JP6998442B2

JP6998442B2 - 液式鉛蓄電池

Info

Publication number: JP6998442B2
Application number: JP2020199034A
Authority: JP
Inventors: 篤志佐藤; 有一赤阪; 真也菅; 智史柴田; 洋輔増田; 一真若梅; 恭貴齋藤; 優樹久保
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2020-01-08
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2040-11-30
Also published as: JP2021111630A

Description

本発明は、液式鉛蓄電池に関する。

近年の環境問題の深刻化に伴い、自動車等の排出ガス規制は世界的に厳しくなっている。この規制に対応するため、自動車メーカーは様々な環境技術を開発してきた。その環境技術としては、停車時に一時的にエンジンを停止させるアイドリングストップシステム（ＩｄｌｉｎｇＳｔｏｐＳｙｓｔｅｍ、以下、「ＩＳＳ」と表記する。）が知られている。ＩＳＳを搭載した内燃自動車（以下、「ＩＳＳ車」と表記する。）は、信号待ち等で停車した際のアイドリングによる燃料の消費を抑制できるため、燃費が向上し更に排出ガス量も低減できる。

ＩＳＳ車用の液式鉛蓄電池は、エンジンが頻繁に停止と始動を繰り返すため、完全な充電状態ではない部分充電状態（ＰａｒｔｉａｌＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ、「ＰＳＯＣ」とも称される。）で充電と放電とが繰り返される。ＩＳＳ車用の液式鉛蓄電池は、充電率が９０％より高いと、充電受入性が低くなって回生エネルギーの利用効率が低下するため、充電率が８０％～９０％の部分充電状態で使用されることが望ましいとされている。

液式鉛蓄電池の劣化要因の一つである電解液の成層化は、電槽内の上部と下部とで電解液の濃度差が生じる現象であり、８０％～９０％の部分充電状態を維持する様に制御して液式鉛蓄電池を使用する際に発生し易い。電解液の濃度が小さい上部では、負極板表面に金属鉛の樹枝状結晶（デンドライト）が析出・成長して、内部短絡が生じやすくなる。一方、電解液の濃度が大きい下部では、高濃度の電解液により、負極板表面で不導体の硫酸鉛が肥大化するサルフェーションが生じやすくなる。

サルフェーションが生じると、負極活物質からの硫酸の放出が抑制されるため、負極板下部の充電受け入れ性が低下する。負極板下部の充電受け入れ性が低下すると、主に負極板上部で充放電反応が進行する様になるため、負極板上部と対向する正極板上部の正極活物質の軟化や、集電体である鉛合金からなる基板の腐食が進行し、液式鉛蓄電池が早期に寿命を迎えることになる。

電解液の成層化を抑制する技術に関しては、例えば特許文献１に記載された技術が挙げられる。
特許文献１には、充電時に発生する気体による電解液の攪拌作用をより有効に利用して、成層化を抑制するために、極板群を収容する収容空間とは別に、収容空間の上部および下部に連通する連通流路を設けることが記載されている。これにより、充電時に、極板群により発生する気体の上昇に伴う電解液の上方向への流れが収容空間内で発生し、これに対応する下方向への流れが連通流路内で発生するため、電槽内で電解液の対流が効果的に発生することで、電解液の攪拌作用を高めて成層化を抑制することができると記載されている。

一方、液式鉛蓄電池は、正極集電体に正極合剤が保持された正極板と、負極集電体に負極合剤が保持された負極板を備えている。正極集電体および負極集電体は、例えば特許文献２の図１に示すように、長方形の格子状基板と格子状基板に連続する耳とを有する。格子状基板は、格子状基板を成す長方形の一辺に沿う上部骨と、上部骨に接続されて上部骨より下方に存在する複数本の中骨と、を有する。耳は、上部骨の一辺の中心から一方にずれた位置から上側に突出している。
しかし、特許文献１および２には、充放電時の極板の電位分布と電解液の攪拌作用との関係についての記載はない。

特開２０１５－１７６６５９号公報特許第３４５２１７１号公報

本発明の課題は、部分充電状態で使用される場合であっても、充電時に生じるガスによる攪拌作用で電解液の成層化が抑制される、新規な液式鉛蓄電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明の第一態様の液式鉛蓄電池は下記の構成(1)～(4)を有することを要旨とする。
(1)正極集電体および正極合剤を有する正極板と、負極集電体および負極合剤を有する負極板とが、セパレータを介して交互に積層された極板群および電解液を備えた液式鉛蓄電池である。正極集電体は、長方形の格子状基板と前記格子状基板に連続する耳とを有し、格子状基板に正極合剤が保持されている。格子状基板は、格子状基板を成す長方形の一辺に沿う上部骨と、上部骨に接続されて上部骨より下方に存在する複数本の中骨と、を有する。耳は、上部骨の一辺の中心から一方にずれた位置から上側に突出する。

(2)正極集電体を、格子状基板を成す長方形の上記一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる分割体のうち、耳が存在する分割体は、耳の上部骨との境界線上の中心点Ｐを通り上部骨に垂直な基準線Ｋにより、第一の部分と第二の部分に区分され、第一の部分は第二の部分よりも面積が大きい。

(3)ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎをｙ座標、各切断面Ｃｎの中心点と中心点Ｐとの各距離Ｘｎをｘ座標としてなされた全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似でき、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．３５以上０．５５以下である。
なお、上述の「直線に近似でき」とは、複数のプロットを最小二乗法で直線回帰した場合の相関係数ρの絶対値｜ρ｜が０．９０以上であることを意味する。また、「傾きが異なる二本の直線」とは、二本の直線の傾きａ１，ａ２（ａ１＞ａ２）の比（ａ１／ａ２）が１．３以上であることを意味する。

(4)電解液は鉄イオンを含み、電解液中の鉄イオンの含有率が質量比で１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。なお、この値は、充電率が１００％の状態の液式鉛蓄電池の電解液を分析して測定した値である。

本発明によれば、部分充電状態で使用される場合であっても、充電時に生じるガスによる攪拌作用で電解液の成層化が抑制される、新規な液式鉛蓄電池を提供できる。

第一実施形態の液式鉛蓄電池が有する正極板を構成する正極集電体を示す正面図である。図１の正極集電体を、格子状基板を成す長方形の一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる、耳が存在する分割体を示す正面図である。第二実施形態の液式鉛蓄電池が有する正極板を構成する正極集電体を示す正面図である。図３の正極集電体を、格子状基板を成す長方形の一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる、耳が存在する分割体を示す正面図である。実施例で作製したサンプルNo.1について得られた、正極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。実施例で作製したサンプルNo.2について得られた、正極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。実施例で作製したサンプルNo.3について得られた、正極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。実施例で作製したサンプルNo.4について得られた、正極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。実施例で作製したサンプルNo.5について得られた、正極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。実施例で作製したサンプルNo.6について得られた、正極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。実施例で作製したサンプルNo.7について得られた、正極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。実施例で行った寿命試験の１サイクルの充放電パターンを示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。

［第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池の構成］
第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池は、モノブロックタイプの電槽と、蓋と、六個の極板群とを有する。電槽は、隔壁により六個のセル室に区画されている。六個のセル室は電槽の長手方向に沿って配列されている。各セル室に一つの極板群が配置されている。各セル室に電解液が注入されている。
各極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、正極板および負極板との間に配置されたセパレータと、からなる積層体を有する。

正極板は、正極集電体と正極合剤（正極活物質を含む合剤）とを有する。正極集電体は、長方形の格子状基板と、格子状基板に連続する耳とを有し、格子状基板に正極合剤が保持されている。負極板は、負極集電体と負極合剤（負極活物質を含む合剤）とを有する。負極集電体は、長方形の格子状基板と、格子状基板に連続する耳とを有し、格子状基板に負極合剤が保持されている。複数枚の正極板および負極板は、セパレータを介して交互に配置されている。積層体を構成する負極板の枚数Ｍ_ｎは正極板の枚数Ｍ_ｐよりも一枚多い。なお、負極板の枚数Ｍｎは正極板の枚数Ｍｐよりも一枚少なくてもよいし、同枚数としてもよい。

負極板は袋状セパレータ内に収納されている。そして、負極板が入った袋状セパレータと正極板とを交互に重ねることで、正極板と負極板との間にセパレータが配置された状態となっている。なお、正極板を袋状セパレータ内に収納して、負極板と交互に重ねてもよい。
電解液は鉄イオンを含み、電解液中の鉄イオンの含有率が質量比で１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。この値は、充電率が１００％の状態の液式鉛蓄電池の電解液を分析して測定した値である。
なお、液式鉛蓄電池の電解液には、希硫酸が用いられるのが一般的であるが、活物質である鉛の酸化還元反応が可能なものであれば良く、希硫酸に限定されない。また、鉄イオンは複数の価数を持つが、価数に関係なく電解液中に溶解している鉄イオンの含有率が質量比で１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であれば良い。

また、各極板群は、積層体を構成する複数の正極板および負極板をそれぞれ幅方向の別の位置で連結する正極ストラップおよび負極ストラップと、正極ストラップおよび負極ストラップからそれぞれ立ち上がる正極中間極柱および負極中間極柱と、外部端子となる正極極柱および負極極柱を有する。
正極ストラップおよび負極ストラップは、複数の正極板および負極板の耳をそれぞれ連結して固定している。隣接するセル室の正極中間極柱同士および負極中間極柱同士が抵抗溶接されて、隣接するセル間が電気的に直列に接続されている。
正極極柱および負極極柱は、セル配列方向の両端のセル室に配置された正極ストラップおよび負極ストラップに、小片部を介して形成されている。

［第一実施形態の正極集電体］
図１に示すように、第一実施形態の正極集電体１は、長方形の格子状基板１１と格子状基板１１に連続する耳１２とを有し、格子状基板１１に正極合剤が保持されている。格子状基板１１は、格子状基板１１を成す長方形の一辺に沿う上部骨１１１と、上部骨１１１に接続されて上部骨１１１より下方に存在する複数本の中骨１１２と、を有する。耳１２は、上部骨１１１の一辺の中心から一方（図１の右側）にずれた位置から上側に突出している。

正極集電体１を、格子状基板１１を成す長方形の右側（一方の側）の角を通る対角線Ｄに沿って切断して生じる分割体のうち、耳が存在する分割体を、図２に示す。この分割体２は、耳１２の上部骨１１１との境界線Ｌ上の中心点Ｐを通り上部骨１１１に垂直な基準線Ｋにより、第一の部分２１と第二の部分２２に区分され、第一の部分２１は第二の部分２２よりも面積が大きい。

第一の部分２１は、１３本の中骨１１２の切断面を有する。ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、１３本の各切断面Ｃ１～Ｃ13と中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒ１～Ｒ13をｙ座標、各切断面Ｃ１～Ｃ13の中心点と中心点Ｐとの各距離Ｘ１～Ｘ13をｘ座標としてプロットすると、全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似できる。ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．３５以上０．５５以下になっている。

例えば、寸法Ｓ１＝１１５．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１１０．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍの場合、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）は全体で同じであって、０．８５ｍｍ^２以上１．００ｍｍ^２以下になっている。
正極集電体１は、打ち抜き法、エキスパンド法、重力鋳造法などの通常の方法で得ることができる。

［第二実施形態の正極集電体］
図３に示すように、第二実施形態の正極集電体１Ａは、長方形の格子状基板１１Ａと格子状基板１１Ａに連続する耳１２とを有し、格子状基板１１Ａに正極合剤が保持されている。格子状基板１１Ａは、格子状基板１１Ａを成す長方形の一辺に沿う上部骨１１１と、上部骨１１１に接続されて上部骨１１１より下方に存在する複数本の中骨と、を有する。中骨の太さは上下方向の中間位置で変化し、中間位置よりも上側（上部骨１１１側）の中骨１１２ａは、中間位置よりも下側の中骨１１２ｂの太さよりも細い。
耳１２は、上部骨１１１の一辺の中心から一方（図３の右側）にずれた位置から上側に突出している。

正極集電体１Ａを、格子状基板１１Ａを成す長方形の右側（一方の側）の角を通る対角線Ｄに沿って切断して生じる分割体のうち、耳が存在する分割体を、図４に示す。この分割体２Ａは、耳１２の上部骨１１１との境界線Ｌ上の中心点Ｐを通り上部骨１１１に垂直な基準線Ｋにより、第一の部分２１Ａと第二の部分２２Ａに区分され、第一の部分２１Ａは第二の部分２２Ａよりも面積が大きい。

第一の部分２１Ａは、１３本の中骨の切断面を有する。切断面Ｃ１～Ｃ５は中骨１１２ａの切断面であり、切断面Ｃ６～Ｃ13は中骨１１２ｂの切断面である。ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、１３本の各切断面Ｃ１～Ｃ13と中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒ１～Ｒ13をｙ座標、各切断面Ｃ１～Ｃ13の中心点と中心点Ｐとの各距離Ｘ１～Ｘ13をｘ座標としてプロットすると、全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似できる。ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．３５以上０．５５以下になっている。

例えば、寸法Ｓ１＝１１５．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１１０．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍの場合、中骨１１２ａの太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．７５ｍｍ^２以上０．８５ｍｍ^２以下、中骨１１２ｂの太さ（長手方向に垂直な断面積）が１．１５ｍｍ^２以上１．２５ｍｍ^２以下になっている。
正極集電体１Ａは、打ち抜き法、エキスパンド法、重力鋳造法などの通常の方法で得ることができる。

[電解液の鉄イオンの含有率]
上述のように、第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池は、電解液が鉄イオンを含み、電解液中の鉄イオンの含有率が質量比で、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。なお、この値は、充電率が１００％の状態の液式鉛蓄電池の電解液を分析して測定した値である。
電解液中の鉄イオンの含有率は、例えば、以下の方法で調整できる。電解液を注液孔から各セル室内へ注入する際に、予め硫酸第二鉄を添加した、鉄イオンが含まれる電解液を注入し、添加する硫酸第二鉄の電解液に対する比率を、電槽化成により電解液の比重が変化した状態で、電解液中の鉄イオンの含有率が質量比で１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下となるように、調整する。
また、電解液中の鉄イオンの含有率は、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）発光分析法により測定することができる。

［作用、効果］
液式鉛蓄電池が有する正極集電体の比Ａ／Ｂが小さいほど、充電時に正極板の下部が上部よりも分極しやすくなるため、下部からのガス発生が促進されることで、部分充電状態であっても電解液の攪拌作用が得られる。しかし、比Ａ／Ｂが０．３５未満の場合、正極集電体の下部から耳に至る経路の抵抗値が上部から耳に至る経路の抵抗値よりも著しく大きいため、正極板の下部での充放電反応が進行しにくくなる。よって、下部から発生するガスの量が、部分充電状態での電解液攪拌作用を得るためには不十分となる。
正極集電体の比Ａ／Ｂが０．５５よりも大きい液式鉛蓄電池では、正極板全体で充放電反応が進行しにくくなるため、ガスの発生量が部分充電状態での電解液攪拌作用を得るためには不十分となる。

第一実施形態の正極集電体１および第二実施形態の正極集電体１Ａの比Ａ／Ｂが０．３５以上０．５５以下の範囲にあることにより、第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池は、充放電反応が正極板全体で均一に行われるため、下部から発生するガスの量が、部分充電状態での電解液の攪拌作用を得るために十分な量となる。よって、第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池によれば、部分充電状態で使用される場合に電解液の成層化が抑制されて、寿命を長くすることができる。

さらに、第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池は、電解液が鉄イオンを含み、電解液中の鉄イオンの含有率が質量比で１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることで、電解液の成層化抑制効果をさらに高めるとともに、より高い寿命向上効果を得ることができる。
液式鉛蓄電池においては、充電時に電解液中の水が電気分解されてガスが発生する。また、電解液中の鉄イオンは、水素過電圧の低下に影響する。

正極集電体が０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たしていても電解液中の鉄イオンの含有率が０．５ｐｐｍである液式鉛蓄電池では、鉄イオンによる水素過電圧の低下の効果が小さく、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であるものと比較して、部分充電状態において正極板上で発生するガスの量が少なくなるため、電解液の成層化抑制効果が低下する。
また、正極集電体が０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たしていて電解液中の鉄イオンの含有率が１１.０ｐｐｍである液式鉛蓄電池では、鉄イオンによる水素過電圧の低下が顕著になり、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であるものと比較して、部分充電状態において正極板上で発生するガスの量が多くなる。これに伴い、電解液の成層化抑制効果は高くなるが、ガスの発生量が多くなり過ぎて電解液の減少量が多くなるため、より高い寿命向上効果を得ることができない。

［方法の態様］
本発明の第二態様としては、液式鉛蓄電池の正極板を構成する正極集電体の設計方法が挙げられる。この設計方法は下記の構成(a)～(c)を有する。
(a)正極集電体は、長方形の格子状基板と格子状基板に連続する耳とを有し、格子状基板に正極合剤が保持され、格子状基板は、長方形の一辺に沿う上部骨と、上部骨に接続されて前記上部骨より下方に存在する複数本の中骨と、を有し、耳は、上部骨の一辺の中心から一方にずれた位置から上側に突出する。
(b)正極集電体を長方形の一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる分割体のうち耳が存在する分割体を、耳の上部骨との境界線上の中心点Ｐを通り上部骨に垂直な基準線により、第一の部分と第二の部分に区分する。
(c)ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、第二の部分よりも面積が大きい第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎをｙ座標、各切断面Ｃｎの中心点と中心点Ｐとの各距離Ｘｎをｘ座標としてなされる全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似でき、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．３５以上０．５５以下となるようにする。

［試験電池の作製］
実施形態の液式鉛蓄電池と同じ構造の液式鉛蓄電池として、サンプルNo.1～No.49の液式鉛蓄電池を作製した。
サンプルNo.1～No.49の液式鉛蓄電池はＤ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池である。サンプルNo.1～No.7は正極集電体の格子状基板の形状が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.8～No.13は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.1と同じである。サンプルNo.1およびNo.8～No.13は、電解液中の鉄イオンの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。

サンプルNo.14～No.19は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.2と同じである。サンプルNo.2およびNo.14～No.19は、電解液中の鉄イオンの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.20～No.25は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.3と同じである。サンプルNo.3およびNo.20～No.25は、電解液中の鉄イオンの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.26～No.31は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.4と同じである。サンプルNo.4およびNo. 26～No.31は、電解液中の鉄イオンの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。

サンプルNo.32～No.37は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.5と同じである。サンプルNo.5およびNo.32～No.37は、電解液中の鉄イオンの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.38～No.43は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.6と同じである。サンプルNo.6およびNo.38～No.43は、電解液中の鉄イオンの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.44～No.49は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.7と同じである。サンプルNo.7およびNo.44～No.49は、電解液中の鉄イオンの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。

＜サンプルNo.1およびサンプルNo.8～No.13＞
サンプルNo.1およびサンプルNo.8～No.13の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の正極集電体１を有し、寸法Ｓ１＝１１５．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１１０．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍ、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が１．０５ｍｍ^２である。
先ず、帯状の鉛合金シート（複数枚の正極集電体１に対応する大きさ）に対する打ち抜き加工工程、格子状基板１１への正極活物質ペースト(正極合剤を含む混練物)の充填工程、予熱乾燥工程、熟成乾燥工程、および切断工程を行うことにより、図１の正極集電体１を有する化成前の正極板を作製した。各工程は通常の方法で行った。

負極板は、図１に示す正極集電体１と同じ形状の負極集電体を有するが、負極集電体では、寸法Ｓ１＝１１４．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１０８．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍ、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．７５ｍｍ^２である。化成前の負極板の作製も、正極板と同様の各工程を通常の方法で行うことにより行った。
次に、得られた化成前の負極板をポリエチレン製の袋状セパレータに入れたものを７枚と、得られた化成前の正極板６枚を、交互に積層して積層体を得た。次に、ＣＯＳ（キャストオンストラップ）方式の鋳造装置を用いて、各積層体の正極板および負極板にストラップと中間極柱と端子極柱を形成することで、極板群を得た。

この極板群を六個用意し、電槽の各セル室に入れて、隣接するセル室間の中間極柱の抵抗溶接、電槽と蓋の熱溶着、注液孔から各セル室内への電解液の注入、および注液孔を塞ぐことなどの通常の工程を行うことにより、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた。また、電解液の注液工程の際、電解液は、比重１．２３（２０℃換算値）の希硫酸を使用し、添加剤として硫酸第二鉄を、電解液に対して所定の比率で添加することにより、電解液中の鉄イオンの含有率が、充電率１００％の状態において、サンプルNo.1で５．０ｐｐｍ、サンプルNo.8で０．５ｐｐｍ、サンプルNo.9で１.０ｐｐｍ、サンプルNo.10で３．３ｐｐｍ、サンプルNo.11で７．８ｐｐｍ、サンプルNo.12で１０．０ｐｐｍ、サンプルNo.13で１１.０ｐｐｍとなるようにした。その後、通常の方法で電槽化成を行うことで、電槽化成後の比重を１．２８５（２０℃換算値）とした。なお、電槽化成後の液式鉛蓄電池の充電率が１００％になるように、化成条件を設定した。このようにしてサンプルNo.1およびサンプルNo.8～No.13の液式鉛蓄電池を得た。

＜サンプルNo.2およびサンプルNo.14～No.19＞
サンプルNo.2およびサンプルNo.14～No.19の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の正極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が１．００ｍｍ^２である。それ以外の点については、サンプルNo.2はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.14はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.15はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.16はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.17はサンプルNo.11と同じであり、サンプルNo.18はサンプルNo.12と同じであり、サンプルNo.19はサンプルNo.13と同じである。
用いた正極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8～No.13と同じ方法で、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、サンプルNo.2およびサンプルNo.14～No.19の液式鉛蓄電池を得た。

＜サンプルNo.3およびサンプルNo.20～No.25＞
サンプルNo.3およびサンプルNo.20～No.25の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の正極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．９５ｍｍ^２である。それ以外の点については、サンプルNo.3はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.20はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.21はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.22はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.23はサンプルNo.11と同じであり、サンプルNo.24はサンプルNo.12と同じであり、サンプルNo.25はサンプルNo.13と同じである。
用いた正極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8～No.13と同じ方法で、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、サンプルNo.3およびサンプルNo.20～No.25の液式鉛蓄電池を得た。

＜サンプルNo.4およびサンプルNo.26～No.31＞
サンプルNo.4およびサンプルNo.26～No.31の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の正極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．９０ｍｍ^２である。それ以外の点については、サンプルNo.4はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.26はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.27はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.28はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.29はサンプルNo.11と同じであり、サンプルNo.30はサンプルNo.12と同じであり、サンプルNo.31はサンプルNo.13と同じである。
用いた正極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8～No.13と同じ方法で、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、サンプルNo.4およびサンプルNo.26～No.31の液式鉛蓄電池を得た。

＜サンプルNo.5およびサンプルNo.32～No.37＞
サンプルNo.5およびサンプルNo.32～No.37の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の正極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．８５ｍｍ^２である。それ以外の点については、サンプルNo.5はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.32はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.33はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.34はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.35はサンプルNo.11と同じであり、サンプルNo.36はサンプルNo.12と同じであり、サンプルNo.37はサンプルNo.13と同じである。
用いた正極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8～No.13と同じ方法で、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、サンプルNo.5およびサンプルNo.32～No.37の液式鉛蓄電池を得た。

＜サンプルNo.6およびサンプルNo.38～No.43＞
サンプルNo.6およびサンプルNo.38～No.43の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の正極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．７５ｍｍ^２である。それ以外の点については、サンプルNo.6はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.38はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.39はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.40はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.41はサンプルNo.11と同じであり、サンプルNo.42はサンプルNo.12と同じであり、サンプルNo.43はサンプルNo.13と同じである。
用いた正極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8～No.13と同じ方法で、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、サンプルNo.6およびサンプルNo.38～No.43の液式鉛蓄電池を得た。

＜サンプルNo.7およびサンプルNo.44～No.49＞
サンプルNo.7およびサンプルNo.44～No.49の液式鉛蓄電池は、図３に示す形状の正極集電体１Ａを有し、寸法Ｓ１＝１１５．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１１０．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍ、中骨１１２ａの太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．８０ｍｍ^２、中骨１１２ｂの太さ（長手方向に垂直な断面積）が１．２０ｍｍ^２である。それ以外の点については、サンプルNo.7はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.44はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.45はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.46はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.47はサンプルNo.11と同じであり、サンプルNo.48はサンプルNo.12と同じであり、サンプルNo.49はサンプルNo.13と同じである。
図３の正極集電体１Ａを用いた以外はサンプルNo.1およびNo.8～No.13と同じ方法で、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、サンプルNo.7およびサンプルNo.44～No.49の液式鉛蓄電池を得た。

[電解液中の鉄イオンの含有率の測定]
得られたサンプルNo.1～No.49の液式鉛蓄電池を解体し、サンプル毎に無作為に選択したセル室から電解液を抽出し、公知の方法により試料を調整し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（島津製作所ＩＣＰＳ－７５００）により鉄イオンの含有率を測定した。

［分割体の切断面の各抵抗値測定］
上記鉄イオンの含有率の測定のために解体した液式鉛蓄電池のうち、サンプルNo.1～No.7からサンプル毎に無作為に選択した正極板を取り出し、完全乾燥させ、正極板から正極活物質を除去して洗浄することにより、No.1～No.7の各正極集電体１，１Ａを得た。次に、正極集電体１，１Ａを、それぞれ図１および図３に示す対角線Ｄに沿って鋏で切断することにより、図２および図４に示す、耳が存在する分割体２，２Ａを得た。耳が存在する分割体２において、基準線Ｋにより区分された第一の部分２１は、中骨１１２の切断面を１３個有する。耳が存在する分割体２Ａにおいて、基準線Ｋにより区分された第一の部分２１Ａは、中骨１１２ａ，１１２ｂの切断面を合計で１３個有する。

次に、耳１２の中心点Ｐと各中骨の切断面Ｃ１～Ｃ13との間の各抵抗値Ｒｎ（Ｒ１～Ｒ13）を、抵抗計（ＨＩＯＫＩ社製３５５４ＢＡＴＴＥＲＹＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて三回ずつ測定し、平均値を算出した。また、中心点Ｐと各切断面Ｃ１～Ｃ13の中心点との各距離Ｘｎ（Ｘ１～Ｘ13）を、定規で測定した。これらの測定結果（各抵抗値Ｒｎは三回測定の平均値）を表１～表７に示す。

次に、サンプル毎に、ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、抵抗値Ｒｎ（三回測定の平均値）をｙ座標、距離Ｘｎをｘ座標として、測定結果をプロットした。これにより、図５～図１１に示すグラフを得た。図５はサンプルNo.1の結果を、図６はサンプルNo.2の結果を、図７はサンプルNo.3の結果を、図８はサンプルNo.4の結果を、図９はサンプルNo.5の結果を、図１０はサンプルNo.6の結果を、図１１はサンプルNo.7の結果を、それぞれ示す。

図５に示すように、サンプルNo.1では、全てのプロットが、ｘ＝Ｈ（Ｘ８とＸ９との間の値）を交点として傾きが異なる二本の直線Ｔ１，Ｔ２に近似できた。次に、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘ１～Ｘ８での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒ１～Ｒ８の平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘ９～Ｘ13での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒｎの平均値Ｂを算出し、これらの算出値から比Ａ／Ｂを算出した。その結果を表８に示す。

表８に示すように、サンプルNo.1の比Ａ／Ｂは０．３１であった。
また、図６～図１０に示すように、サンプルNo.2～No.6では、それぞれ全てのプロットが、ｘ＝Ｈ（Ｘ９とＸ１０との間の値）を交点として傾きが異なる二本の直線Ｔ１，Ｔ２に近似できた。次に、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘ１～Ｘ９での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒ１～Ｒ９の平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘ10～Ｘ13での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒｎの平均値Ｂを算出し、これらの算出値から比Ａ／Ｂを算出した。その結果を表９～表１３に示す。

表９～表１３に示すように、サンプルNo.2の比Ａ／Ｂは０．３５、サンプルNo.3の比Ａ／Ｂは０．４５、サンプルNo.4の比Ａ／Ｂは０．５０、サンプルNo.5の比Ａ／Ｂは０．５５、サンプルNo.6の比Ａ／Ｂは０．６５であった。
さらに図１１に示すように、サンプルNo.7では、全てのプロットが、ｘ＝Ｈ（Ｘ１０の値）を交点として傾きが異なる二本の直線Ｔ１，Ｔ２に近似できた。次に、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘ１～Ｘ９での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒ１～Ｒ９の平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘ10～Ｘ13での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒｎの平均値Ｂを算出し、これらの算出値から比Ａ／Ｂを算出した。その結果を表１４に示す。

表１４に示すように、サンプルNo.7の比Ａ／Ｂは０．５５であった。
［試験および評価］
得られたサンプルNo.1～No.49の液式鉛蓄電池について、ＥＵＣＡＲパワーアシストプロファイルによる寿命試験を実施した。この試験の１サイクルの充放電パターンを図１２に示す。Ｃ₂は２時間率容量である。この充放電パターンでは部分充電状態での深い放電がある。
また、この寿命試験を１００サイクル行った後に、電解液の比重を電槽の上部と下部で光学比重計を用いて測定し、これらの測定値から上下の比重差を算出した。
これらの試験の結果を、各サンプルの格子状基板の構成とともに表１５および表１６に示す。表１５は、電解液中の鉄イオンの含有率が同じ５．０ｐｐｍで正極集電体の抵抗値の比Ａ／Ｂが異なるサンプルNo.1～No.7について、上下比重差と寿命試験の結果をまとめたものである。表１６は、サンプルNo.1～No.49の全試験結果を、抵抗値の比Ａ／Ｂが同じで電解液中の鉄イオンの含有率が異なる場合の違いが分かるようにまとめたものである。

表１５から分かるように、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たさないサンプルNo.1およびサンプルNo.6の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．０７０および０．０４０と大きかったのに対し、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たすサンプルNo.2～No.5とサンプルNo.7の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．００５～０．０１５と小さかった。また、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たさないサンプルNo.1とサンプルNo.6の液式鉛蓄電池の寿命は、８０００～８５００サイクルであったのに対し、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たすサンプルNo.2～No.5とサンプルNo.7の液式鉛蓄電池の寿命は、１７０００～２２０００サイクルと長かった。
表１５の結果から、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たす正極集電体を備え、電解液中の鉄イオンの含有率が質量比で５．０ｐｐｍである液式鉛蓄電池は、部分充電状態で使用される場合に電解液の成層化が抑制されて、寿命を長くできることが確認できた。

さらに、表１６からは以下のことが分かる。
０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たし、かつ電解液中の鉄イオンの含有率が１.０ｐｐｍ以上１０．０ｐｐｍ以下であるサンプルNo.2～No.5、No.7、No.15～No.18、No.21～No.24、No.27～No.30、No.33～No.36およびNo.45～No.48の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．００５～０．０２０と小さく、寿命も１６０００～２３５００サイクルと長かった。
これに対して、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たさないサンプルNo.1およびNo.8～No.13とNo.6およびNo.38～No.43の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．０３５～０．０７０と大きく、寿命は７８００～９８００サイクルと短かった。

また、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たすが、電解液中の鉄イオンの含有率が０．５ｐｐｍであるサンプルNo.14、No.20、No.26、No.32、No.44の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．０３５～０．０５０と大きく、寿命は９４００～９８００サイクルであった。さらに、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たすが、電解液中の鉄イオンの含有率が１１.０ｐｐｍであるサンプルNo.19、No.25、No.31、No.37、No.49の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差は０．００５および０．００６と小さかったが、寿命は９５００～９９００サイクルであった。

このような結果となった理由は次のように推定できる。
先ず、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たしていても電解液中の鉄イオンの含有率が０．５ｐｐｍである液式鉛蓄電池では、部分充電状態において正極板上で発生するガスの量が、電解液が十分に攪拌されるために必要な量とならず、成層化の抑制効果が不十分になったため、電解液の上下比重差も大きく、寿命向上効果もさほど得られなかったと考えられる。
次に、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たしていて電解液中の鉄イオンの含有率が１１０ｐｐｍである液式鉛蓄電池では、部分充電状態において正極板上で発生するガスの量が多くなる。これに伴い、電解液が十分に攪拌されて成層化が抑制されたため、電解液の上下比重差を小さくできたが、ガスの発生量が多くなり過ぎて電解液の減少量が多くなったため、寿命向上効果はさほど得られなかったと考えられる。

このように、表１６の結果から、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たす正極集電体を備え、電解液中の鉄イオンの含有率が１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である液式鉛蓄電池は、部分充電状態で使用される場合に電解液の成層化が抑制されて、寿命を長くできることが確認できた。

１正極集電体
１Ａ正極集電体
１１格子状基板
１１Ａ格子状基板
１２耳
１１１上部骨
１１２中骨
１１２ａ中骨
１１２ｂ中骨
２耳が存在する分割体
２Ａ耳が存在する分割体
２１第一の部分
２１Ａ第一の部分
２２第二の部分
２２Ａ第二の部分

Claims

正極集電体および正極合剤を有する正極板と、負極集電体および負極合剤を有する負極板とが、セパレータを介して交互に積層された極板群および電解液を備えた液式鉛蓄電池であって、
前記正極集電体は、長方形の格子状基板と前記格子状基板に連続する耳とを有し、
前記格子状基板に前記正極合剤が保持され、
前記格子状基板は、前記長方形の一辺に沿う上部骨と、前記上部骨に接続されて前記上部骨より下方に存在する複数本の中骨と、を有し、
前記耳は、前記上部骨の前記一辺の中心から一方にずれた位置から上側に突出し、
前記正極集電体を前記長方形の前記一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる分割体のうち前記耳が存在する分割体は、前記耳の前記上部骨との境界線上の中心点Ｐを通り前記上部骨に垂直な基準線により、第一の部分と第二の部分に区分され、前記第一の部分は前記第二の部分よりも面積が大きく、
ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、前記第一の部分における、前記複数本の中骨の各切断面Ｃｎと前記中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎをｙ座標、前記各切断面Ｃｎの中心点と前記中心点Ｐとの各距離Ｘｎをｘ座標としてなされた全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似でき、
ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．３５以上０．５５以下であって、
前記電解液は鉄イオンを含み、前記電解液中の鉄イオンの含有率が質量比で１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする液式鉛蓄電池。