JP6990003B2 - How to use liquid detergent composition and powder detergent composition - Google Patents
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Description
本発明は、家庭内のキッチン、冷蔵庫の内外、風呂、トイレ等の洗浄に有用な液体洗浄剤組成物、及び粉末洗浄剤組成物の使用方法に関する。
The present invention relates to a liquid detergent composition useful for cleaning the kitchen, the inside and outside of a refrigerator, a bath, a toilet, etc. in a home, and a method of using the powder detergent composition.
従来から、水溶液系の洗浄剤として、汚れの性状により主成分をそれぞれ界面活性剤、アルカリ性洗浄剤、又は酸性洗浄剤とする洗浄剤が使用されている。尚、本明細書において、「洗浄剤」という用語とは、洗浄効果を発揮できる成分に使用する。「洗剤」という用語は界面活性剤を主成分とする場合に主に使用され、洗浄剤と区別して使用される場合がある。
界面活性剤を主成分とする洗剤は種々の汚れに広く使用され、アルカリ性洗浄剤はｐＨが１１～１４程度で油脂、タンパク質等の汚れ落としに主として使用され、酸性洗浄剤はｐＨが６以下でカルシウム塩、マグネシウム塩、鉄さび等の金属塩の溶解除去に主として使用されている。
酸性洗浄剤には無機酸系と有機酸系洗浄剤があるが、無機酸系洗浄剤として、塩酸は種々の金属類を溶解する能力に優れているが腐食性を有しており、リン酸は腐食性が比較的低いが河川等において環境問題を引き起こした経緯がある。有機酸系洗浄剤は、全般的に無機酸系洗浄剤よりも酸度が低く、洗浄力には劣る場合があるが安全性に優れるという特徴がある。
Conventionally, as an aqueous solution-based cleaning agent, a cleaning agent whose main component is a surfactant, an alkaline cleaning agent, or an acidic cleaning agent has been used depending on the nature of the stain. In addition, in this specification, the term "detergent" is used for a component which can exert a cleaning effect. The term "detergent" is mainly used when the main component is a surfactant, and may be used separately from a cleaning agent.
Detergents containing surfactants as the main component are widely used for various stains, alkaline cleaners are mainly used for removing stains such as fats and oils and proteins at a pH of about 11 to 14, and acidic cleaners have a pH of 6 or less. It is mainly used for dissolving and removing metal salts such as calcium salt, magnesium salt and iron rust.
Acidic cleaning agents include inorganic acid-based cleaning agents and organic acid-based cleaning agents. As inorganic acid-based cleaning agents, hydrochloric acid has an excellent ability to dissolve various metals, but is corrosive, and phosphoric acid. Although it is relatively low in corrosiveness, it has a history of causing environmental problems in rivers and the like. Organic acid-based detergents generally have a lower acidity than inorganic acid-based detergents, and although they may be inferior in detergency, they are excellent in safety.
有機酸系洗浄剤としては、酢酸、グリコール酸、乳酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸が挙げられる。該有機酸系洗浄剤の中で、グルコース酸とシュウ酸は炭酸カルシウムに由来する水垢（カルシウムスケール）の溶解力が相対的に低く、ギ酸はカルシウムスケールや酸化鉄の溶解性に優れるが、酢酸と同様に刺激臭を有している。乳酸、酒石酸、及びリンゴ酸は、金属表面の洗浄に用いることができるが、クエン酸は、カルシウムスケールの溶解性に特に優れているので有機酸系洗浄剤として広く使用されている。 Examples of the organic acid-based cleaning agent include acetic acid, glycolic acid, lactic acid, formic acid, citric acid, tartrate acid, oxalic acid, and malic acid. Among the organic acid-based cleaning agents, glucose acid and oxalic acid have relatively low dissolving power of scale derived from calcium carbonate, and formic acid has excellent solubility of calcium scale and iron oxide, but acetic acid. It has a pungent odor as well. Lactic acid, tartaric acid, and malic acid can be used for cleaning metal surfaces, but citric acid is widely used as an organic acid-based cleaning agent because it is particularly excellent in the solubility of calcium scale.
日本国内においては、これまで酸性洗浄剤が必要な場所が限定的と考えられていたために、あまり広くは使用されていなかった経緯があるが、欧米地域においては、シャワールーム、トイレ等の清掃に、有機酸系洗浄剤は、以前から広く使用されてきている。殆どの先進国において有機酸系洗浄剤としてクエン酸ベースの洗浄剤が注目されている。 In Japan, it has been considered that the places where acid cleaners are needed are limited, so it has not been widely used, but in Europe and the United States, it is used for cleaning shower rooms, toilets, etc. , Organic acid-based cleaning agents have been widely used for a long time. Citric acid-based detergents are attracting attention as organic acid-based detergents in most developed countries.
「抗菌」という用語は、一般に菌の増殖を抑制、あるいは阻害するという意味に使用され、「殺菌」いう用語は一般に、菌を殺す、又は増殖を抑止するに意味使用されていることから、抗菌剤は殺菌剤と多少異なる意味合いもあるが、ほぼ同義語として扱われる場合も多い。しかし、「殺菌」という表現は、薬事法で洗剤や漂白剤などの「雑貨品」については使用できないことになっていることから、本明細書において、主として「抗菌」という用語を使用する。尚、「除菌」は、一般に限られた空間中の微生物の数を減らし、清浄度を高める意味に使用されており、食品衛生法の省令では「ろ過等により、原水等に由来して当該食品中に存在し、かつ、発育し得る微生物を除去することをいう」と規定されている。 The term "antibacterial" is generally used to mean to suppress or inhibit the growth of bacteria, and the term "bactericidal" is generally used to mean killing or suppressing the growth of bacteria, and thus antibacterial. Agents have a slightly different meaning than disinfectants, but are often treated as synonymous. However, since the expression "sterilization" cannot be used for "miscellaneous goods" such as detergents and bleaches under the Pharmaceutical Affairs Law, the term "antibacterial" is mainly used in this specification. In addition, "sterilization" is generally used to reduce the number of microorganisms in a limited space and improve the cleanliness. According to the Ministerial Ordinance of the Food Sanitation Law, "by filtration, etc., it is derived from raw water, etc." It means removing microorganisms that are present in food and can grow. "
細菌等の微生物は、食品等に含まれるたんぱく質を分解して、人体に有害な物質を発生する、いわゆる腐敗をもたらすが、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸は、このような腐敗を防止する作用のあることは以前から知られている。
有機酸自体の抗菌力は、非解離（非イオン）状態の分子が増加すると細菌の細胞膜を通過しやすくなり、細胞内に侵入した有機酸が細胞液を酸性化させて微生物に障害を与えることにより発現すると考えられている。一方、クエン酸が溶解している水溶液のｐＨは低くなる、例えば、クエン酸濃度１質量％の水溶液ではｐＨ（２４℃）が約２．２と低くなるので、このような低ｐＨ水溶液中では非解離状態のクエン酸濃度は相対的に低くなる。
クエン酸はｐＨ５以下の酸性域では抗菌効果を充分に発揮できず、ｐＨ６～７の中性域で抗菌効果を充分に発揮できることが知られている。実際に、クエン酸濃度が２．５質量％程度の水溶液では、ｐＨが３以下になるためにグラム陰性菌である大腸菌と、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌に対する抗菌性はあまり高くない。
Microorganisms such as bacteria decompose proteins contained in foods and the like to generate substances harmful to the human body, which is called putrefaction. Organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid cause such putrefaction. It has long been known to have a preventive effect.
The antibacterial activity of the organic acid itself is that when the number of non-dissociated (non-ionic) molecules increases, it becomes easier to pass through the cell membrane of bacteria, and the organic acid that has invaded the cell acidifies the cell fluid and damages the microorganism. Is believed to be expressed by. On the other hand, the pH of the aqueous solution in which citric acid is dissolved becomes low. For example, in an aqueous solution having a citric acid concentration of 1% by mass, the pH (24 ° C.) is as low as about 2.2. The concentration of citric acid in the non-dissociated state is relatively low.
It is known that citric acid cannot sufficiently exert an antibacterial effect in an acidic range of pH 5 or less, and can sufficiently exert an antibacterial effect in a neutral range of pH 6 to 7. In fact, an aqueous solution having a citric acid concentration of about 2.5% by mass does not have very high antibacterial activity against Escherichia coli, which is a gram-negative bacterium, and Staphylococcus aureus, which is a gram-positive bacterium, because the pH is 3 or less.
従って、有機酸系洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸が含有されている洗浄剤組成物に、使用時及び保管時にグラム陰性菌やグラム陽性菌に対する抗菌性を付与するためには、抗菌剤を含有させることが望ましい。洗浄剤組成物に含有される無機系抗菌剤として、（イ）銀、銅等の金属イオンを含む無機金属イオン系抗菌剤、（ロ）過炭酸塩、過珪酸塩、過硼酸塩等の過酸素系化合物が知られている。また、洗浄剤組成物に含有される有機系抗菌剤として、（イ）アニオン系又は非イオン系抗菌剤、（ロ）第４級アンモニウム塩系抗菌剤、（ハ）ビグアナイド系抗菌剤、（ニ）アミノ酸系抗菌剤、（ホ）イソチアゾロン系抗菌剤等が知られている。前記第４級アンモニウム塩として、（ｉ）モノアルキル型又はジアルキル型第４級アンモニウム塩、（ii）エチレンオキシド付加型４級アンモニウム塩、（iii）ピリジニウム塩等が知られているが、これらのモノアルキル型又はジアルキル型第４級アンモニウム塩の中でも、安全性と抗菌性の面から塩化ベンザルコニウムが殺菌消毒剤として、広く使用されている。 Therefore, in order to impart antibacterial properties to gram-negative bacteria and gram-positive bacteria during use and storage of a cleaning agent composition containing an organic acid containing at least citric acid as an organic acid-based cleaning agent, an antibacterial agent is used. It is desirable to contain. Examples of the inorganic antibacterial agent contained in the cleaning agent composition include (a) an inorganic metal ion-based antibacterial agent containing metal ions such as silver and copper, and (b) a percarbonate, a persilicate, a perborolate, and the like. Oxygen-based compounds are known. Further, as the organic antibacterial agent contained in the cleaning agent composition, (a) anionic or nonionic antibacterial agent, (b) quaternary ammonium salt type antibacterial agent, (c) biguanide type antibacterial agent, (d). ) Amino acid-based antibacterial agents, (e) Isothiazolone-based antibacterial agents and the like are known. As the quaternary ammonium salt, (i) monoalkyl type or dialkyl type quaternary ammonium salt, (ii) ethylene oxide-added quaternary ammonium salt, (iii) pyridinium salt and the like are known. Among the alkyl-type or dialkyl-type quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride is widely used as a bactericidal disinfectant in terms of safety and antibacterial properties.
下記特許文献１には、食器・調理器具等を浸漬・洗浄させることを目的として、クエン酸を主成分とする浸漬用洗浄剤組成物が開示されている。任意成分として殺菌剤を配合できることが記載されているが、殺菌剤の具体例は記載されていない。
下記特許文献２には、半導体製造に使用する、クエン酸を有効成分とする洗浄剤に、イソチアゾリン組成物を添加して洗浄剤の白化を防止する方法が開示されているが、抗菌剤の配合については記載されていない。
下記特許文献３には、手指等の皮膚の殺菌・洗浄剤として、界面活性剤にカチオン荷電を有する殺菌剤を含有する液状殺菌洗浄剤組成物が開示されている。該殺菌剤として第４級アンモニウム塩系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤、グリシン型両性界面活性剤等が挙げられている。第４級アンモニウム塩系殺菌剤としては、アルキルジメチルベンザルコニウム，アルキルジメチルベンゼトニウム，ジアルキルジメチルアンモニウム，アルキルトリメチルアンモニウム等が挙げられているが、これらの中で実施例において評価されたのは、塩化ベンザルコニウムと塩化ベンゼトニウムである。
The following Patent Document 1 discloses a detergent composition for dipping containing citric acid as a main component for the purpose of dipping and cleaning tableware, cooking utensils and the like. Although it is described that a bactericidal agent can be blended as an optional component, no specific example of the bactericidal agent is described.
The following Patent Document 2 discloses a method of adding an isothiazolin composition to a cleaning agent containing citric acid as an active ingredient used in semiconductor production to prevent whitening of the cleaning agent, but a compounding of an antibacterial agent is disclosed. Is not described.
The following Patent Document 3 discloses a liquid sterilizing and cleaning agent composition containing a bactericidal agent having a cationic charge as a surfactant as a sterilizing and cleaning agent for the skin of fingers and the like. Examples of the disinfectant include a quaternary ammonium salt-based disinfectant, a biguanide-based disinfectant, a glycine-type amphoteric surfactant and the like. Examples of the quaternary ammonium salt-based disinfectant include alkyldimethylbenzalkonium, alkyldimethylbenzethonium, dialkyldimethylammonium, and alkyltrimethylammonium, and among these, chloride was evaluated in the examples. Benzalkonium and benzethonium chloride.
下記特許文献４には、毛髪や身体用洗浄剤として、アニオン性界面活性剤と特定構造のアミドアルコール（起泡剤）からなる洗浄剤に、抗菌剤としてトリクロサン、トリクロカルバン、ピロクトンオーラミン、ジンクピリチオン、二硫化セレン、カチオン性界面活性剤等を配合できることが開示されている。該カチオン性界面活性剤の具体例としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、グルコン酸クロルヘキシジン等が挙げられ、実施例において塩化ベンザルコニウムが使用されているが、抗菌性の評価は行われていない。
ている。
下記特許文献５には、衣類の油汚れの除去を目的として、非イオン性界面活性剤に抗菌性第４級アンモニウム塩を配合した洗剤組成物が開示されている。第４級アンモニウム塩として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム等が例示され、実施例（実施例１３）において、洗剤組成物中のジデシルジメチルアンモニウムクロライド濃度を２重量％として、抗菌性の評価がなされている。
The following Patent Document 4 describes, as a detergent for hair and body, a detergent composed of an anionic surfactant and an amide alcohol (foaming agent) having a specific structure, and as antibacterial agents, triclosan, triclocarban, and pyrocton auramine. It is disclosed that zinc pyrithione, selenium disulfide, a cationic surfactant and the like can be blended. Specific examples of the cationic surfactant include benzalkonium chloride, benzethonium chloride, cetylpyridinium chloride, chlorhexidine gluconate and the like, and benzalkonium chloride is used in Examples, but evaluation of antibacterial properties Has not been done.
ing.
The following Patent Document 5 discloses a detergent composition in which an antibacterial quaternary ammonium salt is blended with a nonionic surfactant for the purpose of removing oil stains on clothing. Examples of the quaternary ammonium salt include an alkyltrimethylammonium salt, a dialkyldimethylammonium salt, an alkyldimethylbenzylammonium, and the like. In Example (Example 13), the concentration of didecyldimethylammonium chloride in the detergent composition is 2% by weight. As a result, antibacterial properties have been evaluated.
下記特許文献６には、施設、工場等における陶器製のタイル、金属製の壁、床の洗浄・殺菌を目的として、珪酸を含まないアルカリ剤（Ｂ）、非イオン界面活性剤（Ｃ）、両性界面活性剤（Ｄ）、及び金属キレート剤（Ｅ）からなる洗浄剤に、殺菌剤として、カチオン系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤、及びアミノ酸系殺菌剤から選択された１種以上（Ａ）、が含有された、ｐＨ（２５℃）が９以上の殺菌洗剤組成物が開示されている。実施例（実施例５，６）において、カチオン系殺菌剤としてジデシルジメチルアンモニウムクロライドを使用し、殺菌洗剤組成物中の濃度をいずれも２重量％として、殺菌性の評価がなされている。
下記特許文献７には、医療器具洗浄等を目的として、（ａ）酸性物質、（ｂ）塩基性物質、（ｃ）中性からアルカリ側ｐＨで活性の良好なタンパク質分解酵素からなる洗浄剤に、殺菌剤として、（ｄ）ポリリジン、クロロヘキシジン又は第４級アンモニウム塩型殺菌剤を配合した洗浄剤組成物が開示されている。第４級アンモニウム塩型殺菌剤としては、ジメチルジアルキル（炭素数６～２０）アンモニウム塩、ベンゼトニウム塩、ベンザルコニウム塩が挙げられ、これらの中でも洗浄効果の観点からポリリジンが好ましいと記載され、実施例において、ポリリジンが評価されている。
The following Patent Document 6 describes a silicic acid-free alkaline agent (B), a nonionic surfactant (C), for the purpose of cleaning and sterilizing ceramic tiles, metal walls, and floors in facilities, factories, and the like. One or more (A) selected from a detergent consisting of an amphoteric surfactant (D) and a metal chelating agent (E), a cationic bactericidal agent, a biguanide bactericidal agent, and an amino acid bactericidal agent as bactericidal agents. , And a sterilizing detergent composition having a pH (25 ° C.) of 9 or more are disclosed. In Examples (Examples 5 and 6), didecyldimethylammonium chloride is used as a cationic bactericidal agent, and the bactericidal property is evaluated by setting the concentration in the bactericidal detergent composition to 2% by weight.
The following Patent Document 7 describes a detergent comprising (a) an acidic substance, (b) a basic substance, and (c) a proteolytic enzyme having good activity at a neutral to alkaline pH for the purpose of cleaning medical equipment. As a bactericidal agent, a detergent composition containing (d) polylysine, chlorohexidine or a quaternary ammonium salt type bactericidal agent is disclosed. Examples of the quaternary ammonium salt type bactericidal agent include dimethyldialkyl (6 to 20 carbon atoms) ammonium salt, benzethonium salt, and benzalkonium salt, and among these, polylysine is described as preferable from the viewpoint of cleaning effect. In the example, polylysine is being evaluated.
下記特許文献８には、食品プラントの配管、調理器具や洗浄道具等のバイオフィルム除去と除菌を目的として、アミノカルボン酸キレート剤（Ａ成分）と陰イオン界面活性剤（Ｃ成分）に、殺菌性を有する炭素数８～１６の炭化水素基を１つ又は２つ有する陽イオン殺菌剤（Ｂ成分）を含む、ｐＨ（２０℃）が５～９の洗浄剤組成物が開示されている。
Ｂ成分の具体例として、実施例１、４～１１でベンジルオクチルジメチルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム塩）、実施例２でジデシルジメチルアンモニウムクロライド、実施例３でジドデシルジメチルアンモニウムクロライドをそれぞれ使用して、殺菌剤濃度をいずれも３質量％に調整された洗浄剤組成物での殺菌性が評価されている。
The following Patent Document 8 describes aminocarboxylic acid chelating agents (A component) and anionic surfactants (C component) for the purpose of removing and disinfecting biofilms in food plant piping, cooking utensils, detergents, etc. Disclosed is a detergent composition having a pH (20 ° C.) of 5 to 9, which comprises a cationic bactericidal agent (component B) having one or two bactericidal hydrocarbon groups having 8 to 16 carbon atoms. ..
As specific examples of the component B, benzyloctyldimethylammonium chloride (benzalkonium chloride salt) was used in Examples 1, 4 to 11, didecyldimethylammonium chloride in Example 2, and didodecyldimethylammonium chloride in Example 3, respectively. Therefore, the bactericidal property of the cleaning agent composition in which the bactericidal agent concentration is adjusted to 3% by mass is evaluated.
下記特許文献９には、アニオン界面活性剤（Ａ成分）と、半極性界面活性剤（Ｂ成分）と、カチオン性抗菌剤（Ｃ成分）と、を含有する繊維製品用の液体洗剤が開示され、２５℃のｐＨは８以下が好ましく、５～６が更に好ましいと記載されている。カチオン性抗菌剤（Ｃ成分）成分として、４級アンモニウム化合物、アミン化合物、ビグアニド化合物、ジアリルジアルキルアンモニウムの重合体、ポリリジン又はその酸塩が挙げられている。
実施例において、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドが配合された液体洗剤の抗菌性が評価されている。
Patent Document 9 below discloses a liquid detergent for textile products containing an anionic surfactant (component A), a semipolar surfactant (component B), and a cationic antibacterial agent (component C). It is described that the pH at 25 ° C. is preferably 8 or less, more preferably 5 to 6. Examples of the cationic antibacterial agent (C component) component include quaternary ammonium compounds, amine compounds, biguanide compounds, polymers of diallyldialkylammonium, polylysine or acid salts thereof.
In Examples, the antibacterial properties of liquid detergents containing alkyltrimethylammonium chloride have been evaluated.
上記特許文献１～９において、洗浄剤組成物中に、第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤として、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドの使用が記載されているのは、上記特許文献３、５，６，８であるが、いずれも洗浄剤（洗剤）としては界面活性剤が使用されている。ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドの抗菌性（又は殺菌性）が実施例で実際に評価された、特許文献６、８に開示の洗浄剤組成物のｐＨは、それぞれ９以上、５～９で、ｐＨが３以下の酸性域ではない。また特許文献５、６、８に開示の実施例において、洗浄剤組成物中の抗菌剤としてのジアルキルジメチルアンモニウムクロライドの含有量は、２ｗｔ％又は３ｗｔ％と比較的高含有量である。従って、上記特許文献１～９のいずれにも、洗浄剤としてクエン酸を含む有機酸を使用した、ｐＨが３以下の酸性の洗浄剤水溶液に、少量の抗菌剤を含有させることにより洗浄性と抗菌性に優れる洗浄剤組成物を得ることは開示されていない。本発明は、洗浄剤として、環境に対する影響が少ないクエン酸を含む有機酸を使用する場合であっても、洗浄後のすすぎが極めて容易で、かつ人体に対する安全性が高く、無刺激で、短時間で優れた抗菌効果をもたらす、液体洗浄剤組成物、及び粉末洗浄剤組成物を提供することを目的とする。 In the above Patent Documents 1 to 9, the use of dialkyldimethylammonium chloride as an antibacterial agent composed of a quaternary ammonium salt in the detergent composition is described in the above Patent Documents 3, 5, 6 and 8. However, in each case, a surfactant is used as a cleaning agent (detergent). The pH of the detergent composition disclosed in Patent Documents 6 and 8 in which the antibacterial property (or bactericidal property) of dialkyldimethylammonium chloride was actually evaluated in Examples is 9 or more and 5 to 9, respectively, and the pH is 3. It is not in the following acidic range. Further, in the examples disclosed in Patent Documents 5, 6 and 8, the content of dialkyldimethylammonium chloride as an antibacterial agent in the detergent composition is as high as 2 wt% or 3 wt%. Therefore, in all of Patent Documents 1 to 9, a small amount of antibacterial agent is contained in an acidic detergent aqueous solution having a pH of 3 or less, which uses an organic acid containing citric acid as a detergent, to obtain detergency. It is not disclosed to obtain a detergent composition having excellent antibacterial properties. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is extremely easy to rinse after cleaning, is highly safe for the human body, is non-irritating, and is short, even when an organic acid containing citric acid, which has little impact on the environment, is used as the detergent. It is an object of the present invention to provide a liquid detergent composition and a powder detergent composition, which provide an excellent antibacterial effect over time.
有機酸系洗浄剤として、少なくともクエン酸を含む有機酸を使用する場合には、液体洗浄剤組成物のｐＨは、３以下になる。このような低ｐＨ条件下では該液体洗浄剤組成物中で非解離のクエン酸濃度は相対的に低くなることから、充分な抗菌効果は発揮されない。従って、洗浄作用と抗菌作用の両方を持ち合わせた洗浄剤組成物を調製するためには、酸性域のクエン酸水溶液においても抗菌性を発揮することが可能な抗菌剤を選択して含有させる必要がある。
本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸がｐＨ１．４～２．８になるように含有された水溶液中に、化学式(［Ｒ１，Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ－)で表され、かつ該アルキル基Ｒ１、Ｒ２の炭素数が８～１４である第４級アンモニウムクロライドが含有されている液体洗浄剤組成物は、優れた水垢取りの洗浄効果が発揮されると共に充分な抗菌効果も得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）～（９）に記載の発明を要旨とする。
When an organic acid containing at least citric acid is used as the organic acid-based detergent, the pH of the liquid detergent composition is 3 or less. Under such a low pH condition, the concentration of non-dissociated citric acid in the liquid detergent composition is relatively low, so that a sufficient antibacterial effect is not exhibited. Therefore, in order to prepare a detergent composition having both a cleaning action and an antibacterial action, it is necessary to select and contain an antibacterial agent capable of exhibiting antibacterial properties even in an aqueous citric acid solution in an acidic region. be.
As a result of diligent studies in view of the above circumstances, the present inventor has a chemical formula ([R 1, R 2 ]) in an aqueous solution containing an organic acid containing at least citric acid as a detergent so as to have a pH of 1.4 to 2.8. A liquid detergent composition represented by (CH 3 ) 2 N] + Cl − ) and containing a quaternary ammonium chloride having 8 to 14 carbon atoms of the alkyl groups R1 and R2 is We have found that an excellent cleaning effect for removing water stains and a sufficient antibacterial effect can be obtained, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (9).
（１）洗浄剤として有機酸であるクエン酸、及び抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが水溶液に溶解している液体洗浄剤組成物であって、
該液体洗浄剤組成物は、クエン酸と、前記第４級アンモニウムクロライドと、水からなり、
該クエン酸は、該液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．４から２．８になるように含有されており、
下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に１０又は１２のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該液体洗浄剤組成物中に０．０１～０．１０質量％含有されている、
ことを特徴とする液体洗浄剤組成物。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ－・・・・・（Ｉ）
（２）洗浄剤として有機酸であるクエン酸、抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド、及び起泡剤又は増粘剤からなる成分が水溶液に溶解している液体洗浄剤組成物であって、
該液体洗浄剤組成物は、クエン酸と、前記第４級アンモニウムクロライドと、前記起泡剤又は増粘剤と、水からなり、
該クエン酸は、該液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．４から２．８になるように含有されており、
下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド中のＲ
１
とＲ
２
は、炭素原子数が共に１０又は１２のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該液体洗浄剤組成物中に０．０１～０．１０質量％含有されている、
ことを特徴とする液体洗浄剤組成物。
［Ｒ
１
Ｒ
２
（ＣＨ
３
）
２
Ｎ］
＋
Ｃｌ
－
・・・・・（Ｉ）
(1) A liquid detergent composition in which citric acid, which is an organic acid, as a detergent and quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) as an antibacterial agent are dissolved in an aqueous solution.
The liquid detergent composition comprises citric acid, the quaternary ammonium chloride, and water.
The citric acid is contained so that the pH of the liquid detergent composition at 25 ° C. is 1.4 to 2.8.
R 1 and R 2 in the quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) are alkyl groups having 10 or 12 carbon atoms.
The quaternary ammonium chloride is contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.01 to 0.10% by mass.
A liquid detergent composition characterized by that.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N ] + Cl -... (I)
(2) A liquid in which a component consisting of citric acid, which is an organic acid as a detergent, quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) as an antibacterial agent, and a foaming agent or a thickener is dissolved in an aqueous solution. Detergent composition,
The liquid detergent composition comprises citric acid, the quaternary ammonium chloride, the foaming agent or the thickener, and water.
The citric acid is contained so that the pH of the liquid detergent composition at 25 ° C. is 1.4 to 2.8.
R 1 and R 2 in the quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) are alkyl groups having 10 or 12 carbon atoms.
The quaternary ammonium chloride is contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.01 to 0.10% by mass.
A liquid detergent composition characterized by that.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl -... (I)
（３）前記クエン酸は、液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．７から２．３になるように含有されている、前記（１）又は（２）に記載の液体洗浄剤組成物。
（４）前記第４級アンモニウムクロライドが前記液体洗浄剤組成物中に０．０１～０．０５質量％含有されている、前記（１）から（３）のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
（５）前記起泡剤又は増粘剤が液体洗浄剤組成物中に０．０２～２．０質量％含有されている、前記（２）から（４）のいずれかに記載の液体洗浄剤組物。
（６）有機酸洗浄剤であるクエン酸粉末中に、
抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表され、該式（Ｉ）におけるＲ
１
とＲ
２
は、炭素原子数が共に１０又は１２のアルキル基である、第４級アンモニウムクロライドが０．２～４質量％含有されている粉末洗浄剤組成物の使用方法であって、
前記粉末洗浄剤組成物を、２５℃におけるｐＨが１．４から２．８、かつ前記第４級アンモニウムクロライド濃度が０．０１～０．１０質量％になるように水溶液に溶解して、前記（１）に記載する液体洗浄剤組成物として使用する、
ことを特徴とする粉末洗浄剤組成物の使用方法。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ－・・・・・（Ｉ）
( 3 ) The liquid detergent composition according to (1) or (2) above, wherein the citric acid is contained so that the pH of the liquid detergent composition at 25 ° C. is 1.7 to 2.3. thing.
(4) The liquid detergent composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the quaternary ammonium chloride is contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.01 to 0.05% by mass. thing.
(5) The liquid detergent according to any one of ( 2 ) to (4) above, wherein the foaming agent or thickener is contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.02 to 2.0% by mass. Braid.
(6) In citric acid powder, which is an organic acid detergent,
As an antibacterial agent, it is represented by the following chemical formula (I), and R1 and R2 in the formula (I) are alkyl groups having 10 or 12 carbon atoms, and quaternary ammonium chloride is 0.2 to 4 A method of using a powder detergent composition containing% by mass.
The powder detergent composition is dissolved in an aqueous solution so that the pH at 25 ° C. is 1.4 to 2.8 and the concentration of the quaternary ammonium chloride is 0.01 to 0.10% by mass. Used as the liquid detergent composition according to (1),
A method of using the powder detergent composition.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N ] + Cl -... (I)
（７）有機酸洗浄剤であるクエン酸の粉末中に、(7) In the powder of citric acid, which is an organic acid detergent,
起泡剤又は増粘剤、及び抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表され、該式（Ｉ）におけるＲIt is represented by the following chemical formula (I) as a foaming agent, a thickener, and an antibacterial agent, and R in the formula (I).
１1
とＲAnd R
２2
は、炭素原子数が共に１０又は１２のアルキル基である、第４級アンモニウムクロライドが０．２～４質量％、Is an alkyl group having 10 or 12 carbon atoms, 0.2 to 4% by mass of quaternary ammonium chloride.
が含有されている粉末洗浄剤組成物の使用方法であって、Is a method of using a powder detergent composition containing
前記粉末洗浄剤組成物を、２５℃におけるｐＨが１．４から２．８、かつ前記第４級アンモニウムクロライド濃度が０．０１～０．１０質量％になるように水溶液に溶解して、前記（２）に記載する液体洗浄剤組成物として使用する、The powder detergent composition is dissolved in an aqueous solution so that the pH at 25 ° C. is 1.4 to 2.8 and the concentration of the quaternary ammonium chloride is 0.01 to 0.10% by mass. Used as the liquid detergent composition according to (2),
ことを特徴とする粉末洗浄剤組成物の使用方法。A method of using the powder detergent composition.
［Ｒ [R
１1
ＲR
２2
（ＣＨ(CH
３3
）)
２2
Ｎ］N]
＋＋
ＣｌCl
－-
・・・・・（Ｉ）(I)
（８）前記クエン酸は、液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．７から２．３になるように含有されている、前記（６）又は（７）に記載の粉末洗浄剤組成物の使用方法。(8) The powder detergent composition according to (6) or (7) above, wherein the citric acid is contained so that the pH of the liquid detergent composition at 25 ° C. is 1.7 to 2.3. How to use things.
（９）前記第４級アンモニウムクロライドが前記液体洗浄剤組成物中に０．０１～０．０５質量％含有されている、前記（６）から（８）のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物の使用方法。(9) The powder detergent composition according to any one of (6) to (8) above, wherein the quaternary ammonium chloride is contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.01 to 0.05% by mass. How to use things.
本発明の液体洗浄剤組成物、及び粉末洗浄剤組成物は、洗浄力を発揮する成分として、少なくともクエン酸を含む有機酸を使用するので、環境に対する影響が少なく、水垢取り等の洗浄効果に優れ、洗浄後のすすぎが比較的容易である。また、本発明で抗菌剤成分として上記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドは、人体に対する安全性が高く、ｐＨ３以下の酸性領域においても極めて少量の含有量でも短時間で、優れた抗菌効果を発揮する。 Since the liquid detergent composition and the powder detergent composition of the present invention use an organic acid containing at least citric acid as a component exhibiting detergency, they have little influence on the environment and have a detergency such as water stain removal. Excellent and relatively easy to rinse after cleaning. Further, the quaternary ammonium chloride represented by the above chemical formula (I) as an antibacterial agent component in the present invention is highly safe for the human body, and is excellent even in an acidic region having a pH of 3 or less in a short time even with an extremely small content. Has an antibacterial effect.
以下に、本発明の（Ｉ）液体洗浄剤組成物（第１の実施形態）、及び（II）粉末洗浄剤組成物の使用方法（第２の実施形態）について説明する。
（Ｉ）液体洗浄剤組成物（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態である、液体洗浄剤組成物は、洗浄剤として有機酸であるクエン酸、及び抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが水溶液に溶解している液体洗浄剤組成物であって、
該液体洗浄剤組成物は、クエン酸と、前記第４級アンモニウムクロライドと、水からなり、
該クエン酸は、該液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．４から２．８になるように含有されており、
下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に１０又は１２のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該液体洗浄剤組成物中に０．０１～０．１０質量％含有されている、ことを特徴とする。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ－・・・・・（Ｉ）
Hereinafter, (I) the liquid detergent composition (first embodiment) and (II) the method of using the powder detergent composition (second embodiment) of the present invention will be described.
(I) Liquid detergent composition (first embodiment)
In the liquid detergent composition according to the first embodiment of the present invention, citric acid, which is an organic acid, as a detergent, and quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) as an antibacterial agent are dissolved in an aqueous solution. It is a liquid detergent composition that is used.
The liquid detergent composition comprises citric acid, the quaternary ammonium chloride, and water.
The citric acid is contained so that the pH of the liquid detergent composition at 25 ° C. is 1.4 to 2.8.
R 1 and R 2 in the quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) are alkyl groups having 10 or 12 carbon atoms.
The quaternary ammonium chloride is characterized by being contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.01 to 0.10% by mass.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N ] + Cl -... (I)
（１）有機酸について
本発明の液体洗浄剤組成物中の洗浄剤は、少なくともクエン酸を含む有機酸であり、クエン酸を主成分とする有機酸が好ましく、クエン酸以外の他の有機酸として、酒石酸、リンゴ酸等を含有させることができる。
クエン酸は、その名称は柑橘類の「枸櫞（くえん）」に由来していて、レモン等の柑橘系や梅干しに含まれる酸で、さわやかな酸味を有している。クエン酸は、示性式がC(OH)(CH2COOH)2COOHで、融点１５３℃（精製後の無水物）、沸点１７５℃で水への溶解性は高く、無水物と１水和物が存在する。クエン酸は、一般的には澱粉や糖類を黒カビにより発酵させて作られるが、工業的には、甘藷デンプ粕を主原料にして液体培養法によりクエン酸を生成させた後に精製して製造されている。クエン酸は、酢酸と異なり無臭であるので、清涼飲料水や栄養ドリンク等の酸味として使用され、また食品のｐＨ調整剤として様々なものに使用されている。
酒石酸は、酸味のある果実、特に葡萄、ワインに多く含まれる、光学異性体のある有機化合物で、示性式が (CH(OH)COOH)２で表される、融点１６７～１７０℃（Ｌ体、Ｄ体）のヒドロキシ酸である。リンゴ酸はリンゴから見つかったことに由来する有機酸で、示性式は HOOC-CH(OH)-CH2-COOHで表される、融点１３０℃のオキシコハク酸である。これらの有機酸の第一解離の解離定数（ｐＫａ１）はクエン酸３．１４、酒石酸３．２２、リンゴ酸３．４０で、解離定数は比較的近似している。尚、解離度の小さい酸ほど解離定数は大きくなる。
(1) Organic Acid The cleaning agent in the liquid cleaning agent composition of the present invention is an organic acid containing at least citric acid, preferably an organic acid containing citric acid as a main component, and an organic acid other than citric acid. As a result, citric acid, citric acid and the like can be contained.
The name of citric acid is derived from the citrus "kuen", which is an acid contained in citrus fruits such as lemon and dried plums, and has a refreshing acidity. Citric acid has a demonstrative formula of C (OH) (CH 2 COOH) 2 COOH, a melting point of 153 ° C (anhydrous after purification), a boiling point of 175 ° C, and high solubility in water. There are things. Citric acid is generally produced by fermenting starch and sugars with black mold, but industrially, it is produced by refining after producing citric acid by a liquid culture method using sweet potato demp lees as the main raw material. ing. Unlike acetic acid, citric acid is odorless, so it is used as an acidity in soft drinks and energy drinks, and is also used in various food pH regulators.
Tartaric acid is an organic compound with optical isomers, which is abundant in sour fruits, especially grapes and wines. Body, D body) hydroxy acid. Malic acid is an organic acid derived from that found in apples, and its demonstrative formula is HOOC-CH (OH) -CH 2 -COOH, which is an oxysuccinic acid having a melting point of 130 ° C. The dissociation constants (pKa 1 ) of the first dissociation of these organic acids are citric acid 3.14, tartaric acid 3.22, and malic acid 3.40, and the dissociation constants are relatively close. The smaller the degree of dissociation, the larger the dissociation constant.
クエン酸、酒石酸、キリンゴ酸等の有機酸は洗浄で金属汚れを溶解して除去する作用を有している。この金属汚れの原因物質は、被洗浄物に付着している主として不溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩、鉄酸化物などであり、これらは水回りの汚れの原因になる。水道水、地下水、河川水等の水にはカルシウムイオンとマグネシウムイオンが含まれていて、これらのイオンが炭酸塩として水中に存在しているとき、蒸発、煮沸、濃縮等により水分のみが蒸発又は減少するとこれらの塩が沈着しやすくなる。また、水中に溶解している第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）は酸化されると第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）になって溶解性が低下し、更に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）になると、水に不溶の鉄さびとして析出する。 Organic acids such as citric acid, tartaric acid, and giraffe acid have the effect of dissolving and removing metal stains by washing. The causative substances of this metal stain are mainly insoluble calcium salts, magnesium salts, iron oxides and the like adhering to the object to be cleaned, and these cause stains around water. Water such as tap water, groundwater, and river water contains calcium ions and magnesium ions, and when these ions are present in water as carbonates, only the water evaporates or is concentrated by evaporation, boiling, concentration, etc. When reduced, these salts are more likely to be deposited. Further, when ferrous ion (Fe 2+ ) dissolved in water is oxidized, it becomes ferric ion (Fe 3+ ) and its solubility decreases, and when it becomes iron oxide (Fe 2 O 3 ), it becomes iron oxide (Fe 2 O 3). Precipitates as insoluble iron rust in water.
上記金属汚れの除去に有機酸が使用される。水垢の主成分は炭酸カルシウムであるので、かたい水垢であっても、例えばクエン酸は炭酸カルシウムと反応して、クエン酸カルシウムになって汚れが除去される。クエン酸は、トイレのアンモニア臭を消臭し、シャツの襟や脇の下の黄ばみ取りにも有効である。有機酸の中でもクエン酸は、安全性が高く、粉末状で保存し易いために、家庭内のキッチン、冷蔵庫の中、風呂、トイレ以外に、衣類のリンス剤（綿・毛・絹・化学繊維・髪）及びアルカリ性汚れ洗浄剤等種々の用途に使用することができる。 Organic acids are used to remove the metal stains. Since the main component of scale is calcium carbonate, even if it is hard scale, for example, citric acid reacts with calcium carbonate to become calcium carbonate and stains are removed. Citric acid deodorizes the odor of ammonia in the toilet and is also effective in removing yellowing on shirt collars and armpits. Among organic acids, citric acid is highly safe and easy to store in powder form. Therefore, in addition to kitchens, refrigerators, baths, and toilets at home, rinsing agents for clothing (cotton, hair, silk, chemical fibers) -It can be used for various purposes such as hair) and alkaline stain cleaners.
本発明の液体洗浄剤組成物中における、少なくともクエン酸を含む有機酸の含有量は、該液体洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃におけるｐＨである。以下同じ）が１．４から２．８になる量であり、好ましくは１．７から２．３になる量である。本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨが２．８以下になるように有機酸を含有させると洗浄効果が十分に発揮されるようになり、一方、ｐＨが１．４未満になるように有機酸を含有させても洗浄効果の向上は期待できない。
上記少なくともクエン酸を含む有機酸中のクエン酸量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。また、有機酸として、クエン酸と、酒石酸、リンゴ酸等のクエン酸以外の有機酸を併用することができるが、有機酸中の酒石酸とリンゴ酸の含有量は、それぞれ５質量％以下の割合になるように含有させることが好ましい。
The content of the organic acid containing at least citric acid in the liquid detergent composition of the present invention is such that the pH of the liquid detergent composition (pH at 25 ° C., the same applies hereinafter) is 1.4 to 2.8. It is an amount that becomes, preferably 1.7 to 2.3. When an organic acid is contained so that the pH of the liquid detergent composition of the present invention is 2.8 or less, the cleaning effect is sufficiently exhibited, while the organic acid is organic so that the pH is less than 1.4. Even if an acid is contained, the cleaning effect cannot be expected to be improved.
The amount of citric acid in the organic acid containing at least citric acid is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 100% by mass. Further, as the organic acid, citric acid and an organic acid other than citric acid such as tartaric acid and malic acid can be used in combination, but the content of tartaric acid and malic acid in the organic acid is 5% by mass or less, respectively. It is preferable to contain it so as to be.
以下に有機酸としてクエン酸のみを使用する場合について説明する。
クエン酸を水溶液に溶解する場合に、該水溶液のｐＨはクエン酸濃度に依存する。例えば、蒸留水中にクエン酸を濃度が０．２５質量％になるように含有させるとｐＨは７．０から２．５８に低下し、更にクエン酸を濃度が３０質量％になるように含有させるとｐＨは１．０３に低下する。液体洗浄剤組成物中の有機酸としてクエン酸のみを使用する場合に、該組成物のｐＨが１．７から２．３になるようにクエン酸を含有させることが好ましい。この場合、ｐＨが上記２．３のときの該組成物中のクエン酸含有量は約０．７５質量％となり、ｐＨが上記１．７のときの該組成物中のクエン酸含有量は約７．５質量％となる。
The case where only citric acid is used as the organic acid will be described below.
When citric acid is dissolved in an aqueous solution, the pH of the aqueous solution depends on the citric acid concentration. For example, when citric acid is contained in distilled water so as to have a concentration of 0.25% by mass, the pH is lowered from 7.0 to 2.58, and citric acid is further contained so as to have a concentration of 30% by mass. And the pH drops to 1.03. When only citric acid is used as the organic acid in the liquid detergent composition, it is preferable to contain citric acid so that the pH of the composition becomes 1.7 to 2.3. In this case, the citric acid content in the composition when the pH is 2.3 is about 0.75% by mass, and the citric acid content in the composition when the pH is 1.7 is about. It is 7.5% by mass.
（２）抗菌剤について
本発明の液体洗浄剤組成物に使用する抗菌剤は、下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドである。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ－・・・・・（Ｉ）
化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に６～２０のアルキル基であり、
第４級アンモニウムクロライドは、本発明の液体洗浄剤組成物中で０．００５～０．１０質量％になるように含有される。
(2) Antibacterial agent The antibacterial agent used in the liquid detergent composition of the present invention is a quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I).
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N ] + Cl -... (I)
R 1 and R 2 in the chemical formula (I) are alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms.
The quaternary ammonium chloride is contained in the liquid detergent composition of the present invention in an amount of 0.005 to 0.10% by mass.
（イ）抗菌剤の種類について
液体洗浄剤組成物に添加できる抗菌剤として種々の無機系抗菌剤と有機系抗菌剤があり、有機系抗菌剤の中でも細菌の細胞構造を破壊する作用を有する抗菌剤として、カルボン酸系、エステル系、エーテル系、過酸化物・エーテル系、第４級アンモニウム系、ビグアナイト系が知られている。前記第４級アンモニウム系として実用的観点から最も知られているは、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ベンザルコニウムクロライド）、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドである。また、前記特許文献５（洗浄剤として非イオン系界面活性剤を使用している）、及び特許文献６（洗浄剤として非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を含み、液体洗浄剤組成物のｐＨは９以上である）で開示された液体洗浄剤組成物においては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドが抗菌性を有することが実施例で確認されている。
(B) Types of antibacterial agents There are various inorganic antibacterial agents and organic antibacterial agents that can be added to the liquid cleaning agent composition, and among the organic antibacterial agents, antibacterial agents having an action of destroying the cell structure of bacteria. As the agent, a carboxylic acid type, an ester type, an ether type, a peroxide / ether type, a quaternary ammonium type, and a biganite type are known. The most known quaternary ammonium system from a practical point of view are alkyldimethylbenzylammonium chloride (benzalkonium chloride) and alkyltrimethylammonium chloride. Further, the above-mentioned Patent Document 5 (a nonionic surfactant is used as a detergent) and Patent Document 6 (a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and the like are included as a detergent, and a liquid detergent composition is included. In the liquid detergent composition disclosed in (the pH of the product is 9 or more), it has been confirmed in Examples that alkyldimethylbenzylammonium chloride has antibacterial properties.
しかし、洗浄剤として、少なくともクエン酸を含む有機酸を使用し、かつｐＨが上記１．４～２．８程度の酸性域の液体洗浄剤組成物の場合には、上記ベンザルコニウムクロライドやアルキルトリメチルアンモニウムクロライドでは充分な抗菌性能を発揮することができない。これまで洗浄剤としてクエン酸を主成分とする、上記酸性域の液体洗浄剤組成物に極少量の添加で優れた抗菌性を発揮する抗菌剤はこれまで知られていなかった。
本発明者は、種々の抗菌剤について検討した結果、有機系抗菌剤であるカチオン系抗菌剤の中で下記化学式（Ｉ）により表される特定の第４級アンモニウムクロライドが極めて少量の含有量で優れた抗菌効果を発揮することを見出した。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ－・・・・・（Ｉ）
However, when an organic acid containing at least citric acid is used as the detergent and the liquid detergent composition has a pH in the acidic range of about 1.4 to 2.8, the above-mentioned benzalkonium chloride or alkyl is used. Sufficient antibacterial performance cannot be exhibited with trimethylammonium chloride. Until now, an antibacterial agent containing citric acid as a main component as a cleaning agent and exhibiting excellent antibacterial properties by adding a very small amount to the above-mentioned liquid cleaning agent composition in an acidic region has not been known.
As a result of examining various antibacterial agents, the present inventor has found that, among the cationic antibacterial agents which are organic antibacterial agents, a specific quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) is contained in an extremely small amount. It has been found to exert an excellent antibacterial effect.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N ] + Cl -... (I)
上記化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に８～１４の長鎖アルキル基であり、炭素原子数１０～１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１０のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２のアルキル基は直鎖状及び分岐状のアルキル基でもよく、同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２の一方が炭素原子数８～１４の長鎖アルキル基で、他方が炭素原子数８未満のメチル基であるアルキルトリメチルアンモニウムクロライドであり、又はＲ１とＲ２の一方が炭素原子数８～１４の長鎖アルキル基で、他方がベンジル基であるベンジルアルキルジメチルアンモニウムクロライド（ベンザルコニウムクロライド）である場合には充分な抗菌効果が発揮されない。また、上記化学式（Ｉ）中のアルキル基のＲ１とＲ２の炭素原子数が共に１４を超える場合にも充分な抗菌効果が発揮されなくなる。
上記化学式（Ｉ）中のアルキル基のＲ１とＲ２の炭素原子数が共に８～１４の第４級アンモニウムクロライドの場合に、グラム陰性細菌及びグラム陽性細菌に対し、特にグラム陰性細菌に対して優れた抗菌性を発揮する。
R 1 and R 2 in the above chemical formula (I) are long-chain alkyl groups having 8 to 14 carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 10 carbon atoms. More preferred. Further, the alkyl groups of R 1 and R 2 may be linear or branched alkyl groups, and may be the same or different.
One of R 1 and R 2 is a long-chain alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, and the other is an alkyltrimethylammonium chloride which is a methyl group having less than 8 carbon atoms, or one of R 1 and R 2 is carbon. When a long-chain alkyl group having 8 to 14 atoms and the other is a benzylalkyldimethylammonium chloride (benzalkonium chloride) which is a benzyl group, a sufficient antibacterial effect is not exhibited. Further, even when the number of carbon atoms of both R 1 and R 2 of the alkyl group in the above chemical formula (I) exceeds 14, a sufficient antibacterial effect cannot be exhibited.
In the case of quaternary ammonium chloride having 8 to 14 carbon atoms in both R 1 and R 2 of the alkyl group in the above chemical formula (I), it is against gram-negative bacteria and gram-positive bacteria, especially against gram-negative bacteria. Demonstrates excellent antibacterial properties.
炭素原子数が８～１４のアルキル基として、オクチル基（炭素原子数：８）、デシル基（炭素原子数：１０）、ラウリル基（又はドデシル基、炭素原子数：１２）、テトラデシル基（炭素原子数：１４）があるので、一般式（１）で示される第４級アンモニウムクロライドの具体例としては、ジオクチルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジテトラデシルジメチルアンモニウム等が挙げられる。 Alkyl groups having 8 to 14 carbon atoms include octyl groups (number of carbon atoms: 8), decyl groups (number of carbon atoms: 10), lauryl groups (or dodecyl groups, number of carbon atoms: 12), and tetradecyl groups (carbon). Since the number of atoms is 14), specific examples of the quaternary ammonium chloride represented by the general formula (1) include dioctyldimethylammonium, didecyldimethylammonium, dilauryldimethylammonium, ditetradecyldimethylammonium and the like. Be done.
上記第４級アンモニウムクロライドが抗菌作用を発揮する詳細なメカニズムは明らかになっていないが、細菌の表面は通常マイナスの電荷を持っているので、プラス電荷を持つ第４級アンモニウム塩は細菌の表面に吸着され易いこと、微生物の細胞膜はリン脂質を中心に構成される二重層になっていて、ここに第４級アンモニウム塩が吸着することによって流動性が生じて結果的に破壊を生じさせること、細胞膜に存在する酵素機能を不活性化して細胞死を引き起こすこと、タンパク質の変性作用などがあり、これらが相乗的に作用して効果的な殺菌作用を発揮すると考えられる。 Although the detailed mechanism by which the above quaternary ammonium chloride exerts an antibacterial effect has not been clarified, the surface of the bacterium usually has a negative charge, so that the quaternary ammonium salt having a positive charge is the surface of the bacterium. The cell membrane of the microorganism is a double layer composed mainly of phospholipids, and the quaternary ammonium salt is adsorbed here to generate fluidity, resulting in destruction. , Inactivates the enzymatic function existing in the cell membrane and causes cell death, and has a protein denaturing action. It is considered that these act synergistically to exert an effective bactericidal action.
（ロ）抗菌剤の含有量について
本発明の液体洗浄剤組成物中の、抗菌剤である第４級アンモニウムクロライドの含有量は０．００５～０．１０質量％であり、０．０１～０．０５質量％が好ましく、０．０１５～０．０４質量％がより好ましい。該液体洗浄剤組成物中の抗菌剤の濃度が０．００５質量％（５０質量ｐｐｍ）以上で充分な抗菌効果が発現し、一方、該液体洗浄剤組成物中の抗菌剤の濃度が０．１０質量％（１０００ｐｐｍ）を超えても抗菌性の更なる向上は期待できない。
(B) Content of antibacterial agent The content of quaternary ammonium chloride, which is an antibacterial agent, in the liquid detergent composition of the present invention is 0.005 to 0.10% by mass, and 0.01 to 0. It is preferably 0.05% by mass, more preferably 0.015 to 0.04% by mass. A sufficient antibacterial effect is exhibited when the concentration of the antibacterial agent in the liquid detergent composition is 0.005% by mass (50% by mass) or more, while the concentration of the antibacterial agent in the liquid detergent composition is 0. Even if it exceeds 10% by mass (1000 ppm), further improvement in antibacterial properties cannot be expected.
（３）本発明の第１の実施形態の別の実施形態
本発明の第１の実施形態の別の実施形態である、液体洗浄剤組成物は、
洗浄剤として有機酸であるクエン酸、抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド、及び起泡剤又は増粘剤からなる成分が水溶液に溶解している液体洗浄剤組成物であって、
該液体洗浄剤組成物は、クエン酸と、前記第４級アンモニウムクロライドと、前記起泡剤又は増粘剤と、水からなり、
該クエン酸は、該液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．４から２．８になるように含有されており、
下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド中のＲ
１
とＲ
２
は、炭素原子数が共に１０又は１２のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該液体洗浄剤組成物中に０．０１～０．１０質量％含有されている、ことを特徴とする。
［Ｒ
１
Ｒ
２
（ＣＨ
３
）
２
Ｎ］
＋
Ｃｌ
－
・・・・・（Ｉ）
該別の実施形態は、上記第１の実施形態に記載する液体洗浄剤組成物に増粘剤又は起泡剤が含有された組成物であるので、増粘剤又は起泡剤の含有以外の記載は、上記第１の実施形態と同様になることから省略して、以下、増粘剤又は起泡剤の含有について記載する。
本発明の液体洗浄剤組成物中には、傾斜面や垂直面から該液体洗浄剤組成物がタレ落ちするのを抑制して洗浄効果を高める等のために、増粘剤又は起泡剤を含有させることができる。
増粘剤とは、液体洗浄剤組成物の粘度を高め、タレ落ちを防いで洗浄効果を高める働きを持つ添加剤であり、一方、起泡剤とは液体に溶けて、泡を生じ易くさせると共に、生成した泡を安定に保つ物質で、ガスを発生させることにより発泡させるいわゆる発泡剤(気泡剤)とは一般には区別されている。
本発明の液体洗浄剤組成物に増粘剤又は起泡剤を含有させる場合には、その含有量は該組成物中で０．０２～２．０質量％であることが望ましい。増粘剤又は起泡剤の含有量が前記０．０２質量％以上で必要な増粘性又は起泡性が発揮され、一方、前記２．０質量％を超えても更なる増粘性又は起泡性の向上効果は期待できない。
増粘剤は起泡性をも有している場合が多いので、増粘剤と起泡剤の例示は共通する場合があることから、増粘剤又は起泡剤を有する添加剤として、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、カラギナン、キサンタンガム、グァーガム、タマリンドガム、ペクチン、ローカストビーンガム、加工デンプン等の多糖類が挙げられる。
(3) Another embodiment of the first embodiment of the present invention
The liquid detergent composition, which is another embodiment of the first embodiment of the present invention, is
A liquid detergent composition in which a component consisting of citric acid, which is an organic acid as a detergent, quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) as an antibacterial agent, and a foaming agent or a thickener is dissolved in an aqueous solution. It ’s a thing,
The liquid detergent composition comprises citric acid, the quaternary ammonium chloride, the foaming agent or the thickener, and water.
The citric acid is contained so that the pH of the liquid detergent composition at 25 ° C. is 1.4 to 2.8.
R 1 and R 2 in the quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) are alkyl groups having 10 or 12 carbon atoms.
The quaternary ammonium chloride is characterized by being contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.01 to 0.10% by mass.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl -... (I)
The other embodiment is a composition in which a thickener or a foaming agent is contained in the liquid detergent composition according to the first embodiment, and therefore, other than the inclusion of the thickener or the foaming agent. The description will be omitted because it is the same as that of the first embodiment, and the content of the thickener or the foaming agent will be described below.
In the liquid detergent composition of the present invention, a thickener or a foaming agent is added in order to prevent the liquid detergent composition from dripping from an inclined surface or a vertical surface and enhance the cleaning effect. Can be contained.
The thickener is an additive that increases the viscosity of the liquid detergent composition, prevents sagging and enhances the cleaning effect, while the foaming agent dissolves in the liquid and makes it easier to generate foam. At the same time, it is a substance that keeps the generated foam stable, and is generally distinguished from the so-called foaming agent (foaming agent) that foams by generating gas.
When the liquid detergent composition of the present invention contains a thickener or a foaming agent, the content thereof is preferably 0.02 to 2.0% by mass in the composition. When the content of the thickener or foaming agent is 0.02% by mass or more, the required thickening or foaming property is exhibited, while when the content exceeds 2.0% by mass, further thickening or foaming is exhibited. The effect of improving sex cannot be expected.
Since the thickener often also has a foaming property, the examples of the thickener and the foaming agent may be common. Therefore, as an additive having a thickener or a foaming agent, glycerin Examples thereof include fatty acid esters such as monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, and propylene glycol fatty acid ester, and polysaccharides such as sodium carboxymethyl cellulose (CMC), carrageenan, xanthan gum, guar gum, tamarind gum, pectin, locust bean gum, and processed starch. ..
（４）本発明の液体洗浄剤組成物
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄効果に優れていて、また比較的短時間でグラム陰性菌である大腸菌や、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌等の細菌に対して優れた抗菌効果を発揮することができ、人体に対する安全性も高く、無刺激である。本発明の液体洗浄剤組成物は、冷蔵庫の内外、食器棚、電子レンジ等の調理器具、浴室、窓ガラス等の掃除、赤ちゃんのおもちゃ、ペット用品等の汚れ落としに有効である。本発明の液体洗浄剤組成物は、汚れ落としをする際に直接スプレーした後にふき取るかもしくは洗い流しするか、又は柔らかい布かティッシュなどに含ませてふきとることが好ましい。
尚、本発明の液体洗浄剤組成物に含まれる、上記化学式（Ｉ）で表される第4級アンモニウムクロライドからなる抗菌剤は、前述のようにプラス電荷を有することでその性能が発揮されているので、マイナス電荷を有する陰イオン性界面活性剤が含有されていると、この電気的性質は打ち消され抗菌性能が低下するか消失する場合があるので留意する必要がある。
(4) Liquid Detergent Composition of the Present Invention The liquid detergent composition of the present invention has an excellent cleaning effect, and Escherichia coli which is a gram-negative bacterium and Staphylococcus aureus which is a gram-positive bacterium in a relatively short time. It can exert an excellent antibacterial effect against bacteria such as staphylococcus aureus, is highly safe for the human body, and is non-irritating. The liquid detergent composition of the present invention is effective for cleaning the inside and outside of a refrigerator, a cupboard, a cooking utensil such as a microwave oven, a bathroom, a window glass, and the like, and for removing stains on baby toys, pet supplies, and the like. When removing stains, the liquid detergent composition of the present invention is preferably sprayed directly and then wiped off or washed away, or soaked in a soft cloth or tissue and wiped off.
The antibacterial agent composed of the quaternary ammonium chloride represented by the above chemical formula (I) contained in the liquid detergent composition of the present invention exhibits its performance by having a positive charge as described above. Therefore, it should be noted that if an anionic surfactant having a negative charge is contained, this electrical property may be canceled and the antibacterial performance may be deteriorated or disappeared.
（II）粉末洗浄剤組成物の使用方法（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態である、粉末洗浄剤組成物の使用方法は、
有機酸洗浄剤であるクエン酸粉末中に、
抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表され、該式（Ｉ）におけるＲ
１
とＲ
２
は、炭素原子数が共に１０又は１２のアルキル基である、第４級アンモニウムクロライドが０．２～４質量％含有されている粉末洗浄剤組成物の使用方法であって、
前記粉末洗浄剤組成物を、２５℃におけるｐＨが１．４から２．８、かつ前記第４級アンモニウムクロライド濃度が０．０１～０．１０質量％になるように水溶液に溶解して、前記第１の実施形態に記載する液体洗浄剤組成物として使用する、
ことを特徴とする。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ－・・・・・（Ｉ）
該粉末洗浄剤組成物は、上記の通り、水溶液に溶解して、前記第１の実施形態である液体洗浄剤組成物として使用することができる。
(II) Method of using powder detergent composition (second embodiment)
The method of using the powder detergent composition according to the second embodiment of the present invention is
In citric acid powder, which is an organic acid cleaner,
As an antibacterial agent, it is represented by the following chemical formula (I), and R1 and R2 in the formula (I) are alkyl groups having 10 or 12 carbon atoms, and quaternary ammonium chloride is 0.2 to 4 A method of using a powder detergent composition containing% by mass.
The powder detergent composition is dissolved in an aqueous solution so that the pH at 25 ° C. is 1.4 to 2.8 and the concentration of the quaternary ammonium chloride is 0.01 to 0.10% by mass. Used as the liquid detergent composition according to the first embodiment,
It is characterized by that.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N ] + Cl -... (I)
As described above, the powder detergent composition can be dissolved in an aqueous solution and used as the liquid detergent composition according to the first embodiment.
（１）有機酸について
本発明の粉末洗浄剤組成物中の、洗浄剤である有機酸は、第１の実施形態に記載したと同様に、少なくともクエン酸を含む有機酸であり、クエン酸以外の他の有機酸として、酒石酸、リンゴ酸等を含有させることができる。上記少なくともクエン酸を含む有機酸中のクエン酸量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。また、有機酸として、クエン酸以外に、酒石酸、リンゴ酸等を併用する場合に、有機酸中の酒石酸とリンゴ酸の含有量は、それぞれ５質量％以下とすることが好ましい。
(1) Organic Acid The organic acid as a cleaning agent in the powder cleaning agent composition of the present invention is an organic acid containing at least citric acid and is other than citric acid, as described in the first embodiment. As other organic acids, tartrate acid, malic acid and the like can be contained. The amount of citric acid in the organic acid containing at least citric acid is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 100% by mass. When tartaric acid, malic acid, or the like is used in combination as the organic acid in addition to citric acid, the content of tartaric acid and malic acid in the organic acid is preferably 5% by mass or less, respectively.
前記第１の実施形態に記載した通り、クエン酸は、示性式がC(OH)(CH2COOH)2COOHで、融点１５３℃（精製後の無水物）、沸点１７５℃で水への溶解性は高く、無水物と１水和物が存在する。酒石酸は、示性式が(CH(OH)COOH)２で表され、光学異性体を有していて、融点１６７～１７０℃（Ｌ体、Ｄ体）のヒドロキシ酸である。リンゴ酸は示性式がHOOC-CH(OH)-CH2-COOHで表される、融点１３０℃のオキシコハク酸である。
これらの有機酸の第一解離の解離定数（ｐＫａ１）はクエン酸３．１４、酒石酸３．２２、リンゴ酸３．４０で、解離定数は比較的近似している。尚、解離度の小さい酸ほど解離定数は大きくなる。クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸は洗浄で金属汚れを溶解して除去する作用を有している。これらの有機酸の中でクエン酸は、安全性が高く、粉末状で保存し易い
As described in the first embodiment, citric acid has a demonstrative formula of C (OH) (CH 2 COOH) 2 COOH, a melting point of 153 ° C. (anhydrous after purification), and a boiling point of 175 ° C. in water. It is highly soluble and there are anhydrides and monohydrates. Tartaric acid is a hydroxy acid having a demonstrative formula of (CH (OH) COOH) 2 , having an optical isomer, and having a melting point of 167 to 170 ° C. (L-form, D-form). Malic acid is an oxysuccinic acid having a melting point of 130 ° C. and having a demonstrative formula of HOOC-CH (OH) -CH 2 -COOH.
The dissociation constants (pKa 1 ) of the first dissociation of these organic acids are citric acid 3.14, tartaric acid 3.22, and malic acid 3.40, and the dissociation constants are relatively close. The smaller the degree of dissociation, the larger the dissociation constant. Organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid have the effect of dissolving and removing metal stains by washing. Among these organic acids, citric acid is highly safe, powdery and easy to store.
（２）抗菌剤について
本発明の粉末洗浄剤組成物に使用する抗菌剤は、下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドである。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ－・・・・・（Ｉ）
クエン酸自体はある程度の抗菌性を有しているが、本発明の粉末洗浄剤組成物を水溶液に溶解して、第１の実施形態で記載した液体洗浄剤組成物として使用すると、該液体洗浄剤組成物のｐＨは３以下になり、このような酸性条件下では、前述の通り、クエン酸は抗菌性を発揮できないので、抗菌性を付与するためには別途抗菌剤を添加する必要がある。
(2) Antibacterial agent The antibacterial agent used in the powder detergent composition of the present invention is a quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I).
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N ] + Cl -... (I)
Although citric acid itself has a certain degree of antibacterial activity, when the powder detergent composition of the present invention is dissolved in an aqueous solution and used as the liquid detergent composition described in the first embodiment, the liquid detergent composition is used. The pH of the agent composition is 3 or less, and under such acidic conditions, citric acid cannot exhibit antibacterial properties as described above. Therefore, it is necessary to separately add an antibacterial agent in order to impart antibacterial properties. ..
第１の実施形態に記載した通り、洗浄剤に含有させることが可能な抗菌剤として種々の無機系抗菌剤と有機系抗菌剤がある。有機系抗菌剤の中でも細菌の細胞構造を破壊する作用を有する抗菌剤として、カルボン酸系、エステル系、エーテル系、過酸化物・エーテル系、第４級アンモニウム系、ビグアナイト系が知られている。前記第４級アンモニウム塩として実用性が高いのは、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ベンザルコニウムクロライド）、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドである。上記特許文献５（洗浄剤として非イオン系界面活性剤を使用している）、及び特許文献６（洗浄剤として非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を含み、液体洗浄剤組成物のｐＨは９以上である）で開示された液体洗浄剤組成物においては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドが抗菌性を有することが確認されている。 As described in the first embodiment, there are various inorganic antibacterial agents and organic antibacterial agents as antibacterial agents that can be contained in the cleaning agent. Among organic antibacterial agents, carboxylic acid type, ester type, ether type, peroxide / ether type, quaternary ammonium type, and biganite type are known as antibacterial agents having an action of destroying bacterial cell structure. .. Highly practical as the quaternary ammonium salt are alkyldimethylbenzylammonium chloride (benzalkonium chloride) and alkyltrimethylammonium chloride. A liquid detergent composition containing the above-mentioned Patent Document 5 (a nonionic surfactant is used as a detergent) and Patent Document 6 (a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, etc. as a detergent). In the liquid detergent composition disclosed in (pH is 9 or more), it has been confirmed that alkyldimethylbenzylammonium chloride has antibacterial activity.
しかし、洗浄剤として、少なくともクエン酸を含む有機酸を使用し、かつｐＨが上記３以下の酸性域の液体洗浄剤組成物の場合には、上記ベンザルコニウムクロライドやアルキルトリメチルアンモニウムクロライドでは充分な抗菌性能を発揮することができない。これまで洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸を使用する場合、上記酸性域でも極めて少量の含有量で優れた抗菌性を発揮する抗菌剤は知られていなかった。
本発明者は、種々の抗菌剤について検討した結果、有機系抗菌剤であるカチオン系抗菌剤の中で下記化学式（Ｉ）により表される特定の第４級アンモニウムクロライドが極少量の含有量で優れた抗菌効果を発揮することを見出した。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ－・・・・・（Ｉ）
However, the above-mentioned benzalkonium chloride and alkyltrimethylammonium chloride are sufficient when an organic acid containing at least citric acid is used as the cleaning agent and the pH of the liquid cleaning agent composition is in the acidic range of 3 or less. Cannot exhibit antibacterial performance. Until now, when an organic acid containing at least citric acid is used as a cleaning agent, an antibacterial agent that exhibits excellent antibacterial properties even in the above-mentioned acidic region with an extremely small amount of content has not been known.
As a result of examining various antibacterial agents, the present inventor has found that, among the cationic antibacterial agents which are organic antibacterial agents, a specific quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) is contained in a very small amount. It has been found to exert an excellent antibacterial effect.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N ] + Cl -... (I)
上記化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に８～１４のアルキル基であり、炭素原子数１０～１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１０のアルキル基がより好ましい。また、これらのアルキル基は直鎖状及び分岐状のアルキル基でもよく、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２の一方が炭素原子数８～１４の長鎖アルキル基で、他方が炭素原子数８未満のメチル基であるアルキルトリメチルアンモニウムクロライドである場合、又はＲ１とＲ２の一方が炭素原子数８～１４の長鎖アルキル基で、他方がベンジル基であるベンジルアルキルジメチルアンモニウムクロライド（ベンザルコニウムクロライド）である場合には充分な抗菌効果が発揮されない。また、上記化学式（Ｉ）中のアルキル基のＲ１とＲ２の炭素原子数が共に１４を超える場合にも充分な抗菌効果が発揮されなくなる。
上記化学式（Ｉ）中のアルキル基のＲ１とＲ２の炭素原子数が８～１４の第４級アンモニウムクロライドの場合に、グラム陰性菌である大腸菌や、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌に対して充分な抗菌性を発揮する。
また、本発明の粉末洗浄剤組成物中での上記第４級アンモニウムクロライドの含有量は、０．１～４質量％であり、０．２～２質量％が好ましく、０．２～１質量％がより好ましい。該粉体洗浄剤組成物中の抗菌剤の濃度が上記０．１質量％以上で充分な抗菌効果が発現し、一方、４質量％を超えても抗菌性の更なる向上は期待できない。
R 1 and R 2 in the above chemical formula (I) are alkyl groups having 8 to 14 carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 10 carbon atoms. .. Further, these alkyl groups may be linear or branched alkyl groups, and may be the same or different. When one of R 1 and R 2 is a long-chain alkyl group having 8 to 14 carbon atoms and the other is an alkyltrimethylammonium chloride which is a methyl group having less than 8 carbon atoms, or one of R 1 and R 2 is. When a long-chain alkyl group having 8 to 14 carbon atoms and the other is a benzylalkyldimethylammonium chloride (benzalconium chloride) which is a benzyl group, a sufficient antibacterial effect is not exhibited. Further, even when the number of carbon atoms of both R 1 and R 2 of the alkyl group in the above chemical formula (I) exceeds 14, a sufficient antibacterial effect cannot be exhibited.
In the case of quaternary ammonium chloride having 8 to 14 carbon atoms of the alkyl groups R1 and R2 in the above chemical formula (I), Escherichia coli which is a gram-negative bacterium and Staphylococcus aureus which is a gram-positive bacterium can be treated. On the other hand, it exhibits sufficient antibacterial properties.
The content of the quaternary ammonium chloride in the powder detergent composition of the present invention is 0.1 to 4% by mass, preferably 0.2 to 2% by mass, and 0.2 to 1% by mass. % Is more preferable. When the concentration of the antibacterial agent in the powder detergent composition is 0.1% by mass or more, a sufficient antibacterial effect is exhibited, while when it exceeds 4% by mass, further improvement in antibacterial property cannot be expected.
（３）本発明の第２の実施形態の別の実施形態
本発明の第２の実施形態の別の実施形態である、液体洗浄剤組成物の使用方法は、
有機酸洗浄剤であるクエン酸の粉末中に、
起泡剤又は増粘剤、及び抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表され、該式（Ｉ）におけるＲ
１
とＲ
２
は、炭素原子数が共に１０又は１２のアルキル基である、第４級アンモニウムクロライドが０．２～４質量％含有されている粉末洗浄剤組成物の使用方法であって、
前記粉末洗浄剤組成物を、２５℃におけるｐＨが１．４から２．８、かつ前記第４級アンモニウムクロライド濃度が０．０１～０．１０質量％になるように水溶液に溶解して、前記第１の実施形態の別の実施形態に記載する液体洗浄剤組成物として使用する、ことを特徴とする。
［Ｒ
１
Ｒ
２
（ＣＨ
３
）
２
Ｎ］
＋
Ｃｌ
－
・・・・・（Ｉ）
該第２の実施形態の別の実施形態における粉末洗浄剤組成物は、上記第２の実施形態に記載する粉末洗浄剤組成物に増粘剤又は起泡剤が含有された組成物であるので、増粘剤又は起泡剤の含有以外の記載は上記第２の実施形態と同様になるので省略して、以下、増粘剤又は起泡剤の含有について記載する。
上記第２の実施形態に記載する粉末洗浄剤組成物中には、増粘剤又は起泡剤を含有させることができ、その含有量は該組成物中で０．８～２５質量％であることが望ましい。増粘剤又は起泡剤の含有量が前記０．８質量％以上で必要な増粘性又は起泡性が発揮され、一方、前記２５質量％を超えても更なる増粘性又は起泡性の向上効果は期待できない。
増粘剤とは、本発明の粉末洗浄剤組成物を水溶液に溶解して得られる液体洗浄剤組成物の粘度を高める作用、及び液体洗浄剤組成物の乾きを抑制する働きを持つ添加剤である。一方、起泡剤とは液体に溶けて、泡を生じ易くすると共に、生成した泡を安定に保つ添加剤で、ガスを発生させることにより発泡させるいわゆる発泡剤(気泡剤)とは一般には区別されている。
増粘剤は液体洗浄剤組成物の粘度を高めることにより、また起泡剤は液体洗浄剤組成物に泡を生じ易くさせるので、共に傾斜面や垂直面から液体洗浄剤組成物がタレ落ちを防いで洗浄効果を高める作用を発揮する。増粘剤は起泡性をも有している場合が多いので、増粘剤と起泡剤の例示は共通する場合があることから、増粘剤又は起泡剤を有する添加剤として、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、カラギナン、キサンタンガム、グァーガム、タマリンドガム、ペクチン、ローカストビーンガム、加工デンプン等の多糖類が挙げられる。
(3) Another embodiment of the second embodiment of the present invention
Another embodiment of the second embodiment of the present invention is a method of using a liquid detergent composition.
In the powder of citric acid, which is an organic acid cleaner,
Represented by the following chemical formula (I) as a foaming agent, a thickener, and an antibacterial agent, R 1 and R 2 in the formula (I) are fourth alkyl groups having 10 or 12 carbon atoms. A method of using a powder detergent composition containing 0.2 to 4% by mass of grade ammonium chloride.
The powder detergent composition is dissolved in an aqueous solution so that the pH at 25 ° C. is 1.4 to 2.8 and the concentration of the quaternary ammonium chloride is 0.01 to 0.10% by mass. It is characterized by being used as a liquid detergent composition according to another embodiment of the first embodiment.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl -... (I)
Since the powder detergent composition in another embodiment of the second embodiment is a composition in which the thickener or the foaming agent is contained in the powder detergent composition according to the second embodiment. , The description other than the inclusion of the thickener or the foaming agent is the same as that of the second embodiment, and thus the content of the thickener or the foaming agent will be described below.
The powder detergent composition according to the second embodiment may contain a thickener or a foaming agent, and the content thereof is 0.8 to 25% by mass in the composition. Is desirable. When the content of the thickener or foaming agent is 0.8% by mass or more, the required thickening or foaming property is exhibited, while when the content exceeds 25% by mass, further thickening or foaming property is exhibited. No improvement effect can be expected.
The thickener is an additive having a function of increasing the viscosity of the liquid detergent composition obtained by dissolving the powder detergent composition of the present invention in an aqueous solution and a function of suppressing the drying of the liquid detergent composition. be. On the other hand, a foaming agent is an additive that dissolves in a liquid to make it easier to generate bubbles and keeps the generated bubbles stable, and is generally a so-called foaming agent (foaming agent) that foams by generating gas. It is distinguished.
The thickener increases the viscosity of the liquid detergent composition, and the foaming agent makes it easier for the liquid detergent composition to generate bubbles, so that the liquid detergent composition does not drip from an inclined surface or a vertical surface. It has the effect of preventing and enhancing the cleaning effect. Since the thickener often also has a foaming property, the examples of the thickener and the foaming agent may be common. Therefore, as an additive having a thickener or a foaming agent, glycerin Examples thereof include fatty acid esters such as monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, and propylene glycol fatty acid ester, and polysaccharides such as sodium carboxymethyl cellulose (CMC), carrageenan, xanthan gum, guar gum, tamarind gum, pectin, locust bean gum, and processed starch. ..
（４）粉末洗浄剤組成物の製造方法、及びその使用方法
本発明の粉末洗浄剤組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、その具体例として、粉末状又は微粒子状のクエン酸に、上記抗菌剤、及び必要に応じて増粘剤又は起泡剤を所定量添加して、ミル等により、充分に混合する方法が挙げられる。粉末状抗菌性洗浄剤の平均粒子径は、水溶液への溶解性を考慮すると、その平均粒子径は１００～１０００μｍ程度が好ましい。
また、本発明の粉末洗浄剤組成物の使用方法は、上記粉末洗浄剤組成物を水溶液に溶解して、第１の実施形態、又は第１の実施形態の別の実施形態に記載した液体洗浄剤組成物として使用すると、洗浄効果に優れ、また比較的短時間で大腸菌や黄色ブドウ球菌等の一般的な細菌に対して優れた抗菌効果を発揮することができ、人体に対する安全性も高く、無刺激である。また、該液体洗浄剤組成物は、冷蔵庫の内外、食器棚、電子レンジ等の調理器具、浴室、窓ガラス等の掃除、赤ちゃんのおもちゃ、ペット用品等の汚れ落としに有効である。
(4) A method for producing a powder detergent composition and a method for using the same.
The method for producing the powder detergent composition of the present invention is not particularly limited, but as a specific example thereof, citric acid in the form of powder or fine particles, the above-mentioned antibacterial agent, and if necessary, a thickener or a foaming agent are used. Examples thereof include a method in which a predetermined amount of foaming agent is added and sufficiently mixed by a mill or the like. The average particle size of the powdery antibacterial detergent is preferably about 100 to 1000 μm in consideration of the solubility in an aqueous solution.
Further, in the method of using the powder detergent composition of the present invention, the above-mentioned powder detergent composition is dissolved in an aqueous solution, and the liquid cleaning described in the first embodiment or another embodiment of the first embodiment is performed. When used as an agent composition, it has an excellent detergency effect, and can exert an excellent antibacterial effect against general bacteria such as Escherichia coli and Staphylococcus aureus in a relatively short time, and is highly safe for the human body. It is non-irritating. Further, the liquid detergent composition is effective for cleaning the inside and outside of a refrigerator, a cupboard, a cooking utensil such as a microwave oven, a bathroom, a window glass, and the like, and removing stains on baby toys, pet supplies, and the like.
以下に本発明を実施例と比較例により具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例で使用した試料と試験方法を以下に記載する。
（１）試料
（イ）洗浄剤組成物原料
洗浄効果を発揮する洗浄剤として、クエン酸（純度：９９．５質量％以上、以下、本実施例、比較例において洗浄剤ということがある）を使用した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples. The samples and test methods used in this example and comparative example are described below.
(1) Sample (a) Detergent composition raw material Citric acid (purity: 99.5% by mass or more, hereinafter may be referred to as a detergent in this example and comparative example) as a cleaning agent exhibiting a cleaning effect. used.
（ロ）抗菌剤
抗菌剤として、下記抗菌剤を使用した。
（ｉ）ジデシル(C10 H21)ジメチルアンモニウムクロライド(DDAC)
（ii）ジラウリル(C12H25)ジメチルアンモニウムクロライド（DLDC）
（[(C12H25)2(CH3)2N]+Cl-）竹本油脂（株）製、商品名：パイオニンＢ－２２１１
（iii）ジアルキ(C16-18H33-37)ジメチルアンモニウムクロライド（DAAC）
DAACは下記３つの化合物を含む混合物である。
（[(C16H33)2(CH3)2N]+Cl-）14質量％、（[(C16H33)(C18H37)(CH3)2N]+Cl-）41質量％
（[(C18H37) 2(CH3)2N]+Cl-）40質量％
東京化成品工業（株）製、商品名：Ｄ１６３０
（iv）ジオレイル(C18H35)ジメチルアンモニウムクロライド（DOAC）
（[(C18H37)2(CH3)2N]+Cl-）竹本油脂（株）製、商品名：パイオニンＢ－２８１１
（ｖ）ベンジルジメチルテトラデシル(C14H29)アンモニウムクロライド（BMDAC）
（別名：ベンザルコニウムクロライド）
（[C6H5CH2 (CH3)2(C14H29)N]+Cl-）東京化成品工業（株）製、商品名：Ａ５１６０
（vi）ラウリル(C12H25)トリメチルアンモニウムクロライド（LTMAC）
（[(C12H25)(CH3)3N]+]Cl-）東京化成品工業（株）製、商品名：Ｔ０９２６
(B) Antibacterial agent The following antibacterial agent was used as the antibacterial agent.
(I) Didecyl (C 10 H 21 ) Didecylammonium chloride (DDAC)
(Ii) Dilauryl (C 12 H 25 ) Dimethylammonium chloride (DLDC)
([(C 12 H 25 ) 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl- ) Made by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd., Product name: Pionin B-2211
(Iii) Diarchi (C 16-18 H 33-37 ) Dimethylammonium chloride (DAAC)
DAAC is a mixture containing the following three compounds.
([(C 16 H 33 ) 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl- ) 14% by mass, ([(C 16 H 33 ) (C 18 H 37 ) (CH 3 ) 2 N] + Cl- ) 41 mass%
([(C 18 H 37 ) 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl- ) 40% by mass
Made by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Product name: D1630
(Iv) Georail (C 18 H 35 ) Dimethylammonium chloride (DOAC)
([(C 18 H 37 ) 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl- ) Made by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd., Product name: Pionin B-2811
(V) Benzyldimethyltetradecyl (C 14 H 29 ) Ammonium chloride (BMDAC)
(Also known as benzalkonium chloride)
([C 6 H 5 CH 2 (CH 3 ) 2 (C 14 H 29 ) N] + Cl- ) Made by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Product name: A5160
(Vi) Lauryl (C 12 H 25 ) Trimethylammonium chloride (LTMAC)
([(C 12 H 25 ) (CH 3 ) 3 N] + ] Cl- ) Made by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Product name: T0926
（ハ）試験菌
抗菌効果の評価に広く使用されている下記の２種類の試験菌を用いた。
（ｉ）大腸菌（Escherichia coli NBRC 3972）
（ii）黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus NBRC 12732）
尚、大腸菌はグラム陰性菌で、黄色ブドウ球菌はグラム陽性菌である。
(C) Test bacteria The following two types of test bacteria, which are widely used for evaluation of antibacterial effect, were used.
(I) Escherichia coli NBRC 3972
(Ii) Staphylococcus aureus NBRC 12732
Escherichia coli is a gram-negative bacterium, and Staphylococcus aureus is a gram-positive bacterium.
（２）試験方法
洗剤・石けん公正取引協議会により規定された、「住宅用合成洗剤及び石けんの除菌活性試験方法（平成１９年７月31日改正）」に準じた。尚、該試験方法における、細菌の取扱い方また試験菌の準備方法などはＪＩＳ Ｌ １９０２、及び ＪＩＳ Ｚ ２８０１が参考にされている。
(2) Test method Based on the "Test method for sterilization activity of synthetic detergents for houses and soap (revised on July 31, 2007)" stipulated by the Detergent and Soap Fair Trade Council. JIS L 1902 and JIS Z 2801 are referred to for the method of handling bacteria and the method of preparing test bacteria in the test method.
［実施例１、２］
（１）検体の調製
実施例１、２において、それぞれ下記の抗菌剤を使用した。
実施例１：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
実施例２：ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド
実施例１、２において、前記クエン酸濃度が２．５質量％、上記抗菌剤の濃度が２００質量ｐｐｍ含まれる水溶液をそれぞれ調製して、検体とした。尚、使用する抗菌剤に低級アルコール、又は低級アルコール・水からなる溶媒が含まれている場合には、これらの溶媒を除いた抗菌剤の有効成分濃度を抗菌剤濃度とした（以下、同じ）。
[Examples 1 and 2]
(1) Preparation of Specimens In Examples 1 and 2, the following antibacterial agents were used, respectively.
Example 1: Didecyldimethylammonium chloride Example 2: Dilauryldimethylammonium chloride Examples 1 and 2 contain an aqueous solution containing 2.5% by mass of the citric acid concentration and 200% by mass of the antibacterial agent. It was prepared and used as a sample. When the antibacterial agent used contains a lower alcohol or a solvent consisting of lower alcohol and water, the concentration of the active ingredient of the antibacterial agent excluding these solvents is defined as the antibacterial agent concentration (hereinafter, the same). ..
（２）試験菌液の接種及び培養
検体１０ｍｌに、上記大腸菌、黄色ブドウ球菌がそれぞれ含まれる試験菌液をそれぞれ０．１ｍｌずつ接種して、２５℃で５分間培養した。
（３）生菌数の測定
接種５分後に、試験試料の１０倍希釈系列を、減菌生理食塩水を用いて作製し、これら希釈液を細菌ＳＣＤＬＰ寒天培養地に接種し、３５℃で４８時間培養した。培養後、形成されたコロニーをカウントし、生菌数に換算した。菌体の抗菌試験結果を表１に示す。
尚、表１中の実施例１、２における評価結果の数値はｎ３の平均値である（以下、表１において同じ）。
(2) Inoculation and culture of test bacterial solution 0.1 ml each of the test bacterial solution containing the above-mentioned Escherichia coli and Staphylococcus aureus was inoculated into 10 ml of the sample and cultured at 25 ° C. for 5 minutes.
(3) Measurement of viable cell count Five minutes after inoculation, a 10-fold diluted series of test samples was prepared using sterilized physiological saline, and these diluted solutions were inoculated into a bacterial SCDLP agar culture medium and 48 at 35 ° C. Cultured for hours. After culturing, the formed colonies were counted and converted into the viable cell count. Table 1 shows the antibacterial test results of the cells.
The numerical values of the evaluation results in Examples 1 and 2 in Table 1 are the average values of n3 (hereinafter, the same applies to Table 1).
［実施例３～６］
（１）検体の調製
実施例３～６において、前記クエン酸濃度が２．５質量％、抗菌剤である上記ジデシルジメチルアンモニウムクロライドが５０、１００、５００、１０００質量ｐｐｍ含まれる水溶液をそれぞれ調製して、検体とした。
（２）試験菌液の接種及び培養、生菌数の測定
実施例１、２に記載したのと同様の方法にて試験菌液の接種及び培養を行った。また、該培養後、生菌数の測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
[Examples 3 to 6]
(1) Preparation of Specimens In Examples 3 to 6, an aqueous solution containing 2.5% by mass of the citric acid concentration and 50, 100, 500, 1000% by mass of the didecyldimethylammonium chloride as an antibacterial agent was prepared, respectively. Then, it was used as a sample.
(2) Inoculation and culture of the test bacterial solution and measurement of the viable cell count The test bacterial solution was inoculated and cultured by the same method as described in Examples 1 and 2. In addition, after the culture, the viable cell count was measured. The results are summarized in Table 1.
［比較例１］
比較例１において、前記クエン酸濃度が２．５質量％で、抗菌剤が含まれない水溶液を調製して、検体とした。実施例１、２に記載したと同様に、試験菌液の接種及び培養を行った。該培養後、生菌数の測定を行った。結果を表２に示す。尚、表２中における評価結果の数値はｎ３の平均値である（以下、表２において同じ）。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, an aqueous solution having a citric acid concentration of 2.5% by mass and containing no antibacterial agent was prepared and used as a sample. The test bacterial solution was inoculated and cultured in the same manner as described in Examples 1 and 2. After the culture, the viable cell count was measured. The results are shown in Table 2. The numerical values of the evaluation results in Table 2 are the average values of n3 (hereinafter, the same applies to Table 2).
［比較例２］
比較例２において、前記クエン酸濃度が２．５質量％で、抗菌剤である上記ジデシルジメチルアンモニウムクロライドが２０質量ｐｐｍ含まれる水溶液を調製して、検体とした。実施例１、２に記載したと同様に、試験菌液の接種及び培養を行った。該培養後、生菌数の測定を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, an aqueous solution having a citric acid concentration of 2.5% by mass and containing 20% by mass of the antibacterial agent didecyldimethylammonium chloride was prepared and used as a sample. The test bacterial solution was inoculated and cultured in the same manner as described in Examples 1 and 2. After the culture, the viable cell count was measured. The results are shown in Table 2.
［比較例３～６］
（１）検体の調製
比較例３～６において、前記クエン酸濃度が２．５質量％、下記抗菌剤がそれぞれ２００質量ｐｐｍ含まれる水溶液を調製して、検体とした。
比較例３：ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド（DAAC）
比較例４：ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド（DOAC）
比較例５：ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド（BMDAC）
比較例６：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（LTMAC）
（２）試験菌液の接種及び培養、生菌数の測定
上記実施例１、２に記載したと同様の方法にて試験菌液の接種及び培養を行った。また、該培養後、生菌数の測定を行った。結果をまとめて表２に示す。
[Comparative Examples 3 to 6]
(1) Preparation of Specimen In Comparative Examples 3 to 6, an aqueous solution containing 2.5% by mass of the citric acid concentration and 200% by mass of the following antibacterial agent was prepared and used as a sample.
Comparative Example 3: Dialkyldimethylammonium chloride (DAAC)
Comparative Example 4: Diorail dimethylammonium chloride (DOAC)
Comparative Example 5: Benzyldimethyltetradecylammonium chloride (BMDAC)
Comparative Example 6: Lauryltrimethylammonium chloride (LTMAC)
(2) Inoculation and culture of the test bacterial solution and measurement of the viable cell count The test bacterial solution was inoculated and cultured by the same method as described in Examples 1 and 2 above. In addition, after the culture, the viable cell count was measured. The results are summarized in Table 2.
Claims (9)
該液体洗浄剤組成物は、クエン酸と、前記第４級アンモニウムクロライドと、水からなり、
該クエン酸は、該液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．４から２．８になるように含有されており、
下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に１０又は１２のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該液体洗浄剤組成物中に０．０１～０．１０質量％含有されている、
ことを特徴とする液体洗浄剤組成物。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ－・・・・・（Ｉ） A liquid detergent composition in which citric acid, which is an organic acid, as a detergent and quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) as an antibacterial agent are dissolved in an aqueous solution.
The liquid detergent composition comprises citric acid, the quaternary ammonium chloride, and water.
The citric acid is contained so that the pH of the liquid detergent composition at 25 ° C. is 1.4 to 2.8.
R 1 and R 2 in the quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) are alkyl groups having 10 or 12 carbon atoms.
The quaternary ammonium chloride is contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.01 to 0.10% by mass.
A liquid detergent composition characterized by that.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N ] + Cl -... (I)
該液体洗浄剤組成物は、クエン酸と、前記第４級アンモニウムクロライドと、前記起泡剤又は増粘剤と、水からなり、The liquid detergent composition comprises citric acid, the quaternary ammonium chloride, the foaming agent or the thickener, and water.
該クエン酸は、該液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．４から２．８になるように含有されており、The citric acid is contained so that the pH of the liquid detergent composition at 25 ° C. is 1.4 to 2.8.
下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド中のＲR in quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) １1 とＲAnd R ２2 は、炭素原子数が共に１０又は１２のアルキル基であり、Is an alkyl group having 10 or 12 carbon atoms.
該第４級アンモニウムクロライドは、該液体洗浄剤組成物中に０．０１～０．１０質量％含有されている、The quaternary ammonium chloride is contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.01 to 0.10% by mass.
ことを特徴とする液体洗浄剤組成物。A liquid detergent composition characterized by that.
［Ｒ [R １1 ＲR ２2 （ＣＨ(CH ３3 ）) ２2 Ｎ］N] ＋＋ ＣｌCl －- ・・・・・（Ｉ）(I)
抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表され、該式（Ｉ）におけるＲ １ とＲ ２ は、炭素原子数が共に１０又は１２のアルキル基である、第４級アンモニウムクロライドが０．２～４質量％含有されている粉末洗浄剤組成物の使用方法であって、
前記粉末洗浄剤組成物を、２５℃におけるｐＨが１．４から２．８、かつ前記第４級アンモニウムクロライド濃度が０．０１～０．１０質量％になるように水溶液に溶解して、前記請求項１に記載する液体洗浄剤組成物として使用する、
ことを特徴とする粉末洗浄剤組成物の使用方法。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ－・・・・・（Ｉ） In citric acid powder, which is an organic acid cleaner,
As an antibacterial agent, it is represented by the following chemical formula (I), and R1 and R2 in the formula (I) are alkyl groups having 10 or 12 carbon atoms, and quaternary ammonium chloride is 0.2 to 4 A method of using a powder detergent composition containing% by mass.
The powder detergent composition is dissolved in an aqueous solution so that the pH at 25 ° C. is 1.4 to 2.8 and the concentration of the quaternary ammonium chloride is 0.01 to 0.10% by mass. Used as the liquid detergent composition according to claim 1,
A method of using the powder detergent composition.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N ] + Cl -... (I)
起泡剤又は増粘剤、及び抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表され、該式（Ｉ）におけるＲIt is represented by the following chemical formula (I) as a foaming agent, a thickener, and an antibacterial agent, and R in the formula (I). １1 とＲAnd R ２2 は、炭素原子数が共に１０又は１２のアルキル基である、第４級アンモニウムクロライドが０．２～４質量％含有されている粉末洗浄剤組成物の使用方法であって、Is a method for using a powder detergent composition containing 0.2 to 4% by mass of quaternary ammonium chloride, which is an alkyl group having 10 or 12 carbon atoms.
前記粉末洗浄剤組成物を、２５℃におけるｐＨが１．４から２．８、かつ前記第４級アンモニウムクロライド濃度が０．０１～０．１０質量％になるように水溶液に溶解して、前記請求項２に記載する液体洗浄剤組成物として使用する、The powder detergent composition is dissolved in an aqueous solution so that the pH at 25 ° C. is 1.4 to 2.8 and the concentration of the quaternary ammonium chloride is 0.01 to 0.10% by mass. Used as the liquid detergent composition according to claim 2,
ことを特徴とする粉末洗浄剤組成物の使用方法。A method of using the powder detergent composition.
［Ｒ [R １1 ＲR ２2 （ＣＨ(CH ３3 ）) ２2 Ｎ］N] ＋＋ ＣｌCl －- ・・・・・（Ｉ）(I)
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