JP6962222B2 - Alumina-Magnesian Castable Refractory Durability Evaluation Method - Google Patents
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本発明は、溶融金属処理容器の内張り炉材に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating the durability of an alumina-magnesia castable refractory used as a lining furnace material for a molten metal processing container.
キャスタブル耐火物は、築炉現場においてはミキサーを用いて水と混練し、得られた混練物を築炉箇所に振動を付与させながら流し込み施工するだけで、溶融金属処理容器の内張り炉材を築炉することができる。それ故、築炉の効率化、並びに、省力化を図る上で、キャスタブル耐火物は非常に重要な耐火物として位置付けられている。 At the furnace construction site, the castable refractory is kneaded with water using a mixer, and the obtained kneaded material is poured into the furnace site while applying vibration to construct the lining furnace material for the molten metal processing container. Can be fired. Therefore, the castable refractory is positioned as a very important refractory in order to improve the efficiency and labor saving of the furnace construction.
キャスタブル耐火物を用いた溶融金属処理容器の内張り炉材の築炉作業においては、緻密で欠陥のない施工体を作製することが不可欠である。すなわち、混練されたキャスタブル耐火物は、分離することなく、築炉箇所の隅々にまで行き渡り、かつ、気泡を含まない条件を満足する必要がある。 In the furnace construction work of the lining furnace material of the molten metal processing container using a castable refractory, it is indispensable to produce a dense and defect-free construction body. That is, it is necessary that the kneaded castable refractory does not separate, spreads to every corner of the furnace construction site, and satisfies the condition that it does not contain air bubbles.
そのために、特許文献１では耐火性原料を主成分とする耐火骨材部には高性能減水剤を、アルミナセメントを主成分とする硬化材部には各種リン酸ソーダを添加したことを特徴とするキャスタブル耐火物が、特許文献２では酸性ヒュームドシリカ微粉、粒径２０μｍ以下かつ平均粒子径１０μｍ以下の酸性ヒュームドシリカ微粉以外の耐火性粉末、及び、ヘキサメタリン酸ソーダを配合したことを特徴とする流し込み耐火物用組成物が開示されている。
Therefore,
一方で、溶鋼取鍋等に使用されるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、常に、溶融スラグや溶鋼と接触した状態にある。そのような環境下で使用される前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物には、施工後、スラグによる耐食性や加熱された際の容積安定性が求められる。それ故、特許文献３では非晶質シリカ微粒子、高アルミナセメント、並びに、マグネシアの配合量を規定したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が、特許文献４ではアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の使用中の容積安定性の試験方法として大気中１５００℃で３時間焼成後のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の残存線変化率を採用することにより、使用中のアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張を制御し、容積安定性に優れるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が開示されている。
On the other hand, the alumina-magnesian castable refractory used in the molten steel ladle and the like is always in contact with molten slag and molten steel. The alumina-magnesia castable refractory used in such an environment is required to have corrosion resistance due to slag after construction and volume stability when heated. Therefore, Patent Document 3 uses an alumina-magnesia castable refractory that specifies the amounts of amorphous silica fine particles, high alumina cement, and magnesia, and
しかしながら、特許文献１〜４に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を実際に使用しても、施工性、施工体の耐食性（以下、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐食性、あるいは単に「耐食性」ともいう。）、並びに、施工体の容積安定性（以下、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の容積安定性、あるいは単に「容積安定性」ともいう。）の３つの特性を同時に安定して満足することができない場合があるという問題が生じていた。
However, even if the alumina-magnesia castable refractory described in
すなわち、施工前のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物において、その施工時や施工後の耐用性を予測し、正確に評価する耐用性の評価方法が必要とされていた。
しかしながら、従来技術では施工前のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法は開示されていなかった。
That is, there has been a need for a durability evaluation method for predicting and accurately evaluating the durability of an alumina-magnesian castable refractory before construction at the time of construction and after construction.
However, in the prior art, a method for evaluating the durability of an alumina-magnesia castable refractory before construction has not been disclosed.
本発明は、耐用性（施工性、耐食性、並びに、容積安定性）に優れるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を選定するためのアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for evaluating the durability of an alumina-magnesia castable refractory for selecting an alumina-magnesia castable refractory having excellent durability (workability, corrosion resistance, and volume stability). ..
本発明者は、溶鋼取鍋に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の施工性、耐食性、並びに、容積安定性を支配する因子を調べた結果、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物と水との混練物における粒径１μｍ以下のシリカ粉体とアルミナ粉体の分散性であることを見出した。 As a result of investigating the factors governing the workability, corrosion resistance, and volume stability of the alumina-magnesia castable refractory used in the molten steel ladle, the present inventor found that the alumina-magnesia castable refractory and water It was found that the dispersibility of silica powder and alumina powder having a particle size of 1 μm or less in the kneaded product was found.
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体が０．８〜１．２質量％、最大粒径１μｍ以下のアルミナ粉体が１〜３質量％、最大粒径１ｍｍ以下のマグネシア質耐火原料が４〜７質量％、アルミナセメントが３〜８質量％、及び、残部が最大粒径３０ｍｍ以下のアルミナ質耐火原料からなる耐火素材１００質量％と、分散剤、並びに、爆裂防止剤から構成されるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法であって、
前記キャスタブル耐火物を水で混練した混練物に対し、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定したスランプが２６０ｍｍ以上であり、
かつ、前記混練物を目開き２．８ｍｍのふるいに通過させたペーストに対し、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定による粒度分布測定において、５０μｍ以下の粒子の粒度分布の最頻値の粒子径が０．５μｍ以下である場合には耐用性に優れるとすることを特徴とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法。
The gist of the present invention is as follows.
0.8 to 1.2% by mass of silica powder with a maximum particle size of 1 μm or less, 1 to 3% by mass of alumina powder with a maximum particle size of 1 μm or less, and 4 to 7 magnesian refractory raw materials with a maximum particle size of 1 mm or less. Alumina-magnesia composed of 100% by mass of refractory material consisting of mass%, 3 to 8% by mass of alumina cement, and an alumina refractory raw material having a maximum particle size of 30 mm or less, a dispersant, and an explosion inhibitor. It is a method for evaluating the durability of quality castable refractories.
The slump measured by the concrete slump test method specified in JIS A 1101 is 260 mm or more with respect to the kneaded product obtained by kneading the castable refractory with water.
In addition, in the particle size distribution measurement by the particle size distribution measurement based on the laser diffraction / scattering method for the paste in which the kneaded material is passed through a sieve with an opening of 2.8 mm, the particle size distribution of particles of 50 μm or less is the most frequent. A method for evaluating the durability of an alumina-magnesia castable fire-resistant material, which is characterized by having excellent durability when the value particle size is 0.5 μm or less.
本発明により、耐用性（施工性、耐食性、並びに、容積安定性）に極めて優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の選定を行うことができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an alumina-magnesia castable refractory having extremely excellent durability (workability, corrosion resistance, and volume stability) can be selected.
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を用いた溶鋼取鍋の内張り炉材の築炉作業において、緻密で欠陥のない施工体を作製するためには、混練された前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の混練物は、分離することなく、築炉箇所の隅々にまで行き渡る程の流動性を有し、かつ、気泡を含まない条件を満足する必要がある。この条件を満たすために、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物には最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体とアルミナ粉体が配合されている。なお、本発明でいうところの「最大粒径」とは、厳密に言えば真球ではない各粒子の最大径（長径）である。 In the furnace construction work of the lining furnace material of the molten steel ladle using the alumina-magnesia castable refractory, in order to produce a dense and defect-free construction body, the kneaded alumina-magnesia castable refractory is kneaded. It is necessary for the object to have fluidity enough to reach every corner of the furnace site without being separated, and to satisfy the condition that it does not contain air bubbles. In order to satisfy this condition, the alumina-magnesia castable refractory contains silica powder and alumina powder having a maximum particle size of 1 μm or less. Strictly speaking, the "maximum particle size" as used in the present invention is the maximum diameter (major diameter) of each particle that is not a true sphere.
最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体やアルミナ粉体の作用を以下に述べる。アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が水と混練される過程で、最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体やアルミナ粉体は各々、一次粒子にまで分散し、分散したこれらシリカ粉体やアルミナ粉体は、最大粒径２０〜３０ｍｍと粗大な耐火原料（例えば、アルミナ質耐火原料）粒子表面に付着する。相対的に粗大な耐火原料粒子表面に微細なシリカ粉体やアルミナ粉体が付着すると、特開平１１−２９３４９号公報に記載されるように、ボールベアリング効果により耐火原料粒子の接触抵抗を低減させるために、耐火原料粒子自体の流動性を向上させる。その結果、混練物の流動性を向上させることができる。 The actions of silica powder and alumina powder with a maximum particle size of 1 μm or less will be described below. In the process of kneading the alumina-magnesian castable refractory with water, the silica powder and alumina powder with a maximum particle size of 1 μm or less are each dispersed into the primary particles, and these silica powder and alumina powder are dispersed. It adheres to the surface of coarse refractory raw materials (for example, alumina refractory raw materials) having a maximum particle size of 20 to 30 mm. When fine silica powder or alumina powder adheres to the surface of relatively coarse refractory raw material particles, the contact resistance of the refractory raw material particles is reduced by the ball bearing effect as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-29349. Therefore, the fluidity of the refractory raw material particles themselves is improved. As a result, the fluidity of the kneaded product can be improved.
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物と水との混練過程で、ボールベアリング効果に寄与しなかったシリカ粉体やアルミナ粉体は、水中で一次粒子にまで分散したスラリー（１μｍ以下のアルミナ、シリカ粉体の一次粒子と分散剤と水からなる）を形成する。シリカ粉体やアルミナ粉体が一次粒子にまで分散したスラリーの粘性は非常に低くなるために、混練物の流動抵抗性を低減させる効果を発揮し、混練物の流動性を更に向上させる。また、シリカ粉体やアルミナ粉体が一次粒子にまで分散したスラリーは、より粒径の大きいアルミナセメントや耐火原料粒子間の間隙を埋めることにより、分離や気泡の生成を抑制する結果、緻密で欠陥のない施工体の作製に寄与する。 In the process of kneading the alumina-magnesian castable refractory with water, the silica powder and alumina powder that did not contribute to the ball bearing effect are dispersed into primary particles in water (alumina and silica powder of 1 μm or less). (Consists of primary particles, dispersant and water). Since the viscosity of the slurry in which the silica powder and the alumina powder are dispersed into the primary particles becomes very low, the effect of reducing the flow resistance of the kneaded product is exhibited, and the fluidity of the kneaded product is further improved. In addition, the slurry in which silica powder or alumina powder is dispersed into primary particles is dense as a result of suppressing separation and bubble formation by filling the gaps between alumina cement and fireproof raw material particles having a larger particle size. Contributes to the production of defect-free construction bodies.
したがって、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に配合されるシリカ粉体やアルミナ粉体が、混練過程で一次粒子にまで分散せず、凝集する場合には、混練物の流動性が低下すると共に、緻密で欠陥のない施工体が作製できなくなる結果、耐食性の低下を招くと考えられる。 Therefore, when the silica powder or alumina powder blended in the alumina-magnesia castable refractory does not disperse to the primary particles in the kneading process and aggregates, the fluidity of the kneaded product decreases and the kneaded material becomes dense. As a result, it is considered that the corrosion resistance is lowered as a result of the fact that the construction body without defects cannot be manufactured.
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物と水との混練物の流動性は、従来より、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定されるスランプで評価されている。スランプが高いほど流動性に優れると判断される。然るに現状では、後述の例で示すように、最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体や、アルミナ粉体を含有するアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の施工性、耐食性、並びに、容積安定性は、混練物の流動性に関してのスランプのみでは評価できていない。
以下その原因について考察する。
The fluidity of a kneaded product of an alumina-magnesian castable refractory and water has been conventionally evaluated by a slump measured by a concrete slump test method specified in JIS A 1101. It is judged that the higher the slump, the better the liquidity. However, at present, as shown in the examples described later, the workability, corrosion resistance, and volume stability of silica powder having a maximum particle size of 1 μm or less and an alumina-magnesia castable refractory containing alumina powder are kneaded. The slump alone regarding the fluidity of goods cannot be evaluated.
The cause will be considered below.
先ず、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性について検討した。
最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体とアルミナ粉体、マグネシア質耐火原料、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主結晶相とするアルミナセメント、及び、アルミナ質耐火原料から構成されるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の施工体は、溶鋼取鍋等で使用すると、耐火物の施工体内部の温度分布において１０００℃となる領域では、次の（１）式の反応が起こる。
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋２（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）→２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２（ゲーレナイト）＋２Ａｌ２Ｏ３ （１）
続いて、１４００℃で上記（１）式の反応で生成したゲーレナイトは溶融し、液相を生成する。
First, the durability of alumina-magnesia castable refractories was examined.
Alumina-magnesiac castable refractory composed of silica powder and alumina powder with a maximum particle size of 1 μm or less, a magnesia refractory raw material, alumina cement having CaO / Al 2 O 3 as the main crystal phase, and an alumina refractory raw material. When the construction body of an object is used in a molten steel pan or the like, the reaction of the following equation (1) occurs in a region where the temperature distribution inside the construction body of the refractory is 1000 ° C.
SiO 2 + Al 2 O 3 + 2 (CaO ・ Al 2 O 3 ) → 2 CaO ・ Al 2 O 3・ SiO 2 (Gerenite) + 2Al 2 O 3 (1)
Subsequently, the gelenite produced by the reaction of the above formula (1) is melted at 1400 ° C. to form a liquid phase.
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が水と混練される過程で、シリカ粉体やアルミナ粉体が、一次粒子にまで分散すると、混練物全体に渡って、シリカ粉体とアルミナ粉体が均一に分布することになる。つまり、施工体の組織全体に渡って、シリカ粉体とアルミナ粉体が均一に存在することになる。
このような施工体が使用されると、使用中には上記（１）式の反応で生成したゲーレナイトが溶けた液相が、施工体の組織全体に渡って均一に生成することになる。
When silica powder or alumina powder is dispersed into primary particles in the process of kneading an alumina-magnesian castable refractory with water, the silica powder and alumina powder are uniformly distributed throughout the kneaded product. Will be done. That is, the silica powder and the alumina powder are uniformly present throughout the structure of the construction body.
When such a construction body is used, a liquid phase in which gelenitate produced by the reaction of the above formula (1) is dissolved is uniformly formed over the entire structure of the construction body during use.
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、使用中には耐火物の施工体内部で、耐火物の施工体を構成する原料同士の反応により体積膨張を伴うスピネルやヒボナイトの生成反応も進行する。一般的には、使用中に耐火物の施工体内部において体積膨張を伴う反応が起きると、座屈が生じ、容積安定性が損なわれる。アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を使用した場合には、施工体の組織全体に渡って、上記（１）式の反応で生成したゲーレナイトが溶けた液相が、体積膨張を緩和する作用を果たすために、容積安定性が確保されることになる。 During use of the alumina-magnesian castable refractory, the reaction between the raw materials constituting the refractory construction body also promotes the formation reaction of spinel and hibonite accompanied by volume expansion inside the refractory construction body. In general, if a reaction accompanied by volume expansion occurs inside a refractory construction body during use, buckling occurs and volume stability is impaired. When an alumina-magnesian castable refractory is used, the liquid phase in which the gelenite produced by the reaction of the above formula (1) is dissolved acts to alleviate the volume expansion over the entire structure of the construction body. In addition, volume stability will be ensured.
したがって、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に配合されるシリカ粉体やアルミナ粉体が、混練過程で一次粒子にまで分散せず、凝集する場合には、使用中に上記（１）式の反応で生成したゲーレナイトが溶けた液相が、施工体の組織全体に渡って不均一に生成することになるために、スピネルやヒボナイトの生成時に付随する体積膨張を緩和する作用を果たすことができず、容積安定性を損なうと考えられる。 Therefore, when the silica powder or alumina powder blended in the alumina-magnesia castable refractory does not disperse to the primary particles in the kneading process and aggregates, the reaction of the above formula (1) is performed during use. Since the liquid phase in which the formed gelenite is dissolved is formed non-uniformly over the entire structure of the construction body, it cannot play an action of alleviating the volume expansion associated with the formation of spinel and hibonite. It is considered that the volume stability is impaired.
即ち、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の容積安定性は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に配合される、シリカ粉体やアルミナ粉体の混練過程での分散性に支配されているとすることは妥当であると考えられる。 That is, it can be said that the volume stability of the alumina-magnesia castable refractory is governed by the dispersibility of the silica powder and the alumina powder blended in the alumina-magnesia castable refractory in the kneading process. It seems reasonable.
次に分散性に関しては、上記のように、従来はアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物と水との混練物の流動性、具体的にはＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定される、スランプで評価できると考えられていた。そこで各種のキャスタブル耐火物の混練物についてスランプと、更に混練物中の粒度分布についても検討した。 Next, regarding dispersibility, as described above, conventionally, the fluidity of the kneaded product of the alumina-magnesia castable refractory and water was measured by the concrete slump test method specified in JIS A 1101. It was thought that it could be evaluated by slump. Therefore, we examined the slump of various castable refractory kneaded products and the particle size distribution in the kneaded products.
混練物中の粒度分布を検討するために、複数種類の混練物について、島津製作所社製 ＳＡＬＤ−３１００ を使用した粒度分布測定を、以下の方法で行った。
１．試料の調製条件：目開き２．８ｍｍのふるいを通過させた混練物から１ｇを採取し、試験管に移し取り、その後に１００ｃｃの水を加えて、振とうさせた後に、上澄み液から測定用試料を採取。
２．測定条件：水２００ｃｃを満たした測定用試料容器に上記の上澄み液を添加し、超音波振動を掛けながら、測定装置の水路系を循環。そして、循環する水にレーザー光を照射させ、透過率が８０〜９０％の範囲内にあることを確認。
３．測定を開始し、粒度分布は体積基準で算出。
粒度分布の算出は、粒子径０．１μｍ〜１μｍの範囲は、０．１μｍステップごとに粒子の体積存在率を算出（１０のカテゴリに分かれている）し、粒子径１μｍ〜１０μｍの範囲では、１μｍステップごとに粒子の体積存在率を算出（１０のカテゴリに分かれている）し、粒子径１０μｍ〜５０μｍの範囲では、１０μｍステップごとに体積存在率を算出した（５のカテゴリに分かれている）。この際、５０μｍを超える大きさの粒子は、沈降してしまうので測定していない。
In order to examine the particle size distribution in the kneaded product, the particle size distribution of multiple types of kneaded product was measured using SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation by the following method.
1. 1. Sample preparation conditions: 1 g is collected from the kneaded product that has passed through a sieve with a mesh size of 2.8 mm, transferred to a test tube, then 100 cc of water is added, shaken, and then measured from the supernatant. Take a sample.
2. Measurement conditions: The above supernatant is added to a measurement sample container filled with 200 cc of water, and the water channel system of the measuring device is circulated while applying ultrasonic vibration. Then, the circulating water was irradiated with laser light, and it was confirmed that the transmittance was within the range of 80 to 90%.
3. 3. Measurement is started and the particle size distribution is calculated on a volume basis.
For the calculation of the particle size distribution, the volume abundance of particles is calculated for each 0.1 μm step in the range of particle size 0.1 μm to 1 μm (divided into 10 categories), and in the range of
結果の一例として、図１に最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体とアルミナ粉体、最大粒径１ｍｍ以下のマグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及び、残部が最大粒径３０ｍｍ以下のアルミナ質耐火原料からなる耐火素材１００質量％と、分散剤、並びに、爆裂防止剤から構成されるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を、ミキサーにて水と混練した際に得られる混練物において、混練物を目開き２．８ｍｍのふるいを通過させたペーストの、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布の測定結果図を示す。図１では、０．１μｍ以下の粒子は、グラフ上、粒子径０．１μｍに対応する位置に０％（測定できない）と表記され、０．１〜０．２μｍの粒子は、グラフ上、粒子径０．２μｍに対応する位置に１％と表記され、０．２〜０．３μｍの粒子は、グラフ上、粒子径０．３μｍに対応する位置に３％と表記され、０．３〜０．４μｍの粒子は、グラフ上、粒子径０．４μｍに対応する位置に５％と表記され、０．４〜０．５μｍの粒子は、グラフ上、粒子径０．５μｍに対応する位置に５％と表記されている。すなわち、図１の粒子径の表記は、その数値より１ステップ前の値から、そのステップの数値までの範囲に含まれる粒径を表記している。図２についても同様である。
粒度分布の最頻値の粒子径は０．５μｍ超となっている。ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定した、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の混練物のスランプは２６０ｍｍである。尚、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は実機では耐用性に劣っていた。
As an example of the results, FIG. 1 shows silica powder and alumina powder having a maximum particle size of 1 μm or less, magnesia refractory raw materials having a maximum particle size of 1 mm or less, alumina cement, and alumina refractory raw materials having a balance having a maximum particle size of 30 mm or less. Open the kneaded material in the kneaded product obtained when 100% by mass of the refractory material composed of, a dispersant, and an alumina-magnesian castable refractory material composed of an explosion inhibitor are kneaded with water in a mixer. The measurement result figure of the particle size distribution based on the laser diffraction / scattering method of the paste which passed through the 2.8 mm sieve is shown. In FIG. 1, particles of 0.1 μm or less are described as 0% (cannot be measured) at positions corresponding to particle diameters of 0.1 μm on the graph, and particles of 0.1 to 0.2 μm are particles on the graph. 1% is indicated at the position corresponding to the diameter of 0.2 μm, and particles of 0.2 to 0.3 μm are indicated as 3% at the position corresponding to the particle diameter of 0.3 μm on the graph, and are expressed as 0.3 to 0. The .4 μm particle is indicated as 5% on the graph at the position corresponding to the particle diameter of 0.4 μm, and the 0.4 to 0.5 μm particle is 5 at the position corresponding to the particle diameter of 0.5 μm on the graph. It is written as%. That is, the notation of the particle size in FIG. 1 indicates the particle size included in the range from the value one step before the value to the value of the step. The same applies to FIG.
The most frequent particle size of the particle size distribution is over 0.5 μm. The slump of the kneaded product of the alumina-magnesia castable refractory measured by the concrete slump test method specified in JIS A 1101 is 260 mm. The alumina-magnesian castable refractory was inferior in durability in the actual machine.
他の例として、図２に最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体とアルミナ粉体、最大粒径１ｍｍ以下のマグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及び、残部が最大粒径３０ｍｍ以下のアルミナ質耐火原料からなる耐火素材１００質量％と、分散剤、並びに、爆裂防止剤から構成されるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を、ミキサーにて水と混練した際に得られる混練物において、混練物を目開き２．８ｍｍのふるいを通過させたペーストのレーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布の測定結果図を示す。粒度分布の最頻値の粒子径は０．５μｍ以下となっている。ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定した、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の混練物のスランプは２６０ｍｍである。尚、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は実機では耐用性に優れていた。 As another example, FIG. 2 shows silica powder and alumina powder having a maximum particle size of 1 μm or less, a magnesian refractory raw material having a maximum particle size of 1 mm or less, alumina cement, and an alumina refractory raw material having a balance having a maximum particle size of 30 mm or less. Open the kneaded material in the kneaded product obtained when 100% by mass of the refractory material composed of, a dispersant, and an alumina-magnesian castable refractory material composed of an explosion inhibitor are kneaded with water in a mixer. The measurement result figure of the particle size distribution based on the laser diffraction / scattering method of the paste which passed through the 2.8 mm sieve is shown. The most frequent particle size of the particle size distribution is 0.5 μm or less. The slump of the kneaded product of the alumina-magnesia castable refractory measured by the concrete slump test method specified in JIS A 1101 is 260 mm. The alumina-magnesian castable refractory had excellent durability in the actual machine.
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の原料構成の同じ上記２例は、従来の評価によれば、同じ流動性を示すことから、分散性が同等であって、耐用性も同等と推定されるものが、実機の耐用性は大きく異なった。
発明者が鋭意検討した結果、分散剤等の影響による混練物中での見掛の粒度構成における最頻値が耐用性に大きく影響することを知見した。
According to the conventional evaluation, the above two examples having the same raw material composition of the alumina-magnesia castable refractory show the same fluidity, so that the dispersibility is the same and the durability is estimated to be the same. , The durability of the actual machine was very different.
As a result of diligent studies by the inventor, it was found that the mode value in the apparent particle size composition in the kneaded product due to the influence of the dispersant and the like greatly affects the durability.
本発明者は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を、ミキサーにて水と混練した際に得られる混練物につき、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定されたスランプ、並びに、前記混練物を目開き２．８ｍｍのふるいを通過させたペーストの、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布から求まる粒度分布の最頻値の粒子径と、前記アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物との実機での耐用性を調べた。その結果、スランプが２６０ｍｍ以上であり、かつ、粒度分布の最頻値の粒子径が０．５μｍ以下の場合には、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の実機での耐用性に優れるという相関を見出した。
この相関を知見したことにより、物の構成（形状、構造、組織、組成等）として、どのような違いによりアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性が向上するか不明であっても、耐用性の優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を判定、選別することができる。
本発明の粒度分布測定方法としては、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定による粒度分布測定のいずれでも使用できる。尚、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定においては、体積基準、または、個数基準のいずれの基準でも測定を行うことができる。
The present inventor has determined the slump obtained by kneading an alumina-magnesian castable refractory with water in a mixer, and the slump measured by the concrete slump test method specified in JIS A 1101, as well as the above. The most frequent particle size of the particle size distribution obtained from the particle size distribution based on the laser diffraction / scattering method of the paste obtained by passing the kneaded material through a 2.8 mm sieve, and the alumina-magnesia castable refractory. We investigated the durability of the actual machine. As a result, we found a correlation that when the slump is 260 mm or more and the particle size of the mode value of the particle size distribution is 0.5 μm or less, the durability of the alumina-magnesian castable refractory is excellent in the actual machine. rice field.
By finding out this correlation, even if it is unclear what kind of difference in the composition (shape, structure, structure, composition, etc.) of the product will improve the durability of the alumina-magnesia castable refractory, it will be durable. Excellent alumina-magnesia castable refractories can be determined and sorted.
As the particle size distribution measuring method of the present invention, any of the particle size distribution measurement by the particle size distribution measurement based on the laser diffraction / scattering method can be used. In the particle size distribution measurement based on the laser diffraction / scattering method, the measurement can be performed by either the volume standard or the number standard.
粒度分布を測定する試料の作製手順を以下に記す。アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物をミキサーにて水と混練して得られる混練物を、振動ふるい（たとえば、興和工業所社製 円型振動ふるい機）を用いて目開き２．８ｍｍのふるいを通過するペーストを得る。振動ふるいに用いられるモーターの回転数は１０００〜４０００ｒｐｍの範囲の回転数を設定することができる。 The procedure for preparing a sample for measuring the particle size distribution is described below. The kneaded product obtained by kneading an alumina-magnesian castable refractory with water using a mixer is passed through a 2.8 mm mesh sieve using a vibrating sieve (for example, a circular vibrating sieve manufactured by Kowa Kogyosho Co., Ltd.). Get the paste to do. The rotation speed of the motor used for the vibration sieve can be set in the range of 1000 to 4000 rpm.
目開き２．８ｍｍのふるいを用いるのは、混練によって得られる微粒子の分散状態が、ふるいを通過させることで破壊されず、状態を保持したままのペーストを回収するためである。
２．８ｍｍ超とすると、ふるいを通過したペースト中には、微粒子の凝集体以外に骨材が相対的に多量に含まれてしまい、測定される粒度分布の１μｍ以下に明確な最頻値が出現しなくなるからである。
２．８ｍｍ未満とすると、ふるいの目が細かすぎて、微粒子の凝集体が通過できず、微粒子の分散状態を正確に把握できなくなるからである。
The reason why the sieve having a mesh size of 2.8 mm is used is that the dispersed state of the fine particles obtained by kneading is not destroyed by passing through the sieve, and the paste in which the state is maintained is collected.
If it exceeds 2.8 mm, the paste that has passed through the sieve contains a relatively large amount of aggregate in addition to the aggregates of fine particles, and a clear mode value is 1 μm or less in the measured particle size distribution. This is because it will not appear.
If it is less than 2.8 mm, the mesh of the sieve is too fine to allow the agglomerates of the fine particles to pass through, and the dispersed state of the fine particles cannot be accurately grasped.
以下に、本発明の評価方法の適用対象とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の材料について述べる。最大粒径１μｍ以下のシリカ粉体が０．８〜１．２質量％、最大粒径１μｍ以下のアルミナ粉体が１〜３質量％、最大粒径１ｍｍ以下のマグネシア質耐火原料が４〜７質量％、アルミナセメントが３〜８質量％、及び、残部が最大粒径３０ｍｍ以下のアルミナ質耐火原料からなる耐火素材ではないキャスタブル耐火物は、本発明の評価方法を用いるまでもなく耐用性に劣ると判断されるため、本発明の適用対象外である。 Hereinafter, the material of the alumina-magnesia castable refractory to which the evaluation method of the present invention is applied will be described. 0.8 to 1.2% by mass of silica powder with a maximum particle size of 1 μm or less, 1 to 3% by mass of alumina powder with a maximum particle size of 1 μm or less, and 4 to 7 magnesian refractory raw materials with a maximum particle size of 1 mm or less. A castable refractory that is not a refractory material made of an alumina refractory material having a mass%, alumina cement of 3 to 8% by mass, and a balance having a maximum particle size of 30 mm or less has durability without using the evaluation method of the present invention. Since it is judged to be inferior, it is not applicable to the present invention.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるシリカ粉体としては、シリコン及びシリコン合金の製造時に副生するシリカフラワーやシリカヒュームのようなシリカや、気相法で製造したエアロゾル状のシリカ、及び、湿式法で合成した非晶質含水シリカ、及び、それを乾燥させたものが使用できる。 The silica powder used in the alumina-magnesia castable refractory of the present invention includes silica such as silica flower and silica fume produced as a by-product during the production of silicon and silicon alloys, and aerosol-like silica produced by the vapor phase method. , And amorphous hydrous silica synthesized by the wet method, and dried ones can be used.
シリカ粉体の最大粒径は１μｍ以下とする。シリカ粉体の最大粒径が１μｍ超では、粒径が大きすぎるため、混練過程での分散効果が発揮されず、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣るからである。
シリカ粉体の配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％中、０．８〜１．２質量％とする。シリカ粉体の配合割合が０．８質量％未満では、配合割合が少ないためボールベアリング効果による分散効果が発揮されず、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣り、１．２質量％超では施工性に劣り、耐火性が低下するために耐食性に劣るためである。
The maximum particle size of the silica powder shall be 1 μm or less. This is because if the maximum particle size of the silica powder exceeds 1 μm, the particle size is too large, so that the dispersion effect in the kneading process is not exhibited, and the workability, corrosion resistance, and volume stability are inferior.
The blending ratio of the silica powder is 0.8 to 1.2% by mass in 100% by mass of the refractory material of the alumina-magnesia castable refractory. If the compounding ratio of the silica powder is less than 0.8% by mass, the dispersion effect due to the ball bearing effect is not exhibited because the compounding ratio is small, and the workability, corrosion resistance, and volume stability are inferior, exceeding 1.2% by mass. This is because the workability is inferior and the fire resistance is lowered, so that the corrosion resistance is inferior.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナ粉体としては、バイヤー法により製造されたアルミナや、電融法により製造されたアルミナの粉砕物が使用できる。 As the alumina powder used in the alumina-magnesia castable refractory of the present invention, alumina produced by the Bayer process or pulverized alumina produced by the electrofusion method can be used.
アルミナ粉体の最大粒径は１μｍ以下とする。アルミナ粉体の最大粒径が１μｍ超では、粒径が大きすぎるため、混練過程での分散効果が発揮されず、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣るからである。
アルミナ粉体の配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％中、１〜３質量％の範囲とする。アルミナ粉体の配合割合が１質量％未満では、配合割合が少ないため分散効果が発揮されず、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣り、３質量％超では混練物におけるアルミナ粒子の体積割合が増大し、アルミナ粒子の凝集が生じるために、施工性と耐食性に劣るためである。
The maximum particle size of the alumina powder shall be 1 μm or less. This is because if the maximum particle size of the alumina powder exceeds 1 μm, the particle size is too large, so that the dispersion effect in the kneading process is not exhibited, and the workability, corrosion resistance, and volume stability are inferior.
The blending ratio of the alumina powder is in the range of 1 to 3% by mass in 100% by mass of the refractory material of the alumina-magnesia castable refractory. If the compounding ratio of the alumina powder is less than 1% by mass, the dispersion effect is not exhibited because the compounding ratio is small, and the workability, corrosion resistance, and volume stability are inferior. This is because the ratio increases and alumina particles agglomerate, resulting in poor workability and corrosion resistance.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるマグネシア質耐火原料としては、焼結マグネシアまたは電融マグネシアが使用できる。 Sintered magnesia or fused magnesia can be used as the magnesia refractory raw material used in the alumina-magnesia castable refractory of the present invention.
マグネシア質耐火原料の最大粒径は１ｍｍ以下とする。マグネシア質耐火原料の最大粒径が１ｍｍ超であると、粒径が大きいために反応性に劣り、アルミナとの反応によるスピネル生成量が少なくなる結果、耐食性に劣るためである。
マグネシアの配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％中、４〜７質量％の範囲とする。マグネシア質耐火原料の配合割合が４質量％未満では、配合割合が少ないため耐食性に劣り、７質量％超ではアルミナとの反応による体積膨張を伴うスピネルの生成量が増大するために、容積安定性に劣るためである。
The maximum particle size of the magnesian fireproof raw material shall be 1 mm or less. This is because if the maximum particle size of the magnesian fire-resistant raw material is more than 1 mm, the reactivity is inferior due to the large particle size, and the amount of spinel produced by the reaction with alumina is reduced, resulting in inferior corrosion resistance.
The blending ratio of magnesia is in the range of 4 to 7% by mass in 100% by mass of the refractory material of alumina-magnesia castable refractory. If the blending ratio of the magnesian fireproof raw material is less than 4% by mass, the corrosion resistance is inferior because the blending ratio is small, and if it exceeds 7% by mass, the amount of spinel produced by the reaction with alumina increases, so that the volume stability This is because it is inferior to.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナセメントとしては、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を含有するアルミナセメントが使用できる。
アルミナセメントの配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％中、３〜８質量％の範囲とする。アルミナセメントの配合割合が３質量％未満では、配合割合が少ないため、液相の生成量が少なくなり、容積安定性に劣り、８質量％超では、液相の生成量が多くなり、耐食性に劣るためである。
As the alumina cement used in the alumina-magnesia castable refractory of the present invention, an alumina cement containing CaO · Al 2 O 3 can be used.
The blending ratio of alumina cement is in the range of 3 to 8% by mass in 100% by mass of the refractory material of the alumina-magnesia castable refractory. When the compounding ratio of alumina cement is less than 3% by mass, the compounding ratio is small, so that the amount of liquid phase formed is small and the volume stability is inferior. Because it is inferior.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナ質耐火原料としては、焼結アルミナ、電融アルミナ、重焼アルミナ、ボーキサイト、電融ボーキサイト、ばん土頁岩などが使用できる。 As the alumina refractory raw material used for the alumina-magnesia castable refractory of the present invention, sintered alumina, electro-fused alumina, heavy-duty alumina, bauxite, electro-fused bauxite, bauxite, and the like can be used.
アルミナ質耐火原料の最大粒径は３０ｍｍ以下とする。最大粒径が３０ｍｍ超であると、耐食性に劣り、さらに、接触抵抗が大きくなり、混練物の流動性が低下し、施工性に劣るためである。 The maximum particle size of the alumina fireproof raw material is 30 mm or less. This is because if the maximum particle size is more than 30 mm, the corrosion resistance is inferior, the contact resistance is increased, the fluidity of the kneaded product is lowered, and the workability is inferior.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられる分散剤としては、一般に使用されるものでよい。
例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ（たとえば、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ）、ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダなどが１種類以上使用できる。
分散剤の配合割合も一般的な処方でよい。例えばアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％に対して、外掛けで０．１〜質量１％の範囲が望ましい。
As the dispersant used in the alumina-magnesia castable refractory of the present invention, generally used ones may be used.
For example, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate (eg, acid sodium hexametaphosphate), sodium polyacrylic acid, sodium polycarboxylic acid, sodium sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, sodium lignin sulfonate, sodium ultrapolyphosphate, sodium carbonate, hoe. One or more types of acid soda, sodium citrate, etc. can be used.
The blending ratio of the dispersant may be a general formulation. For example, it is desirable that the range is 0.1% to 1% by mass with respect to 100% by mass of the refractory material of the alumina-magnesian castable refractory.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられる爆裂防止剤としては、一般に使用されるものでよい。
例えばビニロンファイバー、乳酸アルミニウム、発泡剤である金属アルミニウム、アゾジカルボンアミド等を挙げることができる。
爆裂防止剤の配合割合も一般的な処方でよい。例えば、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％に対して、外掛けで０．０１〜０．０３質量％の範囲が望ましい。
As the explosion inhibitor used in the alumina-magnesia castable refractory of the present invention, generally used ones may be used.
For example, vinylon fiber, aluminum lactate, metallic aluminum as a foaming agent, azodicarbonamide and the like can be mentioned.
The compounding ratio of the explosion inhibitor may be a general formulation. For example, it is desirable that the range is 0.01 to 0.03% by mass in the outer cover with respect to 100% by mass of the refractory material of the alumina-magnesia castable refractory.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の混練物の作製は、実機で施工する条件とできる限り同等とすることが好ましい。 It is preferable that the kneaded product of the alumina-magnesia castable refractory of the present invention is prepared as much as possible under the conditions for construction in an actual machine.
例えば、前記組成を満たすアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火素材１００質量％に対し、外掛けで３．６〜５質量％の水を添加し、ミキサーで混練し、作製しても良い。添加する水の量は、通常外掛けで６質量％までであり、通常の量を超えて水を添加すると、施工体の強度が低下するなど、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性が低下する。 For example, 3.6 to 5% by mass of water may be added to 100% by mass of the refractory material of the alumina-magnesia castable refractory satisfying the above composition and kneaded with a mixer to prepare the refractory material. The amount of water to be added is usually up to 6% by mass in the outer cover, and if water is added in excess of the normal amount, the strength of the construction body will decrease and the durability of the alumina-magnesia castable refractory will decrease. do.
ミキサーとしてはボルテックスミキサー、ターボミキサー、二軸ミキサー、並びに、高速ミキサーのいずれでも使用できる。 As the mixer, any of a vortex mixer, a turbo mixer, a twin-screw mixer, and a high-speed mixer can be used.
以下に本発明の実施例とその比較例を示す。 Examples of the present invention and comparative examples thereof are shown below.
表１、２に、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の原料配合と評価結果を示す。表１、２の配合で作製した耐火素材１００質量％に、表１、２に示す量の外掛けで、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ、または、ポリカルボン酸ソーダを添加し、爆裂防止剤としてビニロンファイバーを添加し、更に水を耐火素材１００質量％に対する外掛け３．６〜５質量％の範囲で添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物を作製した。
尚、比較例１は、特許文献４に記載された実施例を模擬して作製した、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物である。
Tables 1 and 2 show the raw material composition and evaluation results of alumina-magnesia castable refractories. Sodium polyacrylic acid or sodium polycarboxylic acid was added as a dispersant to 100% by mass of the fire-resistant material prepared by the formulation shown in Tables 1 and 2 in the amount shown in Tables 1 and 2, as an anti-explosion agent. Vinylon fiber was added, and water was further added in the range of 3.6 to 5% by mass of the outer cover with respect to 100% by mass of the fireproof material, and kneaded for 3 minutes using a twin-screw mixer to prepare a kneaded product.
Comparative Example 1 is an alumina-magnesia castable refractory produced by simulating the example described in
混練物の施工性は、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定されるスランプと、前記混練物を目開き２．８ｍｍの振動ふるいを通過させたペーストに対する、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定により評価した。測定された粒度分布から、最頻値の粒子径を求めた。
粒度分布測定は、島津製作所社製 ＳＡＬＤ−３１００ を使用し、以下の方法で行った。
１．試料の調製条件：目開き２．８ｍｍのふるいを通過させた混練物から１ｇを採取し、試験管に移し取り、その後に１００ｃｃの水を加えて、振とうさせた後に、上澄み液から測定用試料を採取。
２．測定条件：水２００ｃｃを満たした測定用試料容器に上記の上澄み液を添加し、超音波振動を掛けながら、測定装置の水路系を循環。そして、循環する水にレーザー光を照射させ、透過率が８０〜９０％の範囲内にあることを確認。
３．測定を開始し、粒度分布は体積基準で算出。
粒度分布の算出は、粒子径０．１μｍ〜１μｍの範囲は、０．１μｍステップごとに粒子の体積存在率を算出（１０のカテゴリに分かれている）し、粒子径１μｍ〜１０μｍの範囲では、１μｍステップごとに粒子の体積存在率を算出（１０のカテゴリに分かれている）し、粒子径１０μｍ〜５０μｍの範囲では、１０μｍステップごとに体積存在率を算出した（５のカテゴリに分かれている）。この際、５０μｍを超える大きさの粒子は、沈降してしまうので測定していない。
スランプが高いほど、最頻値が小さいほど、施工性に優れることを意味する。
尚、振動ふるいは、興和工業所社製 円型振動ふるい機を用い、振動ふるいに用いたモーターの回転数は１８００ｒｐｍである。
The workability of the kneaded product is determined by a laser diffraction / scattering method for a slump measured by the concrete slump test method specified in JIS A 1101 and a paste obtained by passing the kneaded product through a 2.8 mm vibrating sieve with an opening. Was evaluated by particle size distribution measurement based on the above. From the measured particle size distribution, the most frequent particle size was determined.
The particle size distribution was measured using SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation by the following method.
1. 1. Sample preparation conditions: 1 g is collected from the kneaded product that has passed through a sieve with a mesh size of 2.8 mm, transferred to a test tube, then 100 cc of water is added, shaken, and then measured from the supernatant. Take a sample.
2. Measurement conditions: The above supernatant is added to a measurement sample container filled with 200 cc of water, and the water channel system of the measuring device is circulated while applying ultrasonic vibration. Then, the circulating water was irradiated with laser light, and it was confirmed that the transmittance was within the range of 80 to 90%.
3. 3. Measurement is started and the particle size distribution is calculated on a volume basis.
For the calculation of the particle size distribution, the volume abundance of particles is calculated for each 0.1 μm step in the range of particle size 0.1 μm to 1 μm (divided into 10 categories), and in the range of
The higher the slump and the smaller the mode, the better the workability.
The vibration sieve uses a circular vibration sieve manufactured by Kowa Kogyosho Co., Ltd., and the rotation speed of the motor used for the vibration sieve is 1800 rpm.
耐食性は、侵食材として転炉スラグを用いた回転侵食炉法により評価した。
耐食性の評価試料は、前記混練物を目開き１０．７ｍｍのふるいを通過させた混練物を、所定寸法の金枠に振動を付与させながら流し込み、室温で２４時間養生した後に、１１０℃で２４時間乾燥させ、大気中で１０００℃×６時間焼成することにより作製した。
回転侵食炉法は、回転侵食炉内に、前記評価試料を内張りし、評価試料の表面温度が１６５０℃に到達した時点で、炉内にスラグを投入し３０分経過後に溶融したスラグを排出し、新たにスラグを投入するという操作を６回繰り返すことにより試験を行った。試験後に試料を切断し、切断面における最大侵食深さを測定することにより耐食性を評価した。
耐食性は比較例１の最大侵食深さを１００％の長さとして相対評価した。数値が小さいほど、耐食性に優れることを意味する。
Corrosion resistance was evaluated by the rotary erosion furnace method using converter slag as the erosion material.
As the evaluation sample of corrosion resistance, the kneaded product obtained by passing the kneaded product through a sieve having an opening of 10.7 mm was poured into a metal frame having a predetermined size while applying vibration, and after curing at room temperature for 24 hours, it was cured at 110 ° C. for 24 hours. It was prepared by drying for hours and firing in the air at 1000 ° C. for 6 hours.
In the rotary erosion furnace method, the evaluation sample is lined in the rotary erosion furnace, and when the surface temperature of the evaluation sample reaches 1650 ° C., slag is put into the furnace and the molten slag is discharged after 30 minutes. , The test was conducted by repeating the operation of adding a
Corrosion resistance was relatively evaluated with the maximum erosion depth of Comparative Example 1 as a length of 100%. The smaller the value, the better the corrosion resistance.
容積安定性は、以下の方法で１５００℃×３時間焼成後の残存線変化率を測定することにより評価した。
容積安定性の評価試料は、前記混練物を目開き１０．７ｍｍのふるいを通過させた混練物を所定寸法の金枠に振動を付与させながら流し込み、室温で２４時間養生した後に、１１０℃で２４時間乾燥させることにより作製した。
１５００℃×３時間焼成後の残存線変化率は、ＪＩＳ−Ｒ２５５４「キャスタブル耐火物の線変化率試験方法」に準拠して測定した。
１５００℃×３時間焼成後の残存線変化率が小さいほど、容積安定性に優れることを意味し、１％以下である場合に優と判定した。
The volume stability was evaluated by measuring the residual line change rate after firing at 1500 ° C. for 3 hours by the following method.
The volumetric stability evaluation sample was prepared by pouring the kneaded product through a 10.7 mm sieve with a mesh opening into a metal frame of a predetermined size while applying vibration, curing at room temperature for 24 hours, and then at 110 ° C. It was prepared by drying for 24 hours.
The residual line change rate after firing at 1500 ° C. for 3 hours was measured in accordance with JIS-R2554 “Line change rate test method for castable fireproof material”.
The smaller the rate of change in the residual line after firing at 1500 ° C. for 3 hours, the better the volume stability, and when it was 1% or less, it was judged to be excellent.
実機使用時の損耗速度は、表１、２の配合で作製した耐火素材１００質量％に、表１、２に示す量の外掛けで、分散剤としてポリアクリル酸ソーダまたは、ポリカルボン酸ソーダを添加し、爆裂防止剤としてビニロンファイバーを添加し、更に水を耐火物素材１００質量％に対する外掛け３．６〜５質量％の範囲で添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物を容量３００ｔの溶鋼取鍋の側壁部に施工し、この溶鋼取鍋を７０回（ｃｈ）使用した後に当該耐火物の厚みを測定し、元の厚みから差し引いた値を使用回数で除することにより平均損耗速度（ｍｍ／ｃｈ）として算出した。損耗速度は０．２ｍｍ／ｃｈ以下である場合に優と判定した。実機使用時の損耗速度が低いことは、施工性、耐食性、並びに、容積安定性の全てについて優れていることを示している。 The wear rate during actual use is 100% by mass of the refractory material prepared with the formulations shown in Tables 1 and 2, and the amount shown in Tables 1 and 2 is applied to the outside, and sodium polyacrylic acid or sodium polycarboxylic acid is used as a dispersant. Add, add vinylon fiber as an anti-explosion agent, add water in the range of 3.6 to 5% by mass of the outer cover with respect to 100% by mass of the refractory material, and knead for 3 minutes using a twin-screw mixer. The kneaded material is applied to the side wall of a molten steel ladle with a capacity of 300 tons, the thickness of the refractory is measured after using this molten steel ladle 70 times (ch), and the value subtracted from the original thickness is divided by the number of times of use. The average wear rate (mm / ch) was calculated. When the wear rate was 0.2 mm / ch or less, it was judged to be excellent. The low wear rate when using the actual machine indicates that it is excellent in all of workability, corrosion resistance, and volume stability.
実施例１〜５は、分離の無い混練物が得られていることと、そのスランプが２６０ｍｍ以上であり、目開き２．８ｍｍのふるいを通過させた混練物の粒度分布における最頻値の粒子径が、０．５μｍ以下であるために、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に優れていることが予測された。これらの実施例について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性に優れ、容積安定性に優れ、実機で使用しても損耗速度が小さく、極めて優れた耐用性を示していることが確認でき、本発明による耐用性評価方法が有用であることを確認できた。 In Examples 1 to 5, the kneaded product without separation was obtained, and the particles having a slump of 260 mm or more and having passed through a sieve having a mesh size of 2.8 mm were the most frequent particles in the particle size distribution of the kneaded product. Since the diameter is 0.5 μm or less, it is predicted that the workability, corrosion resistance, and volume stability are excellent. When the characteristics of these examples were evaluated, it was confirmed that, as expected, they had excellent corrosion resistance, excellent volume stability, low wear rate even when used in an actual machine, and extremely excellent durability. , It was confirmed that the durability evaluation method according to the present invention is useful.
比較例１は、耐食性試験の基準とした例であるが、アルミナ粉体の最大粒径が１μｍ超、配合量が３質量％超であるために、スランプ、目開き２．８ｍｍのふるいを通過させた混練物の粒度分布における最頻値（以下単に最頻値ともいう。）を評価するまでもなく、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣ることが予測された。この比較例１について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 Comparative Example 1 is an example used as a standard for the corrosion resistance test. Since the maximum particle size of the alumina powder is more than 1 μm and the compounding amount is more than 3% by mass, it passes through a slump and a sieve having a mesh size of 2.8 mm. It was predicted that the workability, corrosion resistance, and volume stability would be inferior without evaluating the mode value (hereinafter, also simply referred to as the mode value) in the particle size distribution of the kneaded product. When the characteristics of Comparative Example 1 were evaluated, as expected, the corrosion resistance and volume stability were inferior, and even when used in an actual machine, the wear rate was high and the durability was inferior.
比較例２は、シリカ粉体の最大粒径が１μｍ超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣ることが予測された。この比較例２について、特性評価を行ったところ、予測通り、施工性、耐食性、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 In Comparative Example 2, since the maximum particle size of the silica powder was more than 1 μm, it was predicted that the workability, corrosion resistance, and volume stability would be inferior without evaluating the slump and the mode. When the characteristics of Comparative Example 2 were evaluated, as expected, the workability, corrosion resistance, and volume stability were inferior, and even when used in an actual machine, the wear rate was high and the durability was inferior.
比較例３は、シリカ粉体の配合量が０．８質量％未満であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性に劣ると共に、耐食性と容積安定性にも劣ることが予測された。この比較例３について、特性評価を行ったところ、予測通り、施工性、耐食性、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 In Comparative Example 3, since the blending amount of the silica powder is less than 0.8% by mass, it is not necessary to evaluate the slump and the mode, and the workability is inferior, and the corrosion resistance and the volume stability are also inferior. Was predicted. When the characteristics of Comparative Example 3 were evaluated, as expected, the workability, corrosion resistance, and volume stability were inferior, and even when used in an actual machine, the wear rate was high and the durability was inferior.
比較例４は、シリカ粉体の配合量が１．２質量％超であるために、混練過程で形成されるスラリー中で凝集体が生成し、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性が劣ると共に、耐食性に劣ることが予測された。この比較例４について、特性評価を行ったところ、予測通り、施工性、耐食性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 In Comparative Example 4, since the blending amount of the silica powder was more than 1.2% by mass, agglomerates were formed in the slurry formed in the kneading process, and it was not necessary to evaluate the slump and the mode. It was predicted that the workability would be inferior and the corrosion resistance would be inferior. When the characteristics of Comparative Example 4 were evaluated, as expected, the workability and corrosion resistance were inferior, and even when used in an actual machine, the wear rate was high and the durability was inferior.
比較例５は、アルミナ粉体の最大粒径が１μｍ超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣ることが予測された。この比較例５について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 In Comparative Example 5, since the maximum particle size of the alumina powder was more than 1 μm, it was predicted that the workability, corrosion resistance, and volume stability would be inferior without evaluating the slump and the mode. When the characteristics of Comparative Example 5 were evaluated, as expected, the corrosion resistance and the volume stability were inferior, and even when used in an actual machine, the wear rate was high and the durability was inferior.
比較例６は、アルミナ粉体の配合量が１質量％未満であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性に劣ると共に、耐食性と容積安定性にも劣ることが予測された。この比較例６について、特性評価を行ったところ、予測通り、施工性、耐食性、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 In Comparative Example 6, since the blending amount of the alumina powder is less than 1% by mass, it is predicted that the workability is inferior and the corrosion resistance and volume stability are also inferior without evaluating the slump and the mode. Was done. When the characteristics of Comparative Example 6 were evaluated, as expected, the workability, corrosion resistance, and volume stability were inferior, and even when used in an actual machine, the wear rate was high and the durability was inferior.
比較例７は、アルミナ粉体の配合量が３質量％超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性と耐食性のみが劣ることが予測された。この比較例７について、特性評価を行ったところ、予測通り、施工性、耐食性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 In Comparative Example 7, since the blending amount of the alumina powder was more than 3% by mass, it was predicted that only the workability and the corrosion resistance would be inferior without evaluating the slump and the mode. When the characteristics of Comparative Example 7 were evaluated, as expected, the workability and corrosion resistance were inferior, and even when used in an actual machine, the wear rate was high and the durability was inferior.
比較例８は、マグネシア質耐火原料の最大粒径が１ｍｍ超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、耐食性のみが劣ることが予測された。この比較例８について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 In Comparative Example 8, since the maximum particle size of the magnesian fireproof raw material was more than 1 mm, it was predicted that only the corrosion resistance would be inferior without evaluating the slump and the mode. When the characteristics of Comparative Example 8 were evaluated, as expected, the corrosion resistance was inferior, and even when used in an actual machine, the wear rate was high and the durability was inferior.
比較例９は、マグネシア質耐火原料の配合量が４質量％未満であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、耐食性のみが劣ることが予測された。この比較例９について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 In Comparative Example 9, since the blending amount of the magnesian fireproof raw material was less than 4% by mass, it was predicted that only the corrosion resistance would be inferior without evaluating the slump and the mode. When the characteristics of Comparative Example 9 were evaluated, as expected, the corrosion resistance was inferior, and even when used in an actual machine, the wear rate was high and the durability was inferior.
比較例１０は、マグネシア質耐火原料の配合量が７質量％超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、容積安定性のみが劣ることが予測された。この比較例１０について、特性評価を行ったところ、予測通り、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 In Comparative Example 10, since the blending amount of the magnesian fireproof raw material was more than 7% by mass, it was predicted that only the volume stability would be inferior without evaluating the slump and the mode. When the characteristics of Comparative Example 10 were evaluated, as expected, the volume stability was inferior, the wear rate was high even when used in an actual machine, and the durability was inferior.
比較例１１は、アルミナセメントの配合量が３質量％未満であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、容積安定性のみが劣ることが予測された。この比較例１１について、特性評価を行ったところ、予測通り、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 In Comparative Example 11, since the blending amount of alumina cement was less than 3% by mass, it was predicted that only the volume stability would be inferior without evaluating the slump and the mode. When the characteristics of Comparative Example 11 were evaluated, as expected, the volume stability was inferior, the wear rate was high even when used in an actual machine, and the durability was inferior.
比較例１２は、アルミナセメントの配合量が８質量％超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、耐食性のみが劣ることが予測された。この比較例１２について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 In Comparative Example 12, since the blending amount of alumina cement was more than 8% by mass, it was predicted that only the corrosion resistance would be inferior without evaluating the slump and the mode. When the characteristics of Comparative Example 12 were evaluated, as expected, the corrosion resistance was inferior, and even when used in an actual machine, the wear rate was high and the durability was inferior.
比較例１３は、アルミナ質耐火原料の最大粒径が３０ｍｍ超であるために、スランプ、最頻値を評価するまでもなく、施工性に劣ると共に、耐食性にも劣ることが予測された。この比較例１３について、特性評価を行ったところ、予測通り、施工性、耐食性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。 In Comparative Example 13, since the maximum particle size of the alumina fireproof raw material was more than 30 mm, it was predicted that the slump and the mode were inferior in workability and corrosion resistance without evaluation. When the characteristics of Comparative Example 13 were evaluated, as expected, the workability and corrosion resistance were inferior, and even when used in an actual machine, the wear rate was high and the durability was inferior.
比較例１４は、耐火素材の粒径と配合割合は本発明の適用範囲内であるも、分散剤の使用量が多いために、スランプは２６０ｍｍ以上となるが、混練過程で形成されるスラリー中で凝集体が生成し、粒度分布における最頻値の粒子径が０．５μｍ超となるために施工性、耐食性、並びに、容積安定性に劣ることが予測された。この比較例１４について、特性評価を行ったところ、予測通り、耐食性、容積安定性に劣っており、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていたため、本発明による耐用性評価方法が有用であることを確認できた。 In Comparative Example 14, although the particle size and the compounding ratio of the refractory material are within the applicable range of the present invention, the slump is 260 mm or more due to the large amount of the dispersant used, but in the slurry formed in the kneading process. It was predicted that the workability, corrosion resistance, and volume stability would be inferior because agglomerates were formed in the particle size distribution and the particle size of the most frequent value in the particle size distribution was more than 0.5 μm. When the characteristics of Comparative Example 14 were evaluated, as expected, the corrosion resistance and volume stability were inferior, and even when used in an actual machine, the wear rate was high and the durability was inferior. Therefore, the durability evaluation according to the present invention was performed. We were able to confirm that the method was useful.
本発明によれば、実機を施工する前に、使用する予定のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を用いて、当該アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性を正確に評価することができる。そのため、本発明に係る評価方法を利用することによって、各種のキャスタブル耐火物の耐用性を比較検討することができ、耐用性に極めて優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物、及び当該キャスタブル耐火物を用いた実機を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to accurately evaluate the durability of the alumina-magnesia castable refractory using the alumina-magnesia castable refractory to be used before constructing the actual machine. Therefore, by using the evaluation method according to the present invention, the durability of various castable refractories can be compared and examined, and the alumina-magnesia castable refractory having extremely excellent durability and the castable refractory can be obtained. The actual machine used can be manufactured.
Claims (1)
前記キャスタブル耐火物を水で混練した混練物に対し、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されたコンクリートのスランプ試験方法で測定したスランプが２６０ｍｍ以上であり、
かつ、前記混練物を目開き２．８ｍｍのふるいに通過させたペーストに対し、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定による粒度分布測定において、５０μｍ以下の粒子の粒度分布の最頻値の粒子径が０．５μｍ以下である場合には耐用性に優れるとすることを特徴とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐用性評価方法。 0.8 to 1.2% by mass of silica powder with a maximum particle size of 1 μm or less, 1 to 3% by mass of alumina powder with a maximum particle size of 1 μm or less, and 4 to 7 magnesian refractory raw materials with a maximum particle size of 1 mm or less. Alumina-magnesia composed of 100% by mass of refractory material consisting of mass%, 3 to 8% by mass of alumina cement, and an alumina refractory raw material having a maximum particle size of 30 mm or less, a dispersant, and an explosion inhibitor. It is a method for evaluating the durability of quality castable refractories.
The slump measured by the concrete slump test method specified in JIS A 1101 is 260 mm or more with respect to the kneaded product obtained by kneading the castable refractory with water.
In addition, in the particle size distribution measurement by the particle size distribution measurement based on the laser diffraction / scattering method for the paste in which the kneaded material is passed through a sieve with an opening of 2.8 mm, the particle size distribution of particles of 50 μm or less is the most frequent. A method for evaluating the durability of an alumina-magnesian castable fire-resistant material, which is characterized by having excellent durability when the particle size of the value is 0.5 μm or less.
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