyasparagitate-based polymers, cellulose-based polymers (carboxymethyl cellulose sodium (CMCNa), and the like. ) And other semi-synthetic polymers derived from natural products. Further, examples of the organic compound include ion exchange resins.
これら吸着剤は、単独使用または２種以上併用することができる。 These adsorbents can be used alone or in combination of two or more.
吸着剤の形状および構造は、特に限定されない。吸着剤は、例えば、球形状、板形状、針形状、不定形状（破砕形状などを含む）などを有する。また、吸着剤は、好ましくは、多孔質構造を有する。多孔質構造を有する吸着剤としては、例えば、上記した無機化合物、上記したイオン交換樹脂が挙げられる。吸着剤が多孔質構造を有すれば、吸着剤とリン酸との接触割合を高めることができ、そのため、リン酸を効率的に晶析させることができる。 The shape and structure of the adsorbent are not particularly limited. The adsorbent has, for example, a spherical shape, a plate shape, a needle shape, an indefinite shape (including a crushed shape, etc.) and the like. Further, the adsorbent preferably has a porous structure. Examples of the adsorbent having a porous structure include the above-mentioned inorganic compound and the above-mentioned ion exchange resin. If the adsorbent has a porous structure, the contact ratio between the adsorbent and phosphoric acid can be increased, and therefore phosphoric acid can be efficiently crystallized.
吸着剤の最大長さの平均値（具体的には、球形状であれば、平均粒子径）は、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、１ｍｍ以上であり、また、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以下である。吸着剤の比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、３００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、５００ｍ２／ｇ以上であり、また、例えば、１０００ｍ２／ｇ以下である。吸着剤が多孔質構造を有する場合には、その細孔容積が、例えば、０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．３ｍｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１ｍｌ／ｇ以下である。 The average value of the maximum length of the adsorbent (specifically, the average particle size in the case of a spherical shape) is, for example, 0.1 mm or more, preferably 1 mm or more, and for example, 10 mm or less, preferably. Is 5 mm or less. The specific surface area of the adsorbent is, for example, 100 m 2 / g or more, preferably 300 m 2 / g or more, more preferably 500 m 2 / g or more, and for example, 1000 m 2 / g or less. When the adsorbent has a porous structure, the pore volume thereof is, for example, 0.1 ml / g or more, preferably 0.3 ml / g or more, and for example, 1 ml / g or less.
吸着剤として、好ましくは、無機化合物が挙げられ、より好ましくは、シリカゲル、ゼオライト、活性炭が挙げられ、さらに好ましくは、製造コストを低減する観点から、シリカゲルが挙げられる。 As the adsorbent, an inorganic compound is preferable, silica gel, zeolite and activated carbon are more preferable, and silica gel is more preferable from the viewpoint of reducing the production cost.
吸着剤の、原料水溶液１００質量部に対する配合量は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１５質量部以下である。また、吸着剤の、リン酸１００質量部に対する配合量は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１２．５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。 The blending amount of the adsorbent with respect to 100 parts by mass of the raw material aqueous solution is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and for example, 30 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less. Is 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. The blending amount of the adsorbent with respect to 100 parts by mass of phosphoric acid is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 12.5 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass. Parts or less, preferably 35 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
これにより、吸着剤が配合された原料水溶液を得る。原料水溶液は、吸着剤に接触している。 As a result, a raw material aqueous solution containing an adsorbent is obtained. The raw material aqueous solution is in contact with the adsorbent.
続いて、必要により、吸着剤を原料水溶液中で攪拌する。これにより、吸着剤と原料水溶液とを効率的に接触させる。 Subsequently, if necessary, the adsorbent is stirred in the raw material aqueous solution. As a result, the adsorbent and the raw material aqueous solution are efficiently brought into contact with each other.
吸着剤と原料水溶液との接触時間は、例えば、０．１分以上、好ましくは、１分以上であり、また、例えば、２４時間以下、好ましくは、１０時間以下である。なお、接触時間は、吸着剤処理工程Ｓ２において原料水溶液が吸着剤との接触を開始した後、回収工程Ｓ６において吸着剤が回収されるまでの時間である。 The contact time between the adsorbent and the raw material aqueous solution is, for example, 0.1 minutes or more, preferably 1 minute or more, and for example, 24 hours or less, preferably 10 hours or less. The contact time is the time from when the raw material aqueous solution starts contacting with the adsorbent in the adsorbent treatment step S2 until the adsorbent is recovered in the recovery step S6.
冷却工程Ｓ３では、上記した原料水溶液を冷却する。冷却温度は、例えば、１０℃未満、好ましくは、８℃以下、より好ましくは、６℃以下であり、また、例えば、１℃以上、好ましくは、３℃以上である。 In the cooling step S3, the above-mentioned raw material aqueous solution is cooled. The cooling temperature is, for example, less than 10 ° C., preferably 8 ° C. or lower, more preferably 6 ° C. or lower, and for example, 1 ° C. or higher, preferably 3 ° C. or higher.
種晶添加工程Ｓ４では、リン酸の種晶を、冷却された原料水溶液に添加する。 In the seed crystal addition step S4, the seed crystal of phosphoric acid is added to the cooled raw material aqueous solution.
リン酸の種晶としては、例えば、リン酸の半水結晶（Ｈ３ＰＯ４・（１／２）Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。 Examples of the seed crystal of phosphoric acid include hemihydrate crystals of phosphoric acid (H 3 PO 4 , (1/2) H 2 O) and the like.
種晶の添加量は、吸着剤を除く原料水溶液１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０１質量部以下である。また、種晶の添加量は、リン酸１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０１質量部以下である。 The amount of the seed crystal added is, for example, 0.1 part by mass or less, preferably 0.01 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the raw material aqueous solution excluding the adsorbent. The amount of the seed crystal added is, for example, 0.1 part by mass or less, preferably 0.01 part by mass or less, based on 100 parts by mass of phosphoric acid.
上記した冷却工程Ｓ３および種晶添加工程Ｓ４によって、リン酸を晶析（晶出）させる。
例えば、種晶添加工程Ｓ４によって、初めてリン酸が晶析する（具体的には、種晶を核として原料水溶液中のリン酸が種晶の表面で晶析する）か、あるいは、冷却工程Ｓ３によって、リン酸の晶析が開始され、種晶添加工程Ｓ４において、晶析の速度が加速される。
Phosphoric acid is crystallized (crystallized) by the cooling step S3 and the seed crystal addition step S4 described above.
For example, the phosphoric acid is crystallized for the first time by the seed crystal addition step S4 (specifically, the phosphoric acid in the raw material aqueous solution crystallizes on the surface of the seed crystal with the seed crystal as a nucleus), or the cooling step S3. , Phosphoric acid crystallization is started, and the crystallization rate is accelerated in the seed crystal addition step S4.
これにより、晶析した結晶が、沈殿物（沈降物）として原料水溶液中で観察される。 As a result, the crystallized crystals are observed as a precipitate (precipitate) in the raw material aqueous solution.
次いで、昇温工程Ｓ５では、結晶を含む原料水溶液を昇温する。昇温工程Ｓ５では、昇温後の原料水溶液の温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、１０℃以上、また、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下となるように、原料水溶液を昇温する。 Next, in the temperature raising step S5, the temperature of the raw material aqueous solution containing the crystals is raised. In the temperature raising step S5, the temperature of the raw material aqueous solution after the temperature rise is, for example, 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and for example, 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower. To raise the temperature.
これにより、結晶が、リン酸を、その周囲の原料水溶液に含まれるリン酸より高濃度（高純度）で含むこととなる。つまり、上記した昇温により、結晶中に含まれる不純物（リン酸以外の酸、および／または、金属など）が、結晶からその周囲の原料水溶液に移行する。そのため、かかる結晶を回収すれば、濃度（純度）が高められたリン酸を得ることができる。 As a result, the crystals contain phosphoric acid at a higher concentration (higher purity) than the phosphoric acid contained in the surrounding raw material aqueous solution. That is, due to the above-mentioned temperature rise, impurities (acids other than phosphoric acid and / or metal, etc.) contained in the crystal are transferred from the crystal to the surrounding raw material aqueous solution. Therefore, by recovering such crystals, phosphoric acid having an increased concentration (purity) can be obtained.
結晶中のリン酸の濃度Ｃ２は、原料水溶液中におけるリン酸の濃度Ｃ１に比べて、高く、具体的には、例えば、８０質量％超過、好ましくは、８５質量％超過、より好ましくは、９０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下である。 The concentration C2 of phosphoric acid in the crystal is higher than the concentration C1 of phosphoric acid in the aqueous solution of the raw material, specifically, for example, exceeding 80% by mass, preferably exceeding 85% by mass, and more preferably 90. It is equal to or more than 100% by mass, and is, for example, 100% by mass or less.
その後、回収工程Ｓ６では、結晶を回収する。 After that, in the recovery step S6, the crystals are recovered.
回収工程Ｓ６では、公知の固液分離法によって、結晶を回収する。具体的には、吸着剤を回収し、続いて、濾過、遠心分離などによって、結晶を原料水溶液から回収する。 In the recovery step S6, crystals are recovered by a known solid-liquid separation method. Specifically, the adsorbent is recovered, and then the crystals are recovered from the raw material aqueous solution by filtration, centrifugation or the like.
リン酸の回収率は、結晶に含まれるリン酸の、原料水溶液に含まれるリン酸に対する百分率として、例えば、６０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上、より好ましくは、６７．５質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、とりわけ好ましくは、７５質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下である。 The recovery rate of phosphoric acid is, for example, 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, more preferably 67.5% by mass, as a percentage of the phosphoric acid contained in the crystals to the phosphoric acid contained in the raw material aqueous solution. The above is more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more, and for example, 95% by mass or less.
回収されたリン酸は、例えば、リン酸系エッチング液、リン系触媒、リン系添加物などに用いられる。 The recovered phosphoric acid is used, for example, in a phosphoric acid-based etching solution, a phosphorus-based catalyst, a phosphorus-based additive, or the like.
なお、結晶と分離された原料水溶液は、再度、原料水溶液準備工程Ｓ１における原料水溶液として繰り返し準備（再利用）することができる。 The raw material aqueous solution separated from the crystals can be repeatedly prepared (reused) as the raw material aqueous solution in the raw material aqueous solution preparation step S1.
そして、この方法では、リン酸を含有する原料水溶液を吸着剤と接触させて、原料水溶液中のリン酸を晶析させるので、リン酸を、簡易な構成で、かつ、簡単に晶析させることができる。その結果、高純度のリン酸（つまり、晶析した結晶）を低コストで製造および精製することができる。 In this method, the aqueous solution of the raw material containing phosphoric acid is brought into contact with the adsorbent to crystallize the phosphoric acid in the aqueous solution of the raw material. Therefore, the phosphoric acid can be easily crystallized with a simple structure. Can be done. As a result, high-purity phosphoric acid (that is, crystallized crystals) can be produced and purified at low cost.
この方法では、吸着剤が多孔質構造を有すれば、吸着剤とリン酸との接触割合を高めることができ、そのため、リン酸を効率的に晶析させることができる。 In this method, if the adsorbent has a porous structure, the contact ratio between the adsorbent and phosphoric acid can be increased, and therefore phosphoric acid can be efficiently crystallized.
この方法では、種晶添加工程Ｓ４において、リン酸の種晶を原料水溶液に添加するので、リン酸をより確実に晶析させることができる。 In this method, since the seed crystal of phosphoric acid is added to the raw material aqueous solution in the seed crystal addition step S4, the phosphoric acid can be more reliably crystallized.
＜変形例＞
変形例において、一実施形態と同様の成分については、その詳細を省略するとともに、同様の工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
<Modification example>
In the modified example, the same components as those in one embodiment will be omitted in detail, and the same reference numerals will be given to the same steps, and detailed description thereof will be omitted.
種晶添加工程Ｓ４のタイミングは、特に限定されず、例えば、吸着剤処理工程Ｓ２と同時に実施することができる。 The timing of the seed crystal addition step S4 is not particularly limited, and can be carried out at the same time as the adsorbent treatment step S2, for example.
また、リン酸の製造方法および精製方法は、種晶添加工程Ｓ４を備えず、つまり、図２に示すように、種晶添加工程Ｓ４を実施することなく、冷却工程Ｓ３によって、リン酸を晶析させることができる。 Further, the method for producing and purifying phosphoric acid does not include the seed crystal addition step S4, that is, as shown in FIG. 2, the phosphoric acid is crystallized by the cooling step S3 without carrying out the seed crystal addition step S4. It can be analyzed.
好ましくは、図１に示すように、リン酸の製造方法および精製方法は、種晶添加工程Ｓ４を備える。このような方法であれば、リン酸の結晶をより確実に晶析させることができる。 Preferably, as shown in FIG. 1, the method for producing and purifying phosphoric acid comprises a seed crystal addition step S4. With such a method, phosphoric acid crystals can be more reliably crystallized.
一実施形態では、図１が参照されるように、吸着剤と接触している原料水溶液に対して、冷却工程Ｓ３、種晶添加工程Ｓ４、昇温工程Ｓ５、および、回収工程Ｓ６を実施している。具体的には、とりわけ、バッチ式では、吸着剤と接触している原料水溶液に対して、冷却工程Ｓ３以降の各工程を実施している。 In one embodiment, as shown in FIG. 1, a cooling step S3, a seed crystal addition step S4, a temperature raising step S5, and a recovery step S6 are carried out on the raw material aqueous solution in contact with the adsorbent. ing. Specifically, in particular, in the batch type, each step after the cooling step S3 is carried out on the raw material aqueous solution in contact with the adsorbent.
一方、吸着剤と接触した後の原料水溶液に対して、冷却工程Ｓ３以降の各工程を実施することができる。具体的には、図３に示すように、吸着剤処理工程Ｓ２の後、冷却工程Ｓ３の前に、吸着剤分離工程Ｓ７を実施する。 On the other hand, each step after the cooling step S3 can be carried out on the raw material aqueous solution after contacting with the adsorbent. Specifically, as shown in FIG. 3, the adsorbent separation step S7 is carried out after the adsorbent treatment step S2 and before the cooling step S3.
吸着剤分離工程Ｓ７において、バッチ式では、例えば、原料水溶液から、吸着剤を、固液分離法により、回収する。連続式では、例えば、吸着剤処理工程Ｓ２において、吸着剤から構成される固定層に、原料水溶液を接触させ、続いて、吸着剤分離工程Ｓ７において、原料水溶液を、固定層から離れるように、固定層の下流側に移動させる（移送する）。
実施例
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
In the adsorbent separation step S7, in the batch method, for example, the adsorbent is recovered from the raw material aqueous solution by a solid-liquid separation method. In the continuous method, for example, in the adsorbent treatment step S2, the raw material aqueous solution is brought into contact with the fixed layer composed of the adsorbent, and subsequently, in the adsorbent separation step S7, the raw material aqueous solution is separated from the fixed layer. Move (transfer) to the downstream side of the fixed layer.
Examples The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to Examples and Comparative Examples. In addition, specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, parameters, etc. used in the following description are the compounding ratios corresponding to them described in the above-mentioned "form for carrying out the invention" (forms for carrying out the invention). It can be replaced with the upper limit (value defined as "less than or equal to" or "less than") or the lower limit (value defined as "greater than or equal to" or "excess") such as content ratio), physical property value, and parameters. can.
実施例１
リン酸の濃度Ｃ１が８５質量％である原料水溶液を調製し、原料水溶液８ｇを２０ｍｌのサンプル瓶に入れ、このサンプル瓶を２５℃に設定された定温器（インキュベーター）に設置した（原料水溶液準備工程Ｓ１）。
Example 1
A raw material aqueous solution having a phosphoric acid concentration C1 of 85% by mass was prepared, 8 g of the raw material aqueous solution was placed in a 20 ml sample bottle, and the sample bottle was placed in a constant temperature device (incubator) set at 25 ° C. (preparation of the raw material aqueous solution). Step S1).
続いて、吸着剤としてのシリカゲル１ｇをサンプル瓶に配合して攪拌した（吸着剤処理工程Ｓ２）。シリカゲルは、Ａ形（関東化学社製）であり、平均粒子径が０．１ｍｍ、比表面積が７００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍｌ／ｇであった。 Subsequently, 1 g of silica gel as an adsorbent was added to the sample bottle and stirred (adsorbent treatment step S2). The silica gel was of type A (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), had an average particle diameter of 0.1 mm, a specific surface area of 700 m 2 / g, and a pore volume of 0.46 ml / g.
その後、定温器の設定温度を５℃に変更して、シリカゲルが配合された原料水溶液を冷却した（冷却工程Ｓ３）。 Then, the set temperature of the constant temperature device was changed to 5 ° C., and the raw material aqueous solution containing silica gel was cooled (cooling step S3).
続いて、冷却した原料水溶液に、リン酸の種晶約０．０１ｇを添加した（種晶添加工程Ｓ４）。 Subsequently, about 0.01 g of phosphoric acid seed crystals were added to the cooled raw material aqueous solution (seed crystal addition step S4).
これにより、リン酸が析出して、結晶が原料水溶液中で沈澱した。 As a result, phosphoric acid was precipitated and the crystals were precipitated in the raw material aqueous solution.
その後、定温器の設定温度を２０℃に変更して、原料水溶液を昇温した（昇温工程Ｓ５）。 After that, the set temperature of the constant temperature device was changed to 20 ° C., and the temperature of the raw material aqueous solution was raised (heating step S5).
その後、シリカゲルを回収した。シリカゲルと原料水溶液との接触時間は、約５時間であった。 Then, silica gel was recovered. The contact time between the silica gel and the raw material aqueous solution was about 5 hours.
続いて、濾過によって、結晶を原料水溶液から回収した。（回収工程Ｓ６）。結晶中のリン酸の濃度Ｃ２は８７質量％であり、回収率は約７０質量％であった。 Subsequently, the crystals were recovered from the raw material aqueous solution by filtration. (Recovery step S6). The concentration C2 of phosphoric acid in the crystals was 87% by mass, and the recovery rate was about 70% by mass.
実施例２
シリカゲルの配合量を１ｇから０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に処理した。実施例２では、結晶中のリン酸の濃度Ｃ２は８７質量％であり、回収率は約６７質量％であった。
Example 2
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of silica gel was changed from 1 g to 0.5 g. In Example 2, the concentration C2 of phosphoric acid in the crystals was 87% by mass, and the recovery rate was about 67% by mass.
実施例３
シリカゲルの配合量を１ｇから０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に処理した。実施例２では、結晶中のリン酸の濃度Ｃ２は８６質量％であり、回収率は約６２質量％であった。
Example 3
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of silica gel was changed from 1 g to 0.1 g. In Example 2, the concentration C2 of phosphoric acid in the crystals was 86% by mass, and the recovery rate was about 62% by mass.
比較例１
シリカゲルを加えなかった以外は、実施例１と同様に処理した。つまり、吸着剤処理工程Ｓ２を実施しなかった。
Comparative Example 1
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that silica gel was not added. That is, the adsorbent treatment step S2 was not carried out.
すると、種晶添加工程Ｓ４で、リン酸が結晶析出しなかった。 Then, in the seed crystal addition step S4, phosphoric acid did not precipitate.
実施例１～比較例１の処方および得られた結晶中のリン酸濃度Ｃ２、回収率等を表１に示す。 Table 1 shows the formulations of Examples 1 to 1 and the phosphoric acid concentration C2 in the obtained crystals, the recovery rate, and the like.
Ｓ２ 吸着剤処理工程
Ｓ４ 種晶添加工程
S2 Adsorbent treatment step S4 Seed crystal addition step
Claims (3)
前記吸着剤は、ケイ素系無機化合物、および、アルミニウム系無機化合物からなる群から選択される１つの化合物であり、
前記ケイ素系無機化合物は、シリカゲル、および、メソポーラスシリカからなる群から選択される１つであり、
前記アルミニウム系無機化合物は、活性アルミナ、ゼオライト、および、アルミノケイ酸塩からなる群から選択される１つであり、
前記リン酸の製造方法は、原料水溶液準備工程Ｓ１、吸着剤処理工程Ｓ２、冷却工程Ｓ３、種晶添加工程Ｓ４、昇温工程Ｓ５、および、回収工程Ｓ６を備え、
前記リン酸の製造方法では、前記原料水溶液準備工程Ｓ１、前記吸着剤処理工程Ｓ２、前記冷却工程Ｓ３、前記種晶添加工程Ｓ４、前記昇温工程Ｓ５、および、前記回収工程Ｓ６が順に実施され、
前記原料水溶液準備工程Ｓ１では、リン酸を含有する水溶液を原料水溶液として準備し、
前記吸着剤処理工程Ｓ２では、前記吸着剤を前記原料水溶液に配合し、
前記冷却工程Ｓ３では、前記原料水溶液を、１０℃未満、１℃以上に冷却し、
前記種晶添加工程Ｓ４では、リン酸の種晶を、前記原料水溶液に添加し、リン酸を結晶として晶析させ、
前記昇温工程Ｓ５では、前記原料水溶液を、０℃以上、４０℃以下に昇温し、
前記回収工程Ｓ６では、前記結晶を回収することを特徴とする、リン酸の製造方法。 It is a method for producing phosphoric acid in which an aqueous solution containing phosphoric acid is brought into contact with an adsorbent to crystallize the phosphoric acid in the aqueous solution.
The adsorbent is one compound selected from the group consisting of a silicon-based inorganic compound and an aluminum-based inorganic compound .
The silicon-based inorganic compound is one selected from the group consisting of silica gel and mesoporous silica.
The aluminum-based inorganic compound is one selected from the group consisting of activated alumina, zeolite, and aluminosilicate.
The method for producing phosphoric acid includes a raw material aqueous solution preparation step S1, an adsorbent treatment step S2, a cooling step S3, a seed crystal addition step S4, a temperature raising step S5, and a recovery step S6.
In the method for producing phosphoric acid, the raw material aqueous solution preparation step S1, the adsorbent treatment step S2, the cooling step S3, the seed crystal addition step S4, the temperature raising step S5, and the recovery step S6 are sequentially carried out. ,
In the raw material aqueous solution preparation step S1, an aqueous solution containing phosphoric acid is prepared as a raw material aqueous solution.
In the adsorbent treatment step S2, the adsorbent is blended with the raw material aqueous solution.
In the cooling step S3, the raw material aqueous solution is cooled to less than 10 ° C. and 1 ° C. or higher.
In the seed crystal addition step S4, the seed crystal of phosphoric acid is added to the raw material aqueous solution, and the phosphoric acid is crystallized as crystals.
In the temperature raising step S5, the temperature of the raw material aqueous solution is raised to 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
The method for producing phosphoric acid, which comprises recovering the crystals in the recovery step S6 .
前記吸着剤は、ケイ素系無機化合物、および、アルミニウム系無機化合物からなる群から選択される１つの化合物であり、
前記ケイ素系無機化合物は、シリカゲル、および、メソポーラスシリカからなる群から選択される１つであり、
前記アルミニウム系無機化合物は、活性アルミナ、ゼオライト、および、アルミノケイ酸塩からなる群から選択される１つであり、
前記リン酸の精製方法は、原料水溶液準備工程Ｓ１、吸着剤処理工程Ｓ２、冷却工程Ｓ３、種晶添加工程Ｓ４、昇温工程Ｓ５、および、回収工程Ｓ６を備え、
前記リン酸の精製方法では、前記原料水溶液準備工程Ｓ１、前記吸着剤処理工程Ｓ２、前記冷却工程Ｓ３、前記種晶添加工程Ｓ４、前記昇温工程Ｓ５、および、前記回収工程Ｓ６が順に実施され、
前記原料水溶液準備工程Ｓ１では、リン酸を含有する水溶液を原料水溶液として準備し、
前記吸着剤処理工程Ｓ２では、前記吸着剤を前記原料水溶液に配合し、
前記冷却工程Ｓ３では、前記原料水溶液を、１０℃未満、１℃以上に冷却し、
前記種晶添加工程Ｓ４では、リン酸の種晶を、前記原料水溶液に添加し、リン酸を結晶として晶析させ、
前記昇温工程Ｓ５では、前記原料水溶液を、０℃以上、４０℃以下に昇温し、
前記回収工程Ｓ６では、前記結晶を回収することを特徴とする、リン酸の精製方法。 It is a method for purifying phosphoric acid by bringing an aqueous solution containing phosphoric acid into contact with an adsorbent to crystallize the phosphoric acid in the aqueous solution.
The adsorbent is one compound selected from the group consisting of a silicon-based inorganic compound and an aluminum-based inorganic compound .
The silicon-based inorganic compound is one selected from the group consisting of silica gel and mesoporous silica.
The aluminum-based inorganic compound is one selected from the group consisting of activated alumina, zeolite, and aluminosilicate.
The method for purifying phosphoric acid includes a raw material aqueous solution preparation step S1, an adsorbent treatment step S2, a cooling step S3, a seed crystal addition step S4, a temperature raising step S5, and a recovery step S6.
In the method for purifying phosphoric acid, the raw material aqueous solution preparation step S1, the adsorbent treatment step S2, the cooling step S3, the seed crystal addition step S4, the temperature raising step S5, and the recovery step S6 are sequentially carried out. ,
In the raw material aqueous solution preparation step S1, an aqueous solution containing phosphoric acid is prepared as a raw material aqueous solution.
In the adsorbent treatment step S2, the adsorbent is blended with the raw material aqueous solution.
In the cooling step S3, the raw material aqueous solution is cooled to less than 10 ° C. and 1 ° C. or higher.
In the seed crystal addition step S4, the seed crystal of phosphoric acid is added to the raw material aqueous solution, and the phosphoric acid is crystallized as crystals.
In the temperature raising step S5, the temperature of the raw material aqueous solution is raised to 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
The recovery step S6 is a method for purifying phosphoric acid, which comprises recovering the crystals .
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