JP7005350B2 - 樹脂製品および薬効成分徐放デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂製品および薬効成分徐放デバイスに関するものである。
薬効成分と樹脂を含有する樹脂組成物は、薬効成分を徐放し、長期間にわたり薬効を発揮させるものとして、広く用いられている。薬効成分を必要な温度領域でのみ放出する樹脂組成物が求められることがある。例えば、体表面温度が低下した場合に凍傷を防ぐ薬物を放出する組成物、すなわち、温度が一定以下になった場合に薬物を放出する組成物として、低温状態においてゾル、高温状態でゲルを示す温度感応性高分子化合物と薬効成分とを含有する組成物が特許文献1に記載されている。この組成物は樹脂のゾル-ゲル転移を利用して、低温において薬物を放出することができるものである。
特開2003-128587
一方、温度が一定以上になった場合に薬効成分を放出することが求められる場合がある。本発明の目的は高温状態では薬効成分を放出しやすく、低温状態では薬効成分を放出しにくく、長期間薬効成分を放出させることができる樹脂製品および薬効成分徐放デバイスを提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の何れかのものを提供する。
〔1〕 薬効成分と、
示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH)が30J/g以上である熱可塑性樹脂(2)と、
周波数10Hzでの動的粘弾性測定により得られる60℃における貯蔵弾性率E’が5.0×10Pa以上である熱可塑性樹脂(3)とを含有する樹脂製品。
〔2〕 前記熱可塑性樹脂(2)が、下記式(1)で示される構成単位(B)を有する重合体(11)である〔1〕に記載の樹脂製品。
Figure 0007005350000001
(式(1)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表し、
1、L2、およびL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
〔3〕 前記重合体(11)が、エチレンに由来する構成単位(A)をさらに有し、
下記式(2)で示される構成単位および下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)をさらに有してもよく、
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(C)の数が0%以上99%以下である重合体である〔2〕に記載の樹脂製品。
Figure 0007005350000002
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
4は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基を表し、
1の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側、その右側が式(2)の下側に対応する。)
Figure 0007005350000003
〔4〕 前記重合体(11)が、該重合体(11)に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上である重合体である〔3〕に記載の樹脂製品。
〔5〕 前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の下記式(I)で定義される比Aが0.95以下である〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の樹脂製品。
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、α1は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、絶対分子量の対数が前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下である範囲において式(I-I)で最小二乗法近似し、式(I-I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
(式(I-I)中、[η1]は熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
式(I)中、α0は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、絶対分子量の対数が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下である範囲において式(I-II)で最小二乗法近似し、式(I-II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
(式(I-II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
ここで、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。]
〔6〕 前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)が、架橋されている重合体である〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載の樹脂製品。
〔7〕 ゲル分率が20重量%以上である(ただし、該樹脂製品の重量を100重量%とする)〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の樹脂製品。
〔8〕 前記樹脂製品の全量を100重量%として、該樹脂製品に含有される薬効成分の含有量が0.0001重量%以上50重量%以下であり、
熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)と熱可塑性樹脂(3)との合計量を100重量%として、熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の含有量が、1重量%以上99重量%以下である〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載の樹脂製品。
〔9〕 前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)を含有する第一の層と、
前記熱可塑性樹脂(3)と薬効成分とを含有する第二の層と
を有する〔1〕~〔8〕のいずれか一項に記載の樹脂製品。
〔10〕 成形体である〔1〕~〔9〕のいずれか一項に記載の樹脂製品。
〔11〕 〔1〕~〔10〕のいずれか一項に記載の樹脂製品からなる部材を有する薬効成分徐放デバイス。
本発明によれば、高温状態では薬効成分を放出しやすく、低温状態では薬効成分を放出しにくく、長期間薬効成分を放出させることができる樹脂製品および薬効成分徐放デバイスが得られる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の樹脂製品は、薬効成分と、
示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH)が30J/g以上である熱可塑性樹脂(2)と、
周波数10Hzでの動的粘弾性測定により得られる60℃における貯蔵弾性率E’が5.0×10Pa以上である熱可塑性樹脂(3)とを含有する樹脂製品である。
本発明の樹脂製品は、樹脂組成物であってもよく、多層構造体であってもよい。
本発明における薬効成分とは樹脂の系外に放出されると効能を発揮する物質であればよく、具体的には農薬、家庭用防除剤、抗菌剤、防カビ剤、医薬品、肥料、芳香剤などに含まれる生物活性物質を含む。
農薬としては殺虫剤、殺菌剤、殺虫殺菌剤、除草剤、殺そ剤、植物成長調整剤、誘引剤などが挙げられる。
家庭用防除剤としてはピレスロイド系化合物、有機リン系化合物、カーバメート系化合物などが挙げられる。
薬効成分は系外に放出されるという観点から好ましくは融点もしくは熱分解する温度のいずれか一方が800℃以下である。
本発明の樹脂製品の全量を100重量%として、該樹脂製品に含有される薬効成分の含有量は、好ましくは0.0001重量%以上50重量%以下であり、より好ましくは0.1~50重量%であり、さらに好ましくは0.5~45重量%であり、さらに好ましくは1~45重量%であり、さらに好ましくは2~40重量%である。
<熱可塑性樹脂(2)>
本発明の樹脂製品に含まれる熱可塑性樹脂(2)は、示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH)が30J/g以上である熱可塑性樹脂である。10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測されるΔHは、好ましくは50J/g以上であり、より好ましくは70J/g以上である。また、前記ΔHは、通常200J/g以下である。
本明細書において、融解エンタルピーとは、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線の10℃以上60℃未満の温度範囲内の部分をJIS K7122-1987に準拠した方法により解析して得られる融解熱である。熱可塑性樹脂(2)が下記重合体(11)である場合、重合体(11)中の下記構成単位(B)の数と、下記構成単位(B)の下式(1)中のL6の炭素数を調整することにより、前記ΔHを上記の範囲にすることができる。
[示差走査熱量測定方法]
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で150℃から-50℃まで降温し、次に(3)-50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で-50℃から150℃まで昇温する。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
本明細書において、熱可塑性樹脂の融解ピーク温度とは、上記示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度であり、融解吸熱量が最大となる温度である。前記融解曲線にJIS K7121-1987により定義される融解ピークが複数ある場合には、融解吸熱量が最大の融解ピークの頂点の温度を融解ピーク温度とする。
前記熱可塑性樹脂(2)の融解ピーク温度は、好ましくは10℃以上60℃未満であり、より好ましくは10℃以上40℃未満であり、さらに好ましくは10℃以上30℃未満の範囲内にある。
熱可塑性樹脂(2)が下記重合体(11)である場合、重合体(11)中の下記構成単位(B)の数と、下記構成単位(B)の下式(1)中のL6の炭素数を調整することにより、重合体(11)の融解ピーク温度を調整することができる。
前記熱可塑性樹脂(2)の一つの態様として、炭素数14以上30以下のアルキル基を有する構成単位を含む重合体が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂(2)は、下記式(1)で示される構成単位(B)を有する重合体(11)であることが好ましい。
Figure 0007005350000004
(式(1)中、
Rは水素原子またはメチル基を表し、
1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表す。)
(ここで、L1、L2、及びL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
Rは、好ましくは、水素原子である。
1は、好ましくは、―CO―O―、―O―CO―、または―O―であり、より好ましくは―CO―O―または―O―CO―であり、さらに好ましくは、―CO―O―である。
2は、好ましくは、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、または―CH2―CH2―CH2―であり、より好ましくは、単結合である。
3は、好ましくは、単結合、―O―CO―、―O―、―NH―、または―N(CH3)―であり、より好ましくは、単結合である。
式(1)におけるL6は、炭素数14以上30以下のアルキル基である。炭素数14以上30以下のアルキル基としては、炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基、および炭素数14以上30以下の分岐アルキル基が挙げられる。L6は、好ましくは、炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数14以上24以下の直鎖アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数16以上22以下の直鎖アルキル基である。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基としては、例えばn-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-エイコシル基、n-ヘンエイコシル基、n-ドコシル基、n-トリコシル基、n-テトラコシル基、n-ペンタコシル基、n-ヘキサコシル基、n-ヘプタコシル基、n-オクタコシル基、n-ノナコシル基、およびn-トリアコンチル基が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基としては、例えばイソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソエイコシル基、イソヘンエイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基、イソノナコシル基、およびイソトリアコンチル基が挙げられる。
式(1)で示される構成単位(B)としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 0007005350000005

Figure 0007005350000006

Figure 0007005350000007

Figure 0007005350000008

Figure 0007005350000009

Figure 0007005350000010

Figure 0007005350000011

Figure 0007005350000012

Figure 0007005350000013

Figure 0007005350000014
式(1)で示される構成単位(B)は、好ましくは以下のものである。

Figure 0007005350000015

Figure 0007005350000016

Figure 0007005350000017
式(1)で示される構成単位(B)としては、
Rが水素原子であり、L1、L2、およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である構成単位、または、
Rが水素原子またはメチル基であり、L1が-CO-O-であり、L2およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である構成単位
も挙げられる。
式(1)で示される構成単位(B)は、より好ましくは以下のものである。

Figure 0007005350000018
式(1)で示される構成単位(B)は、さらに好ましくは以下のものである。
Figure 0007005350000019
前記構成単位(B)は、好ましくは、n-ヘキサデセンに由来する構成単位、n-オクタデセンに由来する構成単位、n-エイコセンに由来する構成単位、n-ドコセンに由来する構成単位、n-テトラコセンに由来する構成単位、n-ヘキサコセンに由来する構成単位、n-オクタコセンに由来する構成単位、n-トリアコンテンに由来する構成単位、n-ドトリアコンテンに由来する構成単位、n-テトラデシルアクリレートに由来する構成単位、n-ペンタデシルアクリレートに由来する構成単位、n-ヘキサデシルアクリレートに由来する構成単位、n-ヘプタデシルアクリレートに由来する構成単位、n-オクタデシルアクリレートに由来する構成単位、n-ノナデシルアクリレートに由来する構成単位、n-エイコシルアクリレートに由来する構成単位、n-ヘンエイコシルアクリレートに由来する構成単位、n-ドコシルアクリレートに由来する構成単位、n-トリコシルアクリレートに由来する構成単位、n-テトラコシルアクリレートに由来する構成単位、n-ペンタコシルアクリレートに由来する構成単位、n-ヘキサコシルアクリレートに由来する構成単位、n-ヘプタコシルアクリレートに由来する構成単位、n-オクタコシルアクリレートに由来する構成単位、n-ノナコシルアクリレートに由来する構成単位、n-トリアコンチルアクリレートに由来する構成単位、n-テトラデシルメタクリレートに由来する構成単位、n-ペンタデシルメタクリレートに由来する構成単位、n-ヘキサデシルメタクリレートに由来する構成単位、n-ヘプタデシルメタクリレートに由来する構成単位、n-オクタデシルメタクリレートに由来する構成単位、n-ノナデシルメタクリレートに由来する構成単位、n-エイコシルメタクリレートに由来する構成単位、n-ヘンエイコシルメタクリレートに由来する構成単位、n-ドコシルメタクリレートに由来する構成単位、n-トリコシルメタクリレートに由来する構成単位、n-テトラコシルメタクリレートに由来する構成単位、n-ペンタコシルメタクリレートに由来する構成単位、n-ヘキサコシルメタクリレートに由来する構成単位、n-ヘプタコシルメタクリレートに由来する構成単位、n-オクタコシルメタクリレートに由来する構成単位、n-ノナコシルメタクリレートに由来する構成単位、n-トリアコンチルメタクリレートに由来する構成単位、n-ビニルテトラデシレートに由来する構成単位、n-ビニルヘキサデシレートに由来する構成単位、n-ビニルオクタデシレートに由来する構成単位、n-ビニルエイコシレートに由来する構成単位、n-ビニルドコシレートに由来する構成単位、n-テトラデシルビニルエーテルに由来する構成単位、n-ヘキサデシルビニルエーテルに由来する構成単位、n-オクタデシルビニルエーテルに由来する構成単位、n-エイコシルビニルエーテルに由来する構成単位、またはn-ドコシルビニルエーテルに由来する構成単位である。
本明細書において、特定の化合物に由来する構成単位とは、当該化合物を重合することにより得られる構成単位を意味する。
前記重合体(11)は、2種類以上の前記構成単位(B)を有していてもよく、例えば、n-エイコシルアクリレートに由来する構成単位と、n-オクタデシルアクリレートに由来する構成単位とを有する重合体であってもよい。
前記重合体(11)は、該重合体(11)の融解ピーク温度以上における、本発明の樹脂製品の形状保持性と、成形加工性とが良好であるように、エチレンに由来する構成単位(A)をさらに有する重合体であることが好ましい。前記構成単位(A)は、エチレンを重合することにより得られる構成単位であり、前記構成単位(A)は、重合体中で分岐構造を形成していてもよい。
前記重合体(11)は、好ましくは、式(1)で示される構成単位(B)と、エチレンに由来する構成単位(A)とを有する重合体である。
前記重合体(11)は、下記式(2)で示される構成単位及び下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)をさらに有していてもよい。
Figure 0007005350000020
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
4は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。)
(ここで、L1の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側、その右側が式(2)の下側に対応する。)
Figure 0007005350000021
式(2)において、Rは、好ましくは、水素原子である。
式(2)において、L1は、好ましくは、―CO―O―、―O―CO―、または―O―であり、より好ましくは―CO―O―または―O―CO―であり、さらに好ましくは、―CO―O―である。
式(2)において、L4としての炭素数1以上8以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、1-メチルエチレン基、n-ブチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、2,2-ジメチルエチレン基、n-ペンチレン基、n-へキシレン基、n-ヘプタレン基、n-オクチレン基、および2-エチル-n-へキシレン基が挙げられる。
4は、好ましくは、メチレン基、エチレン基、またはn-プロピレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
式(2)において、L5としての炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基が挙げられる。
式(2)において、L5は、好ましくは、水素原子、エポキシ基、または―CH(OH)―CH2OHであり、より好ましくは水素原子である。
式(2)で示される構成単位としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 0007005350000022

Figure 0007005350000023

Figure 0007005350000024

Figure 0007005350000025
式(2)で示される構成単位は、好ましくは以下のものである。

Figure 0007005350000026


Figure 0007005350000027

Figure 0007005350000028
式(2)で示される構成単位は、より好ましくは以下のものである。
Figure 0007005350000029
式(2)で示される構成単位は、さらに好ましくは以下のものである。
Figure 0007005350000030
式(2)で示される構成単位としては、例えば、プロピレンに由来する構成単位、ブテンに由来する構成単位、1-ペンテンに由来する構成単位、1-ヘキセンに由来する構成単位、1-ヘプテンに由来する構成単位、1-オクテンに由来する構成単位、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位、ビニルアルコールに由来する構成単位、メチルアクリレートに由来する構成単位、エチルアクリレートに由来する構成単位、n-プロピルアクリレートに由来する構成単位、イソプロピルアクリレートに由来する構成単位、n-ブチルアクリレートに由来する構成単位、イソブチルアクリレートに由来する構成単位、sec-ブチルアクリレートに由来する構成単位、tert-ブチルアクリレートに由来する構成単位、メチルメタクリレートに由来する構成単位、エチルメタクリレートに由来する構成単位、n-プロピルメタクリレートに由来する構成単位、イソプロピルメタクリレートに由来する構成単位、n-ブチルメタクリレートに由来する構成単位、イソブチルメタクリレートに由来する構成単位、sec-ブチルメタクリレートに由来する構成単位、tert-ブチルメタクリレートに由来する構成単位、ビニルホルメートに由来する構成単位、ビニルアセテートに由来する構成単位、ビニルプロピオネートに由来する構成単位、ビニル(n-ブチレート)に由来する構成単位、ビニル(イソブチレート)に由来する構成単位、メチルビニルエーテルに由来する構成単位、エチルビニルエーテルに由来する構成単位、n-プロピルビニルエーテルに由来する構成単位、イソプロピルビニルエーテルに由来する構成単位、n-ブチルビニルエーテルに由来する構成単位、イソブチルビニルエーテルに由来する構成単位、sec-ブチルビニルエーテルに由来する構成単位、tert-ブチルビニルエーテルに由来する構成単位、グリシジルアクリレートに由来する構成単位、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレートに由来する構成単位、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレートに由来する構成単位、3-(ジメチルアミノ)プロピルアクリレートに由来する構成単位、および3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
式(3)で示される構成単位は、無水マレイン酸に由来する構成単位である。
前記重合体(11)は、2種類以上の前記構成単位(C)を有していてもよく、例えば、メチルアクリレートに由来する構成単位と、エチルアクリレートに由来する構成単位と、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位とを有する重合体であってもよい。
前記重合体(11)において、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が0%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(C)の数が0%以上99%以下である。
前記重合体(11)としては、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)とを有し、さらに前記構成単位(C)とを有してもよい重合体であって、
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(C)の数が0%以上99%以下である重合体が好ましい。
前記重合体(11)における前記構成単位(A)の数は、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、本発明にかかる樹脂製品の形状保持性の観点から、好ましくは70%以上99%以下であり、より好ましくは80%以上97.5%以下であり、さらに好ましくは85%以上92.5%以下である。前記重合体(11)における前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数は、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、本発明にかかる樹脂製品の形状保持性の観点から、好ましくは1%以上30%以下であり、より好ましくは2.5%以上20%以下であり、さらに好ましくは7.5%以上15%以下である。
前記重合体(11)における前記構成単位(B)の数は、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、1%以上100%以下であり、好ましくは60%以上100%以下であり、より好ましくは80%以上100%以下である。前記重合体(11)における前記構成単位(C)の数は、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、0%以上99%以下であり、好ましくは、0%以上40%以下であり、より好ましくは0%以上20%以下である。
前記重合体(11)としては、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)とを有し、さらに前記構成単位(C)を有してもよい重合体であって、
該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上である重合体が好ましい。
前記構成単位(A)の数、前記構成単位(B)の数、および前記構成単位(C)の数は、周知の方法により、13C核磁気共鳴スペクトル(以下、13C-NMRスペクトル)または1H核磁気共鳴スペクトル(以下、1H-NMRスペクトル)の各構成単位に帰属されるシグナルの積分値から求められる。
前記重合体(11)が、後述のとおり、上記式(2)で示される構成単位及び上記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)を有し、エチレンに由来する構成単位(A)を有してもよい重合体(以下、前駆重合体(1)と称する)と、後述の少なくとも1種の化合物(α)とを反応させる方法により製造されたものである場合は、前記構成単位(A)の数、前記構成単位(B)の数、および前記構成単位(C)の数は、例えば以下の方法により求められる。
前駆重合体(1)がエチレンに由来する構成単位(A)を含む場合は、まず、前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(A)および前記構成単位(C)の数を求める。13C-NMRスペクトルから求める場合は、例えば該スペクトルから前記構成単位(A)および前記構成単位(C)のダイアッド(AA、AC、CC)の数を求め、下式に代入することにより、前記構成単位(A)および前記構成単位(C)の数を求める。なお、AAは、構成単位(A)-構成単位(A)ダイアッドであり、ACは、構成単位(A)-構成単位(C)ダイアッドであり、CCは、構成単位(C)-構成単位(C)ダイアッドである。
構成単位(A)の数=100-構成単位(C)の数
構成単位(C)の数=100×(AC/2+CC)/(AA+AC+CC)
前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(C)と、上記化合物(α)とが反応することにより、前記重合体(11)における前記構成単位(B)が形成されるので、前記反応による前記構成単位(C)の転化率を以下の方法により求める。
前駆重合体(1)の前記構成単位(C)の側鎖に含まれる特定の炭素に帰属されるシグナルの積分値(以下、積分値Y)と、重合体(11)の構成単位(B)の側鎖に含まれる特定の炭素に帰属されるシグナルの積分値(以下、積分値Z)を下式に代入し転化率を求める。
転化率=Z/(Y+Z)
前駆重合体(1)と化合物(α)との反応では、前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(A)は変化しないため、重合体(11)に含まれる構成単位(A)の数と前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(A)の数は同じとする。重合体(11)に含まれる構成単位(B)の数は、前駆重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数と前記転化率の積として求められる。重合体(11)に含まれる構成単位(C)の数は、前駆重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数と重合体(11)に含まれる構成単位(B)の数の差として求められる。
前記重合体(11)としては、
前記構成単位(B)からなる重合体、
前記構成単位(B)と前記構成単位(A)とを有する重合体、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)とを有する重合体、
前記構成単位(B)と前記構成単位(A)と前記構成単位(C)とを有する重合体、
が挙げられる。
前記構成単位(B)からなる重合体としては、
1、L2、およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)からなる重合体、または、
1が-CO-O-であり、L2およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)からなる重合体、
が挙げられる。
前記構成単位(B)と前記構成単位(A)とを有する重合体としては、
1、L2、およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)と、前記構成単位(A)とを有し、該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)の合計数が90%以上である重合体、
1が-CO-O-であり、L2およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)と、構成単位(A)とを有し、該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)の合計数が90%以上である重合体、
が挙げられる。
前記構成単位(B)と前記構成単位(A)とを有する重合体の別の態様としては、エチレンに基づく単量体単位を有する主鎖と、炭素原子数が5以上の分岐鎖を有するオレフィン重合体であって、上記分岐鎖の数が該オレフィン重合体を構成している炭素原子数1000個当たり20個以上、40個以下の範囲内であるオレフィン重合体が挙げられる。上記オレフィン重合体における炭素原子数5以上の分岐鎖の数は、該オレフィン重合体を構成している炭素原子数1000個当たり好ましくは25個以上35個以下である。上記オレフィン重合体の極限粘度[η]は、強度を保ち成形性の低下を抑えるという観点から1.0以上5.0以下であることが好ましい。上記オレフィン重合体は、好ましくは、エチレンと炭素原子数が10以上30以下のα-オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素原子数が18以上26以下のα-オレフィンとの共重合体である。
上記オレフィン重合体は、国際公開WO2015/156416に記載の方法により製造することができる。
重合体(11)のΔHを大きくするという観点からは、重合体(11)は、該重合体に含まれる前記構成単位(B)と前記構成単位(A)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が50%より多く80%以下である重合体が好ましい。
成形加工性の観点からは、重合体(11)は、該重合体に含まれる前記構成単位(B)と前記構成単位(A)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が10%以上50%以下である重合体が好ましい。
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)とを有する重合体としては、
1が-CO-O-であり、L2およびL3が単結合であり、L6が炭素数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)と、式(3)で示される構成単位(C)とを有する重合体が挙げられる。この場合、該重合体に含まれる前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が80%以上である重合体が好ましい。
前記重合体(11)は、該重合体(11)の融解ピーク温度以上における本発明に係る樹脂製品の形状保持性と、成形加工性が良好であるように、好ましくはエチレンに由来する構成単位(A)をさらに有する。さらに樹脂製品のブロー成形性や発泡成形性が良好であるように、より好ましくは、エチレンに由来する構成単位(A)が重合体中で分岐構造を形成しており、さらに好ましくは、該分岐構造は該分岐構造による高分子鎖の絡み合いが可能な程度に長い長鎖分岐構造である。
前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の下記式(I)で定義される比Aは、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.90以下、さらに好ましくは0.80以下である。
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、α1は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、絶対分子量の対数が前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下である範囲において式(I-I)で最小二乗法近似し、式(I-I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
(式(I-I)中、[η1]は熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は熱可塑性樹脂(2または前記重合体(11))の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
式(I)中、α0は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、絶対分子量の対数が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下である範囲において式(I-II)で最小二乗法近似し、式(I-II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
(式(I-II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。 ここで、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる重合体およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。)]
光散乱検出器により得られたデータから絶対分子量を求め、粘度検出器により固有粘度([η])を求めるにあたっては、Malvern社のデータ処理ソフトOmniSEC(version4.7)を利用し、文献「Size Exclusion Chromatography,Springer(1999)」を参考にして計算を行う。
前記ポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)は、分岐を含まない高密度ポリエチレンである。前記式(I-I)および式(I-II)は、重合体の固有粘度と分子量の相関を表すMark-Hauwink-Sakuradaの式と称され、前記α1が小さいほど、分岐構造による高分子鎖の絡み合いの数が多い。前記ポリエチレン標準物質1475aは、分岐構造を形成していないため、分岐構造による高分子鎖の絡み合いは生じない。前記ポリエチレン標準物質1475aのα0に対するα1の比である前記Aが小さいほど、熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)が有する長鎖分岐構造の量が多い。熱可塑性樹脂(2)が、エチレンに由来する構成単位(A)を有する重合体(11)である場合、前記Aが小さいほど、重合体(11)中で前記構成単位(A)が形成している長鎖分岐構造の量が多い。
光散乱検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定される前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の重量平均分子量は、好ましくは10,000~1,000,000であり、より好ましくは、50,000~750,000、さらに好ましくは、100,000~500,000である。
ここで、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の重量平均分子量の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。
前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の流動の活性化エネルギー(Ea)は、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは40kJ/mol以上であり、より好ましくは50kJ/mol以上であり、さらに好ましくは60kJ/mol以上である。樹脂製品を押出成形により得る場合、その外観が良好であるように、前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の流動の活性化エネルギー(Ea)は、好ましくは100kJ/mol以下であり、より好ましくは90kJ/mol以下であり、さらに好ましくは80kJ/mol以下である。Eaの大きさは、主に重合体中の長鎖分岐数に依存する。長鎖分岐をより多く含む重合体は、Eaがより高い。
流動の活性化エネルギー(Ea)は、以下に示す方法で求められる。まず、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃の温度の中から、170℃を含む3つ以上の温度について、それぞれの温度(T、単位:℃)における重合体の溶融複素粘度-角周波数曲線を測定する。前記溶融複素粘度-角周波数曲線は、溶融複素粘度(単位:Pa・秒)の対数を縦軸、角周波数(単位:rad/秒)の対数を横軸とする両対数曲線である。次に、170℃以外の各温度で測定された溶融複素粘度-角周波数曲線について、それぞれ、170℃での溶融複素粘度-角周波数曲線に重なり合うように、角周波数をaT倍、溶融複素粘度を1/aT倍する。aTは、170℃以外の各温度で測定された溶融複素粘度-角周波数曲線が、170℃での溶融複素粘度-角周波数曲線に重なり合うように適宜定められる値である。
前記aTは、一般にシフトファクターと称され、溶融複素粘度-角周波数曲線の測定温度により異なる値である。
次に、それぞれの温度(T)において、[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを求め、[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを下記(II)式で最小二乗法近似し、式(II)を表す直線の傾きmを求める。前記mを下記式(III)に代入し、Eaを求める。
ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n・・・(II)
a=|0.008314×m|・・・(III)
T:シフトファクター
a:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T:温度(単位:℃)
上記計算には、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、TAインスツルメント社製 Ochestratorが挙げられる。
上記方法は、以下の原理に基づく。
異なる温度で測定された溶融複素粘度-角周波数曲線(両対数曲線)は、各温度の曲線をそれぞれ所定量、水平移動することによって1本の親曲線(マスターカーブと称する)に重なり合うことが知られており、これは、「温度-時間重ね合わせ原理」と称されている。そして、該水平移動量はシフトファクターと称され、シフトファクターは温度に依存した値であり、シフトファクターの温度依存性は上記式(II)及び(III)で表されることが知られており、式(II)及び(III)はアレニウス型方程式と称されている。
[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを上記(II)式で最小二乗法近似するときの相関係数は、0.9以上となるようにする。
上記の溶融複素粘度-角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、TAインスツルメント社製 ARESなど。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.2~2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1~100rad/秒の条件で行われる。測定は窒素雰囲気下で行われる。また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000重量ppm)配合することが好ましい。
前記熱可塑性樹脂(2)または前記重合体(11)の歪硬化の強さを表す伸張粘度非線形指数kは、例えばTダイフィルム加工時のネックインが小さい、得られるフィルムの厚みむらが小さい、発泡成形時に破泡しにくい、といった優れた成形性という観点から、好ましくは0.85以上であり、より好ましくは0.90以上であり、更に好ましくは0.95以上である。重合体の歪硬化とは、該重合体に歪をかけた際、ある歪量以上で伸張粘度が急激に増大することを意味する。また、指数kは、本発明の樹脂製品を所望の形状に成形する容易さ、という観点から、2.00以下であることが好ましく、より好ましくは1.50以下であり、更に好ましくは1.40以下であり、更により好ましくは1.30以下であり、特に好ましくは1.20以下である。
伸張粘度非線形指数kは、以下に示す方法で求められる。
110℃の温度および1秒-1の歪速度で重合体を一軸伸張したときの伸長時間tにおける粘度ηE1(t)と、110℃の温度および0.1秒-1の歪速度で重合体一軸伸張したときの伸長時間tにおける粘度ηE0.1(t)を求める。任意の同じ伸長時間tにおける前記ηE1(t)と前記ηE0.1(t)を下記式に代入し、α(t)を求める。
α(t)=ηE1(t)/ηE0.1(t)
α(t)の対数(ln(α(t)))を伸張時間tに対してプロットし、tが2.0秒から2.5秒の範囲において、ln(α(t))とtを下記式で最小二乗法近似する。下記式を表す直線の傾きの値がkである。
ln(α(t))=kt
上記式で最小二乗法近似するのに用いた相関関数r2が0.9以上の場合のkを採用する。
上記の一軸伸張したときの粘度の測定は、粘弾性測定装置(例えば、TAインスツルメント社製ARES)を用い、窒素雰囲気下で行われる。
伸張粘度測定において、長鎖分岐を有する重合体は、高歪み領域で伸張粘度が線形領域からはずれ急激に上昇する性質、いわゆる歪硬化性を有する。歪硬化性を有する重合体の場合には、α(t)の対数(ln(α(t)))は、ln(l/l0)に比例して増加することが知られている(ここで、l0およびlはそれぞれ伸張時間0およびtでの試料の長さである)[参考文献:小山清人、石塚修;繊維学会誌,37,T-258(1981)]。歪硬化性のない重合体の場合には、任意の伸張時間に対してα(t)は1となり、α(t)の対数(ln(α(t)))を伸張時間に対してプロットした直線の傾きkは0となる。歪硬化性を有する重合体の場合には、特に高歪領域において、該直線プロットの傾きkが0とはならない。本発明においては、歪硬化性の度合いを表すパラメータとして非線形パラメータα(t)の対数(ln(α(t)))を伸張時間に対してプロットした直線の傾きをkとして定義する。
前記重合体(11)の製造方法としては、例えば、前駆重合体(1)と、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するアルコール、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するアミン、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するアルキルハライド、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するカルボン酸、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するカルボン酸アミド、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するカルボン酸ハライド、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するカルバミン酸、炭素数14以上30以下のアルキル基を有するアルキル尿素、及び炭素数14以上30以下のアルキル基を有するイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、化合物(α)と称する)とを反応させる方法、および前記構成単位(B)の原料となるモノマーを重合する方法またはエチレンと前記構成単位(B)の原料となるモノマーを共重合する方法が挙げられる。前記化合物(α)のアルキル基は、例えば、直鎖アルキル基または分岐アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。
上記前駆重合体(1)は、前記重合体(11)を製造するための原料であり、前駆重合体(1)は式(1)で示される構成単位(B)を含まない。上記前駆重合体(1)は、前記構成単位(A)、前記構成単位(B)、および前記構成単位(C)のいずれにも該当しない構成単位を含んでもよい。
上記前駆重合体(1)は、好ましくは、前記構成単位(A)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が0%以上99%以下であり、前記構成単位(C)の合計数が1%以上100%以下である。より好ましくは、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下である。
前記重合体(11)における前記構成単位(B)の形成方法としては、例えば前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(C)と、上記化合物(α)とを反応させる方法、および前記構成単位(B)の原料となるモノマーを重合する方法またはエチレンと前記構成単位(B)の原料となるモノマーを共重合する方法が挙げられる。前記化合物(α)のアルキル基は、直鎖アルキル基が好ましい。
上記前駆重合体(1)として、例えばアクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、ビニルアルコール重合体、メチルアクリレート重合体、エチルアクリレート重合体、n-プロピルアクリレート重合体、n-ブチルアクリレート重合体、メチルメタクリレート重合体、エチルメタクリレート重合体、n-プロピルメタクリレート重合体、n-ブチルメタクリレート重合体、ビニルホルメート重合体、ビニルアセテート重合体、ビニルプロピオネート重合体、ビニル(n-ブチレート)重合体、メチルビニルエーテル重合体、エチルビニルエーテル重合体、n-プロピルビニルエーテル重合体、n-ブチルビニルエーテル重合体、無水マレイン酸重合体、グリシジルアクリレート重合体、グリシジルメタクリレート重合体、3-(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート重合体、3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-n-プロピルアクリレート共重合体、エチレン-n-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-エチルメタクリレート共重合体、エチレン-n-プロピルメタクリレート共重合体、エチレン-n-ブチルメタクリレート共重合体、エチレン-ビニルホルメート共重合体、エチレン-ビニルアセテート共重合体、エチレン-ビニルプロピオネート共重合体、エチレン-ビニル(n-ブチレート)共重合体、エチレン-メチルビニルエーテル共重合体、エチレン-エチルビニルエーテル共重合体、エチレン-n-プロピルビニルエーテル共重合体、エチレン-n-ブチルビニルエーテル共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、エチレン-グリシジルアクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-3-(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート共重合体、およびエチレン-3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート共重合体が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するアルコールとして、例えばn-テトラデシルアルコール、n-ペンタデシルアルコール、n-ヘキサデシルアルコール、n-ヘプタデシルアルコール、n-オクタデシルアルコール、n-ノナデシルアルコール、n-エイコシルアルコール、n-ヘンエイコシルアルコール、n-ドコシルアルコール、n-トリコシルアルコール、n-テトラコシルアルコール、n-ペンタコシルアルコール、n-ヘキサコシルアルコール、n-ヘプタコシルアルコール、n-オクタコシルアルコール、n-ノナコシルアルコール、およびn-トリアコンチルアルコールが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するアルコールとして、例えばイソテトラデシルアルコール、イソペンタデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、イソヘプタデシルアルコール、イソオクタデシルアルコール、イソノナデシルアルコール、イソエイコシルアルコール、イソヘンエイコシルアルコール、イソドコシルアルコール、イソトリコシルアルコール、イソテトラコシルアルコール、イソペンタコシルアルコール、イソヘキサコシルアルコール、イソヘプタコシルアルコール、イソオクタコシルアルコール、イソノナコシルアルコール、およびイソトリアコンチルアルコールが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するアミンとして、例えばn-テトラデシルアミン、n-ペンタデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-ヘプタデシルアミン、n-オクタデシルアミン、n-ノナデシルアミン、n-エイコシルアミン、n-ヘンエイコシルアミン、n-ドコシルアミン、n-トリコシルアミン、n-テトラコシルアミン、n-ペンタコシルアミン、n-ヘキサコシルアミン、n-ヘプタコシルアミン、n-オクタコシルアミン、n-ノナコシルアミン、およびn-トリアコンチルアミンが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するアミンとして、例えばイソテトラデシルアミン、イソペンタデシルアミン、イソヘキサデシルアミン、イソヘプタデシルアミン、イソオクタデシルアミン、イソノナデシルアミン、イソエイコシルアミン、イソヘンエイコシルアミン、イソドコシルアミン、イソトリコシルアミン、イソテトラコシルアミン、イソペンタコシルアミン、イソヘキサコシルアミン、イソヘプタコシルアミン、イソオクタコシルアミン、イソノナコシルアミン、およびイソトリアコンチルアミンが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するアルキルハライドとして、例えばn-テトラデシルヨージド、n-ペンタデシルヨージド、n-ヘキサデシルヨージド、n-ヘプタデシルヨージド、n-オクタデシルヨージド、n-ノナデシルヨージド、n-エイコシルヨージド、n-ヘンエイコシルヨージド、n-ドコシルヨージド、n-トリコシルヨージド、n-テトラコシルヨージド、n-ペンタコシルヨージド、n-ヘキサコシルヨージド、n-ヘプタコシルヨージド、n-オクタコシルヨージド、n-ノナコシルヨージド、およびn-トリアコンチルヨージドが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するアルキルハライドとして、例えばイソテトラデシルヨージド、イソペンタデシルヨージド、イソヘキサデシルヨージド、イソヘプタデシルヨージド、イソオクタデシルヨージド、イソノナデシルヨージド、イソエイコシルヨージド、イソヘンエイコシルヨージド、イソドコシルヨージド、イソトリコシルヨージド、イソテトラコシルヨージド、イソペンタコシルヨージド、イソヘキサコシルヨージド、イソヘプタコシルヨージド、イソオクタコシルヨージド、イソノナコシルヨージド、およびイソトリアコンチルヨージドが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するカルボン酸として、例えばn-テトラデカン酸、n-ペンタデカン酸、n-ヘキサデカン酸、n-ヘプタデカン酸、n-オクタデカン酸、n-ノナデカン酸、n-エイコサン酸、n-ヘンエイコサン酸、n-ドコサン酸、n-トリコサン酸、n-テトラコサン酸、n-ペンタコサン酸、n-ヘキサコサン酸、n-ヘプタコサン酸、n-オクタコサン酸、n-ノナコサン酸、およびn-トリアコンタン酸が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するカルボン酸として、例えばイソテトラデカン酸、イソペンタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソヘプタデカン酸、イソオクタデカン酸、イソノナデカン酸、イソエイコサン酸、イソヘンエイコサン酸、イソドコサン酸、イソトリコサン酸、イソテトラコサン酸、イソペンタコサン酸、イソヘキサコサン酸、イソヘプタコサン酸、イソオクタコサン酸、イソノナコサン酸、およびイソトリアコンタン酸が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するカルボン酸アミドとして、例えばn-テトラデカン酸アミド、n-ペンタデカン酸アミド、n-ヘキサデカン酸アミド、n-ヘプタデカン酸アミド、n-オクタデカン酸アミド、n-ノナデカン酸アミド、n-エイコサン酸アミド、n-ヘンエイコサン酸アミド、n-ドコサン酸アミド、n-トリコサン酸アミド、n-テトラコサン酸アミド、n-ペンタコサン酸アミド、n-ヘキサコサン酸アミド、n-ヘプタコサン酸アミド、n-オクタコサン酸アミド、n-ノナコサン酸アミド、およびn-トリアコンタン酸アミドが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するカルボン酸アミドとして、例えばイソテトラデカン酸アミド、イソペンタデカン酸アミド、イソヘキサデカン酸アミド、イソヘプタデカン酸アミド、イソオクタデカン酸アミド、イソノナデカン酸アミド、イソエイコサン酸アミド、イソヘンエイコサン酸アミド、イソドコサン酸アミド、イソトリコサン酸アミド、イソテトラコサン酸アミド、イソペンタコサン酸アミド、イソヘキサコサン酸アミド、イソヘプタコサン酸アミド、イソオクタコサン酸アミド、イソノナコサン酸アミド、およびイソトリアコンタン酸アミドが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するカルボン酸ハライドとして、例えばn-テトラデカン酸クロリド、n-ペンタデカン酸クロリド、n-ヘキサデカン酸クロリド、n-ヘプタデカン酸クロリド、n-オクタデカン酸クロリド、n-ノナデカン酸クロリド、n-エイコサン酸クロリド、n-ヘンエイコサン酸クロリド、n-ドコサン酸クロリド、n-トリコサン酸クロリド、n-テトラコサン酸クロリド、n-ペンタコサン酸クロリド、n-ヘキサコサン酸クロリド、n-ヘプタコサン酸クロリド、n-オクタコサン酸クロリド、n-ノナコサン酸クロリド、およびn-トリアコンタン酸クロリドが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するカルボン酸ハライドとして、例えばイソテトラデカン酸クロリド、イソペンタデカン酸クロリド、イソヘキサデカン酸クロリド、イソヘプタデカン酸クロリド、イソオクタデカン酸クロリド、イソノナデカン酸クロリド、イソエイコサン酸クロリド、イソヘンエイコサン酸クロリド、イソドコサン酸クロリド、イソトリコサン酸クロリド、イソテトラコサン酸クロリド、イソペンタコサン酸クロリド、イソヘキサコサン酸クロリド、イソヘプタコサン酸クロリド、イソオクタコサン酸クロリド、イソノナコサン酸クロリド、およびイソトリアコンタン酸クロリドが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するカルバミン酸として、例えばn-テトラデシルカルバミン酸、n-ペンタデシルカルバミン酸、n-ヘキサデシルカルバミン酸、n-ヘプタデシルカルバミン酸、n-オクタデシルカルバミン酸、n-ノナデシルカルバミン酸、n-エイコシルカルバミン酸、n-ヘンエイコシルカルバミン酸、n-ドコシルカルバミン酸、n-トリコシルカルバミン酸、n-テトラコシルカルバミン酸、n-ペンタコシルカルバミン酸、n-ヘキサコシルカルバミン酸、n-ヘプタコシルカルバミン酸、n-オクタコシルカルバミン酸、n-ノナコシルカルバミン酸、およびn-トリアコンチルカルバミン酸が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するカルバミン酸として、例えばイソテトラデシルカルバミン酸、イソペンタデシルカルバミン酸、イソヘキサデシルカルバミン酸、イソヘプタデシルカルバミン酸、イソオクタデシルカルバミン酸、イソノナデシルカルバミン酸、イソエイコシルカルバミン酸、イソヘンエイコシルカルバミン酸、イソドコシルカルバミン酸、イソトリコシルカルバミン酸、イソテトラコシルカルバミン酸、イソペンタコシルカルバミン酸、イソヘキサコシルカルバミン酸、イソヘプタコシルカルバミン酸、イソオクタコシルカルバミン酸、イソノナコシルカルバミン酸、およびイソトリアコンチルカルバミン酸が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するアルキル尿素として、例えばn-テトラデシル尿素、n-ペンタデシル尿素、n-ヘキサデシル尿素、n-ヘプタデシル尿素、n-オクタデシル尿素、n-ノナデシル尿素、n-エイコシル尿素、n-ヘンエイコシル尿素、n-ドコシル尿素、n-トリコシル尿素、n-テトラコシル尿素、n-ペンタコシル尿素、n-ヘキサコシル尿素、n-ヘプタコシル尿素、n-オクタコシル尿素、n-ノナコシル尿素、およびn-トリアコンチル尿素が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するアルキル尿素として、例えばイソテトラデシル尿素、イソペンタデシル尿素、イソヘキサデシル尿素、イソヘプタデシル尿素、イソオクタデシル尿素、イソノナデシル尿素、イソエイコシル尿素、イソヘンエイコシル尿素、イソドコシル尿素、イソトリコシル尿素、イソテトラコシル尿素、イソペンタコシル尿素、イソヘキサコシル尿素、イソヘプタコシル尿素、イソオクタコシル尿素、イソノナコシル尿素、およびイソトリアコンチル尿素が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するイソシアネートとして、例えばn-テトラデシルイソシアネート、n-ペンタデシルイソシアネート、n-ヘキサデシルイソシアネート、n-ヘプタデシルイソシアネート、n-オクタデシルイソシアネート、n-ノナデシルイソシアネート、n-エイコシルイソシアネート、n-ヘンエイコシルイソシアネート、n-ドコシルイソシアネート、n-トリコシルイソシアネート、n-テトラコシルイソシアネート、n-ペンタコシルイソシアネート、n-ヘキサコシルイソシアネート、n-ヘプタコシルイソシアネート、n-オクタコシルイソシアネート、n-ノナコシルイソシアネート、およびn-トリアコンチルイソシアネートが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するイソシアネートとして、例えばイソテトラデシルイソシアネート、イソペンタデシルイソシアネート、イソヘキサデシルイソシアネート、イソヘプタデシルイソシアネート、イソオクタデシルイソシアネート、イソノナデシルイソシアネート、イソエイコシルイソシアネート、イソヘンエイコシルイソシアネート、イソドコシルイソシアネート、イソトリコシルイソシアネート、イソテトラコシルイソシアネート、イソペンタコシルイソシアネート、イソヘキサコシルイソシアネート、イソヘプタコシルイソシアネート、イソオクタコシルイソシアネート、イソノナコシルイソシアネート、およびイソトリアコンチルイソシアネートが挙げられる。
前駆重合体(1)がエチレンに由来する構成単位(A)を含む場合は、上記前駆重合体(1)の製造時に原料として用いるエチレンの反応性比をr1、および前記構成単位(C)を形成するモノマーの反応性比をr2とした場合の反応性比の積r1r2は、好ましくは0.5以上5.0以下であり、より好ましくは0.5以上3.0以下である。
エチレンの反応性比r1は、エチレンと前記構成単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位(A)である重合体にエチレンが結合する反応速度をk11、末端が構成単位(A)である重合体に構成単位(C)を形成するモノマーが結合する反応速度をk12として、式r1=k11/k12で定義される値である。前記反応性比r1は、エチレンと前記構成単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位(A)である重合体がエチレンまたは構成単位(C)を形成するモノマーのどちらとより反応しやすいかを表す指標である。r1が大きいほど、末端が構成単位(A)である重合体はよりエチレンと反応しやすく、構成単位(A)の連鎖が生成しやすい。
構成単位(C)を形成するモノマーの反応性比r2は、エチレンと前記構成単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位(C)である重合体にエチレンが結合する反応速度をk21、末端が構成単位(C)である重合体に構成単位(C)を形成するモノマーが結合する反応速度をk22として、r2=k22/k21で定義される値である。前記反応性比r2は、エチレンと前記構成単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位(C)である重合体がエチレンまたは構成単位(C)を形成するモノマーのどちらとより反応しやすいかを表す指標である。r2が大きいほど、末端が構成単位(C)である重合体はより構成単位(C)を形成するモノマーと反応しやすく、構成単位(C)の連鎖が生成しやすい。
反応性比の積r1r2は、文献「Kakugo,M.;Naito,Y.;Mizunuma,K.;Miyatake, T. Macromolecules,1982,15,1150」に記載された方法により算出される。本発明においては、前駆重合体(1)の13C核磁気共鳴スペクトルから算出される前記構成単位(A)と前記構成単位(C)の各二連子AA、AC、CCの数を以下に示す式に代入することにより得られる。
r1r2=AA[CC/(AC/2)2]
前記反応性比の積r1r2は、共重合体のモノマー連鎖分布を表す指標である。前記r1r2が1に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布はランダム性が高く、前記r1r2が0に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布は交互共重合体性が高く、前記r1r2が1より大きいほど、共重合体のモノマー連鎖分布はブロック共重合体性が高い。
JIS K7210に準拠して温度190℃、荷重21Nで測定される上記前駆重合体(1)のメルトフローレートは、好ましくは、0.1g/10分以上500g/10分以下である。
上記前駆重合体(1)の製造方法は、配位重合法、カチオン重合法、アニオン重合法、ラジカル重合法が挙げられ、好ましくはラジカル重合法であり、より好ましくは、高圧下でのラジカル重合法である。
上記前駆重合体(1)と、少なくとも1種の上記化合物(α)とを反応させる際の反応温度は、通常40℃以上250℃以下である。本反応は、溶媒存在下で行ってもよく、溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、およびキシレンが挙げられる。また本反応において副生成物が生じる場合には、反応を促進させるために、副生成物を減圧留去しながら反応を行ってもよく、副生成物を溶媒とともに共沸させ、気化された副生成物と溶媒とを冷却し、副生成物と溶媒とを含む留出液を副生成物層と溶媒層とに分液し、回収された溶媒のみを還流液として反応系内に戻しながら反応を行ってもよい。
上記前駆重合体(1)と、少なくとも1種の上記化合物(α)との反応は、上記前駆重合体(1)と、上記化合物(α)とを溶融混練しながら行ってもよい。溶融混練しながら上記前駆重合体(1)と、上記化合物(α)とを反応させた際に副生成物が生じる場合には、反応を促進させるために、副生成物を減圧留去しながら反応を行ってもよい。溶融混練に用いられる溶融混練装置として、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの公知の装置が挙げられる。溶融混練装置の温度は、好ましくは100℃以上250℃以下である。
上記前駆重合体(1)と、少なくとも1種の上記化合物(α)とを反応させる際に、反応を促進させるために触媒を添加してもよい。触媒としては、例えばアルカリ金属塩や4族金属錯体が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。4族金属錯体としては、例えばオルトチタン酸テトラ(イソプロピル)、オルトチタン酸テトラ(n-ブチル)、およびオルトチタン酸テトラオクタデシルが挙げられる。触媒の添加量は、反応に用いられる上記前駆重合体(1)と、少なくとも1種の上記化合物(α)との合計量100重量部に対して、0.01重量部以上50重量部以下であることが好ましく、より好ましくは、0.01重量部以上5重量部以下である。
前記重合体(11)は、未反応の化合物(α)、または反応を促進させるために添加した触媒との混合物を形成していてもよい。該混合物に含まれる未反応の化合物(α)の含有量は、重合体(11)100重量部に対して3重量部未満であることが好ましい。
前記重合体(11)は、架橋されている重合体でもよく、架橋されていない重合体でもよい。
一つの態様において、前記重合体(11)は、架橋されていない重合体(以下、重合体(α)と称する)である。
重合体(α)は、後述する重合体のゲル分率が20重量%未満である。
重合体(α)は、重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、100%であることがさらに好ましい。
<架橋されている重合体>
一つの態様において、前記重合体(11)は架橋されている。すなわち、前記重合体(11)の分子の少なくとも一部が分子間で共有結合により連結されている。なお、「重合体(11)が架橋されている」とは、重合体(11)同士が分子間で共有結合により連結されていること、および、重合体(11)と、前記重合体(11)とは異なる重合体(後述する)とが分子間で共有結合により連結されていること、の一方または双方を指す。
重合体を架橋する方法としては、電離性放射線を照射して架橋する方法や有機過酸化物を用いて架橋する方法が挙げられる。
重合体に電離性放射線を照射し、架橋を行う場合には、通常、あらかじめ所望の形状に成形された上記重合体(α)に電離性放射線を照射する。成形には、公知の方法が用いられ、押出成形、射出成形、プレス成形が好ましい。電離性放射線を照射する成形体は、重合体成分として前記重合体(α)のみを含む成形体でもよく、前記重合体(α)と、前記重合体(α)とは異なる重合体とを含む樹脂組成物の成形体でもよい。後者の場合は、重合体(α)とは異なる重合体としては、後述の熱可塑性樹脂(3)が挙げられる。該成形体が重合体(α)と熱可塑性樹脂(3)を含有する場合は、重合体(α)と熱可塑性樹脂(3)の合計量を100重量%として、重合体(α)の含有量は1重量%以上99重量%以下であることが好ましく、5重量%以上95重量%以下であることがより好ましく、10重量%以上90重量%以下であることがさらに好ましく、15重量%以上85重量%以下であることがさらに好ましい。
電離性放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、中性子線、およびX線が挙げられ、コバルト-60のγ線、または電子線が好ましい。重合体を含む成形体がシート状である場合には、電離性放射線は該シート状成形体の少なくとも一面から照射すればよい。
電離性放射線の照射は、公知の電離性放射線照射装置を用いて行われ、照射量は、通常5~300kGyであり、好ましくは10~150kGyである。
電離性放射線の照射によって架橋されている重合体を得る場合には、電離性放射線を照射する成形体が架橋助剤を含むことにより、より架橋度の高い架橋されている重合体を得ることができる。架橋助剤は、重合体の架橋度を高め、機械的特性を向上するためのものであり、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤としては、例えば、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、p-キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびアリルメタクリレートを挙げることができる。これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。
架橋助剤の添加量は、電離性放射線を照射する成形体に含まれる前記重合体(α)と、該重合体(α)とは異なる重合体の合計重量を100重量部として、0.01~4.0重量部であることが好ましく、0.05~2.0重量部であることがより好ましい。
有機過酸化物を用いて架橋する方法としては、例えば、上記重合体(α)と有機過酸化物を含む樹脂組成物を、加熱を伴う公知の成形方法によって、重合体(α)を架橋する方法が挙げられる。加熱を伴う公知の成形方法としては、押出成形、射出成形、およびプレス成形が挙げられる。重合体(α)と有機過酸化物を含む樹脂組成物は、樹脂成分として重合体(α)のみを含んでもよく、重合体(α)と、該重合体(α)とは異なる重合体とを含んでもよい。
重合体(α)と有機過酸化物を含む樹脂組成物が、重合体(α)とは異なる重合体を含有する場合は、該重合体としては、後述の熱可塑性樹脂(3)が挙げられ、重合体(α)と熱可塑性樹脂(3)の合計量を100重量%として、重合体(α)の含有量は1重量%以上99重量%以下であることが好ましく、5重量%以上95重量%以下であることがより好ましく、10重量%以上90重量%以下であることがさらに好ましく、15重量%以上85重量%以下であることがさらに好ましい。
有機過酸化物によって架橋する場合には、重合体(α)と有機過酸化物を含む組成物に含まれる樹脂成分の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられる。好ましい有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルパーオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルパーオキシヘキシン、α,α-ジ-tert-ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネートなどを挙げることができる。
架橋する前に、必要に応じて、公知の添加剤を重合体(α)に添加して、混練してもよい。
このような添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、およびフィラーが挙げられる。
架橋されている前記重合体(11)は、該重合体(11)のゲル分率が好ましくは20重量%以上であり、より好ましくは40重量%以上であり、さらに好ましくは60重量%以上であり、最も好ましくは70重量%以上である(ただし、架橋されている重合体(11)の重量を100重量%とする)。ゲル分率は、架橋されている重合体の架橋度を示すものであり、重合体のゲル分率が高い、ということは、重合体がより多くの架橋構造を有し、より強固なネットワーク構造が形成されていることを意味する。重合体のゲル分率が高いと、重合体は形状保持性が高く、変形しにくい。
重合体(11)のゲル分率は、以下に記す方法で求められる。重合体約500mg、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭を秤量する。重合体を封入した網篭とキシレン(関東化学株式会社製 鹿特級又はその同等品:o-、m-、p-キシレンおよびエチルベンゼンの混合物、o-、m-、p-キシレンの合計重量が85重量%以上)50mLを100mL試験管に導入し、110℃で6時間加熱抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて80℃で8時間減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。ゲル重量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の重量差から算出する。ゲル分率(重量%)は以下の式に基づき算出する。
ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
本発明の樹脂製品は、該樹脂製品のゲル分率が20重量%以上であることが好ましく、より好ましくは40重量%以上であり、さらに好ましくは60重量%以上であり、最も好ましくは70重量%以上である(ただし、該樹脂製品の重量を100重量%とする)。
ゲル分率が20重量%以上の樹脂製品は、
樹脂製品の原料として、前述の架橋されている重合体(11)を用いる方法、
前記重合体(α)と熱可塑性樹脂(3)とを含む樹脂組成物の成形体に電離性放射線を照射し架橋する方法、
前記重合体(α)と熱可塑性樹脂(3)と有機過酸化物とを含む樹脂組成物を加熱することにより架橋する方法
等により得ることができる。
樹脂製品のゲル分率は、以下に記す方法で求められる。樹脂製品約500mg、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭を秤量する。樹脂製品を封入した網篭とキシレン(関東化学株式会社製 鹿特級又はその同等品:o-、m-、p-キシレンおよびエチルベンゼンの混合物、o-、m-、p-キシレンの合計重量が85重量%以上)50mLを100mL試験管に導入し、110℃で6時間加熱抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて80℃で8時間減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。ゲル重量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の重量差から算出する。樹脂製品のゲル分率(重量%)は以下の式に基づき算出する。
樹脂製品のゲル分率=(樹脂製品のゲル重量/測定試料(樹脂製品)重量)×100
<熱可塑性樹脂(3)>
本発明の樹脂製品に含まれる熱可塑性樹脂(3)は、周波数10Hzでの動的粘弾性測定により得られる60℃における貯蔵弾性率E’が5.0×10Pa以上である熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂(3)の前記60℃における貯蔵弾性率E’は、好ましくは1.0×10Pa以上である。
熱可塑性樹脂(3)としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。
ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
前記エチレン-α-オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構成単位とα-オレフィンに由来する構成単位とを有する共重合体である。該α-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン挙げられ、これらは単独でもよく、2種以上でもよい。α-オレフィンは、好ましくは、炭素原子数4~8のα-オレフィンであり、より好ましくは、1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンである。
前記高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、およびエチレン-α-オレフィン共重合体の密度は、860kg/m以上970kg/m以下である。
ポリプロピレンとは、プロピレンに由来する構成単位を50重量%以上有する重合体であり、プロピレン単独重合体、又はプロピレンに由来する構成単位と他の構成単位とを有する共重合体をいう。前記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
プロピレンランダム共重合体としては、プロピレンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなるプロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレンに由来する構成単位と炭素数4以上のα-オレフィンに由来する構成単位とからなるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位と炭素数4以上のα-オレフィンに由来する構成単位とからなるプロピレン-エチレン-α-オレフィン共重合体が挙げられる。
プロピレンブロック共重合体としては、「プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンに由来する構成単位からなる重合体成分(以下、重合体成分(I)ともいう)」と、「プロピレンに由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位及び/又は炭素数4以上のα-オレフィンに由来する構成単位からなる群から選択される1種以上の構成単位とからなる共重合体成分(以下、共重合体成分(II)ともいう)」とからなる重合材料が挙げられる。
ポリプロピレンを構成する炭素数4以上のα-オレフィンの具体例としては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-デセンが挙げられる。前記α-オレフィンの炭素数は、好ましくは4~20であり、より好ましくは4~12である。
プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-1-ヘキセンランダム共重合体が挙げられる。また、プロピレン-エチレン-α-オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、及びプロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体が挙げられる。
前記重合体成分(I)と、前記共重合体成分(II)とからなる重合材料において、重合体成分(I)としての「主にプロピレンに由来する構成単位からなる重合体成分」に含まれるプロピレンに由来する構成単位の含有量は、該重合体成分(I)の重量を100重量%として、90重量%より多く99.9重量%以下である。重合体成分(I)としての「主にプロピレンに由来する構成単位からなる重合体成分」としては、例えば、プロピレン-エチレン共重合体成分、プロピレン-1-ブテン共重合体成分、及びプロピレン-1-ヘキセン共重合体成分が挙げられる。また、前記共重合体成分(II)としては、例えば、プロピレン-エチレン共重合体成分、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体成分、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体成分、プロピレン-1-ブテン共重合体成分、プロピレン-1-ヘキセン共重合体成分が挙げられる。前記共重合体成分(II)に含まれるプロピレンに由来する構成単位の含有量は、該共重合体成分(II)の重量を100重量%として、30重量%~90重量%である。
前記重合体成分(I)と前記共重合体成分(II)とからなる重合材料としては、例えば、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-1-ブテン)共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン)共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-ブテン)共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン)共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ブテン)共重合体、及び(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ヘキセン)共重合体が挙げられる。
ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)共重合体であることが好ましい。
ポリプロピレンの13C-NMRによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は0.95以上が好ましく、より好ましくは0.98以上である。
ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、13C-NMRによって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンに由来する構成単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンに由来する構成単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率は、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、具体的には、13C-NMRスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、プロピレンに由来する構成単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンに由来する構成単位のメチル炭素の吸収ピークの面積の割合により求められる。
ポリプロピレンを製造する方法としては、チーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン触媒を用いて、単独重合する方法、又はプロピレン以外のオレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法等が挙げられる。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分とを含む触媒系が挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも1個有する周期表第4族~第6族の遷移金属化合物及び助触媒成分を含む触媒系が挙げられる。
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリー重合法や溶液重合法、溶媒の不存在下に行われる液相重合法や気相重合法、及びそれらを連続的に行う気相-気相重合法や液相-気相重合法が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレンを一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。
特に、上記重合体成分(I)と上記共重合体成分(II)とからなる重合材料の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分(I)を製造する段階と、前記共重合体成分(II)を製造する段階との少なくとも二段階の工程を有する多段階の製造方法が挙げられる。
本発明の樹脂製品に含有される熱可塑性樹脂(2)の含有量は、熱可塑性樹脂(2)と熱可塑性樹脂(3)の合計量を100重量%として、好ましくは1重量%から99重量%であり、より好ましくは5重量%以上95重量%以下であり、さらに好ましくは10重量%から90重量%であり、さらに好ましくは15重量%から85重量%である。
本発明の樹脂製品の全量を100重量%として、該樹脂製品に含有される熱可塑性樹脂(2)と熱可塑性樹脂(3)の合計量は、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは55重量%以上であり、さらに好ましくは60重量%以上である。本発明の樹脂製品の全量を100重量%として、該樹脂製品に含有される熱可塑性樹脂(2)と熱可塑性樹脂(3)の合計量は、好ましくは99.9重量%以下であり、より好ましくは99.5重量%以下であり、さらに好ましくは98重量%以下である。
本発明の樹脂製品は、前記熱可塑性樹脂(2)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。本発明の樹脂製品は、前記熱可塑性樹脂(3)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
本発明の樹脂製品は、酸化防止剤、中和剤、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑材、難燃剤などの公知の添加剤を含有してもよい。
本発明の樹脂製品は、前記熱可塑性樹脂(2)および前記熱可塑性樹脂(3)とは異なる熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。
本発明の樹脂製品の一つの態様は、薬効成分と、前記熱可塑性樹脂(2)と、前記熱可塑性樹脂(3)とを含有する
樹脂組成物である。
樹脂組成物の全量を100重量%として、該樹脂組成物に含有される薬効成分の含有量は、好ましくは0.0001重量%以上50重量%以下であり、より好ましくは0.1~50重量%であり、さらに好ましくは0.5~45重量%であり、さらに好ましくは1~45重量%であり、さらに好ましくは2~40重量%である。
上記樹脂組成物において、熱可塑性樹脂(2)と熱可塑性樹脂(3)の合計量を100重量%として、熱可塑性樹脂(2)の含有量は、好ましくは1重量%から99重量%であり、より好ましくは5重量%以上95重量%以下であり、さらに好ましくは10重量%から90重量%であり、さらに好ましくは15重量%から85重量%である。
上記樹脂組成物の全量を100重量%として、該樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂(2)と熱可塑性樹脂(3)の合計量は、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは55重量%以上であり、さらに好ましくは60重量%以上である。本発明の樹脂組成物の全量を100重量%として、該樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂(2)と熱可塑性樹脂(3)の合計量は、好ましくは99.9重量%以下であり、より好ましくは99.5重量%以下であり、さらに好ましくは98重量%以下である。
前記樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂(2)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。前記樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂(3)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
前記樹脂組成物は、酸化防止剤、中和剤、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑材、難燃剤などの公知の添加剤を含有してもよい。
前記樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂(2)および前記熱可塑性樹脂(3)とは異なる熱可塑性樹脂を含有してもよい。
前記樹脂組成物は、成形加工性の観点から、温度190℃、荷重21.18Nで、JIS K7210に準拠して測定されるメルトフローレート(MFR)が、0.1g/10分以上、500g/10分以下であることが好ましく、0.5g/10分以上、300g/10分以下であることがより好ましく、1.0g/10分以上、200g/10分以下であることがさらに好ましい。
樹脂組成物の製造方法としては、前記熱可塑性樹脂(2)と前記熱可塑性樹脂(3)と薬効成分とを溶融混練して樹脂組成物を得る方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等を用いて、溶融混練する方法が挙げられる。樹脂組成物に含まれる全ての重合体と薬効成分とを一度に溶融混練して樹脂組成物を得てもよく、樹脂組成物に含まれる一種の重合体と薬効成分とを溶融混練して溶融混練物を得た後、該溶融混練物と他の重合体とを溶融混練して樹脂組成物を得てもよい。
前記樹脂組成物を公知の方法により成形することにより成形体とすることができる。成形体の製造方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、粉末成形等の公知の成形方法が挙げられる。
成形体としては、シート、繊維、チューブ、ペレット等が挙げられる。
前記樹脂組成物を含む成形体は、前記樹脂組成物が該樹脂組成物とは異なる材料で覆われたコア-シェル構造、または前記樹脂組成物とは異なる材料が前記樹脂組成物で覆われたコア-シェル構造を形成していてもよい。前記樹脂組成物とは異なる材料とは、単一の熱可塑性樹脂、前記樹脂組成物とは異なる成分からなる樹脂組成物、薬効成分を含まない樹脂組成物、金属、および金属以外の無機物である。
前記樹脂組成物を含む成形体は、前記樹脂組成物からなる層が該樹脂組成物とは異なる材料からなる層により両面または片面を覆われた多層構造、または前記樹脂組成物とは異なる材料からなる層が前記樹脂組成物からなる層により両面を覆われた多層構造を形成していてもよい。
本発明の樹脂製品の他の態様は、前記熱可塑性樹脂(2)を含有する第一の層と、
前記熱可塑性樹脂(3)と薬効成分とを含有する第二の層とを有する樹脂製品である。
前記樹脂製品としては、具体的には、前記熱可塑性樹脂(2)を含有する第一の層と、
前記熱可塑性樹脂(3)と薬効成分とを含有する第二の層とを有する多層構造体が挙げられる。
前記第一の層は、前記熱可塑性樹脂(2)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。前記第二の層は、前記熱可塑性樹脂(3)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
上記第二の層に含有される薬効成分の含有量は、上記第二の層の全量を100重量%として、好ましくは0.0001重量%以上50重量%以下である。
前記多層構造体は上記第一の層が薬効成分を含有してもよい。上記第一の層が薬効成分を含有する場合、通常、第一の層に含有される薬効成分と第二の層に含有される薬効成分は同じものである。上記第一の層が薬効成分を含有する場合、第一の層に含有される薬効成分の含有量は、第二の層に含有される薬効成分の含有量より少ないことが好ましい。
前記多層構造体は、酸化防止剤、中和剤、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑材、難燃剤などの公知の添加剤を含有してもよい。
本発明の多層構造体は、前記熱可塑性樹脂(2)および前記熱可塑性樹脂(3)とは異なる熱可塑性樹脂を各層がそれぞれ含有してもよい。
多層構造体の製造方法としては、多層押出成形法やプレス成形法が挙げられる。第二の層の原料として、予め上記熱可塑性樹脂(3)と薬効成分とを公知の方法により樹脂組成物としたものを用いてもよい。
多層構造体の形状は、シート状、繊維状、チューブ状、ペレット状が挙げられる。多層構造体は、上記第二の層が上記第一の層により覆われた芯-鞘構造でもよい。
本発明の樹脂製品は、高温状態では薬効成分を放出しやすく、低温状態では薬効成分を放出しにくい。その度合いを温度スイッチ性能として表す。温度スイッチ性能は、低温状態における薬効成分の放出速度に対する高温状態における薬効成分の放出速度の比である。温度スイッチ性能が高い程、高温状態と低温状態の放出速度の差が大きくなり、高温状態において選択的に薬効成分を放出する。
放出速度を測定する温度は、樹脂製品の種類、および用途に応じて変更することができる。「温度スイッチ性能<40℃/25℃>」は、25℃における薬効成分の放出速度に対する40℃における薬効成分の放出速度の比である。「温度スイッチ性能<60℃/40℃>」は、40℃における薬効成分の放出速度に対する60℃における薬効成分の放出速度の比である。「温度スイッチ性能<40℃/10℃>」は、10℃における薬効成分の放出速度に対する40℃における薬効成分の放出速度の比である。「温度スイッチ性能<60℃/25℃>」は、25℃における薬効成分の放出速度に対する60℃における薬効成分の放出速度の比である。
高温状態において選択的に薬効成分を放出するという観点から、温度スイッチ性能<40℃/25℃>は好ましくは3.0以上であり、より好ましくは3.5以上である。温度スイッチ性能<60℃/40℃>は好ましくは3.5以上であり、より好ましくは4.0以上である。「温度スイッチ性能<40℃/10℃>」は好ましくは3.0以上であり、より好ましくは3.5以上である。「温度スイッチ性能<60℃/25℃>」は好ましくは10以上であり、より好ましくは15以上であり、さらに好ましくは20以上である。
本発明を利用した薬効成分徐放デバイスとしては、例えば農林水産用品、建材、家庭用品、日用雑貨、アウトドア用品、衛生用品、防虫資材、防鳥資材、防獣資材、芳香剤、衣類、医薬品、包装フィルム、化粧品、抗菌材、防カビ材、塗料、コーティング剤、ペット関連製品などが挙げられる。農林水産用品としては例えば、マルチフィルムや被膜肥料や漁網などが挙げられる。建材としては害虫やカビ、細菌対策といった観点から網戸、パッキン、目地材、壁紙などが挙げられる。家庭用品や日用雑貨としては例えば、蚊帳、防虫網、布団カバー、布団袋、カーテン、クッション、座布団、ソファカバー、流し台用マット、浴室用マット、洗面台用マット、便所用マット、便座カバー、衣装カバー、敷物などが挙げられる。アウトドア用品としては、テント、ハンモック、ロープ、寝袋など、衛生用品としては、マスク、絆創膏、包帯などが挙げられる。防虫資材としては例えば、害虫防除シート、ベイト剤、空間用虫除け剤、衣類用防虫剤、食品への虫除け剤などが挙げられる。ペット関連製品としては例えば、トイレ/トイレ用シート、ペット用オムツ、消臭剤、脱臭剤、防虫剤、殺虫剤、シャンプー、デンタルケア製品などのペットケア用品や、首輪類、ベッド/マット、ゲート/ケージ/サークル、キャリーなどのペット生活用品などが挙げられる。
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明する。実施例および比較例で用いた物性の測定方法を下記に示した。
(1)貯蔵弾性率
貯蔵弾性率は、ユービーエム社製Rheogel-E4000を用いて測定した。樹脂組成物を温度180℃で5分間予熱し、次に温度180℃、圧力10MPaで5分間加圧し、次に温度30℃、圧力5MPaで5分間冷却するプレス成形を行い、得られたプレス成形体から50mm長×3mm幅×1mm厚の短冊状に切り出したものを、測定試料として用いた。測定周波数は10Hzであり、引っ張りの測定モードを用いた。測定温度は-100℃から65℃まで3℃/分の昇温速度で段階的に昇温し測定を行った。温度間隔が1.5℃以下となる間隔で貯蔵弾性率を測定した。
(2)温度スイッチ性能<40℃/25℃>
温度スイッチ性能<40℃/25℃>は40℃における20時間あたりの複素環系除草化合物放出量を25℃における20時間あたりの複素環系除草化合物放出量で除することで算出した。
(3)温度スイッチ性能<40℃/10℃>
温度スイッチ性能<40℃/10℃>は、二種類の時間で測定した。
温度スイッチ性能<40℃/10℃>(6時間)は、40℃における6時間あたりの複素環系除草化合物放出量を10℃における6時間あたりの複素環系除草化合物放出量で除することで算出した。温度スイッチ性能<40℃/10℃>(20時間)は、40℃における20時間あたりの複素環系除草化合物放出量を10℃における20時間あたりの複素環系除草化合物放出量で除することで算出した。
(4)温度スイッチ性能<60℃/25℃>
温度スイッチ性能<60℃/25℃>は、二種類の時間で測定した。
温度スイッチ性能<60℃/25℃>(6時間)は、60℃における6時間あたりの複素環系除草化合物放出量を25℃における6時間あたりの複素環系除草化合物放出量で除することで算出した。温度スイッチ性能<60℃/25℃>(20時間)は、60℃における20時間あたりの複素環系除草化合物放出量を25℃における20時間あたりの複素環系除草化合物放出量で除することで算出した。
複素環系除草化合物放出量は以下の方法で測定した。薬効成分を含有するシートを5cm角に切出し、ラボランスクリュー管瓶No.8(アズワン株式会社製)に入れ、60mLのエタノールを注ぎ、シートをエタノールに浸漬させた。スクリュー管の蓋を閉めた状態で所定の温度で所定の時間静置した後、シートをエタノールから取出した。このエタノール溶液を紫外可視分光光度計UV-2450(島津製作所製)を用いて測定した。複素環系除草化合物に由来する289nmの吸光度をあらかじめ測定した既知濃度の複素環系除草化合物/エタノール溶液の吸光度と比較することにより、測定サンプル中の複素環系除草化合物濃度を求め、所定時間で放出した複素環系除草化合物放出量を算出した。
(5)極限粘度([η]、単位:dl/g)
熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を5重量%含むテトラリン100mlに、重合体100mgを135℃で溶解したサンプル溶液と、BHTを0.5重量%含むテトラリン100mlのみからなるブランク溶液を準備した。ウベローデ型粘度計を用いて測定した、上記サンプル溶液と上記ブランク溶液との降下時間から、重合体の相対粘度(ηrel)を求め、式(III)を用いて[η]を算出した。
[η]=23.3×log(ηrel)・・・式(III)
(6)炭素原子数5以上の分岐鎖の、炭素原子数1000個当たりの分岐数
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C-NMR)を測定し、下記算出方法より求めた。
<測定条件>
装置 :Bruker社製 AVANCE600
測定溶媒:1,2-ジクロロベンゼン/1,2-ジクロロベンゼン-d4
=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
窓関数 :負の指数関数
<算出方法>
5~50ppmに観測されるすべてのピークの面積の総和を1000として、38.20~39.0ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積と、35.8~36.5ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積の2つの和を炭素原子数5以上の分岐鎖の、炭素原子数1000個当たりの分岐数として算出した。
(7)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
メルトフローレートは、JIS K7210に従い、温度190℃、荷重21.18Nで測定した。
[I]重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位(A)、上記式(1)で示される構成単位(B)、上記式(2)で示される構成単位(C)の数(単位:%)
核磁気共鳴分光器(NMR)を用い、以下に示す測定条件にて核磁気共鳴スペクトル(以下、NMRスペクトル)を測定した。
以下、「重合体(11)」との記載は、後述の重合体A、重合体B、重合体C、および重合体Dのことである。
<炭素核磁気共鳴(13C-NMR)測定条件>
装置:ブルカー・バイオスピン(株)製 AVANCEIII 600HD
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2-ジクロロベンゼン/1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2=85/15(容積比)の混合液
試料濃度:100mg/mL
測定温度:135℃
測定方法:プロトンデカップリング法
積算回数:256回
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
<エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A1)、およびメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)の数>(単位:%)
上記の13C-NMR測定条件に従って得られたエチレン-メチルアクリレート共重合体の13C-NMRスペクトルについて、以下のa1、b1、c1、d1およびe1の範囲の積分値を求め、以下の式から求められる3種のダイアッド(EE、EA、AA)の含有量(数)から、エチレンに由来する構成単位(A1)、およびメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)の数を算出した。なお、EEは、エチレン-エチレンダイアッド、EAは、エチレン-メチルアクリレートダイアッド、AAは、メチルアクリレート-メチルアクリレートダイアッドである。
1:28.1-30.5ppm
1:31.9-32.6ppm
1:41.7ppm
1:43.1-44.2ppm
1:45.0-46.5ppm
EE=a1/4+b1/2
EA=e1
AA=c1+d1
構成単位(A1)の数=100-構成単位(C1)の数
構成単位(C1)の数=100×(EA/2+AA)/(EE+EA+AA)
<メチルアクリレートに由来する構成単位(C1)の式(1)で示される構成単位(B2)への転化率(X1)>(単位:%)
エチレン-メチルアクリレート共重合体と長鎖アルキルアルコールとを反応させて、エチレンに由来する構成単位(A2)と式(1)で示される構成単位(B2)とメチルアクリレートに由来する構成単位(C2)とからなる重合体を得た実施例において、上記の13C NMR測定条件に従って得られた該重合体の13C-NMRスペクトルについて、以下のf1およびg1の範囲の積分値を求めた。次に、以下の式から、エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれるメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)が、重合体(11)の式(1)で示される構成単位(B2)に転化した転化率(X1)を算出した。
1:50.6-51.1ppm
1:63.9-64.8ppm
転化率(X1)=100×g1/(f1+g1
<重合体(11)に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A2)、式(1)で示される構成単位(B2)、メチルアクリレートに由来する構成単位(C2)の数>(単位:%)
重合体(11)に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A2)、式(1)で示される構成単位(B2)、メチルアクリレートに由来する構成単位(C2)の数は、それぞれ以下の式より算出した。
重合体(11)に含まれる構成単位(A2)の数=エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(A1)の数
重合体(11)に含まれる構成単位(B2)の数=(エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(C1)の数)×転化率(X1)/100
重合体(11)に含まれる構成単位(C2)の数=(エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(C1)の数)-(重合体(11)に含まれる構成単位(B2)の数)
このようにして得られた、構成単位(A2)の数、構成単位(B2)の数、構成単位(C2)の数が、それぞれ、重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位(A)、上記式(1)で示される構成単位(B)、上記式(2)で示される構成単位(C)の数(単位:%)に相当する。
<エチレン-長鎖αオレフィン共重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A3)、および長鎖αオレフィンに由来する構成単位(B3)の数>(単位:%)
上記の13C-NMR測定条件に従って得られたエチレン-長鎖αオレフィン共重合体の13C-NMRスペクトルについて、以下のa3、b3、c3、d3、d‘3、e3、f3、g3、h3、i3およびj3の範囲の積分値を求め、以下の式から求められる8種のトライアッド(EEE、EEL、LEE、LEL、ELE、ELL、LLE、LLL)の含有量(数)から、エチレンに由来する構成単位(A3)、および長鎖αオレフィンに由来する構成単位(B3)の数を算出した。なお、各トライアッドにおけるEはエチレン、Lは長鎖αオレフィンを示している。
a3:40.6-40.1 ppm
b3:38.5-38.0 ppm
c3:36.3-35.8 ppm
d3:35.8-34.3 ppm
d‘3:34.0-33.7 ppm
e3:32.4-31.8 ppm
f3:31.4-29.1 ppm
g3:27.8-26.5 ppm
h3:24.8-24.2 ppm
i3:23.0-22.5 ppm
j3:14.4-13.6 ppm
EEE=f3/2-g3/4-(nL-7)×(b3+c3+d‘3)/4
EEL+LEE=g3-e3
LEL=h3
ELE=b3
ELL+LLE=c3
LLL=a3-c3/2(a3-c3/2<0のとき、LLL=d‘3)
ここで、上記nLは長鎖αオレフィンの平均炭素数を示す。
構成単位(A3)の数=100×(EEE+EEL+LEE+LEL)/(EEE+EEL+LEE+LEL+ELE+ELL+LLE+LLL)
構成単位(B3)の数=100-構成単位(A3)の数
[II]未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物の含有量(単位:重量%)
各実施例の「重合体(11)の製造」において、得られる生成物は、該重合体(11)と未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物との混合物である。生成物中に含まれる未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物の含有量はガスクロマトグラフ(GC)を用いて以下の方法により測定した。該未反応の化合物の含有量は、得られた重合体(11)と未反応の化合物の合計の重量を100重量%としたときの値である。
[GC測定条件]
GC装置 : 島津 GC2014
カラム : DB-5MS(60m、0.25mmφ、1.0μm)
カラム温度 : 40℃に保持されたカラムを、10℃/分の速度で300℃まで昇温し、次に300℃で40分間保持する
気化室/検出器温度: 300℃/300℃(FID)
キャリアガス : ヘリウム
圧力 : 220kPa
全流量 : 17.0mL/分
カラム流量 : 1.99mL/分
パージ流量 : 3.0mL/分
線速度 : 31.8cm/秒
注入方式/スプリット比: スプリット注入/6:1
注入量 : 1μL
試料調製方法 : 8mg/mL(o-ジクロロベンゼン溶液)
(1)検量線作成
[溶液調製]
9mLバイアル管に標品を5mg秤量し、そこに内部標準物質としてn-トリデカン100mgを秤量し、更に溶媒としてo-ジクロロベンゼン6mLを加え試料を完全に溶解させ、検量線作成用の標準溶液を得た。標品の量を25mgおよび50mgに変更した以外は上記と同様にして、更に2つの標準溶液を調製した。
[GC測定]
検量線作成用の標準溶液を前項のGC測定条件で測定し、縦軸を標品と内部標準物質のGC面積比、横軸を標品重量と内部標準物質の重量比とした検量線を作成し、該検量線の傾きaを求めた。
(2)試料(生成物)中の測定対象物(未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物)の含有量測定
[溶液調製]
9mLバイアル管に試料50mg、n-トリデカン100mgを秤量し、o-ジクロロベンゼン6mLを加え80℃にて試料を完全に溶解させ、試料溶液を得た。
[GC測定]
試料溶液を前項のGC測定条件で測定し、試料中の測定対象物の含量PSを下式に従って求めた。
S:試料中の測定対象物の含量(重量%)
S:試料の重量(mg)
IS:内部標準物質(IS)の重量(mg)
S:測定対象物のピーク面積カウント数
IS:内部標準物質(IS)のピーク面積カウント数
a:測定対象物の検量線の傾き
Figure 0007005350000031
[III]重合体(11)の物性評価方法
(1)融解ピーク温度(Tm、単位:℃)、10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH、単位:J/g)
示差走査熱量計(TAインスツルメンツ社製、DSC Q100)により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で150℃から-50℃まで降温し、次に(3)-50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で-50℃から150℃程度まで昇温した。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とした。前記融解曲線をJIS K7121-1987に準拠した方法により解析して融解ピーク温度を求めた。
融解エンタルピーΔH(J/g)は、前記融解曲線の10℃以上60℃未満の温度範囲内の部分をJIS K7122-1987に準拠した方法により解析して求めた。
(2)式(I)で定義される比A(単位:なし)
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC法)により、重合体(11)とポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)それぞれの絶対分子量と固有粘度を測定した。
GPC装置 : 東ソー HLC-8121GPC/HT
光散乱検出器 : Precision Detectors PD2040
差圧粘度計 : Viscotek H502
GPCカラム : 東ソー GMHHR-H(S)HT ×3本
試料溶液濃度 : 2mg/mL
注入量 : 0.3mL
測定温度 : 155℃
溶解条件 : 145℃ 2hr
移動相 : オルトジクロロベンゼン(BHT0.5mg/mL添加)
溶出時流速 : 1mL/分
測定時間 : 約1時間
[GPC装置]
示差屈折計(RI)を装備したGPC装置として、東ソー社のHLC-8121GPC/HTを用いた。また、前記GPC装置に光散乱検出器(LS)として、Precision Detectors社のPD2040を接続した。光散乱検出に用いた散乱角度は90°であった。また、前記GPC装置に粘度検出器(VISC)として、Viscotek社のH502を接続した。LSおよびVISCはGPC装置のカラムオーブン内に設置し、LS、RI、VISCの順で接続した。LS、VISCの較正および検出器間の遅れ容量の補正には、Malvern社のポリスチレン標準物質であるPolycal TDS-PS-N(重量平均分子量Mw104,349、多分散度1.04)を1mg/mLの溶液濃度で用いた。移動相および溶媒には、安定剤としてジブチルヒドロキシトルエンを0.5mg/mLの濃度で添加したオルトジクロロベンゼンを用いた。試料の溶解条件は、145℃、2時間とした。流量は1mL/分とした。カラムは、東ソー社GMHHR-H(S) HTを3本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、155℃とした。試料溶液濃度は2mg/mLとした。試料溶液の注入量(サンプルループ容量)は0.3mLとした。NIST1475aおよびサンプルのオルトジクロロベンゼン中での屈折率増分(dn/dc)は、-0.078mL/gとした。ポリスチレン標準物質のdn/dcは0.079mL/gとした。各検出器のデータから絶対分子量および固有粘度([η])を求めるにあたっては、Malvern社のデータ処理ソフトOmniSEC(version4.7)を利用し、文献「Size Exclusion Chromatography,Springer(1999)」を参考にして計算を行った。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。
以下の方法により、式(I)のα1とα0を求め、両者を式(I)に代入してAを求めた。
A=α1/α0 (I)
α1は、重合体(11)の絶対分子量の対数を横軸、重合体(11)の固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記重合体(11)の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I-I)で最小二乗法近似し、式(I-I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
(式(I-I)中、[η1]は重合体(11)の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体(11)の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
ポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量の対数を横軸、ポリエチレン標準物質1475aの固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I-II)で最小二乗法近似し、式(I-II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
(式(I-II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
〔参考例1〕
オートクレーブ式反応器にて、反応温度195℃、反応圧力160MPaで、ラジカル重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシピバレートを用いて、エチレンとメチルアクリレートを共重合して、エチレン-メチルアクリレート共重合体A-1を得た。得られた共重合体A-1の組成およびMFRは以下のとおりであった。
エチレンに由来する構成単位の数:85.3%(65.4重量%)、メチルアクリレートに由来する構成単位の数:14.7%(34.6重量%)、MFR(190℃、21.18Nで測定):41g/10分
攪拌機を備えた反応器の内部を窒素置換した後、A-1:100重量部、GINOL-16(n-ヘキサデシルアルコール、GODREJ製):84.4重量部、オルトチタン酸テトラ(iso-プロピル)(日本曹達株式会社製):0.2重量部加え、ジャケット温度を140℃に設定し12時間、1kPa減圧下にて加熱攪拌を行い、エチレン-n-ヘキサデシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を得た(以下、重合体Bとする)。得られた重合体Bの物性値を表3に示す。
〔参考例2〕
オートクレーブ式反応器にて、反応温度195℃、反応圧力160MPaで、ラジカル重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシピバレートを用いて、エチレンとメチルアクリレートとを共重合して、エチレン-メチルアクリレート共重合体A-2を得た。得られた共重合体A-2の組成およびMFRは以下のとおりであった。
エチレンに由来する構成単位の数:87.1%(68.8重量%)
メチルアクリレートに由来する構成単位の数:12.9%(31.2重量%)
MFR(190℃、21.18Nで測定):40.5g/10分
攪拌機を備えた反応器の内部を窒素置換した後、A-2:100重量部、カルコール8098(n-オクタデシルアルコール、花王株式会社製):82.2重量部、TA-90(オルトチタン酸テトラ(n-オクタデシル)、マツモトファインケミカル株式会社製):0.8重量部加え、ジャケット温度を140℃に設定し12時間、1kPa減圧下にて加熱攪拌を行い、エチレン-n-オクタデシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を得た(以下、重合体Cとする)。得られた重合体Cの物性値を表3に示す。
〔参考例3〕
GINOL-16(n-ヘキサデシルアルコール、GODREJ製):84.4重量部をGINOL-22(n-ドコシルアルコール、GODREJ製):113.7重量部に変更した以外は、参考例1と同様にして行い、エチレン-n-ドコシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を得た(以下、重合体Dとする)。得られた重合体Dの物性値を表3に示す。
[実施例1]
減圧乾燥後、窒素で置換した内容積5リットルの撹拌機付きオートクレーブに、アルファオレフィンC2024(炭素数18、20,22,24、26のオレフィン混合物、イネオス社製)を706g含有するトルエン溶液1.4Lを加え、次いで、液量が3Lとなるようにトルエンを加えた。オートクレーブを60℃まで昇温した後、エチレンをその分圧が0.1MPaとなるように加え系内を安定させた。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.34mol/L,14.7ml)を投入した。次に、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(1.0mmol/13.4mL)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(0.2mmol/L,7.5mL)を投入することで重合を開始し、全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードした。3時間経過後2mlのエタノールを添加し、重合を停止した。重合停止後、ポリマーを含有するトルエン溶液をアセトン中に添加することにより、オレフィン重合体を析出させ、濾別したオレフィン重合体をさらにアセトンで2回洗浄した。得られたオレフィン重合体を80℃で真空乾燥することで、369gのオレフィン重合体が得られた(以下、重合体Aとする)。重合体Aの[η]は1.2dl/gであり、炭素原子数5以上の分岐の炭素原子数1000個当たりの分岐数は30だった。得られた重合体Aの物性値を表3に示す。
重合体Aを39.00g、ハイゼックス3300F(プライムポリマー社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=7.4×10Pa)を5.00g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×10Pa)を4.75g、薬効成分である融点が204℃の複素環系除草化合物1.25gを210℃に加温した東洋精機製R-60H型ラボプラストミルに投入し、80回転/分で5分間混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のMFRは114g/10分であった。該樹脂組成物を温度180℃で5分間予熱し、次に温度180℃、圧力10MPaで5分間加圧し、次に温度30℃、圧力5MPaで5分間冷却するプレス成形を行い、500μm厚のシートに成形して温度スイッチ性能<40℃/25℃>を測定した。結果を表1に示す。
[実施例2]
重合体Aを24.38g、ハイゼックス3300F(プライムポリマー社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=7.4×10Pa)を12.43g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×10Pa)を11.94g、融点が204℃である複素環系除草化合物1.25gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
[実施例3]
重合体Aを9.75g、ハイゼックス3300F(プライムポリマー社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=7.4×10Pa)を19.90g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×10Pa)を19.10g、融点が204℃である複素環系除草化合物1.25gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
[比較例1]
ハイゼックス3300F(プライムポリマー社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=7.4×10Pa)を24.86g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×10Pa)を23.89g、融点が204℃である複素環系除草化合物1.25gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表2に示す。
[比較例2]
重合体Aを48.75g、融点が204℃である複素環系除草化合物1.25gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表2に示す。40℃において複素環系除草化合物の放出速度を測定しようとした結果、シートが収縮してしまい測定できなかった。
[実施例4]
重合体Bを39.00g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×10Pa)を39.00g、薬効成分である融点が204℃の複素環系除草化合物2.00gを210℃に加温した東洋精機製R-60H型ラボプラストミルに投入し、80回転/分で5分間混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を温度180℃で5分間予熱し、次に温度180℃、圧力10MPaで5分間加圧し、次に温度30℃、圧力5MPaで5分間冷却するプレス成形を行い、500μm厚のシートに成形して、温度スイッチ性能<40℃/10℃>(6時間)および温度スイッチ性能<40℃/10℃>(20時間)を測定した。結果を表4に示す。
[比較例3]
重合体Bを用いず、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×10Pa)を78.00g、薬効成分である融点が204℃の複素環系除草化合物2.00gをラボプラストミルに投入する以外は実施例4と同様に実施した。結果を表4に示す。
[実施例5]
重合体Cを54.64g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×10Pa)を23.36g、融点が204℃である複素環系除草化合物2.00gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表5に示す。
[実施例6]
重合体Cを46.80g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×10Pa)を31.20g、融点が204℃である複素環系除草化合物2.00gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表5に示す。
[実施例7]
重合体C:80重量部と、住友ノーブレン D101(プロピレン単独重合体、住友化学株式会社製、60℃における貯蔵弾性率E’=8.5×10Pa):20重量部と、カヤヘキサAD-40C(2、5-ジメチル-2、5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、炭酸カルシウムおよび非晶質二酸化ケイ素を含む混合物、1分間半減期温度:180℃、化薬アクゾ株式会社製):1.0重量部と、ハイクロスMS50(トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび非晶質二酸化ケイ素の混合物、精工化学株式会社製):1.0重量部と、IRGANOX1010(ペンタエリトリトール=テトラキス[3-(3’、5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、BASF社製):0.1重量部と、IRGAFOS168(トリス(2、4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト)、BASF社製):0.1重量部とを二軸押出機(バレル径D=75mm、スクリュー有効長L/バレル径D=40)を用いて、スクリュー回転数350rpm、吐出量200kg/hr、バレル前半部温度200℃、バレル後半部温度220℃、ダイス温度200℃で押出し、架橋されている樹脂組成物を作製した。前記架橋されている樹脂組成物を39.00g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×10Pa)を39.00g、融点が204℃である複素環系除草化合物2.00gをラボプラストミルに投入する以外は実施例1と同様に実施した。結果を表5に示す。
[実施例8]
重合体Dを39.00g、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×10Pa)を39.00g、薬効成分である融点が204℃の複素環系除草化合物2.00gを210℃に加温した東洋精機製R-60H型ラボプラストミルに投入し、80回転/分で5分間混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を温度180℃で5分間予熱し、次に温度180℃、圧力10MPaで5分間加圧し、次に温度30℃、圧力5MPaで5分間冷却するプレス成形を行い、500μm厚のシートに成形して、温度スイッチ性能<60℃/25℃>(6時間)および温度スイッチ性能<60℃/25℃>(20時間)を測定した。結果を表6に示す。
[比較例4]
重合体Dを用いず、M8500(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=1.2×10Pa)を78.00g、薬効成分である融点が204℃の複素環系除草化合物2.00gをラボプラストミルに投入する以外は実施例8と同様に実施した。結果を表6に示す。
[実施例9]
重合体Bを14.40g、M6910(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=8.9×10Pa)を57.60g、薬効成分であるフェノトリン(ピレスロイド系化合物)を8.00gラボプラストミルに投入する以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を得、実施例4と同様にして該樹脂組成物からなるシートを成形して、温度スイッチ性能<40℃/10℃>(6時間)を測定した。結果を表7に示す。
[実施例10]
重合体Dを14.40g、M6910(京葉ポリエチレン社製高密度ポリエチレン、60℃における貯蔵弾性率E’=8.9×10Pa)を57.60g、薬効成分であるフェノトリン(ピレスロイド系化合物)を8.00gラボプラストミルに投入する以外は実施例8と同様にして樹脂組成物を得、実施例8と同様にして該樹脂組成物からなるシートを成形して、温度スイッチ性能<60℃/25℃>(6時間)を測定した。結果を表7に示す。
Figure 0007005350000032
Figure 0007005350000033
Figure 0007005350000034
Figure 0007005350000035
Figure 0007005350000036
Figure 0007005350000037
Figure 0007005350000038

Claims (9)

  1. 農薬または家庭用防除剤に含まれる生物活性物質と、
    示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH)が30J/g以上である熱可塑性樹脂(2)と、
    周波数10Hzでの動的粘弾性測定により得られる60℃における貯蔵弾性率E’が5.0×10Pa以上である熱可塑性樹脂(3)とを含有する樹脂製品であって
    前記熱可塑性樹脂(2)が、エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(1)で示される構成単位(B)と、下記式(2)で示される構成単位(C)を有し、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(C)の数が0%以上99%以下である、重合体(11)であって、
    60℃における6時間あたりの生物活性物質放出量を25℃における6時間あたりの生物活性物質放出量で除することで算出される温度スイッチ性能<60℃/25℃>(6時間)が10以上である樹脂製品。
    Figure 0007005350000039
    (式(1)中、
    Rは、水素原子またはメチル基を表し、
    は、-CO-O-を表し、
    は、単結合を表し、
    は、単結合を表し、
    は炭素数14以上30以下のアルキル基を表し、
    の化学構造の説明における横書きの化学式は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
    Figure 0007005350000040
    (式(2)中、
    Rは、水素原子またはメチル基を表し、
    は、-CO-O-を表し、
    は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
    は、水素原子を表し、
    の化学構造の説明における横書きの化学式は、その左側が式(2)の上側、その右側が式(2)の下側に対応する。)
  2. 前記重合体(11)が、該重合体(11)に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上である重合体である請求項に記載の樹脂製品。
  3. 記重合体(11)の下記式(I)で定義される比Aが0.95以下である請求項1または2に記載の樹脂製品。
    A=α/α (I)
    [式(I)中、αは、
    光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより前記重合体(11)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
    絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、絶対分子量の対数が前記重合体(11)の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下である範囲において式(I-I)で最小二乗法近似し、式(I-I)を表す直線の傾きの値をαとすることを含む方法により得られた値である。
    log[η]=αlogM+logK (I-I)
    (式(I-I)中、[ηは、前記重合体(11)の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M は、前記重合体(11)の絶対分子量を表し、Kは定数である。)
    式(I)中、αは、
    光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
    絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、絶対分子量の対数が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下である範囲において式(I-II)で最小二乗法近似し、式(I-II)を表す直線の傾きの値をαとすることを含む方法により得られた値である。
    log[η]=αlogM+logK (I-II)
    (式(I-II)中、[η]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、Mはポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、Kは定数である。)
    ここで、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる前記重合体(11)およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。]
  4. 記重合体(11)が、架橋されている重合体である請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂製品。
  5. ゲル分率が20重量%以上である(ただし、該樹脂製品の重量を100重量%とする)請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂製品。
  6. 前記樹脂製品の全量を100重量%として、該樹脂製品に含有される薬効成分の含有量が0.0001重量%以上50重量%以下であり
    記重合体(11)と熱可塑性樹脂(3)との合計量を100重量%として、前記重合体(11)の含有量が、1重量%以上99重量%以下である請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂製品。
  7. 記重合体(11)を含有する第一の層と、
    前記熱可塑性樹脂(3)と薬効成分とを含有する第二の層と
    を有する請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂製品。
  8. 成形体である請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂製品。
  9. 請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂製品からなる部材を有する薬効成分徐放デバイス。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0284489A (ja) * 1988-08-11 1990-03-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd 石油の添加剤
JPH0331201A (ja) * 1989-06-28 1991-02-12 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 農薬製剤組成物
JP3020630B2 (ja) * 1991-03-27 2000-03-15 三井化学株式会社 薬物投与用粘着剤
CA2098889A1 (en) 1992-07-06 1994-01-07 Takashi Chinuki Slow-releasing medicated resin moldings and process for producing the same
JP3886105B2 (ja) 2001-10-16 2007-02-28 正彦 阿部 薬剤放出性組成物
DE102006001381A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Clariant International Limited Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren
US20110052648A1 (en) * 2008-03-12 2011-03-03 Avi Avramoff Oral modified-release formulations containing thiazepines
KR101481859B1 (ko) * 2011-05-20 2015-01-14 에스케이케미칼주식회사 초기 약물 방출이 감소된 고분자 미립자의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 고분자 미립자
CN104168902A (zh) * 2011-08-26 2014-11-26 智利圣地亚哥大学 阴道内给药非类固醇抗炎药物美洛昔康和吡罗昔康用于中断女性排卵过程的用途
JP6601393B2 (ja) * 2014-04-09 2019-11-06 住友化学株式会社 樹脂組成物、架橋物、および架橋物の製造方法
EP3789411A3 (en) * 2014-12-15 2021-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer resin
EP3473653A4 (en) * 2016-06-15 2020-06-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer, molded body, foam, resin composition, and production method for polymer
EP3473432A4 (en) * 2016-06-15 2020-02-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. LAMINATE, CONSTRUCTION MATERIAL, BUILDING, AND THERMALLY INSULATED CONTAINER
US10920034B2 (en) * 2016-06-15 2021-02-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition and use thereof
CN109642086B (zh) * 2016-07-29 2022-07-22 住友化学株式会社 树脂组合物及其利用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RABAGLIATI,Franco M et al.,Preparation and characterization of a new polymer/pharmaceutical-based composite. Part I:Meloxicam,Polymer Bulletin,2014年,12,P3323-3331

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