JP7037546B2

JP7037546B2 - ２ｋポリウレタン接着剤のためのプラスチック接着促進

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Publication number: JP7037546B2
Application number: JP2019510813A
Authority: JP
Inventors: アンナ・プレル
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2022-03-16
Anticipated expiration: 2037-08-14
Also published as: EP3504252A1; PL3287477T3; JP2019528360A; CA3034800A1; EP3287477B1; ES2743790T3; WO2018036849A1; CN109642002B; PT3287477T; KR20190045232A; KR102455218B1; EP3287477A1; US20190177583A1; CN109642002A; US11365332B2

Description

本発明は、樹脂成分（ａ）と硬化剤成分（ｂ）を含んでなる二成分型（２Ｋ）ポリウレタン接着剤組成物に関し、ここで該接着剤組成物は接着促進剤としてさらにＮ－エチル－２－ピロリドンおよび／またはメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートを含む。さらに、本発明はそのようなポリウレタン接着剤組成物の使用方法、並びに接着剤組成物用接着促進剤としての、好ましくはポリウレタン系接着剤組成物用接着促進剤としての、特に二成分型ポリウレタン接着剤組成物用接着促進剤としての、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートおよび／またはＮ－エチル－２－ピロリドンの使用に関する。

接着剤が適用される基材表面への接着剤の十分な接着を確実にするため、接着促進剤は、接着剤の適用前に各表面の処理用にプライマー組成物の形態、または接着剤処方自体に含まれる添加剤成分の形態で、一般的に使用される。例えば、アビエチン酸およびロジンエステルは、ポリウレタン感圧接着剤組成物における有用な粘着付与剤として開示されている。ロジンのペンタエリトリトールメチルエステル、プロピルエステル、エチレングリコールやグリセロールエステルなどのエステル、並びにポリウレタン感圧テープの増強された接着特性を達成するための粘着付与剤として有用な、ヒドロアビエチルアルコールの安息香酸エステルやフタル酸エステルも当該分野で既知である。

様々な表面に対して良好な接着特性を有する接着剤調製物をもたらす、代替の接着促進剤を提供することが本発明の目的である。

これに関して、驚くべきことにＮ－エチル－２－ピロリドンおよび／またはメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートを含有する本発明のポリウレタン接着剤組成物が、プラスチック表面、特にポリ塩化ビニル系表面を含むその接着剤が適用される様々な表面へ、優れた接着力を示すことが本発明者らによって見出された。さらに、引張剪断強度に関して得られた結果は、一般的に使用されている接着促進剤を含有する組成物について得られた結果と一致する。

第一の態様では、本発明は、樹脂成分（ａ）と硬化剤成分（ｂ）とを含む二成分型ポリウレタン系接着剤組成物に関し、ここで該接着剤組成物はさらに接着促進剤としてＮ－エチル－２－ピロリドンおよび／またはメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートを含む。

別の態様において、本発明はまた、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートおよび／またはＮ－エチル－２－ピロリドンの、接着剤組成物用接着促進剤としての、好ましくはポリウレタン系接着剤組成物用接着促進剤としての、特に二成分型ポリウレタン接着剤組成物用接着促進剤としての、使用に関する。

本発明のさらなる好ましい実施形態は特許請求の範囲に記載されている。

本明細書中において、用語“ａ”と“ａｎ”と“ａｔｌｅａｓｔｏｎｅ”（少なくとも１）は、用語“ｏｎｅｏｒｍｏｒｅ”（１またはそれ以上）と同じであり、互換的に使用することができる。

本明細書で用いる場合“ｏｎｅｏｒｍｏｒｅ”（１以上）は、言及された種において少なくとも１と、１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上を含む。同様に、“ａｔｌｅａｓｔｏｎｅ”（少なくとも１）は、１またはそれ以上、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上を意味する。任意の成分に対して本明細書で用いられる“ａｔｌｅａｓｔｏｎｅ”（少なくとも１）は、化学的に異なる分子の数、すなわち言及された種において、異なる種類の数を示すが、分子の総数を示すものではない。例えば、“ａｔｌｅａｓｔｏｎｅｐｏｌｙｏｌ”（少なくとも１つのポリオール）は、ポリオールの定義に入る少なくとも１つのタイプの分子に使用されるが、この定義に入る２つ以上の異なる分子タイプも存在し得ることを意味し、当該のポリオール１種だけが存在するという意味ではない。

本明細書でポリマーまたはその成分の分子量について言及される場合、この言及は、他に明記しない限り、平均数分子量Ｍ_ｎを指す。数平均分子量Ｍ_ｎは、末端基分析（ＤＩＮ５３２４０によるＯＨ数）に基づいて計算することができ、あるいはＤＩＮ５５６７２－１：２００７－０８に従って、溶離剤としてＴＨＦを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができる。別記しない限り、全ての記載された分子量は末端基分析によって決定されたものである。重量平均分子量Ｍ_ｗは、Ｍ_ｎについて記載したように、ＧＰＣによって決定することができる。

他に明記しない限り、組成物または調製物に関して本明細書に示されるすべての百分率は、それぞれの組成物または調製物の総重量に対する重量％に関する。

本発明の文脈において、「ＮＣＯ反応性」という用語は、ＮＣＯ基と反応できる化学基を指す。これは、特にヒドロキシル、一級または二級アミノ、メルカプトまたはカルボキシル基のような酸性Ｈ原子を含む基を含む。

本発明において、ポリイソシアネートのイソシアネート（ＮＣＯ）基のポリオールのヒドロキシル（ＯＨ）基の合計に対するモル比は、他で明記しない限り、ＮＣＯ：ＯＨとも称する。

本発明によるポリウレタン接着剤組成物は二成分型接着剤組成物であり、成分（ａ）と成分（ｂ）を含み、成分（ａ）は樹脂成分であり、成分（ｂ）は硬化剤成分である。

特定の実施形態では、樹脂成分（ａ）は少なくとも１種のＮＣＯ反応性プレポリマーを含み、および、硬化剤成分（ｂ）は少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。しかしながら、他のある実施形態では、樹脂成分（ａ）は少なくとも１種のＮＣＯ末端プレポリマーを含み、および、硬化剤成分（ｂ）は少なくとも１種のポリオールを含む。そのようなＮＣＯ末端プレポリマーが使用される実施形態において、硬化剤は少なくとも１種のポリオールの代わりに、またはそれに加えて少なくとも２つのＮＣＯ反応性基を含む他の化合物を含んでもよい。

分離した形では、２つの成分（ａ）および（ｂ）は安定に貯蔵できる。

各成分において、調製物の安定性を確実にするために、それらが保管中に他の化合物の反応性基と反応しないという条件で、追加の添加剤を取り入れることができる。

本発明による好ましい実施形態において、樹脂成分（ａ）は少なくとも１つのＮＣＯ反応性プレポリマーを含む。特に好ましい実施形態では、ＮＣＯ反応性プレポリマーはヒドロキシル末端プレポリマーである。さらに好ましい実施形態では、ＮＣＯ反応性プレポリマーはヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーである。

適切なヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートとを反応させることによって調製することができ、ここで少なくとも１つのポリオールは、イソシアネート基に対するヒドロキシル基の合計に対してモル過剰で使用される。別の実施形態では、ＮＣＯ末端プレポリマーが使用される場合、そのようなプレポリマーは少なくとも１つのポリオールのヒドロキシル基の合計に対するイソシアネート基の合計に対してモル過剰で、少なくとも１つのポリイソシアネートを使用することによって生成される。以下では、有用なポリオールおよびポリイソシアネートを上記の第１の実施形態、すなわちヒドロキシル末端プレポリマーおよびポリイソシアネート硬化剤を参照して開示しているが、ＮＣＯ末端プレポリマーが使用される実施形態においても同じ化合物を使用してもよいとされる。

ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーの調製に使用される前記少なくとも１つのポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、油脂ポリオール、脂肪族、脂環式または芳香族ポリオールや、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリアクリレートまたはそれらの混合物のようなＯＨ基含有ポリマーまたはオリゴマー化合物など、商業的に利用できる製品の広範囲から選択することができる。

適切なポリオールの１群はポリエステルポリオールであり、これはジまたはトリカルボン酸と過剰の二官能性または三官能性アルコールとの縮合によって調製することができる。カルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式またはそれらの混合物であってよい。適切な酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３－ジメチルグルタル酸、ヘキサヒドロフタル酸のような脂肪酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸のような不飽和酸、クエン酸やトリメリット酸などのトリカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。適切な二官能性または三官能性アルコールの例としては、低分子量アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール（１，１０－ｄｉｃａｎｅｄｉｏｌ）、１，１２－ドデカンジオール、１，４－ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，２，４－トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール、ならびにグリセロール、トリメチロールプロパン、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

適切なポリエステルポリオールの他群は、ポリカプロラクトンとも呼ばれるε－カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω－ヒドロキシカプロン酸に基づく。そのようなポリオールは少なくとも２つのＯＨ基、好ましくは末端ＯＨ基を含有する。

本発明において有用である、ポリエステルポリオールの他群は、いわゆる油脂化学ポリオールである。このようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和脂肪酸と１から１２個のアルコールを有する１またはそれ以上のアルコールとを含む脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドの完全開環、およびその後のアルキル基中に１から１２個のＣ原子を有するアルキルエステルポリオールを生じさせる、トリグリセリド誘導体の部分エステル交換により調製できる。天然物に基づくこのような好ましい適切なポリオールの他群は、ダイマージオールならびにひまし油およびそれらの誘導体である。

ポリオールの他群はポリアセタールである。ポリアセタールは、グリコール、例えばジエチレングリコールもしくはヘキサンジオールまたはそれらの混合物を、ホルムアルデヒドと反応させることによって得られる化合物であると理解される。本発明の目的に適したポリアセタールは、環状アセタールを重合することによって得てもよい。

ポリオールの他群はポリカーボネートである。ポリカーボネートはジオール、例えばプロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオールもしくはヘキサン－１，６－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコールまたはそれらの２つ以上の混合物を、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートやホスゲンと反応させることによって得てもよい。

他の適切なポリオール成分はポリエーテルポリオールであり、これは低分子量多価アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドは、好ましくは２から４個の炭素原子を含む。当該のタイプの適切な反応生成物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは４，４'－ジヒドロキシジフェニルプロパンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの二つ以上の混合物との反応生成物である。グリセロール、トリメチロールエタン、あるいはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたは糖アルコールまたはそれらの２つ以上の混合物のような多価アルコールと、ポリエーテルポリオールを形成するための上記アルキレンオキシドとの反応生成物も適している。このようなポリエーテルポリオールは、組成物として、ホモポリマーまたは統計コポリマーまたはブロックコポリマーとして、異なる分子量で入手可能である。ポリエーテルポリオールの他群は、テトラヒドロフランの重合によって調製することができるポリテトラメチレングリコールである。

５００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子量を有するポリエーテルグリコールもまた適している。

低分子量ポリオールの他の例は、低分子量ジオールおよびトリオールを含み、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール－１，２または１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール（１，５－ｐｅｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１２－ドデカンジオールのようなＣ_２からＣ_２０ジオールや、二量体脂肪酸アルコール、あるいは高級同族体のジオールやそれらの異性体を含む。さらに、グリセロール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリットおよび／またはトリメチロールプロパンのような３つ以上の官能基を有するポリオール、または糖アルコールのような高官能基アルコールを使用することができる。

上記組成物は、さらにヒドロキシ官能化ポリマーであるポリオール、例えばヒドロキシ官能化シロキサンを含んでもよい。使用してもよい例となるシロキサンは、約２，２００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有するＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｈ－Ｓｉ２３１１（Ｅｖｏｎｉｋ、ドイツ）の名称で商業的に利用できるような、特に液体状であるヒドロキシ官能化ポリジメチルシロキサンである。適切なポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリオールは、例えば、ＵＳ６７９４４４５Ｂ２に記載されている。それらは、使用されるポリオールの総重量に基づいて６０重量％までの量で使用されてもよく、通常は、例えば－１５０から－１００℃の範囲の低いＴｇ値を有する。

Ｐｏｌｙ－ｂｄ（登録商標）の商品名で知られているヒドロキシ官能性ポリブタジエンもまた本発明での使用に適している。

樹脂成分（ａ）の調製のため、ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーを形成するために、１種以上の前記ポリオールを少なくとも１種のポリイソシアネートと反応させてよい。前記１種以上のポリオールは反応混合物中に存在する全てのポリイソシアネートのＮＣＯ基に対してモル過剰で使用され、全てのＮＣＯ基の反応が完了した後、ＯＨ末端ポリウレタンプレポリマーが得られる。特定の実施形態において、ＮＣＯ反応性ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ：ＯＨ比は、１：１．５から１：５である。

ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーの調製に使用される適切なポリイソシアネートは当技術分野において既知であり、２個または３個のＮＣＯ基を含むモノマーイソシアネートを含んでもよい。例えば、それらは、周知の脂肪族、脂環式または芳香族モノマージイソシアネートを含む。好ましくは、イソシアネートは１６０ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌの分子量で選択され、例えば芳香族ポリイソシアネート、例えば４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'－ＭＤＩ）、２，２'－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２'－ＭＤＩ）、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４'－ＭＤＩ）のようなジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体や、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネートなどのフェニレンジイソシアネートの異性体、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩなどのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、ｍ－およびｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｍ－およびｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、３，３'－ジメチルジフェニル－４，４'－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルエンジイソシアネート、ナフタレン、ジ－およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジベンジルジイソシアネート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

エチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、４，４'－ジベンジルジイソシアネート、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサン－１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメトキシブタン－１，４－ジイソシアネート、１，１２－ジイソシアナト－ドデカン、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンまたは１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－ジイソシアナト－シクロヘキサン、１－イソシアナトメチル－３－イソシアナト－１，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、水素添加または部分水素添加ＭＤＩ（［Ｈ］１２ＭＤＩ（水素添加）または［Ｈ］６ＭＤＩ（部分水素添加）
などの脂肪族および脂環式イソシアネート、及びそれらの組み合わせも使用できる。

アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、例えばＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩや他のイソシアネートに由来するジイソシアネート由来のビウレット縮合生成物のような少なくとも部分的にオリゴマーのジイソシアネートを含むことも可能である。ポリマーＭＤＩもまた使用できる。脂肪族または芳香族イソシアネートの混合物を使用することができる。より好ましくは、芳香族ジイソシアネートを使用してもよい。

特定の実施形態において、樹脂成分（ａ）の前記少なくとも１つのＮＣＯ反応性プレポリマーは、４００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均数分子量Ｍ_ｎを有する。

別の実施形態では、前記樹脂成分は前述のポリオールそれ自体を、任意に前述のプレポリマーと組み合わせて、含むことができる。

さらに、本発明によると接着剤組成物は硬化剤成分（ｂ）を含む。本発明の好ましい実施形態によれば、硬化剤成分（ｂ）は少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。ポリイソシアネートは、上記のプレポリマーに関連して開示されているものから選択してよい。

本発明の一実施形態では、ポリイソシアネートとして芳香族ジイソシアネートが好ましいが、他の実施形態では、脂肪族および／または脂環式と芳香族イソシアネートとの混合物が好ましく使用される。

硬化剤成分（ｂ）に含まれる前記少なくとも１種のポリイソシアネートの粘度は、好ましくは８０ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは３０～６０ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮＩＳＯ２５５５、ブルックフィールドＲＶＴ、スピンドルＮｏ．３、２５℃；５０ｒｐｍ）である。

本発明によるポリウレタン接着剤組成物はさらに少なくとも１種の接着促進剤を含む。少なくとも前記１つの接着促進剤は、本発明による接着剤組成物の成分（ａ）、成分（ｂ）、または成分（ａ）と成分（ｂ）の両方に含まれてもよい。本発明によれば、前記少なくとも１種の接着促進剤は、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよび／またはメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートである。しかしながら、０．３重量％を超える量で含まれる場合、上記の２つの本発明の接着促進剤のうち、ＮＥＰは組成物の明示的標識（Ｈ３１８およびＨ３６１Ｄ）を必要とするので、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートが好ましく使用される。したがって、特定の実施形態によれば、前記少なくとも１つの接着促進剤は、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートである。様々な実施形態において、本明細書に記載の組成物はこのように本質的にＮＥＰを含まなくてもよく、すなわち意図的に添加されたＮＥＰを有意な量で含まない。

Ｎ－エチル－２－ピロリドンは下記化学式の化合物である。

メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートは、下記化学式の化合物である。

驚くべきことに、ポリウレタン系接着剤組成物に接着促進剤としてＮ－エチル－２－ピロリドンおよび／またはメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートを配合することによって、様々な表面に対するそれぞれの組成物の接着性が高め得ることが見出された。特に、それぞれのポリウレタン系接着剤組成物の接着性は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのプラスチック材料からなる表面上で向上し得る。

理論に拘束されることを望むものではないが、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートは、プラスチック表面、特にＰＶＣ系プラスチック表面の軟化および膨張を引き起こし、それによりそこへ塗布された接着剤組成物の接着性を促進させると考えられる。

様々な実施形態において、前記少なくとも１種の接着促進剤Ｎ－エチル－２－ピロリドン、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエート、または前述のものの混合物は、本発明による接着剤組成物中に、ポリウレタン接着剤組成物の全重量に基づいて１～１０重量％、好ましくは３～７重量％の量で存在する。

さらに、本発明による接着剤は他の助剤を含有してもよく、それらは好ましくは全体的にまたは部分的に樹脂成分と混合される。助剤とは接着剤の特性、例えば粘度、湿潤挙動、安定性、反応速度、または貯蔵寿命、を好ましい方向に改善するために一般的に少量加えられる物質を意味する。特別な性質を改良するためのこのような添加剤は、例えば消泡剤、湿潤剤またはステアリン酸塩、シリコーン油およびエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと脂肪族アルコールとの付加生成物のような界面活性剤、立体障害のあるフェノール、チオエーテル、置換ベンゾトリアゾール、またはＨＡＬＳタイプのようなＵＶ安定剤抗酸化剤、ヒドロキシ官能性、（メタ）アクリロキシ官能性、アミノ官能性、エポキシ官能性、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはブトキシ基を含むトリアルコキシシランのような加水分解性基を含むシランのような追加の接着促進剤、および難燃剤である。

架橋反応に対する接着剤の反応性を高めるために、接着剤は任意に触媒を含んでもよい。本発明により使用することができる適切な触媒は、特に有機金属および／またはアミン系触媒である。例えば、テトラブチルチタネートまたはテトラプロピルチタネートのようなチタン酸塩、ジブチルすずジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルすずジアセテート、すずオクトアート、ジブチルすずオキシド、Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｔｉ－アセチルアセトネート、Ｆｅ－アセチルアセトネートのようなキレート化金属、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ－［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、シクロヘキシルアミン、２－エチル－４－メチルイミダゾールのようなアミノ化合物が挙げられる。触媒は好ましくは硬化剤成分中に混合される。

他の添加剤グループは粘着付与樹脂である。樹脂は、異なる組成および種類で合成樹脂として、または天然樹脂として知られている。そのような樹脂の例は、アビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペン樹脂、テルペン／フェノール樹脂、ポリ－α－メチルスチレン、または脂肪族、芳香族、芳香族／脂肪族炭化水素樹脂またはクマロン／インデン樹脂である。

任意で、接着剤は顔料またはフィラーを含有してもよい。このような添加剤は接着剤の特定の性質を変えるために使用することができる。例は、天然粉砕チョーク、沈降チョーク、バライト、タルク、マイカ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、または二酸化ケイ素のようなＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａまたはＺｎの酸化物、ケイ酸塩、硫酸塩、リン酸塩または炭酸塩である。吸水性粉末、例えばゼオライトもフィラーとして存在してもよい。フィラーは微細に分割された形、例えば１～２００μｍ、特に５０μｍまでの大きさで存在すべきであるが、それらはナノスケールの顔料であってもよい。

組成物は、さらに二酸化ケイ素を含有してもよい。例には、処理シリカ、沈降シリカ、未処理シリカが含まれ、特に焼成シリカまたはフュームドシリカが有用である。

組成物は、さらに複数のカルボン酸基および／またはヒドロキシル基を含む追加のポリマーを含んでもよい。そのような成分は、例えば、ポリカルボン酸ポリヒドロキシ酸アミド、ポリカルボン酸アミド、および変性ポリヒドロキシ尿素から選択することができる。このようなポリマーは物理的チキソトロピー剤として知られており、商業的に入手可能である。それらは、例えば米国特許第６，４２０，４６６やＥＰ１０４８６８１号に開示されている。

原則として、異なる添加剤および助剤を各成分に含めることができる。しかし、成分（ａ）または（ｂ）の他の化合物と反応しないような添加剤を選択することは有用である。特定の実施形態において、触媒は成分（ｂ）中に添加される。

樹脂成分（ａ）と硬化剤成分（ｂ）の両方の調製方法は当該分野で既知である。２つの成分は使用するまで別々に保存される。使用のために、樹脂および硬化剤成分はそれ自体既知の方法で一緒に混合される。樹脂成分（ａ）と硬化剤成分（ｂ）を混合した後、接着剤組成物中に存在するイソシアネート基と接着剤組成物中に存在するＯＨ基との比は一般に等量の範囲内であり、それは表面に存在する水分に関して、わずかに過剰のイソシアネート基を与えるのに都合がよい。ＮＣＯ／ＯＨ比は０．９０：１と１．５：１の間、特に１．０：１から１．３：１の量にすべきである。

本発明のポリウレタン接着剤は塗布温度で液体である。本発明のポリウレタン接着剤は室温で液体であることが好ましい。様々な実施形態において、本発明による接着剤組成物は、ＤＩＮＩＳＯ２５５５（ブルックフィールド粘度計ＲＶＴ、スピンドルＮｏ．４、２５℃；５ｒｐｍ）によって測定されたとき、４０℃の温度で５００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。本明細書に記載の接着剤は、１種またはそれ以上の溶媒を含有してもよく、または溶媒を含まなくてもよい。当業者に既知の適切な溶媒は、特にエステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン、アルケンおよび芳香族炭化水素である。適切な溶媒の特定の例は、塩化メチレン、トリクロロエチレン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシブチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチル、２－エチルヘキシルアセテート、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、酢酸イソブチル、イソオクタン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランあるいはテトラクロルエチレン、もしくは上記溶媒の２種またはそれ以上の混合物である。好ましい実施形態において、本発明によるポリウレタン接着剤組成物は溶媒を含まない。

接着剤は、スプレー、塗装、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷などを含む、限定されない全ての既知技術によって基材に塗布することができる。

したがって、本発明の別の実施形態は、本発明によるポリウレタン接着剤組成物の使用方法である。様々な実施形態において、そのような方法は、接着剤組成物を基材の表面に塗布する工程を包含し、そこにおける接着剤は上記のようなポリウレタン接着剤組成物である。本発明による方法では、接着剤の２つの成分（ａ）および（ｂ）は塗布直前に混合される。接着剤組成物はその後基材の表面に塗布される。

本発明の別の実施形態は、基材、硬化した接着剤および第２の基材からなる接着構造体であり、ここで硬化接着剤は、成分（ａ）および成分（ｂ）を含む上記の接着剤組成物から得ることができ、基材に塗布された後に接着層を形成する。そのように塗布された接着剤層は、基材間に結合層を与え、それは異なる使用条件下で構造接着として安定である。

本発明の他の目的は、接着剤組成物の接着促進剤としての、好ましくはポリウレタン系接着剤組成物の接着促進剤としての、特に二成分型ポリウレタン接着剤組成物の接着促進剤としての、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートの使用とＮ－エチル－２－ピロリドンのそれぞれの使用である。

方法に関連して本明細書に開示された全ての実施形態は、開示された分散体、組成物、および使用に同様に適用可能であり、その逆も可能であると理解される。

以下の実施例は本発明を説明するために記載されている。これらの実施例は説明目的のためだけに記載されるため、本発明はそれらに限定されると見なされるべきではない。

実施例１：
メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエート（ＭＤＭＯ）またはＮＥＰを含む、または接着促進剤を含まないポリウレタン接着剤組成物の引張剪断強度に関して得られた結果。

結果は、接着促進剤を含まない組成と比較して、ＮＥＰおよびＭＤＭＯの両方がＰＶＣおよびアルミニウム基材上の引張剪断強度を増加させることを示す。

実施例２：
様々な添加剤のぬれ挙動を調べた。メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートおよびＮ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）は両方ともＰＶＣ表面の軟化と膨張を引き起こす。この観察結果は添加剤のプラスチックへの接着促進能力を示すと考えられる。

この挙動を示す他の添加剤は、グルタル酸ジメチル５５～６５％、コハク酸ジメチル１５～２５％、およびアジピン酸ジメチル１０～２５％の混合物であった。

製品開発において、これらはメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートを使用する調製物より、ＰＶＣにおける引張剪断強度の値が高くなかったため続行されなかった（ＮＥＰあるいはメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエート系調製物では７ＭＰａという値に対して約５ＭＰａ）。

メチルエチルケトン（ＭＥＫ）もこのぬれ挙動を示すことが見出され、ＮＥＰ／ＭＤＭＯ含有組成物と同様にＰＶＣへの接着を示した。その可燃性分類のため、この添加剤も続行されなかった。

本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕樹脂成分（ａ）と硬化剤成分（ｂ）を含んでなる二成分型ポリウレタン接着剤組成物であって、該接着剤組成物は接着促進剤として、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよび／またはメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートをさらに含むポリウレタン接着剤組成物。
〔２〕ａ）樹脂成分（ａ）は少なくとも１種のＮＣＯ反応性プレポリマーを含み、及び、硬化剤成分（ｂ）は少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、または
ｂ）樹脂成分（ａ）は少なくとも１種のＮＣＯ末端プレポリマーを含み、及び、硬化剤成分は少なくとも１種のポリオールを含む
〔１〕に記載のポリウレタン接着剤組成物。
〔３〕樹脂成分（ａ）の前記少なくとも１種のＮＣＯ反応性プレポリマーの平均数分子量Ｍｎは４００～１００，０００、好ましくは１，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、〔２〕に記載のポリウレタン接着剤組成物。
〔４〕ＮＣＯ反応性ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ：ＯＨ比は１：１．５から１：５である、〔２〕または〔３〕に記載のポリウレタン接着剤組成物。
〔５〕Ｎ－エチル－２－ピロリドン、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートまたはそれらの混合物がポリウレタン接着剤組成物の全重量に基づいて１～１０重量％、好ましくは３～７重量％の量で含まれる、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリウレタン接着剤組成物。
〔６〕ＮＣＯ／ＯＨ比が０．９０：１と１．５：１の間、特に１．０：１から１．３：１である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリウレタン接着剤組成物。
〔７〕さらなる添加剤をさらに含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のポリウレタン接着剤組成物。
〔８〕接着剤組成物は、接着促進剤としてメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートを含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のポリウレタン接着剤組成物。
〔９〕接着剤組成物用接着促進剤としての、好ましくはポリウレタン系接着剤組成物用接着促進剤としての、特に二成分型ポリウレタン接着剤組成物用接着促進剤としての、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートの使用。
〔１０〕接着剤組成物用接着促進剤としての、好ましくはポリウレタン系接着剤組成物用接着促進剤としての、特に二成分型ポリウレタン接着剤組成物用接着促進剤としての、Ｎ－エチル－２－ピロリドンの使用。

Claims

樹脂成分（ａ）と硬化剤成分（ｂ）を含んでなる、プラスチック表面に適用される二成分型ポリウレタン接着剤組成物であって、該接着剤組成物は接着促進剤として、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよび／またはメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートをさらに含むポリウレタン接着剤組成物。
ａ）樹脂成分（ａ）は少なくとも１種のＮＣＯ反応性プレポリマーを含み、及び、硬化剤成分（ｂ）は少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、または
ｂ）樹脂成分（ａ）は少なくとも１種のＮＣＯ末端プレポリマーを含み、及び、硬化剤成分（ｂ）は少なくとも１種のポリオールを含む
請求項１に記載のポリウレタン接着剤組成物。
樹脂成分（ａ）の前記少なくとも１種のＮＣＯ反応性プレポリマーの平均数分子量Ｍｎは４００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、請求項２に記載のポリウレタン接着剤組成物。
ＮＣＯ反応性ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ：ＯＨ比は１：１．５から１：５である、請求項２または３に記載のポリウレタン接着剤組成物。
Ｎ－エチル－２－ピロリドン、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートまたはそれらの混合物がポリウレタン接着剤組成物の全重量に基づいて１～１０重量％の量で含まれる、請求項１～４のいずれかに記載のポリウレタン接着剤組成物。
ＮＣＯ／ＯＨ比が０．９０：１と１．５：１の間である、請求項１～５のいずれかに記載のポリウレタン接着剤組成物。
さらなる添加剤をさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリウレタン接着剤組成物。
接着剤組成物は、接着促進剤としてメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートを含む、請求項１～７のいずれかに記載のポリウレタン接着剤組成物。
プラスチック表面に適用される二成分型ポリウレタン接着剤組成物用接着促進剤としての、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートの使用。
プラスチック表面に適用される二成分型ポリウレタン接着剤組成物用接着促進剤としての、Ｎ－エチル－２－ピロリドンの使用。