JP6926717B2 - Alumina-Magnesian Castable Refractory - Google Patents
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Description
本発明は、溶融金属処理容器の内張り炉材に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に関する。 The present invention relates to an alumina-magnesia castable refractory used as a lining furnace material for a molten metal processing container.
溶鋼取鍋に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、使用中に発生する亀裂が原因で剥離損耗を生じる課題があった。使用中に発生するアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の亀裂の原因は、耐火物の構成原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により引き起こされる座屈であると考えられている。 The alumina-magnesian castable refractory used in the molten steel ladle has a problem of causing peeling wear due to cracks generated during use. It is believed that the cause of the cracks in the alumina-magnesian castable refractory during use is buckling caused by the volume expansion associated with the spinel-forming reaction between alumina and magnesia, which are the constituent raw materials of the refractory.
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の使用中の座屈を防止するためには、次の２点の方法が提案されている。１点目は、座屈の原因となるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により発生する応力を緩和するために、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に荷重軟化性を付与する方法である。２点目は、アルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張を制御し、その体積膨張により発生する応力を低減する方法である。 The following two methods have been proposed to prevent buckling during use of alumina-magnesian castable refractories. The first point is a method of imparting load softening to an alumina-magnesian castable refractory in order to alleviate the stress generated by the volume expansion caused by the spinel-forming reaction between alumina and magnesia, which causes buckling. .. The second point is a method of controlling the volume expansion associated with the spinel formation reaction between alumina and magnesia and reducing the stress generated by the volume expansion.
特許文献１及び特許文献２には、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の構成原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張が大きくなる１４００℃以上の高温下において適度な荷重軟化性を付与させたアルミナ−マグネシア質不定形耐火物が開示されている。
特許文献３には、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の使用中の体積膨張の試験方法として、大気中１５００℃で３時間焼成後のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の残存線変化率を採用することにより、使用中のアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張を制御したアルミナ−マグネシア質不定形耐火物が開示されている。
In
しかし、溶鋼取鍋の内張り炉材に特許文献１、２、及び３に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を使用すると、耐食性は優れているものの、使用中にキャスタブル耐火物に発生する亀裂を起点とした剥離損耗が発生しやすい、という問題が生じていた。
However, when the alumina-magnesian castable refractory described in
本発明は、従来と同程度の耐食性を有しつつ、亀裂を起点とした剥離損耗の課題を解消し耐用性に優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an alumina-magnesia castable refractory having excellent durability by solving the problem of peeling wear starting from a crack while having the same degree of corrosion resistance as the conventional one.
本発明者は、溶鋼取鍋に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の損耗機構を鋭意調査した結果、剥離損耗の原因となる使用中に耐火物に生じる亀裂は、耐火物の構成原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により引き起こされる座屈が原因で発生するものではなく、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が示す可逆的ではあるがヒステリシスな熱膨張収縮挙動が原因で発生することを見出した。 As a result of diligent investigation of the wear mechanism of the alumina-magnesian castable refractory used in the molten steel ladle, the present inventor has found that cracks generated in the refractory during use, which cause peeling wear, are constituent raw materials of the refractory. It is not caused by the buckling caused by the volume expansion caused by the spinel formation reaction between alumina and magnesia, but by the reversible but hysteresis thermal expansion and contraction behavior of the alumina-magnesia castable refractory. I found out to do.
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）耐火原料が、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物、及び不可避不純物からなるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、
前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、融点が１６００℃未満であり且つ溶融凝固時の初晶がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみである、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（２）前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径が１０μｍ以下である、（１）項に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（３）前記アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量が０．３〜６質量％である、（１）項または（２）項に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（４）前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量が０．５〜５質量％である、（３）項に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
The gist of the present invention is as follows.
(1) The refractory material is an alumina-magnesia castable refractory composed of an alumina raw material, a magnesia raw material, an alumina cement, a calcium aluminosilicate compound, and an unavoidable impurity.
The calcium aluminosilicate compound is an alumina-magnesia castable refractory having a melting point of less than 1600 ° C. and having only gelenite (2CaO, Al 2 O 3 , SiO 2) as primary crystals during melt solidification.
(2) The alumina-magnesia castable refractory according to item (1), wherein the maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound is 10 μm or less.
(3) When the total of the alumina raw material, magnesia raw material, alumina cement, and calcium aluminosilicate compound is 100% by mass, the content of the calcium aluminosilicate compound is 0.3 to 6% by mass. , (1) or (2). Alumina-magnesia castable refractory.
(4) The alumina-magnesia castable refractory according to item (3), wherein the content of the calcium aluminosilicate compound is 0.5 to 5% by mass.
本発明により、従来と同程度の耐食性を有しつつ、剥離損耗の発生が抑制され耐用性に優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an alumina-magnesia castable refractory having excellent durability while suppressing the occurrence of peeling wear while having the same degree of corrosion resistance as the conventional one.
従来技術において、アルミナ質原料、マグネシア質原料、シリカ粒子、及びアルミナセメントを原料とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が用いられている。このアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に、ヒステリシスを有する熱膨張収縮挙動が原因で、使用中に耐火物に亀裂が発生する機構は、以下のように考えられる。 In the prior art, alumina-magnesia castable refractories made from alumina-based raw materials, magnesia-based raw materials, silica particles, and alumina cement have been used. The mechanism by which the alumina-magnesian refractory cracks occur during use due to the thermal expansion and contraction behavior having hysteresis is considered as follows.
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を溶融金属処理容器の内張り耐火物として使用する場合には、ミキサーを用いてアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を水と混練し、混練物を溶融金属処理容器の内壁に設置した型枠に流し込んだ後に、室温で養生して硬化させ、その後残留水分を除去するために加熱乾燥する作業が行われる。 When the alumina-magnesia castable refractory is used as the lining refractory of the molten metal treatment container, the alumina-magnesia castable refractory is kneaded with water using a mixer, and the kneaded material is applied to the inner wall of the molten metal treatment container. After pouring into the installed mold, it is cured at room temperature and cured, and then heat-dried to remove residual water.
シリカ粒子は、一般に、一次粒子径が粒径１μｍ以下の微細な粒子であり、耐火物及び水の混練工程においては、シリカ粒子は表面付着力が非常に強いため、粒径１μｍ以下の一次粒子径にまで完全に分散するシリカ粒子は殆どなく、大部分のシリカ粒子は凝集し、直径が１０数μｍの凝集体を生成する。 Silica particles are generally fine particles having a primary particle size of 1 μm or less, and in the process of kneading a refractory material and water, the silica particles have a very strong surface adhesion, so that the primary particles have a particle size of 1 μm or less. There are few silica particles that are completely dispersed to the diameter, and most of the silica particles aggregate to form an agglomerate having a diameter of about 10 μm.
養生過程では、粒径１μｍ以下のシリカ粒子が凝集した直径１０数μｍの凝集体の表面、及び少ないながらも存在する、粒径１μｍ以下の一次粒子径にまで完全に分散したシリカ粒子の表面に、アルミナセメントから溶出したＣａ2+イオンとＡｌ（ＯＨ）4 -イオンとが吸着反応することにより、ＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物が生成する。 In the curing process, on the surface of agglomerates having a diameter of about 10 μm in which silica particles having a particle size of 1 μm or less are aggregated, and on the surface of silica particles that are present but are completely dispersed to a primary particle size of 1 μm or less. , Ca 2+ ions eluted from alumina cement and Al (OH) 4 - ion react with each other to form SiO 2- Ca-Al-OH-based compounds.
直径１０数μｍの凝集体において吸着反応により生成するＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物のＳｉＯ2の含有量は、粒径１μｍ以下の一次粒子径にまで完全に分散したシリカ粒子において生成されるＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物のＳｉＯ2の含有量よりも多くなる。即ち、従来技術による、一次粒子径が粒径１μｍ以下のシリカ粒子を含むアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物では、養生工程でＳｉＯ2の含有量の多いＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物が多く生成する。 The content of SiO 2 in SiO 2 -Ca-Al-OH compound produced by adsorption reaction in aggregates of a diameter ten μm is generated in the fully dispersed silica particles to less than the primary particle diameter of the particle size 1μm It becomes larger than the content of SiO 2 in that SiO 2 -Ca-Al-OH compound. That is, according to the prior art, the alumina primary particle diameter include the following silica particles with particle sizes of 1 [mu] m - a magnesia castable refractory, often SiO 2 -Ca-Al-OH compound of the content of SiO 2 is much in curing step Generate.
加熱乾燥工程では、粒径１μｍ以下の一次粒子径にまで完全に分散したシリカ粒子において生成されるＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物は、脱水され、ＳｉＯ2含有量が少ないために２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2（ゲーレナイト）を生成する。一方で、直径１０数μｍの凝集体において生成されるＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物はＳｉＯ2の含有量が多いため、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）を生成する。 In the heat-drying step, the SiO 2- Ca-Al-OH-based compound produced in the silica particles completely dispersed to the primary particle size of 1 μm or less is dehydrated and the SiO 2 content is low. Generates Al 2 O 3 · SiO 2 (Gelenite). On the other hand, generates an order SiO 2 -Ca-Al-OH compound produced in aggregates of a diameter ten μm is high content of SiO 2, CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ( Ana site) ..
即ち、従来技術による、一次粒子径が粒径１μｍ以下のシリカ粒子を含むアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物では、加熱乾燥工程でＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）が多く生成する。 That is, according to the prior art, the alumina primary particle diameter include the following silica particles with particle sizes of 1 [mu] m - a magnesia castable refractories, CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ( Ana sites) in the heating and drying step is often produced.
次に、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が、溶融金属処理容器、例えば溶鋼取鍋の内張りに施工された後の使用時の挙動を説明する。 Next, the behavior of the alumina-magnesian castable refractory after being applied to the lining of a molten metal processing container, for example, a molten steel ladle, will be described.
溶鋼取鍋が溶鋼を受鋼し、溶鋼が滞留すると、内張り炉材の表面は約１６００℃の温度まで加熱される。直径１０数μｍの凝集体において生成されるＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）は、１４００℃以上の温度でアルミナ質原料と次の式（１）の反応を生じる。
ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3→Ａｌ2Ｏ3＋液相 （１）
式（１）の反応では、液相が冷却された時に最初に析出する結晶相（初晶）は、Ａｌ2Ｏ3となる。
When the molten steel ladle receives the molten steel and the molten steel stays, the surface of the lining furnace material is heated to a temperature of about 1600 ° C. CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 generated in aggregates of a diameter of 10 several [mu] m (Ana site) results in a reaction of alumina raw material and the following equation (1) at 1400 ° C. or higher.
CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 + Al 2
In the reaction of the formula (1), the crystal phase (primary crystal) that first precipitates when the liquid phase is cooled becomes Al 2 O 3.
他方、一次粒子径にまで完全に分散したシリカ粒子において生成される２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2（ゲーレナイト）は、１４００℃以上の温度でアルミナ質原料と次の式（２）の反応を生じる。
２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3→ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3＋液相 （２）
式（２）の反応では、液相が冷却された時に最初に析出する結晶相（初晶）は、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3となる。
On the other hand, 2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 (gerenite) produced in silica particles completely dispersed to the primary particle size undergoes the reaction of the alumina raw material with the following formula (2) at a temperature of 1400 ° C. or higher. Occurs.
2CaO ・ Al 2 O 3・ SiO 2 ＋ Al 2 O 3 → CaO ・ 6Al 2 O 3 ＋ Liquid phase (2)
In the reaction of the formula (2), the crystal phase (primary crystal) that first precipitates when the liquid phase is cooled becomes CaO · 6Al 2 O 3.
したがって、使用中に溶鋼取鍋に溶鋼が滞留している期間では、式（１）及び式（２）の反応により、１４００℃以上の温度となっている耐火物内表面に液相が生成することになる。生成した液相は、耐火物の気孔を介して濡れ拡がり、毛細管力により耐火物組織を収縮させ、緻密化させる作用をする。即ち、１４００℃以上の温度では、式（１）及び式（２）の反応の何れが生じても、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は体積収縮することになる。 Therefore, during the period in which the molten steel remains in the molten steel ladle during use, a liquid phase is formed on the inner surface of the refractory having a temperature of 1400 ° C. or higher due to the reactions of the formulas (1) and (2). It will be. The generated liquid phase wets and spreads through the pores of the refractory, and acts to contract and densify the refractory tissue by capillary force. That is, at a temperature of 1400 ° C. or higher, the alumina-magnesia castable refractory will shrink in volume regardless of which of the reactions of the formulas (1) and (2) occurs.
溶鋼取鍋から溶鋼が排出され、内張り炉材が冷却されると、式（１）及び式（２）の反応により生成した液相が凝固する。 When the molten steel is discharged from the molten steel ladle and the lining furnace material is cooled, the liquid phase produced by the reactions of the formulas (1) and (2) solidifies.
このとき式（１）の反応の場合は、生成した液相が冷却されると固相のＡｌ2Ｏ3が析出する。液相と固相の両者の密度差から、液相から固相のＡｌ2Ｏ3が析出すると、耐火物組織を収縮させる結果、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に体積収縮を引き起こすことになる。 At this time, in the case of the reaction of the formula (1), when the produced liquid phase is cooled, solid phase Al 2 O 3 is precipitated. Due to the difference in density between the liquid phase and the solid phase, the precipitation of Al 2 O 3 in the solid phase from the liquid phase causes the refractory structure to shrink, resulting in volume shrinkage in the alumina-magnesia castable refractory.
一方で、式（２）の反応の場合は、生成した液相が冷却されると、体積膨張を伴いながらＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3が析出する。液相から固相のＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3が析出すると、耐火物組織を膨張させる結果、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に体積膨張を引き起こすことになる。 On the other hand, in the case of the reaction of the formula (2), when the produced liquid phase is cooled, CaO · 6Al 2 O 3 is precipitated with volume expansion. Precipitation of solid phase CaO · 6Al 2 O 3 from the liquid phase causes the refractory structure to expand, resulting in volume expansion in the alumina-magnesia castable refractory.
この現象について、図１に示す従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の室温〜１６００℃までの昇降温過程における熱膨張率の変化を基に説明する。前記耐火物は、事前に大気中１５００℃で６時間の熱処理を施してある。熱膨張率曲線の測定はＪＩＳ−Ｒ２２０７−１に規定される耐火物の熱膨張の試験方法に準拠して行った。 This phenomenon will be described based on the change in the coefficient of thermal expansion in the process of raising and lowering the temperature from room temperature to 1600 ° C. of the conventional alumina-magnesia castable refractory shown in FIG. The refractory is previously heat-treated in the air at 1500 ° C. for 6 hours. The coefficient of thermal expansion curve was measured in accordance with the test method for thermal expansion of refractories specified in JIS-R2207-1.
先ず昇温過程において、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の熱膨張率が約１４００℃から１６００℃までの温度範囲で減少するのは、前述のように生成した液相の毛細管力によるものである。 First, in the temperature raising process, the coefficient of thermal expansion of the conventional alumina-magnesia castable refractory decreases in the temperature range from about 1400 ° C to 1600 ° C due to the capillary force of the liquid phase generated as described above. Is.
引き続く降温過程において、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の熱膨張率が１６００℃から約１５００℃までの温度範囲で減少するのは、前述のように従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物には主にＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）が生成しており、上記の式（１）の反応によって液相から初晶としてＡｌ2Ｏ3が析出するからである。次いで約１５００℃から約１３００℃の温度にかけて、前記耐火物の熱膨張率が増加するのは、従来技術の耐火物にも少なからず生成している２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2（ゲーレナイト）が、上記式（２）の反応によって液相から、体積膨張を伴いながらＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3を析出することによるものである。 In the subsequent temperature lowering process, the coefficient of thermal expansion of the prior art alumina-magnesia castable refractory decreases in the temperature range from 1600 ° C to about 1500 ° C, as described above, because of the prior art alumina-magnesia castable refractory. are mainly generated CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ( Ana site) in is because for Al 2 O 3 primary crystals from the liquid phase by reaction of the above formula (1) is precipitated. From about 1500 ° C. over the temperature of about 1300 ° C. Then, the thermal expansion coefficient of the refractory is increased, produces no small refractory of the prior art are 2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 ( gehlenite) However, this is due to the precipitation of CaO · 6Al 2 O 3 from the liquid phase by the reaction of the above formula (2) with volume expansion.
以上のことから、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、加熱及び冷却されると、図１に示すような、可逆的ではあるがヒステリシスを有する熱膨張収縮挙動を示す。 From the above, the alumina-magnesia castable refractory of the prior art exhibits a reversible but hysteresis thermal expansion / contraction behavior as shown in FIG. 1 when heated and cooled.
一般的に、材料が加熱及び冷却された際に可逆的ではあるがヒステリシスを有する熱膨張収縮挙動を示すと、材料内部に亀裂が発生する。図１の熱膨張収縮挙動を基に、耐火物に発生する熱応力及び亀裂について説明する。 In general, when a material exhibits thermal expansion and contraction behavior that is reversible but has hysteresis when heated and cooled, cracks occur inside the material. The thermal stress and cracks generated in the refractory will be described based on the thermal expansion and contraction behavior of FIG.
昇温過程の室温から約１４００℃までは、熱膨張によって耐火物内部では圧縮応力が発生する。約１４００℃から１６００℃までは液相生成によって熱収縮し、さらには軟化が起きるので、耐火物内部に発生していた圧縮応力は緩和される。 From room temperature in the heating process to about 1400 ° C., compressive stress is generated inside the refractory due to thermal expansion. From about 1400 ° C. to 1600 ° C., heat shrinkage occurs due to the formation of a liquid phase, and further softening occurs, so that the compressive stress generated inside the refractory is relaxed.
引き続く降温過程において、１６００℃から約１３００℃までの熱収縮膨張挙動が、昇温過程の熱膨張収縮挙動と同一であれば、耐火物内部に亀裂が発生することはない。しかし、実際には、上記式（１）の反応により生成した液相からの固相のＡｌ2Ｏ3の析出による体積収縮が生じるために、１６００℃から約１５００℃までは熱収縮し、耐火物内部では引張応力が発生する結果、耐火物内部に亀裂が生じることになる。 In the subsequent temperature lowering process, if the thermal expansion / contraction behavior from 1600 ° C. to about 1300 ° C. is the same as the thermal expansion / contraction behavior in the temperature raising process, no cracks will occur inside the refractory. However, in reality, since volume shrinkage occurs due to the precipitation of solid phase Al 2 O 3 from the liquid phase generated by the reaction of the above formula (1), the temperature shrinks from 1600 ° C. to about 1500 ° C. and refractory. As a result of tensile stress being generated inside the object, cracks will occur inside the refractory.
このように、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、加熱及び冷却された際に、可逆的であるがヒステリシスを有する熱膨張収縮を示すために、耐火物内部に亀裂が生じることになる。つまり、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、加熱及び冷却が繰り返される環境で使用されと、耐火物内部に亀裂が蓄積され、剥離損耗に至ることを特定した。 As described above, the conventional alumina-magnesia castable refractory exhibits thermal expansion and contraction having reversible but hysteresis when heated and cooled, so that cracks occur inside the refractory. .. That is, it has been identified that when the prior art alumina-magnesia castable refractory is used in an environment where heating and cooling are repeated, cracks accumulate inside the refractory, leading to peeling wear.
したがって、耐火物が使用中に加熱及び冷却を繰り返された際に、耐火物内部で亀裂が発生するのを防止するためには、ヒステリシスを示す熱膨張収縮を解消すること、即ち式（１）による熱収縮を防止することが重要となる。 Therefore, in order to prevent cracks from occurring inside the refractory when the refractory is repeatedly heated and cooled during use, it is necessary to eliminate the thermal expansion and contraction exhibiting hysteresis, that is, the equation (1). It is important to prevent heat shrinkage due to.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火原料は、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物、及び不可避不純物から構成されており、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物とは異なり、シリカ粒子を含有していない。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、融点が１６００℃未満であり、溶融し冷却した時（溶融凝固時）に最初に析出する結晶相（初晶）がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみであることを特徴としている。更には、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径は好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。 The refractory material of the alumina-magnesia castable refractory of the present invention is composed of an alumina material, a magnesia material, an alumina cement, a calcium aluminosilicate compound, and an unavoidable impurity, and is composed of an alumina-magnesia castable refractory of the prior art. Unlike the thing, it does not contain silica particles. The calcium aluminosilicate compound has a melting point of less than 1600 ° C., and the crystal phase (primary crystal) that first precipitates when melted and cooled (during melt solidification) is only gelenite (2CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 ). It is characterized by being. Furthermore, the maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound is preferably 45 μm or less, more preferably 10 μm or less.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の、混練過程、養生過程、加熱乾燥過程、及び使用中の化学変化について説明する。最大粒径が例えば１０μｍ以下であっても、混練工程では完全に分散するカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒子は少なく、大部分のカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒子は凝集し、直径１０数μｍの凝集体を生成する。 The kneading process, curing process, heat drying process, and chemical change during use of the calcium aluminosilicate compound will be described. Even if the maximum particle size is, for example, 10 μm or less, there are few particles of the calcium aluminosilicate compound that are completely dispersed in the kneading step, and most of the particles of the calcium aluminosilicate compound are aggregated, and aggregates having a diameter of more than 10 μm. To generate.
養生過程では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒子が凝集した直径１０数μｍの凝集体の表面及び完全に分散したカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒子の表面に、アルミナセメントから溶出したＣａ2+イオンとＡｌ（ＯＨ）4 -イオンとが吸着反応することにより、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物とＣａ−Ａｌ−ＯＨ系水酸化物との複合化合物を生成する。 In the curing process, Ca 2+ ions and Al eluted from the alumina cement were formed on the surface of the aggregate having a diameter of about 10 μm in which the particles of the calcium aluminosilicate compound were aggregated and on the surface of the particles of the calcium aluminosilicate compound in which the particles were completely dispersed. (OH) A complex compound of a calcium aluminosilicate compound and a Ca-Al-OH-based hydroxide is produced by an adsorption reaction with 4 -ions.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物に含まれるＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2の化学成分比は、図３に示す３成分相図において、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物が溶融し冷却した時（溶融凝固時）に最初に析出する結晶相（初晶）が、ゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）になる領域内にある。このカルシウムアルミノケイ酸塩化合物にアルミナセメントから溶出したＣａ2+イオンとＡｌ（ＯＨ）4 -イオンとが吸着反応することによって得られた複合酸化物の化学成分は、上記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物よりもＣａ及びＡｌの含有量が増加した成分比となる。したがって、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の凝集状態に関わらず、複合酸化物のＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2の化学成分比は、ゲーレナイト初晶域より相対的にＳｉＯ2成分が減少した成分比となっている。即ち、当該複合酸化物は溶融凝固してもアナーサイトを生成する成分領域にはない。 The chemical composition ratios of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 contained in the calcium aluminosilicate compound are shown in the three-component phase diagram shown in FIG. 3 when the calcium aluminosilicate compound is melted and cooled (during melt solidification). The crystal phase (primary crystal) that first precipitates in is in the region where it becomes gerenite (2CaO, Al 2 O 3 , SiO 2). The chemical composition of the composite oxide obtained by the adsorption reaction of Ca 2+ ions eluted from alumina cement and Al (OH) 4 - ion to this calcium aluminosilicate compound is higher than that of the calcium aluminosilicate compound. The component ratio is such that the contents of Ca and Al are increased. Therefore, regardless of the agglomeration state of the calcium aluminosilicate compound, the chemical composition ratios of CaO, Al 2 O 3 and SiO 2 of the composite oxide are the composition ratios in which the SiO 2 component is relatively reduced from the guerenite primary crystal region. It has become. That is, the composite oxide is not in the component region that produces anarchite even if it is melt-solidified.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、溶鋼取鍋に施工され得、養生・乾燥を経て、使用され得る。使用中に溶鋼取鍋に溶鋼が滞留し、当該耐火物の表面が約１６００℃の温度まで加熱されると、耐火物内部で生成していた上記の複合酸化物は、１４００℃以上の温度でアルミナ質原料と反応して液相を生じる。生成した液相は、耐火物の気孔を介して濡れ拡がり、毛細管力を作用させる結果、耐火物組織を収縮させる。そのため、１４００℃以上の温度ではアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は体積収縮する。 The alumina-magnesia castable refractory of the present invention can be applied to a molten steel ladle and can be used after being cured and dried. When molten steel stays in the molten steel ladle during use and the surface of the refractory is heated to a temperature of about 1600 ° C, the above-mentioned composite oxide formed inside the refractory is at a temperature of 1400 ° C or higher. It reacts with an alumina material to form a liquid phase. The generated liquid phase wets and spreads through the pores of the refractory and acts on the capillary force, resulting in contraction of the refractory tissue. Therefore, at a temperature of 1400 ° C. or higher, the alumina-magnesia castable refractory shrinks in volume.
次いで、溶鋼取鍋から溶鋼が排出され、前記耐火物が冷却されると、本発明の耐火物において生成していた液相は、体積膨張を伴いながらＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3を析出する特徴を有する。その結果、耐火物組織を膨張させ、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に体積膨張を引き起こすことになる。 Next, when the molten steel is discharged from the molten steel ladle and the refractory is cooled, the liquid phase produced in the refractory of the present invention has a characteristic of precipitating CaO · 6Al 2 O 3 with volume expansion. Have. As a result, the refractory structure expands, causing volume expansion in the alumina-magnesia castable refractory.
この現象について、図２に示す本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の室温〜１６００℃までの昇降温過程における熱膨張率の変化を基に説明する。前記耐火物は、事前に大気中１５００℃で６時間の熱処理を施してある。熱膨張率曲線の測定はＪＩＳ−Ｒ２２０７−１の耐火物の熱膨張の試験方法に準拠して行った。 This phenomenon will be described based on the change in the coefficient of thermal expansion in the process of raising and lowering the temperature from room temperature to 1600 ° C. of the alumina-magnesian castable refractory of the present invention shown in FIG. The refractory is previously heat-treated in the air at 1500 ° C. for 6 hours. The coefficient of thermal expansion curve was measured in accordance with the test method for thermal expansion of refractories of JIS-R2207-1.
昇温過程において、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の熱膨張率が約１４００℃から１６００℃までの温度で減少するのは、前述のように生成した液相の毛細管力によるものである。 In the heating process, the coefficient of thermal expansion of the alumina-magnesia castable refractory of the present invention decreases at a temperature from about 1400 ° C to 1600 ° C due to the capillary force of the liquid phase produced as described above. ..
引き続く降温過程において、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の線膨張率が１６００℃から約１４００℃の温度まで増加する理由は、上述のように生成した液相から、体積膨張を伴いながらＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3が析出するためである。 The reason why the linear expansion coefficient of the alumina-magnesia castable refractory of the present invention increases from 1600 ° C. to about 1400 ° C. in the subsequent temperature lowering process is that CaO is accompanied by volume expansion from the liquid phase generated as described above.・ This is because 6Al 2 O 3 is precipitated.
このように、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物とは異なり、シリカ粒子を含有していないため、加熱乾燥工程で生成する水和物は、溶融凝固したときにＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）を生成しない。そのため、使用時に液相からＡｌ2Ｏ3が析出しないので、熱収縮が起こらず、加熱及び冷却過程でヒステリシスのない可逆的な熱膨張収縮挙動を発現することになる。 As described above, unlike the alumina-magnesia castable refractory of the prior art, the alumina-magnesia castable refractory of the present invention does not contain silica particles, so that the hydrate produced in the heat-drying step is a hydrate. do not produce CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ( Ana sites) when melted solidified. Therefore, since Al 2 O 3 does not precipitate from the liquid phase during use, thermal shrinkage does not occur, and reversible thermal expansion and contraction behavior without hysteresis is exhibited in the heating and cooling processes.
したがって、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、使用中に加熱及び冷却を繰り返し受けても、剥離損耗の原因となる亀裂の発生を防止することができる。 Therefore, the alumina-magnesia castable refractory of the present invention can prevent the occurrence of cracks that cause peeling wear even if it is repeatedly heated and cooled during use.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物が溶融凝固した時の初晶（最初に析出する結晶相）がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみであることによって、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスを解消することができる。 When the calcium aluminosilicate compound is melt-solidified, the primary crystals (first precipitated crystal phase) are only gerenite (2CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 ), so that the alumina-magnesia castable refractory can be heated and It is possible to eliminate the hysteresis in the thermal expansion / contraction behavior during the cooling process.
冷却過程において、生成した液相から、体積膨張を付随するＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出を起こさせることにより、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスを解消することができる。 By causing the precipitation of CaO · 6Al 2 O 3 accompanied by volume expansion from the generated liquid phase in the cooling process, hysteresis in the thermal expansion / contraction behavior in the heating and cooling process of the alumina-magnesia castable refractory is observed. It can be resolved.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイトでない場合には、使用中に耐火物内部で液相が生成しないか、あるいは、液相が生成しても、当該液相から体積膨張を付随するＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こらないため、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の加熱、冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスを解消できない。 If the crystal phase that first precipitates when the melt of the calcium aluminosilicate compound is cooled is not gerenite, no liquid phase is formed inside the refractory during use, or even if a liquid phase is formed, this is the case. Since the precipitation of CaO · 6Al 2 O 3 accompanied by volume expansion does not occur from the liquid phase, hysteresis in the thermal expansion / contraction behavior during the heating and cooling processes of the alumina-magnesia castable refractory cannot be eliminated.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相が、ゲーレナイトに加え、他の結晶相が共存すると、使用中に耐火物内部で生成する液相の量が少なくなり、耐火物組織を緻密化できず、耐火物の耐食性を低下させるか、あるいは、十分な量の液相が生成しても、当該液相から体積膨張を付随するＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こらないため、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスを解消できない。 If the crystal phase that first precipitates when the melt of the calcium aluminosilicate compound is cooled is in addition to gelenite and other crystal phases coexist, the amount of liquid phase generated inside the refractory during use decreases, resulting in fire resistance. Even if the structure cannot be densified and the corrosion resistance of the refractory is reduced, or even if a sufficient amount of liquid phase is generated, CaO · 6Al 2 O 3 with volume expansion occurs from the liquid phase. Therefore, the hysteresis in the thermal expansion / contraction behavior during the heating and cooling processes of the alumina-magnesia castable refractory cannot be eliminated.
昇温過程及び降温過程における熱膨張収縮挙動において、ヒステリシスが生じているか否かは、昇温過程と降温過程の同じ温度における熱膨張率の値を比較し、各温度での熱膨張率の値が全て一致している場合にはヒステリシスが生じていないと判定し、各温度での熱膨張率の値が全て一致していない場合にはヒステリシスが生じていると判定することができる。各温度での熱膨張率の差が、好ましくは０．１０以下のとき、より好ましくは０．０２以下のときに一致していると判定することができる。 Whether or not hysteresis occurs in the thermal expansion / contraction behavior in the temperature raising process and the temperature lowering process is determined by comparing the values of the coefficient of thermal expansion at the same temperature in the process of raising the temperature and the process of lowering the temperature, and the value of the coefficient of thermal expansion at each temperature. When all of them match, it can be determined that hysteresis has not occurred, and when all the values of the coefficient of thermal expansion at each temperature do not match, it can be determined that hysteresis has occurred. It can be determined that the difference in the coefficient of thermal expansion at each temperature is preferably 0.10 or less, more preferably 0.02 or less.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融点を１６００℃未満とするのは、使用中にアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物内部で液相を生成させるためである。使用中にアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物内部で液相が生成しないと、耐火物の組織が緻密化せず、耐火物の耐食性が低下する。 The reason why the melting point of the calcium aluminosilicate compound is less than 1600 ° C. is to generate a liquid phase inside the alumina-magnesia castable refractory during use. If a liquid phase is not formed inside the alumina-magnesian castable refractory during use, the structure of the refractory will not be densified and the corrosion resistance of the refractory will be reduced.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒径は最大粒子径を４５μｍ以下とするのが好ましく、１０μｍ以下とするのがより好ましく、１μｍ以下とするのがさらに好ましい。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒子径を４５μｍ以下にすることによって、実機プロセスにおいてアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が加熱される時間内で溶融させて、液相を生成することができ、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒子径を１０μｍ以下にすることによって、液相をより十分に生成することができる。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置により計測される。 The particle size of the calcium aluminosilicate compound preferably has a maximum particle size of 45 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. By setting the maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound to 45 μm or less, the alumina-magnesia castable refractory can be melted within the heating time in the actual machine process to form a liquid phase, and calcium aluminosilicate can be produced. By setting the maximum particle size of the salt compound to 10 μm or less, a liquid phase can be more sufficiently formed. The particle size of the calcium aluminosilicate compound is measured by a particle size distribution measuring device by a laser diffraction / scattering method.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量は、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、０．３〜６質量％とするのか好ましく、０．５〜５質量％とするのがより好ましい。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量を０．３質量％以上とすることによって、使用中に耐火物内部で生成する液相の量を多くして、耐火物組織を緻密化することができ、耐火物の耐食性を向上することができる。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量を６質量％以下とすることによって、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐熱性が向上し、耐食性を向上することができる。 The content of the calcium aluminosilicate compound is preferably 0.3 to 6% by mass when the total of the alumina raw material, the magnesia raw material, the alumina cement, and the calcium aluminosilicate compound is 100% by mass, and is 0. More preferably, it is 5 to 5% by mass. By setting the content of the calcium aluminosilicate compound to 0.3% by mass or more, the amount of the liquid phase generated inside the refractory during use can be increased, the refractory structure can be densified, and the refractory structure can be densified. The corrosion resistance of an object can be improved. By setting the content of the calcium aluminosilicate compound to 6% by mass or less, the heat resistance of the alumina-magnesia castable refractory can be improved, and the corrosion resistance can be improved.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、１６００℃未満の温度でゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）を初晶として析出する、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物である。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、最も簡単には、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分から構成される。図３に示すＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分系相平衡状態図において、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融点が１６００℃未満で、かつ、その融液を冷却した時の初晶（最初に析出する結晶相）がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみとなる組成を用いればよい。融点が１６００℃未満で、融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみであれば、３成分以外の成分が含まれていてもよい。 The calcium aluminosilicate compound is a calcium aluminosilicate compound that precipitates gelenite (2CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 ) as a primary crystal at a temperature of less than 1600 ° C. The calcium aluminosilicate compound is most simply composed of three components , CaO-Al 2 O 3- SiO 2. In the three-component phase equilibrium diagram of CaO-Al 2 O 3- SiO 2 shown in FIG. 3, the primary crystal (first) when the melting point of the calcium aluminosilicate compound is less than 1600 ° C. and the melt is cooled. crystalline phase) may be used only a composition gehlenite (2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2) for precipitated. If the melting point is less than 1600 ° C. and the crystal phase that first precipitates when the melt is cooled is only gerenite (2CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 ), components other than the three components may be contained.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の製造法は、溶融法または固相反応法のいずれでもよい。溶融法及び固相反応法で使用する原料は、ＣａＯ源としてＣａＯ、ＣａＣＯ3、ＣａＯ−ＳｉＯ2、及び／またはＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2源として石英ガラス、ケイ石、ろう石、石英、及び／またはシリカヒューム、Ａｌ2Ｏ3源としてＡｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、及び／またはボーキサイトが利用できる。 The method for producing the calcium aluminosilicate compound may be either a melting method or a solid-phase reaction method. The raw materials used in the melting method and the solid phase reaction method are CaO, CaCO 3 , CaO-SiO 2, and / or CaO-Al 2 O 3 as the CaO source, and quartz glass, bauxite, brazing stone, and quartz as the SiO 2 source. , and / or silica fume, Al 2 O 3 source as Al 2 O 3, Al (OH ) 3, and / or bauxite are available.
図３に示すＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分系相平衡状態図において、融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみとなる組成となるように、原料の配合割合を調整して製造すると、容易に融点が１６００℃未満のカルシウムアルミノケイ酸塩化合物とすることができる。 In ternary phase diagram of CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 shown in FIG. 3, the crystal phase first precipitated upon cooling the melt gehlenite (2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2) only A calcium aluminosilicate compound having a melting point of less than 1600 ° C. can be easily obtained by adjusting the blending ratio of the raw materials so as to have the same composition.
溶融法では、例えば、所望のカルシウムアルミノケイ酸塩化合物となるようにＣａＯ、石英、及びＡｌ2Ｏ3を秤量し、混合した混合物を１６００℃超の温度で溶解する。例えば、冷却後に、塊状物を粉砕し、分級することにより、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒度調整を行うことができ、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径を好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に揃えることができる。 In the melting method, for example, CaO, quartz, and Al 2 O 3 are weighed so as to obtain the desired calcium aluminosilicate compound, and the mixed mixture is melted at a temperature of more than 1600 ° C. For example, the particle size of the calcium aluminosilicate compound can be adjusted by crushing and classifying the lump after cooling, and the maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound is preferably 45 μm or less, more preferably 10 μm or less. Can be aligned with.
固相反応法では、例えば、所望のカルシウムアルミノケイ酸塩化合物となるようにＣａＣＯ3、ケイ石、及びＡｌ（ＯＨ）3を秤量し、混合した混合物を成形し、１２００℃の温度で焼成する。固相反応法でカルシウムアルミノケイ酸塩化合物を製造する場合には、焼成温度は１０００℃以上とすることが望ましい。例えば、冷却後に、焼成体を粉砕し、分級することにより、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒度調整を行うことができ、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径を好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に揃えることができる。製造されたカルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、実際に融点が１６００℃以下であることを確かめてから使用することが好ましい。 In the solid phase reaction method, for example, CaCO 3 , caustic stone, and Al (OH) 3 are weighed so as to obtain a desired calcium aluminosilicate compound, a mixed mixture is formed, and the mixture is calcined at a temperature of 1200 ° C. When the calcium aluminosilicate compound is produced by the solid phase reaction method, the calcination temperature is preferably 1000 ° C. or higher. For example, the particle size of the calcium aluminosilicate compound can be adjusted by crushing and classifying the fired body after cooling, and the maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound is preferably 45 μm or less, more preferably 10 μm or less. Can be aligned with. It is preferable to confirm that the produced calcium aluminosilicate compound actually has a melting point of 1600 ° C. or lower before use.
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物として、鉄鋼製造で副産物として製造される高炉スラグをそのまま用いることも可能である。高炉スラグには、製造方法によって高炉水砕スラグと高炉徐冷スラグがあるが、どちらも利用可能である。両スラグは化学成分的には同じであり、いずれも融点が１６００℃未満であり、且つ溶融凝固時の初晶がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみであるからである。 As the calcium aluminosilicate compound, blast furnace slag produced as a by-product in steel production can be used as it is. Blast furnace slag includes blast furnace granulated slag and blast furnace slow cooling slag depending on the manufacturing method, both of which can be used. Both slag are the same in chemical composition, the both is less than a melting point of 1600 ° C., and the primary crystal during melt solidification because only gehlenite (2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2).
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナ質原料としては、焼結アルミナ及び電融アルミナのうち１種以上が使用できる。アルミナ質原料の含有量は、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、８２．０〜９４．５質量％の範囲が好ましく、８３．０〜９２．５質量の範囲がより好ましい。 As the alumina material used in the alumina-magnesia castable refractory of the present invention, one or more of sintered alumina and fused alumina can be used. The content of the alumina-based raw material is preferably in the range of 82.0 to 94.5% by mass, preferably 83. A range of 0 to 92.5 mass is more preferred.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるマグネシア質原料としては、焼結マグネシアまたは電融マグネシアが使用できる。マグネシア質原料の最大粒径としては１ｍｍ未満のものを使用することができる。使用するマグネシア質原料の最大粒径を１ｍｍ未満とすることにより、使用中にアルミナ質原料とのスピネル生成反応が進行しやすく、耐用性を向上することができる。マグネシア質原料の含有量は、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、２〜８質量％の範囲が好ましく３〜７質量％の範囲がより好ましい。 Sintered magnesia or fused magnesia can be used as the magnesia raw material used in the alumina-magnesia castable refractory of the present invention. A magnesian raw material having a maximum particle size of less than 1 mm can be used. By setting the maximum particle size of the magnesian raw material to be used to less than 1 mm, the spinel-forming reaction with the alumina-based raw material can easily proceed during use, and the durability can be improved. The content of the magnesia raw material is preferably in the range of 2 to 8% by mass, preferably 3 to 7% by mass, when the total of the alumina raw material, the magnesia raw material, the alumina cement, and the calcium aluminosilicate compound is 100% by mass. The range is more preferred.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナセメントとしては、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、及び１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3のうち１種または２種以上を含むものを使用することができる。一般的にキャスタブル耐火物では、ＣａＯ含有量として約２０質量％又は約３０質量％の２種類が利用されている。本発明では、いずれのＣａＯ含有量のアルミナセメントでも使用可能である。アルミナセメントの粒径としては７５μｍ未満のものを使用することができる。アルミナセメントの含有量は、アルミナ質耐火原料、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、およびカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、１〜５質量％の範囲が好ましく、２〜５質量％の範囲がより好ましい。
Alumina of the present invention - as the alumina cement used in magnesia castable refractories, CaO · Al 2 O 3, CaO · 2Al 2
不可避不純物は、酸化ナトリウム、酸化鉄、酸化チタニウム等であることができる。不可避不純物は、アルミナ質耐火原料、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、およびカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、０．５質量％以下で含まれ得る。 The unavoidable impurities can be sodium oxide, iron oxide, titanium oxide and the like. The unavoidable impurities can be contained in an amount of 0.5% by mass or less when the total of the alumina refractory raw material, the magnesia refractory raw material, the alumina cement, and the calcium aluminosilicate compound is 100% by mass.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物には、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物、及び不可避不純物以外に、分散剤及び爆裂防止材が添加され得る。 In addition to the alumina raw material, the magnesian raw material, the alumina cement, the calcium aluminosilicate compound, and the unavoidable impurities, a dispersant and an explosion preventive material may be added to the alumina-magnesia castable refractory of the present invention.
分散剤としては、一般に使用されものでよく、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、リグニンスルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸塩等が使用できる。分散剤の添加量も一般的な処方でよい。例えば、アルミナ質耐火原料、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、外掛けで０．０３〜０．１質量％の範囲が好ましい。 As the dispersant, those generally used may be used, and for example, sodium polyacrylate salt, sodium polycarboxylic acid salt, sodium lignin sulfonate salt, polystyrene sulfonate and the like can be used. The amount of the dispersant added may be a general formulation. For example, when the total of the alumina refractory raw material, the magnesia refractory raw material, the alumina cement, and the calcium aluminosilicate compound is 100% by mass, the range of 0.03 to 0.1% by mass is preferable in the outer cover.
爆裂防止剤としては、一般に使用されるものでよく、例えばビニロンファイバー、乳酸アルミニウム、発泡剤である金属アルミニウム、アゾジカルボンアミド等を挙げることができる。爆裂防止剤の添加量も一般的な処方でよい。例えば、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、外掛けで０．０１〜０．０３質量％の範囲が好ましい。 As the explosion inhibitor, generally used ones may be used, and examples thereof include vinylon fiber, aluminum lactate, metallic aluminum as a foaming agent, and azodicarbonamide. The amount of the explosion inhibitor added may be a general formulation. For example, when the total of the alumina raw material, the magnesia raw material, the alumina cement, and the calcium aluminosilicate compound is 100% by mass, the range of 0.01 to 0.03% by mass is preferable in the outer cover.
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の施工は、得られた混練物を型枠に流し込み施工することにより行うことができる。好ましくは、施工の際には充填性を向上させるため、型枠にバイブレータを取り付けるか、あるいは耐火物中に棒状バイブレータを挿入して加振する。 The alumina-magnesian castable refractory of the present invention can be constructed by pouring the obtained kneaded product into a mold. Preferably, in order to improve the filling property at the time of construction, a vibrator is attached to the mold, or a rod-shaped vibrator is inserted into the refractory and vibrated.
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
表１に、実施例１〜１０及び比較例１〜５で用いた耐火原料の配合割合、分散剤及び爆裂防止剤の配合割合を示す。
(Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5)
Table 1 shows the blending ratios of the fireproof raw materials used in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, and the blending ratios of the dispersant and the explosion inhibitor.
実施例及び比較例で作製したキャスタブル耐火物に、耐火物質量に対して水を外掛け４．２〜５．５質量％の範囲で添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物を所定寸法の金枠に振動を付与させながら流し込んだ。次いで、室温で２４時間養生した後に、１１０℃で２４時間乾燥させることにより評価試料を作製した。 Water was added to the castable refractories prepared in Examples and Comparative Examples in the range of 4.2 to 5.5% by mass with respect to the amount of the refractory substance, and kneaded for 3 minutes using a twin-screw mixer. The kneaded material was poured into a metal frame having a predetermined size while applying vibration. Then, after curing at room temperature for 24 hours, an evaluation sample was prepared by drying at 110 ° C. for 24 hours.
比較例１は、特許文献３に記載されたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に相当するキャスタブル耐火物である。
Comparative Example 1 is a castable refractory corresponding to the alumina-magnesian castable refractory described in
実施例及び比較例で使用したカルシウムアルミノケイ酸塩化合物（表１では組成物と記載）の化学組成を、表１及び図３のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分系相平衡状態図上に番号１〜１１として記す。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は全て、溶融法により作製した。表１には、実施例及び比較例で使用したカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融点及び最大粒径も示す。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径（Ｄ１００）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−３０００）を用いて測定した。 The chemical composition of the calcium aluminosilicate compound (described as the composition in Table 1) used in Examples and Comparative Examples is shown in the three-component phase equilibrium diagram of CaO-Al 2 O 3- SiO 2 in Tables 1 and 3. It is described above as numbers 1-11. All calcium aluminosilicate compounds were prepared by the melting method. Table 1 also shows the melting point and maximum particle size of the calcium aluminosilicate compounds used in Examples and Comparative Examples. The maximum particle size (D100) of the calcium aluminosilicate compound was measured using a particle size distribution measuring device (SALD-3000, manufactured by Shimadzu Corporation) by a laser diffraction / scattering method.
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の熱膨張率曲線の測定は、ＪＩＳ−Ｒ２２０７−１の耐火物の熱膨張の試験方法に準拠して行った。試験片は、事前に大気中１５００℃で６時間の熱処理を施した。前記試験片の室温から１６００℃までの昇温過程、及び１６００℃から室温までの降温過程の熱膨張率を連続的に測定した。表１に、実施例及び比較例で得られたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の昇温過程及び降温過程の熱膨張率を示す。 The coefficient of thermal expansion curve of the alumina-magnesian castable refractory was measured according to the test method for thermal expansion of the refractory of JIS-R2207-1. The test piece was previously heat-treated in the air at 1500 ° C. for 6 hours. The coefficient of thermal expansion of the test piece in the process of raising the temperature from room temperature to 1600 ° C. and the process of lowering the temperature from 1600 ° C. to room temperature was continuously measured. Table 1 shows the coefficients of thermal expansion of the alumina-magnesian castable refractory obtained in Examples and Comparative Examples in the temperature raising process and the temperature lowering process.
室温から１６００℃までの昇降温過程の熱膨張収縮挙動において、ヒステリシスが生じているか否かの判定は以下の方法で行った。室温から１６００℃までの昇温過程における１３００℃、１４００℃、１５００℃、及び１６００℃における熱膨張率の値と、１６００℃から室温までの降温過程における１６００℃、１５００℃、１４００℃、及び１３００℃における熱膨張率の値を比較し、各温度での熱膨張率の値が全て一致している場合にはヒステリシスが生じていないと判定し、各温度での熱膨張率の値が全て一致していない場合にはヒステリシスが生じていると判定した。各温度での熱膨張率の差が、０．０２以下のとき、一致していると判定した。 Whether or not hysteresis occurred in the thermal expansion / contraction behavior in the process of raising and lowering the temperature from room temperature to 1600 ° C. was determined by the following method. The values of the coefficient of thermal expansion at 1300 ° C, 1400 ° C, 1500 ° C, and 1600 ° C in the process of raising the temperature from room temperature to 1600 ° C, and the values of 1600 ° C, 1500 ° C, 1400 ° C, and 1300 in the process of lowering the temperature from 1600 ° C to room temperature. The values of the coefficient of thermal expansion at ° C are compared, and if the values of the coefficient of thermal expansion at each temperature are all the same, it is determined that hysteresis has not occurred, and the values of the coefficient of thermal expansion at each temperature are all one. If this was not done, it was determined that hysteresis had occurred. When the difference in the coefficient of thermal expansion at each temperature was 0.02 or less, it was determined that they were in agreement.
表１に、実施例及び比較例で得られたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐食性、剥離損耗の発生有無、及び損耗速度を示す。 Table 1 shows the corrosion resistance of the alumina-magnesian castable refractories obtained in Examples and Comparative Examples, the presence or absence of peeling wear, and the wear rate.
耐食性は、侵食材として転炉スラグを用いた回転侵食炉法により評価した。回転侵食炉内に、事前に大気中で１０００℃×６時間焼成した評価試料を内張りし、評価試料の表面温度が１６５０℃に到達した時点で、炉内にスラグを投入し３０分経過後に溶融したスラグを排出し、新たにスラグを投入するという操作を６回繰り返すことにより試験を行った。試験後に試料を切断し、切断面における最大侵食深さを測定することにより耐食性を評価した。耐食性は比較例１の最大侵食深さを１００として指数表示により相対評価した。指数が小さいほど、耐食性に優れることを意味する。耐食性が１００未満の場合は、比較例１よりも優れており、１１５以下である場合は、比較例１と同程度として判定した。 Corrosion resistance was evaluated by the rotary erosion furnace method using converter slag as the erosion material. The rotary erosion furnace is lined with an evaluation sample that has been fired in the air at 1000 ° C for 6 hours in advance, and when the surface temperature of the evaluation sample reaches 1650 ° C, slag is put into the furnace and melted after 30 minutes. The test was conducted by repeating the operation of discharging the slag and adding new slag 6 times. After the test, the sample was cut and the corrosion resistance was evaluated by measuring the maximum erosion depth on the cut surface. Corrosion resistance was relatively evaluated by exponential notation with the maximum erosion depth of Comparative Example 1 as 100. The smaller the index, the better the corrosion resistance. When the corrosion resistance was less than 100, it was superior to Comparative Example 1, and when it was 115 or less, it was judged to be about the same as Comparative Example 1.
実機使用時の損耗速度は、表１の各例の配合割合からなるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に、水を耐火物質量に対する外掛け４．２〜５．５質量％の範囲で添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物を容量３００ｔの溶鋼取鍋の側壁部に施工して厚みを測定し、この溶鋼取鍋を７０回使用した後に当該耐火物の厚みを測定し、使用前の元の厚みから使用後の厚みを差し引いた値を使用回数で除することにより算出した。損耗速度が０．４０ｍｍ／ｃｈ未満である場合、特に０．３０ｍｍ／ｃｈ以下である場合、比較例１よりも優れており、損耗速度が０．４０ｍｍ／ｃｈ以上である場合は、損耗速度が大きいと判定した。実機使用時の剥離損耗の発生有無は、目視で確認することで判定した。剥離損耗が発生しなくても、耐食性が１３０以上である場合は耐用性が低いため、不可と判定した。
For the wear rate when using the actual machine, water is added to the alumina-magnesian castable refractory consisting of the compounding ratios of each example in Table 1 in the range of 4.2 to 5.5 mass% of the outer cover with respect to the amount of the refractory substance. , Knead for 3 minutes using a twin-screw mixer, apply the kneaded material to the side wall of a molten steel ladle with a capacity of 300 tons, measure the thickness, and after using this
実施例１〜６では、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に、最大粒径が１０μｍ以下で、融点が１６００℃未満のＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2から構成されるカルシウムアルミノケイ酸塩化合物を所定量配合しているために、得られた評価試料は、耐食性に優れ、かつ、室温〜１６００℃の範囲の昇降温過程の熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが見られないため、剥離損耗が発生しておらず、極めて低い損耗速度を示した。 In Examples 1 to 6, a calcium aluminosilicate compound composed of CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 having a maximum particle size of 10 μm or less and a melting point of less than 1600 ° C. was applied to an alumina-magnesian castable refractory. Since a predetermined amount is blended, the obtained evaluation sample has excellent corrosion resistance, and no hysteresis is observed in the thermal expansion / contraction behavior in the process of raising / lowering the temperature in the range of room temperature to 1600 ° C., so that peeling wear occurs. It did not show an extremely low wear rate.
実施例７では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物として高炉水砕スラグ微粉末４０００（ＪＩＳ Ａ６２０６相当）を用いた。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径が１０μｍ以下で、融点が１６００℃未満であり、かつ、溶融凝固時の初晶がゲーレナイトのみである。そのため、得られた評価試料は、耐食性に優れ、かつ、室温から１６００℃までの昇降温過程の熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが見られないため、剥離損耗が発生しておらず、極めて低い損耗速度を示した。 In Example 7, blast furnace granulated slag fine powder 4000 (equivalent to JIS A6206) was used as the calcium aluminosilicate compound. The maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound is 10 μm or less, the melting point is less than 1600 ° C., and the primary crystal at the time of melt solidification is only gelenite. Therefore, the obtained evaluation sample has excellent corrosion resistance and does not show hysteresis in the thermal expansion / contraction behavior in the process of raising and lowering the temperature from room temperature to 1600 ° C., so that peeling wear does not occur and the wear rate is extremely low. showed that.
実施例８では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の配合量がやや少ないため、使用中に生成する液相の量がやや少なく、耐食性は比較例１と同程度であったが、低い損耗速度を示した。 In Example 8, since the amount of the calcium aluminosilicate compound compounded was slightly small, the amount of the liquid phase formed during use was slightly small, and the corrosion resistance was about the same as that of Comparative Example 1, but the wear rate was low. ..
実施例９では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の配合量がやや大きいため、使用中に生成する液相の量がやや多く、耐食性は比較例１と同程度であったが、低い損耗速度を示した。 In Example 9, since the amount of the calcium aluminosilicate compound compounded was slightly large, the amount of the liquid phase formed during use was slightly large, and the corrosion resistance was about the same as that of Comparative Example 1, but the wear rate was low. ..
実施例１０では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒子径が４５μｍとやや大きいため、使用中に完全には溶融せず、液相生成が不十分であったために耐食性は比較例１と同程度であったが、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスは解消され、低い損耗速度を示した。 In Example 10, since the maximum particle size of the calcium aluminosilicate compound was as large as 45 μm, it was not completely melted during use, and the liquid phase formation was insufficient, so that the corrosion resistance was about the same as that of Comparative Example 1. However, the hysteresis in the thermal expansion and contraction behavior during the heating and cooling processes of the refractory was eliminated, and the wear rate was low.
比較例１では、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を用いており、耐食性は優れるものの、室温〜１６００℃の範囲の昇降温過程の熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが見られ、剥離損耗が発生した。 In Comparative Example 1, an alumina-magnesian castable refractory of the prior art is used, and although the corrosion resistance is excellent, hysteresis is observed in the thermal expansion and contraction behavior in the temperature raising and lowering process in the range of room temperature to 1600 ° C., and peeling wear occurs. bottom.
比較例２では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がアナーサイトのみであり、使用中に液相は生成するが、液相の冷却過程中に体積膨張を伴うＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こらないため、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが生じ、剥離損耗が発生した。 In Comparative Example 2, the crystal phase that first precipitates when the melt of the calcium aluminosilicate compound is cooled is only anarchite, and a liquid phase is formed during use, but volume expansion occurs during the cooling process of the liquid phase. Since the accompanying CaO · 6Al 2 O 3 precipitation does not occur, hysteresis occurs in the thermal expansion / contraction behavior during the heating and cooling processes of the refractory material, and peeling wear occurs.
比較例３では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイトと２ＣａＯ・ＳｉＯ2の２相であり、液相の冷却過程中に体積膨張を伴うＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こり、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスは解消されたが、生成する液相の量が少なく耐食性が大幅に低下し、損耗速度もやや大きかった。 In Comparative Example 3, the crystal phase that first precipitates when the melt of the calcium aluminosilicate compound is cooled is two phases, gerenite and 2CaO · SiO 2 , and CaO · 6Al accompanied by volume expansion during the cooling process of the liquid phase. Precipitation of 2 O 3 occurred, and the hysteresis in the thermal expansion and contraction behavior during the heating and cooling processes of the refractory material was eliminated, but the amount of liquid phase produced was small, the corrosion resistance was significantly reduced, and the rate of wear was slightly high. ..
比較例４では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイトとＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3の２相であるため、液相の冷却過程中に体積膨張を伴うＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出に加えてそれ以外の相の析出が起こり、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが生じ、剥離損耗が発生した。 In Comparative Example 4, since initially precipitated crystal phase upon cooling the melt calcium aluminosilicate compound is 2-phase gehlenite and CaO · 2Al 2 O 3, accompanied by a volume expansion during the cooling process of the liquid phase In addition to the precipitation of CaO · 6Al 2 O 3, the precipitation of other phases occurred, and hysteresis occurred in the thermal expansion / contraction behavior during the heating and cooling processes of the refractory material, resulting in peeling wear.
比較例５では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイト、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、及びＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3の３相であるため、液相の冷却過程中に体積膨張を伴うＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こり、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスは解消されたが、生成する液相の量が少なく耐食性が大幅に低下し、損耗速度も大きかった。 In Comparative Example 5, since the crystalline phase first precipitated upon cooling the melt calcium aluminosilicate compound Gehlenite, CaO · Al 2 O 3, and a 3-phase CaO · 2Al 2 O 3, of the liquid phase Precipitation of CaO ・ 6Al 2 O 3 accompanied by volume expansion occurred during the cooling process, and the hysteresis in the thermal expansion and contraction behavior during the heating and cooling process of the refractory was eliminated, but the amount of liquid phase generated was small and the corrosion resistance was low. It decreased significantly and the rate of wear was high.
Claims (4)
前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、融点が１６００℃未満であり且つ溶融凝固時の初晶がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみである、
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。 The refractory material is an alumina-magnesia castable refractory composed of an alumina raw material, a magnesia raw material, an alumina cement, a calcium aluminosilicate compound, and an unavoidable impurity.
It said calcium aluminosilicate compounds are primary crystal during melting point less than 1600 ° C. and melt-solidified only gehlenite (2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2),
Alumina-Magnesian castable refractory.
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