JP7049612B2 - 土壌改良用のｖｏｃ分解促進剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＶＯＣ分解促進剤、土壌改良方法、及びＶＯＣ分解促進剤の製造方法に関する。

食品加工の工程では原料となる食材から廃棄物が生じることがある。例えば、ワインの製造工程では搾りかすが発生する。こういった食材由来の廃棄物は、産業廃棄物として取り扱わなければならないため、生産業者の負担となり、社会的にも問題となっている。特許文献１には、ワインの搾りかすを別の食品の原料として再利用する方法が記載されている。

一方、テトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds）は人体への有害性が明らかとなり、現在では製造が禁止され使用が制限されている。しかし、過去にＶＯＣを使用していた工場等ではＶＯＣを原因とする土壌や地下水の汚染が顕在化している。

ＶＯＣは比重が大きく、一旦漏洩すると地下深くまで浸透する。また、地下水とともに移動し、汚染源から１０００メートル程度離れた地点まで到達する場合もある。さらに、ＶＯＣは難水溶性かつ難分解性であるため、数十年といった長期間にわたり地中に残留するといった特徴がある。

ＶＯＣの一般的な浄化方法には、揚水ばっ気処理、化学分解処理（鉄粉法、化学酸化法）、微生物による分解処理（バイオレメディエーション）等がある。なかでもバイオレメディエーションは、低コストで環境負荷も低いことから多数の実績がある浄化方法の一つである。ただし、バイオレメディエーションは高濃度汚染の浄化や短期間の浄化に不向きであり、汚染が低濃度であって浄化期間に余裕がある場合に用いられる。

土壌中の微生物による塩素系ＶＯＣの分解は、微生物がＶＯＣ内の塩素を水素に置換する脱塩素反応によるものである。したがって、この反応を進行・促進するためには、土壌中の微生物に水素を供給する必要がある。この水素を供給する物質を水素供与体と呼ぶ。例えば、易分解性の有機物は、水素供与体に成り得る。

ただし、水素供与体として易分解性の有機物等を土壌に注入すると、水素が急激に大量発生してメタン発酵反応が進行し、上述した脱塩素反応を阻害する場合がある。したがって、バイオレメディエーションに用いる水素供与体は、単位重量あたりの水素供給量が多く、かつ、水素の供給速度が適切であることと、環境負荷が低いこと等の条件を満たすことが要求される。特許文献２には、柑橘から得られる抽出物を利用したＶＯＣ分解促進剤が記載されている。

特開２０１３－１８３７３４号公報 国際公開第２０１３／１５７５５６号

一説によるとワインの搾りかす等のブドウ残渣は山梨県だけで年間３０００ｔ発生すると言われており、その処理は大きな社会的課題となっている。一方で近年の環境意識の高まりから、土壌改良の需要も高まっている。本発明の目的の１つは、ブドウ残渣の有効な活用方法を開発するとともに、環境負荷の少ない土壌改良技術を提供することである。

上述した課題を解決するため、本発明は、水酸化物イオンの濃度が０．１モル毎リットル以上である水溶液に、ブドウ残渣を含む、前記水溶液１リットルに対して４００グラム以下の割合の食物残渣を浸漬して得られた浸漬液のｐＨを７以下に調整した、土壌改良用のＶＯＣ分解促進剤を提供する。

上述した態様において、前記ブドウ残渣は、ブドウの果実、果皮、及び種子の少なくとも１種であってもよい。

上述した態様において、前記ブドウ残渣は、ワインの搾りかすであってもよい。
上述した態様において、前記ワインの搾りかすは、赤ワインの搾りかすであってもよい。
上述した態様において、前記ワインの搾りかすは、白ワインの搾りかすであってもよい。

また本発明は、上述のＶＯＣ分解促進剤を土壌に供給する工程を有する土壌改良方法を提供する。

上述した態様において、前記分解促進剤は液状であり、前記分解促進剤を土壌に供給した後で、ｐＨ調整剤を土壌に供給する工程を有していてもよい。

また本発明は、水酸化物イオンの濃度が０．１モル毎リットル以上である水溶液を準備する工程と、ブドウ残渣を含む、前記水溶液１リットルに対して４００グラム以下の割合の食物残渣を準備する工程と、前記水溶液に前記食物残渣を浸漬して浸漬液を得る工程と、前記浸漬液のｐＨを７以下に調整する工程と、を有する、土壌改良用のＶＯＣ分解促進剤の製造方法を提供する。

本発明によれば、ブドウ残渣を有効利用するとともに、環境負荷の少ない土壌改良技術を提供することができる。

本発明に係る分解促進剤の作成の工程を示すフロー図。 浄化対象エリアの一例を示す平面図。 浄化対象エリアを示す概略図。 試験ＡにおけるＶＯＣ濃度の測定結果を示す図。 試験ＢにおけるＶＯＣ濃度の測定結果を示す図。 試験ＣにおけるＶＯＣ濃度の測定結果を示す図。 比較試験におけるＶＯＣ濃度の測定結果を示す図。

（１）分解促進剤の製造工程
本発明に係る分解促進剤は、ＶＯＣを分解する微生物を活性化することによって汚染された土壌や地下水を浄化するためのものである。本発明に係るＶＯＣ分解促進剤は、ブドウ由来溶解液、又はブドウ残渣を含む。ブドウ由来溶解液とは、ブドウ由来の物質、例えばブドウ残渣を所定の溶液に浸漬して、このブドウ残渣から所定の成分を抽出した液体、及びこのブドウ残渣を溶解して得られた液体、の少なくとも一方をいう。ブドウ残渣とは、ブドウの加工品を製造する工程において、ブドウをろ過又は溶解する際に残る不溶物をいう。ブドウ残渣の溶解液、又はブドウ残渣には、有機酸や糖類等の種々の有機物が含まれている。

例えばブドウ類の果肉、果実、果皮、及び種子には、有機酸としてクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、酢酸が、糖類としてショ糖、ブドウ糖、果糖が含まれる。つまり、ブドウ類の果皮や果肉は、１つの原料の中に多種類の有機物を含有する水素供与体であり、さらには窒素やリンといった微生物の増殖に必須の成分も含有されるため、バイオレメディエーションのための配合調整が簡便であるといった特徴を有する。

図１は、本発明に係るＶＯＣ分解促進剤の製造工程を示すフロー図である。この例において、ブドウ残渣としてワインの搾りかすが用いられる。ワインの搾りかすは、ワインの原料に用いられるブドウを搾った後の固形物であり、ブドウの果肉、果実、果皮、及び種子の少なくとも１種を含むものである。本発明に係るＶＯＣの分解促進剤には、固形のもの（以下「粉末状分解促進剤」という）及び液状のもの（以下「液体状分解促進剤」という）が含まれる。図１においてはこれら両方の製造工程を合わせて図示する。

図１（ａ）に粉末状分解促進剤の製造工程を示す。図１（ａ）に示す通り、ワインの搾りかすは、乾燥室等に保管されることで乾燥させられる（ステップＳ１０１）。例えば風乾又は乾燥機の場合は１日から３日程度、凍結乾燥の場合は６時間から１２時間程度乾燥した後、ワインの搾りかすはミルによって粉砕される（ステップＳ１０２）。なお、粉砕後の試料は篩等によって分級されてもよい（ステップＳ１０３）。篩を通過しなかった試料は再度、粉砕させられてもよい。これらの工程を経てワインの搾りかすから、粉末状の分解促進剤が得られる。

図１（ｂ）に液体状分解促進剤の製造工程を示す。図１（ｂ）に示すとおり、液体状分解促進剤を得るには、まず、アルカリ溶液を準備する（ステップＳ１０４）。このアルカリ溶液に、ワインの搾りかすを浸漬する（ステップＳ１０５）。例えば、ワインの搾りかすをアルカリ溶液に１ヶ月間浸漬すると、固形物が一部又は全部溶解し、液体状となる。こうして液体状分解促進剤が得られる。ワインの搾りかすをアルカリ溶液に浸漬する期間は１ヵ月間以上であることが望ましいが、例えば１時間以上であればよい。なお、こうして得られる液体状分解促進剤はアルカリ性であるので、液体状分解促進剤の腐敗を防ぐ観点から、液体状分解促進剤のｐＨを酸性側に調整する（ステップＳ１０６）。

上述したワインの搾りかすを浸漬させるアルカリ溶液は、水酸化物イオンの濃度が０．１モル毎リットル以上である水溶液であることが望ましい。そして、このアルカリ溶液１リットルに対して浸漬させるワインの搾りかすは４００グラム以下であることが望ましい。

なお、アルカリ溶液に対して浸漬させる固体は、食物の残渣（食物残渣）であれば、上述したワインの搾りかすに限られない。この浸漬させる固体は、例えば、ブドウ以外の果物や穀物等の非可食部であってもよいし、サトウキビやテンサイ等、製糖作物の残渣であってもよい。

また、本発明に係るＶＯＣ分解促進剤を製造する際に、乾燥・粉砕・分級等の前処理を経た後の食物残渣を浸漬してもよく、例えば、図１（ａ）で示す工程で得られた粉末状分解促進剤をアルカリ溶液に浸漬させてもよい。

すなわち、本発明に係るＶＯＣ分解促進剤の製造方法は、水酸化物イオンの濃度が０．１モル毎リットル以上である水溶液を準備する工程と、この水溶液１リットルに対して４００グラム以下の割合の食物残渣を準備する工程と、この水溶液にこの食物残渣を浸漬して浸漬液を得る工程と、を有する。

また、液体状分解促進剤のｐＨは、７以下に調整することが望ましい。

ブドウ由来溶解液、又はブドウ残渣の有機物は、多糖類、脂質、タンパク質等を含んでおり、金属化合物等の様々な形態をなしている。そのため、このブドウ由来の有機物は、土壌中に注入されると、他の有機物に比べてゆっくりと土壌中の微生物により分解され、その過程で水素を発生する。この水素は、土壌中の微生物によって、ＶＯＣの塩素を水素で置換する脱塩素反応に用いられ、その結果、ＶＯＣが無害化されることとなる。

なお、アルカリ性を示すｐＨ調整剤には、例えば炭酸水素ナトリウム（重曹）、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、酸性を示すｐＨ調整剤には、例えばクエン酸、硫酸等が挙げられる。

また、ＶＯＣの分解効率又は分解速度を向上させるために、ブドウ以外の果実、米ぬか、酒粕、酵母エキス、廃糖蜜等の栄養分、又は嫌気性微生物を、本発明に係る分解促進剤とともに浄化の対象となる土壌中に添加してもよい。

本発明で使用する微生物としてはAnaeromyxobacter属、Desulfomonile属、Desulfovibrio属、Desulfuromonas属、Geobacter属、Sulfurospirillum属、Dehalospirillum属、Desulfitobacterium属、Dehalobacter属、Dehalococcoides属細菌が挙げられるが、Dehalococcoides属細菌の使用が好ましい。

（２）浄化施設の構成
図２は、浄化対象エリアの一例を示す平面図である。図２には、幅１０メートル、奥行き１０メートルの浄化対象エリア１０に、分解促進剤を注入するための井戸２を９本設置した場合が示されている。実施工では、現場条件に応じて１メートルから１０メートル程度の間隔で井戸２を設置する。なお、井戸２の数は９本に限られず、１本以上であればよい。

図３は、上述した浄化対象エリアを示す概略図である。図３に示す概略図における紙面下方向は重力の作用する方向であって土壌１の深部に向かう方向である。希釈水槽４は、上述した分解促進剤４１を水４０によって希釈する水槽である。水４０によって希釈された分解促進剤４１は、ポンプ３によって複数の井戸２に送られる。

井戸２は、土壌１に埋設されている。土壌１は、表面から深部に向けて順に表層１１、地下水層１２、不透水層１３という複数の層が重なって構成されている。それぞれの井戸２には、地下水層１２に相当する部分に複数の孔が設けられており、これらの孔から地下水層１２へ、水４０によって希釈された分解促進剤４１が注入される。

例えば、希釈水槽４に分解促進剤４１として酸性の液体状分解促進剤を注入して井戸２へ送った後、重曹（炭酸水素ナトリウム）等のアルカリ剤を注入すると、液体状分解促進剤とアルカリ剤とが中和反応することにより溶解していた有機物が析出する。具体的には、ｐＨを６以上８以下の範囲に調整することで、分解促進剤に含まれる有機物が析出する。析出した有機物は、土壌の間隙に捕捉されて、その場に滞留するので、流亡し難い。

分解促進剤が粉体状の場合、水に懸濁させてスラリーにし土壌中へ注入するのが一般的であるが、溶解していない分解促進剤が土壌間隙で詰まるため、広がりにくくその影響範囲は限られる。一方、液体状の場合は、広がりやすいものの地下水流速が高いとすぐに流亡し、汚染エリアでの効果が持続しないことがある。

上述した分解促進剤４１は液体状であるため、土壌中に拡散させることができる。また、分解促進剤４１を注入してからアルカリ剤を注入するまでの時間差、及び、それぞれの注入速度を調整することにより、上述した有機物を析出させる範囲を制御することが可能である。

また、別の手法として予め浄化対象エリア１０の外縁部に分解促進剤を析出させるためのｐＨ調整剤を注入する方法が挙げられる。浄化対象となる領域の外縁部にこのｐＨ調整剤が注入されていると、その外縁部に液体状の分解促進剤が到達した時点で、分解促進剤とｐＨ調整剤とが接触し、有機物が析出するため、外縁部よりも外へ分解促進剤が拡散することが抑制される。

（１）粉末状分解促進剤の試験
赤ワインの製造工程で発生するワインの搾りかすを乾燥、粉砕し、粉末状分解促進剤にした。１２３ミリリットルのガラス製バイアル瓶にリン酸緩衝液を９８．２ミリリットル、土壌懸濁液を５．５ミリリットル、上述した粉末状分解促進剤を１５００ミリグラム、８％炭酸水素ナトリウム溶液を２．２ミリリットル入れ、テフロン（登録商標）ライナーブチルゴム栓及びアルミキャップにて密栓した。その後、窒素ボンベより注射針を通してビン内を窒素置換し、嫌気状態を創出した。最後に、マイクロシリンジにて、テトラクロロエチレン（以下、ＰＣＥともいう）の飽和溶液を２．６ミリリットル入れて、ＰＣＥ濃度が約６．５ミリグラム毎リットルになるようにした。

なお、試験は、投入する粉末状分解促進剤の濃度が土壌１毎立方メートルあたり４キログラムとなるように想定した試験Ａを行った。

試験Ａにおいて、バイアル瓶中のテトラクロロエチレン等の濃度の変化を測定した。測定は、ガスクロマトグラフを用いたヘッドスペースＧＣ－ＤＥＬＣＤ法にて行った。

図４は、上述した試験ＡにおけるＶＯＣ濃度の測定結果を示す図である。試験Ａにおいては、試料中の粉末状分解促進剤の濃度が土壌１毎立方メートルあたり４キログラムとなるように、粉末状分解促進剤の投入量を調整した。

図４に示す通り、ＶＯＣの濃度は、ＰＣＥで試験開始時に６．５ミリグラム毎リットルであったが、２４日が経過した時点で５．１ミリグラム毎リットル未満まで減少し、さらに８８日が経過した時点で２．１ミリグラム毎リットル未満まで減少した。

（２）液体状分解促進剤の試験
赤ワイン及び白ワインの製造工程で発生するワインの搾りかすをアルカリ溶液に浸漬、ｐＨ調整して、液体状分解促進剤にした。１２３ミリリットルのガラス製バイアル瓶にリン酸緩衝液を９８．２ミリリットル、土壌懸濁液を５．５ミリリットル、上述した液体状分解促進剤を１．５ミリリットル、８％炭酸水素ナトリウム溶液を２．２ミリリットル入れ、テフロンライナーブチルゴム栓及びアルミキャップにて密栓した。その後、窒素ボンベより注射針を通してビン内を３分間、窒素置換し、嫌気状態を創出した。最後に、マイクロシリンジにて、ＰＣＥの飽和溶液を２．６ミリリットル入れて、ＰＣＥ濃度が約６．５ミリグラム毎リットルになるようにした。

この試験は、投入する液体状分解促進剤の濃度が土壌１毎立方メートルあたり４キログラムとなるように投入量を調整した。また、液体状分解促進剤のｐＨ調整は、ｐＨ１になるように行った。原料となるワインの搾りかすに赤ワイン由来のものを用いた試験を試験Ｂとし、白ワイン由来のものを用いた試験を試験Ｃとする。

試験Ｂ及び試験Ｃのそれぞれにおいて、バイアル瓶中のテトラクロロエチレン等の濃度の変化を測定した。測定は、ガスクロマトグラフを用いたヘッドスペースＧＣ－ＤＥＬＣＤ法にて行った。

図５は、上述した試験ＢにおけるＶＯＣ濃度の測定結果を示す図である。試験Ｂにおいては、試料中の液体状分解促進剤の濃度が土壌１毎立方メートルあたり４キログラムとなるように、液体状分解促進剤の投入量を調整した。

図５に示す通り、ＶＯＣの濃度は、ＰＣＥで試験開始時に６．５ミリグラム毎リットルであったが、２８日が経過した時点で１．１ミリグラム毎リットルまで減少し、さらに４９日が経過した時点で０．０１ミリグラム毎リットルまで減少した。

図６は、上述した試験ＣにおけるＶＯＣ濃度の測定結果を示す図である。試験Ｃにおいては、試料中の液体状分解促進剤の濃度が土壌１毎立方メートルあたり４キログラムとなるように、液体状分解促進剤の投入量を調整した。

図６に示す通り、ＶＯＣの濃度は、ＰＣＥで試験開始時に６．５ミリグラム毎リットルであったが、３１日が経過した時点で３．０ミリグラム毎リットルまで減少し、さらに６６日が経過した時点で０．３６ミリグラム毎リットルまで減少した。

（３）比較試験
比較例（対照区）として酵母抽出物系水素供与体を用いた試験を行った。図７は、この比較試験におけるＶＯＣ濃度の測定結果を示す図である。図７に示す比較試験では、１２３ミリリットルのガラス製バイアル瓶にリン酸緩衝液を９８．２ミリリットル、土壌懸濁液を５．５ミリリットル、上述した酵母抽出物系水素供与体を１５００ミリグラム入れ、テフロンライナーブチルゴム栓及びアルミキャップにて密栓した。その後、窒素ボンベより注射針を通してビン内を３分間、窒素置換し、嫌気状態を創出した。最後に、マイクロシリンジにて、テトラクロロエチレン（以下、ＰＣＥともいう）の飽和溶液を２．６ミリリットル入れて、ＰＣＥ濃度が約６．５ミリグラム毎リットルになるようにした。

比較試験において、バイアル瓶中のテトラクロロエチレン等の濃度の変化を測定した。測定は、バイアル瓶を４０℃の恒温槽に３０分間にわたり静置した後のヘッドスペースガスをガスクロマトグラフ（Ｃ－ＰＩＤ）で計測することにより行った。

図７に示す通り、比較試験においてＶＯＣの濃度は、ＰＣＥで試験開始時に６．５ミリグラム毎リットルであったが、１５日が経過した時点でも３．６ミリグラム毎リットルまでしか到達していなかった。さらに３４日が経過した時点でも３．３ミリグラム毎リットルを下回ることはなかった。そして、８６日が経過した時点でようやく０．２８ミリグラム毎リットルに到達した。

以上の結果により、本発明に係る粉末状分解促進剤（試験Ａ）及び液体状分解促進剤（試験Ｂ及び試験Ｃ）によれば、ブドウ残渣を原料として、従来（試験Ｄ）と同等程度のＶＯＣ分解促進効果が得られることが分かった。すなわち本発明によれば、ブドウ残渣の有効活用及び環境負荷の少ない土壌改良を両立することができる。

１…土壌、１０…浄化対象エリア、１１…表層、１２…地下水層、１３…不透水層、２…井戸、３…ポンプ、４…希釈水槽、４０…水、４１…分解促進剤。

Claims (1)

1. 水酸化物イオンの濃度が０．１モル毎リットル以上である水溶液を準備する工程と、
   ブドウ残渣を含む、前記水溶液１リットルに対して４００グラム以下の割合の食物残渣
   を準備する工程と、
   前記水溶液に前記食物残渣を浸漬して浸漬液を得る工程と、
   前記浸漬液のｐＨを７以下に調整する工程と、
   を有する、土壌改良用のＶＯＣ分解促進剤の製造方法。

Images