JP7024144B2 - 自焼成電極 - Google Patents

Description

本発明は、低炭素フェロクロム製造用電気炉の自焼成電極に関する。

Ｃｒ６０質量％以上、Ｃ０．１質量％以下のＦｅ－Ｃｒ合金である低炭素フェロクロムは、一般に、クロム鉱石をシリコンで還元する方法によって製造されている。その具体的な製造方法としては、クロム鉱石と生石灰を電気炉で溶解する第１工程と、第１工程で溶解した溶解原料（以下、１次スラグという）を取鍋に出湯し、この取鍋内に還元剤としてのシリコクロムを装入して攪拌し、還元反応を行わせて、低炭素フェロクロムと２次スラグを生成する第２工程と、を備える（特許文献１参照）。

ところで、高炭素フェロマンガン等の合金鉄を製造するための電気炉の電極には、自焼成電極が用いられる（特許文献２参照）。自焼成電極は、筒状のケースに電極ペーストを充填し、通電によって発生するジュール熱と電気炉からの伝導熱によって電極ペーストを焼成固化することによって形成される。自焼成電極には、焼成電極（電気炉外でプレスし、焼成した電極）に比べて、安価であるという特徴がある。

特開平１－２２５７４３号公報 特開２０００－１５５０１７号公報

低炭素フェロクロム製造用電気炉にも、自焼成電極を使用することが望まれる。しかし、低炭素フェロクロム製造方法においては、電極の先端位置を上げた高電圧低電流操業が行われる。これは、電気炉内の溶解原料に電極が没入するのを防止するためである。クロムは炭素との親和力が非常に高く、電極の炭素クロムと炭素が一度結合すると、後から炭素を除去することができないからである。しかし、高電圧低電流操業を行うと、通電によって発生するジュール熱が不足し、電極ペーストの焼成が不足し、自焼成電極に中抜け（固化電極がケースから落下する現象）が発生する。このため、低炭素フェロクロム製造用電気炉には、焼成電極が使用されていた。

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、低炭素フェロクロム製造用電気炉の電極として用いることが可能な自焼成電極を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、筒状のケースに電極ペーストを充填し、通電によって発生するジュール熱と電気炉からの伝導熱によって前記電極ペーストを焼成固化することによって形成される自焼成電極であって、ケース電流密度を１００Ａ／ｃｍ^２以上４００Ａ／ｃｍ^２以下に設定し、前記自焼成電極を低炭素フェロクロム製造用電気炉の電極として用いる自焼成電極である。

本発明の一態様によれば、ケース電流密度を４００Ａ／ｃｍ^２以下に低くするので、電極ホルダよりも下のケースの溶断（言い換えれば消耗）を抑制し、ケースによって固化電極を保持することができる。このため、固化電極が中抜けするのを防止できる。ケース電流密度が１００Ａ／ｃｍ^２未満であると、電極ペーストが焼成不足になるので、電極ホルダよりも下のケースの溶断を抑制しても、固化電極が中抜けするおそれがある。

低炭素フェロクロムの製造方法の工程図である。 低炭素フェロクロムの製造方法で用いられる設備を示す図である。 本発明の一実施形態の自焼成電極の垂直断面図である。 本実施形態の自焼成電極のケースの水平断面図である。 自焼成電極のケース厚みとケース電流密度との関係を示すグラフである。

以下、添付図面に基づいて、本発明の実施形態の低炭素フェロクロム製造用電気炉の自焼成電極及び自焼成電極用の電極ペーストを詳細に説明する。ただし、本発明は種々の形態で具体化することができ、本明細書に記載される実施形態に限定されるものではない。本実施形態は、明細書の開示を十分にすることによって、当業者が発明の範囲を十分に理解できるようにする意図をもって提供されるものである。
（低炭素フェロクロムの製造方法）

まず、低炭素フェロクロムの製造方法を説明する。図１は、低炭素フェロクロムの製造方法の工程図である。図２は、低炭素フェロクロムの製造方法で用いられる設備を示す図である。

図１に示すように、低炭素フェロクロムの製造方法は、クロム鉱石と媒溶剤である生石灰の混合物を電気炉内で溶解させて溶解原料（以下、１次スラグという）を生成する第１工程（Ｓ１）を備える。

図２に示すように、クロム鉱石と生石灰は、ホッパ４に貯蔵される。クロム鉱石と生石灰は、電気炉１に装入されて、電気炉１内で溶解される。１次スラグは、電気炉１の出湯口１ａから反応容器２に出湯される。

次に、図１に示すように、１次スラグが出湯された反応容器２に、還元剤として副原料のシリコクロム、追装クロム鉱石、回収シリコクロムを装入する。そして、反応容器２に不活性ガスを底吹きすることにより攪拌して、クロム鉱石中の酸化物を還元して、低炭素フェロクロムと２次スラグを生成させる（Ｓ２）。この還元工程が第２工程である。回収シリコクロムは、後述する第３工程で回収されたシリコクロムである。なお、不活性ガスを底吹きする反応容器２の替わりに２基の取鍋を用い、２基の取鍋の間でリレードリングを行うことで攪拌してもよい。

還元反応によって生成した低炭素フェロクロムの溶湯は、鋳型に鋳込まれて製品となる。一方、還元反応によって生成した２次スラグは、低炭素フェロクロムの溶湯から分離された後、電気炉３（図２参照）に出湯される。なお、電気炉３の替わりに、不活性ガスを吹き込むガス底吹き装置を有する反応容器を使用してもよい。

次に、２次スラグが装入された電気炉３に還元剤としてのフェロシリコンを装入し、２次スラグ中に残留している酸化クロムと反応させて、回収シリコクロムと３次スラグ（棄却スラグ）を生成させる（Ｓ３）。回収シリコクロムは、副原料シリコクロムと共に反応容器２に装入される。副原料シリコクロムの一部が回収シリコクロムによって代替されるので、副原料シリコクロムが低減される。

なお、第３工程を設けることなく、第１工程と第２工程のみで低炭素フェロクロムを製造してもよい。
（自焼成電極）

本発明の一実施形態の自焼成電極を説明する。図３は、本実施形態の自焼成電極１０の垂直断面図である。本実施形態の自焼成電極１０は、電気炉１の電極６又は電気炉３の電極５として用いられる。

自焼成電極１０は、筒状のケース１１と、ケース１１に装入される電極ペースト１２と、を備える。自焼成電極１０は、ケース１１に電極ペースト１２を装入し、電極ホルダ１３を通して流れる電流のジュール熱と電気炉１からの伝導熱によって、電極ペースト１２を焼成することによって形成される。電極ペースト１２は、上部から順番に電極ペースト１２、電極ペースト１２が溶融した溶融ペースト１４、溶融ペースト１４が固化した固化電極１５の順に変化する。１６は電極ホルダ１３に接続される電流供給用電導銅管、１７はケース１１を保護する水冷ジャケット、１８は押下げ装置のシリンダである。

電気炉１の操業中、固化電極１５とケース１１はその先端部から消耗していく。固化電極１５とケース１１の消耗に応じて、押下げ装置によってケース１１が押し下げられる。このとき、電極ホルダ１３は押下げ装置のシリンダ１８によって一定の位置を保ち、ケース１１が電極ホルダ１３内を下方に摺動する。ケース１１の押し下げに応じて、ケース１１の上部には新たなケース１１が継ぎ足される。押下げ装置によるケース１１の押し下げ、ケース１１の継ぎ足しは、公知の技術であるからこれ以上の説明を省略する。

図４は、ケース１１の水平断面図を示す。ケース１１は、筒状の本体１１ａを備える。ケース電流密度は、１００Ａ／ｃｍ^２以上４００Ａ／ｃｍ^２以下、望ましくは１５０Ａ／ｃｍ^２以上４００Ａ／ｃｍ^２以下に設定される。ここで、ケース電流密度は、（自焼成電極１０に供給される電流）／（ケース１１の断面積）で表される。ケース１１の断面積は、π×Ｄ^２／４－π×（Ｄ－２ｔ）^２／４で表される。Ｄはケース１１の外法の直径、ｔはケース１１の厚みである。ケース１１の断面積は、本体１１ａのみの断面積であり、リブ１１ｂの断面積は含まれない。

本実施形態の自焼成電極１０によれば、ケース電流密度を４００Ａ／ｃｍ^２以下に低くするので、電極ホルダ１３の下のケース１１の溶断（言い換えれば消耗）を抑制し、ケース１１によって固化電極１５を保持することができる。このため、固化電極１５が中抜けするのを防止できる。ケース電流密度が１００Ａ／ｃｍ^２未満であると、電極ペースト１２が焼成不足になるので、電極ホルダ１３の下のケース１１の溶断を抑制しても、固化電極１５が中抜けするおそれがある。

自焼成電極１０の電極電流密度は、４．０Ａ／ｃｍ^２以上８．０Ａ／ｃｍ^２以下に設定される。電極電流密度は、（自焼成電極１０に供給される電流）／（自焼成電極１０の面積）で表される。自焼成電極１０の面積は、π×Ｄ^２／４で表される。Ｄは上述の通りである。

電極電流密度が４．０Ａ／ｃｍ^２未満であると、焼成不足となり、固化電極１５が中抜けするおそれがある。電極電流密度が８．０Ａ／ｃｍ^２を超えると、過焼成となり、中折れ（固化電極１５が折れる現象）が発生するおそれがある。

本実施形態の自焼成電極１０のケース１１の厚みｔは、２．０ｍｍより大きく５ｍｍ以下、望ましくは２．５ｍｍ以上４．５ｍｍ以下、さらに望ましくは３．０ｍｍ以上４．５ｍｍ以下に設定される。ここで、ケース１１の厚みｔは、本体１１ａの厚みｔである。

従来の合金鉄製造用電気炉の自焼成電極のケースの厚みは、０．８ｍｍ以上２．０ｍｍ以下に設定される。本実施形態の自焼成電極１０によれば、ケース１１の厚みを２．０ｍｍよりも厚くするので、電極ホルダ１３の下のケース１１の溶断（言い換えれば消耗）をより抑制し、ケース１１によって固化電極１５を保持することができる。このため、固化電極１５が中抜けするのを防止できる。ケース１１の厚みが厚すぎると、ケース１１の電流配分（電極ホルダ１３から供給される電流のうち、ケース１１に配分された電流）が大きくなり、電極ペースト１２の電流配分（電極ホルダ１３から供給される電流のうち、電極ペースト１２に配分された電流）が小さくなり、電極ペースト１２が焼成しにくくなる。このため、ケース１１の厚みを４．５ｍｍ以下に設定する。

ケース１１の内面には、周方向に均等間隔を開けて４枚以上８枚以下のリブ１１ｂが設けられる。リブ１１ｂは、電極ペースト１２が焼成するのを助ける役割と、電極ペースト１２や固化電極１５が中抜けするのを防止する役割を持つ。リブ１１ｂの幅Ｂ／電極半径（Ｄ／２）は、０．１以上０．８以下、望ましくは０．３以上０．５以下に設定される。リブ１１ｂの厚みは、３．０ｍｍ以上４．５ｍｍ以下に設定される。

リブ１１ｂの幅Ｂが広いと、固化電極１５の、リブ１１ｂが消滅した部分からクラックが発生し易くなり、固化電極１５の欠け等のトラブルの原因になる。一方、リブ１１ｂの幅Ｂが狭いと、電極ホルダ１３に流入した電流がケース１１に集中して流れ、過電流によってケース１１が溶断するおそれがある。このため、リブ１１ｂの幅Ｂ／電極半径（Ｄ／２）を０．１以上０．８以下に設定する。

リブ１１ｂの枚数が多いと、リブ１１ｂの電気抵抗の減少によりリブ１１ｂを流れる電流が増加し、焼成ゾーンを下降させる効果がある。一方で、リブ１１ｂとカーボン間の接触全抵抗の減少によりカーボンへ電流が流れ込みやすくなり、焼成ゾーンを上昇させる効果もある。この両者がバランスされると、焼成ゾーンが変化せずに安定する。リブ１１ｂの枚数は４枚以上８枚以下が最適である。
（自焼成電極用の電極ペースト）

電極ペースト１２は、人造黒鉛、焼成炭、ピッチコークス及びバインダ等の炭素質結合剤を混合することによって製造される。電極ペースト１２は、ケース１１内を降下中に焼成する。電極ペースト１２は、電流のジュール熱と電気炉１からの伝導熱によって溶融し、揮発性成分が除去されて固化電極１５になる。

焼成炭は、無煙炭を電気焙焼によって高温で熱処理したものである。無煙炭は、天然の炭化度の高い石炭である。無煙炭を熱処理することにより良電導性で耐食性にも優れる焼成炭が得られる。焼成炭は電極用骨材原料のベースになる。

無煙炭等の天然の石炭に対して、人工的に製造した黒鉛が人造黒鉛である。人造黒鉛は、コークスにピッチ、タールを加え、例えば３０００℃程度の高温でこれらを黒鉛化したものである。人造黒鉛は、熱伝導率が高い。電極ペースト１２に人造黒鉛を多く配合することで、固化電極１５の熱伝導率が高くなる。本実施形態では、固化電極１５の電気比抵抗が３０μΩｍ以上８０μΩｍ以下、固化電極１５の熱伝導率が８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上になるように、電極ペースト１２の人造黒鉛の含有率を３０質量％以上７０質量％以下に設定する。

人造黒鉛は、一般的にはピッチコークス及び／又はオイルコークスにバインダを加え、熱処理（例えば３０００℃程度の熱処理）を行うことで製造される。上記のように、電極ペースト１２の焼成の熱源は、電極ペースト１２に流れる電流のジュール熱と電気炉１からの伝導熱である。人造黒鉛の含有率を多くすると、人造黒鉛自体の電気比抵抗が小さいために抵抗発熱が小さくなり、ジュール熱による発熱がしにくくなる。しかし、熱伝導率が高くなるので、電気炉１からの伝導熱が電極ペースト１２に伝わり易くなり、自焼成電極１０内での各部位の熱膨張差が小さくなり、固化電極１５が欠損しにくくなる。また、負荷変動が大きな操業を行う場合、耐熱衝撃性が上がる。電気比抵抗、熱伝導率、耐熱衝撃性のバランスを考慮して、人造黒鉛の含有率を３０質量％以上７０質量％以下、望ましくは４０質量％以上６０質量％以下に設定する。

人造黒鉛の含有率を３０質量％未満に低減すると、耐熱衝撃性が低下し、低炭素フェロクロム製造方法におけるバッチ操業でのヒートショックにより、固化電極１５に中折れ、亀裂が発生する。人造黒鉛の含有率を７０質量％より多くすると、固化電極１５の電気比抵抗が小さくなることと、低炭素フェロクロム製造方法における低電流操業とが相俟って、焼成不足が発生する。

ピッチコークスは、バインダとの親和性が良好で焼成後の固化電極１５の機械的強度を高める。ピッチコークスは、黒鉛化し易いので、良伝導性の特性を持つ原料である。

バインダは、使用する原料の種類、骨材粒度によりその配合量が決定される。また、バインダは、電極ペースト１２の溶融時の流動性、固化電極１５へのバインダ供給を考慮して、その配合量が決定される。

電気炉１の操業中に、固化電極１５には、装入された原料から力が働く。このため、固化電極１５は、高いヤング率を持つことも必要である。表１には、固化電極１５の特性値と、この特性値を得るための電極ペースト１２の配合例を示す。

（自焼成電極の実施例１）
図１の製造工程図に従って低炭素フェロクロムを製造した。電気炉の電極に自焼成電極を使用した。表２には、自焼成電極の諸元を示す。

ケース電流密度と電極電流密度の両方が本発明の範囲を満たす本発明例１，２においては、自焼成電極に中抜け、中折れ等のトラブルが発生することがなく、電気炉の安定操業を行えた。ケース電流密度と電極電流密度の両方が本発明の範囲から外れる比較例においては、ケース電流密度が大きいので、ケースの溶断が発生し、自焼成電極に中抜けが発生した。また、電極電流密度が小さいので、電極ペーストの焼成も不足した。

（自焼成電極の実施例２）
自焼成電極のケース電流密度がケースの溶断と電極ペーストの焼成に及ぼす影響を試験した。表３に示すように、電極直径が６０ｃｍ、７０ｃｍ、８０ｃｍのいずれの場合でも、ケース電流密度が４００Ａ／ｃｍ^２を超えると、ケースの溶断が発生した。これに対し、ケース電流密度が４００Ａ／ｃｍ^２以下であると、ケースの溶断が発生しなかった。ただし、ケース電流密度が１００Ａ／ｃｍ^２に近づくと、電極ペーストの焼成がやや不足した。

表３に示すように、ケース厚みが２．０ｍｍであると、ケース電流密度が４００Ａ／ｃｍ^２を超え易い。ケース厚みが２．５ｍｍ以上であると、ケース電流密度が４００Ａ／ｃｍ^２以下になり易い。ケース厚みが５ｍｍ以上であると、特に電極直径が８０ｃｍの場合、ケース電流密度が１００Ａ／ｃｍ^２に近づく。

図５は、表３のケース厚みとケース電流密度との関係をグラフ化したものである。図５に示すように、ケース厚みとケース電流密度とには、負の相関関係がある。

（自焼成電極の実施例３）
自焼成電極の電極電流密度が電極ペーストの焼成に及ぼす影響を試験した。表４に示すように、電極電流密度が４．０Ａ／ｃｍ^２未満であると、電極ペーストの焼成が不足し、自焼成電極に中抜けが発生した。電極電流密度が４．０Ａ／ｃｍ^２以上８．０Ａ／ｃｍ^２以下であると、電極ペーストの焼成は良好であり、自焼成電極に中抜けも発生しなかった。電極電流密度が８．０Ａ／ｃｍ^２を超えると、電極ペーストが過焼成となり、自焼成電極に中折れが発生した。

（自焼成電極用の電極ペーストの実施例）
電極ペーストを自焼成電極のケースに装入し、焼成した。表５には、電極ペーストの緒元を示す。

人造黒鉛の含有率、電気比抵抗、及び熱伝導率が本発明の範囲を満たす本発明例においては、電極ペーストの焼成が十分に行えた。自焼成電極に中抜け、中折れ等のトラブルが発生することがなく、電気炉の安定操業を行えた。人造黒鉛の含有率と熱伝導率が本発明の範囲から外れる比較例においては、電極ペーストの人造黒鉛の含有率が低く、熱伝導率も低いので、電極ペーストの焼成が不足した。また、自焼成電極に中抜けが発生した。

本明細書は、２０１９年９月６日出願の特願２０１９－１６２５５１に基づく。この内容はすべてここに含めておく。

１０…自焼成電極
１１…ケース
１１ｂ…リブ
１２…電極ペースト

Claims (4)

1. 筒状のケースに電極ペーストを充填し、通電によって発生するジュール熱と電気炉からの伝導熱によって前記電極ペーストを焼成固化することによって形成される自焼成電極であって、
   ケース電流密度を１００Ａ／ｃｍ^２以上４００Ａ／ｃｍ^２以下に設定し、
   前記自焼成電極を低炭素フェロクロム製造用電気炉の電極として用いる自焼成電極。
2. 前記自焼成電極の電極電流密度を４．０Ａ／ｃｍ^２以上８．０Ａ／ｃｍ^２以下に設定することを特徴とする請求項１に記載の自焼成電極。
3. 前記ケースの厚みを２．０ｍｍよりも大きく５．０ｍｍ以下にすることを特徴とする請求項１又は２に記載の自焼成電極。
4. 前記自焼成電極のリブの幅／電極半径を０．１以上０．８以下にすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の自焼成電極。

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