JP6969772B2 - Method for manufacturing soluble polyimide solution - Google Patents
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Description
本発明は、電気・電子分野やエネルギ分野等で用いられる可溶性ポリイミド(SPI)溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a soluble polyimide (SPI) solution used in the fields of electricity and electronics, energy, and the like.
耐熱性、化学的安定性、電気絶縁性に優れたポリイミド(PI)は、電気・電子分野やリチウム二次電池等のエネルギ分野において、機器の小型化、軽量化、フレキシブル化等を図るために、接着用、絶縁用、保護用等として、広範に用いられている。PIは、通常、その前駆体であるポリアミック酸溶液(PAA)の形で供給されており、この溶液から、PIとするには、PAA溶液を成形後、イミド化する必要があるため、300℃以上の加熱が要求される。このように高温処理して得られるPIは、熱硬化型PIと称され、通常の溶媒には溶解しないので、成形性に欠けるという問題があった。 Polyimide (PI), which has excellent heat resistance, chemical stability, and electrical insulation, is used to reduce the size, weight, and flexibility of equipment in the electrical and electronic fields and the energy field such as lithium secondary batteries. Widely used for adhesion, insulation, protection, etc. PI is usually supplied in the form of a polyamic acid solution (PAA) which is a precursor thereof, and in order to obtain PI from this solution, it is necessary to imidize the PAA solution after molding, so that the temperature is 300 ° C. The above heating is required. The PI obtained by such high-temperature treatment is called a thermosetting PI, and since it does not dissolve in a normal solvent, there is a problem that it lacks moldability.
このような問題に対し、成形性が良好な可溶性ポリイミド(SPI)が開発されている。SPIは、汎用溶媒に溶解するので、SPI溶液は、溶媒除去するのみで、フィルムや被膜に成形できる。そのため、成形性としては良好ではあるが、成形体としての耐熱性が低下するという問題があった。このような問題に対し、特許文献1、2には、ダイマジアミン等の脂肪族ジアミンを用いたSPIを用いて耐熱性を改善する方法が開示されている。 To solve such a problem, a soluble polyimide (SPI) having good moldability has been developed. Since the SPI is dissolved in a general-purpose solvent, the SPI solution can be formed into a film or a film simply by removing the solvent. Therefore, although the moldability is good, there is a problem that the heat resistance of the molded product is lowered. To solve such a problem, Patent Documents 1 and 2 disclose a method for improving heat resistance by using SPI using an aliphatic diamine such as dimadiamine.
特許文献1、2に開示されたSPI溶液は、重合溶媒として、アミド系溶媒を含む溶媒を用いて重合反応およびイミド化反応を行い、SPI溶液を得た後、この溶液を成形して、SPIのフィルムや塗膜を成形しようとするものである。ここで、溶媒としてアミド系溶媒を用いる理由は、アミド系溶媒の作用により、重合反応およびイミド化反応が効率良く進行するからである。 アミド系溶媒を用いて得られるSPI溶液は、高沸点でありかつSPIと強く溶媒和しているアミド系溶媒を高濃度に含有しているので、成形の際、アミド系溶媒が、フィルムや被膜に残留するという問題があった。アミド系溶媒は、吸湿性が高いので、成形体中にこれが残留していると吸湿による電気特性や力学的特性が低下する。 The SPI solution disclosed in Patent Documents 1 and 2 is subjected to a polymerization reaction and an imidization reaction using a solvent containing an amide solvent as a polymerization solvent to obtain an SPI solution, and then this solution is molded to obtain SPI. It is intended to form a film or coating film of. Here, the reason why the amide-based solvent is used as the solvent is that the polymerization reaction and the imidization reaction proceed efficiently due to the action of the amide-based solvent. Since the SPI solution obtained by using the amide-based solvent contains a high concentration of the amide-based solvent having a high boiling point and being strongly solvated with the SPI, the amide-based solvent is used as a film or a film during molding. There was a problem that it remained in. Since the amide-based solvent has high hygroscopicity, if it remains in the molded product, the electrical and mechanical properties due to hygroscopicity deteriorate.
このようなアミド系溶媒の問題を避ける方法として、反応溶媒してアミド系溶媒を用いてSPI溶液を得たのち、SPI溶液中の溶媒を他の溶媒に置換する方法が知られている。例えば、特許文献3,4には、アミド系溶媒を含むSPI溶液をメタノール等のSPIに対しては沈殿剤となる溶媒中に加えて、SPIを濾別して乾燥することにより得られるSPIを、他の溶媒に溶解させて、溶媒置換を行う方法が開示されている。 As a method for avoiding such a problem of an amide-based solvent, a method is known in which a SPI solution is obtained by using an amide-based solvent as a reaction solvent, and then the solvent in the SPI solution is replaced with another solvent. For example, Patent Documents 3 and 4 describe SPI obtained by adding an SPI solution containing an amide-based solvent to a solvent that serves as a precipitating agent for SPI such as methanol, filtering the SPI, and drying the SPI. A method of dissolving in the solvent of the above and performing solvent substitution is disclosed.
前記文献に記載されたような沈殿による溶媒置換を行う方法では、沈殿剤となる溶媒を大量に用いるために、コストアップの要因となる上、環境適合性に問題があった。 また、沈殿、濾過、乾燥、再溶解という複雑な工程が必要であり、プロセスコストアップの要因になるという問題があった。 In the method of performing solvent replacement by precipitation as described in the above-mentioned document, since a large amount of solvent as a precipitating agent is used, it causes an increase in cost and has a problem in environmental compatibility. In addition, complicated processes such as precipitation, filtration, drying, and redissolution are required, which causes a problem of increasing the process cost.
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、アミド系溶媒の残留量が少ないSPI溶液を、経済的に、かつ高い環境適合性を確保して製造する方法の提供を目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for producing an SPI solution having a small residual amount of an amide-based solvent economically and ensuring high environmental compatibility.
本発明者らは、特定の化学構造としたSPIにおいては、溶媒抽出法が有効であり、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors have found that the solvent extraction method is effective in SPI having a specific chemical structure and solves the above-mentioned problems, and has reached the completion of the present invention.
本発明は下記を趣旨とするものである。 The present invention has the following object.
本発明は、アミド系溶媒含有量が、ポリイミド質量に対し、5質量%以下であるポリイミド溶液の製造方法であって、以下のプロセスを含むことを特徴とするものである。
1)アミド系溶媒を含む溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてSPI溶液とする。
2)前記SPI溶液中のアミド系溶媒を、溶媒抽出法で除去し、SPI溶液中のアミド系溶媒含有量が、ポリイミド質量に対し、5質量%以下であるSPI溶液とする。
The present invention is a method for producing a polyimide solution having an amide-based solvent content of 5% by mass or less with respect to a polyimide mass, and is characterized by including the following process.
1) In a solvent containing an amide-based solvent, the aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with a diamine to prepare an SPI solution.
2) The amide-based solvent in the SPI solution is removed by a solvent extraction method to obtain an SPI solution in which the content of the amide-based solvent in the SPI solution is 5% by mass or less with respect to the polyimide mass.
本発明のSPI溶液製造方法は、環境適合性に優れ、残留アミド系溶媒含有量が低減されたSPI溶液を経済的に得ることができる。 The method for producing an SPI solution of the present invention can economically obtain an SPI solution having excellent environmental compatibility and a reduced residual amide solvent content.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のSPI溶液の製造法においては、先ず、アミド系溶媒を含む溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて可溶性ポリイミド溶液を得る。テトラカルボン酸二無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンとして脂肪族ジアミンを用いることにより、SPIとしての耐熱性を確保することができる。 In the method for producing an SPI solution of the present invention, first, an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is reacted with an aliphatic diamine in a solvent containing an amide solvent to obtain a soluble polyimide solution. By using an aromatic tetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic diamine as the diamine, heat resistance as an SPI can be ensured.
脂肪族ジアミンの具体例としては、例えば、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、4,4′−メチレンビスシクロヘキシルアミン、ダイマジアミン(炭素数24〜48のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「DDA」と略記することがある)等を挙げることがでる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、DDAが好ましい。なお、DDAは、商品名「プリアミン1074、同1075」(クローダジャパン社製)、「バーサミン551、同552」(コグニスジャパン社製の商品名)等の市販品を用いることができる。 Specific examples of the aliphatic diamine include 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,7-diaminoheptane, and the like. 1,8-Diaminooctane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1 , 12-Diaminododecane, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, dimadiamine (aliphatic diamine derived from dimaic acid having 24-48 carbon atoms, sometimes abbreviated as "DDA") and the like. I can get it. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, DDA is preferred. As the DDA, commercially available products such as trade names "Priamine 1074, 1075" (manufactured by Croda Japan) and "Versamine 551, 552" (trade name manufactured by Cognis Japan) can be used.
脂肪族ジアミンは、芳香族ジアミン(複素環式ジアミンを含む)と混合して用いることもできる。芳香族ジアミンの具体例としては、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2′−メトキシ−4,4′−ジアミノベンズアニリド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2′−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、2,2−ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[1−(4−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[1−(3−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4′−(4−アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、ビス[4,4′−(3−アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、9,9−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4′−メチレンジ−o−トルイジン、4,4′−メチレンジ−2,6−キシリジン、4,4′−メチレン−2,6−ジエチルアニリン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,3′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルエタン、3,3′−ジアミノジフェニルエタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメトキシベンジジン、4,4″−ジアミノ−p−テルフェニル、3,3″−ジアミノ−p−テルフェニル、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4′−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4′−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミノトルエン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2,5−ジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Aliphatic diamines can also be used in admixture with aromatic diamines (including heterocyclic diamines). Specific examples of the aromatic diamine include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2'-methoxy-4,4'-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 1,3-bis (. 4-Aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4, 4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, bisaniline fluorene, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Sulfon, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [1- (4-aminophenoxy)] )] Biphenyl, bis [1- (3-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- ( 4-Aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4'-(4-aminophenoxy)] benzanilide, bis [4,4'-(3-aminophenoxy)] benzanilide, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9 , 9-Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [4- (3- (3-) Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 4,4 ′ -Diaminodiphenylpropane, 3,3′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 3,3′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4 , 4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodi Phenylsulfone, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine , 4,4 ″ -diamino-p-terphenyl, 3,3 ″ -diamino-p-terphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 1,4-bis (4-bis) Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4'-[1,3-phenylene" Bis (1-methylethylidene)] bisaniline, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p -Bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis (Β-Amino-t-butyl) Toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−オキシジフタル酸無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、PMDAおよびBPDAが好ましい。 Specific examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic acid dianhydride (PMDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 2,3,3',. 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl Examples thereof include sulfonetetracarboxylic acid dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, PMDA and BPDA are preferred.
アミド系溶媒を含む溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させて可溶性ポリイミド溶液を得るには、例えば、特許文献1や2に開示された公知の方法を用いることができる。すなわち、DMF、DMAc、NMP等のアミド系溶媒中で、0℃〜50℃の温度で、略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、ポリアミック酸を得た後、引き続き、これを50℃〜200℃の温度で、脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
アミド系溶媒の中では、NMPが好ましい。アミド系溶媒には、キシレン(o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン)、エチルベンゼン、メシチレン等の炭化水素系溶媒やメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒を混合し、混合溶媒とすることができる。 SPI合成の溶媒としては、これらの混合溶媒を用いることが好ましく、アミド系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒が特に好ましい。脱水閉環する際は、イミド化による生成する水を、共沸等により反応系外に除去してもよい。また、脱水閉環する際は、無水酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド等公知の脱水剤を用いてもよい。
In order to react the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride with the aliphatic diamine in a solvent containing an amide solvent to obtain a soluble polyimide solution, for example, a known method disclosed in Patent Documents 1 and 2 is used. be able to. That is, in an amide-based solvent such as DMF, DMAc, NMP, etc., a substantially equal molar amount of tetracarboxylic acid dianhydride was reacted with diamine at a temperature of 0 ° C. to 50 ° C. to obtain a polyamic acid, and then continued. This can be obtained by dehydration ring closure and imidization at a temperature of 50 ° C to 200 ° C.
Among the amide-based solvents, NMP is preferable. The amide-based solvent should be mixed with a hydrocarbon-based solvent such as xylene (o-xylene, m-xylene, p-xylene), ethylbenzene, mesitylene, or a ketone solvent such as methylisobutylketone or cyclohexanone to prepare a mixed solvent. Can be done. As the solvent for SPI synthesis, it is preferable to use a mixed solvent thereof, and a mixed solvent of an amide-based solvent and a hydrocarbon-based solvent is particularly preferable. When dehydrating and ring-closing, water generated by imidization may be removed from the reaction system by azeotropic or the like. Further, when dehydrating and ring-closing, a known dehydrating agent such as acetic anhydride or dicyclohexylcarbodiimide may be used.
重合反応におけるSPI溶液の濃度には制限がないが、1〜70質量%とすることが好ましく、5〜40質量%とすることがより好ましい。 The concentration of the SPI solution in the polymerization reaction is not limited, but is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
前記のようにして得られたSPI溶液中のアミド系溶媒を、溶媒抽出法により除去する。溶媒抽出に際しては、前記のようにして得られたSPI溶液に、必要により、n―ヘキサン、シクロヘキサン、n―ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等、SPIの良溶媒となる溶媒を添加して、SPI溶液の濃度調製を行うことができる。 The amide-based solvent in the SPI solution obtained as described above is removed by a solvent extraction method. In solvent extraction, the SPI solution obtained as described above is optionally mixed with a hydrocarbon solvent such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane, petroleum ether, benzene, toluene, etc., and a ketone of methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Add a solvent that is a good solvent for SPI, such as a solvent, an ether solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and dioxane, and an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate, and add a SPI solution. The concentration of the solvent can be adjusted.
溶媒抽出剤としては、SPIに対しては貧溶媒となる溶媒を用いる。溶媒抽出剤の具体例としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン等を挙げることができる。これらの中では、水、メチルアルコールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the solvent extractant, a solvent that is a poor solvent for SPI is used. Specific examples of the solvent extractant include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone and the like. Of these, water and methyl alcohol are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
溶媒抽出剤の使用量は、SPI溶液100質量部に対し、10〜300質量部が好ましく、20〜200質量部がより好ましい。溶媒抽出剤の使用量が300質量部を超えると、SPIが沈殿、析出することがある。また、溶媒抽出剤の使用量を10質量部未満とすると、均一状態のままで2相分離しないことがある。 The amount of the solvent extractant used is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the SPI solution. If the amount of the solvent extractant used exceeds 300 parts by mass, the SPI may precipitate or precipitate. Further, if the amount of the solvent extractant used is less than 10 parts by mass, the two phases may not be separated in a uniform state.
溶媒抽出の際の温度としては、通常5℃〜60℃程度であり、10℃〜30℃が好ましい。 The temperature at the time of solvent extraction is usually about 5 ° C to 60 ° C, preferably 10 ° C to 30 ° C.
溶媒抽出操作は、1回または2回以上行うことができる。 The solvent extraction operation can be performed once or more than once.
溶媒抽出操作においては、SPI溶液と溶媒抽出剤とを混合して、攪拌後、静置して2相分離させ、その後、溶媒抽出剤とSPI溶液を分離すればよい。これにより、SPIの重合反応に用いたアミド系溶媒は、溶媒抽出剤側に移行する。なお、溶媒抽出操作においては、エマルジョン等が発生しないよう適宜、溶媒組成を調整すればよいが、エマルジョン等が発生した場合は、遠心分離等により2相分離を行えばよい。このようにして、溶媒抽出により、SPI溶液に共存していたアミド系溶媒は、SPI溶液から除去される。 In the solvent extraction operation, the SPI solution and the solvent extractant may be mixed, stirred, allowed to stand for two-phase separation, and then the solvent extractant and the SPI solution may be separated. As a result, the amide-based solvent used in the polymerization reaction of SPI shifts to the solvent extractant side. In the solvent extraction operation, the solvent composition may be appropriately adjusted so that an emulsion or the like is not generated, but when an emulsion or the like is generated, two-phase separation may be performed by centrifugation or the like. In this way, the amide-based solvent coexisting in the SPI solution is removed from the SPI solution by solvent extraction.
アミド系溶媒が除去されたSPI溶液中のアミド系溶媒含有量、ポリイミド質量に対し、5質量%以下であり、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。 The content of the amide solvent in the SPI solution from which the amide solvent has been removed is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, based on the polyimide mass.
SPIの重量平均分子量(Mw)は、5000以上、200000以下とすることが好ましく、20000以上、80000以下とすることがより好ましい。Mwをこのような範囲とすることにより、SPI溶液の良好な成形性を確保することができる。また、SPI被膜やSPIフィルムの良好な力学的特性や高い耐熱性を確保することができる。 ここで、重量平均分子量(Mw)は、例えば、下記のような条件で、GPCを測定することにより、確認することができる。
<GPC測定条件>
カラム:昭和電工社製 Shodex(R) GPC KF‐803×1本, GPC KF‐804×2本 (3本連結)
溶離液:THF
温度:40℃
流量:1.0mL/分
検出器:UV検出器
The weight average molecular weight (Mw) of SPI is preferably 5000 or more and 200,000 or less, and more preferably 20000 or more and 80,000 or less. By setting Mw in such a range, good moldability of the SPI solution can be ensured. In addition, good mechanical properties and high heat resistance of the SPI film and the SPI film can be ensured. Here, the weight average molecular weight (Mw) can be confirmed, for example, by measuring GPC under the following conditions.
<GPC measurement conditions>
Column: Showa Denko's Shodex (R) GPC KF-803 x 1 piece, GPC KF-804 x 2 pieces (3 pieces connected)
Eluent: THF
Temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min Detector: UV detector
SPIは、その末端の全部、または一部が、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基、アセチレン基、シラノール基等の架橋性成分で封止されていてもよい。 The SPI may be completely or partially sealed with a crosslinkable component such as a maleimide group, a nadiimide group, a vinyl group, an acetylene group, or a silanol group.
このようにして得られた精製SPI溶液を基材表面に塗布、乾燥することによって、基材表面にSPI被膜を形成させることができる。適用される基材の種類に制限はないが、多孔質であっても、無孔質であってもよい。
SPI被膜は、基材と積層一体化した状態で用いることができる。また、SPI被膜を、基材から剥離して、SPIフィルムとして用いることができる。
By applying the purified SPI solution thus obtained to the surface of the base material and drying it, an SPI film can be formed on the surface of the base material. The type of base material to be applied is not limited, but may be porous or non-porous.
The SPI coating can be used in a state of being laminated and integrated with the base material. Further, the SPI film can be peeled off from the substrate and used as an SPI film.
本発明の製造方法により得られたSPI溶液は、アミド系溶媒の溶媒含有量が低減されているので、アミド系溶媒の残存量が低減された被膜を形成させることができる。
なお、SPI溶液を基材表面に塗布する方法としては、公知の塗布法を用いることができる。 具体的には、例えば、グラビアコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、キスコータ法、ディップコータ法、ナイフコータ法、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、スクイズコータ法、キャストコータ法、ダイコータ法、スクリーン印刷法、スプレ塗布法等の方法を用いることができる。
Since the SPI solution obtained by the production method of the present invention has a reduced solvent content of the amide-based solvent, it is possible to form a film in which the residual amount of the amide-based solvent is reduced.
As a method for applying the SPI solution to the surface of the substrate, a known application method can be used. Specifically, for example, the gravure coater method, the reverse roll coater method, the transfer roll coater method, the kiss coater method, the dip coater method, the knife coater method, the air doctor coater method, the blade coater method, the rod coater method, the squeeze coater method, and the cast coater method. A method such as a method, a die coater method, a screen printing method, or a spray coating method can be used.
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these examples.
粗SPI溶液を以下の参考例に記載の方法で得た。 A crude SPI solution was obtained by the method described in the following reference example.
<参考例1>
特許文献2の実施例2に記載の方法に準じて、粗SPI溶液を得た。すなわち、反応容器に、0.60モル(177g)のBPDA、0.59モルのDDA(プリアミン1075:325g)、300gのNMP、800gのp−キシレンを投入し、40℃で1時間攪拌して、ポリアミック酸溶液を得た。この溶液を、140℃に昇温し、発生する水を共沸により除去しつつ、15時間加熱、攪拌して、イミド化を完結させた。 室温に冷却後、p−キシレン600gを加えて、固形分濃度が29質量%の粗SPI(SPI−1)溶液を得た。SPI−1の重量平均分子量(Mw)は48500であった。また、SPI−1溶液中のNMP含有量は、SPI−1の質量に対し、62質量%であった。
<Reference example 1>
A crude SPI solution was obtained according to the method described in Example 2 of Patent Document 2. That is, 0.60 mol (177 g) of BPDA, 0.59 mol of DDA (priamine 1075: 325 g), 300 g of NMP, and 800 g of p-xylene were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour. , A polyamic acid solution was obtained. The temperature of this solution was raised to 140 ° C., and the generated water was removed by azeotropic heating while heating and stirring for 15 hours to complete imidization. After cooling to room temperature, 600 g of p-xylene was added to obtain a crude SPI (SPI-1) solution having a solid content concentration of 29% by mass. The weight average molecular weight (Mw) of SPI-1 was 48500. The NMP content in the SPI-1 solution was 62% by mass with respect to the mass of SPI-1.
<参考例2>
BPDAをPMDAとしたこと以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度が27質量%の粗SPI(SPI−2)溶液を得た。SPI−2の重量平均分子量(Mw)は、59100であった。また、SPI−2溶液中のNMP含有量は、SPI−2の質量に対し、69質量%であった。
<Reference example 2>
A crude SPI (SPI-2) solution having a solid content concentration of 27% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that BPDA was used as PMDA. The weight average molecular weight (Mw) of SPI-2 was 59100. The NMP content in the SPI-2 solution was 69% by mass with respect to the mass of SPI-2.
<実施例1>
参考例1で得られた粗SPI(SPI−1)溶液100gに、抽出溶媒として、メタノール50gを加え、20℃で60分攪拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を静置することにより2相分離状態とした後、抽出溶媒層を分離除去した。この操作を、さらに2回繰り返し、精製SPI(SPI−3)溶液を得た。SPI−3溶液中のNMP含有量は、SPI−3の質量に対し、1.5質量%であった。
<Example 1>
To 100 g of the crude SPI (SPI-1) solution obtained in Reference Example 1, 50 g of methanol was added as an extraction solvent, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes to obtain a suspension. The suspension was allowed to stand to be in a two-phase separated state, and then the extraction solvent layer was separated and removed. This operation was repeated twice more to obtain a purified SPI (SPI-3) solution. The NMP content in the SPI-3 solution was 1.5% by mass with respect to the mass of SPI-3.
<実施例2>
抽出溶媒を、メタノール30gとアセトン20gとの混合溶媒としたこと以外は、実施例1と同様にして、精製SPI(SPI−4)溶液を得た。SPI−4溶液中のNMP含有量は、SPI−4の質量に対し、1.2質量%であった。
<Example 2>
A purified SPI (SPI-4) solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extraction solvent was a mixed solvent of 30 g of methanol and 20 g of acetone. The NMP content in the SPI-4 solution was 1.2% by mass with respect to the mass of SPI-4.
<実施例3>
参考例1で得られた粗SPI(SPI−1)溶液100gに、抽出溶媒として、水70gを加え、20℃で60分攪拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を静置、遠心分離することにより2相分離状態とした後、抽出溶媒層を分離除去した。この操作を、さらに2回繰り返し、精製SPI(SPI−5)溶液を得た。SPI−5溶液中のNMP含有量は、SPI−5の質量に対し、0.8質量%であった。
<Example 3>
To 100 g of the crude SPI (SPI-1) solution obtained in Reference Example 1, 70 g of water was added as an extraction solvent, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes to obtain a suspension. The suspension was allowed to stand and centrifuged to achieve a two-phase separation state, and then the extraction solvent layer was separated and removed. This operation was repeated twice more to obtain a purified SPI (SPI-5) solution. The NMP content in the SPI-5 solution was 0.8% by mass with respect to the mass of SPI-5.
<実施例4>
参考例2で得られた粗SPI(SPI−2)溶液100gを用いたこと以外は、実施例3と同様にして、精製SPI(SPI−6)溶液を得た。SPI−6溶液中のNMP含有量は、SPI−6の質量に対し、1.2質量%であった。
<Example 4>
A purified SPI (SPI-6) solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that 100 g of the crude SPI (SPI-2) solution obtained in Reference Example 2 was used. The NMP content in the SPI-6 solution was 1.2% by mass with respect to the mass of SPI-6.
<比較例1>
参考例1で得られた粗SPI(SPI−1)溶液100gに、メタノール500gを加えて攪拌したところ、固体状のSPI沈殿物が発生し、溶媒抽出を行こうことはできなかった。この沈殿物を濾過後、乾燥したものを、p−キシレンに再溶解して精製SPI(SPI−7)溶液を得た。SPI−7溶液中のNMP含有量は、SPI−7の質量に対し、1.5質量%であったが、NMPを含む大量のメタノール廃液が発生した。
<Comparative Example 1>
When 500 g of methanol was added to 100 g of the crude SPI (SPI-1) solution obtained in Reference Example 1 and stirred, a solid SPI precipitate was generated, and solvent extraction could not be performed. After filtering this precipitate, the dried product was redissolved in p-xylene to obtain a purified SPI (SPI-7) solution. The NMP content in the SPI-7 solution was 1.5% by mass with respect to the mass of SPI-7, but a large amount of methanol waste liquid containing NMP was generated.
<比較例2>
参考例1で得られた粗SPI(SPI−2)溶液100gに、アセトン700gを加えて攪拌したところ、固体状のSPIが発生し、溶媒抽出を行こうことはできなかった。この沈殿物を濾過後、乾燥したものを、p−キシレンに再溶解して精製SPI(SPI−8)溶液を得た。SPI−8溶液中のNMP含有量は、SPI−8の質量に対し、1.1質量%であったが、NMPを含む大量のアセトン廃液が発生した。
<Comparative Example 2>
When 700 g of acetone was added to 100 g of the crude SPI (SPI-2) solution obtained in Reference Example 1 and stirred, solid SPI was generated and solvent extraction could not be performed. After filtering this precipitate, the dried product was redissolved in p-xylene to obtain a purified SPI (SPI-8) solution. The NMP content in the SPI-8 solution was 1.1% by mass with respect to the mass of SPI-8, but a large amount of acetone waste liquid containing NMP was generated.
<比較例3>
参考例2で得られた粗SPI(SPI−2)溶液100gに、メタノール5gを加えて攪拌したところ、溶液状態のままで、2相分離しなかったため、溶媒抽出を行うことはできなかった。
<Comparative Example 3>
When 5 g of methanol was added to 100 g of the crude SPI (SPI-2) solution obtained in Reference Example 2 and stirred, solvent extraction could not be performed because the two phases were not separated in the solution state.
実施例、比較例で示したように、本発明のSPI溶液の製造方法は、溶媒抽出法により、少量の抽出溶媒で、効率的に残留NMPを低減させることができる。本発明の溶媒抽出法によるSPI溶液の精製法は、従来公知の沈殿形成を経た再溶解法と比較して、経済性および環境適合性に優れていることは明らかである。 As shown in Examples and Comparative Examples, the method for producing a SPI solution of the present invention can efficiently reduce residual NMP with a small amount of extraction solvent by a solvent extraction method. It is clear that the method for purifying the SPI solution by the solvent extraction method of the present invention is superior in economic efficiency and environmental compatibility as compared with the conventionally known redissolution method through precipitation formation.
本発明の方法で製造されたSPI溶液は、SPI溶液中のアミド系溶媒含有量が低減されているので、電気・電子分野やリチウム二次電池等のエネルギ分野において、機器の小型化、軽量化、フレキシブル化等を図るために、接着用、絶縁用、保護用等のSPI溶液として好適に用いることができる。
Since the SPI solution produced by the method of the present invention has a reduced amide solvent content in the SPI solution, the equipment can be made smaller and lighter in the electric / electronic field and the energy field such as a lithium secondary battery. , For flexibility and the like, it can be suitably used as an SPI solution for adhesion, insulation, protection and the like.
Claims (2)
1)アミド系溶媒を含む溶媒中で、略等モルの、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ダイマジアミンを含む脂肪族ジアミンとを反応させて可溶性ポリイミド溶液とする。
2)前記可溶性ポリイミド溶液中のアミド系溶媒を、溶媒抽出法で除去し、可溶性ポリイミド溶液中のアミド系溶媒含有量が、可溶性ポリイミド質量に対し、5質量%以下である可溶性ポリイミド溶液とする。 A method for producing a soluble polyimide solution having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or more and 80,000 or less, which comprises the following steps.
1) In a solvent containing an amide-based solvent, approximately equimolar aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is reacted with an aliphatic diamine containing dimadiamine to prepare a soluble polyimide solution.
2) The amide-based solvent in the soluble polyimide solution is removed by a solvent extraction method to obtain a soluble polyimide solution in which the content of the amide-based solvent in the soluble polyimide solution is 5% by mass or less with respect to the soluble polyimide mass.
The method for producing a soluble polyimide solution according to claim 1, wherein in the solvent extraction method, the amount of the solvent extractant used is 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the soluble polyimide solution.
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