JP7001028B2 - 水素貯蔵材料の製造方法、水素貯蔵材料 - Google Patents

Description

本開示は、水素貯蔵材料の製造方法及び水素貯蔵材料に関する。本開示は、具体的には大気中の水分との反応による水素発生を抑制することができる高耐湿な水素貯蔵材料の製造方法、及び当該方法により製造される高耐湿な水素貯蔵材料に関する。

テトラヒドロほう酸塩は水素エネルギー貯蔵材料として古くより研究されている。その特徴は高い体積エネルギー貯蔵密度、すなわち水素貯蔵密度であり、液化水素の体積エネルギー密度をも凌ぐ。テトラヒドロほう酸塩は、水を加えられるとほう酸塩に分解されると同時に水素を発生する。テトラヒドロほう酸塩と水との反応性は非常に高いため、大気中にテトラヒドロほう酸塩を放置すると、大気中の水分によって潮解を起こし、徐々に水素が生じる。

そこで、テトラヒドロほう酸塩を、水酸化ナトリウムのような強アルカリ材料の水溶液中で保管することで、テトラヒドロほう酸塩からの水素発生を抑制する方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。

電気学会論文誌Ｂ，１２９巻１０号，２００９年

しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、テトラヒドロほう酸塩の周囲に大量の水が存在することになるため、保管直後から徐々に両者の反応が進行する。そのため、水素エネルギー貯蔵材料として充分な寿命を有しているとは言えない。また、水溶液として保管されることで嵩が増すため、テトラヒドロほう酸塩の特徴である高いエネルギー貯蔵密度が損なわれる。このように、産業応用の観点から満足のいく水素貯蔵材料の製造方法が見出されていないのが現状である。

本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れるとともに、高いエネルギー貯蔵密度を有する水素貯蔵材料の製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、当該製造方法により製造される水素貯蔵材料を提供することを目的とする。

本開示は、乾式造粒法によりテトラヒドロほう酸塩を含む造粒物を得る造粒工程と、強アルカリ材料及び溶媒を含む溶液を造粒物に接触させる接触工程と、溶液から溶媒を除去する除去工程と、を備える、水素貯蔵材料の製造方法を提供する。

本開示の製造方法の一態様において、溶媒は、水であってもよい。

本開示の製造方法の一態様において、乾式造粒法は、ブリケット造粒法であってもよい。

本開示の製造方法の一態様において、強アルカリ材料は、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも一種であってもよい。

本開示の製造方法の一態様において、テトラヒドロほう酸塩は、水素化ほう素ナトリウムであってもよい。

本開示は、また、テトラヒドロほう酸塩を含む乾式造粒物と、乾式造粒物を被覆する、強アルカリ材料を含む被覆層と、を備える、水素貯蔵材料を提供する。

本開示の水素貯蔵材料の一態様において、強アルカリ材料の質量割合は、水素貯蔵材料の全質量を基準として１質量％以下であってもよい。

本開示の水素貯蔵材料の一態様において、被覆層の厚さは、０．６ｍｍ以下であってもよい。

本開示の水素貯蔵材料の一態様において、乾式造粒物は、ブリケット造粒物であってもよい。

本開示の水素貯蔵材料の一態様において、強アルカリ材料は、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも一種であってもよい。

本開示の水素貯蔵材料の一態様において、テトラヒドロほう酸塩は、水素化ほう素ナトリウムであってもよい。

本開示によれば、保存安定性に優れるとともに、高いエネルギー貯蔵密度を有する水素貯蔵材料の製造方法を提供することができる。また、本開示によれば、当該製造方法により製造される水素貯蔵材料を提供することができる。

本開示の製造方法は、大気中の水分とテトラヒドロほう酸塩との反応による意図せぬ水素発生を抑制することが可能な、高耐湿の水素貯蔵材料を製造することができる。また、本開示の製造方法であれば、テトラヒドロほう酸塩等の高いエネルギー貯蔵密度を大きく損なうことがない。このように、本開示の製造方法は、産業応用に非常に適していると言える。

本実施形態の水素貯蔵材料の一例を示す模式断面図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜水素貯蔵材料の製造方法＞
本実施形態の水素貯蔵材料の製造方法は、乾式造粒法によりテトラヒドロほう酸塩を含む造粒物を得る造粒工程と、強アルカリ材料及び溶媒を含む溶液を造粒物に接触させる接触工程と、溶液から溶媒を除去する除去工程と、を備える。

（造粒工程）
乾式造粒法としては、ブリケット造粒法、打錠造粒法、圧縮成型と解砕とを組み合わせた造粒法、押出造粒法等が挙げられる。これらのうち、造粒コスト、生産性、水素取り出し時の容易性の観点からブリケット造粒法を用いることができる。本工程を実施することで、テトラヒドロほう酸塩を含む造粒物を得ることができる。なお、本実施形態において、乾式造粒法とは圧密様式の造粒（強制造粒）（粉体工学便覧第２版参照）を意味し、いわゆる解砕造粒（回転ナイフ（垂直）、回転ナイフ（水平）、回転バー）、圧縮造粒（圧縮ロール、ブリケッティング・ロール、打錠）、押出造粒（スクリュー、回転多孔ダイス、回転ブレード）等を含む概念である。

一例として、ブリケット造粒法を用いた乾式造粒について簡潔に説明する。まず、原料をブリケットホッパに投入する。投入された原料は、スクリューによってブリケットロールへ押し出される。ブリケットロールは２体で１対となっており、両ブリケットロールには造粒物の形状に合わせてポケットが彫り込まれている。各ロールのポケットが同期して加圧回転することで、対向するポケットにより形成される空間に応じた形状の造粒物が加圧成形される。造粒条件は適宜設定することができるが、例えば、ロール直径を１００～１０００ｍｍ、ロール幅を２０～２０００ｍｍ、ロール間力を線圧換算で１～２００ｋＮ／ｃｍ、ロール回転数を１０～６０ｒｐｍ、スクリュー回転数を１０～１００ｒｐｍとして造粒を実施することができる。また、所望形状の造粒物を得るべく、ポケット形状を適宜選択することができる。

なお、両ポケットの合わせ面には、ロール間のギャップによりバリが形成される場合がある。このバリは、造粒後に実施してもよい整形工程により除去することができる。当該工程では、例えば得られた造粒物を振動ふるいにかけるなどして、バリを取り除くことができる。また、取り除かれたバリはブリケットホッパに戻され原料として再利用することができる。

乾式造粒に供される原料は、テトラヒドロほう酸塩を含む。テトラヒドロほう酸塩としては、以下に例示したほう酸塩に対応する水素化物が挙げられる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸塩を用いた場合、ＮａＢＨ_４（水素化ほう素ナトリウム）、ＫＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、Ｃａ（ＢＨ_４）_２、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２等が挙げられる。

ほう酸塩の例：例えばメタほう酸塩、四ほう酸塩、五ほう酸塩等のほう酸塩が挙げられる。メタほう酸塩としては、例えばＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、Ｍｇ（ＢＯ_２）_２等が挙げられる。四ほう酸塩としては、例えばＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｏ・２ＢＯ_３、Ｋ_２Ｏ・Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｍｇ_３Ｂ_４Ｏ_９等が挙げられる。五ほう酸塩としては、例えばＮａＢ_５Ｏ_８、Ｎａ_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３、ＫＢ_５Ｏ_８、Ｋ_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_９、ＬｉＢ_５Ｏ_８等が挙げられる。また、天然のほう酸塩鉱物であるＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏ、ＣａＮａＢ_５Ｏ_９・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_７Ｃｌ_２Ｂ_１７Ｏ_３０等を用いることもできる。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度等の観点からは、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いることができる。

テトラヒドロほう酸塩は、乾式造粒を好適に実施するという観点から粉末状とすることができる。その際、テトラヒドロほう酸塩の平均粒子径は、１ｍｍ以下とすることができ、５００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。下限は特に限定されないが、５μｍとすることができる。

原料には、テトラヒドロほう酸塩以外の微量成分が含まれていてもよい。微量成分としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、ギ酸等の低ｐＨ材料、ポリビニルアルコール、デキストリン、白糖、セルロース等のバインダ材料などが挙げられる。ただし、テトラヒドロほう酸塩の再利用性の観点からは、原料中のテトラヒドロほう酸塩の含有量は９０質量％以上とすることができ、１００質量％（実質的に微量成分を含まない）であってもよい。

（接触工程）
造粒工程（又は場合により整形工程）を経て得られた造粒物と、強アルカリ材料及び溶媒を含む溶液との接触方法としては、噴霧法、含浸法、転動法、流動法、噴流法等が挙げられる。これらのうち、被覆厚さのコントロールのし易さ、水素化ほう素ナトリウムと溶液（特に溶媒）との接触時間の短さ等の観点から、噴霧法を用いることができる。接触工程は、造粒物表面に強アルカリ材料を含む被覆層を設ける被覆工程の一部ということができる。

（除去工程）
造粒物の表面に付着した溶液から溶媒を除去する。除去方法としては、例えば接触工程後の造粒物を８０～３００℃の環境下に置いたり、あるいは低圧（１０ｋＰａ以下）環境下に置いたり、あるいはその両方を組み合わせたりする方法が挙げられる。本工程を実施することで、造粒物の表面を強アルカリ材料で被覆することができる。接触工程は、造粒物表面に強アルカリ材料を含む被覆層を設ける被覆工程の一部ということができる。

一例として、噴霧法を用いた被覆方法について簡潔に説明する。噴霧法では、造粒物を転動槽内で撹拌させながら、強アルカリ材料及び溶媒を含む溶液を噴霧する。これにより、造粒物表面に溶液を付着させる。この際、槽内温度を８０～３００℃程度としておくことで、造粒物表面に付着した溶液から溶媒が即座に蒸発し、除去される。このように、噴霧法の場合は、接触工程と除去工程とが被覆工程として略同時に実施されるということもできる。一般に水素化ほう素ナトリウムは水と反応して水素を発生するが、仮に溶媒として水を用いたとしても、本実施形態の溶液を用いる場合のような高ｐＨ条件下ではこの反応の進行は非常に緩やかなものとなり、特に短時間で溶媒が除去される場合はほとんど反応が進行しない。なお、本実施形態において、このような接触工程及び除去工程を備える被覆方法としては気中懸濁被膜法（湿式スプレーコーティング法）（粉体工学便覧第２版参照）が挙げられ、具体的にはいわゆる容器回転タイプ、噴流流動層タイプ、転動流動層タイプ、ドラフトチューブ付噴流層タイプ、ジェットスプレータイプ等の被膜法が含まれる。

強アルカリ材料としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアルカリ金属又はテトラアルキルアンモニウムの水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属などの水酸化物；ジアンミン銀（Ｉ）水酸化物、テトラアンミン銅（ＩＩ）水酸化物等のアンミン錯体の水酸化物；グアニジン；水酸化トリメチルスルホニウム；水酸化ジフェニルヨードニウムなどが挙げられる。これらの中でも、コスト、入手容易性という観点からアルカリ金属の水酸化物を用いることができ、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムを用いることができる。

溶媒としては、水系溶媒であっても非水系（有機）溶媒であってもよいが、両者の混合溶媒を用いることもできる。水系溶媒としては水道水、脱イオン水、イオン交換水、超純水等の水が挙げられる。非水系溶媒としては、液体アンモニア、アルキルアミン、複素環式アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、グリコールエーテル、アミド溶媒、ジメチルスルホキシド、ヒドラジン等が挙げられる。これらの中でも、コスト、入手容易性、取扱い容易性という観点から水（水系溶媒）を用いることができる。

溶液中における強アルカリ材料の含有量は、溶液の全質量を基準として０．０１～７０質量％とすることができ、０．０５～６０質量％であってもよい。

溶液には、強アルカリ材料以外の微量成分が含まれていてもよい。微量成分としては、例えば、塩化物イオンや、鉄、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等の金属イオンを構成イオンとして含むイオン化合物が挙げられる。その他、微量成分としては、例えば溶媒に由来する不可避成分（溶媒として水道水を用いた場合の塩素分や赤さび等）が挙げられる。ただし、テトラヒドロほう酸塩の再利用性の観点からは、実質的に微量成分が含まれないことが好ましい。

＜水素貯蔵材料＞
図１は、本実施形態の水素貯蔵材料一例を示す模式断面図である。本実施形態の水素貯蔵材料１０は、テトラヒドロほう酸塩を含む乾式造粒物１と、乾式造粒物１を被覆する、強アルカリ材料を含む被覆層２と、を備える。このような水素貯蔵材料は、上記の製造方法により得ることができる。

本実施形態において、テトラヒドロほう酸塩の造粒物の表面が、強アルカリ材料の層により被覆されていることで、水素貯蔵材料としてのテトラヒドロほう酸塩の耐湿性を向上させることができる。一般に、このような被覆を有しない水素化ほう素ナトリウム（あるいはその造粒物）は、大気中の水分を吸湿し易く、表面において潮解現象が生じる。この際に生じる化学反応は下記式（１）のとおりである。
ＮａＢＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＮａＢＯ_２＋４Ｈ_２ （１）

一方、本実施形態の水素貯蔵材料１０では、大気中の水分に曝された場合に、強アルカリ材料を含む被覆層２が水分を吸収することで、水素貯蔵材料１０表面に高ｐＨの層が形成される。上記式（１）の反応は高ｐＨ条件下では非常に緩やかで起こり難いため、被覆層２を設けることで、乾式造粒物１からの意図せぬ水素放出を抑制することができる。

乾式造粒物１の形状は特に制限されず、球状、楕円球状、ブロック状、板状、棒状等を採用することができる。乾式造粒物１の大きさは特に制限されないが、例えばブリケット造粒物であれば、１～１００ｍｍ×１～７０ｍｍ×１～５０ｍｍ（厚さ）とすることができる。

一般に乾式造粒物は、表面が密であり、内部が疎な構造となる。そのため、密な表面が水との反応により崩壊した後は、疎である内部の崩壊が速やかに進行する。これにより、水素貯蔵材料からの水素取り出しを好適に行うことができる。また、特に乾式造粒物としてブリケット造粒物を用いた場合は、乾式造粒物の密な表面に、ポケットの合わせ面に沿って帯状の疎な部分を形成することができる。このような疎な部分は、水素取り出し時に表面の崩壊を促進する切っ掛けとなり得るため、水素取り出しをより好適に行うことができる。

被覆層２の厚さはある程度薄いことが好ましい。これにより、水素貯蔵材料１０に十分な量の水を加えて水素を取り出す際に、被覆層２を速やかに除去し易くなる。また、水に溶解した強アルカリ材料による、水とテトラヒドロほう酸塩との反応を阻害し難くなる。この観点から、被覆層２の厚さは０．６ｍｍ以下とすることができ、０．２ｍｍ以下であってもよい。一方、充分な高耐湿性を発現する観点から、被覆層２の厚さの下限は０．０２ｍｍとすることができる。被覆層２の検出及び厚さの評価は、例えば水素貯蔵材料１０を切断した上でその断面をＥＤＸ分析し、ほう素非含有層の厚さを測定することにより行うことができる。

被覆層２の厚さと同様の観点から、強アルカリ材料の質量割合は、水素貯蔵材料１０の全質量を基準として１質量％以下とすることができ、０．３質量％以下であってもよい。強アルカリ材料の質量割合の下限は０．０３質量％とすることができる。

＜水素貯蔵材料からの水素取り出し方法＞
本実施形態の水素貯蔵材料と水とを反応させることで、水素貯蔵材料から安定的かつ高効率に水素を取り出すことができる。水素の取り出し時に生じる化学反応は上記式（１）のとおりである。

以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

（造粒工程）
水素化ほう素ナトリウム粉末（キシダ化学株式会社製、含量９７重量％）を準備した。この水素化ほう素ナトリウム粉末を、ブリケットマシン（新東工業株式会社製、型式ＢＧＳ－ＩＮ）に投入し、乾式で造粒した。造粒環境は温度２４℃（室温）、湿度５４％で一定であった。造粒物の大きさが５ｍｍ径となるようブリケットロールを選択した。この際、ブリケットマシンのロール間力は線圧換算で６ｋＮ／ｃｍ、ロール回転数は２０ｒｐｍ、スクリュー回転数は６０ｒｐｍとした。

（整形工程）
水素化ほう素ナトリウム造粒物のバリを解砕除去するために、ロータップふるい振とう機（新東工業株式会社製、型式ＳＳ）を、造粒物とφ２５ｍｍウレタンボール２０個とを混在させた状態で１０分間稼働させた。この際３．３５ｍｍふるいを使用した。これにより、バリが除去されて整形された造粒物と、解砕除去されたバリとが分離された。整形環境は温度２４℃、湿度５４％で一定であった。

（被覆工程）
整形された造粒物を転動槽に投入し、転動槽内に温風（１５０℃）を吸排気して乾燥させながら、４５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで噴霧した。水酸化ナトリウム水溶液の調製には水酸化ナトリウム（キシダ化学株式会社製、含量９７重量％）を用いた。これにより、水素化ほう素ナトリウム造粒物の表面に、０．２ｍｍの厚さの水酸化ナトリウム被覆層が形成され、所望の水素貯蔵材料が得られた。水酸化ナトリウム被覆層の厚さは、水素貯蔵材料を切断した上でその断面をＥＤＸ分析し、ほう素非含有層の厚さを測定することにより確認した。

（耐湿性評価）
得られた水素貯蔵材料１００ｇを容積１ｍ^３の容器に入れて密閉し、容器内環境を温度３０℃、湿度８０％に設定して１０分間放置した。ガス検知管（光明理化学工業株式会社製、１３７Ｕ水素）を用いて水素濃度を測定したところ、水素は検出されなかった。

１…乾式造粒物、２…被覆層、１０…水素貯蔵材料。

Claims (5)

1. 乾式造粒法によりテトラヒドロほう酸塩を含む造粒物を得る造粒工程と、
   強アルカリ材料及び溶媒を含む溶液を前記造粒物に接触させる接触工程と、
   前記溶液から溶媒を除去する除去工程と、
   を備える、水素貯蔵材料の製造方法。
2. 前記溶媒が、水である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記乾式造粒法が、ブリケット造粒法である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記強アルカリ材料が、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記テトラヒドロほう酸塩が、水素化ほう素ナトリウムである、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。

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