JP7005350B2 - 樹脂製品および薬効成分徐放デバイス - Google Patents
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Description
〔1〕 薬効成分と、
示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH)が30J/g以上である熱可塑性樹脂(2)と、
周波数10Hzでの動的粘弾性測定により得られる60℃における貯蔵弾性率E’が5.0×105Pa以上である熱可塑性樹脂(3)とを含有する樹脂製品。
〔2〕 前記熱可塑性樹脂(2)が、下記式(1)で示される構成単位(B)を有する重合体(11)である〔1〕に記載の樹脂製品。
(式(1)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表し、
L1、L2、およびL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
〔3〕 前記重合体(11)が、エチレンに由来する構成単位(A)をさらに有し、
下記式(2)で示される構成単位および下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)をさらに有してもよく、
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(C)の数が0%以上99%以下である重合体である〔2〕に記載の樹脂製品。
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L4は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基を表し、
L1の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側、その右側が式(2)の下側に対応する。)
〔4〕 前記重合体(11)が、該重合体(11)に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上である重合体である〔3〕に記載の樹脂製品。
〔5〕 前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の下記式(I)で定義される比Aが0.95以下である〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の樹脂製品。
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、α1は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、絶対分子量の対数が前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下である範囲において式(I-I)で最小二乗法近似し、式(I-I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
(式(I-I)中、[η1]は熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
式(I)中、α0は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、絶対分子量の対数が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下である範囲において式(I-II)で最小二乗法近似し、式(I-II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
(式(I-II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
ここで、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。]
〔6〕 前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)が、架橋されている重合体である〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載の樹脂製品。
〔7〕 ゲル分率が20重量%以上である(ただし、該樹脂製品の重量を100重量%とする)〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の樹脂製品。
〔8〕 前記樹脂製品の全量を100重量%として、該樹脂製品に含有される薬効成分の含有量が0.0001重量%以上50重量%以下であり、
熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)と熱可塑性樹脂(3)との合計量を100重量%として、熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の含有量が、1重量%以上99重量%以下である〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載の樹脂製品。
〔9〕 前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)を含有する第一の層と、
前記熱可塑性樹脂(3)と薬効成分とを含有する第二の層と
を有する〔1〕~〔8〕のいずれか一項に記載の樹脂製品。
〔10〕 成形体である〔1〕~〔9〕のいずれか一項に記載の樹脂製品。
〔11〕 〔1〕~〔10〕のいずれか一項に記載の樹脂製品からなる部材を有する薬効成分徐放デバイス。
本発明の樹脂製品は、薬効成分と、
示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH)が30J/g以上である熱可塑性樹脂(2)と、
周波数10Hzでの動的粘弾性測定により得られる60℃における貯蔵弾性率E’が5.0×105Pa以上である熱可塑性樹脂(3)とを含有する樹脂製品である。
本発明の樹脂製品は、樹脂組成物であってもよく、多層構造体であってもよい。
本発明における薬効成分とは樹脂の系外に放出されると効能を発揮する物質であればよく、具体的には農薬、家庭用防除剤、抗菌剤、防カビ剤、医薬品、肥料、芳香剤などに含まれる生物活性物質を含む。
本発明の樹脂製品に含まれる熱可塑性樹脂(2)は、示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH)が30J/g以上である熱可塑性樹脂である。10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測されるΔHは、好ましくは50J/g以上であり、より好ましくは70J/g以上である。また、前記ΔHは、通常200J/g以下である。
[示差走査熱量測定方法]
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で150℃から-50℃まで降温し、次に(3)-50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で-50℃から150℃まで昇温する。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
前記熱可塑性樹脂(2)の融解ピーク温度は、好ましくは10℃以上60℃未満であり、より好ましくは10℃以上40℃未満であり、さらに好ましくは10℃以上30℃未満の範囲内にある。
熱可塑性樹脂(2)が下記重合体(11)である場合、重合体(11)中の下記構成単位(B)の数と、下記構成単位(B)の下式(1)中のL6の炭素数を調整することにより、重合体(11)の融解ピーク温度を調整することができる。
(式(1)中、
Rは水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表す。)
(ここで、L1、L2、及びL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
式(1)で示される構成単位(B)としては、
Rが水素原子であり、L1、L2、およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である構成単位、または、
Rが水素原子またはメチル基であり、L1が-CO-O-であり、L2およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である構成単位
も挙げられる。
本明細書において、特定の化合物に由来する構成単位とは、当該化合物を重合することにより得られる構成単位を意味する。
前記重合体(11)は、好ましくは、式(1)で示される構成単位(B)と、エチレンに由来する構成単位(A)とを有する重合体である。
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L4は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。)
(ここで、L1の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側、その右側が式(2)の下側に対応する。)
前記重合体(11)としては、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)とを有し、さらに前記構成単位(C)とを有してもよい重合体であって、
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(C)の数が0%以上99%以下である重合体が好ましい。
前記重合体(11)における前記構成単位(A)の数は、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、本発明にかかる樹脂製品の形状保持性の観点から、好ましくは70%以上99%以下であり、より好ましくは80%以上97.5%以下であり、さらに好ましくは85%以上92.5%以下である。前記重合体(11)における前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数は、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、本発明にかかる樹脂製品の形状保持性の観点から、好ましくは1%以上30%以下であり、より好ましくは2.5%以上20%以下であり、さらに好ましくは7.5%以上15%以下である。
前記重合体(11)における前記構成単位(B)の数は、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、1%以上100%以下であり、好ましくは60%以上100%以下であり、より好ましくは80%以上100%以下である。前記重合体(11)における前記構成単位(C)の数は、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、0%以上99%以下であり、好ましくは、0%以上40%以下であり、より好ましくは0%以上20%以下である。
該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上である重合体が好ましい。
構成単位(C)の数=100×(AC/2+CC)/(AA+AC+CC)
前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(C)と、上記化合物(α)とが反応することにより、前記重合体(11)における前記構成単位(B)が形成されるので、前記反応による前記構成単位(C)の転化率を以下の方法により求める。
前駆重合体(1)と化合物(α)との反応では、前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(A)は変化しないため、重合体(11)に含まれる構成単位(A)の数と前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(A)の数は同じとする。重合体(11)に含まれる構成単位(B)の数は、前駆重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数と前記転化率の積として求められる。重合体(11)に含まれる構成単位(C)の数は、前駆重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数と重合体(11)に含まれる構成単位(B)の数の差として求められる。
前記構成単位(B)からなる重合体、
前記構成単位(B)と前記構成単位(A)とを有する重合体、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)とを有する重合体、
前記構成単位(B)と前記構成単位(A)と前記構成単位(C)とを有する重合体、
が挙げられる。
L1、L2、およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)からなる重合体、または、
L1が-CO-O-であり、L2およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)からなる重合体、
が挙げられる。
L1、L2、およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)と、前記構成単位(A)とを有し、該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)の合計数が90%以上である重合体、
L1が-CO-O-であり、L2およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)と、構成単位(A)とを有し、該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)の合計数が90%以上である重合体、
が挙げられる。
上記オレフィン重合体は、国際公開WO2015/156416に記載の方法により製造することができる。
L1が-CO-O-であり、L2およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)と、式(3)で示される構成単位(C)とを有する重合体が挙げられる。この場合、該重合体に含まれる前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が80%以上である重合体が好ましい。
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、α1は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、絶対分子量の対数が前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下である範囲において式(I-I)で最小二乗法近似し、式(I-I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
(式(I-I)中、[η1]は熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は熱可塑性樹脂(2または前記重合体(11))の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
式(I)中、α0は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、絶対分子量の対数が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下である範囲において式(I-II)で最小二乗法近似し、式(I-II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
(式(I-II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。 ここで、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる重合体およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。)]
光散乱検出器により得られたデータから絶対分子量を求め、粘度検出器により固有粘度([η])を求めるにあたっては、Malvern社のデータ処理ソフトOmniSEC(version4.7)を利用し、文献「Size Exclusion Chromatography,Springer(1999)」を参考にして計算を行う。
ここで、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の重量平均分子量の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。
ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n・・・(II)
Ea=|0.008314×m|・・・(III)
aT:シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T:温度(単位:℃)
上記計算には、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、TAインスツルメント社製 Ochestratorが挙げられる。
上記方法は、以下の原理に基づく。
110℃の温度および1秒-1の歪速度で重合体を一軸伸張したときの伸長時間tにおける粘度ηE1(t)と、110℃の温度および0.1秒-1の歪速度で重合体一軸伸張したときの伸長時間tにおける粘度ηE0.1(t)を求める。任意の同じ伸長時間tにおける前記ηE1(t)と前記ηE0.1(t)を下記式に代入し、α(t)を求める。
α(t)=ηE1(t)/ηE0.1(t)
α(t)の対数(ln(α(t)))を伸張時間tに対してプロットし、tが2.0秒から2.5秒の範囲において、ln(α(t))とtを下記式で最小二乗法近似する。下記式を表す直線の傾きの値がkである。
ln(α(t))=kt
上記式で最小二乗法近似するのに用いた相関関数r2が0.9以上の場合のkを採用する。
上記の一軸伸張したときの粘度の測定は、粘弾性測定装置(例えば、TAインスツルメント社製ARES)を用い、窒素雰囲気下で行われる。
上記前駆重合体(1)は、好ましくは、前記構成単位(A)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が0%以上99%以下であり、前記構成単位(C)の合計数が1%以上100%以下である。より好ましくは、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下である。
r1r2=AA[CC/(AC/2)2]
前記反応性比の積r1r2は、共重合体のモノマー連鎖分布を表す指標である。前記r1r2が1に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布はランダム性が高く、前記r1r2が0に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布は交互共重合体性が高く、前記r1r2が1より大きいほど、共重合体のモノマー連鎖分布はブロック共重合体性が高い。
一つの態様において、前記重合体(11)は、架橋されていない重合体(以下、重合体(α)と称する)である。
重合体(α)は、後述する重合体のゲル分率が20重量%未満である。
重合体(α)は、重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、100%であることがさらに好ましい。
一つの態様において、前記重合体(11)は架橋されている。すなわち、前記重合体(11)の分子の少なくとも一部が分子間で共有結合により連結されている。なお、「重合体(11)が架橋されている」とは、重合体(11)同士が分子間で共有結合により連結されていること、および、重合体(11)と、前記重合体(11)とは異なる重合体(後述する)とが分子間で共有結合により連結されていること、の一方または双方を指す。
重合体を架橋する方法としては、電離性放射線を照射して架橋する方法や有機過酸化物を用いて架橋する方法が挙げられる。
このような添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、およびフィラーが挙げられる。
ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
ゲル分率が20重量%以上の樹脂製品は、
樹脂製品の原料として、前述の架橋されている重合体(11)を用いる方法、
前記重合体(α)と熱可塑性樹脂(3)とを含む樹脂組成物の成形体に電離性放射線を照射し架橋する方法、
前記重合体(α)と熱可塑性樹脂(3)と有機過酸化物とを含む樹脂組成物を加熱することにより架橋する方法
等により得ることができる。
樹脂製品のゲル分率は、以下に記す方法で求められる。樹脂製品約500mg、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭を秤量する。樹脂製品を封入した網篭とキシレン(関東化学株式会社製 鹿特級又はその同等品:o-、m-、p-キシレンおよびエチルベンゼンの混合物、o-、m-、p-キシレンの合計重量が85重量%以上)50mLを100mL試験管に導入し、110℃で6時間加熱抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて80℃で8時間減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。ゲル重量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の重量差から算出する。樹脂製品のゲル分率(重量%)は以下の式に基づき算出する。
樹脂製品のゲル分率=(樹脂製品のゲル重量/測定試料(樹脂製品)重量)×100
本発明の樹脂製品に含まれる熱可塑性樹脂(3)は、周波数10Hzでの動的粘弾性測定により得られる60℃における貯蔵弾性率E’が5.0×105Pa以上である熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂(3)の前記60℃における貯蔵弾性率E’は、好ましくは1.0×106Pa以上である。
熱可塑性樹脂(3)としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。
プロピレンランダム共重合体としては、プロピレンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなるプロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレンに由来する構成単位と炭素数4以上のα-オレフィンに由来する構成単位とからなるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位と炭素数4以上のα-オレフィンに由来する構成単位とからなるプロピレン-エチレン-α-オレフィン共重合体が挙げられる。
プロピレンブロック共重合体としては、「プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンに由来する構成単位からなる重合体成分(以下、重合体成分(I)ともいう)」と、「プロピレンに由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位及び/又は炭素数4以上のα-オレフィンに由来する構成単位からなる群から選択される1種以上の構成単位とからなる共重合体成分(以下、共重合体成分(II)ともいう)」とからなる重合材料が挙げられる。
プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-1-ヘキセンランダム共重合体が挙げられる。また、プロピレン-エチレン-α-オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、及びプロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体が挙げられる。
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリー重合法や溶液重合法、溶媒の不存在下に行われる液相重合法や気相重合法、及びそれらを連続的に行う気相-気相重合法や液相-気相重合法が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレンを一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。
特に、上記重合体成分(I)と上記共重合体成分(II)とからなる重合材料の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分(I)を製造する段階と、前記共重合体成分(II)を製造する段階との少なくとも二段階の工程を有する多段階の製造方法が挙げられる。
本発明の樹脂製品の全量を100重量%として、該樹脂製品に含有される熱可塑性樹脂(2)と熱可塑性樹脂(3)の合計量は、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは55重量%以上であり、さらに好ましくは60重量%以上である。本発明の樹脂製品の全量を100重量%として、該樹脂製品に含有される熱可塑性樹脂(2)と熱可塑性樹脂(3)の合計量は、好ましくは99.9重量%以下であり、より好ましくは99.5重量%以下であり、さらに好ましくは98重量%以下である。
本発明の樹脂製品は、前記熱可塑性樹脂(2)および前記熱可塑性樹脂(3)とは異なる熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。
樹脂組成物である。
上記樹脂組成物において、熱可塑性樹脂(2)と熱可塑性樹脂(3)の合計量を100重量%として、熱可塑性樹脂(2)の含有量は、好ましくは1重量%から99重量%であり、より好ましくは5重量%以上95重量%以下であり、さらに好ましくは10重量%から90重量%であり、さらに好ましくは15重量%から85重量%である。
上記樹脂組成物の全量を100重量%として、該樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂(2)と熱可塑性樹脂(3)の合計量は、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは55重量%以上であり、さらに好ましくは60重量%以上である。本発明の樹脂組成物の全量を100重量%として、該樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂(2)と熱可塑性樹脂(3)の合計量は、好ましくは99.9重量%以下であり、より好ましくは99.5重量%以下であり、さらに好ましくは98重量%以下である。
前記樹脂組成物は、酸化防止剤、中和剤、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑材、難燃剤などの公知の添加剤を含有してもよい。
前記樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂(2)および前記熱可塑性樹脂(3)とは異なる熱可塑性樹脂を含有してもよい。
成形体としては、シート、繊維、チューブ、ペレット等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂(3)と薬効成分とを含有する第二の層とを有する樹脂製品である。
前記樹脂製品としては、具体的には、前記熱可塑性樹脂(2)を含有する第一の層と、
前記熱可塑性樹脂(3)と薬効成分とを含有する第二の層とを有する多層構造体が挙げられる。
前記第一の層は、前記熱可塑性樹脂(2)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。前記第二の層は、前記熱可塑性樹脂(3)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
本発明の多層構造体は、前記熱可塑性樹脂(2)および前記熱可塑性樹脂(3)とは異なる熱可塑性樹脂を各層がそれぞれ含有してもよい。
放出速度を測定する温度は、樹脂製品の種類、および用途に応じて変更することができる。「温度スイッチ性能<40℃/25℃>」は、25℃における薬効成分の放出速度に対する40℃における薬効成分の放出速度の比である。「温度スイッチ性能<60℃/40℃>」は、40℃における薬効成分の放出速度に対する60℃における薬効成分の放出速度の比である。「温度スイッチ性能<40℃/10℃>」は、10℃における薬効成分の放出速度に対する40℃における薬効成分の放出速度の比である。「温度スイッチ性能<60℃/25℃>」は、25℃における薬効成分の放出速度に対する60℃における薬効成分の放出速度の比である。
高温状態において選択的に薬効成分を放出するという観点から、温度スイッチ性能<40℃/25℃>は好ましくは3.0以上であり、より好ましくは3.5以上である。温度スイッチ性能<60℃/40℃>は好ましくは3.5以上であり、より好ましくは4.0以上である。「温度スイッチ性能<40℃/10℃>」は好ましくは3.0以上であり、より好ましくは3.5以上である。「温度スイッチ性能<60℃/25℃>」は好ましくは10以上であり、より好ましくは15以上であり、さらに好ましくは20以上である。
貯蔵弾性率は、ユービーエム社製Rheogel-E4000を用いて測定した。樹脂組成物を温度180℃で5分間予熱し、次に温度180℃、圧力10MPaで5分間加圧し、次に温度30℃、圧力5MPaで5分間冷却するプレス成形を行い、得られたプレス成形体から50mm長×3mm幅×1mm厚の短冊状に切り出したものを、測定試料として用いた。測定周波数は10Hzであり、引っ張りの測定モードを用いた。測定温度は-100℃から65℃まで3℃/分の昇温速度で段階的に昇温し測定を行った。温度間隔が1.5℃以下となる間隔で貯蔵弾性率を測定した。
温度スイッチ性能<40℃/25℃>は40℃における20時間あたりの複素環系除草化合物放出量を25℃における20時間あたりの複素環系除草化合物放出量で除することで算出した。
温度スイッチ性能<40℃/10℃>は、二種類の時間で測定した。
温度スイッチ性能<40℃/10℃>(6時間)は、40℃における6時間あたりの複素環系除草化合物放出量を10℃における6時間あたりの複素環系除草化合物放出量で除することで算出した。温度スイッチ性能<40℃/10℃>(20時間)は、40℃における20時間あたりの複素環系除草化合物放出量を10℃における20時間あたりの複素環系除草化合物放出量で除することで算出した。
温度スイッチ性能<60℃/25℃>は、二種類の時間で測定した。
温度スイッチ性能<60℃/25℃>(6時間)は、60℃における6時間あたりの複素環系除草化合物放出量を25℃における6時間あたりの複素環系除草化合物放出量で除することで算出した。温度スイッチ性能<60℃/25℃>(20時間)は、60℃における20時間あたりの複素環系除草化合物放出量を25℃における20時間あたりの複素環系除草化合物放出量で除することで算出した。
熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を5重量%含むテトラリン100mlに、重合体100mgを135℃で溶解したサンプル溶液と、BHTを0.5重量%含むテトラリン100mlのみからなるブランク溶液を準備した。ウベローデ型粘度計を用いて測定した、上記サンプル溶液と上記ブランク溶液との降下時間から、重合体の相対粘度(ηrel)を求め、式(III)を用いて[η]を算出した。
[η]=23.3×log(ηrel)・・・式(III)
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C-NMR)を測定し、下記算出方法より求めた。
<測定条件>
装置 :Bruker社製 AVANCE600
測定溶媒:1,2-ジクロロベンゼン/1,2-ジクロロベンゼン-d4
=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
窓関数 :負の指数関数
<算出方法>
5~50ppmに観測されるすべてのピークの面積の総和を1000として、38.20~39.0ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積と、35.8~36.5ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積の2つの和を炭素原子数5以上の分岐鎖の、炭素原子数1000個当たりの分岐数として算出した。
メルトフローレートは、JIS K7210に従い、温度190℃、荷重21.18Nで測定した。
核磁気共鳴分光器(NMR)を用い、以下に示す測定条件にて核磁気共鳴スペクトル(以下、NMRスペクトル)を測定した。
以下、「重合体(11)」との記載は、後述の重合体A、重合体B、重合体C、および重合体Dのことである。
装置:ブルカー・バイオスピン(株)製 AVANCEIII 600HD
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2-ジクロロベンゼン/1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2=85/15(容積比)の混合液
試料濃度:100mg/mL
測定温度:135℃
測定方法:プロトンデカップリング法
積算回数:256回
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
上記の13C-NMR測定条件に従って得られたエチレン-メチルアクリレート共重合体の13C-NMRスペクトルについて、以下のa1、b1、c1、d1およびe1の範囲の積分値を求め、以下の式から求められる3種のダイアッド(EE、EA、AA)の含有量(数)から、エチレンに由来する構成単位(A1)、およびメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)の数を算出した。なお、EEは、エチレン-エチレンダイアッド、EAは、エチレン-メチルアクリレートダイアッド、AAは、メチルアクリレート-メチルアクリレートダイアッドである。
b1:31.9-32.6ppm
c1:41.7ppm
d1:43.1-44.2ppm
e1:45.0-46.5ppm
EA=e1
AA=c1+d1
構成単位(C1)の数=100×(EA/2+AA)/(EE+EA+AA)
エチレン-メチルアクリレート共重合体と長鎖アルキルアルコールとを反応させて、エチレンに由来する構成単位(A2)と式(1)で示される構成単位(B2)とメチルアクリレートに由来する構成単位(C2)とからなる重合体を得た実施例において、上記の13C NMR測定条件に従って得られた該重合体の13C-NMRスペクトルについて、以下のf1およびg1の範囲の積分値を求めた。次に、以下の式から、エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれるメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)が、重合体(11)の式(1)で示される構成単位(B2)に転化した転化率(X1)を算出した。
g1:63.9-64.8ppm
重合体(11)に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A2)、式(1)で示される構成単位(B2)、メチルアクリレートに由来する構成単位(C2)の数は、それぞれ以下の式より算出した。
重合体(11)に含まれる構成単位(A2)の数=エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(A1)の数
重合体(11)に含まれる構成単位(B2)の数=(エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(C1)の数)×転化率(X1)/100
重合体(11)に含まれる構成単位(C2)の数=(エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(C1)の数)-(重合体(11)に含まれる構成単位(B2)の数)
このようにして得られた、構成単位(A2)の数、構成単位(B2)の数、構成単位(C2)の数が、それぞれ、重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位(A)、上記式(1)で示される構成単位(B)、上記式(2)で示される構成単位(C)の数(単位:%)に相当する。
上記の13C-NMR測定条件に従って得られたエチレン-長鎖αオレフィン共重合体の13C-NMRスペクトルについて、以下のa3、b3、c3、d3、d‘3、e3、f3、g3、h3、i3およびj3の範囲の積分値を求め、以下の式から求められる8種のトライアッド(EEE、EEL、LEE、LEL、ELE、ELL、LLE、LLL)の含有量(数)から、エチレンに由来する構成単位(A3)、および長鎖αオレフィンに由来する構成単位(B3)の数を算出した。なお、各トライアッドにおけるEはエチレン、Lは長鎖αオレフィンを示している。
b3:38.5-38.0 ppm
c3:36.3-35.8 ppm
d3:35.8-34.3 ppm
d‘3:34.0-33.7 ppm
e3:32.4-31.8 ppm
f3:31.4-29.1 ppm
g3:27.8-26.5 ppm
h3:24.8-24.2 ppm
i3:23.0-22.5 ppm
j3:14.4-13.6 ppm
EEL+LEE=g3-e3
LEL=h3
ELE=b3
ELL+LLE=c3
LLL=a3-c3/2(a3-c3/2<0のとき、LLL=d‘3)
ここで、上記nLは長鎖αオレフィンの平均炭素数を示す。
構成単位(B3)の数=100-構成単位(A3)の数
各実施例の「重合体(11)の製造」において、得られる生成物は、該重合体(11)と未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物との混合物である。生成物中に含まれる未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物の含有量はガスクロマトグラフ(GC)を用いて以下の方法により測定した。該未反応の化合物の含有量は、得られた重合体(11)と未反応の化合物の合計の重量を100重量%としたときの値である。
[GC測定条件]
GC装置 : 島津 GC2014
カラム : DB-5MS(60m、0.25mmφ、1.0μm)
カラム温度 : 40℃に保持されたカラムを、10℃/分の速度で300℃まで昇温し、次に300℃で40分間保持する
気化室/検出器温度: 300℃/300℃(FID)
キャリアガス : ヘリウム
圧力 : 220kPa
全流量 : 17.0mL/分
カラム流量 : 1.99mL/分
パージ流量 : 3.0mL/分
線速度 : 31.8cm/秒
注入方式/スプリット比: スプリット注入/6:1
注入量 : 1μL
試料調製方法 : 8mg/mL(o-ジクロロベンゼン溶液)
(1)検量線作成
[溶液調製]
9mLバイアル管に標品を5mg秤量し、そこに内部標準物質としてn-トリデカン100mgを秤量し、更に溶媒としてo-ジクロロベンゼン6mLを加え試料を完全に溶解させ、検量線作成用の標準溶液を得た。標品の量を25mgおよび50mgに変更した以外は上記と同様にして、更に2つの標準溶液を調製した。
[GC測定]
検量線作成用の標準溶液を前項のGC測定条件で測定し、縦軸を標品と内部標準物質のGC面積比、横軸を標品重量と内部標準物質の重量比とした検量線を作成し、該検量線の傾きaを求めた。
(2)試料(生成物)中の測定対象物(未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物)の含有量測定
[溶液調製]
9mLバイアル管に試料50mg、n-トリデカン100mgを秤量し、o-ジクロロベンゼン6mLを加え80℃にて試料を完全に溶解させ、試料溶液を得た。
[GC測定]
試料溶液を前項のGC測定条件で測定し、試料中の測定対象物の含量PSを下式に従って求めた。
PS:試料中の測定対象物の含量(重量%)
WS:試料の重量(mg)
WIS:内部標準物質(IS)の重量(mg)
AS:測定対象物のピーク面積カウント数
AIS:内部標準物質(IS)のピーク面積カウント数
a:測定対象物の検量線の傾き
(1)融解ピーク温度(Tm、単位:℃)、10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH、単位:J/g)
示差走査熱量計(TAインスツルメンツ社製、DSC Q100)により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で150℃から-50℃まで降温し、次に(3)-50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で-50℃から150℃程度まで昇温した。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とした。前記融解曲線をJIS K7121-1987に準拠した方法により解析して融解ピーク温度を求めた。
融解エンタルピーΔH(J/g)は、前記融解曲線の10℃以上60℃未満の温度範囲内の部分をJIS K7122-1987に準拠した方法により解析して求めた。
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC法)により、重合体(11)とポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)それぞれの絶対分子量と固有粘度を測定した。
GPC装置 : 東ソー HLC-8121GPC/HT
光散乱検出器 : Precision Detectors PD2040
差圧粘度計 : Viscotek H502
GPCカラム : 東ソー GMHHR-H(S)HT ×3本
試料溶液濃度 : 2mg/mL
注入量 : 0.3mL
測定温度 : 155℃
溶解条件 : 145℃ 2hr
移動相 : オルトジクロロベンゼン(BHT0.5mg/mL添加)
溶出時流速 : 1mL/分
測定時間 : 約1時間
示差屈折計(RI)を装備したGPC装置として、東ソー社のHLC-8121GPC/HTを用いた。また、前記GPC装置に光散乱検出器(LS)として、Precision Detectors社のPD2040を接続した。光散乱検出に用いた散乱角度は90°であった。また、前記GPC装置に粘度検出器(VISC)として、Viscotek社のH502を接続した。LSおよびVISCはGPC装置のカラムオーブン内に設置し、LS、RI、VISCの順で接続した。LS、VISCの較正および検出器間の遅れ容量の補正には、Malvern社のポリスチレン標準物質であるPolycal TDS-PS-N(重量平均分子量Mw104,349、多分散度1.04)を1mg/mLの溶液濃度で用いた。移動相および溶媒には、安定剤としてジブチルヒドロキシトルエンを0.5mg/mLの濃度で添加したオルトジクロロベンゼンを用いた。試料の溶解条件は、145℃、2時間とした。流量は1mL/分とした。カラムは、東ソー社GMHHR-H(S) HTを3本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、155℃とした。試料溶液濃度は2mg/mLとした。試料溶液の注入量(サンプルループ容量)は0.3mLとした。NIST1475aおよびサンプルのオルトジクロロベンゼン中での屈折率増分(dn/dc)は、-0.078mL/gとした。ポリスチレン標準物質のdn/dcは0.079mL/gとした。各検出器のデータから絶対分子量および固有粘度([η])を求めるにあたっては、Malvern社のデータ処理ソフトOmniSEC(version4.7)を利用し、文献「Size Exclusion Chromatography,Springer(1999)」を参考にして計算を行った。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。
A=α1/α0 (I)
α1は、重合体(11)の絶対分子量の対数を横軸、重合体(11)の固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記重合体(11)の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I-I)で最小二乗法近似し、式(I-I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
(式(I-I)中、[η1]は重合体(11)の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体(11)の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
ポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量の対数を横軸、ポリエチレン標準物質1475aの固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I-II)で最小二乗法近似し、式(I-II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
(式(I-II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
オートクレーブ式反応器にて、反応温度195℃、反応圧力160MPaで、ラジカル重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシピバレートを用いて、エチレンとメチルアクリレートを共重合して、エチレン-メチルアクリレート共重合体A-1を得た。得られた共重合体A-1の組成およびMFRは以下のとおりであった。
エチレンに由来する構成単位の数:85.3%(65.4重量%)、メチルアクリレートに由来する構成単位の数:14.7%(34.6重量%)、MFR(190℃、21.18Nで測定):41g/10分
攪拌機を備えた反応器の内部を窒素置換した後、A-1:100重量部、GINOL-16(n-ヘキサデシルアルコール、GODREJ製):84.4重量部、オルトチタン酸テトラ(iso-プロピル)(日本曹達株式会社製):0.2重量部加え、ジャケット温度を140℃に設定し12時間、1kPa減圧下にて加熱攪拌を行い、エチレン-n-ヘキサデシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を得た(以下、重合体Bとする)。得られた重合体Bの物性値を表3に示す。
オートクレーブ式反応器にて、反応温度195℃、反応圧力160MPaで、ラジカル重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシピバレートを用いて、エチレンとメチルアクリレートとを共重合して、エチレン-メチルアクリレート共重合体A-2を得た。得られた共重合体A-2の組成およびMFRは以下のとおりであった。
エチレンに由来する構成単位の数:87.1%(68.8重量%)
メチルアクリレートに由来する構成単位の数:12.9%(31.2重量%)
MFR(190℃、21.18Nで測定):40.5g/10分
攪拌機を備えた反応器の内部を窒素置換した後、A-2:100重量部、カルコール8098(n-オクタデシルアルコール、花王株式会社製):82.2重量部、TA-90(オルトチタン酸テトラ(n-オクタデシル)、マツモトファインケミカル株式会社製):0.8重量部加え、ジャケット温度を140℃に設定し12時間、1kPa減圧下にて加熱攪拌を行い、エチレン-n-オクタデシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を得た(以下、重合体Cとする)。得られた重合体Cの物性値を表3に示す。
GINOL-16(n-ヘキサデシルアルコール、GODREJ製):84.4重量部をGINOL-22(n-ドコシルアルコール、GODREJ製):113.7重量部に変更した以外は、参考例1と同様にして行い、エチレン-n-ドコシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を得た(以下、重合体Dとする)。得られた重合体Dの物性値を表3に示す。
減圧乾燥後、窒素で置換した内容積5リットルの撹拌機付きオートクレーブに、アルファオレフィンC2024(炭素数18、20,22,24、26のオレフィン混合物、イネオス社製)を706g含有するトルエン溶液1.4Lを加え、次いで、液量が3Lとなるようにトルエンを加えた。オートクレーブを60℃まで昇温した後、エチレンをその分圧が0.1MPaとなるように加え系内を安定させた。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.34mol/L,14.7ml)を投入した。次に、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(1.0mmol/13.4mL)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(0.2mmol/L,7.5mL)を投入することで重合を開始し、全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードした。3時間経過後2mlのエタノールを添加し、重合を停止した。重合停止後、ポリマーを含有するトルエン溶液をアセトン中に添加することにより、オレフィン重合体を析出させ、濾別したオレフィン重合体をさらにアセトンで2回洗浄した。得られたオレフィン重合体を80℃で真空乾燥することで、369gのオレフィン重合体が得られた(以下、重合体Aとする)。重合体Aの[η]は1.2dl/gであり、炭素原子数5以上の分岐の炭素原子数1000個当たりの分岐数は30だった。得られた重合体Aの物性値を表3に示す。
重合体Aを39.00g、ハイゼックス3300F(プライムポリマー社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=7.4×108Pa)を5.00g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×109Pa)を4.75g、薬効成分である融点が204℃の複素環系除草化合物1.25gを210℃に加温した東洋精機製R-60H型ラボプラストミルに投入し、80回転/分で5分間混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のMFRは114g/10分であった。該樹脂組成物を温度180℃で5分間予熱し、次に温度180℃、圧力10MPaで5分間加圧し、次に温度30℃、圧力5MPaで5分間冷却するプレス成形を行い、500μm厚のシートに成形して温度スイッチ性能<40℃/25℃>を測定した。結果を表1に示す。
重合体Aを24.38g、ハイゼックス3300F(プライムポリマー社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=7.4×108Pa)を12.43g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×109Pa)を11.94g、融点が204℃である複素環系除草化合物1.25gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
重合体Aを9.75g、ハイゼックス3300F(プライムポリマー社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=7.4×108Pa)を19.90g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×109Pa)を19.10g、融点が204℃である複素環系除草化合物1.25gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
ハイゼックス3300F(プライムポリマー社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=7.4×108Pa)を24.86g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×109Pa)を23.89g、融点が204℃である複素環系除草化合物1.25gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表2に示す。
重合体Aを48.75g、融点が204℃である複素環系除草化合物1.25gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表2に示す。40℃において複素環系除草化合物の放出速度を測定しようとした結果、シートが収縮してしまい測定できなかった。
重合体Bを39.00g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×109Pa)を39.00g、薬効成分である融点が204℃の複素環系除草化合物2.00gを210℃に加温した東洋精機製R-60H型ラボプラストミルに投入し、80回転/分で5分間混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を温度180℃で5分間予熱し、次に温度180℃、圧力10MPaで5分間加圧し、次に温度30℃、圧力5MPaで5分間冷却するプレス成形を行い、500μm厚のシートに成形して、温度スイッチ性能<40℃/10℃>(6時間)および温度スイッチ性能<40℃/10℃>(20時間)を測定した。結果を表4に示す。
重合体Bを用いず、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×109Pa)を78.00g、薬効成分である融点が204℃の複素環系除草化合物2.00gをラボプラストミルに投入する以外は実施例4と同様に実施した。結果を表4に示す。
重合体Cを54.64g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×109Pa)を23.36g、融点が204℃である複素環系除草化合物2.00gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表5に示す。
重合体Cを46.80g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×109Pa)を31.20g、融点が204℃である複素環系除草化合物2.00gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表5に示す。
重合体C:80重量部と、住友ノーブレン D101(プロピレン単独重合体、住友化学株式会社製、60℃における貯蔵弾性率E’=8.5×108Pa):20重量部と、カヤヘキサAD-40C(2、5-ジメチル-2、5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、炭酸カルシウムおよび非晶質二酸化ケイ素を含む混合物、1分間半減期温度:180℃、化薬アクゾ株式会社製):1.0重量部と、ハイクロスMS50(トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび非晶質二酸化ケイ素の混合物、精工化学株式会社製):1.0重量部と、IRGANOX1010(ペンタエリトリトール=テトラキス[3-(3’、5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、BASF社製):0.1重量部と、IRGAFOS168(トリス(2、4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト)、BASF社製):0.1重量部とを二軸押出機(バレル径D=75mm、スクリュー有効長L/バレル径D=40)を用いて、スクリュー回転数350rpm、吐出量200kg/hr、バレル前半部温度200℃、バレル後半部温度220℃、ダイス温度200℃で押出し、架橋されている樹脂組成物を作製した。前記架橋されている樹脂組成物を39.00g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×109Pa)を39.00g、融点が204℃である複素環系除草化合物2.00gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表5に示す。
重合体Dを39.00g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×109Pa)を39.00g、薬効成分である融点が204℃の複素環系除草化合物2.00gを210℃に加温した東洋精機製R-60H型ラボプラストミルに投入し、80回転/分で5分間混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を温度180℃で5分間予熱し、次に温度180℃、圧力10MPaで5分間加圧し、次に温度30℃、圧力5MPaで5分間冷却するプレス成形を行い、500μm厚のシートに成形して、温度スイッチ性能<60℃/25℃>(6時間)および温度スイッチ性能<60℃/25℃>(20時間)を測定した。結果を表6に示す。
重合体Dを用いず、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×109Pa)を78.00g、薬効成分である融点が204℃の複素環系除草化合物2.00gをラボプラストミルに投入する以外は実施例8と同様に実施した。結果を表6に示す。
重合体Bを14.40g、M6910(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=8.9×108Pa)を57.60g、薬効成分であるフェノトリン(ピレスロイド系化合物)を8.00gラボプラストミルに投入する以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を得、実施例4と同様にして該樹脂組成物からなるシートを成形して、温度スイッチ性能<40℃/10℃>(6時間)を測定した。結果を表7に示す。
重合体Dを14.40g、M6910(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=8.9×108Pa)を57.60g、薬効成分であるフェノトリン(ピレスロイド系化合物)を8.00gラボプラストミルに投入する以外は実施例8と同様にして樹脂組成物を得、実施例8と同様にして該樹脂組成物からなるシートを成形して、温度スイッチ性能<60℃/25℃>(6時間)を測定した。結果を表7に示す。
Claims (9)
- 農薬または家庭用防除剤に含まれる生物活性物質と、
示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH)が30J/g以上である熱可塑性樹脂(2)と、
周波数10Hzでの動的粘弾性測定により得られる60℃における貯蔵弾性率E’が5.0×105Pa以上である熱可塑性樹脂(3)とを含有する樹脂製品であって、
前記熱可塑性樹脂(2)が、エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(1)で示される構成単位(B)と、下記式(2)で示される構成単位(C)を有し、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(C)の数が0%以上99%以下である、重合体(11)であって、
60℃における6時間あたりの生物活性物質放出量を25℃における6時間あたりの生物活性物質放出量で除することで算出される温度スイッチ性能<60℃/25℃>(6時間)が10以上である樹脂製品。
(式(1)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L 1 は、-CO-O-を表し、
L 2 は、単結合を表し、
L 3 は、単結合を表し、
L 6 は炭素数14以上30以下のアルキル基を表し、
L 1 の化学構造の説明における横書きの化学式は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L 1 は、-CO-O-を表し、
L 4 は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L 5 は、水素原子を表し、
L 1 の化学構造の説明における横書きの化学式は、その左側が式(2)の上側、その右側が式(2)の下側に対応する。) - 前記重合体(11)が、該重合体(11)に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上である重合体である請求項1に記載の樹脂製品。
- 前記重合体(11)の下記式(I)で定義される比Aが0.95以下である請求項1または2に記載の樹脂製品。
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、α1は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより前記重合体(11)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、絶対分子量の対数が前記重合体(11)の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下である範囲において式(I-I)で最小二乗法近似し、式(I-I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
(式(I-I)中、[η1]は、前記重合体(11)の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1 は、前記重合体(11)の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
式(I)中、α0は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、絶対分子量の対数が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下である範囲において式(I-II)で最小二乗法近似し、式(I-II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
(式(I-II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
ここで、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる前記重合体(11)およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。] - 前記重合体(11)が、架橋されている重合体である請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂製品。
- ゲル分率が20重量%以上である(ただし、該樹脂製品の重量を100重量%とする)請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂製品。
- 前記樹脂製品の全量を100重量%として、該樹脂製品に含有される薬効成分の含有量が0.0001重量%以上50重量%以下であり、
前記重合体(11)と熱可塑性樹脂(3)との合計量を100重量%として、前記重合体(11)の含有量が、1重量%以上99重量%以下である請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂製品。 - 前記重合体(11)を含有する第一の層と、
前記熱可塑性樹脂(3)と薬効成分とを含有する第二の層と
を有する請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂製品。 - 成形体である請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂製品。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の樹脂製品からなる部材を有する薬効成分徐放デバイス。
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