JP2019019223A - Liquid cleanser composition and powder cleanser composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、家庭内のキッチン、冷蔵庫の内外、風呂、トイレ等の洗浄に有用な液体洗浄剤組成物、及び粉末洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to a liquid detergent composition and a powder detergent composition that are useful for cleaning household kitchens, refrigerator interiors and exteriors, baths, toilets, and the like.
従来から、水溶液系の洗浄剤として、汚れの性状により主成分をそれぞれ界面活性剤、アルカリ性洗浄剤、又は酸性洗浄剤とする洗浄剤が使用されている。尚、本明細書において、「洗浄剤」という用語とは、洗浄効果を発揮できる成分に使用する。「洗剤」という用語は界面活性剤を主成分とする場合に主に使用され、洗浄剤と区別して使用される場合がある。
界面活性剤を主成分とする洗剤は種々の汚れに広く使用され、アルカリ性洗浄剤はｐＨが１１〜１４程度で油脂、タンパク質等の汚れ落としに主として使用され、酸性洗浄剤はｐＨが６以下でカルシウム塩、マグネシウム塩、鉄さび等の金属塩の溶解除去に主として使用されている。
酸性洗浄剤には無機酸系と有機酸系洗浄剤があるが、無機酸系洗浄剤として、塩酸は種々の金属類を溶解する能力に優れているが腐食性を有しており、リン酸は腐食性が比較的低いが河川等において環境問題を引き起こした経緯がある。有機酸系洗浄剤は、全般的に無機酸系洗浄剤よりも酸度が低く、洗浄力には劣る場合があるが安全性に優れるという特徴がある。
Conventionally, as an aqueous cleaning agent, a cleaning agent whose main component is a surfactant, an alkaline cleaning agent, or an acidic cleaning agent, respectively, is used depending on the property of dirt. In the present specification, the term “cleaning agent” is used for a component capable of exerting a cleaning effect. The term “detergent” is mainly used when a surfactant is a main component, and may be used separately from a cleaning agent.
Detergents based on surfactants are widely used for various types of dirt, alkaline detergents are mainly used for removing dirt such as fats and oils with a pH of about 11 to 14, and acidic detergents have a pH of 6 or less. It is mainly used for dissolving and removing metal salts such as calcium salt, magnesium salt and iron rust.
There are inorganic acid and organic acid detergents as acidic detergents, but as an inorganic acid detergent, hydrochloric acid has excellent ability to dissolve various metals, but has corrosive properties. Has a relatively low corrosivity, but has caused environmental problems in rivers. Organic acid detergents generally have lower acidity than inorganic acid detergents and may be inferior in detergency, but are excellent in safety.
有機酸系洗浄剤としては、酢酸、グリコール酸、乳酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸が挙げられる。該有機酸系洗浄剤の中で、グルコース酸とシュウ酸は炭酸カルシウムに由来する水垢（カルシウムスケール）の溶解力が相対的に低く、ギ酸はカルシウムスケールや酸化鉄の溶解性に優れるが、酢酸と同様に刺激臭を有している。乳酸、酒石酸、及びリンゴ酸は、金属表面の洗浄に用いることができるが、クエン酸は、カルシウムスケールの溶解性に特に優れているので有機酸系洗浄剤として広く使用されている。 Examples of organic acid detergents include acetic acid, glycolic acid, lactic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, and malic acid. Among the organic acid detergents, glucose acid and oxalic acid have relatively low dissolving power of scale (calcium scale) derived from calcium carbonate, and formic acid has excellent solubility of calcium scale and iron oxide. Has a pungent odor as well. Lactic acid, tartaric acid, and malic acid can be used for cleaning a metal surface, but citric acid is widely used as an organic acid cleaning agent because it is particularly excellent in calcium scale solubility.
日本国内においては、これまで酸性洗浄剤が必要な場所が限定的と考えられていたために、あまり広くは使用されていなかった経緯があるが、欧米地域においては、シャワールーム、トイレ等の清掃に、有機酸系洗浄剤は、以前から広く使用されてきている。殆どの先進国において有機酸系洗浄剤としてクエン酸ベースの洗浄剤が注目されている。 In Japan, it was thought that the places where acidic detergents were needed were limited so far, but there was a history that they were not used widely. Organic acid detergents have been widely used for some time. In most developed countries, citric acid-based detergents are attracting attention as organic acid detergents.
「抗菌」という用語は、一般に菌の増殖を抑制、あるいは阻害するという意味に使用され、「殺菌」いう用語は一般に、菌を殺す、又は増殖を抑止するに意味使用されていることから、抗菌剤は殺菌剤と多少異なる意味合いもあるが、ほぼ同義語として扱われる場合も多い。しかし、「殺菌」という表現は、薬事法で洗剤や漂白剤などの「雑貨品」については使用できないことになっていることから、本明細書において、主として「抗菌」という用語を使用する。尚、「除菌」は、一般に限られた空間中の微生物の数を減らし、清浄度を高める意味に使用されており、食品衛生法の省令では「ろ過等により、原水等に由来して当該食品中に存在し、かつ、発育し得る微生物を除去することをいう」と規定されている。 The term “antibacterial” is generally used to mean suppressing or inhibiting the growth of bacteria, and the term “bactericidal” is generally used to mean killing or inhibiting the growth of bacteria. Agents have a slightly different meaning than fungicides, but are often treated as synonyms. However, since the expression “sterilization” cannot be used for “miscellaneous goods” such as detergents and bleaches in the Pharmaceutical Affairs Law, the term “antibacterial” is mainly used in this specification. In addition, “sterilization” is generally used to reduce the number of microorganisms in a limited space and increase the cleanliness. According to the Ministerial Ordinance of the Food Sanitation Act, “ This refers to the removal of microorganisms that are present in food and that can develop. "
細菌等の微生物は、食品等に含まれるたんぱく質を分解して、人体に有害な物質を発生する、いわゆる腐敗をもたらすが、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸は、このような腐敗を防止する作用のあることは以前から知られている。
有機酸自体の抗菌力は、非解離（非イオン）状態の分子が増加すると細菌の細胞膜を通過しやすくなり、細胞内に侵入した有機酸が細胞液を酸性化させて微生物に障害を与えることにより発現すると考えられている。一方、クエン酸が溶解している水溶液のｐＨは低くなる、例えば、クエン酸濃度１質量％の水溶液ではｐＨ（２４℃）が約２．２と低くなるので、このような低ｐＨ水溶液中では非解離状態のクエン酸濃度は相対的に低くなる。
クエン酸はｐＨ５以下の酸性域では抗菌効果を充分に発揮できず、ｐＨ６〜７の中性域で抗菌効果を充分に発揮できることが知られている。実際に、クエン酸濃度が２．５質量％程度の水溶液では、ｐＨが３以下になるためにグラム陰性菌である大腸菌と、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌に対する抗菌性はあまり高くない。
Microorganisms such as bacteria break down proteins contained in foods, etc., producing so-called rot, which is harmful to the human body, but organic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid, etc. It has been known for some time to prevent.
The antibacterial power of organic acids themselves increases the number of non-dissociated (non-ionized) molecules, making it easier for them to pass through bacterial cell membranes. Organic acids that have entered the cells acidify cell fluids and damage microorganisms. It is thought that it is expressed by. On the other hand, the pH of an aqueous solution in which citric acid is dissolved is low. For example, in an aqueous solution having a citric acid concentration of 1% by mass, the pH (24 ° C.) is as low as about 2.2. The non-dissociated citric acid concentration is relatively low.
It is known that citric acid cannot sufficiently exhibit an antibacterial effect in an acidic range of pH 5 or lower, and can sufficiently exhibit an antibacterial effect in a neutral range of pH 6-7. Actually, in an aqueous solution having a citric acid concentration of about 2.5% by mass, the antibacterial activity against Escherichia coli that is a Gram-negative bacterium and Staphylococcus aureus that is a Gram-positive bacterium is not so high because the pH is 3 or less.
従って、有機酸系洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸が含有されている洗浄剤組成物に、使用時及び保管時にグラム陰性菌やグラム陽性菌に対する抗菌性を付与するためには、抗菌剤を含有させることが望ましい。洗浄剤組成物に含有される無機系抗菌剤として、（イ）銀、銅等の金属イオンを含む無機金属イオン系抗菌剤、（ロ）過炭酸塩、過珪酸塩、過硼酸塩等の過酸素系化合物が知られている。また、洗浄剤組成物に含有される有機系抗菌剤として、（イ）アニオン系又は非イオン系抗菌剤、（ロ）第４級アンモニウム塩系抗菌剤、（ハ）ビグアナイド系抗菌剤、（ニ）アミノ酸系抗菌剤、（ホ）イソチアゾロン系抗菌剤等が知られている。前記第４級アンモニウム塩として、（ｉ）モノアルキル型又はジアルキル型第４級アンモニウム塩、（ii）エチレンオキシド付加型４級アンモニウム塩、（iii）ピリジニウム塩等が知られているが、これらのモノアルキル型又はジアルキル型第４級アンモニウム塩の中でも、安全性と抗菌性の面から塩化ベンザルコニウムが殺菌消毒剤として、広く使用されている。 Accordingly, in order to impart antibacterial properties against gram-negative bacteria and gram-positive bacteria during use and storage to a detergent composition containing an organic acid containing at least citric acid as an organic acid-based detergent, an antibacterial agent It is desirable to contain. As the inorganic antibacterial agent contained in the cleaning composition, (b) inorganic metal ion antibacterial agents containing metal ions such as silver and copper, (b) percarbonate, persilicate, perborate Oxygen-based compounds are known. In addition, organic antibacterial agents contained in the cleaning composition include (a) anionic or nonionic antibacterial agents, (b) quaternary ammonium salt antibacterial agents, (c) biguanide antibacterial agents, A) amino acid antibacterial agents and (e) isothiazolone antibacterial agents are known. As the quaternary ammonium salt, (i) monoalkyl type or dialkyl type quaternary ammonium salt, (ii) ethylene oxide addition type quaternary ammonium salt, (iii) pyridinium salt, and the like are known. Among the alkyl-type or dialkyl-type quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride is widely used as a bactericidal disinfectant from the viewpoint of safety and antibacterial properties.
下記特許文献１には、食器・調理器具等を浸漬・洗浄させることを目的として、クエン酸を主成分とする浸漬用洗浄剤組成物が開示されている。任意成分として殺菌剤を配合できることが記載されているが、殺菌剤の具体例は記載されていない。
下記特許文献２には、半導体製造に使用する、クエン酸を有効成分とする洗浄剤に、イソチアゾリン組成物を添加して洗浄剤の白化を防止する方法が開示されているが、抗菌剤の配合については記載されていない。
下記特許文献３には、手指等の皮膚の殺菌・洗浄剤として、界面活性剤にカチオン荷電を有する殺菌剤を含有する液状殺菌洗浄剤組成物が開示されている。該殺菌剤として第４級アンモニウム塩系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤、グリシン型両性界面活性剤等が挙げられている。第４級アンモニウム塩系殺菌剤としては、アルキルジメチルベンザルコニウム，アルキルジメチルベンゼトニウム，ジアルキルジメチルアンモニウム，アルキルトリメチルアンモニウム等が挙げられているが、これらの中で実施例において評価されたのは、塩化ベンザルコニウムと塩化ベンゼトニウムである。
Patent Document 1 listed below discloses an immersion cleaning composition containing citric acid as a main component for the purpose of immersing and cleaning tableware, cooking utensils, and the like. Although it is described that a disinfectant can be blended as an optional component, no specific example of the disinfectant is described.
Patent Document 2 listed below discloses a method for preventing whitening of a cleaning agent by adding an isothiazoline composition to a cleaning agent used in semiconductor production and containing citric acid as an active ingredient. Is not described.
Patent Document 3 listed below discloses a liquid sterilizing detergent composition containing a sterilizing agent having a cationic charge in a surfactant as a sterilizing / cleaning agent for skin such as fingers. Examples of the fungicides include quaternary ammonium salt fungicides, biguanide fungicides, and glycine-type amphoteric surfactants. Examples of the quaternary ammonium salt fungicides include alkyldimethylbenzalkonium, alkyldimethylbenzethonium, dialkyldimethylammonium, alkyltrimethylammonium, and the like. Benzalkonium and benzethonium chloride.
下記特許文献４には、毛髪や身体用洗浄剤として、アニオン性界面活性剤と特定構造のアミドアルコール（起泡剤）からなる洗浄剤に、抗菌剤としてトリクロサン、トリクロカルバン、ピロクトンオーラミン、ジンクピリチオン、二硫化セレン、カチオン性界面活性剤等を配合できることが開示されている。該カチオン性界面活性剤の具体例としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、グルコン酸クロルヘキシジン等が挙げられ、実施例において塩化ベンザルコニウムが使用されているが、抗菌性の評価は行われていない。
ている。
下記特許文献５には、衣類の油汚れの除去を目的として、非イオン性界面活性剤に抗菌性第４級アンモニウム塩を配合した洗剤組成物が開示されている。第４級アンモニウム塩として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム等が例示され、実施例（実施例１３）において、洗剤組成物中のジデシルジメチルアンモニウムクロライド濃度を２重量％として、抗菌性の評価がなされている。
In Patent Document 4 below, as a cleaning agent for hair and body, a cleaning agent composed of an anionic surfactant and an amide alcohol (foaming agent) having a specific structure, triclosan, triclocarban, piroctone auramine, It is disclosed that zinc pyrithione, selenium disulfide, a cationic surfactant and the like can be blended. Specific examples of the cationic surfactant include benzalkonium chloride, benzethonium chloride, cetylpyridinium chloride, chlorhexidine gluconate and the like. In the examples, benzalkonium chloride is used. Is not done.
ing.
Patent Document 5 listed below discloses a detergent composition in which an antibacterial quaternary ammonium salt is blended with a nonionic surfactant for the purpose of removing oil stains on clothing. Examples of the quaternary ammonium salt include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt and the like. In the example (Example 13), the concentration of didecyldimethylammonium chloride in the detergent composition is 2% by weight. As an antibacterial evaluation.
下記特許文献６には、施設、工場等における陶器製のタイル、金属製の壁、床の洗浄・殺菌を目的として、珪酸を含まないアルカリ剤（Ｂ）、非イオン界面活性剤（Ｃ）、両性界面活性剤（Ｄ）、及び金属キレート剤（Ｅ）からなる洗浄剤に、殺菌剤として、カチオン系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤、及びアミノ酸系殺菌剤から選択された１種以上（Ａ）、が含有された、ｐＨ（２５℃）が９以上の殺菌洗剤組成物が開示されている。実施例（実施例５，６）において、カチオン系殺菌剤としてジデシルジメチルアンモニウムクロライドを使用し、殺菌洗剤組成物中の濃度をいずれも２重量％として、殺菌性の評価がなされている。
下記特許文献７には、医療器具洗浄等を目的として、（ａ）酸性物質、（ｂ）塩基性物質、（ｃ）中性からアルカリ側ｐＨで活性の良好なタンパク質分解酵素からなる洗浄剤に、殺菌剤として、（ｄ）ポリリジン、クロロヘキシジン又は第４級アンモニウム塩型殺菌剤を配合した洗浄剤組成物が開示されている。第４級アンモニウム塩型殺菌剤としては、ジメチルジアルキル（炭素数６〜２０）アンモニウム塩、ベンゼトニウム塩、ベンザルコニウム塩が挙げられ、これらの中でも洗浄効果の観点からポリリジンが好ましいと記載され、実施例において、ポリリジンが評価されている。
In Patent Document 6 below, for the purpose of cleaning and sterilizing ceramic tiles, metal walls and floors in facilities, factories, etc., an alkali agent (B) containing no silicic acid, a nonionic surfactant (C), One or more types (A) selected from cationic detergents, biguanide fungicides, and amino acid fungicides as a fungicide to a detergent comprising an amphoteric surfactant (D) and a metal chelating agent (E) , A disinfecting detergent composition having a pH (25 ° C.) of 9 or more is disclosed. In Examples (Examples 5 and 6), didecyldimethylammonium chloride was used as a cationic germicide, and the concentration in the germicidal detergent composition was 2% by weight, and the germicidal evaluation was made.
In the following Patent Document 7, for the purpose of cleaning medical equipment, etc., (a) an acidic substance, (b) a basic substance, (c) a detergent comprising a proteolytic enzyme having good activity at neutral to alkaline pH. A detergent composition containing (d) polylysine, chlorohexidine or a quaternary ammonium salt type fungicide as a fungicide is disclosed. Examples of the quaternary ammonium salt type bactericides include dimethyldialkyl (carbon number 6 to 20) ammonium salt, benzethonium salt, and benzalkonium salt. Among these, polylysine is described as being preferable from the viewpoint of cleaning effect. In the example, polylysine has been evaluated.
下記特許文献８には、食品プラントの配管、調理器具や洗浄道具等のバイオフィルム除去と除菌を目的として、アミノカルボン酸キレート剤（Ａ成分）と陰イオン界面活性剤（Ｃ成分）に、殺菌性を有する炭素数８〜１６の炭化水素基を１つ又は２つ有する陽イオン殺菌剤（Ｂ成分）を含む、ｐＨ（２０℃）が５〜９の洗浄剤組成物が開示されている。
Ｂ成分の具体例として、実施例１、４〜１１でベンジルオクチルジメチルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム塩）、実施例２でジデシルジメチルアンモニウムクロライド、実施例３でジドデシルジメチルアンモニウムクロライドをそれぞれ使用して、殺菌剤濃度をいずれも３質量％に調整された洗浄剤組成物での殺菌性が評価されている。
In the following Patent Document 8, for the purpose of biofilm removal and sterilization of food plant piping, cooking utensils, cleaning tools, etc., aminocarboxylic acid chelating agent (component A) and anionic surfactant (component C), A detergent composition having a pH (20 ° C.) of 5 to 9 containing a cationic bactericidal agent (component B) having one or two hydrocarbon groups having 8 to 16 carbon atoms having bactericidal properties is disclosed. .
As specific examples of the component B, benzyloctyldimethylammonium chloride (benzalkonium chloride) was used in Examples 1 and 4 to 11, didecyldimethylammonium chloride was used in Example 2, and didodecyldimethylammonium chloride was used in Example 3. Thus, the bactericidal properties of the cleaning composition in which the bactericide concentration is adjusted to 3% by mass have been evaluated.
下記特許文献９には、アニオン界面活性剤（Ａ成分）と、半極性界面活性剤（Ｂ成分）と、カチオン性抗菌剤（Ｃ成分）と、を含有する繊維製品用の液体洗剤が開示され、２５℃のｐＨは８以下が好ましく、５〜６が更に好ましいと記載されている。カチオン性抗菌剤（Ｃ成分）成分として、４級アンモニウム化合物、アミン化合物、ビグアニド化合物、ジアリルジアルキルアンモニウムの重合体、ポリリジン又はその酸塩が挙げられている。
実施例において、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドが配合された液体洗剤の抗菌性が評価されている。
Patent Document 9 listed below discloses a liquid detergent for textiles containing an anionic surfactant (component A), a semipolar surfactant (component B), and a cationic antibacterial agent (component C). The pH at 25 ° C. is preferably 8 or less, more preferably 5-6. Examples of the cationic antibacterial agent (component C) include quaternary ammonium compounds, amine compounds, biguanide compounds, diallyldialkylammonium polymers, polylysine or acid salts thereof.
In the examples, the antibacterial properties of liquid detergents containing alkyltrimethylammonium chloride are evaluated.
上記特許文献１〜９において、洗浄剤組成物中に、第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤として、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドの使用が記載されているのは、上記特許文献３、５，６，８であるが、いずれも洗浄剤（洗剤）としては界面活性剤が使用されている。ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドの抗菌性（又は殺菌性）が実施例で実際に評価された、特許文献６、８に開示の洗浄剤組成物のｐＨは、それぞれ９以上、５〜９で、ｐＨが３以下の酸性域ではない。また特許文献５、６、８に開示の実施例において、洗浄剤組成物中の抗菌剤としてのジアルキルジメチルアンモニウムクロライドの含有量は、２ｗｔ％又は３ｗｔ％と比較的高含有量である。従って、上記特許文献１〜９のいずれにも、洗浄剤としてクエン酸を含む有機酸を使用した、ｐＨが３以下の酸性の洗浄剤水溶液に、少量の抗菌剤を含有させることにより洗浄性と抗菌性に優れる洗浄剤組成物を得ることは開示されていない。本発明は、洗浄剤として、環境に対する影響が少ないクエン酸を含む有機酸を使用する場合であっても、洗浄後のすすぎが極めて容易で、かつ人体に対する安全性が高く、無刺激で、短時間で優れた抗菌効果をもたらす、液体洗浄剤組成物、及び粉末洗浄剤組成物を提供することを目的とする。 In the above Patent Documents 1 to 9, the use of dialkyldimethylammonium chloride as an antibacterial agent composed of a quaternary ammonium salt in the detergent composition is described in the above Patent Documents 3, 5, 6, 8 However, surfactants are used as cleaning agents (detergents). The antibacterial (or bactericidal) properties of the dialkyldimethylammonium chloride were actually evaluated in Examples, and the pH values of the cleaning compositions disclosed in Patent Documents 6 and 8 were 9 or more and 5 to 9, respectively, and the pH was 3 It is not the following acidic range. In the examples disclosed in Patent Documents 5, 6, and 8, the content of dialkyldimethylammonium chloride as an antibacterial agent in the cleaning composition is a relatively high content of 2 wt% or 3 wt%. Therefore, in any of the above-mentioned Patent Documents 1 to 9, by using a small amount of an antibacterial agent in an acidic cleaning agent aqueous solution having a pH of 3 or less using an organic acid containing citric acid as a cleaning agent, It is not disclosed to obtain a cleaning composition having excellent antibacterial properties. Even when an organic acid containing citric acid that has little influence on the environment is used as a cleaning agent, the present invention is very easy to rinse after cleaning, is highly safe for the human body, is non-irritating, short An object of the present invention is to provide a liquid detergent composition and a powder detergent composition that provide an excellent antibacterial effect over time.
有機酸系洗浄剤として、少なくともクエン酸を含む有機酸を使用する場合には、液体洗浄剤組成物のｐＨは、３以下になる。このような低ｐＨ条件下では該液体洗浄剤組成物中で非解離のクエン酸濃度は相対的に低くなることから、充分な抗菌効果は発揮されない。従って、洗浄作用と抗菌作用の両方を持ち合わせた洗浄剤組成物を調製するためには、酸性域のクエン酸水溶液においても抗菌性を発揮することが可能な抗菌剤を選択して含有させる必要がある。
本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸がｐＨ１．４〜２．８になるように含有された水溶液中に、化学式(［Ｒ１，Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−)で表され、かつ該アルキル基Ｒ１、Ｒ２の炭素数が８〜１４である第４級アンモニウムクロライドが含有されている液体洗浄剤組成物は、優れた水垢取りの洗浄効果が発揮されると共に充分な抗菌効果も得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）に記載の発明を要旨とする。
When an organic acid containing at least citric acid is used as the organic acid detergent, the pH of the liquid detergent composition is 3 or less. Under such a low pH condition, the concentration of non-dissociated citric acid in the liquid detergent composition is relatively low, so that a sufficient antibacterial effect is not exhibited. Therefore, in order to prepare a detergent composition having both a cleaning action and an antibacterial action, it is necessary to select and contain an antibacterial agent that can exhibit antibacterial properties even in an aqueous citric acid solution. is there.
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventor has found that a chemical formula ([R 1, R 2 ] is contained in an aqueous solution containing an organic acid containing at least citric acid as a cleaning agent to have a pH of 1.4 to 2.8. A liquid detergent composition containing a quaternary ammonium chloride represented by (CH 3 ) 2 N] + Cl − ) and having 8 to 14 carbon atoms of the alkyl groups R 1 and R 2 , The inventors have found that an excellent cleaning effect for removing scale can be exhibited and a sufficient antibacterial effect can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (9).
（１）洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸、及び抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが水溶液に溶解している液体洗浄剤組成物であって、該有機酸は、該液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．４から２．８になるように含有されており、下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に８〜１４のアルキル基であり、該第４級アンモニウムクロライドは、該液体洗浄剤組成物中に０．００５〜０．１０質量％含有されている、ことを特徴とする液体洗浄剤組成物。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
(1) A liquid cleaning composition in which an organic acid containing at least citric acid as a cleaning agent and a quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) as an antibacterial agent are dissolved in an aqueous solution. The acid is contained such that the pH of the liquid cleaning composition at 25 ° C. is 1.4 to 2.8, and R 1 in the quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) R 2 is an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, and the quaternary ammonium chloride is contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.005 to 0.10% by mass. A liquid detergent composition characterized.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − (I)
（２）前記有機酸は、液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．７から２．３になるように含有されている、前記（１）に記載の液体洗浄剤組成物。
（３）前記有機酸がクエン酸である、前記（１）又は（２）に記載の液体洗浄剤組成物。
（４）前記第４級アンモニウムクロライドが前記液体洗浄剤組成物中に０．０１〜０．０５質量％含有されている、前記（１）から（３）のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
（５）前記液体洗浄剤組成物中に起泡剤又は増粘剤が０．０２〜２．０質量％含有されている、前記（１）から（４）のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
(2) The liquid detergent composition according to (1), wherein the organic acid is contained such that the pH of the liquid detergent composition at 25 ° C. is 1.7 to 2.3.
(3) The liquid detergent composition according to (1) or (2), wherein the organic acid is citric acid.
(4) The liquid detergent composition according to any one of (1) to (3), wherein the quaternary ammonium chloride is contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.01 to 0.05% by mass. object.
(5) The liquid detergent according to any one of (1) to (4), wherein a foaming agent or a thickener is contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.02 to 2.0% by mass. Composition.
（６）洗浄剤である、少なくともクエン酸を含む有機酸中に、抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが含有されている粉末洗浄剤組成物であって、
下記化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、共に炭素原子数が８〜１４のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該粉末洗浄剤組成物中に０．１〜４質量％含有されている、ことを特徴とする粉末洗浄剤組成物。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
（７）前記有機酸がクエン酸である、前記（６）に記載の粉末洗浄剤組成物。
（８）前記第４級アンモニウムクロライドが前記粉末洗浄剤組成物中に０．２〜２質量％含有されている、前記（６）又は（７）に記載の粉末洗浄剤組成物。
（９）前記粉末洗浄剤組成物中に起泡剤又は増粘剤が０．８〜２５質量％含有されている、前記（６）から（８）のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物。
(6) A powder cleaning composition containing a quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) as an antibacterial agent in an organic acid containing at least citric acid as a cleaning agent,
R 1 and R 2 in the following chemical formula (I) are both alkyl groups having 8 to 14 carbon atoms,
The powder detergent composition, wherein the quaternary ammonium chloride is contained in the powder detergent composition in an amount of 0.1 to 4% by mass.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − (I)
(7) The powder cleaning composition according to (6), wherein the organic acid is citric acid.
(8) The powder cleaning composition according to (6) or (7), wherein 0.2 to 2% by mass of the quaternary ammonium chloride is contained in the powder cleaning composition.
(9) The powder cleaning composition according to any one of (6) to (8), wherein a foaming agent or a thickener is contained in the powder cleaning composition in an amount of 0.8 to 25% by mass. .
本発明の液体洗浄剤組成物、及び粉末洗浄剤組成物は、洗浄力を発揮する成分として、少なくともクエン酸を含む有機酸を使用するので、環境に対する影響が少なく、水垢取り等の洗浄効果に優れ、洗浄後のすすぎが比較的容易である。また、本発明で抗菌剤成分として上記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドは、人体に対する安全性が高く、ｐＨ３以下の酸性領域においても極めて少量の含有量でも短時間で、優れた抗菌効果を発揮する。 Since the liquid detergent composition and the powder detergent composition of the present invention use an organic acid containing at least citric acid as a component that exhibits detergency, there is little influence on the environment, and a cleaning effect such as descaling is obtained. Excellent and relatively easy to rinse after washing. In addition, the quaternary ammonium chloride represented by the above chemical formula (I) as an antibacterial agent component in the present invention is highly safe to the human body and is excellent in a short time even in an extremely small content even in an acidic region of pH 3 or lower. Demonstrate the antibacterial effect.
以下に、本発明の（Ｉ）液体洗浄剤組成物（第１の実施形態）、及び（II）粉末洗浄剤組成物（第２の実施形態）について説明する。
（Ｉ）液体洗浄剤組成物（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態である、液体洗浄剤組成物は、洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸、及び抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが水溶液に溶解している液体洗浄剤組成物であって、該有機酸は、該液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．４から２．８になるように含有されており、下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に８〜１４のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該液体洗浄剤組成物中に０．００５〜０．１０質量％含有されている、ことを特徴とする。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
上記の通り、洗浄剤として、クエン酸を含む有機酸に、上記特定の第４級アンモニウムクロライドを極めて少量含有させることにより、優れた洗浄力を維持して、抗菌性をも発揮することが可能になる。
The (I) liquid detergent composition (first embodiment) and (II) powder detergent composition (second embodiment) of the present invention will be described below.
(I) Liquid detergent composition (first embodiment)
In the liquid detergent composition according to the first embodiment of the present invention, an organic acid containing at least citric acid as a detergent, and a quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) as an antibacterial agent in an aqueous solution. A dissolved liquid detergent composition, wherein the organic acid is contained so that the pH of the liquid detergent composition at 25 ° C. is 1.4 to 2.8, and is represented by the following chemical formula (I R 1 and R 2 in the quaternary ammonium chloride represented by) are both alkyl groups having 8 to 14 carbon atoms,
The quaternary ammonium chloride is contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.005 to 0.10% by mass.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − (I)
As mentioned above, it is possible to maintain excellent detergency and also exhibit antibacterial properties by containing an extremely small amount of the above-mentioned specific quaternary ammonium chloride in an organic acid containing citric acid as a cleaning agent. become.
（１）有機酸について
本発明の液体洗浄剤組成物中の洗浄剤は、少なくともクエン酸を含む有機酸であり、クエン酸を主成分とする有機酸が好ましく、クエン酸以外の他の有機酸として、酒石酸、リンゴ酸等を含有させることができる。
クエン酸は、その名称は柑橘類の「枸櫞（くえん）」に由来していて、レモン等の柑橘系や梅干しに含まれる酸で、さわやかな酸味を有している。クエン酸は、示性式がC(OH)(CH2COOH)2COOHで、融点１５３℃（精製後の無水物）、沸点１７５℃で水への溶解性は高く、無水物と１水和物が存在する。クエン酸は、一般的には澱粉や糖類を黒カビにより発酵させて作られるが、工業的には、甘藷デンプ粕を主原料にして液体培養法によりクエン酸を生成させた後に精製して製造されている。クエン酸は、酢酸と異なり無臭であるので、清涼飲料水や栄養ドリンク等の酸味として使用され、また食品のｐＨ調整剤として様々なものに使用されている。
酒石酸は、酸味のある果実、特に葡萄、ワインに多く含まれる、光学異性体のある有機化合物で、示性式が (CH(OH)COOH)２で表される、融点１６７〜１７０℃（Ｌ体、Ｄ体）のヒドロキシ酸である。リンゴ酸はリンゴから見つかったことに由来する有機酸で、示性式は HOOC-CH(OH)-CH2-COOHで表される、融点１３０℃のオキシコハク酸である。これらの有機酸の第一解離の解離定数（ｐＫａ１）はクエン酸３．１４、酒石酸３．２２、リンゴ酸３．４０で、解離定数は比較的近似している。尚、解離度の小さい酸ほど解離定数は大きくなる。
(1) Organic acid The cleaning agent in the liquid cleaning composition of the present invention is an organic acid containing at least citric acid, preferably an organic acid mainly composed of citric acid, and other organic acids other than citric acid. As such, tartaric acid, malic acid and the like can be contained.
Citric acid is derived from the citrus "kuen", and it is an acid contained in citrus fruits such as lemons and umeboshi, and has a refreshing acidity. Citric acid has the formula C (OH) (CH 2 COOH) 2 COOH, has a melting point of 153 ° C. (anhydrous after purification) and a boiling point of 175 ° C. and is highly soluble in water. Things exist. Citric acid is generally produced by fermenting starch and saccharides with black mold, but industrially, citric acid is produced by refining citric acid after producing sweet potato demp koji as the main raw material by liquid culture method. ing. Since citric acid is odorless unlike acetic acid, it is used as a sour taste for soft drinks, energy drinks, and the like, and is used as a pH adjuster for foods.
Tartaric acid is an organic compound with an optical isomer, which is abundant in sour fruits, especially grapes and wines, and has a melting point of 167 to 170 ° C. (L) represented by (CH (OH) COOH) 2. Body, D-form) hydroxy acid. Malic acid is an organic acid derived from the fact that it was found in apples, and its characteristic formula is oxysuccinic acid having a melting point of 130 ° C. represented by HOOC—CH (OH) —CH 2 —COOH. The dissociation constants (pKa 1 ) for the first dissociation of these organic acids are citric acid 3.14, tartaric acid 3.22, and malic acid 3.40, and the dissociation constants are relatively approximate. In addition, the dissociation constant becomes larger as the acid has a lower degree of dissociation.
クエン酸、酒石酸、キリンゴ酸等の有機酸は洗浄で金属汚れを溶解して除去する作用を有している。この金属汚れの原因物質は、被洗浄物に付着している主として不溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩、鉄酸化物などであり、これらは水回りの汚れの原因になる。水道水、地下水、河川水等の水にはカルシウムイオンとマグネシウムイオンが含まれていて、これらのイオンが炭酸塩として水中に存在しているとき、蒸発、煮沸、濃縮等により水分のみが蒸発又は減少するとこれらの塩が沈着しやすくなる。また、水中に溶解している第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）は酸化されると第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）になって溶解性が低下し、更に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）になると、水に不溶の鉄さびとして析出する。 Organic acids such as citric acid, tartaric acid, and quinic acid have an action of dissolving and removing metal stains by washing. The causative substances of this metal stain are mainly insoluble calcium salts, magnesium salts, iron oxides, etc. adhering to the object to be cleaned, which cause water stains. Tap water, ground water, river water, etc. contain calcium ions and magnesium ions, and when these ions are present in water as carbonates, only water is evaporated or evaporated by evaporation, boiling, concentration, etc. Decrease makes these salts more likely to deposit. Further, when ferrous ions (Fe 2+ ) dissolved in water are oxidized, they become ferric ions (Fe 3+ ) and the solubility is lowered. Further, when iron oxide (Fe 2 O 3 ) is obtained, It precipitates as iron rust insoluble in water.
上記金属汚れの除去に有機酸が使用される。水垢の主成分は炭酸カルシウムであるので、かたい水垢であっても、例えばクエン酸は炭酸カルシウムと反応して、クエン酸カルシウムになって汚れが除去される。クエン酸は、トイレのアンモニア臭を消臭し、シャツの襟や脇の下の黄ばみ取りにも有効である。有機酸の中でもクエン酸は、安全性が高く、粉末状で保存し易いために、家庭内のキッチン、冷蔵庫の中、風呂、トイレ以外に、衣類のリンス剤（綿・毛・絹・化学繊維・髪）及びアルカリ性汚れ洗浄剤等種々の用途に使用することができる。 An organic acid is used to remove the metal stain. Since the main component of scale is calcium carbonate, even if it is hard scale, for example, citric acid reacts with calcium carbonate to form calcium citrate and removes dirt. Citric acid eliminates the ammonia smell in the toilet and is also effective in removing yellowing from shirt collars and armpits. Among organic acids, citric acid is highly safe and easy to store in powder form. In addition to household kitchens, refrigerators, baths and toilets, clothes rinse agents (cotton, wool, silk, chemical fibers) -It can be used for various applications such as hair) and alkaline soil cleaners.
本発明の液体洗浄剤組成物中における、少なくともクエン酸を含む有機酸の含有量は、該液体洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃におけるｐＨである。以下同じ）が１．４から２．８になる量であり、好ましくは１．７から２．３になる量である。本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨが２．８以下になるように有機酸を含有させると洗浄効果が十分に発揮されるようになり、一方、ｐＨが１．４未満になるように有機酸を含有させても洗浄効果の向上は期待できない。
上記少なくともクエン酸を含む有機酸中のクエン酸量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。また、有機酸として、クエン酸と、酒石酸、リンゴ酸等のクエン酸以外の有機酸を併用することができるが、有機酸中の酒石酸とリンゴ酸の含有量は、それぞれ５質量％以下の割合になるように含有させることが好ましい。
The content of the organic acid containing at least citric acid in the liquid detergent composition of the present invention is such that the pH of the liquid detergent composition (pH at 25 ° C .; the same applies hereinafter) is 1.4 to 2.8. The amount is preferably from 1.7 to 2.3. When an organic acid is included so that the pH of the liquid detergent composition of the present invention is 2.8 or less, the cleaning effect is sufficiently exerted, while the organic solvent is used so that the pH is less than 1.4. Even if an acid is contained, an improvement in cleaning effect cannot be expected.
The amount of citric acid in the organic acid containing at least citric acid is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. In addition, citric acid and organic acids other than citric acid such as tartaric acid and malic acid can be used in combination as the organic acid, but the contents of tartaric acid and malic acid in the organic acid are each 5% by mass or less. It is preferable to contain so that it may become.
以下に有機酸としてクエン酸のみを使用する場合について説明する。
クエン酸を水溶液に溶解する場合に、該水溶液のｐＨはクエン酸濃度に依存する。例えば、蒸留水中にクエン酸を濃度が０．２５質量％になるように含有させるとｐＨは７．０から２．５８に低下し、更にクエン酸を濃度が３０質量％になるように含有させるとｐＨは１．０３に低下する。液体洗浄剤組成物中の有機酸としてクエン酸のみを使用する場合に、該組成物のｐＨが１．７から２．３になるようにクエン酸を含有させることが好ましい。この場合、ｐＨが上記２．３のときの該組成物中のクエン酸含有量は約０．７５質量％となり、ｐＨが上記１．７のときの該組成物中のクエン酸含有量は約７．５質量％となる。
The case where only citric acid is used as the organic acid will be described below.
When citric acid is dissolved in an aqueous solution, the pH of the aqueous solution depends on the citric acid concentration. For example, when citric acid is contained in distilled water so as to have a concentration of 0.25% by mass, the pH is lowered from 7.0 to 2.58, and citric acid is further contained so that the concentration becomes 30% by mass. And the pH drops to 1.03. When only citric acid is used as the organic acid in the liquid detergent composition, it is preferable to contain citric acid so that the pH of the composition is 1.7 to 2.3. In this case, the citric acid content in the composition when the pH is 2.3 is about 0.75% by mass, and the citric acid content in the composition when the pH is 1.7 is about 7.5% by mass.
（２）抗菌剤について
本発明の液体洗浄剤組成物に使用する抗菌剤は、下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドである。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に６〜２０のアルキル基であり、
第４級アンモニウムクロライドは、本発明の液体洗浄剤組成物中で０．００５〜０．１０質量％になるように含有される。
(2) Antibacterial agent The antibacterial agent used in the liquid detergent composition of the present invention is a quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I).
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − (I)
R 1 and R 2 in chemical formula (I) are both alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms,
A quaternary ammonium chloride is contained so that it may become 0.005-0.10 mass% in the liquid cleaning composition of this invention.
（イ）抗菌剤の種類について
液体洗浄剤組成物に添加できる抗菌剤として種々の無機系抗菌剤と有機系抗菌剤があり、有機系抗菌剤の中でも細菌の細胞構造を破壊する作用を有する抗菌剤として、カルボン酸系、エステル系、エーテル系、過酸化物・エーテル系、第４級アンモニウム系、ビグアナイト系が知られている。前記第４級アンモニウム系として実用的観点から最も知られているは、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ベンザルコニウムクロライド）、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドである。また、前記特許文献５（洗浄剤として非イオン系界面活性剤を使用している）、及び特許文献６（洗浄剤として非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を含み、液体洗浄剤組成物のｐＨは９以上である）で開示された液体洗浄剤組成物においては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドが抗菌性を有することが実施例で確認されている。
(B) Types of antibacterial agents There are various inorganic antibacterial agents and organic antibacterial agents as antibacterial agents that can be added to the liquid detergent composition. As the agent, carboxylic acid, ester, ether, peroxide / ether, quaternary ammonium, and biguanite are known. The most known quaternary ammonium compounds from the practical viewpoint are alkyldimethylbenzylammonium chloride (benzalkonium chloride) and alkyltrimethylammonium chloride. Further, Patent Document 5 (which uses a nonionic surfactant as a cleaning agent) and Patent Document 6 (which includes a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, etc. as a cleaning agent, a liquid cleaning composition In the liquid detergent composition disclosed in (1), the pH of the product is 9 or more), and it has been confirmed in the Examples that alkyldimethylbenzylammonium chloride has antibacterial properties.
しかし、洗浄剤として、少なくともクエン酸を含む有機酸を使用し、かつｐＨが上記１．４〜２．８程度の酸性域の液体洗浄剤組成物の場合には、上記ベンザルコニウムクロライドやアルキルトリメチルアンモニウムクロライドでは充分な抗菌性能を発揮することができない。これまで洗浄剤としてクエン酸を主成分とする、上記酸性域の液体洗浄剤組成物に極少量の添加で優れた抗菌性を発揮する抗菌剤はこれまで知られていなかった。
本発明者は、種々の抗菌剤について検討した結果、有機系抗菌剤であるカチオン系抗菌剤の中で下記化学式（Ｉ）により表される特定の第４級アンモニウムクロライドが極めて少量の含有量で優れた抗菌効果を発揮することを見出した。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
However, in the case of a liquid detergent composition in the acidic range having a pH of about 1.4 to 2.8, an organic acid containing at least citric acid is used as the detergent, and the benzalkonium chloride or alkyl is used. Trimethylammonium chloride cannot exhibit sufficient antibacterial performance. Until now, an antibacterial agent that exhibits excellent antibacterial properties by adding a very small amount to the liquid detergent composition in the above acidic range, which contains citric acid as a main component, has not been known so far.
As a result of studying various antibacterial agents, the present inventor has found that a specific quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) in an organic antibacterial agent has a very small content. It has been found that it exhibits an excellent antibacterial effect.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − (I)
上記化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に８〜１４の長鎖アルキル基であり、炭素原子数１０〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１０のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２のアルキル基は直鎖状及び分岐状のアルキル基でもよく、同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２の一方が炭素原子数８〜１４の長鎖アルキル基で、他方が炭素原子数８未満のメチル基であるアルキルトリメチルアンモニウムクロライドであり、又はＲ１とＲ２の一方が炭素原子数８〜１４の長鎖アルキル基で、他方がベンジル基であるベンジルアルキルジメチルアンモニウムクロライド（ベンザルコニウムクロライド）である場合には充分な抗菌効果が発揮されない。また、上記化学式（Ｉ）中のアルキル基のＲ１とＲ２の炭素原子数が共に１４を超える場合にも充分な抗菌効果が発揮されなくなる。
上記化学式（Ｉ）中のアルキル基のＲ１とＲ２の炭素原子数が共に８〜１４の第４級アンモニウムクロライドの場合に、グラム陰性細菌及びグラム陽性細菌に対し、特にグラム陰性細菌に対して優れた抗菌性を発揮する。
R 1 and R 2 in the chemical formula (I) are both long-chain alkyl groups having 8 to 14 carbon atoms, preferably alkyl groups having 10 to 12 carbon atoms, and alkyl groups having 10 carbon atoms. More preferred. Further, the alkyl groups of R 1 and R 2 may be linear or branched alkyl groups, and may be the same or different.
One of R 1 and R 2 is a long-chain alkyl group having 8 to 14 carbon atoms and the other is a methyl group having less than 8 carbon atoms, or one of R 1 and R 2 is carbon When it is a long-chain alkyl group having 8 to 14 atoms and the other is benzylalkyldimethylammonium chloride (benzalkonium chloride), a sufficient antibacterial effect is not exhibited. In addition, even when the number of carbon atoms of R 1 and R 2 of the alkyl group in the chemical formula (I) exceeds 14, sufficient antibacterial effect is not exhibited.
In the case of a quaternary ammonium chloride in which R 1 and R 2 of the alkyl group in the above chemical formula (I) both have 8 to 14 carbon atoms, against gram negative bacteria and gram positive bacteria, particularly against gram negative bacteria. Excellent antibacterial properties.
炭素原子数が８〜１４のアルキル基として、オクチル基（炭素原子数：８）、デシル基（炭素原子数：１０）、ラウリル基（又はドデシル基、炭素原子数：１２）、テトラデシル基（炭素原子数：１４）があるので、一般式（１）で示される第４級アンモニウムクロライドの具体例としては、ジオクチルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジテトラデシルジメチルアンモニウム等が挙げられる。 As an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, an octyl group (carbon atoms: 8), a decyl group (carbon atoms: 10), a lauryl group (or dodecyl group, carbon atoms: 12), a tetradecyl group (carbon) Since there are 14 atoms, specific examples of the quaternary ammonium chloride represented by the general formula (1) include dioctyldimethylammonium, didecyldimethylammonium, dilauryldimethylammonium, ditetradecyldimethylammonium and the like. It is done.
上記第４級アンモニウムクロライドが抗菌作用を発揮する詳細なメカニズムは明らかになっていないが、細菌の表面は通常マイナスの電荷を持っているので、プラス電荷を持つ第４級アンモニウム塩は細菌の表面に吸着され易いこと、微生物の細胞膜はリン脂質を中心に構成される二重層になっていて、ここに第４級アンモニウム塩が吸着することによって流動性が生じて結果的に破壊を生じさせること、細胞膜に存在する酵素機能を不活性化して細胞死を引き起こすこと、タンパク質の変性作用などがあり、これらが相乗的に作用して効果的な殺菌作用を発揮すると考えられる。 Although the detailed mechanism by which the quaternary ammonium chloride exerts antibacterial activity has not been clarified, since the surface of bacteria usually has a negative charge, a quaternary ammonium salt having a positive charge is a surface of bacteria. The cell membrane of microorganisms is a double layer composed mainly of phospholipids, and the quaternary ammonium salt is adsorbed here, resulting in fluidity and resulting destruction. There are inactivation of the enzyme function present in the cell membrane to cause cell death, protein denaturation, etc., which are considered to act synergistically to exert an effective bactericidal action.
（ロ）抗菌剤の含有量について
本発明の液体洗浄剤組成物中の、抗菌剤である第４級アンモニウムクロライドの含有量は０．００５〜０．１０質量％であり、０．０１〜０．０５質量％が好ましく、０．０１５〜０．０４質量％がより好ましい。該液体洗浄剤組成物中の抗菌剤の濃度が０．００５質量％（５０質量ｐｐｍ）以上で充分な抗菌効果が発現し、一方、該液体洗浄剤組成物中の抗菌剤の濃度が０．１０質量％（１０００ｐｐｍ）を超えても抗菌性の更なる向上は期待できない。
(B) Content of antibacterial agent The content of the quaternary ammonium chloride as an antibacterial agent in the liquid detergent composition of the present invention is 0.005 to 0.10% by mass, and 0.01 to 0. 0.05 mass% is preferable, and 0.015-0.04 mass% is more preferable. When the concentration of the antibacterial agent in the liquid detergent composition is 0.005 mass% (50 mass ppm) or more, a sufficient antibacterial effect is exhibited, while the concentration of the antibacterial agent in the liquid detergent composition is 0.00. Even if it exceeds 10 mass% (1000 ppm), further improvement in antibacterial properties cannot be expected.
（３）増粘剤又は起泡剤の配合
本発明の液体洗浄剤組成物中には、傾斜面や垂直面から該液体洗浄剤組成物がタレ落ちするのを抑制して洗浄効果を高める等のために、増粘剤又は起泡剤を含有させることができる。
増粘剤とは、液体洗浄剤組成物の粘度を高め、タレ落ちを防いで洗浄効果を高める働きを持つ添加剤であり、一方、起泡剤とは液体に溶けて、泡を生じ易くさせると共に、生成した泡を安定に保つ物質で、ガスを発生させることにより発泡させるいわゆる発泡剤(気泡剤)とは一般には区別されている。
本発明の液体洗浄剤組成物に増粘剤又は起泡剤を含有させる場合には、その含有量は該組成物中で０．０２〜２．０質量％であることが望ましい。増粘剤又は起泡剤の含有量が前記０．０２質量％以上で必要な増粘性又は起泡性が発揮され、一方、前記２．０質量％を超えても更なる増粘性又は起泡性の向上効果は期待できない。
増粘剤は起泡性をも有している場合が多いので、増粘剤と起泡剤の例示は共通する場合があることから、増粘剤又は起泡剤を有する添加剤として、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、カラギナン、キサンタンガム、グァーガム、タマリンドガム、ペクチン、ローカストビーンガム、加工デンプン等の多糖類が挙げられる。
(3) Formulation of thickener or foaming agent In the liquid detergent composition of the present invention, the liquid detergent composition is prevented from dripping from an inclined surface or a vertical surface to enhance the cleaning effect, etc. For this purpose, thickeners or foaming agents can be included.
A thickener is an additive that works to increase the viscosity of a liquid detergent composition and prevent sagging and improve the cleaning effect. On the other hand, a foaming agent dissolves in a liquid and easily causes bubbles. At the same time, it is a substance that keeps the generated foam stable, and is generally distinguished from a so-called foaming agent (foaming agent) that foams by generating gas.
In the case where the liquid detergent composition of the present invention contains a thickener or a foaming agent, the content is desirably 0.02 to 2.0% by mass in the composition. When the content of the thickener or foaming agent is 0.02% by mass or more, the necessary thickening or foaming properties are exhibited. On the other hand, even if the content exceeds 2.0% by mass, further thickening or foaming is achieved. The effect of improving the sex cannot be expected.
Since thickeners often also have foaming properties, examples of thickeners and foaming agents may be common, so glycerin as an additive having thickeners or foaming agents. Examples include fatty acid esters such as fatty acid ester monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polysaccharides such as sodium carboxymethyl cellulose (CMC), carrageenan, xanthan gum, guar gum, tamarind gum, pectin, locust bean gum, and modified starch. .
（４）本発明の液体洗浄剤組成物
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄効果に優れていて、また比較的短時間でグラム陰性菌である大腸菌や、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌等の細菌に対して優れた抗菌効果を発揮することができ、人体に対する安全性も高く、無刺激である。本発明の液体洗浄剤組成物は、冷蔵庫の内外、食器棚、電子レンジ等の調理器具、浴室、窓ガラス等の掃除、赤ちゃんのおもちゃ、ペット用品等の汚れ落としに有効である。本発明の液体洗浄剤組成物は、汚れ落としをする際に直接スプレーした後にふき取るかもしくは洗い流しするか、又は柔らかい布かティッシュなどに含ませてふきとることが好ましい。
尚、本発明の液体洗浄剤組成物に含まれる、上記化学式（Ｉ）で表される第4級アンモニウムクロライドからなる抗菌剤は、前述のようにプラス電荷を有することでその性能が発揮されているので、マイナス電荷を有する陰イオン性界面活性剤が含有されていると、この電気的性質は打ち消され抗菌性能が低下するか消失する場合があるので留意する必要がある。
(4) Liquid detergent composition of the present invention The liquid detergent composition of the present invention has an excellent cleaning effect and is a gram-negative bacterium such as Escherichia coli or a gram-positive staphylococcus aureus in a relatively short time. It can exhibit an excellent antibacterial effect against bacteria such as, has high safety to the human body and is non-irritating. The liquid detergent composition of the present invention is effective in removing dirt from the inside and outside of refrigerators, cooking utensils such as cupboards and microwave ovens, bathrooms, window glass and the like, baby toys, pet items, and the like. The liquid detergent composition of the present invention is preferably wiped off or sprayed after spraying directly when removing dirt, or wiped off by being included in a soft cloth or tissue.
The antibacterial agent comprising the quaternary ammonium chloride represented by the chemical formula (I) contained in the liquid detergent composition of the present invention exhibits its performance by having a positive charge as described above. Therefore, it should be noted that when an anionic surfactant having a negative charge is contained, this electrical property is canceled and the antibacterial performance may be reduced or lost.
（II）粉末洗浄剤組成物（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態である、粉末洗浄剤組成物は、洗浄剤である、少なくともクエン酸を含む有機酸中に、抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが含有されている粉末洗浄剤組成物であって、下記化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、共に炭素原子数が８〜１４のアルキル基であり、該第４級アンモニウムクロライドは、該粉末洗浄剤組成物中に０．１〜４質量％含有されている、ことを特徴とする。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
本発明の粉末洗浄剤組成物は、水に溶解して、前記第１の実施形態である液体洗浄剤組成物として使用することができる。
(II) Powder cleaning composition (second embodiment)
The powder detergent composition according to the second embodiment of the present invention is a quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) as an antibacterial agent in an organic acid containing at least citric acid as a detergent. Wherein R 1 and R 2 in the following chemical formula (I) are both alkyl groups having 8 to 14 carbon atoms, and the quaternary ammonium chloride is: The powder cleaning composition contains 0.1 to 4% by mass.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − (I)
The powder cleaning composition of the present invention can be dissolved in water and used as the liquid cleaning composition according to the first embodiment.
（１）有機酸について
本発明の粉末洗浄剤組成物中の、洗浄剤である有機酸は、第１の実施形態に記載したと同様に、少なくともクエン酸を含む有機酸であり、クエン酸以外の他の有機酸として、酒石酸、リンゴ酸等を含有させることができる。上記少なくともクエン酸を含む有機酸中のクエン酸量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。また、有機酸として、クエン酸以外に、酒石酸、リンゴ酸等を併用する場合に、有機酸中の酒石酸とリンゴ酸の含有量は、それぞれ５質量％以下とすることが好ましい。
(1) About organic acid The organic acid which is a cleaning agent in the powder cleaning composition of the present invention is an organic acid containing at least citric acid, as described in the first embodiment, and other than citric acid. As other organic acids, tartaric acid, malic acid and the like can be contained. The amount of citric acid in the organic acid containing at least citric acid is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. Moreover, when using tartaric acid, malic acid, etc. in addition to citric acid as the organic acid, the contents of tartaric acid and malic acid in the organic acid are each preferably 5% by mass or less.
前記第１の実施形態に記載した通り、クエン酸は、示性式がC(OH)(CH2COOH)2COOHで、融点１５３℃（精製後の無水物）、沸点１７５℃で水への溶解性は高く、無水物と１水和物が存在する。酒石酸は、示性式が(CH(OH)COOH)２で表され、光学異性体を有していて、融点１６７〜１７０℃（Ｌ体、Ｄ体）のヒドロキシ酸である。リンゴ酸は示性式がHOOC-CH(OH)-CH2-COOHで表される、融点１３０℃のオキシコハク酸である。
これらの有機酸の第一解離の解離定数（ｐＫａ１）はクエン酸３．１４、酒石酸３．２２、リンゴ酸３．４０で、解離定数は比較的近似している。尚、解離度の小さい酸ほど解離定数は大きくなる。クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸は洗浄で金属汚れを溶解して除去する作用を有している。これらの有機酸の中でクエン酸は、安全性が高く、粉末状で保存し易い
As described in the first embodiment, citric acid has the characteristic formula C (OH) (CH 2 COOH) 2 COOH, melting point 153 ° C. (anhydrous after purification), boiling point 175 ° C. to water. Solubility is high and there are anhydrides and monohydrates. Tartaric acid is a hydroxy acid represented by the formula (CH (OH) COOH) 2 , having an optical isomer, and having a melting point of 167 to 170 ° C. (L-form, D-form). Malic acid is oxysuccinic acid having a melting point of 130 ° C. and having a formula of HOOC—CH (OH) —CH 2 —COOH.
The dissociation constants (pKa 1 ) for the first dissociation of these organic acids are citric acid 3.14, tartaric acid 3.22, and malic acid 3.40, and the dissociation constants are relatively approximate. In addition, the dissociation constant becomes larger as the acid has a lower degree of dissociation. Organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid have the action of dissolving and removing metal stains by washing. Among these organic acids, citric acid is highly safe and easy to store in powder form.
（２）抗菌剤について
本発明の粉末洗浄剤組成物に使用する抗菌剤は、下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドである。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
クエン酸自体はある程度の抗菌性を有しているが、本発明の粉末洗浄剤組成物を水溶液に溶解して、第１の実施形態で記載した液体洗浄剤組成物として使用すると、該液体洗浄剤組成物のｐＨは３以下になり、このような酸性条件下では、前述の通り、クエン酸は抗菌性を発揮できないので、抗菌性を付与するためには別途抗菌剤を添加する必要がある。
(2) Antibacterial agent The antibacterial agent used in the powder cleaning composition of the present invention is a quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I).
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − (I)
Citric acid itself has a certain degree of antibacterial properties. However, when the powder cleaning composition of the present invention is dissolved in an aqueous solution and used as the liquid cleaning composition described in the first embodiment, the liquid cleaning composition is used. The pH of the agent composition is 3 or less, and under such acidic conditions, as described above, citric acid cannot exhibit antibacterial properties, so it is necessary to add an antibacterial agent separately to impart antibacterial properties. .
第１の実施形態に記載した通り、洗浄剤に含有させることが可能な抗菌剤として種々の無機系抗菌剤と有機系抗菌剤がある。有機系抗菌剤の中でも細菌の細胞構造を破壊する作用を有する抗菌剤として、カルボン酸系、エステル系、エーテル系、過酸化物・エーテル系、第４級アンモニウム系、ビグアナイト系が知られている。前記第４級アンモニウム塩として実用性が高いのは、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ベンザルコニウムクロライド）、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドである。上記特許文献５（洗浄剤として非イオン系界面活性剤を使用している）、及び特許文献６（洗浄剤として非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を含み、液体洗浄剤組成物のｐＨは９以上である）で開示された液体洗浄剤組成物においては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドが抗菌性を有することが確認されている。 As described in the first embodiment, there are various inorganic antibacterial agents and organic antibacterial agents as antibacterial agents that can be contained in the cleaning agent. Among organic antibacterial agents, carboxylic acid-based, ester-based, ether-based, peroxide / ether-based, quaternary ammonium-based and biguanite-based are known as antibacterial agents having an action of destroying bacterial cell structure. . As the quaternary ammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium chloride (benzalkonium chloride) and alkyltrimethylammonium chloride are highly practical. Patent Document 5 (using a nonionic surfactant as a cleaning agent) and Patent Document 6 (containing a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, etc. as a cleaning agent, It has been confirmed that the alkyldimethylbenzylammonium chloride has antibacterial properties in the liquid detergent composition disclosed in (1).
しかし、洗浄剤として、少なくともクエン酸を含む有機酸を使用し、かつｐＨが上記３以下の酸性域の液体洗浄剤組成物の場合には、上記ベンザルコニウムクロライドやアルキルトリメチルアンモニウムクロライドでは充分な抗菌性能を発揮することができない。これまで洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸を使用する場合、上記酸性域でも極めて少量の含有量で優れた抗菌性を発揮する抗菌剤は知られていなかった。
本発明者は、種々の抗菌剤について検討した結果、有機系抗菌剤であるカチオン系抗菌剤の中で下記化学式（Ｉ）により表される特定の第４級アンモニウムクロライドが極少量の含有量で優れた抗菌効果を発揮することを見出した。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
However, in the case of a liquid detergent composition using an organic acid containing at least citric acid as a detergent and having a pH of 3 or less, the above benzalkonium chloride or alkyltrimethylammonium chloride is sufficient. The antibacterial performance cannot be demonstrated. Until now, when an organic acid containing at least citric acid is used as a cleaning agent, no antibacterial agent that exhibits excellent antibacterial properties in an extremely small amount even in the above acidic range has been known.
As a result of studying various antibacterial agents, the present inventor has a very small content of a specific quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) among the cationic antibacterial agents which are organic antibacterial agents. It has been found that it exhibits an excellent antibacterial effect.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − (I)
上記化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に８〜１４のアルキル基であり、炭素原子数１０〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１０のアルキル基がより好ましい。また、これらのアルキル基は直鎖状及び分岐状のアルキル基でもよく、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２の一方が炭素原子数８〜１４の長鎖アルキル基で、他方が炭素原子数８未満のメチル基であるアルキルトリメチルアンモニウムクロライドである場合、又はＲ１とＲ２の一方が炭素原子数８〜１４の長鎖アルキル基で、他方がベンジル基であるベンジルアルキルジメチルアンモニウムクロライド（ベンザルコニウムクロライド）である場合には充分な抗菌効果が発揮されない。また、上記化学式（Ｉ）中のアルキル基のＲ１とＲ２の炭素原子数が共に１４を超える場合にも充分な抗菌効果が発揮されなくなる。
上記化学式（Ｉ）中のアルキル基のＲ１とＲ２の炭素原子数が８〜１４の第４級アンモニウムクロライドの場合に、グラム陰性菌である大腸菌や、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌に対して充分な抗菌性を発揮する。
また、本発明の粉末洗浄剤組成物中での上記第４級アンモニウムクロライドの含有量は、０．１〜４質量％であり、０．２〜２質量％が好ましく、０．２〜１質量％がより好ましい。該粉体洗浄剤組成物中の抗菌剤の濃度が上記０．１質量％以上で充分な抗菌効果が発現し、一方、４質量％を超えても抗菌性の更なる向上は期待できない。
R 1 and R 2 in the chemical formula (I) are both alkyl groups having 8 to 14 carbon atoms, preferably alkyl groups having 10 to 12 carbon atoms, and more preferably alkyl groups having 10 carbon atoms. . These alkyl groups may be linear or branched alkyl groups, and may be the same or different. When one of R 1 and R 2 is a long-chain alkyl group having 8 to 14 carbon atoms and the other is an alkyltrimethylammonium chloride which is a methyl group having less than 8 carbon atoms, or one of R 1 and R 2 is When the long-chain alkyl group having 8 to 14 carbon atoms and the other is a benzyl group, which is a benzylalkyldimethylammonium chloride (benzalkonium chloride), a sufficient antibacterial effect is not exhibited. In addition, even when the number of carbon atoms of R 1 and R 2 of the alkyl group in the chemical formula (I) exceeds 14, sufficient antibacterial effect is not exhibited.
In the case of a quaternary ammonium chloride having 8 to 14 carbon atoms in R 1 and R 2 of the alkyl group in the above chemical formula (I), E. coli that is a gram-negative bacterium or S. aureus that is a gram-positive bacterium It exhibits sufficient antibacterial properties.
The content of the quaternary ammonium chloride in the powder cleaning composition of the present invention is 0.1 to 4% by mass, preferably 0.2 to 2% by mass, and 0.2 to 1% by mass. % Is more preferable. When the concentration of the antibacterial agent in the powder cleaning composition is 0.1% by mass or more, a sufficient antibacterial effect is exhibited. On the other hand, even if the concentration exceeds 4% by mass, further improvement in antibacterial properties cannot be expected.
（３）増粘剤又は起泡剤の配合
本発明の粉末洗浄剤組成物中には、増粘剤又は起泡剤を含有させることができ、その含有量は該組成物中で０．８〜２５質量％であることが望ましい。増粘剤又は起泡剤の含有量が前記０．８質量％以上で必要な増粘性又は起泡性が発揮され、一方、前記２５質量％を超えても更なる増粘性又は起泡性の向上効果は期待できない。
増粘剤とは、本発明の粉末洗浄剤組成物を水溶液に溶解して得られる液体洗浄剤組成物の粘度を高める作用、及び液体洗浄剤組成物の乾きを抑制する働きを持つ添加剤である。一方、起泡剤とは液体に溶けて、泡を生じ易くすると共に、生成し泡を安定に保つ添加剤で、ガスを発生させることにより発泡させるいわゆる発泡剤(気泡剤)とは一般には区別されている。
増粘剤は液体洗浄剤組成物の粘度を高めることにより、また起泡剤は液体洗浄剤組成物に泡を生じ易くさせるので、共に傾斜面や垂直面から液体洗浄剤組成物がタレ落ちを防いで洗浄効果を高める作用を発揮する。増粘剤は起泡性をも有している場合が多いので、増粘剤と起泡剤の例示は共通する場合があることから、増粘剤又は起泡剤を有する添加剤として、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、カラギナン、キサンタンガム、グァーガム、タマリンドガム、ペクチン、ローカストビーンガム、加工デンプン等の多糖類が挙げられる。
(3) Formulation of thickener or foaming agent The powder detergent composition of the present invention may contain a thickener or foaming agent, and the content thereof is 0.8 in the composition. It is desirable that it is ˜25% by mass. When the content of the thickener or foaming agent is 0.8% by mass or more, the necessary thickening or foaming properties are exhibited. On the other hand, even if the content exceeds 25% by mass, further thickening or foaming properties are achieved. The improvement effect cannot be expected.
A thickener is an additive that acts to increase the viscosity of a liquid detergent composition obtained by dissolving the powder detergent composition of the present invention in an aqueous solution and to suppress drying of the liquid detergent composition. is there. On the other hand, a foaming agent is an additive that dissolves in a liquid to make it easy to generate foam and keeps the foam stable, and is generally distinguished from a so-called foaming agent (foaming agent) that foams by generating gas. Has been.
The thickener increases the viscosity of the liquid detergent composition, and the foaming agent tends to cause bubbles in the liquid detergent composition. It works to prevent and enhance the cleaning effect. Since thickeners often also have foaming properties, examples of thickeners and foaming agents may be common, so glycerin as an additive having thickeners or foaming agents. Examples include fatty acid esters such as fatty acid ester monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polysaccharides such as sodium carboxymethyl cellulose (CMC), carrageenan, xanthan gum, guar gum, tamarind gum, pectin, locust bean gum, and modified starch. .
（４）粉末洗浄剤組成物、及びその製造方法
本発明の粉末洗浄剤組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、その具体例として、粉末状又は微粒子状のクエン酸、又はクエン酸を含む有機酸に、上記抗菌剤、及び必要に応じて増粘剤又は起泡剤を所定量添加して、ミル等により、充分に混合する方法が挙げられる。粉末状抗菌性洗浄剤の平均粒子径は、水溶液への溶解性を考慮すると、その平均粒子径は１００〜１０００μｍ程度が好ましい。
また、本発明の粉末洗浄剤組成物は、水溶液に溶解して、第１の実施形態に記載した液体洗浄剤組成物として使用すると、洗浄効果に優れ、また比較的短時間で大腸菌や黄色ブドウ球菌等の一般的な細菌に対して優れた抗菌効果を発揮することができ、人体に対する安全性も高く、無刺激である。また、該液体洗浄剤組成物は、冷蔵庫の内外、食器棚、電子レンジ等の調理器具、浴室、窓ガラス等の掃除、赤ちゃんのおもちゃ、ペット用品等の汚れ落としに有効である。
(4) Powder cleaning composition and method for producing the same The method for producing the powder cleaning composition of the present invention is not particularly limited, but specific examples thereof include powdered or particulate citric acid or citric acid. A method of adding a predetermined amount of the above-mentioned antibacterial agent and, if necessary, a thickener or a foaming agent to an organic acid containing an acid, and sufficiently mixing them by a mill or the like can be mentioned. The average particle diameter of the powdered antibacterial detergent is preferably about 100 to 1000 μm in consideration of solubility in an aqueous solution.
The powder cleaning composition of the present invention is excellent in cleaning effect when dissolved in an aqueous solution and used as the liquid cleaning composition described in the first embodiment. It can exhibit an excellent antibacterial effect against common bacteria such as cocci, is highly safe for the human body, and is non-irritating. In addition, the liquid detergent composition is effective in removing dirt from the inside and outside of refrigerators, cooking utensils such as cupboards and microwave ovens, bathrooms, window glass cleaning, baby toys, pet supplies, and the like.
以下に本発明を実施例と比較例により具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例で使用した試料と試験方法を以下に記載する。
（１）試料
（イ）洗浄剤組成物原料
洗浄効果を発揮する洗浄剤として、クエン酸（純度：９９．５質量％以上、以下、本実施例、比較例において洗浄剤ということがある）を使用した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to a following example. The samples and test methods used in the examples and comparative examples are described below.
(1) Sample (I) Cleaning agent composition raw material As a cleaning agent that exhibits a cleaning effect, citric acid (purity: 99.5% by mass or more, hereinafter may be referred to as a cleaning agent in the present Examples and Comparative Examples). used.
（ロ）抗菌剤
抗菌剤として、下記抗菌剤を使用した。
（ｉ）ジデシル(C10 H21)ジメチルアンモニウムクロライド(DDAC)
（ii）ジラウリル(C12H25)ジメチルアンモニウムクロライド（DLDC）
（[(C12H25)2(CH3)2N]+Cl-）竹本油脂（株）製、商品名：パイオニンＢ−２２１１
（iii）ジアルキ(C16-18H33-37)ジメチルアンモニウムクロライド（DAAC）
DAACは下記３つの化合物を含む混合物である。
（[(C16H33)2(CH3)2N]+Cl-）14質量％、（[(C16H33)(C18H37)(CH3)2N]+Cl-）41質量％
（[(C18H37) 2(CH3)2N]+Cl-）40質量％
東京化成品工業（株）製、商品名：Ｄ１６３０
（iv）ジオレイル(C18H35)ジメチルアンモニウムクロライド（DOAC）
（[(C18H37)2(CH3)2N]+Cl-）竹本油脂（株）製、商品名：パイオニンＢ−２８１１
（ｖ）ベンジルジメチルテトラデシル(C14H29)アンモニウムクロライド（BMDAC）
（別名：ベンザルコニウムクロライド）
（[C6H5CH2 (CH3)2(C14H29)N]+Cl-）東京化成品工業（株）製、商品名：Ａ５１６０
（vi）ラウリル(C12H25)トリメチルアンモニウムクロライド（LTMAC）
（[(C12H25)(CH3)3N]+]Cl-）東京化成品工業（株）製、商品名：Ｔ０９２６
(B) Antibacterial agent The following antibacterial agent was used as the antibacterial agent.
(I) Didecyl (C 10 H 21 ) dimethylammonium chloride (DDAC)
(Ii) Dilauryl (C 12 H 25 ) dimethylammonium chloride (DLDC)
([(C 12 H 25 ) 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − ), Takemoto Yushi Co., Ltd., trade name: Pionin B-2211
(Iii) Dialk (C 16-18 H 33-37 ) dimethylammonium chloride (DAAC)
DAAC is a mixture containing the following three compounds.
([(C 16 H 33 ) 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − ) 14% by mass, ([(C 16 H 33 ) (C 18 H 37 ) (CH 3 ) 2 N] + Cl − ) 41 mass%
([(C 18 H 37 ) 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − ) 40% by mass
Product name: D1630, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
(Iv) Dioleyl (C 18 H 35 ) dimethylammonium chloride (DOAC)
([(C 18 H 37 ) 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − ) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., trade name: Pionine B-2811
(V) Benzyldimethyltetradecyl (C 14 H 29 ) ammonium chloride (BMDAC)
(Also known as benzalkonium chloride)
([C 6 H 5 CH 2 (CH 3 ) 2 (C 14 H 29 ) N] + Cl − ), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: A5160
(Vi) Lauryl (C 12 H 25 ) trimethylammonium chloride (LTMAC)
([(C 12 H 25 ) (CH 3 ) 3 N] + ] Cl − ), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: T0926
（ハ）試験菌
抗菌効果の評価に広く使用されている下記の２種類の試験菌を用いた。
（ｉ）大腸菌（Escherichia coli NBRC 3972）
（ii）黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus NBRC 12732）
尚、大腸菌はグラム陰性菌で、黄色ブドウ球菌はグラム陽性菌である。
(C) Test bacteria The following two kinds of test bacteria widely used for evaluating antibacterial effects were used.
(I) Escherichia coli NBRC 3972
(Ii) Staphylococcus aureus NBRC 12732
Escherichia coli is a gram-negative bacterium, and S. aureus is a gram-positive bacterium.
（２）試験方法
洗剤・石けん公正取引協議会により規定された、「住宅用合成洗剤及び石けんの除菌活性試験方法（平成１９年７月31日改正）」に準じた。尚、該試験方法における、細菌の取扱い方また試験菌の準備方法などはＪＩＳ Ｌ １９０２、及び ＪＩＳ Ｚ ２８０１が参考にされている。
(2) Test method Conforms to the “Detergent activity test method for residential detergents and soap (revised on July 31, 2007)” prescribed by the Detergent and Soap Fair Trade Council. In this test method, JIS L 1902 and JIS Z 2801 are referred to for the handling method of bacteria and the preparation method of test bacteria.
［実施例１、２］
（１）検体の調製
実施例１、２において、それぞれ下記の抗菌剤を使用した。
実施例１：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
実施例２：ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド
実施例１、２において、前記クエン酸濃度が２．５質量％、上記抗菌剤の濃度が２００質量ｐｐｍ含まれる水溶液をそれぞれ調製して、検体とした。尚、使用する抗菌剤に低級アルコール、又は低級アルコール・水からなる溶媒が含まれている場合には、これらの溶媒を除いた抗菌剤の有効成分濃度を抗菌剤濃度とした（以下、同じ）。
[Examples 1 and 2]
(1) Preparation of specimen In Examples 1 and 2, the following antibacterial agents were used.
Example 1: Didecyldimethylammonium chloride Example 2: Dilauryldimethylammonium chloride In Examples 1 and 2, the aqueous solutions containing the citric acid concentration of 2.5 mass% and the antibacterial agent concentration of 200 mass ppm were respectively used. A sample was prepared. When the antibacterial agent used contains a solvent composed of lower alcohol or lower alcohol / water, the active ingredient concentration of the antibacterial agent excluding these solvents is defined as the antibacterial agent concentration (hereinafter the same). .
（２）試験菌液の接種及び培養
検体１０ｍｌに、上記大腸菌、黄色ブドウ球菌がそれぞれ含まれる試験菌液をそれぞれ０．１ｍｌずつ接種して、２５℃で５分間培養した。
（３）生菌数の測定
接種５分後に、試験試料の１０倍希釈系列を、減菌生理食塩水を用いて作製し、これら希釈液を細菌ＳＣＤＬＰ寒天培養地に接種し、３５℃で４８時間培養した。培養後、形成されたコロニーをカウントし、生菌数に換算した。菌体の抗菌試験結果を表１に示す。
尚、表１中の実施例１、２における評価結果の数値はｎ３の平均値である（以下、表１において同じ）。
(2) Inoculation and Culture of Test Bacterial Solution Each 10 ml of the sample was inoculated with 0.1 ml of the test bacterial solution containing the above Escherichia coli and Staphylococcus aureus and cultured at 25 ° C. for 5 minutes.
(3) Measurement of the number of viable bacteria Five minutes after inoculation, a 10-fold dilution series of the test sample was prepared using sterilized physiological saline, and these diluted solutions were inoculated into a bacterial SCDLP agar culture medium, and the mixture was 48 at 35 ° C. Incubate for hours. After culturing, the formed colonies were counted and converted into viable cell counts. The antibacterial test results of the bacterial cells are shown in Table 1.
In addition, the numerical value of the evaluation result in Examples 1 and 2 in Table 1 is an average value of n3 (hereinafter the same in Table 1).
［実施例３〜６］
（１）検体の調製
実施例３〜６において、前記クエン酸濃度が２．５質量％、抗菌剤である上記ジデシルジメチルアンモニウムクロライドが５０、１００、５００、１０００質量ｐｐｍ含まれる水溶液をそれぞれ調製して、検体とした。
（２）試験菌液の接種及び培養、生菌数の測定
実施例１、２に記載したのと同様の方法にて試験菌液の接種及び培養を行った。また、該培養後、生菌数の測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
[Examples 3 to 6]
(1) Preparation of specimen In Examples 3 to 6, aqueous solutions containing the citric acid concentration of 2.5% by mass and the didecyldimethylammonium chloride, which is an antibacterial agent, are contained at 50, 100, 500, and 1000 ppm by mass, respectively. The sample was used.
(2) Inoculation and culture of test bacterial solution, measurement of viable cell count The test bacterial solution was inoculated and cultured in the same manner as described in Examples 1 and 2. In addition, after the cultivation, the number of viable bacteria was measured. The results are summarized in Table 1.
［比較例１］
比較例１において、前記クエン酸濃度が２．５質量％で、抗菌剤が含まれない水溶液を調製して、検体とした。実施例１、２に記載したと同様に、試験菌液の接種及び培養を行った。該培養後、生菌数の測定を行った。結果を表２に示す。尚、表２中における評価結果の数値はｎ３の平均値である（以下、表２において同じ）。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, an aqueous solution having a citric acid concentration of 2.5% by mass and containing no antibacterial agent was prepared and used as a specimen. In the same manner as described in Examples 1 and 2, inoculation and culture of the test bacterial solution were performed. After the cultivation, the number of viable bacteria was measured. The results are shown in Table 2. In addition, the numerical value of the evaluation result in Table 2 is an average value of n3 (hereinafter the same in Table 2).
［比較例２］
比較例２において、前記クエン酸濃度が２．５質量％で、抗菌剤である上記ジデシルジメチルアンモニウムクロライドが２０質量ｐｐｍ含まれる水溶液を調製して、検体とした。実施例１、２に記載したと同様に、試験菌液の接種及び培養を行った。該培養後、生菌数の測定を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, an aqueous solution containing the above-mentioned didecyldimethylammonium chloride, which is an antibacterial agent, having a citric acid concentration of 2.5 mass% and containing 20 mass ppm was used as a specimen. In the same manner as described in Examples 1 and 2, inoculation and culture of the test bacterial solution were performed. After the cultivation, the number of viable bacteria was measured. The results are shown in Table 2.
［比較例３〜６］
（１）検体の調製
比較例３〜６において、前記クエン酸濃度が２．５質量％、下記抗菌剤がそれぞれ２００質量ｐｐｍ含まれる水溶液を調製して、検体とした。
比較例３：ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド（DAAC）
比較例４：ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド（DOAC）
比較例５：ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド（BMDAC）
比較例６：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（LTMAC）
（２）試験菌液の接種及び培養、生菌数の測定
上記実施例１、２に記載したと同様の方法にて試験菌液の接種及び培養を行った。また、該培養後、生菌数の測定を行った。結果をまとめて表２に示す。
[Comparative Examples 3 to 6]
(1) Preparation of specimen In Comparative Examples 3 to 6, an aqueous solution containing the citric acid concentration of 2.5 mass% and the following antibacterial agent at 200 mass ppm was prepared and used as a specimen.
Comparative Example 3: Dialkyldimethylammonium chloride (DAAC)
Comparative Example 4: Dioleyldimethylammonium chloride (DOAC)
Comparative Example 5: Benzyldimethyltetradecylammonium chloride (BMDAC)
Comparative Example 6: Lauryltrimethylammonium chloride (LTMAC)
(2) Inoculation and culture of test bacterial solution, measurement of viable cell count The test bacterial solution was inoculated and cultured in the same manner as described in Examples 1 and 2 above. In addition, after the cultivation, the number of viable bacteria was measured. The results are summarized in Table 2.
Claims (9)
該有機酸は、該液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．４から２．８になるように含有されており、
下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に８〜１４のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該液体洗浄剤組成物中に０．００５〜０．１０質量％含有されている、
ことを特徴とする液体洗浄剤組成物。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ） A liquid cleaning composition in which an organic acid containing at least citric acid as a cleaning agent and a quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) as an antibacterial agent are dissolved in an aqueous solution,
The organic acid is contained so that the pH of the liquid cleaning composition at 25 ° C. is 1.4 to 2.8,
R 1 and R 2 in the quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) are both alkyl groups having 8 to 14 carbon atoms,
The quaternary ammonium chloride is contained in the liquid detergent composition in an amount of 0.005 to 0.10% by mass.
A liquid detergent composition characterized by the above.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − (I)
下記化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、共に炭素原子数が８〜１４のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該粉末洗浄剤組成物中に０．１〜４質量％含有されている、ことを特徴とする粉末洗浄剤組成物。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ） A powder cleaning composition containing a quaternary ammonium chloride represented by the following chemical formula (I) as an antibacterial agent in an organic acid containing at least citric acid as a cleaning agent,
R 1 and R 2 in the following chemical formula (I) are both alkyl groups having 8 to 14 carbon atoms,
The powder detergent composition, wherein the quaternary ammonium chloride is contained in the powder detergent composition in an amount of 0.1 to 4% by mass.
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + Cl − (I)
The powder cleaning composition according to any one of claims 6 to 8, wherein a foaming agent or a thickener is contained in the powder cleaning composition in an amount of 0.8 to 25% by mass.
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