JP6993182B2 - フッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法 - Google Patents
フッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6993182B2 JP6993182B2 JP2017217741A JP2017217741A JP6993182B2 JP 6993182 B2 JP6993182 B2 JP 6993182B2 JP 2017217741 A JP2017217741 A JP 2017217741A JP 2017217741 A JP2017217741 A JP 2017217741A JP 6993182 B2 JP6993182 B2 JP 6993182B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- olefin monomer
- reaction vessel
- cyclic olefin
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 Cyclic Olefin Chemical class 0.000 title claims description 267
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 233
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 129
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 83
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 286
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 285
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 277
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 161
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 99
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 40
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 27
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 24
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 21
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N hept-2-ene Chemical compound CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 11
- RNVJDIGFTGLKCE-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C=CC1C(C(F)(F)F)(F)C2(F)F RNVJDIGFTGLKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 7
- WSJULBMCKQTTIG-OWOJBTEDSA-N (e)-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorobut-2-ene Chemical compound FC(F)(F)C(/F)=C(\F)C(F)(F)F WSJULBMCKQTTIG-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 3
- ZKLYYBGAPIXHKR-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C=CC1(C(F)(F)F)O2 ZKLYYBGAPIXHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 125000004786 difluoromethoxy group Chemical group [H]C(F)(F)O* 0.000 description 2
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004785 fluoromethoxy group Chemical group [H]C([H])(F)O* 0.000 description 2
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 2
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005815 pentoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005460 perfluorocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005767 propoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[#8]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000003652 trifluoroethoxy group Chemical group FC(CO*)(F)F 0.000 description 2
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 0 *C(*)(C(*)(*1C(*C2C3)C*4=*3C3C=CC4*3)I)C12N Chemical compound *C(*)(C(*)(*1C(*C2C3)C*4=*3C3C=CC4*3)I)C12N 0.000 description 1
- QEJYWHZPMOWVDK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5,5,6,6,7,7-nonafluoro-4-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-undecafluoropentoxy)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound FC1(C2(C(=C(C(C1(F)F)(C2(F)F)OC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)F)F)F)F QEJYWHZPMOWVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXFODZUVHGVLFU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5,5,6,6,7,7-nonafluoro-4-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tridecafluorohexyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C2(F)C(F)=C(F)C1(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C2(F)F OXFODZUVHGVLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 1,3-cycloheptadiene Chemical compound C1CC=CC=CC1 GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZMQOSYJAAMGTB-UHFFFAOYSA-N 1-ethylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC=CCC1 WZMQOSYJAAMGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZIEGKTECJOGF-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C=CC1C(OC(F)(F)F)(F)C2(F)F VYZIEGKTECJOGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCGUWOBMUDCVFI-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C=CC1C(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C2C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F FCGUWOBMUDCVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGNJHKOQQSEQRR-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(trifluoromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C=CC1C(C(F)(F)F)C2C(F)(F)F ZGNJHKOQQSEQRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQHHGTDOGKMDGU-UHFFFAOYSA-N 2,3-difluoro-2,3-bis(trifluoromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C=CC1C(C(F)(F)F)(F)C2(F)C(F)(F)F PQHHGTDOGKMDGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQBUHYQVKJQAOB-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylfuran Chemical compound C=CC1=CC=CO1 QQBUHYQVKJQAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKXLXJXJQNAVTB-UHFFFAOYSA-N 3,3-difluoro-2-(trifluoromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C=CC1C(C(F)(F)F)C2(F)F KKXLXJXJQNAVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQOQIAPKICDQAI-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(trifluoromethoxy)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound FC(OC1(C2C=CC(C1)C2)OC(F)(F)F)(F)F DQOQIAPKICDQAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTPSXNSFCDOLFC-UHFFFAOYSA-N 5,6-bis(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutoxy)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound FC(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(OC1C2C=CC(C1OC(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)C2)F NTPSXNSFCDOLFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLTFOAQAECBQGW-UHFFFAOYSA-N 5,6-bis(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxy)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound FC(COC1C2C=CC(C1OCC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)C2)(C(C(F)(F)F)(F)F)F XLTFOAQAECBQGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RECXYSGDFZEIFM-UHFFFAOYSA-N 5,6-bis(trifluoromethoxy)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound FC(OC1C2C=CC(C1OC(F)(F)F)C2)(F)F RECXYSGDFZEIFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAJUZRXPOPMIRB-UHFFFAOYSA-N 5,6-difluoro-5,6-bis(trifluoromethoxy)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound FC1(C2C=CC(C1(OC(F)(F)F)F)C2)OC(F)(F)F KAJUZRXPOPMIRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNURFFGYDJHSCE-UHFFFAOYSA-N 5,6-difluoro-5-(trifluoromethoxy)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound FC1C2C=CC(C1(OC(F)(F)F)F)C2 RNURFFGYDJHSCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBHMOFJHJFQIHF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptoxy)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound FC(COC1C2C=CC(C1)C2)(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)F PBHMOFJHJFQIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIFJMIKOYIDELW-UHFFFAOYSA-N 5-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctoxy)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound FC(COC1C2C=CC(C1)C2)(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)F AIFJMIKOYIDELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPXDBJKNPWXDSI-UHFFFAOYSA-N 5-[(2-methylpropan-2-yl)oxymethyl]-6-(trifluoromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C(C)(C)(C)OCC1C2C=CC(C1C(F)(F)F)C2 UPXDBJKNPWXDSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYIIOWYKGXABLB-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-5-(trifluoromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C(F)(F)F)(F)CC1C=C2 DYIIOWYKGXABLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSKNWDTZCIHTSD-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-5-methyl-6-(trifluoromethoxy)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC1(C2C=CC(C1OC(F)(F)F)C2)F MSKNWDTZCIHTSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKVIRKEMBQSTD-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-6-(trifluoromethoxy)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound FC1C2C=CC(C1OC(F)(F)F)C2 LCKVIRKEMBQSTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUFNUVGTKUTLMU-UHFFFAOYSA-N 5-methoxy-6-(trifluoromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound COC1C2C=CC(C1C(F)(F)F)C2 SUFNUVGTKUTLMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBRGWYHSVYKUQT-UHFFFAOYSA-N 5-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2COC1C=C2 RBRGWYHSVYKUQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYNAXHUAVQITQG-UHFFFAOYSA-N 9-(trifluoromethyl)tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1C(F)(F)F LYNAXHUAVQITQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWYOHUBFAVNGEW-UHFFFAOYSA-N C1C2C=CC1C(C)(F)C2C(F)(F)F Chemical compound C1C2C=CC1C(C)(F)C2C(F)(F)F OWYOHUBFAVNGEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHROXTFRCPOGGH-UHFFFAOYSA-N C1C2C=CC1C(F)C2(F)C(F)(F)F Chemical compound C1C2C=CC1C(F)C2(F)C(F)(F)F QHROXTFRCPOGGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMWOTHYNLJETMP-UHFFFAOYSA-N FC(C12C=CC(CC1C(F)(F)F)O2)(F)F Chemical compound FC(C12C=CC(CC1C(F)(F)F)O2)(F)F YMWOTHYNLJETMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- VRNCRGHDRGGBLW-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,2-diene Chemical compound C1CC=C=C1 VRNCRGHDRGGBLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N norbornene Chemical compound C1C2CCC1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
すなわち、従来のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法には、目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーを高選択的に得るという観点において改善の余地があった。
反応容器内でフッ素含有オレフィンと環状ポリエンとを連続的に反応させることによって、フッ素含有環状オレフィンモノマーを連続的に製造する工程(A)を含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法であって、
上記フッ素含有環状オレフィンモノマーが下記式(1)により示される化合物を含み、
上記工程(A)において、
上記環状ポリエンを上記反応容器内に連続的または断続的に供給するとともに、上記フッ素含有オレフィンを上記反応容器内に連続的または断続的に供給するあるいは上記反応容器内に仕込んでおくことによって、上記フッ素含有オレフィンと上記環状ポリエンとを連続的に反応させ、かつ、
上記反応容器内の上記環状ポリエンの含有量X1に対する上記フッ素含有オレフィンの含有量X2のモル比X2/X1を1.01以上の範囲内に調整するフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
[2]
反応容器内でフッ素含有オレフィンと環状ポリエンとを連続的に反応させることによって、フッ素含有環状オレフィンモノマーを連続的に製造する工程(A)を含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法であって、
上記フッ素含有環状オレフィンモノマーがフッ素含有ノルボルネンおよびフッ素含有オキソノルボルネンから選択される少なくとも一種を含み、
上記工程(A)において、
上記環状ポリエンを上記反応容器内に連続的または断続的に供給するとともに、上記フッ素含有オレフィンを上記反応容器内に連続的または断続的に供給するあるいは上記反応容器内に仕込んでおくことによって、上記フッ素含有オレフィンと上記環状ポリエンとを連続的に反応させ、かつ、
上記反応容器内の上記環状ポリエンの含有量X 1 に対する上記フッ素含有オレフィンの含有量X 2 のモル比X 2 /X 1 を1.01以上の範囲内に調整するフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
[3]
反応容器内でフッ素含有オレフィンと環状ポリエンとを連続的に反応させることによって、フッ素含有環状オレフィンモノマーを連続的に製造する工程(A)を含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法であって、
上記環状ポリエンがシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよびフランから選択される少なくとも一種を含み、
上記工程(A)において、
上記環状ポリエンを上記反応容器内に連続的または断続的に供給するとともに、上記フッ素含有オレフィンを上記反応容器内に連続的または断続的に供給するあるいは上記反応容器内に仕込んでおくことによって、上記フッ素含有オレフィンと上記環状ポリエンとを連続的に反応させ、かつ、
上記反応容器内の上記環状ポリエンの含有量X 1 に対する上記フッ素含有オレフィンの含有量X 2 のモル比X 2 /X 1 を1.01以上の範囲内に調整するフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
[4]
上記[1]乃至[3]のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法において、
上記工程(A)において、
上記フッ素含有オレフィンおよび上記環状ポリエンの両方を上記反応容器内に連続的または断続的に供給することによって、上記フッ素含有オレフィンと上記環状ポリエンとを連続的に反応させるフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
[5]
上記[1]乃至[4]のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法において、
当該フッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法により得られる目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーの量をY1[kg]とし、副生成物の量をY2[kg]としたとき、100×Y1/(Y1+Y2)で示される目的物生成率が95質量%以上であるフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
[6]
上記[1]乃至[5]のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法において、
上記反応容器から、生成物であるフッ素含有環状オレフィンモノマーと、未反応のフッ素含有オレフィンと、を少なくとも含む混合物を連続的に抜き出すとともに、上記未反応のフッ素含有オレフィンを上記反応容器に再供給する工程(B)をさらに含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
本発明に係る実施形態のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法は、反応容器内でフッ素含有オレフィンと環状ポリエンとを連続的に反応させることによって、フッ素含有環状オレフィンモノマーを連続的に製造する工程(A)を含む。そして、上記工程(A)において、上記環状ポリエンを上記反応容器内に連続的または断続的に供給するとともに、上記フッ素含有オレフィンを上記反応容器内に連続的または断続的に供給するあるいは上記反応容器内に仕込んでおくことによって、上記フッ素含有オレフィンと上記環状ポリエンとを連続的に反応させ、かつ、上記反応容器内の上記環状ポリエンの含有量X1に対する上記フッ素含有オレフィンの含有量X2のモル比X2/X1を1.01以上の範囲内に調整する。
この種のDiels-Alder反応では、通常、目的の環状オレフィンモノマーを高純度で得る手段として、オレフィンを過剰に用いて一括で仕込み加熱する方法、所謂、バッチ法が適応される場合が多い。しかしながら、特にフッ素含有オレフィンの場合その多くが、温室効果ガス規制や毒性ガス指定等の問題で、余分な未反応のフッ素含有オレフィンを大気中に排出することができず、除害設備等の無害化設備を設けた製造設備で取り扱う必要があり、また、フッ素含有オレフィンは高価であるため、設備対応や製造コストの観点からフッ素含有オレフィンを過剰に用いる反応設計は好ましくない。
すなわち、従来のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法には、目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーを高選択的に得る方法に改善の余地があり、また、設備対応、製造コストの観点からも改善の余地があった。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、上記工程(A)において、反応容器内の環状ポリエンの含有量X1に対するフッ素含有オレフィンの含有量X2のモル比X2/X1を上記下限値以上の範囲内に調整することにより、フッ素含有オレフィンと環状ポリエンとの副反応を抑制でき、目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーを高選択的に得ることができることを見出した。
まず、本発明者らは、フッ素含有オレフィンと環状ポリエンとの反応において、環状ポリエン同士の副反応が起き、目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーよりも環構造が多い化合物が生成してしまう場合があること、および目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーが生成した後、さらに生成したフッ素含有環状オレフィンモノマーのオレフィン部と環状ポリエンが反応し目的物よりも環構造が多い化合物が生成してしまう場合があることを知見した。一方で、X2/X1を上記下限値以上の範囲内に調整すると、反応系内のフッ素含有オレフィンの割合が相対的に増えるとともに反応系内の環状ポリエンの割合が相対的に減るため、フッ素含有オレフィンと環状ポリエンとの反応がより効果的に起こり、環状ポリエン同士の副反応が抑制され、さらに、目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーと環状ポリエンによる副反応も抑制される。その結果、環状ポリエン同士の副反応が原因で生じる副生成物の生成量を抑制でき、さらに、目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーと環状ポリエンとの副反応が原因で生じる副生成物の生成量を抑制でき、目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーを高選択的に得ることができると考えられる。
すなわち、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法によれば、上記工程(A)において、反応容器内の環状ポリエンの含有量X1に対するフッ素含有オレフィンの含有量X2のモル比X2/X1を上記下限値以上の範囲内に調整することにより、目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーを高選択的に得ることができる。
以上から、本実施形態によれば、目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーを高選択的に得ることができるフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法を提供することができる。
また、本実施形態に係る上記X2/X1の上限は特に限定されないが、反応速度や生産性の観点から、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下である。
より具体的には、上記X2/X1は、反応容器内で上記の範囲を満たせばよく、例えば、連続的または断続的に蒸発器に反応液を抜き出し、余分なフッ素含有環状オレフィンを反応容器内に戻してもよく、予めフッ素含有環状オレフィンを反応容器内に仕込み、環状ポリエンを連続的に、または断続的に反応容器に供給してもよく特に限定されない。生産性、設備コスト等を考慮して好適に選ばれる。
上述のバッチ法と異なり、目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーの生成率に応じて供給量が制御されたフッ素含有環状オレフィン、または環状ポリエンを反応容器に供給することで、実質的に反応開始から環状ポリエンが消費される反応終点まで、フッ素含有環状オレフィンが過剰に存在する反応系を実現することが可能になる。
ここで、反応容器から抜き出した未反応のフッ素含有オレフィンは、例えば、蒸発器や蒸留塔等によって回収し、次いで、回収した未反応のフッ素含有オレフィンを再度反応容器へ供給することによって再利用することができる。無害化のための除害設備等を設ける必要性がなく、また、フッ素含有オレフィンは高価であるため、設備対応、製造コストの観点からも、未反応のフッ素含有オレフィンを回収し、反応容器に再供給することが好ましい。
また、反応容器、攪拌翼、配管等の材質はSUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L等のステンレスや、ハステロイ、ガラス等が用いられ、環状オレフィン、またはフッ素含有オレフィンによる腐食を受けない材質であれば、加熱温度、圧力等の反応条件を考慮して好適に選ばれる。
ここでの生成率を算出する各成分の割合は、後述する反応液のガスクロマトグラフィーによる分析値を適応することができる。
次に、本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィンモノマーについて説明する。本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィンモノマーは、フッ素含有オレフィンと環状ポリエンとをDiels-Alder反応させることにより得られるモノマーである。
本実施形態に係るフッ素含有環状オレフィンモノマーとしては、例えば、下記式(1)により示される化合物等が挙げられる。
さらに、フッ素を含有しないその他のR1~R4としては、水素;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、2-メチルイソプロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基等の炭素数1~10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数1~10のアルコキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペントキシメチル基等の炭素数2~10のアルコキシアルキル基等が例示される。
6-(1’,1’,1’―トリフルオロ-iso-プロポキシ)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-6-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-ヘプタフルオロブトキシ)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,5,6-トリフルオロ-(2’,2’,3’,3’,4’,4’,5’,5’,6’,6’,6’-ウンデカフルオロヘトキシ)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(2’,2’,3’,3’,4’,4’,4’-ヘプタフルオロブトキシ)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(2’,2’,3’,3’,4’,4’,5’,5’,6’,6’,6’-ウンデカフルオロヘトキシ)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が挙げられる。
また、上記式(1)中、Xが-CH2-でありnが1である場合、R1~R4は、上記のXが-CH2-でありnが0である場合と同義である。
さらに、上記式(1)中、Xが-O-でありnが0または1である場合、R1~R4は、上記のXが-CH2-でありnが0である場合と同義である。
また、フッ素含有ノルボルネンとは、上記式(1)中、Xが-CH2-でありnが0であるフッ素含有環状オレフィンである。
また、フッ素含有オキソノルボルネンとは、上記式(1)中、Xが-O-でありnが0であるフッ素含有環状オレフィンである。
さらに、種々の重合法において、非フッ素系の環状、または鎖状オレフィンを共存させてフッ素含有環状オレフィンと共重合しても良く、非フッ素系の環状、または鎖状オレフィンを連鎖移動剤として使用してもよい。
得られたポリマーは、環状オレフィンポリマーとしての特性に加え、フッ素原子、および/または、フッ素含有置換基の効果によりその成型物は、例えば、低屈折で高透明な樹脂特性を示し、例えば、レンズ、フィルム、光導波路、ファイバーなどの形態で光学、電子材料分野を中心に広く展開することができる。
本実施形態に係るフッ素含有オレフィンは、例えば、下記式(2)で表わされるフッ素含有オレフィンを用いることができる。
さらに、フッ素を含有しないその他のR1~R4としては、水素;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、2-メチルイソプロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基等の炭素数1~10のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数1~10のアルコキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペントキシメチル基等の炭素数2~10のアルコキシアルキル基等が例示される。
本実施形態に係る環状ポリエンとしては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、エチルシクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、1-オキサ-2,4-シクロペンタジエン、1-オキサ-2-エチル-2,4-シクロペンタジエン、1-オキサ-2-ビニル-2,4-シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネン、メチルヒドロインデン、ジイソプロピリデンノルボルネン、プロペニルイソノルボルナジエン等を用いることができる。
これらの環状ポリエンは、1種類を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合せて用いてもよい。
これらの中でも、環状ポリエンとしては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよび1-オキサ-2,4-シクロペンタジエン(慣用名で通常フランと称す)が好ましく、ジシクロペンタジエンおよびフランがより好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態を付記する。
[1]
反応容器内でフッ素含有オレフィンと環状ポリエンとを連続的に反応させることによって、フッ素含有環状オレフィンモノマーを連続的に製造する工程(A)を含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法であって、
上記工程(A)において、
上記環状ポリエンを上記反応容器内に連続的または断続的に供給するとともに、上記フッ素含有オレフィンを上記反応容器内に連続的または断続的に供給するあるいは上記反応容器内に仕込んでおくことによって、上記フッ素含有オレフィンと上記環状ポリエンとを連続的に反応させ、かつ、
上記反応容器内の上記環状ポリエンの含有量X 1 に対する上記フッ素含有オレフィンの含有量X 2 のモル比X 2 /X 1 を1.01以上の範囲内に調整するフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
[2]
上記[1]に記載のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法において、
上記フッ素含有環状オレフィンモノマーが下記式(1)により示される化合物を含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
[3]
上記[1]に記載のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法において、
上記フッ素含有環状オレフィンモノマーがフッ素含有ノルボルネンおよびフッ素含有オキソノルボルネンから選択される少なくとも一種を含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
[4]
上記[1]乃至[3]のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法において、
上記環状ポリエンがシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよびフランから選択される少なくとも一種を含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
[5]
上記[1]乃至[4]のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法において、
上記工程(A)において、
上記フッ素含有オレフィンおよび上記環状ポリエンの両方を上記反応容器内に連続的または断続的に供給することによって、上記フッ素含有オレフィンと上記環状ポリエンとを連続的に反応させるフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
[6]
上記[1]乃至[5]のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法において、
当該フッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法により得られる目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーの量をY 1 [kg]とし、副生成物の量をY 2 [kg]としたとき、100×Y 1 /(Y 1 +Y 2 )で示される目的物生成率が95質量%以上であるフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
[7]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法において、
上記反応容器から、生成物であるフッ素含有環状オレフィンモノマーと、未反応のフッ素含有オレフィンと、を少なくとも含む混合物を連続的に抜き出すとともに、上記未反応のフッ素含有オレフィンを上記反応容器に再供給する工程(B)をさらに含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
実施例および比較例における反応液の分析方法は、以下に示す通りである。
各実施例および比較例で採取した反応液をサンプリングし、島津製作所社製ガスクロマトグラフGC-2014を用いて1μLの注入量で、以下に示すカラム、昇温条件、気化室および検出部の温度で分析し、フッ素含有オレフィンの転化率を算出した。さらに目的物および副生成物の割合を確認し、目的物生成率を算出した。
ここで、フッ素含有オレフィンの転化率とは、供給したフッ素含有オレフィンに対する反応で消費されたフッ素含有オレフィンの割合であり、ガスクロマトグラフの分析結果として取得したスペクトルから、各シグナルの面積%を用いて算出される。
・カラム:G-205(一般財団法人化学物質評価研究機構)
・昇温条件:40℃×1分保持→5℃/分で250℃まで昇温→250℃で18分保持
・気化室温度:220℃
・検出部温度:250℃
図1に示す製造フローに従って、フッ素含有多環式環状オレフィンモノマーである5,5,6-トリフルオロ-6-トリフルオロメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの工程(A)と工程(B)を含む連続的な製造を行った。
原料供給槽1からヘキサフルオロプロペンを122kg/h、原料供給槽2からジシクロペンタジエンを132kg/hの供給速度でそれぞれ連続的に内容積3m3の反応容器3に送り、反応液の容積が2m3で、かつ、反応液の滞留時間が3時間になるように反応液を蒸発器4に抜き出しながら、160℃の加熱条件下、攪拌した。
蒸発器4は圧力1MPa、温度60℃で操作し、気相部から未反応のヘキサフルオロプロペンを昇圧しながら連続的に反応容器3に循環再利用した。
液相部は回収塔5に連続的に供給され、塔頂部から留出する未反応のヘキサフルオロプロペンを昇圧しながら連続的に反応容器3に循環再利用した。未反応のヘキサフルオロプロペンを含まない塔底部の反応液は回収槽6に貯留した。回収塔5は塔底部温度146℃、塔頂部温度-30℃、塔頂部圧力90kPaで運転した。
反応容器3に供給されるジシクロペンタジエン(X1)に対するヘキサフルオロプロペン(X2)のモル比(X2/X1)は3.0である。得られた5,5,6-トリフルオロ-6-トリフルオロメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンを含む反応液は蒸発器4から回収塔5を経て回収槽6に貯留した。
フッ素含有オレフィンをオクタフルオロ-2-ブテン(供給速度:122kg/h)に変更し、環状オレフィンをフラン(供給速度:128kg/h)に変更したこと以外は、実施例1と同様な方法で、4,5-ジフルオロ-4,5-ジ(トリフルオロメチル)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの工程(A)と工程(B)を含む連続的な製造を行った。反応容器3に供給されるフラン(X1)に対するオクタフルオロ-2-ブテン(X2)のモル比(X2/X1)は1.5である。
回収槽6に反応液を500kg貯留した時点で、採取した反応液をガスクロマトフィーにより分析した。その結果、目的物である4,5-ジフルオロ-4,5-ジ(トリフルオロメチル)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(Y1)の生成率〈100×Y1/(Y1+Y2)〉が97.1質量%、副生成物(Y2)が2.9質量%(このうち、2,3-ジフルオロ-2,3-ジ(トリフルオロメチル)-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ-1,4:5,8-ジエポキシナフタレンが1.9質量%)生成していた。仕込み量とガスクロマトグラフィーの分析結果から、オクタフルオロ-2-ブテンは検出されず転化率は100質量%であり、反応液は無色透明だった。
フッ素含有オレフィンであるヘキサフルオロプロペンの供給速度を61kg/hに変更し、回収塔5は未反応のヘキサフルオロプロペンおよび中間体としての5,5,6-トリフルオロ-6-トリフルオロメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンを塔頂部より留出させ反応容器3に循環させるために、塔底部温度を225℃に、塔頂部温度を0℃に変更したこと以外は、実施例1と同様な方法で、8,8,9-トリフルオロ-9-トリフルオロメチル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンの工程(A)と工程(B)を含む連続的な製造を行った。反応容器3に供給されるジシクロペンタジエン(X1)に対するヘキサフルオロプロペン(X2)のモル比(X2/X1)は1.5である。
回収槽6に反応液を500kg貯留した時点で、採取した反応液をガスクロマトフィーにより分析した。その結果、目的物である8,8,9-トリフルオロ-9-トリフルオロメチル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン(Y1)の生成率〈100×Y1/(Y1+Y2)〉が95.9質量%、副生成物(Y2)が4.1質量%(このうち、2,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-ドデカヒドロ-1,4:5,8:9,10-トリメタノアントラセンが2.9質量%)生成していた。仕込み量とガスクロマトグラフィーの分析結果から、ヘキサフルオロプロペンは検出されず転化率は100質量%であり、反応液は無色透明だった。
図2に示す製造フローに従って、フッ素含有多環式環状オレフィンモノマーである5,5,6-トリフルオロ-6-トリフルオロメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの工程(A)による連続的な製造を行った。
まず、ジシクロペンタジエンの原料供給槽7を備えた25Lオートクレーブの反応容器8にヘキサフルオロプロペンを14.8kg仕込み160℃で攪拌しながら、1.8kg/hの供給速度でジシクロペンタジエンを原料供給槽7から連続的に供給した。供給開始後3時間で反応を停止し、冷却後、未反応ガス11.3kgを回収し、反応液を抜液した。ヘキサフルオロプロペンを反応容器8に仕込んだ初期量に対して、3時間ジシクロペンタジエンを供給した段階のジシクロペンタジエンの積算供給量(X1)と仕込みのヘキサフルオロプロペン(X2)のモル比(X2/X1)は2.4である。
反応液のガスクロマトフィーによる分析から、目的物のフッ素含有多環式環状オレフィンである5,5,6-トリフルオロ-6-トリフルオロメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(Y1)の生成率〈100×Y1/(Y1+Y2)〉が98.5質量%、副生成物が1.5質量%(Y2)(副生成物の中で8,8,9-トリフルオロ-9-トリフルオロメチル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンが質量1.0%)生成していた。仕込み量とガスクロマトグラフィーの分析結果から、ヘキサフルオロプロペンの転化率は23.7質量%であり、反応液は無色透明であった。
本反応のジシクロペンタジエンを連続的に供給する方法で、目的物の生成率が高まり、副生成物の生成を飛躍的に抑えることが可能であった。
25Lオートクレーブ(反応容器)を使用して、フッ素含有多環式環状オレフィンモノマーである5,5,6-トリフルオロ-6-トリフルオロメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンのバッチ法による製造を行った。
25Lオートクレーブ(反応容器)にジシクロペンタジエンを5.4kg、ヘキサフルオロプロペンを14.8kg仕込んだ。仕込みのジシクロペンタジエン(X1)と仕込みのヘキサフルオロプロペン(X2)のモル比(X2/X1)は2.4である。
加熱を開始して、反応容器の内温が160℃に到達した時点から24時間の加熱攪拌し、冷却後、未反応ガス3.4kgを回収し、反応液を抜液した。反応液のガスクロマトフィーによる分析から、目的物のフッ素含有環状オレフィンモノマーである5,5,6-トリフルオロ-6-トリフルオロメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(Y1)の生成率〈100×Y1/(Y1+Y2)〉が92.3質量%、副生成物(Y2)が7.7質量%(このうち、8,8,9-トリフルオロ-9-トリフルオロメチル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンが4.9質量%)生成していた。仕込み量とガスクロマトグラフィーの分析結果から、ヘキサフルオロプロペンの転化率は76.9質量%であり、反応液は薄黄色を呈していた。
反応容器の内温が160℃に到達した時点から24時間の加熱攪拌を3時間の加熱攪拌に変更した以外は比較例1と同様にして5,5,6-トリフルオロ-6-トリフルオロメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの製造をおこなった。
得られた反応液のガスクロマトフィーによる分析から、目的物のフッ素含有多環式環状オレフィンモノマーである5,5,6-トリフルオロ-6-トリフルオロメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(Y1)の生成率〈100×Y1/(Y1+Y2)〉が94.5質量%、副生成物(Y2)が5.5質量%(このうち、8,8,9-トリフルオロ-9-トリフルオロメチル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンが3.8質量%)生成していた。未反応ガス回収量とガスクロマトグラフィーの分析結果から、ヘキサフルオロプロペンの転化率は48.5質量%であり、反応液は薄黄色を呈していた。
図2に示す製造フローに従って、フッ素含有環状オレフィンモノマーである5,5,6-トリフルオロ-6-トリフルオロメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの連続的な製造を行った。
ヘキサフルオロプロペンの原料供給槽7を備えた25Lオートクレーブの反応容器8に比較例1と同様の方法でジシクロペンタジエンを5.4kg仕込み160℃で攪拌しながら、9.3kg/hの供給速度でヘキサフルオロプロペンを原料供給槽7から連続的に供給した。供給開始後3時間で反応を停止し、冷却後、未反応ガス8.3kgを回収し、反応液を抜液した。仕込みのジシクロペンタジエン(X1)とヘキサフルオロプロペンの積算供給量(X2)のモル比(X2/X1)は2.4であるが、ジシクロペンタジエンを予め仕込んだ容器にヘキサフルオロプロペンを供給しているため、反応初期は過剰(X2/X1=1.0未満)のジシクロペンタジエン存在下の条件である。
反応液のガスクロマトフィーによる分析から、目的物のフッ素含有多環式環状オレフィンである5,5,6-トリフルオロ-6-トリフルオロメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(Y1)の生成率〈100×Y1/(Y1+Y2)〉が90.4質量%、副生成物(Y2)が9.6質量%(このうち、8,8,9-トリフルオロ-9-トリフルオロメチル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンが4.1質量%)生成していた。仕込み量とガスクロマトグラフィーの分析結果から、ヘキサフルオロプロペンの転化率は36.9質量%であり、反応液は薄黄色を呈していた。
フッ素含有オレフィンをオクタフルオロ-2-ブテン(14.8kg)に変更し、環状オレフィンをフラン(5.2kg)に変更したこと以外は、比較例1と同様な方法で、4,5-ジフルオロ-4,5-ジ(トリフルオロメチル)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンのバッチ法による連続的な製造を行った。仕込みのフラン(X1)と仕込みのオクタフルオロ-2-ブテン(X2)のモル比(X2/X1)は1.2である。
得られた反応液のガスクロマトフィーによる分析から、目的物のフッ素含有環状オレフィンモノマーである4,5-ジフルオロ-4,5-ジ(トリフルオロメチル)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(Y1)の生成率〈100×Y1/(Y1+Y2)〉が93.1質量%、副生成物(Y2)が6.9質量%(このうち、2,3-ジフルオロ-2,3-ジ(トリフルオロメチル)-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ-1,4:5,8-ジエポキシナフタレンが5.1質量%)生成していた。未反応ガス回収量とガスクロマトグラフィーの分析結果から、オクタフルオロ-2-ブテンの転化率は44.4質量%であり、反応液は薄黄色を呈していた。
2 原料供給槽
3 反応容器
4 蒸発器
5 回収塔
6 回収槽
7 原料供給槽
8 反応容器
11 ライン
12 ライン
13 ライン
14 ライン
15 ライン
16 ライン
17 ライン
Claims (6)
- 反応容器内でフッ素含有オレフィンと環状ポリエンとを連続的に反応させることによって、フッ素含有環状オレフィンモノマーを連続的に製造する工程(A)を含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法であって、
前記フッ素含有環状オレフィンモノマーが下記式(1)により示される化合物を含み、
前記工程(A)において、
前記環状ポリエンを前記反応容器内に連続的または断続的に供給するとともに、前記フッ素含有オレフィンを前記反応容器内に連続的または断続的に供給するあるいは前記反応容器内に仕込んでおくことによって、前記フッ素含有オレフィンと前記環状ポリエンとを連続的に反応させ、かつ、
前記反応容器内の前記環状ポリエンの含有量X1に対する前記フッ素含有オレフィンの含有量X2のモル比X2/X1を1.01以上の範囲内に調整するフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
- 反応容器内でフッ素含有オレフィンと環状ポリエンとを連続的に反応させることによって、フッ素含有環状オレフィンモノマーを連続的に製造する工程(A)を含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法であって、
前記フッ素含有環状オレフィンモノマーがフッ素含有ノルボルネンおよびフッ素含有オキソノルボルネンから選択される少なくとも一種を含み、
前記工程(A)において、
前記環状ポリエンを前記反応容器内に連続的または断続的に供給するとともに、前記フッ素含有オレフィンを前記反応容器内に連続的または断続的に供給するあるいは前記反応容器内に仕込んでおくことによって、前記フッ素含有オレフィンと前記環状ポリエンとを連続的に反応させ、かつ、
前記反応容器内の前記環状ポリエンの含有量X 1 に対する前記フッ素含有オレフィンの含有量X 2 のモル比X 2 /X 1 を1.01以上の範囲内に調整するフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。 - 反応容器内でフッ素含有オレフィンと環状ポリエンとを連続的に反応させることによって、フッ素含有環状オレフィンモノマーを連続的に製造する工程(A)を含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法であって、
前記環状ポリエンがシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよびフランから選択される少なくとも一種を含み、
前記工程(A)において、
前記環状ポリエンを前記反応容器内に連続的または断続的に供給するとともに、前記フッ素含有オレフィンを前記反応容器内に連続的または断続的に供給するあるいは前記反応容器内に仕込んでおくことによって、前記フッ素含有オレフィンと前記環状ポリエンとを連続的に反応させ、かつ、
前記反応容器内の前記環状ポリエンの含有量X 1 に対する前記フッ素含有オレフィンの含有量X 2 のモル比X 2 /X 1 を1.01以上の範囲内に調整するフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法において、
前記工程(A)において、
前記フッ素含有オレフィンおよび前記環状ポリエンの両方を前記反応容器内に連続的または断続的に供給することによって、前記フッ素含有オレフィンと前記環状ポリエンとを連続的に反応させるフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法において、
当該フッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法により得られる目的のフッ素含有環状オレフィンモノマーの量をY1[kg]とし、副生成物の量をY2[kg]としたとき、100×Y1/(Y1+Y2)で示される目的物生成率が95質量%以上であるフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載のフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法において、
前記反応容器から、生成物であるフッ素含有環状オレフィンモノマーと、未反応のフッ素含有オレフィンと、を少なくとも含む混合物を連続的に抜き出すとともに、前記未反応のフッ素含有オレフィンを前記反応容器に再供給する工程(B)をさらに含むフッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017217741A JP6993182B2 (ja) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | フッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017217741A JP6993182B2 (ja) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | フッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019089714A JP2019089714A (ja) | 2019-06-13 |
JP6993182B2 true JP6993182B2 (ja) | 2022-01-13 |
Family
ID=66837158
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017217741A Active JP6993182B2 (ja) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | フッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6993182B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023189217A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | フッ素含有環状オレフィン組成物の製造方法及びフッ素含有環状オレフィン組成物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003040931A (ja) | 2001-06-19 | 2003-02-13 | Hynix Semiconductor Inc | フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターンの形成方法及び半導体素子 |
JP2003137939A (ja) | 2001-11-05 | 2003-05-14 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素高分子化合物および感光性コーティング材料 |
JP2005225815A (ja) | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ビシクロ[2.2.1]ヘプテン類の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63210114A (ja) * | 1987-02-26 | 1988-08-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 酸素透過体 |
JPH024722A (ja) * | 1988-06-23 | 1990-01-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 弗素含有環状オレフィン化合物及びその製法 |
JPH049340A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | テトラシクロドデセン誘導体の製造方法 |
-
2017
- 2017-11-10 JP JP2017217741A patent/JP6993182B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003040931A (ja) | 2001-06-19 | 2003-02-13 | Hynix Semiconductor Inc | フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターンの形成方法及び半導体素子 |
JP2003137939A (ja) | 2001-11-05 | 2003-05-14 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素高分子化合物および感光性コーティング材料 |
JP2005225815A (ja) | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ビシクロ[2.2.1]ヘプテン類の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019089714A (ja) | 2019-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW593425B (en) | Polyfluorinated epoxides and associated polymers and processes | |
Kaposi et al. | Immobilisation of a molecular epoxidation catalyst on UiO-66 and-67: the effect of pore size on catalyst activity and recycling | |
CN113015714B (zh) | 大麻二酚的连续流动合成 | |
JP6993182B2 (ja) | フッ素含有環状オレフィンモノマーの製造方法 | |
JP2018150250A (ja) | ジアルキルアミノシランの製造方法 | |
JP2008056691A (ja) | α−メチレン−β−ヒドロキシ酸エステル誘導体の製造方法と使用 | |
EP4043428A1 (en) | Production method for aromatic bisether compound | |
EP1724266B1 (en) | Process for producing 2,2,3,3-tetrafluorooxetane | |
JP7331992B2 (ja) | 含フッ素シラン化合物 | |
EP2078709A1 (en) | Method for producing olefin | |
CN102746425A (zh) | 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂 | |
JP2007001888A (ja) | 1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン類の製造方法 | |
EP1719769B1 (en) | Process for producing alicyclic oxetane compound | |
JP5657465B2 (ja) | アリルアルコール化合物の製造方法 | |
US20120277458A1 (en) | Method for producing difluorocyclopropane compound | |
CN105693455A (zh) | 一种1,5,9-环十二碳三烯的合成方法 | |
CN110121488B (zh) | 卤代α-氟醚类的制造方法 | |
KR20220020939A (ko) | 알칸의 제조 방법 | |
JP2012519195A (ja) | ハロアルケノンエーテルの製造のための化学的方法 | |
EP0605735B1 (en) | Process for producing alkadienol | |
CN109305984A (zh) | 三甲基硅基叠氮的连续化合成方法 | |
EP2703379B1 (en) | 4,4-bis[(ethenyloxy)methyl]cyclohexene and method for producing same | |
CN103374083B (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其制备与应用 | |
JP5436093B2 (ja) | ペルフルオロ有機物の製造方法 | |
KR101797774B1 (ko) | 알파-메틸스티렌 다이머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 결정 혼합물의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201001 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210827 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210907 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211105 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211130 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211209 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6993182 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |