JP2017019673A - Alumina-silicon carbide-carbon-based monolithic refractory - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物に関し、例えば、工業窯炉等の内張り材等に使用され、特に、鉄鋼業の製銑、製鋼プロセス等で使用される窯炉設備の内張り材に好適なアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物に関する。 The present invention relates to an alumina-silicon carbide-carbon-based amorphous refractory, for example, used for lining materials for industrial kilns and the like, and in particular for kiln furnace equipment used in steelmaking, steelmaking processes, etc. The present invention relates to an alumina-silicon carbide-carbon based amorphous refractory suitable for a lining material.
鉄鋼業を始めとする高温溶融物を取り扱う産業分野においては、耐火物の使用は不可欠であり、耐火物の高耐用化は生産性の向上と、製造コストの削減に寄与するために非常に重要である。また、耐火物の一種である不定形耐火物は、使用量の多くを占める主要な品種である。 The use of refractories is indispensable in the industrial field that handles high-temperature melts such as the steel industry, and increasing the durability of refractories is very important for improving productivity and reducing manufacturing costs. It is. In addition, amorphous refractories, which are a type of refractory, are the main varieties that occupy much of their usage.
一般に、不定形耐火物は、耐火原料に結合剤が添加されてなり、これに水を加えて混錬し、任意の形状に施工して、各種構造体を得る。その中で、例えば、高炉出銑孔から出た銑鉄を混銑車へ注ぎ込むまでの湯道として用いられる主樋、溶銑樋、スラグ樋、傾注樋等の高炉用樋では、炭化珪素、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、ピッチ、黒鉛、炭化ホウ素、シリコン、アルミナセメントのほか、爆裂防止剤や分散剤等が配合された不定形耐火物が使用されている。 In general, an amorphous refractory is obtained by adding a binder to a refractory raw material, adding water to the refractory material, kneading it, and constructing it in an arbitrary shape to obtain various structures. Among them, for example, main carbide, hot metal, slag, decanted iron, etc. used as runners for pouring iron from the blast furnace outlet into the kneading car, silicon carbide, alumina, silica In addition to carbon black, pitch, graphite, boron carbide, silicon, and alumina cement, an amorphous refractory compounded with an explosion-preventing agent or a dispersing agent is used.
この高炉用樋について、詳しくは、溶銑と接触する部位にはメタルライン材と称する不定形耐火物が使われ、溶融高炉スラグと接触する部位にはスラグライン材と称する不定形耐火物が使われるなどして、一般に２種類の材料がライニングされる。このうち、溶銑と接触するメタルライン部では、主に、耐ＦｅＯ性に優れるスピネルを配合したアルミナ−スピネル−炭化珪素系不定系耐火物が採用されている。 For this blast furnace slag, more specifically, an amorphous refractory called a metal line material is used for the part that comes into contact with the hot metal, and an amorphous refractory called a slag line material is used for the part that comes into contact with the molten blast furnace slag. In general, two types of materials are lined. Among these, an alumina-spinel-silicon carbide-based indeterminate refractory compounded with spinel excellent in FeO resistance is mainly used in the metal line portion in contact with the hot metal.
一方で、溶融高炉スラグと接触するスラグライン部では、溶融高炉スラグに対する耐食性に優れた炭化珪素やカーボンブラック、ピッチ等を含み、炭化珪素が主成分のアルミナ−炭化珪素−カーボン系（Al2O3-SiC-C系）不定形耐火物が主に使用される。ところが、アルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物（以下、単に不定形耐火物と呼ぶ場合がある）は、それに含まれるＳｉＣやＣの酸化により組織が弱化し、そこにスラグの融液が浸潤するなどして耐用寿命が短くなるという問題がある。 On the other hand, in the slag line portion in contact with the molten blast furnace slag, it contains silicon carbide, carbon black, pitch, etc., which have excellent corrosion resistance against the molten blast furnace slag, and is mainly composed of an alumina-silicon carbide-carbon system (Al 2 O 3 -SiC-C series) Non-uniform refractories are mainly used. However, an alumina-silicon carbide-carbon amorphous refractory (hereinafter sometimes referred to simply as an amorphous refractory) has a weakened structure due to oxidation of SiC or C contained therein, and a slag melt is formed there. There is a problem that the service life is shortened by infiltration.
このようなカーボンの酸化を防止して高寿命化を図る手段として、炭化ホウ素を添加する方法が知られている（特許文献１参照）。炭化ホウ素は、高炉用樋等で使用中に酸化され、ホウ酸に変質して溶融する。この溶融したホウ酸は蒸発し、不定形耐火物の表面にＢ２Ｏ３質の皮膜を形成したり、酸素の耐火物内部への拡散経路となる耐火物の開気孔の内表面にＢ２Ｏ３質の皮膜を形成する。このような耐火物表面や耐火物の開気孔の内表面に形成される皮膜が、耐火物中のカーボンと酸素との接触を防ぐため、カーボンの酸化を防止する。 A method of adding boron carbide is known as means for preventing such oxidation of carbon and extending its life (see Patent Document 1). Boron carbide is oxidized during use in a blast furnace soot, etc., and is transformed into boric acid and melted. The molten boric acid evaporates to form a B 2 O 3 quality film on the surface of the amorphous refractory, or B 2 on the inner surface of the open pores of the refractory serving as a diffusion path of oxygen into the refractory. O 3 quality film is formed. Such a film formed on the surface of the refractory and the inner surface of the open pores of the refractory prevents the carbon in the refractory from coming into contact with oxygen, thereby preventing the oxidation of the carbon.
しかしながら、炭化ホウ素が酸化されて生成したホウ酸融液は、蒸発する前に不定形耐火物のアルミナ質耐火原料、特に微粒のアルミナと容易に反応し、固体の化合物を生成する性質を有する。そのため、耐火物表面や耐火物の開気孔の内表面にＢ２Ｏ３質の皮膜を形成することができず、カーボンの酸化を防止する機能が十分に発揮できないことがある。そこで、カーボンの酸化防止材である炭化ホウ素の効果を損なわせないために、粒度４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ２Ｏ３成分の含有量を規定した高炉樋用キャスタブル耐火物が開示されている（特許文献２参照）。 However, the boric acid melt produced by oxidizing boron carbide has the property of easily reacting with an amorphous refractory alumina-based refractory raw material, particularly fine alumina, before it evaporates to form a solid compound. Therefore, a B 2 O 3 -based film cannot be formed on the refractory surface or the inner surface of the open pores of the refractory, and the function of preventing the oxidation of carbon may not be sufficiently exhibited. Then, in order not to impair the effect of boron carbide which is an antioxidant for carbon, a castable refractory for blast furnaces which defines the content of Al 2 O 3 component contained in a raw material having a particle size of less than 45 μm is disclosed. (See Patent Document 2).
ところで、不定形耐火物は、高温溶融物と接触する部位に用いられるため、結合剤（結合材と表記されることもある）としては、コンクリート材料で用いられるポルトランドセメントよりも高耐火性のアルミナセメントが一般に使用される。このアルミナセメントは、不定形耐火物が水と混練され、得られた混練物を任意の形状に施工された後の養生期間中に水和反応を起こし、硬化体を生成することにより強度を発現して、結合剤としての機能を果たす。また、アルミナセメントの水和反応により生成する硬化体の発現強度や耐火度を高めるために、通常は、アルミナセメントに粒度４５μｍ以下のアルミナ超微粉を配合して結合剤とする。 By the way, the amorphous refractory is used in a portion that comes into contact with the high-temperature melt, and therefore, as a binder (sometimes referred to as a binder), alumina having a higher refractory than Portland cement used in concrete materials. Cement is commonly used. This alumina cement expresses strength by causing a hydration reaction during the curing period after the amorphous refractory is kneaded with water and the resulting kneaded product is applied to an arbitrary shape to produce a cured product. Thus, it functions as a binder. Further, in order to increase the expression strength and fire resistance of the cured product produced by the hydration reaction of alumina cement, an alumina ultrafine powder having a particle size of 45 μm or less is usually blended into alumina cement to form a binder.
このような結合剤について、従来のアルミナセメントよりもスラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、かつ、施工性及び高温での安定性に優れたものとして、化学組成がＣａｘＳｒ１−ｘＡｌ２Ｏ４やＣａｙＳｒ１−ｙＡｌ４Ｏ７である結合剤（但し、0＜x＜1、0＜y＜1）が知られている（特許文献３参照）。これによれば、アルミナセメントＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３にＳｒＯを固溶させてＣａをＳｒで置換しているため、従来のアルミナセメントよりも融点が高くなり、水と反応して硬化体となった際に、高温での安定性が優れるとされる。 As for such a binder, the chemical composition is Ca x Sr 1-x Al 2 O 4 because it has better corrosion resistance to slag and molten iron than conventional alumina cement, and has excellent workability and stability at high temperature. And a binder that is Ca y Sr 1-y Al 4 O 7 (however, 0 <x <1, 0 <y <1) is known (see Patent Document 3). According to this, since SrO is dissolved in alumina cement CaO.Al 2 O 3 and Ca is replaced with Sr, the melting point is higher than that of conventional alumina cement, and it reacts with water to become a cured product. It is said that the stability at high temperature is excellent.
しかしながら、この特許文献３に係る結合剤は、アルミナセメントの高温特性を改善するものである。例えば、その実施例では、粒度１μｍ以下の焼結アルミナを５０質量％含有したアルミナ−マグネシア−シリカ系不定形耐火物における結合剤としての例を示しており、上記特許文献２のように粒度４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ２Ｏ３成分の含有量を規制したり、上記特許文献１のように炭化ホウ素等の酸化防止材を配合して、アルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物におけるカーボンの酸化を防止するような技術とは全く異なるものである。加えて、特許文献３では、従来と同様、高温での耐スラグ性をより優れたものとするために、結合剤にアルミナ粉末を配合するのが良いとしている（表１の実施例１、２、６〜１４等）。 However, the binder according to Patent Document 3 improves the high temperature characteristics of alumina cement. For example, in the example, an example as a binder in an alumina-magnesia-silica amorphous refractory containing 50% by mass of sintered alumina having a particle size of 1 μm or less is shown. In the alumina-silicon carbide-carbon-based amorphous refractory, the content of the Al 2 O 3 component contained in less than the raw material is regulated or an antioxidant such as boron carbide is blended as in Patent Document 1 above. It is completely different from the technology that prevents the oxidation of carbon. In addition, in Patent Document 3, as in the past, in order to make the slag resistance at high temperature more excellent, it is preferable to blend alumina powder into the binder (Examples 1 and 2 in Table 1). , 6-14 etc.).
例えば、高炉用樋のスラグライン部での使用をはじめとして、アルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物は、一般に、雰囲気中の酸素に曝露され、かつ、高炉スラグと接触する環境下で用いられる。このアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物は、酸素に曝されると、先ず、耐火物の表面に存在するカーボンが酸化され、ＣＯガスとなって消失する。続いて、耐火物の開気孔、並びに、カーボンの消失した空間を通して耐火物内部へ酸素が拡散するため、耐火物内部からもカーボンの酸化が進行し、その結果、カーボンの酸化が耐火物全体に渡って生じるために、耐火物の組織は多孔質なものとなる。 For example, alumina-silicon carbide-carbon amorphous refractories are used in an environment where they are exposed to oxygen in the atmosphere and are in contact with blast furnace slag, including use in slag line parts of blast furnace slag. It is done. When this alumina-silicon carbide-carbon amorphous refractory is exposed to oxygen, the carbon present on the surface of the refractory is first oxidized to disappear as CO gas. Subsequently, since oxygen diffuses into the refractory through the open pores of the refractory and the space where the carbon has disappeared, the oxidation of the carbon also proceeds from the inside of the refractory, and as a result, the oxidation of the carbon is spread throughout the refractory. Because it occurs across, the refractory structure becomes porous.
次に、多孔質な組織となった耐火物が高炉スラグと接触すると、耐火物表面から侵食が進行すると同時に、耐火物の開気孔やカーボンが消失した空間を通して耐火物内部にスラグが浸入するため、耐火物内部からも侵食が進行して、高炉スラグにより耐火物は著しく侵食されてしまう。そのため、アルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物の酸化の抑制（すなわちカーボンの酸化の抑制）は、高炉スラグによる侵食の抑制に不可欠であり、このような酸化を抑制することがこの不定形耐火物の高耐用化を図る上で極めて重要になる。 Next, when the refractory with a porous structure comes into contact with the blast furnace slag, erosion proceeds from the surface of the refractory, and at the same time, the slag enters the refractory through the open space of the refractory and the space where the carbon has disappeared. The erosion progresses also from the inside of the refractory, and the refractory is significantly eroded by the blast furnace slag. Therefore, suppression of oxidation of the alumina-silicon carbide-carbon amorphous refractory (that is, suppression of carbon oxidation) is indispensable for suppression of erosion caused by blast furnace slag. This is extremely important for increasing the durability of refractories.
ところが、先の特許文献２にあるように粒度４５μｍ未満の耐火原料に含まれるＡｌ２Ｏ３成分の含有量を制限しても、炭化ホウ素によるカーボンの酸化防止機能が損なわれないようにするには十分でないことが判明した。この原因を解明するために本発明者らが検討を重ねたところ、特許文献２で使用しているような結合剤としてのアルミナセメント由来のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系化合物が、炭化ホウ素が酸化されて生成するホウ酸融液と反応して、Ｂ２Ｏ３質の皮膜形成を阻害していることを突き止めた。 However, even if the content of the Al 2 O 3 component contained in the refractory raw material having a particle size of less than 45 μm is limited as described in Patent Document 2, the carbon antioxidant function by boron carbide is not impaired. Turned out to be not enough. In order to elucidate this cause, the present inventors have repeatedly studied. As a binder used in Patent Document 2, the CaO—Al 2 O 3 compound derived from alumina cement is oxidized by boron carbide. It was found that it reacted with the resulting boric acid melt to inhibit B 2 O 3 quality film formation.
そこで、アルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物の結合剤として、ＣａｘＳｒ１−ｘＡｌ２Ｏ４又はＣａｙＳｒ１−ｙＡｌ４Ｏ７の化学組成を有する成分のいずれか一方又は両方を所定量配合し、しかも、従来結合剤に配合しているアルミナ超微粉の配合量を制限することで、カーボンの酸化が十分に抑制されて、溶融高炉スラグに対する耐食性が格段に向上することを見出し、本発明を為すに至った。 Therefore, as a binder for the alumina-silicon carbide-carbon amorphous refractory, either one of the components having a chemical composition of Ca x Sr 1-x Al 2 O 4 or Ca y Sr 1-y Al 4 O 7 or By blending both of them in a predetermined amount, and limiting the amount of alumina ultrafine powder blended in conventional binders, the oxidation of carbon is sufficiently suppressed, and the corrosion resistance against molten blast furnace slag is significantly improved. The present invention has been found and the present invention has been accomplished.
したがって、本発明の目的は、耐食性を支配するカーボンの酸化を従来よりも抑制できて、耐酸化性と耐食性に極めて優れたアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an alumina-silicon carbide-carbon-based amorphous refractory that can suppress the oxidation of carbon that dominates the corrosion resistance as compared with the prior art and is extremely excellent in oxidation resistance and corrosion resistance.
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）アルミナ質耐火原料、炭化珪素質耐火原料、カーボン質耐火原料、及び粒度１０μｍ以下のシリカ質耐火原料を含む耐火原料と、酸化防止材と、結合剤とを含有したアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物であって、
酸化防止材として、炭化ホウ素を０．１質量％以上３質量％以下、及びシリコンを２質量％以下含有し、結合剤として、ＣａｘＳｒ１−ｘＡｌ２Ｏ４及び／又はＣａｙＳｒ１−ｙＡｌ４Ｏ７の化学組成（但し、0＜x＜1、0＜y＜1）を有する成分を１質量％以上１０質量％以下含有し、前記粒度１０μｍ以下のシリカ質耐火原料を０.４質量％以上５質量％以下含有して、かつ、粒径４５μｍ以下のアルミナの含有量が０質量％超４質量％未満であることを特徴とするアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物。
（２）溶銑が流通するメタルライン部とその上部でスラグが流通するスラグライン部とを有する高炉用樋のスラグライン部をライニングするものである（１）に記載のアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Alumina-silicon carbide containing an alumina-based refractory material, a silicon carbide-based refractory material, a carbon-based refractory material, and a siliceous refractory material having a particle size of 10 μm or less, an antioxidant, and a binder A carbon-based amorphous refractory,
As an antioxidant, boron carbide is contained in an amount of 0.1% by mass to 3% by mass and silicon is contained in an amount of 2% by mass or less, and as a binder, Ca x Sr 1-x Al 2 O 4 and / or Ca y Sr 1 -Y Al 4 O 7 having a chemical composition (where 0 <x <1, 0 <y <1) is contained in an amount of 1% by mass to 10% by mass, and the siliceous refractory raw material having a particle size of 10 μm or less is 0%. .Alumina-silicon carbide-carbon-based amorphous refractory, characterized in that the content of alumina is 4 mass% or more and 5 mass% or less and whose particle diameter is 45 μm or less is more than 0 mass% and less than 4 mass% object.
(2) The alumina-silicon carbide-carbon system according to (1), wherein the slag line portion of the blast furnace slag has a metal line portion through which hot metal flows and a slag line portion through which slag flows. Unshaped refractory.
本発明によれば、耐食性を支配するカーボンの酸化を従来よりも抑制することにより、耐酸化性と耐食性を向上させて、耐用性に極めて優れたアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物を得ることができる。また、このような不定形耐火物は、例えば高炉用樋におけるスラグライン部のライニングに適しており、得られた高炉用樋は、優れた耐用性を示して出銑作業等の効率化を図ることができる。 According to the present invention, an alumina-silicon carbide-carbon amorphous refractory with extremely excellent durability is obtained by suppressing oxidation of carbon that dominates corrosion resistance as compared with the prior art, thereby improving oxidation resistance and corrosion resistance. Can be obtained. Further, such an irregular refractory is suitable for lining the slag line portion of, for example, a blast furnace slag, and the obtained blast furnace slag exhibits excellent durability to improve the efficiency of the tapping work and the like. be able to.
本発明におけるアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物は、耐火原料と酸化防止材と結合剤とを含んだアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物である。以下、このアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物（単に不定形耐火物と呼ぶ場合がある）を構成する各種原料やその配合割合を示しながら、本発明について説明する。 The alumina-silicon carbide-carbon amorphous refractory in the present invention is an alumina-silicon carbide-carbon amorphous refractory containing a refractory raw material, an antioxidant and a binder. Hereinafter, the present invention will be described while showing various raw materials constituting the alumina-silicon carbide-carbon-based amorphous refractory (sometimes referred to simply as an amorphous refractory) and the blending ratio thereof.
先ず、耐火原料としては、アルミナ質耐火原料、炭化珪素質耐火原料、カーボン質耐火原料、及びシリカ質耐火原料が配合される。但し、本発明における効果に影響を及ぼさない範囲であれば、これら以外の耐火原料が配合されても構わない。 First, as the refractory material, an alumina refractory material, a silicon carbide refractory material, a carbon refractory material, and a siliceous refractory material are blended. However, other refractory raw materials may be blended as long as the effects of the present invention are not affected.
ここで、アルミナ質耐火原料については特に制限はないが、例えば、焼結アルミナ、電融アルミナ、重焼アルミナ、仮焼アルミナ、ρ−アルミナ、ボーキサイト、電融ボーキサイト、ばん土頁岩等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。このアルミナ質耐火原料の配合割合については、緻密な耐火物組織が形成されて耐酸化性により優れると共に、高炉スラグ等による浸食を防いで耐食性により優れるようになる観点から、好ましくは、不定形耐火物における割合で８質量％以上４７質量％以下であるのがよく、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であるのがよい。 Here, the alumina-based refractory raw material is not particularly limited, and examples thereof include sintered alumina, electrofused alumina, heavy calcined alumina, calcined alumina, ρ-alumina, bauxite, electrofused bauxite, and porphyry shale. 1 type, or 2 or more types of these can be used. About the blending ratio of this alumina-based refractory raw material, a dense refractory structure is formed, which is superior in oxidation resistance, and from the viewpoint of preventing corrosion due to blast furnace slag, etc. It is good that it is 8 mass% or more and 47 mass% or less by the ratio in a thing, More preferably, it is good that it is 10 mass% or more and 40 mass% or less.
炭化珪素質耐火原料とは、炭化珪素（SiC）を材料とした耐火物原料であり、例えば、再結晶ＳｉＣ、酸化物結合ＳｉＣ、窒化ケイ素結合ＳｉＣ等をはじめとした各種炭化珪素質を使用することができる。この炭化珪素質耐火原料の配合割合については、アルミナ質耐火原料の場合と同様、緻密な耐火物組織を形成して耐酸化性や耐食性をより優れたものにする観点から、好ましくは、不定形耐火物において４０質量％以上８０質量％以下であるのがよく、より好ましくは４５質量％以上７５質量％以下であるのがよい。 The silicon carbide refractory raw material is a refractory raw material made of silicon carbide (SiC), for example, using various silicon carbide materials including recrystallized SiC, oxide-bonded SiC, silicon nitride-bonded SiC, and the like. be able to. As for the blending ratio of this silicon carbide refractory raw material, as in the case of the alumina refractory raw material, from the viewpoint of forming a dense refractory structure and making the oxidation resistance and corrosion resistance more excellent, it is preferably amorphous. In a refractory, it is good that it is 40 mass% or more and 80 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or more and 75 mass% or less.
また、カーボン質耐火原料とは、炭素（Ｃ）を材料とした耐火物原料であり、例えば、黒鉛、カーボンブラック、ピッチ等の各種カーボン質を使用することができる。カーボン質耐火原料の配合割合については、緻密な耐火物組織を形成して耐酸化性や耐食性により優れたものとすると共に、耐火物内部へのスラグの浸潤を確実に防ぐ観点から、好ましくは、不定形耐火物において１質量％以上８質量％以下であるのがよく、より好ましくは２質量％以上６質量％以下であるのがよい。 The carbonaceous refractory raw material is a refractory raw material made of carbon (C), and various carbonaceous materials such as graphite, carbon black, and pitch can be used. Regarding the blending ratio of the carbonaceous refractory raw material, it is preferable to form a dense refractory structure to make it more excellent in oxidation resistance and corrosion resistance, and from the viewpoint of reliably preventing slag infiltration into the refractory, In the amorphous refractory, the content is preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less.
また、シリカ質耐火原料を配合することで、不定形耐火物を水と混練して得られた混練物の流動性を向上させることができる。すなわち、シリカ質耐火原料は、混練時に不定形耐火物の構成原料の粒子間の間隙に存在し、構成原料の粒子同士の接触抵抗を低下させることにより、混練物の流動性を向上させる機能を有している。そのため、混練時に不定形耐火物の構成原料の粒子の間隙に存在できるようにするために、シリカ質耐火原料は粒度が１０μｍ以下のものを使用する。 Moreover, the fluidity | liquidity of the kneaded material obtained by knead | mixing an amorphous refractory with water can be improved by mix | blending a siliceous refractory raw material. That is, the siliceous refractory raw material exists in the gaps between the constituent raw material particles of the amorphous refractory during kneading, and reduces the contact resistance between the constituent raw material particles, thereby improving the fluidity of the kneaded product. Have. Therefore, a siliceous refractory raw material having a particle size of 10 μm or less is used so that it can be present in the gaps between the particles of the constituent raw materials of the irregular refractory during kneading.
ここで、シリカ質耐火原料としては、例えば、シリコン及びシリコン合金の製造時に副生するシリカフラワーやシリカヒュームのようなシリカをはじめ、気相法で製造したエアロゾル状のシリカや、湿式法で合成した非晶質含水シリカを乾燥させたものなどを使用することができる。また、シリカ質耐火原料の配合割合については、不定形耐火物において０．４質量％以上５質量％以下、好ましくは１質量％以上３質量％以下となるようにする。この配合割合が０．４質量％未満であると、混練時に不定形耐火物の構成原料の粒子間の間隙に十分な量のシリカ質耐火原料が存在することができず、混練物の流動性を向上させる効果を十分に得ることができない。反対に５質量％超であると、高炉スラグによる侵食が大きくなり、耐食性に劣るおそれがある。 Here, as the siliceous refractory raw material, for example, silica such as silica flour and silica fume by-produced in the production of silicon and silicon alloys, aerosol silica produced by a vapor phase method, and synthesis by a wet method The dried amorphous hydrous silica can be used. The mixing ratio of the siliceous refractory raw material is 0.4 mass% or more and 5 mass% or less, preferably 1 mass% or more and 3 mass% or less in the amorphous refractory. When the blending ratio is less than 0.4% by mass, a sufficient amount of siliceous refractory material cannot be present in the gaps between the particles of the constituent materials of the amorphous refractory during kneading, and the fluidity of the kneaded material It is not possible to sufficiently obtain the effect of improving. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the erosion by the blast furnace slag becomes large and the corrosion resistance may be inferior.
また、本発明における不定形耐火物には、酸化防止材として炭化ホウ素を配合する。この炭化ホウ素の配合割合は、不定形耐火物において０．１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下となるようにする。炭化ホウ素の配合割合が０．１質量％未満であると、炭化ホウ素が酸化されて生成するホウ酸融液の量が少なくなり、耐火物表面や耐火物の開気孔の内表面に十分な厚みのＢ２Ｏ３質の皮膜を形成することができずに、耐酸化性と耐食性に劣ってしまう。反対に３質量％超であると、炭化ホウ素が酸化されて生成するホウ酸の量が多くなり過ぎるために、高炉スラグによる侵食が大きくなり、耐食性に劣ってしまう。 Further, the amorphous refractory according to the present invention contains boron carbide as an antioxidant. The blending ratio of boron carbide is 0.1% by mass to 3% by mass, preferably 0.5% by mass to 2% by mass in the amorphous refractory. When the mixing ratio of boron carbide is less than 0.1% by mass, the amount of boric acid melt produced by oxidation of boron carbide is reduced, and the refractory surface and the thickness of the open surface of the refractory are sufficient. The B 2 O 3 quality film cannot be formed, and the oxidation resistance and the corrosion resistance are inferior. On the other hand, if it exceeds 3% by mass, the amount of boric acid produced by oxidation of boron carbide is excessively increased, so that erosion by the blast furnace slag is increased, resulting in poor corrosion resistance.
また、本発明においては、酸化防止材として更にシリコンを配合してもよい。このシリコンは、炭化ホウ素のカーボンの酸化防止の効果を更に高めることができる。すなわち、アルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物に炭化ホウ素とシリコンとが配合されている場合、使用中に先ず炭化ホウ素が酸化され、生成したホウ酸融液が蒸発して、耐火物表面や耐火物の開気孔の内表面にＢ２Ｏ３質の皮膜を形成する。次に、シリコンの溶融と蒸発が起こり、耐火物表面や耐火物の開気孔の内表面に既に生成しているＢ２Ｏ３質の皮膜にＳｉＯ２としてトラップされると考えられる。蒸発したシリコンがＢ２Ｏ３質の皮膜にＳｉＯ２としてトラップされることにより、より緻密な皮膜が形成されることになる。このような、耐火物表面や耐火物の開気孔の内表面における緻密な皮膜の生成により、耐火物内部への酸素の拡散防止効果が高まるために、耐火物の耐酸化性を更に向上させることができると考えられる。但し、シリコンを配合する場合には、不定形耐火物における割合で２質量％以下となるようにする必要がある。シリコンの配合割合が２質量％超であると、耐火物表面や耐火物の開気孔の内表面に既に生成している皮膜にトラップされるＳｉＯ２の量が多くなり過ぎて、高炉スラグによる侵食が大きくなり、耐食性が問題になるおそれがある。すなわち、本発明に係る不定形耐火物におけるシリコンの配合割合は０質量％以上２質量％以下である。 In the present invention, silicon may be further blended as an antioxidant. This silicon can further enhance the effect of preventing boron carbide carbon oxidation. That is, when boron carbide and silicon are blended in an alumina-silicon carbide-carbon amorphous refractory, the boron carbide is first oxidized during use, and the generated boric acid melt evaporates, resulting in the surface of the refractory And a B 2 O 3 -based film is formed on the inner surface of the open pores of the refractory. Next, it is considered that silicon melts and evaporates, and is trapped as SiO 2 on the refractory surface or the B 2 O 3 -based film already formed on the open surface of the refractory. The evaporated silicon is trapped as SiO 2 in the B 2 O 3 -based film, whereby a denser film is formed. The formation of a dense film on the surface of the refractory and the inner surface of the open pores of the refractory increases the effect of preventing the diffusion of oxygen into the refractory, thereby further improving the oxidation resistance of the refractory. It is thought that you can. However, when silicon is blended, it is necessary that the ratio in the amorphous refractory is 2% by mass or less. If the silicon content is more than 2% by mass, the amount of SiO 2 trapped in the surface of the refractory and the inner surface of the open pores of the refractory will be excessive, and erosion by blast furnace slag will occur. May increase, and corrosion resistance may become a problem. That is, the mixing ratio of silicon in the amorphous refractory according to the present invention is 0% by mass or more and 2% by mass or less.
また、本発明における不定形耐火物には、ＣａｘＳｒ１−ｘＡｌ２Ｏ４又はＣａｙＳｒ１−ｙＡｌ４Ｏ７の化学組成（但し、0＜x＜1、0＜y＜1）を有する成分のいずれか一方又は両方を含んだ結合剤を配合する。一般に、結合剤は、水と混練された不定形耐火物を硬化させるために使用されるものである。本発明において、これらの化学組成を有する成分（合成鉱物と称することも可能）が混練過程中に水と接触すると、Ｃａ２＋イオン、Ｓｒ２＋イオン、及びＡｌ(ＯＨ)４ −イオンを溶出し、溶出したイオンが会合することで水和反応を起こして、Ｃａ−Ｓｒ−Ａｌ−ＯＨ系水和物が不定形耐火物の組織内部に均一に生成し、硬化を引き起こすと考えられる。 Further, the monolithic refractories of the present invention, Ca x Sr 1-x Al 2 O 4 or Ca y chemical composition of Sr 1-y Al 4 O 7 ( where, 0 <x <1,0 <y <1 A binder containing either one or both of the components having) is added. In general, the binder is used to cure an amorphous refractory kneaded with water. In the present invention, when components having these chemical compositions (also referred to as synthetic minerals) come into contact with water during the kneading process, Ca 2+ ions, Sr 2+ ions, and Al (OH) 4 − ions are eluted, It is considered that a hydration reaction is caused by association of eluted ions, and Ca—Sr—Al—OH-based hydrate is uniformly generated inside the structure of the amorphous refractory, thereby causing hardening.
このうち、ＣａｘＳｒ１−ｘＡｌ２Ｏ４は、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３にＳｒＯを固溶、又はＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３にＣａＯを固溶させて得ることができ、ｘとしては０超１未満の範囲であれば任意の値のものを用いることができる。また、ＣａｙＳｒ１−ｙＡｌ４Ｏ７は、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３にＳｒＯを固溶、又はＳｒＯ・２Ａｌ２Ｏ３にＣａＯを固溶させて得ることができ、ｙとしては０超１未満の範囲であれば任意の値のものを用いることができる。なお、固溶とは２種以上の元素（金属でも非金属でもあり得る）が互いに溶け合い、全体が均一の固相となる状態を意味する。 Among these, Ca x Sr 1-x Al 2 O 4 can be obtained by dissolving SrO in CaO · Al 2 O 3 or CaO in SrO · Al 2 O 3 , where x is 0 Any value within the range of less than 1 can be used. Ca y Sr 1-y Al 4 O 7 can be obtained by dissolving SrO in CaO · 2Al 2 O 3 or CaO in SrO · 2Al 2 O 3 , and y is more than 0 Any value within the range of less than 1 can be used. Note that solid solution means a state in which two or more elements (which may be metal or nonmetal) are dissolved together to form a uniform solid phase as a whole.
これらの化学組成を有する成分は、上述したように、不定形耐火物としての使用中にＣａ−Ｓｒ−Ａｌ−ＯＨ系水和物由来のＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物を生成する。このＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物に含まれるストロンチウム（Sr）は、ホウ素（B）と化学的親和力が極端に低いため、この酸化物は、炭化ホウ素が酸化されて生成したホウ酸融液と反応しない。その結果、炭化ホウ素のカーボンの酸化防止の機能を阻害させることがなく、耐火物の耐酸化性と耐食性を向上させることができる。そのため、これらの化学組成を有する成分は、いずれか一方又は両方を合計で不定形耐火物において１質量％以上１０質量％未満となるように配合し、好ましくは２質量％以上７質量％以下となるように配合する。この配合割合が１質量％未満では、使用中に緻密な耐火物組織が形成されないため、耐酸化性と耐食性に劣ってしまう。反対に１０質量％超であると、高炉スラグによる侵食が大きくなり、耐食性に劣ってしまう。 As described above, the components having these chemical compositions produce CaO—SrO—Al 2 O 3 oxides derived from Ca—Sr—Al—OH hydrate during use as an amorphous refractory. . Since strontium (Sr) contained in this CaO—SrO—Al 2 O 3 series oxide has extremely low chemical affinity with boron (B), this oxide is formed by boric acid produced by oxidation of boron carbide. Does not react with melt. As a result, the oxidation resistance and corrosion resistance of the refractory can be improved without impairing the function of boron carbide for preventing oxidation of carbon. Therefore, the component which has these chemical compositions mix | blends any one or both so that it may become 1 mass% or more and less than 10 mass% in an amorphous refractory, Preferably it is 2 mass% or more and 7 mass% or less. It mix | blends so that it may become. If the blending ratio is less than 1% by mass, a dense refractory structure is not formed during use, resulting in poor oxidation resistance and corrosion resistance. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the erosion caused by the blast furnace slag is increased and the corrosion resistance is deteriorated.
なお、上記化学組成を有する成分のうち、ｘの値が０であるＳｒＡｌ２Ｏ４とｙの値が０であるＳｒＡｌ４Ｏ７とは、いずれも混練過程中に水と接触すると急速にＣａ−Ｓｒ−Ａｌ−ＯＨ系水和物の生成反応が起きて、混練過程中に硬化が完了してしまう。そのため、不定形耐火物を用いた構造体を施工することができず、結合剤として使用することができない。一方、ｘの値が１であるＣａＡｌ２Ｏ４とｙの値が１であるＣａＡｌ２Ｏ７とは、いずれもアルミナセメント由来のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系化合物であり、使用中に炭化ホウ素が酸化され、生成したホウ酸融液が蒸発する前にホウ酸融液と反応して、固体の化合物を生成する。その結果、炭化ホウ素のカーボンの酸化防止の機能を失わせ、耐火物の耐酸化性と耐食性を低下させることから、やはり結合剤として使用することができない。 Of the components having the chemical composition described above, SrAl 2 O 4 having an x value of 0 and SrAl 4 O 7 having a y value of 0 are both rapidly brought into contact with water during the kneading process. The formation reaction of -Sr-Al-OH hydrate occurs, and the curing is completed during the kneading process. Therefore, a structure using an irregular refractory cannot be constructed and cannot be used as a binder. On the other hand, CaAl 2 O 4 with an x value of 1 and CaAl 2 O 7 with a y value of 1 are both CaO—Al 2 O 3 -based compounds derived from alumina cement, and boron carbide during use. Is oxidized and reacts with the boric acid melt before the produced boric acid melt evaporates to produce a solid compound. As a result, the function of boron carbide to prevent oxidation of carbon is lost, and the oxidation resistance and corrosion resistance of the refractory are reduced, so that it cannot be used as a binder.
ｘの値が０超１未満のＣａｘＳｒ１−ｘＡｌ２Ｏ４やｙの値が０超１未満のＣａｙＳｒ１−ｙＡｌ４Ｏ７の化学組成を有する合成鉱物の製造方法については特に制限されないが、例えば、石灰石、生石灰、精製アルミナやボーキサイト、ストロンチアン鉱や天青石を原料とし、目的とする組成のモル比となるように原料を配合し、電気炉、反射炉、平炉、縦型炉又はシャフトキルンやロータリーキルンで１１００℃以上、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１５００℃以上の高温で溶融又は焼成する方法が挙げられる。これらの温度や溶融・焼成時間は炉の容積や加熱能力等の仕様によって変わるものであり、実際には、溶融・焼成後の生成相をＸ線回折で確認し、目的の組成の合成鉱物の生成有無を確認することが重要である。 A method for manufacturing a synthetic mineral having the chemical composition of the value of x is greater than 0 less than 1 Ca x Sr 1-x Al 2 O 4 and the value of y is less than 0 ultra 1 Ca y Sr 1-y Al 4 O 7 Is not particularly limited, but, for example, limestone, quicklime, refined alumina or bauxite, strontian ore and celestite are blended, and the raw materials are blended so as to achieve a molar ratio of the desired composition. And a method of melting or firing at a high temperature of 1100 ° C. or higher, preferably 1300 ° C. or higher, more preferably 1500 ° C. or higher in a vertical furnace, shaft kiln or rotary kiln. These temperatures and melting / firing times vary depending on the specifications of the furnace volume and heating capacity. Actually, the product phase after melting / firing is confirmed by X-ray diffraction, and the synthetic mineral of the desired composition It is important to check the generation.
また、目的の組成の合成鉱物を効率良く得るためには、上記で溶融又は焼成する前に、これらの原料を粉砕、風力分級することで０．５〜１００μｍの範囲にまで粒度調整しておくのがよい。同じく、溶融又は焼成後、高圧の空気や水に接触させて冷却し、均一な組織を有する合成鉱物とするのがよい。更には、原料中のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｒＯの合計が９８質量％以上であるような高純度のものを使用するのがよく、更にまた、これらの合成鉱物の粒度は水和反応の影響を考慮して、溶融又は焼成後、粉砕、風力分級することで１〜２０μｍ程度に整粒化するのがよい。なお、これらの粒度分布についてはレーザー回折法やレーザー散乱法、或いは沈降天秤法などの粒度分析機器により測定できる。 Moreover, in order to efficiently obtain a synthetic mineral having a desired composition, before melting or firing, the raw materials are pulverized and air-classified to adjust the particle size to a range of 0.5 to 100 μm. It is good. Similarly, after melting or firing, it is preferable to cool by contacting with high pressure air or water to obtain a synthetic mineral having a uniform structure. Furthermore, it is preferable to use a high-purity material in which the total of CaO, Al 2 O 3 and SrO in the raw material is 98% by mass or more. In consideration of the influence, it is preferable that the particle size is adjusted to about 1 to 20 μm by pulverization and air classification after melting or firing. These particle size distributions can be measured by a particle size analyzer such as a laser diffraction method, a laser scattering method, or a sedimentation balance method.
本発明における耐火原料と酸化防止材と結合剤とを含んだアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物は、粒度４５μｍ以下のアルミナの含有量が０質量％超４質量％未満、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下となるようにする。このような粒度４５μｍ以下のアルミナは、結合剤に由来するものと、アルミナ質耐火原料に由来するものとが考えられる。いずれから由来するとしても、不定形耐火物に粒度４５μｍ以下のアルミナが４質量％以上存在する場合、このアルミナは混練時に水に完全に溶解することができず、不定形耐火物の組織中に残存してしまうおそれがある。そして、残存した粒度４５μｍ以下のアルミナは、不定形耐火物の使用中に炭化ホウ素が酸化されて生成したホウ酸融液と反応し、固体の化合物を生成する。そのため、酸化防止材として配合した炭化ホウ素により耐火物表面や耐火物の開気孔の内表面にＢ２Ｏ３質の皮膜を十分に形成することができなくなり、炭化ホウ素のカーボンの酸化防止の機能が損なわれて、耐酸化性と耐食性が低下してしまう。 The alumina-silicon carbide-carbon-based amorphous refractory containing a refractory raw material, an antioxidant and a binder in the present invention has an alumina content with a particle size of 45 μm or less of more than 0 mass% and less than 4 mass%, preferably 0. .1% by mass or more and 2% by mass or less. Such alumina having a particle size of 45 μm or less is considered to be derived from a binder and derived from an alumina refractory raw material. Regardless of the origin, when 4 mass% or more of alumina having a particle size of 45 μm or less is present in the amorphous refractory, this alumina cannot be completely dissolved in water at the time of kneading, and the amorphous refractory is in the structure of the amorphous refractory. There is a risk of remaining. The remaining alumina having a particle size of 45 μm or less reacts with the boric acid melt formed by oxidizing boron carbide during the use of the amorphous refractory material to produce a solid compound. For this reason, boron carbide blended as an antioxidant cannot sufficiently form a B 2 O 3 -based film on the surface of the refractory or the open pores of the refractory, and the function of preventing the oxidation of boron carbide carbon. Is impaired, and oxidation resistance and corrosion resistance are reduced.
一方で、このようなアルミナの超微粉は、結合剤としての機能を更に向上させることができ、水和反応による硬化時に不定形耐火物が発現する強度をより高められる。すなわち、上述したような合成鉱物と粒度４５μｍ以下のアルミナが共存すると、不定形耐火物の混練時に水と接触して、合成鉱物からはＣａ２＋イオン、Ｓｒ２＋イオン、及びＡｌ(ＯＨ)４ −イオンが溶出され、一方の合成鉱物に近接する粒度４５μｍ以下のアルミナは活性であるため、水に溶解してＡｌ(ＯＨ)４ −イオンを溶出する。そして、合成鉱物から溶出した各イオンが会合し、水和反応によりＣａ−Ｓｒ−Ａｌ−ＯＨ系水和物の結晶構造が形成される過程で、アルミナの超微粉から溶出したＡｌ(ＯＨ)４ −イオンがこのＣａ−Ｓｒ−Ａｌ−ＯＨ系水和物の結晶構造に取り込まれ、不定形耐火物の組織内部に強固な結合力を有するＣａ−Ｓｒ−Ａｌ−ＯＨ系水和物を均一に生成して、硬化時に不定形耐火物の発現強度を大幅に向上させることができる。 On the other hand, such an ultrafine powder of alumina can further improve the function as a binder, and can further increase the strength of the amorphous refractory when it is cured by a hydration reaction. That is, when the synthetic mineral as described above and alumina having a particle size of 45 μm or less coexist, it comes into contact with water during kneading of the amorphous refractory, and from the synthetic mineral, Ca 2+ ions, Sr 2+ ions, and Al (OH) 4 − Ions are eluted, and alumina having a particle size of 45 μm or less adjacent to one synthetic mineral is active, so it dissolves in water and elutes Al (OH) 4 − ions. Then, Al (OH) 4 eluted from the ultrafine powder of alumina in the process in which each ion eluted from the synthetic mineral associates and the crystal structure of Ca—Sr—Al—OH hydrate is formed by the hydration reaction. - ions are incorporated in the crystal structure of the Ca-Sr-Al-OH-based hydrate, a Ca-Sr-Al-OH-based hydrate having a strong bonding force inside the tissue monolithic refractories uniformly It can produce | generate and can greatly improve the expression strength of an amorphous refractory at the time of hardening.
そこで、本発明においては、不定形耐火物における割合で０質量％超４質量％未満を満足しつつ、粒度４５μｍ以下のアルミナを含むようにする。このような粒度４５μｍ以下のアルミナを結合剤として配合する場合には、例えばα−Ａｌ２Ｏ３等を使用することができる。その際、粒度４５μｍ以下のアルミナは、好ましくは結合剤としての割合で０質量％超４０質量％未満配合されるのがよい。結合剤における割合で上記のアルミナの超微粉が４０質量％以上になると、当該アルミナから溶出するＡｌ(ＯＨ)４ −イオンが多くなるために、合成鉱物から溶出したイオンが会合し、水和反応によりＣａ−Ｓｒ−Ａｌ−ＯＨ系水和物の結晶構造が形成される過程で、その水和物の結晶構造に取り込まれないＡｌ(ＯＨ)４ −イオンが生じるおそれがある。この取り込まれなかったＡｌ(ＯＨ)４ −イオンは、Ａｌ(ＯＨ)３として不定形耐火物の組織内部に存在することになり、不定形耐火物の使用中にＡｌ２Ｏ３に変質し、変質したＡｌ２Ｏ３は、炭化ホウ素が酸化されて生成したホウ酸融液と反応して固体の化合物を生成するため、炭化ホウ素のカーボンの酸化防止の機能を低下させて、耐酸化性と耐食性を低下させてしまう。なお、粒度４５μｍ以下のアルミナとは、目開き４５μｍの篩で篩い分けしたときの篩下を表す。 Therefore, in the present invention, alumina having a particle size of 45 μm or less is contained while satisfying more than 0% by weight and less than 4% by weight in the amorphous refractory. When blending such alumina having a particle size of 45 μm or less as a binder, for example, α-Al 2 O 3 can be used. At that time, alumina having a particle size of 45 μm or less is preferably blended more than 0% by mass and less than 40% by mass as a binder. When the amount of the above-mentioned alumina ultrafine powder becomes 40% by mass or more in the ratio in the binder, since the Al (OH) 4 − ions eluted from the alumina increase, the ions eluted from the synthetic minerals associate to form a hydration reaction. In the process of forming the crystal structure of the Ca—Sr—Al—OH-based hydrate, Al (OH) 4 − ions that are not taken into the crystal structure of the hydrate may be generated. This unincorporated Al (OH) 4 − ion exists as Al (OH) 3 in the structure of the amorphous refractory, and is transformed into Al 2 O 3 during use of the amorphous refractory. Altered Al 2 O 3 reacts with the boric acid melt produced by oxidizing boron carbide to produce a solid compound, so that the function of boron carbide to prevent oxidation of carbon is reduced, and the oxidation resistance is improved. Corrosion resistance is reduced. In addition, the alumina with a particle size of 45 μm or less represents the sieve bottom when sieving with a sieve having an opening of 45 μm.
本発明において、不定形耐火物を得る際の各種原料の混合や、上記合成鉱物を製造する際に原料を混合する手段については特に制限はなく、例えば、アイリッヒミキサー、ロータリードラム、コーンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、オムニミキサー、ナウターミキサー、パン型ミキサー等の公知の手段を用いて均一化することができる。また、合成鉱物を粉砕する装置についても特に制限はなく、例えば、振動ミル、チューブミル、ボールミル、ローラミル等の工業用粉砕機を用いることができる。 In the present invention, there is no particular limitation on the mixing of various raw materials when obtaining an amorphous refractory, and the means for mixing the raw materials when producing the synthetic mineral, for example, an Eirich mixer, a rotary drum, a cone blender, It can homogenize using well-known means, such as a V-type blender, an omni mixer, a Nauta mixer, a bread mixer. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the apparatus which grind | pulverizes a synthetic mineral, For example, industrial grinders, such as a vibration mill, a tube mill, a ball mill, a roller mill, can be used.
また、本発明における不定形耐火物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば爆裂防止剤や分散剤等の添加剤を配合してもよい。このうち、爆裂防止剤としては、ビニロンファイバー、乳酸アルミニウム、発泡剤である金属アルミニウム、アゾジカルボンアミド等を挙げることができる。また、分散剤としては、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ等を用いることができる。これらの添加剤はその１種又は２種以上を配合することができる。また、その配合量としては、例えば、爆裂防止剤であれば、不定形耐火物を１００質量％として、その外掛けの割合で０．０１質量％以上０．０３質量％以下、分散剤であれば、同様に不定形耐火物１００質量％に対する外掛けの割合で０．０３質量％以上０．１質量％以下程度を目安にするのがよい。 Moreover, you may mix | blend additives, such as an explosion prevention agent and a dispersing agent, with the amorphous refractory in this invention if it is a range which does not impair the effect of this invention. Among these, examples of the explosion preventing agent include vinylon fiber, aluminum lactate, metallic aluminum as a foaming agent, azodicarbonamide, and the like. Dispersing agents include sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, acidic hexametaphosphate, sodium polyacrylate, sodium sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, sodium lignin sulfonate, sodium ultrapolyphosphate, sodium carbonate, sodium borate Sodium citrate and the like can be used. These additives can be used alone or in combination of two or more thereof. In addition, the blending amount is, for example, an explosion-proofing agent, with the amorphous refractory being 100% by mass, the outer coating ratio being 0.01% by mass or more and 0.03% by mass or less. For example, the ratio of the outer covering to the amorphous refractory 100 mass% is preferably about 0.03 mass% or more and 0.1 mass% or less.
本発明における不定形耐火物は、従来公知のものと同様に、水を加えて混錬し、任意の形状に施工して、各種構造体を得ることができる。その一例として、高炉用樋においてスラグが流通するスラグライン部を施工する場合は次のとおりである。 The amorphous refractory according to the present invention can be kneaded by adding water and applied to an arbitrary shape to obtain various structures in the same manner as conventionally known refractories. As an example, when constructing a slag line part through which slag flows in a blast furnace dredger, it is as follows.
図１には、高炉用樋の断面図が示されており、例えばアルミナ−スピネル−炭化珪素系不定系耐火物を用いて、溶銑が流通するメタルライン部を施工する。一定時間経過した後、本発明に係るアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物を水と混練した混練物をその上部に流し込むことで、スラグライン部を施工することができる。施工の際には混練物の充填性を向上させるために、例えば、型枠にバイブレータを取り付けた上で流し込むか、あるいは混練物中に棒状バイブレータを挿入して加振するようにしてもよい。 FIG. 1 shows a cross-sectional view of a blast furnace slag. For example, an alumina-spinel-silicon carbide-based indeterminate refractory is used to construct a metal line part through which hot metal flows. After a certain period of time, the slag line portion can be constructed by pouring a kneaded material obtained by kneading the alumina-silicon carbide-carbon amorphous refractory according to the present invention with water into the upper part thereof. In order to improve the filling property of the kneaded product at the time of construction, for example, it may be poured after a vibrator is attached to the mold, or may be vibrated by inserting a rod-like vibrator into the kneaded product.
また、アルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物を水と混練して混練物を得る際、水の添加量は、全配合原料の質量に対して外掛けで４〜８質量％程度にするのが一般的である。但し、施工に必要とされる水の添加量は、施工時の気温などにより影響を受けるため、混練物のフロー値を測定することにより、最適な水の添加量を決めるようにするのが望ましい。 In addition, when an alumina-silicon carbide-carbon amorphous refractory is kneaded with water to obtain a kneaded product, the amount of water added is about 4 to 8% by mass with respect to the mass of all blended raw materials. It is common. However, since the amount of water required for construction is affected by the temperature during construction, it is desirable to determine the optimum amount of water by measuring the flow value of the kneaded product. .
本発明におけるアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物は、各種工業窯炉の内張り材等に使用することができ、なかでも高炉用樋、特にスラグと接するスラグライン材と称する部位への使用に加えて、溶滓樋の内張りライニング材、樋カバーの内張りライニング材、溶銑搬送容器の内張りライニング材、スラグ改質炉の内張りライニング材等に好適に使用することができる。 The alumina-silicon carbide-carbon-based amorphous refractories in the present invention can be used for lining materials of various industrial kilns, and in particular, used for parts called slag line materials in contact with blast furnace slag, particularly slag. In addition, it can be suitably used for a hot metal lining material, a lining material for a hot metal cover, a lining material for a hot metal conveying container, a lining material for a slag reforming furnace, and the like.
以下、実施例に基づきながら本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited to these content.
（実施例１〜６、比較例１〜１４）
耐火原料として、粒度が１０ｍｍ以下のアルミナ質耐火原料と、粒度が１０ｍｍ以下の炭化珪素質耐火原料と、カーボンブラックと、粒度が１０μｍ以下のシリカフラワーとを用意し、酸化防止材として、炭化ホウ素と、シリコンとを用意し、結合剤として、ＣａｘＳｒ１−ｘＡｌ２Ｏ４の化学組成を有する成分と、ＣａｙＳｒ１−ｙＡｌ４Ｏ７の化学組成を有する成分と、アルミナセメント２種相当とを用意して、これらを表１〜３に示した質量割合で配合して、実施例１〜６及び比較例１〜１４に係るアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物とした。これらの実施例及び比較例の不定形耐火物に含まれる粒径４５μｍ以下のアルミナは、アルミナ質耐火原料由来と結合剤由来の合計量である。表の結合剤の欄に示すアルミナ含有量は結合剤として予め混合されている粒径４５μｍ以下のアルミナ量であり、残部の粒径４５μｍ以下のアルミナを、アルミナ質耐火原料として配合した。また、ＣａｘＳｒ１−ｘＡｌ２Ｏ４とＣａｙＳｒ１−ｙＡｌ４Ｏ７の化学組成を有する成分は、純度９９％の炭酸カルシウムと純度９８％の炭酸ストロンチウムと純度９９％のα―アルミナを当該化学組成になるよう配合し、電気炉で１４００℃×４８時間焼成し、常温まで放冷し、ボールミルで粉砕し、風力分級により２０μｍ以下を回収して準備したものであり、各化学組成におけるｘ、ｙの値はそれぞれ表に示したとおりである。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-14)
As the refractory raw material, an alumina refractory raw material having a particle size of 10 mm or less, a silicon carbide refractory raw material having a particle size of 10 mm or less, carbon black, and silica flour having a particle size of 10 μm or less are prepared, and boron carbide is used as an antioxidant. And silicon as a binder, a component having a chemical composition of Ca x Sr 1-x Al 2 O 4 , a component having a chemical composition of Ca y Sr 1-y Al 4 O 7 , and an alumina cement Two kinds of equivalents were prepared, and these were blended in the mass ratios shown in Tables 1 to 3, and the alumina-silicon carbide-carbon amorphous refractories according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 14 and did. Alumina having a particle size of 45 μm or less contained in the amorphous refractories of these Examples and Comparative Examples is the total amount derived from the alumina refractory raw material and the binder. The alumina content shown in the binder column of the table is the amount of alumina having a particle size of 45 μm or less premixed as a binder, and the remaining alumina having a particle size of 45 μm or less was blended as an alumina refractory raw material. In addition, components having a chemical composition of Ca x Sr 1-x Al 2 O 4 and Ca y Sr 1-y Al 4 O 7 are composed of calcium carbonate having a purity of 99%, strontium carbonate having a purity of 98%, and α having a purity of 99%. -Alumina was blended to have the chemical composition, fired at 1400 ° C for 48 hours in an electric furnace, allowed to cool to room temperature, pulverized with a ball mill, and prepared by collecting 20 µm or less by air classification. The values of x and y in the chemical composition are as shown in the table.
上記実施例及び比較例の不定形耐火物には、それぞれ分散剤としてポリアクリル酸ソーダを不定形耐火物の質量に対して外掛け０．１質量％の範囲で添加すると共に、水を不定形耐火物の質量に対して外掛け５質量％添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物を所定寸法の金枠に振動を付与させながら流し込んだ。そして、室温で２４時間養生した後に、１１０℃で２４時間乾燥させることにより、評価試料を作製した。 To the amorphous refractories of the above examples and comparative examples, sodium acrylate as a dispersant is added in a range of 0.1% by mass with respect to the mass of the amorphous refractory, and water is indefinite. 5% by mass of the outer shell was added to the mass of the refractory, and the mixture was kneaded for 3 minutes using a biaxial mixer, and the kneaded product was poured into a metal frame having a predetermined dimension while applying vibration. And after curing at room temperature for 24 hours, the evaluation sample was produced by drying at 110 degreeC for 24 hours.
耐酸化性については、直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの試験片を大気中で１０００℃×３０時間焼成した後に、高さ２５ｍｍの位置で水平方向に切断し、切断面の脱炭層の厚みを測定することで評価した。脱炭層の厚みが薄い程、耐酸化性は良好である。その際、結合剤としてアルミナセメントを配合した比較例１での脱炭層の厚みを１００として、各実施例及び比較例の不定形耐火物を指数表示した。ここでは、指数の数値が小さい程、耐酸化性が良好であることを表す。また、耐食性については、回転侵食試験法により評価した。その際、侵食剤には高炉スラグを使用して、試験は１６００℃の温度で３０分毎の侵食剤の排出と、新たな侵食剤の投入作業を６回繰り返すことで行った。そして、耐食性の評価として、試験終了後に試験片を切断し、最大溶損量を測定して、上記と同様に比較例１の溶損量を１００として指数表示とした。ここでは、数値が小さい程、耐食性が良好であることを表す。 For oxidation resistance, a test piece having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm was fired in the atmosphere at 1000 ° C. for 30 hours, then cut horizontally at a position of 25 mm in height, and the thickness of the decarburized layer on the cut surface was measured. It was evaluated. The thinner the decarburized layer, the better the oxidation resistance. At that time, the thickness of the decarburized layer in Comparative Example 1 in which alumina cement was blended as a binder was set to 100, and the amorphous refractories of each Example and Comparative Example were indicated by an index. Here, the smaller the index value, the better the oxidation resistance. Further, the corrosion resistance was evaluated by a rotational erosion test method. At that time, blast furnace slag was used as the erodant, and the test was performed by repeating discharge of the erodant every 30 minutes at a temperature of 1600 ° C. and introduction of a new erodant six times. Then, as an evaluation of corrosion resistance, the test piece was cut after the test was completed, and the maximum amount of erosion loss was measured. Here, the smaller the value, the better the corrosion resistance.
表１〜３に示した結果から分かるように、本発明の耐火原料と酸化防止材と結合剤とを含むと共に、粒径４５μｍ以下のアルミナが所定の含有量となるようにした不定形耐火物であれば、これらをいずれかでも満たさない比較例の不定形耐火物に比べて、耐酸化性及び耐食性に優れたものとすることができる。そのため、本発明に係るアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物は、工業窯炉等の内張り材等として使用でき、なかでも、鉄鋼業の製銑、製鋼プロセス等で使用される窯炉設備の内張り材に好適であって、特に、溶融高炉スラグと接触するスラグライン部をライニングして高炉用樋とすれば、優れた耐用性を示して出銑作業等の効率化を図ることができる。 As can be seen from the results shown in Tables 1 to 3, an amorphous refractory containing the refractory raw material of the present invention, an antioxidant, and a binder, and alumina having a particle size of 45 μm or less having a predetermined content. If so, compared to the amorphous refractory of the comparative example which does not satisfy any of these, it can be excellent in oxidation resistance and corrosion resistance. Therefore, the alumina-silicon carbide-carbon-based amorphous refractory according to the present invention can be used as a lining material for industrial kilns, among others, kiln furnace equipment used in steelmaking, steelmaking processes, etc. It is suitable for the lining material of the slag. Especially, if the slag line part that contacts with the molten blast furnace slag is lined to make a blast furnace slag, it is possible to improve the efficiency of the tapping work and the like with excellent durability. .
Claims (2)
酸化防止材として、炭化ホウ素を０．１質量％以上３質量％以下、及びシリコンを２質量％以下含有し、結合剤として、ＣａｘＳｒ１−ｘＡｌ２Ｏ４及び／又はＣａｙＳｒ１−ｙＡｌ４Ｏ７の化学組成（但し、0＜x＜1、0＜y＜1）を有する成分を１質量％以上１０質量％以下含有し、前記粒度１０μｍ以下のシリカ質耐火原料を０.４質量％以上５質量％以下含有して、かつ、粒径４５μｍ以下のアルミナの含有量が０質量％超４質量％未満であることを特徴とするアルミナ−炭化珪素−カーボン系不定形耐火物。 Alumina-silicon carbide-carbon-based non-carbon-based material containing an alumina-based refractory material, a silicon carbide-based refractory material, a carbon-based refractory material, and a siliceous refractory material having a particle size of 10 μm or less, an antioxidant, and a binder. A regular refractory,
As an antioxidant, boron carbide is contained in an amount of 0.1% by mass to 3% by mass and silicon is contained in an amount of 2% by mass or less, and as a binder, Ca x Sr 1-x Al 2 O 4 and / or Ca y Sr 1 -Y Al 4 O 7 having a chemical composition (where 0 <x <1, 0 <y <1) is contained in an amount of 1% by mass to 10% by mass, and the siliceous refractory raw material having a particle size of 10 μm or less is 0%. .Alumina-silicon carbide-carbon-based amorphous refractory, characterized in that the content of alumina is 4 mass% or more and 5 mass% or less and whose particle diameter is 45 μm or less is more than 0 mass% and less than 4 mass% object.
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