JP7032435B2

JP7032435B2 - 糖溶液の処理

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Publication number: JP7032435B2
Application number: JP2019557499A
Authority: JP
Inventors: ワン、ホンチー; ピーズ、ステファン; エイチ．マーティン、コリン; ジェイ．ギッシュ、ダリル; ディア、ジョシュア
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2038-04-25
Also published as: EP3615696B1; EP3615696A1; CN110546282B; JP2020517276A; WO2018200621A1; CN110546282A

Description

糖の精製プロセスでは、色を付与する物質を除去するために、１種以上の単糖を含有する水溶液を処理することが多くの場合に望まれる。色を除去するための１つの方法は、水溶液を吸着剤粒子の層に通して有色物質を粒子に吸着させることである。そのような方法が使用される場合、吸着剤粒子が、その後、再生され得ること、すなわち吸着された有色物質のほとんど又は全てが吸着剤粒子から除去され得ることが望まれる。再生後、有色物質を除去するために吸着剤粒子を再利用できることが望まれる。吸着剤粒子が良好な浸透安定性を示すことも望まれる。

米国特許第６，９４２，８０５号明細書は、単分散イオン交換樹脂、好ましくは陰イオン交換樹脂を用いる糖汁の脱色方法及び糖汁脱色のためのその使用を記載している。

糖溶液、特に１種以上の単糖を含有する溶液を樹脂粒子が効果的に脱色し、樹脂粒子が次の改善点、すなわち有色物質を吸着した後により完全に再生できること、及び／又は改善された浸透安定性を有することの１つ以上が得られる特定の特徴を有する、特定の分類の粒子を提供することが望まれている。

以下は、本発明の説明である。

本発明の第１の態様は、樹脂粒子の集合体であって、
樹脂粒子は、１種以上のポリマーを含み、
ポリマーは、芳香環間にメチレン架橋基を含み、
ポリマーは、樹脂粒子の集合体１リットル当たり０．１～１．４当量の合計量の、樹脂粒子に結合されているアミノ基を含み、
ポリマーに結合されている四級アンモニウム基は、存在しないか、又はさもなければ樹脂粒子の集合体１リットル当たり０．０５当量以下の量で存在するかのいずれかであり、
樹脂粒子は、樹脂粒子の集合体の重量を基準として４０重量％～５０重量％の水の保水能力を有し、
樹脂粒子は、１００ｍ^２／ｇ以下の表面積を有する、樹脂粒子の集合体である。

本発明の第２の態様は、水溶液を処理する方法であって、
水溶液は、水溶液の重量を基準として１０重量％～５０重量％の量の溶解している糖固体を含み、
溶解している糖固体は、溶解している糖固体の重量を基準として１重量％～９９重量％の量の単糖を含有し、
水溶液は、１００～１０，０００μＳ／ｃｍのイオン導電率及び１００～１０，０００国際色度の色成分を有し、
方法は、水溶液を樹脂粒子の集合体と接触させることを含み、
樹脂粒子は、１種以上のポリマーを含み、
ポリマーは、芳香環間にメチレン架橋基を含み、
ポリマーは、樹脂粒子の集合体１リットル当たり０．１～１．４当量の合計量の、樹脂粒子に結合されているアミノ基を含み、
ポリマーに結合されている四級アンモニウム基は、存在しないか、又はさもなければ樹脂粒子の集合体１リットル当たり０．０５当量以下の量で存在するかのいずれかであり、
樹脂粒子は、樹脂粒子の集合体の重量を基準として４０重量％～５０重量％の水の保水能力を有し、
樹脂粒子は、１００ｍ^２／ｇ以下の表面積を有する、方法である。

以下は、本発明の詳細な説明である。

本明細書において、文脈によりそうではないと明らかに示されていない限り、以下の用語は、指定された定義を有する。

本明細書で使用される「溶解している糖固体」は、単糖、二糖、オリゴ糖又は多糖である全ての溶解している化合物を指す。単糖は、より単純な糖化合物に加水分解できない糖化合物である。単糖としては、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース及びヘプトースが挙げられる。二糖は、２つの単糖がグリコシド結合によって連結された場合に形成される分子である。オリゴ糖は、３～１０個の単糖がグリコシド結合によって連結された場合に形成される分子である。多糖は、１１個以上の単糖がグリコシド結合によって連結された場合に形成される分子である。

本明細書で使用される「樹脂」は、「ポリマー」の同義語である。本明細書で使用される「ポリマー」は、より小さい化学的繰り返し単位の反応生成物からなる比較的大きい分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星形、ループ状、超分岐状、架橋又はそれらの組み合わせである構造を有し得る。ポリマーは、単一タイプの繰り返し単位（「ホモポリマー」）を有し得るか、又はこれらは、２つ以上のタイプの繰り返し単位（「コポリマー」）を有し得る。コポリマーは、ランダムに、順序正しく、ブロックで、他の配列で、又は任意の混合若しくはそれらの組み合わせで配列された様々なタイプの繰り返し単位を有し得る。ポリマーは、２，０００以上の重量平均分子量を有する。

互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成できる分子は、本明細書では「モノマー」として認識される。そのように形成された繰り返し単位は、本明細書では、モノマーの「重合した単位」として認識される。

ビニルモノマーは、フリーラジカル重合プロセスに関与できる非芳香族炭素－炭素二重結合を有する。ビニルモノマーは、２，０００未満の分子量を有する。ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、エチレン誘導体及びこれらの混合物が挙げられる。エチレン誘導体としては、例えば、酢酸ビニル及びアクリルモノマーの無置換型及び置換型が挙げられる。「置換」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、四級アンモニウム基、他の官能基及びこれらの組み合わせなどの少なくとも１つの結合した化学基を有することを意味する。

一官能性ビニルモノマーは、１分子当たり厳密に１つの重合可能な炭素－炭素二重結合を有する。多官能性ビニルモノマーは、１分子当たり２つ以上の重合可能な炭素－炭素二重結合を有する。

本明細書では、ビニル芳香族モノマーは、１つ以上の芳香環を含むビニルモノマーである。

ビニルモノマーは、ビニル重合プロセスによりポリマーを形成すると考えられており、このプロセスでは、炭素－炭素二重結合が互いに反応してポリマー鎖を形成する。

ポリマーの重量を基準として９０重量％以上の重合した単位が１種以上のビニルモノマーの重合した単位であるポリマーは、ビニルポリマーである。ビニル芳香族ポリマーは、ポリマーの重量を基準として５０重量％以上の重合した単位が１種以上のビニル芳香族モノマーの重合した単位であるポリマーである。ビニル芳香族ポリマーに結合する１つ以上の置換基（例えば、アミノ基又はメチレン架橋基など）が得られる１つ以上の化学反応を受けたビニル芳香族ポリマーは、本明細書では、依然としてビニル芳香族ポリマーであるとみなされる。ビニル芳香族ポリマーの重合した単位に結合する１つ以上の置換基（例えば、アミノ基又はメチレン架橋基など）が得られる１つ以上の化学反応を重合後に受けたビニル芳香族ポリマーの重合した単位は、本明細書では、依然としてビニル芳香族ポリマーの重合した単位であるとみなされる。

ポリマー鎖が十分な分岐点を有しており、ポリマーがいずれの溶媒にも溶解しない場合、本明細書では、樹脂は、架橋されているとみなされる。本明細書においてポリマーが溶媒に溶解しないとされる場合、これは、２５℃で１００ｇの溶媒に０．１ｇ未満の樹脂が溶解することを意味する。

本明細書において使用される用語「アミノ基」は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基又は四級アンモニウム基のいずれかを指す。「非四級アミノ基」は、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基のいずれかであるが、四級アンモニウム基ではない。

アミノ基の窒素原子が直接又は間接的に樹脂に共有結合している場合、樹脂は、アミノ基を含むとみなされる。すなわち、アミノ基の窒素原子は、ポリマー主鎖中の原子に直接共有結合し得るか、又はアミノ基の窒素原子が中間にある化学基に共有結合し、それがポリマーの主鎖中の原子に共有結合し得る。非四級アミノ基は、構造－ＮＲ^１Ｒ^２又は構造－Ｎ^＋ＨＲ^１Ｒ^２を有し、開いている結合は、ポリマーの主鎖上の原子に直接又は間接的に連結しており、式中、各Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素又は置換若しくは無置換のアルキル基である。Ｒ^１とＲ^２のいずれも、上の構造で示される開いている結合を介したアミノ基の窒素原子を介して以外、ポリマーの主鎖の原子に直接又は間接的に結合していない。

四級アンモニウム基の窒素原子が樹脂に直接又は間接的に共有結合している場合、本明細書では、樹脂は、四級アンモニウム基を含むとみなされる。四級アンモニウム基は、構造－Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３を有し、開いている結合は、ポリマーの主鎖上の原子に直接又は間接的に結合しており、式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、置換又は無置換のヒドロカルビル基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、アミノ基の窒素原子を含まない一連の共有結合を介してポリマーの主鎖の原子に直接又は間接的に結合していてもしていなくてもよい。

メチレン基は、二価の化学基－ＣＨ_２－である。メチレン基の炭素原子が芳香環の炭素原子に結合し、且つ異なる芳香環の炭素原子にも結合している場合、本明細書では、メチレン基は、２つの芳香環間のメチレン架橋基であるとみなされる。メチレン架橋基は、次の構造（Ｉ）：

で示される－ＣＨ_２－基である。

樹脂粒子の集合体の保水能力は、樹脂粒子の集合体の含水率を指す。保水能力は、樹脂粒子の集合体の総重量を基準とした水の重量パーセンテージとして表され、この合計には樹脂粒子と水との両方が含まれる。

樹脂粒子の集合体は、粒子の直径によって特徴付けることができる。球状でない粒子は、粒子と同じ体積の球体の直径に等しい直径を有するとみなされる。樹脂粒子の集合体の有用な特性評価は、Ｄ６０であり、これは、次の特性を有する直径である：樹脂粒子の６０体積％がＤ６０未満の直径を有し、樹脂粒子の４０体積％がＤ６０以上の直径を有する。同様に、樹脂粒子の１０体積％がＤ１０未満の直径を有し、樹脂粒子の９０体積％がＤ１０以上の直径を有する。均等係数（ＵＣ）は、Ｄ６０をＤ１０で割ることによって求められる。調和平均直径（ＨＭＤ）は、次式：

によって定義され、式中、ｉは、個々の粒子の添え字であり、ｄ_ｉは、各個々の粒子の直径であり、Ｎは、粒子の総数である。

樹脂粒子の集合体の保水能力（ＷＲＣ）は、バルク液体水が除去されたときに樹脂粒子に付着する水分子の尺度である。ＷＲＣは、樹脂粒子の集合体からバルク液体水を除去し、湿度１００％の空気を用いて室温（約２３℃）で樹脂粒子の集合体を平衡状態にして脱水された湿った樹脂を生成することによって測定される。脱水された湿った樹脂は、秤量され、乾燥され、再度秤量される。ＷＲＣは、重量損失を初期重量で割ったものであり、パーセンテージで表される。

樹脂粒子の集合体の表面積は、窒素ガスを使用するブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）法を使用して求められる。窒素ガスを用いるＢＥＴ法は、樹脂粒子の集合体の総細孔容積及び平均孔径の特性評価にも使用される。

本明細書で示される比は、次のように特徴付けられる。例えば、比が３：１以上であるとされる場合、その比は、３：１、又は５：１、又は１００：１であり得るが、２：１でない場合がある。この特徴付けは、次のように一般的に記述することができる。本明細書で比がＸ：１以上であるとされる場合、比がＹ：１であることを意味し、ここで、Ｙは、Ｘ以上である。別の例として、比が１５：１以下であるとされる場合、その比は、１５：１、又は１０：１、又は０．１：１であり得るが、２０：１でない場合がある。一般的には、本明細書で比がＷ：１以下であるとされる場合、比がＺ：１であることを意味し、ここで、Ｚは、Ｗ以下である。

本発明の樹脂粒子は、１種以上のポリマーを含む。ポリマーは、芳香環を含む。好ましいポリマーは、ビニルポリマーであり、より好ましくはビニル芳香族ポリマーである。好ましくは、全てのビニル芳香族モノマーの重合した単位の総重量は、ポリマーの５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。

好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルキルスチレン及び多官能性ビニル芳香族モノマーである。アルキルスチレンの中でも、アルキル基が１～４個の炭素原子を有するものが好ましく、エチルビニルベンゼンがより好ましい。多官能性ビニル芳香族モノマーの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。好ましくは、ポリマーは、ポリマーの重量を基準として０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上の量の多官能性ビニル芳香族モノマーの重合した単位を含む。好ましくは、ポリマーは、ポリマーの重量を基準として１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下の量の多官能性ビニル芳香族モノマーの重合した単位を含む。

好ましくは、樹脂粒子中のポリマーは、架橋されている。

本発明の樹脂粒子の集合体は、樹脂粒子と水との両方を含む。好ましくは、樹脂粒子の重量プラス水の重量の合計は、樹脂粒子の集合体の総重量（樹脂粒子、水及び任意選択的な他の成分を含む）を基準とした割合として８０％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。

樹脂粒子中のポリマーは、メチレン架橋基を含む。メチレン架橋基の量は、ポリマーの重量の割合としてのメチレン架橋基の重量によって特徴付けられる。メチレン架橋基の量はゼロより大きい。好ましくは、メチレン架橋基の量は４％以下である。

樹脂粒子中のポリマーは、アミノ基を有する。より好ましくは、樹脂粒子中のポリマーは、二級又は三級のアミノ基を有する。好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２（上で定義した通り）は、共に無置換のアルキル基である。好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは、独立して、１～４個の炭素原子を有し、より好ましくは１～２個の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じである。

全ての種類のアミノ基の合計量は、樹脂粒子の集合体１リットル当たりのアミノ基の当量（ｅｑ／Ｌ）によって特徴付けることができる。好ましくは、ポリマーは、０．１ｅｑ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｅｑ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｅｑ／Ｌ以上、より好ましくは１ｅｑ／Ｌ以上、より好ましくは１．２ｅｑ／Ｌ以上の量のアミノ基を有する。好ましくは、ポリマーは、合計１．４ｅｑ／Ｌ以下の量のアミノ基を有する。

ポリマーは、四級アンモニウム基を有さないか、又は樹脂粒子の集合体１リットル当たりの当量として０．０５ｅｑ／Ｌ以下、好ましくは０．０２５ｅｑ／Ｌ以下、より好ましくは０．０１５ｅｑ／Ｌ以下の量の四級アンモニウム基を有する。

好ましくは、ポリマーは、炭素、水素及び窒素以外の任意の原子を含む基を全く有さないか、樹脂粒子の集合体１リットル当たり０．０１当量（ｅｑ／Ｌ）以下、より好ましくは０．００５ｅｑ／Ｌ以下、より好ましくは０．００２ｅｑ／Ｌ以下の合計量の、炭素、水素及び窒素以外の１種以上の原子を含む基を有する。

本発明の樹脂粒子は、４０％以上の保水能力を有する。本発明の樹脂粒子は、好ましくは、５０％以下、より好ましくは４７％以下、より好ましくは４４％以下の保水能力を有する。

本発明の粒子は、１００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下の表面積を有する。本発明の粒子は、好ましくは、１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上の表面積を有する。

好ましくは、樹脂粒子の集合体は、２００μｍ～１，０００μｍの調和平均直径を有する。好ましくは、樹脂粒子の集合体は、１．５以下、より好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１未満の均一係数を有する。

樹脂粒子の集合体の平均孔径は、好ましくは、５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、より好ましくは３２ｎｍ以下である。樹脂粒子の集合体の平均孔径は、好ましくは、２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは２８ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。

樹脂粒子の集合体は、任意の方法により製造することができる。樹脂粒子の集合体を製造する好ましい方法は、モノマー混合物の水性懸濁重合を使用してポリマー粒子の集合体を最初に製造することである。好ましくは、モノマー混合物は、１種以上のビニル芳香族モノマーを含む。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、炭化水素である。より好ましくは、全てのモノマーは、炭化水素である。

好ましくは、モノマー混合物は、１種以上のポロゲンも含む。ポロゲンは、２３℃で液体であり、２３℃～重合温度の全ての温度において、使用される量でモノマー混合物に溶解する化合物である。ポロゲンは、重合中に形成されるポリマーを効果的に膨潤させず、代わりにポリマーのマトリックス内にポロゲンのポケットを形成する。重合後、ポロゲンが除去され、ポリマー粒子中に細孔が残る。

好ましくは、重合後、アミン官能基は、ハロメチル化とそれに続くアミノ化の二段階プロセスによって付加される。

ハロメチル化は、例えば、ポリマーを例えばメチルクロロメチルエーテルなどのハロメチル化剤と反応させることによって達成することができる。ハロメチル化工程中の主な反応は、芳香環上の炭素原子にハロメチル基（例えば、クロロメチル基など）を結合させることであると考えられる。また、ハロメチル化中、ポリマーの芳香環を互いに接続するメチレン架橋基（構造（Ｉ）で上に示されている通り）が形成される副反応も起こると考えられる。

ハロメチル化ポリマーのアミノ化は、例えば、ポリマーを例えばジメチルアミンなどのアミノ化剤と反応させることによって達成することができる。アミノ化プロセス中の主な反応は、例えば、クロロメチル基のジメチルアミノメチル基への変換など、ハロメチル基のアミノ基への変換であると考えられる。また、アミノ化中、２つのハロメチル基が四級アンモニウム基を介して互いに連結して、例えば以下のような構造が得られる副反応も起こると考えられる。

ハロメチル化及びアミノ化プロセスを適切に制御することで、副反応が生じる程度を制御することができ、それによって本発明の樹脂粒子の集合体を特徴付ける特徴を付与できると考えられる。

本発明の樹脂粒子の集合体の製造では、クロロメチル化ポリマーがフリーデル－クラフツ化学反応を受けないことが好ましい。フリーデル－クラフツ反応は、例えば、ＦｅＣｌ_３などのフリーデル－クラフツ触媒の存在下、例えば二塩化エチレンなどの溶媒の存在下でポリマーを反応させることを含む。フリーデル－クラフツ反応により、塩化ベンジル基の－ＣＨ_２Ｃｌ基中の炭素原子が塩素原子から非結合になり、新しい芳香環上に位置する芳香族炭素原子に結合し、結果としてメチレン架橋を形成する。

本発明の樹脂粒子の集合体は、任意の目的のために使用することができる。好ましい目的は、１種以上の単糖を含有する水溶液の精製である。

水溶液は、任意の供給源から得ることができる。いくつかの適切な供給源としては、高フルクトースコーンシロッププロセス流、サトウキビ又はビート糖のプロセス流、発酵ブロス、デンプン流又は抽出物及びセルロース加水分解物が挙げられる。高フルクトースコーンシロッププロセス流及びサトウキビ又はビート糖のプロセス流が好ましく、高フルクトースコーンシロップ流がより好ましい。サトウキビ又はビート糖のプロセス流では、好ましくは、水溶液はビート又はサトウキビに対する機械的操作（粉砕、スライス、プレス又はそれらの組み合わせの１つ以上など）；水と、サトウキビ若しくはビート又は機械的処理の生成物との混合物の形成；その混合物の任意選択的なろ過を含むプロセスによって得られる。高フルクトースコーンシロップのプロセスでは、好ましくは、水溶液は、デンプンを抽出するためのトウモロコシの粉砕；水と、トウモロコシ又は粉砕生成物との混合物の形成；デンプンをより短い長さの糖に分解するための、その混合物への酸及び／又は酵素の添加；並びに混合物のろ過を含むプロセスによって得られる。

好ましくは、水溶液中に溶解している糖固体の量は、水溶液の重量を基準として１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。好ましくは、水溶液中に溶解している糖固体の量は、水溶液の重量を基準として７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。

好ましくは、全ての単糖の合計量は、溶解している糖固体の重量を基準として１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上である。好ましくは、単糖は、グルコース、フルクトース又はそれらの混合物を含み、より好ましくは、単糖は、グルコースを含む。好ましくは、グルコースの量は、全ての単糖の総重量を基準として５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上である。

好ましくは、水の量プラス溶解している糖固形物の量の合計は、水溶液の重量を基準として５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。

水溶液は、好ましくは、１００μＳ／ｃｍ以上、より好ましくは２００μＳ／ｃｍ以上の導電率を有する。水溶液は、好ましくは、１０，０００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは５，０００μＳ／ｃｍ以下の導電率を有する。

水溶液は、１００国際色度（ＩＣＵ、国際砂糖分析法統一委員会（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｆｏｒＵｎｉｆｏｒｍＭｅｔｈｏｄｓｏｆＳｕｇａｒＡｎａｌｙｓｉｓ（ＩＣＵＭＳＡ））による定義の通り）以上の色成分を有する。好ましくは、水溶液は、１０，０００ＩＣＵ以下、より好ましくは５，０００ＩＣＵ以下、より好ましくは２，０００ＩＣＵ以下の色成分を有する。

水溶液は、任意の方法によって本発明の樹脂粒子の集合体と接触させることができる。好ましくは、水溶液を樹脂粒子の集合体と接触させた後、溶液は、樹脂粒子の集合体から分離される。分離後、元の水溶液に色を与えた少量の物質が樹脂粒子の集合体上にとどまり、水溶液の色成分が大幅に減少すると考えられる。

好ましい方法は、水溶液を樹脂粒子の集合体の固定床に通すことである。固定床は、樹脂粒子の集合体を所定の位置に保持する容器内に保持される一方、水溶液が入口から入り、樹脂粒子の集合と接触し、出口から出ることを可能にする。適切な容器は、クロマトグラフィーカラムである。

水溶液が樹脂粒子の集合体と接触してから樹脂粒子の集合体から分離された後、水溶液は、本明細書において「処理された」とみなされる。処理された水溶液は、任意の目的のために使用することができる。好ましくは、処理された水溶液に対して次の操作、すなわち活性炭との接触；１つ以上の陽イオン交換媒体との接触；本発明の樹脂粒子の集合体に加えて１つ以上の陰イオン交換媒体との接触；又はこれらの組み合わせの１つ以上が行われる。

水溶液がビート又はサトウキビの糖のプロセス流の一部として製造される場合、処理された水溶液に対して好ましくは次の操作、すなわち溶液中の糖の結晶化；１つ以上の陽イオン交換媒体との接触；本発明の樹脂粒子の集合体に加えて１つ以上の陰イオン交換媒体との接触；クロマトグラフィー樹脂との接触；又はこれらの組み合わせの１つ以上が行われる。

水溶液が高フルクトースコーンシロップ製造プロセスの一部として製造される場合、処理された水溶液に対して好ましくは次の操作、すなわち１つ以上の陽イオン交換媒体との接触；本発明の樹脂粒子の集合体に加えて１つ以上の陰イオン交換媒体との接触；グルコースの一部又は全部のフルクトースへの変換のための異性化；グルコースを多く含む溶液と、フルクトースを多く含む溶液を別個に生成するためのクロマトグラフィー樹脂との接触；又はこれらの組み合わせの１つ以上が行われる。

以下は、本発明の実施例である。別段の記載がない限り、操作は、室温（約２３℃）で行った。

以下の８種の市販の比較樹脂を試験した。「ｘ」は、「試験せず」を意味する。

保水能力は、以下の通りに測定した。簡潔にいうと、湿った空気下で余分な水を樹脂から除去し、脱水されているが、湿っている樹脂を生成した。湿っている樹脂を秤量し、乾燥させ、再度秤量する。乾燥後の相対的な重量損失が保水能力である。詳細には、樹脂粒子の集合体５０ｍＬを脱イオン（ＤＩ）水５０ｍＬと混合した。混合物を真空フラスコ上のブフナー漏斗に入れ、重力下で試料から水を排出させた。試料を、加湿塔から１００％の相対湿度の空気を供給するホースに接続されたゴム栓で蓋をした。真空フラスコを真空にして、５分間４．０Ｌ／分の空気流を供給した。結果として、脱水された湿った樹脂が得られる。その後、４～５ｇの樹脂を秤量し（Ｗｍ）、次いで１０５℃のオーブンで１８時間乾燥し、次いで再度秤量した（Ｗｄ）。保水能力（ＷＲＣ）は、
ＷＲＣ（％）＝１００＊（Ｗｍ－Ｗｄ）／Ｗｍ
によって与えられる。

１リットル当たりのアミノ基及び１リットル当たりの四級アンモニウム基は、以下の通りに決定した。簡単にいうと、樹脂を塩化物の形態に変換し、ＮＯ_３水溶液で溶出させることによって塩化物を除去した。溶出流体中の塩化物の量により「総交換容量」（ＴＥＣ、１リットル当たりのアミノ基及び１リットル当たりの四級アンモニウム基の合計）が得られた。その後、塩基性ＮａＣｌを使用して樹脂を塩化物の形態に再度変換し、ＮＯ_３水溶液で溶出させることによって塩化物を除去した。溶出流体中の塩化物の量により、１リットル当たりの四級アンモニウム基（「強塩基用量」、ＳＢＣとも呼ばれる）を得た。その後、１リットル当たりのアミノ基（「弱塩基用量」、ＷＢＣとも呼ばれる）をＷＢＣ＝ＴＥＣ－ＳＢＣから求めた。

詳細には、保水能力について試験した通りに脱水された湿った樹脂を調製した。約１５ｇの樹脂を秤量し（Ｗｍ）、次いで水と混合して２５ｍＬの総体積にした。樹脂を沈降させ、樹脂の体積を記録した（Ｖｍ）。樹脂をフリットガラスフィルターチューブに移し、次いで１．０ＮのＨＣｌ水溶液１Ｌで２５ｍＬ／ｍｉｎで処理した後、１Ｌのアルコール混合物（体積基準で５／９５のメタノール／エタノール）で２５ｍＬ／ｍｉｎで処理した。その後、０．５ＮのＮａＮＯ_３水溶液１Ｌを２５ｍＬ／ｍｉｎで試料に通し、回収して溶液「Ａ」として保存した。その後、次のものを試料に通した：１．０ＮのＮａＯＨ水溶液を２５ｍＬ／ｍｉｎで１Ｌ；ＤＩ水を２５ｍＬ／ｍｉｎで１Ｌ；１．０ＮのＮａＣｌを２５ｍＬ／ｍｉｎで１Ｌ；ＤＩ水を２５ｍＬ／ｍｉｎで１Ｌ。その後、０．５ＮのＮａＮＯ_３水溶液１Ｌを２５ｍＬ／ｍｉｎで試料に通し、回収して溶液「Ｂ」として保存した。１ＮのＨＮＯ_３水溶液又は１ＮのＮａＯＨ水溶液を使用して溶液ＡをｐＨ４に調整した。その後、ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ^商標自動滴定装置、Ｔ９０型を使用して、導電性の変曲点が観察されるまで溶液Ａを０．１ＮのＡｇＮＯ_３で塩化物について滴定した。滴定体積は、Ｖａ（ｍＬ）であり、ＡｇＮＯ_３溶液の規定度は、Ｎａｇ（ｅｑ／Ｌ）であった。溶液Ｂを同じ方法でｐＨ調整及び滴定し、滴定量Ｖｂ（ｍＬ）を求めた。その後、同じＮａＮＯ_３溶液を同じ方法でｐＨ調整及び滴定し、滴定量Ｖｂｌａｎｋ（ｍＬ）を求めた。
ＴＥＣ＝１０＊（Ｖａ－Ｖｂｌａｎｋ）＊Ｎａ／Ｖｍ
ＳＢＣ＝１０＊（Ｖｂ－Ｖｂｌａｎｋ）＊Ｎａ／Ｖｍ
＝樹脂１リットル当たりの四級アンモニウム基の当量
ＷＢＣ＝ＴＥＣ－ＳＢＣ＝樹脂１リットル当たりのアミノ基の当量

導電率は、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＯｒｉｏｎ^商標１６２Ａ型導電率計を用いて測定した。

Ｂｒｉｘは、Ｂｒｉｘ単位で校正したＡＲ２００屈折計（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ，Ｉｎｃ．製）を使用して測定した。

色成分は、１ｃｍの経路長を有するセルを使用して、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＧｅｎｅｓｙｓ^商標１０ＳＵＶ－ｖｉｓ分光光度計を用いて測定した。色成分は、国際砂糖分析法統一委員会（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｆｏｒＵｎｉｆｏｒｍＭｅｔｈｏｄｓｏｆＳｕｇａｒＡｎａｌｙｓｉｓ（ＩＣＵＭＳＡ））によって説明されている通りに報告され、これは、
ＩＣＵ＝１０００＊（４２０ｎｍでの吸光度）／［（経路長）＊（糖の濃度）］
糖の濃度＝Ｂｒｉｘ／［１００＊（ｇ／ｃｍ^３）単位での密度］
である。上で計算したＩＣＵＭＳＡ価は、国際色度についてのＩＣＵとして報告される。

水溶液を以下の通りに調製した。溶解している糖固体の４２重量％がフルクトースであり、溶解している糖固体の約５５重量％がグルコースである高フルクトースコーンシロップ（ＨＦＣＳ）を使用した。ＨＦＣＳをｐＨ１で８０℃において４～５時間加熱し、次いでＮａＯＨ水溶液でｐＨ３～４まで中和した。水溶液は、次の特性を有していた。「Ｃｏｎｄ」は、導電率である。

この水溶液を使用して得られる結果は、水溶液がより高い割合のグルコースを含んでいる場合（例えば、９０重量％以上の溶解している糖固体）に得られる結果と同様であると考えられる。例えば、水溶液が（上述した実験手順からではなく）高フルクトースコーンシロッププロセス流から得られる場合、水溶液は、比較的高い割合のグルコースを有し、比較的少ないフルクトースを有するであろうと見込まれる。高フルクトースコーンシロッププロセス流から得られた水溶液を使用して本発明の方法を行うと、上述した実験手順で製造された水溶液を使用して得られた本明細書で報告された利点と同様の利点が得られると見込まれる。

色の除去は、次の通りに行った。３０ｍＬの樹脂粒子を内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍのクロマトグラフィーカラムに充填した。室温で樹脂体積の３倍に相当する４重量％水酸化ナトリウム水溶液と共に樹脂を撹拌することにより、官能化されている樹脂の四級アミン基を水酸化物形態に変換した。このプロセスを合計３回繰り返した後、樹脂を脱イオン水で十分に洗浄して過剰の水酸化ナトリウムを除去した。カラム、樹脂粒子及び水溶液を６０℃に加熱し、水溶液を１時間当たり３ベッドボリューム（ＢＶ）でカラムに通した。色の除去を評価するために、カラムに入る前に及びカラムを出た後に再度、ＩＣＵＭＳＡ色を水溶液中で測定した。色の除去は、「脱色」として報告される：
脱色＝（ＣＡ－ＣＢ）／ＣＡ
式中、ＣＡは、カラムに入る前のＩＣＵＭＳＡ色であり、ＣＢは、カラムを出た後のＩＣＵＭＳＡ色である。脱色は、５０ＢＶで測定された。

再生は、次の通りに行った。水溶液を通すことを停止した後、３ＢＶ／ｈｒの速度で１重量％のＮａＯＨ水溶液３ＢＶを６０℃でカラムに通し、続いて３ＢＶ／ｈｒで脱イオン水３ＢＶを６０℃で通した。ＮａＯＨ溶液及び脱イオン水の全ては、カラムを通した後に回収し、１つにまとめた。その１つにまとめた溶液の４２０ｎｍでの吸光度が報告される。

浸透安定性は、次の通りに試験した。２０重量％の乳酸の水溶液３ＢＶを、４ｍＬの樹脂粒子を含む樹脂床に１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１２分間通し、続いて１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量の脱イオン（ＤＩ）水４ＢＶでカラム内の樹脂を１５分間すすいだ。その後、４重量％水酸化ナトリウム水溶液３ＢＶを１．０ｍＬ／分の流量で１２分間樹脂に通し、続いて４ＢＶのＤＩ水で１５分間すすいだ。このサイクルを更に２３回繰り返し、合計２４サイクルにした。２４サイクルが完了した後、各樹脂の試料を回収し、ビーズの顕微鏡写真を撮影し、完全なままのビーズを数えるために検査した。浸透強度は、粒子の総数を基準とした完全なままの粒子の割合として報告される。完全なままのビーズの割合が高いほど、浸透強度が大きいことを表す。

合成実施例１：樹脂粒子の合成
コポリマー粒子を得た。コポリマーは、モノマーと、開始剤と、ポロゲンとの混合物を含む液滴の懸濁液から水性懸濁重合により製造された、スチレンと、エチルビニルベンゼンと、ジビニルベンゼンとのコポリマーであった。モノマーの混合物は、全てのモノマーの総重量を基準として９０重量％を超えるスチレンを含んでいた。液滴は、液滴の重量を基準として２０重量％～６０重量％のポロゲンを含んでいた。このコポリマーは、既知の弱塩基イオン交換樹脂又は既知の強塩基イオン交換樹脂のいずれかを製造する標準的な工業技術における使用に適している。

コポリマーは、次の通りにクロロメチル化した。６０ｇのコポリマーを撹拌下で３５０ｍＬのクロロメチルメチルエーテルに添加し、３０分間膨潤させた。３．６ｇの触媒ＦｅＣｌ_３を添加し、加熱プロファイルを開始した。加熱温度（ジャケット温度）は、７０℃に設定した。混合物の沸点は、約５０～６０℃であったため、試料に応じて、還流下でこの温度範囲内で２０分～４５分間反応を保持した。クロロメチルエーテルが沸騰して飛んでいくため、追加の５０ｍｌ～２００ｍｌのクロロメチルエーテルをたびたび添加して反応中の流動性を保った。保持時間後、加熱を停止し、メタノールを添加して反応をクエンチし、撹拌を１５分間継続した。反応器を室温（約２３℃）まで冷却し、溶液を反応器からサイフォンで吸い出した。樹脂をメタノール、メチラール及びメタノールの順番の溶媒で洗浄して、残留エーテルを除去した。メタノールをサイフォンで吸い出し、メチラールを添加してビーズを３０分間膨潤させた。メチラールをサイフォンで吸い出し、クロロメチル化コポリマーのアミノ化のための準備を整えた。

クロロメチル化コポリマーは、次の通りにアミノ化した。５０重量％のＮａＯＨ水溶液５８ｇと４０重量％のジメチルアミン（ＤＭＡ）水溶液６０ｇを含む混合溶液に１５０ｍＬのクロロメチル化ビーズを添加した（アミン／コポリマーの重量比は、０．５～０．６であった）。還流下において反応を１００℃で約２時間保持した。反応が完了した時点で溶液をサイフォンで吸い出した。樹脂をＤＩ水で３回洗浄し、続いて２ＮのＨＣｌ水溶液で３０分間洗浄し、全ての残留アミンを除去した。ＨＣｌをサイフォンで吸い出し、流出液が中性になるまで（ｐＨ約７）樹脂をＤＩ水で逆洗した。

以下の樹脂を製造した。「Ｃ」で終わる樹脂番号は、比較例である。５種全ての樹脂について同じコポリマーを使用した。樹脂は、クロロメチル化及び／又はアミノ化条件のみが異なっていた。

試験実施例２：脱色及び再生
脱色及び再生を上述した通りに行った。結果は、以下の通りであった。

全ての本発明の樹脂の脱色は、全ての比較試料の脱色と同等であるか又はそれよりも優れていた。全ての本発明の樹脂の再生は、全ての比較樹脂の再生よりもはるかに優れていた。

試験実施例３
浸透安定性を試験した。結果は、以下の通りであった。

本発明の樹脂は、全ての比較樹脂よりも優れた浸透安定性を示す。

Claims

水溶液を処理する方法であって、
前記水溶液は、前記水溶液の重量を基準として１０重量％～５０重量％の量の溶解している糖固体を含み、
前記溶解している糖固体は、前記溶解している糖固体の重量を基準として１重量％～９９重量％の量の単糖を含有し、
前記水溶液は、１００～１０，０００μＳ／ｃｍのイオン導電率及び１００～１０，０００国際色度の色成分を有し、
前記方法は、前記水溶液を樹脂粒子の集合体と接触させることを含み、
前記樹脂粒子は、１種以上のポリマーを含み、
前記ポリマーは、芳香環間にメチレン架橋基を含み、
前記ポリマーは、前記樹脂粒子の集合体１リットル当たり０．１～１．４当量の合計量の、前記樹脂粒子に結合されているアミノ基を含み、
前記ポリマーに結合されている四級アンモニウム基は、存在しないか、又はさもなければ前記樹脂粒子の集合体１リットル当たり０．０５当量以下の量で存在するかのいずれかであり、
前記樹脂粒子は、前記樹脂粒子の集合体の重量を基準として４０重量％～５０重量％の水の保水能力を有し、
前記樹脂粒子は、１００ｍ^２／ｇ以下の表面積を有する、水溶液を処理する方法。
前記水溶液は、前記溶解している糖固体の重量を基準としてゼロであるか又は２重量％未満である合計量の、全ての高級糖を含む、請求項１に記載の水溶液を処理する方法。
前記樹脂粒子の集合体は、１．１未満の割合のＤ６０／Ｄ１０を有する、請求項１に記載の水溶液を処理する方法。
前記メチレン架橋基は、前記樹脂粒子の総乾燥重量を基準として４重量％以下のメチレン架橋基の量で存在する、請求項１に記載の水溶液を処理する方法。
前記樹脂粒子の集合体から前記水溶液を分離する後続の工程を更に含む、請求項１に記載の水溶液を処理する方法。
前記水溶液を前記樹脂粒子の集合体と接触させる工程は、前記水溶液を前記樹脂粒子の集合体の固定床に通すことによって行われる、請求項１に記載の水溶液を処理する方法。
前記単糖の量は、前記溶解している糖固体の重量を基準として９０重量％以上である、請求項１に記載の水溶液を処理する方法。
前記単糖は、グルコース、フルクトース又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の水溶液を処理する方法。
前記グルコースは、全ての前記単糖の総重量を基準として９０重量％以上の量で存在する、請求項８に記載の水溶液を処理する方法。