JP6958855B2 - プラズマ殺菌装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、被殺菌物の殺菌（滅菌を含む）を行うプラズマ殺菌装置、及びその装置において実行可能なプラズマ殺菌方法に関する。

プラズマ滅菌装置として、特表２００５−５２９６８６号公報（特許文献１）に記載のものが知られている。このプラズマ滅菌装置では、被滅菌物を入れる滅菌室と、インピーダンス整合コントローラ及びインピーダンス整合回路の制御により最適プラズマを発生するために滅菌室内でアノード（電極）と所定の間隔を置いて設けたカソード（電極）に連結した高周波電力供給源と、滅菌室から空気を抜いて滅菌室を真空状態とする真空ポンプと、過酸化水素溶液を気化させて蒸気を空気と共に加熱注入する注入加熱器と、を備えており、真空状態の滅菌室に過酸化水素及び空気の混合気体が注入され、高周波電力が電極に印加されて電極間に高周波交番電場が生じることで、過酸化水素や空気中のオゾン等のプラズマが滅菌室内で発生して、医療器具等の被滅菌物が、過酸化水素等のプラズマにより滅菌される。
又、プラズマ滅菌装置として、特許第４０１５５８１号（特許文献２）に記載のものも知られている。このプラズマ滅菌装置では、被滅菌物を入れる反応容器及びこれと連通するプラズマ発生容器と、インピーダンス整合調節器及びインピーダンス整合回路を介してプラズマ発生容器内の電極に連結されている高周波電力供給源と、反応容器及びプラズマ発生容器から空気を抜いて真空状態とする真空ポンプと、過酸化水素溶液を気化させて蒸気を空気と混合してプラズマ発生用の混合気体とし、プラズマ発生容器に注入する気化器と、を備えており、真空状態のプラズマ発生容器に過酸化水素及び空気の混合気体が注入され、高周波電力が電極に印加されて電極間に高周波交番電場が生じることで、過酸化水素や空気中のオゾン等のプラズマがプラズマ発生容器内で発生し、更に反応容器へと拡散して、反応容器内における医療器具等の被滅菌物が、過酸化水素等のプラズマにより滅菌される。

更に、水分のイオン化に関し、http://k-seijyouki.com/wp-content/uploads/2014/01/nanoi.jpg（非特許文献１）には、放熱板付きのペルチェ冷却器での冷却により結露させて集めた空気中の水分に高電圧を印加して、イオンを発生させる旨が記載されている。
又、プラズマ殺菌装置として、https://shingi.jst.go.jp/past_abst/abst/p/15/kyushu/kyushu04.pdf（非特許文献２）や特開２０１５−１３６６０５号公報（特許文献３）のものも知られている。このプラズマ殺菌装置では、間隔を隔てて並べられた複数の電極の相隣り合う電極間が異なる極性となるように高周波電圧が印加され、相隣り合う電極間を殺菌対象物が跨ぐ場合にプラズマ放電が生じる。

特表２００５−５２９６８６号公報 特許第４０１５５８１号公報 特開２０１５−１３６６０５号公報

http://k-seijyouki.com/wp-content/uploads/2014/01/nanoi.jpg https://shingi.jst.go.jp/past_abst/abst/p/15/kyushu/kyushu04.pdf

特表２００５−５２９６８６号公報及び特許第４０１５５８１号公報のプラズマ殺菌装置では、過酸化水素が導入されるため、過酸化水素液に加えて注入加熱器ないし気化器が必要となってコストが嵩むし、基準として過酸化水素の分解が定められた食品や、必要以上の漂白を避けたい古文書といった、過酸化水素に適応しない被滅菌物を滅菌することができない。
又、過酸化水素に係るプラズマは、被滅菌物の表面に達するものの内部には到達せず、被滅菌物の表面のみに作用するため、被滅菌物の内部に対して滅菌を十分に施すことができない。

http://k-seijyouki.com/wp-content/uploads/2014/01/nanoi.jpgのイオン化装置では、水分をイオン化するために、放熱板付きのペルチェ素子で空気を冷却して空気中の水分を得る必要があり、構成が煩雑となってコストが嵩む。又、被殺菌物の外部に水分を得る構造であるため、被殺菌物の内部まで殺菌することができない。
https://shingi.jst.go.jp/past_abst/abst/p/15/kyushu/kyushu04.pdfや特開２０１５−１３６６０５号公報のプラズマ殺菌装置では、殺菌対象物（被殺菌物）が１対の電極間に跨って双方の電極に接触する。よって、跨るような接触により、被殺菌物の内部は殺菌されないし、殺菌対象物に熱損傷が生じる可能性がある。

そこで、本発明の主な目的の一つは、食品や古文書等に対しても殺菌を行えるプラズマ殺菌装置，プラズマ殺菌方法を提供することである。
又、本発明の主な目的の一つは、より低コストでシンプルに殺菌を行えるプラズマ殺菌装置，プラズマ殺菌方法を提供することである。
更に、本発明の主な目的の一つは、内部の殺菌を十分に行えるプラズマ殺菌装置，プラズマ殺菌方法を提供することである。
加えて、本発明の主な目的の一つは、被殺菌物の質を保持した状態で殺菌を行えるプラズマ殺菌装置，プラズマ殺菌方法を提供することである。

請求項１に記載の発明は、プラズマ殺菌装置において、一対以上の電極が内部に配置されており、水分の除去の進行により空隙が生じる湿潤多孔質であって凍結されたものである被殺菌物が、当該電極間に配置される真空槽と、前記真空槽の内部を真空状態にする真空ポンプと、前記電極に対して整合器を介して電気的に接続された高周波電源と、を備えており、前記整合器は、前記高周波電源が発生した高周波電力を、前記被殺菌物の水分に係るプラズマが前記空隙内で発生するように、前記電極に対して印加することを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明は、上記発明において、少なくとも１つの前記電極は、１以上の孔を有していることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明は、上記発明において、少なくとも１つの前記電極に、前記被殺菌物が載せられることを特徴とするものである。

請求項４に記載の発明は、プラズマ殺菌方法において、高周波電源と整合器を介して電気的に接続された一対以上の電極の間に、水分の除去の進行により空隙が生じる湿潤多孔質である被殺菌物を、凍結したうえで配置する被殺菌物配置工程と、前記電極の間を真空状態とする真空引き工程と、前記整合器により、前記高周波電源が発生した高周波電力を、前記被殺菌物の水分に係るプラズマが前記空隙内で発生するように、前記電極に対して印加する高周波電力印加工程と、を備えていることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明は、上記発明において、少なくとも１つの前記電極は、１以上の孔を有していることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明は、上記発明において、少なくとも１つの前記電極に、前記被殺菌物が載せられることを特徴とするものである。

本発明の主な効果の一つは、食品や古文書等に対しても殺菌を行えるプラズマ殺菌装置，プラズマ殺菌方法が提供されることである。
又、本発明の主な効果の一つは、より低コストでシンプルに殺菌を行えるプラズマ殺菌装置，プラズマ殺菌方法が提供されることである。
更に、本発明の主な効果の一つは、内部の殺菌を十分に行えるプラズマ殺菌装置，プラズマ殺菌方法が提供されることである。
加えて、本発明の主な効果の一つは、被殺菌物の質を保持した状態で殺菌を行えるプラズマ殺菌装置，プラズマ殺菌方法が提供されることである。

本発明に係るプラズマ殺菌装置の模式的な左側面図である。 図１における下部電極の上面図である。 本発明に係るプラズマ殺菌装置の動作例ないしプラズマ殺菌方法に係るフローチャートである。 本発明の実施例に係る細菌の導入された被殺菌物及び容器の模式的な中央縦断面図であって、（ａ）表面，（ｂ）中心部，（ｃ）底面，（ｄ）全体にランダムに導入された場合の図である。 （ａ）は試料温度に係るグラフであり、（ｂ）は正規化含水率に係るグラフであり、（ｃ）は細菌の生残率に係るグラフである。 高周波を印加した被殺菌物の近赤外吸収スペクトルのグラフである。 図６における各近赤外吸収スペクトルを二次微分したもののグラフである。 高周波印加無し（Ｆｒｅｅｚｅ Ｄｒｙ）の被殺菌物及び高周波印加有り（ＨＦ）の被殺菌物の所定の各波長における近赤外分光イメージングの結果に係る画像データである。

以下、本発明に係る実施の形態の例が、その変更例と共に、適宜図面に基づいて説明される。
尚、当該形態は、下記の例や変更例に限定されない。

図１は本発明に係るプラズマ殺菌装置１の模式的な左側面図である。尚、プラズマ殺菌装置１における前後左右上下は、説明の便宜上定めたものである。
プラズマ殺菌装置１は、箱状の架台２と、その上に設置された真空槽４と、その内側下面の中央部に配置された断熱板６と、その中央部から上方に突き出るように配置された支持棒８を介して水平に設置された下部電極１０と、真空槽４の内側上面の中央部から突き出るように配置された支持棒１２を介して水平に設置された上部電極１４と、下部電極１０付近の温度を測定する温度センサ１６と、これに接続された温度計１８と、下部電極１０及び上部電極１４に対して整合器２０を介して電気的に接続された高周波電源２２と、配管２４を介して真空槽４と接続された真空ポンプ２６と、配管２４の途中に設けられた真空排気バルブ２８及び配管リークバルブ３０と、各種の部材や部分を制御する制御手段３２と、を備えている。

真空槽４は、金属製で直方体状の箱であり、開閉可能な扉３４を前面に有している。扉３４が閉められると、真空槽４は密閉される。扉３４は、図示されない窓を有している。窓は、透明なガラス板と、その内面側に配置された金網と、を有しており、真空槽４の内部が視認可能となっており、万一エネルギーが強大化して生じた電磁波の、窓から外部への進出が防止されている。尚、扉や金網は、省略されても良い。

図２に上面が示される下部電極１０は、円盤状であり、その下面の中心部に支持棒８が接続されている。下部電極１０の平坦な上面には、上方へ開放された有底円筒状の皿形の容器４０を介して、被殺菌物４２が載せられる。
被殺菌物４２は、単数であっても、複数であっても良い。容器４０は、１個の被殺菌物４２を入れるものであっても良いし、複数の被殺菌物４２を入れるものであっても良い。容器４０は、開口部あるいは網状部を有する皿であっても良いし、開口部を有する袋あるいは網袋であっても良い。容器４０は、高周波電場に耐えられるものとされている。容器４０が省略され、被殺菌物４２が下部電極１０に直接置かれても良い。断熱板６は、省略されても良い。
被殺菌物４２は、湿潤多孔質である。湿潤多孔質は、水分を含んだポーラス体である。湿潤多孔質である被殺菌物４２の例として、食品，農産物，水産物，古文書が挙げられる。
下部電極１０における複数の被殺菌物４２の並べ方は、図２のような周方向に沿ったものに限られない。

上部電極１４は、下部電極１０と同じ大きさの円盤状であり、その上面の中心部に支持棒１２が接続されていて、下部電極１０と対向している。上部電極１４は、被殺菌物４２と接触せず、上部電極１４と被殺菌物４２との間には、空間が存在する。尚、上部電極１４及び下部電極１０は、少なくとも一方が矩形板等の円盤以外の形状を呈していても良いし、互いに同じ大きさでなくても良く、同じ形状でなくても良い。一対の電極として、上部電極１４及び下部電極１０に代えて、前後に配置された電極、あるいは左右に配置された電極が用いられても良い。電極は、複数対設けられても良く、上部電極１４の上に更に１以上の下部電極及び上部電極が設けられても良いし、上下の電極と左右の電極が組み合わせられても良い。被殺菌物４２は、少なくとも何れかの対の電極の間に配置されれば良く、電極とは別に設けられた支持台に載せられても良い。上部電極１４及び下部電極１０の少なくとも一方の支持は、電極の中央部に連結された支持棒によるものに限られず、電極の周縁を掴むフックによるもの等であっても良い。
上部電極１４における支持棒１２接続部以外の部分、即ち上部電極１４の周縁には、複数の孔５０が開けられており、上部電極１４はパンチングが施されたものとなっている。孔５０の配置は、枡目の交点への配置等規則的であっても良いし、ランダムであっても良いし、弧状になされても良いし、支持棒１２の接続部分になされても良い。孔５０は、省略されても良い。各孔５０の大きさや形状はどのようなものであっても良く、互いに揃えられていたり、複数種類の大きさや形状を有するようにされたり、ランダムな大きさや形状を有するようにされたりしても良い。複数の孔５０は、好ましくは規則的に配置され、大きさや形状が揃えられている。上部電極１４に代えて、あるいは上部電極１４と共に、下部電極１０にパンチングが施されていても良い。

温度センサ１６は、その周辺の温度、即ち被殺菌物４２の温度を測定して温度計１８に送信し、真空槽４外に配置された温度計１８は、当該温度を表示する。
尚、温度センサ１６が制御手段３２に接続されるようにし、制御手段３２が温度センサ１６から得た温度に基づいた制御を行うようにしても良い。又、温度センサ１６及び温度計１８の少なくとも何れかは、省略されても良い。更に、温度センサ１６に代えて、あるいはこれと共に、他の部分の温度を測る温度センサが設けられても良い。又、温度センサ１６に代えて、あるいはこれと共に、圧力センサ、高周波進行波センサ、及び高周波反射波センサの少なくとも何れかといった、他の種類のセンサが設けられても良い。

整合器２０は、真空槽４の背面外側に配置されており、高周波電源２２は、架台２内に配置されている。尚、これらの少なくとも一方は、別の箇所に配置されていても良い。
高周波電源２２は、高周波電力の供給源であり、整合器２０は、高周波電源２２からの高周波電力について、最適なプラズマを発生し得る周波数となるように調整して、上部電極１４及び下部電極１０に印加する。整合器２０は、コイルとコンデンサとを含むインピーダンス調整回路を備え、当該回路により高周波電力のインピーダンスを調整するものである。尚、整合器２０は、他の手法や方式で高周波電力を調整するものであっても良い。
高周波電源２２や整合器２０における高周波電力の周波数はどのようなものであっても良いところ、好ましくはそれぞれ３ＭＨｚ（メガヘルツ）以上３００ＭＨｚ以下である。３ＭＨｚ未満の場合、プラズマの発生量が少なく被殺菌物４２の殺菌に時間を要することとなり、又３００ＭＨｚを上回る場合、比較的に制御が難しく大きなコストを要することとなる。
高周波電源２２や整合器２０における高周波電力の出力は、被殺菌物４２の大きさや量、水分量や多孔質構造における孔の大きさないし配置等を勘案して適宜設定される。
尚、上部電極１４及び下部電極１０において、前者がアノードで後者がカソードであっても良いし、その逆であっても良く、上部電極１４及び下部電極１０の一方がアースに接続されるようにして、他方のみが整合器２０ないし高周波電源２２に接続されるようにしても良い。又、上部電極１４の上方に下部電極１０と同様の電極が設けられる場合のように、複数対の電極において一方の電極が共有されても良い。

真空ポンプ２６は、架台２内に配置された多段ドライ真空ポンプであり、その作動により、配管２４を介して、密閉された真空槽４内を真空状態にする。
尚、真空ポンプ２６は、他の形式のポンプであっても良いし、他の箇所に配置されていても良い。又、真空ポンプ２６及び真空槽４の間に、圧力調節バルブが設けられても良い。当該圧力調節バルブは、自動的に真空槽４の内圧を調整する自動圧力調節バルブであっても良い。

制御手段３２は、架台２外に配置されたコンピュータであり、整合器２０，高周波電源２２，真空ポンプ２６と電気的に接続されている。
尚、制御手段３２は、架台２内や真空槽４外面に配置されていても良いし、コンピュータ以外であっても良いし、整合器２０等の何れかと一体であっても良いし、整合器２０等の複数の部材ないし部分に分散して設けられていても良い。

プラズマ殺菌装置１は、従来のものと異なり、プラズマ発生用のガスのための注入加熱器ないし気化器は備えておらず、あるいは備えていたとしても作動されない。
プラズマ殺菌装置１では、湿潤多孔質である被殺菌物４２が含んでいる水分子あるいはそれを構成する酸素原子や水素原子のプラズマが、上部電極１４及び下部電極１０の間において発生する。又、プラズマ殺菌装置１では、真空状態となった真空槽４においてもなお残存する僅かな空気中の窒素原子等のプラズマも、上部電極１４及び下部電極１０の間において発生し得る。更に、水分子等のプラズマ化の調整や真空雰囲気の調整により、被殺菌物４２の乾燥等、水分の除去が施され得る。

このようなプラズマ殺菌装置１の動作例やプラズマ殺菌方法が、主に図３を用いて説明される。尚、処理のステップは適宜Ｓと省略される。
まず、真空槽４の扉３４が開けられ、下部電極１０上に被殺菌物４２入りの容器４０がセットされて、扉３４が閉められる（被殺菌物配置工程Ｓ１）。
次に、制御手段３２は真空ポンプ２６を起動し、真空槽４の内部を真空状態とする（真空引き工程Ｓ２）。制御手段３２は、Ｓ２を、図示されないスイッチへの入力に基づいて行っても良いし、タイマーにより所定時刻の到来時に行っても良く、他のステップも適宜同様に行われても良い。

続いて、制御手段３２は、整合器２０及び高周波電源２２を制御して、上部電極１４及び下部電極１０に対する高周波電力の印加を指令する（高周波電力印加工程Ｓ３）。尚、制御手段３２は整合器２０のみを制御し、整合器２０が専ら高周波電源２２を制御しても良い。
このような高周波電力の印加により、上部電極１４と下部電極１０との間において、高周波電場が発生し、湿潤多孔質である被殺菌物４２における水分子あるいはそれを構成する酸素原子や水素原子のプラズマが、被殺菌物４２の内部及び表面部において発生する。又、真空状態となった真空槽４においてもなお残存する僅かな空気中の窒素原子等のプラズマも、上部電極１４及び下部電極１０の間において発生し得る。更に、水分子等のプラズマ化の調整や真空雰囲気の調整により、被殺菌物４２の乾燥等、水分の除去が施されても良い。
又、上部電極１４が孔５０を有することにより、水分等に係るプラズマが、孔５０のない場合に比べてより均一に発生すると共に、電極間においてより均一に拡散する。
かように発生したプラズマは、被殺菌物４２の全体に行き渡り、表面部及び内部にくまなく作用して、菌が被殺菌物４２のどの部分に存在していたとしても、これを殺し（殺菌即ち菌の大部分が死滅し極一部が残存した状態）、あるいは滅する（滅菌即ち菌が全て死滅した状態）。

そして、制御手段３２は、高周波電力の印加開始を起点とした所定時間の経過の有無をタイマー（図示略）の参照により判断し（Ｓ４）、当該所定時間が経過していないと（ＮＯ）、Ｓ３を継続し、当該所定時間の経過が把握されると（ＹＥＳ）、高周波電力の印加を終了する（Ｓ５）。尚、真空ポンプ２６は、高周波電力の印加直前（Ｓ３直前）まで作動させても良いし、高周波電力の印加の終了（Ｓ５）まで作動させても良いし、他のタイミングにおいて中断，再作動，停止がなされても良い。
その後、真空排気バルブ２８の操作等により、真空槽４内の圧力が大気圧まで戻され（排気工程Ｓ６）、扉３４が開けられて、被殺菌物４２入りの容器４０が取り出される（被殺菌物取り出し工程Ｓ７）。
他の殺菌すべき被殺菌物４２が存在する場合には、適宜Ｓ１から処理が繰り返される。

以上のプラズマ殺菌装置１やプラズマ殺菌方法は、次のような作用効果を奏する。
即ち、プラズマ殺菌装置１は、上部電極１４及び下部電極１０が内部に配置されており、湿潤多孔質である被殺菌物４２が上部電極１４及び下部電極１０の間に配置される真空槽４と、真空槽４の内部を真空状態にする真空ポンプ２６と、上部電極１４及び下部電極１０に対して整合器２０を介して電気的に接続された高周波電源２２と、を備えており、整合器２０は、高周波電源２２が発生した高周波電力を、被殺菌物４２の水分に係るプラズマが発生するように、上部電極１４及び下部電極１０に対して印加する。よって、被殺菌物４２の表面部は勿論、内部においてもプラズマによる殺菌が行われる。又、ガスに係るプラズマを発生させるためのガス注入器を省略することができ、あるいはガス注入器を作動させないでおくことができ、プラズマ殺菌装置１がシンプルな構成となり、低コストとなる。更に、被殺菌物４２が本来有している水分に係るプラズマ、あるいは僅かに残存した空気由来の元素に係るプラズマしか発生せず、食品や古文書等であっても、大きな変質を招くことなく安全に殺菌を行える。
又、上部電極１４には、パンチングが施されており、即ち上部電極１４は、１以上の孔５０を有している。よって、プラズマがより効率良く均一に発生し、より低コストで殺菌が行え、被殺菌物が一層均一に殺菌処理されることとなる。
更に、下部電極１０に、被殺菌物４２が載せられる。よって、被殺菌物４２を載せる台がその分省略され、低コストとなる。
又、被殺菌物４２に対して殺菌と併行して水分の除去が施されれば、プラズマ殺菌装置１がプラズマ殺菌水分除去装置となる。

加えて、プラズマ殺菌方法は、高周波電源２２と整合器２０を介して電気的に接続された上部電極１４及び下部電極１０の間に、湿潤多孔質である被殺菌物４２を配置する被殺菌物配置工程Ｓ１と、上部電極１４及び下部電極１０の間を真空状態とする真空引き工程Ｓ２と、整合器２０により、高周波電源２２が発生した高周波電力を、被殺菌物４２の水分に係るプラズマが発生するように、上部電極１４及び下部電極１０に対して印加する高周波電力印加工程Ｓ３と、を備えている。よって、被殺菌物４２の表面部は勿論、内部においてもプラズマによる殺菌が行われる。又、上部電極１４及び下部電極１０の間に対して過酸化水素ガス等のガスを注入してそのガスに係るプラズマを発生させるためのガス注入工程を行う必要がなく、プラズマ発生用ガス自体、あるいはガス注入のための部材やその動作が不要となり、低コストとなる。又、被殺菌物４２が本来有している水分に係るプラズマ、あるいは僅かに残存した空気由来の元素に係るプラズマしか発生せず、食品や古文書等であっても、大きな変質を招くことなく安全に殺菌を行える。
尚、殺菌処理は、被殺菌物４２において所定程度の数まで菌が減少した時点で終了される等、被殺菌物４２における殺菌や滅菌の完了を待たず終了されても良い。又、当該終了後に、真空保存等の他の処理が被殺菌物４２に対して施されても良い。
又、上部電極１４は、１以上の孔５０を有しているから、プラズマがより効率良く均一に発生する。
更に、下部電極１０に被殺菌物４２が載せられるから、被殺菌物４２を載せる台がその分省略可能であり、低コストとなる。
又、被殺菌物４２に対して殺菌と併行して水分の除去が施されれば、プラズマ殺菌水分除去方法が提供されることとなる。

尚、プラズマ殺菌装置１において、被殺菌物４２を下部電極１０に搬入し又搬出する搬送する搬送手段が設けられても良い。例えば、搬送手段は、ベルトコンベヤ及びロボットハンドの少なくとも何れかである。下部電極１０や搬送手段が傾斜等の移動を行って、搬送手段と下部電極１０との間で被殺菌物４２が出し入れされても良い。真空槽４は、開放された一面等の開口部を有するものとされ、開口部に搬送手段等を当てることで下部電極１０を含んで真空引き可能に閉塞され、排気後に搬送手段等から離れるように移動可能とされていても良い。

次いで、上述の形態に即した、本発明の好適な実施例が説明される。
尚、本発明は、以下の実施例に限定されない。

パンチングの有る上部電極１４とパンチングの非設置を除き同じ円盤形状である直径２００ｍｍ（ミリメートル）の下部電極１０に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製で内径（直径）５０ｍｍの皿状の容器４０に入った被殺菌物４２が、図２に示されるように置かれた。
湿潤多孔質である被殺菌物４２は、食品のモデルとして、寒天とした。寒天は、次のように無菌的に作成された後で、敢えて細菌Ｂ（図４参照）が導入され、更に凍結乾燥されたものとした。
即ち、和光純薬工業株式会社製の粉末寒天に係る１．０ｗｔ％（重量パーセント濃度）のゾル状の超純水溶液がオートクレーブされ、各容器４０に５．３ｍｍ厚となるように分注された。
その後、細菌Ｂとして、黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus NBRC12732）が、プレート上での培養後、１プレート当たり１０^７ＣＦＵ（Colony Forming Unit）となるように調整され、寒天の表面（図４（ａ）），厚さ方向の中心部（図４（ｂ）），底面（図４（ｃ））に塗布され、あるいは混釈された（図４（ｄ））。
更に、寒天が、容器４０ごとフリーザーに入れられ、−２５℃において凍結されて、被殺菌物４２とされた。かような凍結により、寒天（被殺菌物４２）の含水率は１〜２％程度となり（フリーズドライ）、又寒天の多孔質構造がより顕著になった。

そして、真空ポンプ２６により１０Ｐａ（パスカル）まで減圧されて真空状態とされた真空槽４内の下部電極１０上に置かれた、表面塗布及び混釈の被殺菌物４２に対して、印加時間を３０分間毎で５時間までの複数種類の時間として、１０Ｗ（ワット）の高周波電力が１３．５６ＭＨｚの周波数で印加されるようにし、これらの場合の印加開始からの時間［ｈ］（ｈｏｕｒ）に対する印加中の被殺菌物４２の温度（試料温度）と、印加時間経過後の被殺菌物４２における印加開始前の含水率に対して正規化された含水率ω／ω_０とが測定され、又印加時間経過後（被殺菌物４２取り出し後）の細菌Ｂの状況が確認された。尚、温度センサ１６は被殺菌物４２に接触する状態で容器４０がセットされ、試料温度は正に被殺菌物４２そのものの温度である。更に、細菌Ｂの状況の確認では、細菌Ｂの生菌数が、寒天平板混釈法に基づくコロニーカウントにより測定された。
又、同様に下部電極１０に置かれるものの、真空状態とするのみで高周波電力が印加されない場合（高周波０Ｗ）についても、比較のために、真空化完了後を起点とする印加時間と同様の据置時間に対する温度や、据置時間経過後の正規化含水率、細菌状況が確認された。

図５（ａ）に、１０Ｗの高周波電力が印加された場合（高周波１０Ｗ）の試料温度、及び高周波電力の印加なく据え置かれた場合（高周波０Ｗ）の試料温度［℃］を縦軸とし、印加時間又は据置時間［ｈ］を横軸としたグラフが示される。
試料温度即ち被殺菌物４２の温度は、高周波の印加の有無にかかわらず、−２５℃程度で安定していた。尚、高周波印加中、被殺菌物４２の周囲部における発光が視認され、プラズマの発生が確認された。

又、図５（ｂ）には、正規化含水率ω／ω_０のグラフが示される。高周波０Ｗでは据置時間１ｈ，２ｈ，３．５ｈ（３時間３０分）の正規化含水率が示され、高周波１０Ｗでは印加時間１ｈ，２ｈ，３ｈ，３．５ｈ，４ｈの正規化含水率が示される。又、それぞれの場合のフィッティング曲線も合わせて示される。ここで、高周波０Ｗのフィッティング曲線は、次の式（１）で示され、高周波１０Ｗのフィッティング曲線は、次の式（２）で示される。尚、ｅｘｐは自然指数関数である。
ω／ω_０＝ｅｘｐ（−ｋ_１ｔ） ・・（１）
ω／ω_０＝｛（ω／ω_０）_ｓ−１｝＋ｅｘｐ（−ｋ_２×（ｔ−ｔ_ｓ）） ・・（２）
高周波１０Ｗの正規化含水率は、時間３ｈ以上において、高周波０Ｗの正規化含水率より低く、高周波の印加により水分の除去が一層進行することが分かった。

更に、各種の被殺菌物４２における時間経過後の細菌Ｂの状況により、高周波０Ｗでは５時間据え置いても細菌Ｂの生菌数が１オーダー程度しか減少しない一方、高周波１０Ｗでは、表面塗布の被殺菌物４２において印加時間２ｈで細菌Ｂが死滅し（生菌数０）、混釈の被殺菌物４２において印加時間４．５ｈで細菌Ｂが死滅することが確認された。
混釈の被殺菌物４２では表面部及び内部に細菌Ｂが導入されているので、この実施例により、表面部のみならず内部までも、殺菌ないし滅菌が可能であることが示されている。又、試料温度が−２５℃程度と低いため、殺菌ないし滅菌はプラズマにより行われているものと考えられる。更に、試料温度が−２５℃程度と低く維持されているため、食品の外観変化や変質は抑制されていた。

次いで、１０Ｗの高周波電力を印加した状態で、表面塗布と中心部塗布と底面塗布との被殺菌物４２における細菌Ｂの生残率（生菌数の導入菌数に対する割合）が確認された。印加時間は、上述と同様に複数種類設定された。
図５（ｃ）に、生残率を縦軸とし、印加時間［ｈ］を横軸としたグラフが示される。
表面塗布の被殺菌物４２では、印加時間が増す毎に対数目盛に対して比例的に細菌Ｂの生残率が減少していき、２ｈ後には細菌Ｂが死滅していて生残率が０となった。
中心部塗布の被殺菌物４２では、同様に生残率が減少し、４ｈ後に滅菌された。
底面塗布の被殺菌物４２では、同様に生残率が減少し、４．５ｈ後における生残率が１０^−６程度となった。

かような結果によれば、被殺菌物４２における表面部や中心部は勿論、容器４０の深い位置にある底面部の細菌Ｂも、十分に殺菌されることが示された。又、被殺菌物４２の開放された上面が蒸発面となり、印加時間の経過により水分の除去が進行して被殺菌物４２の上部から順次空隙が生じ、被殺菌物４２の空隙内でプラズマが発生することで殺菌されていることが示唆された。
即ち、上方に開口した容器４０に入った被殺菌物４２では、まず上面の層の水分量が所定のしきい値まで除去され、水分に係るプラズマ化が始まり、所定度合のプラズマ化が行われたところで直下の層の水分量が所定のしきい値まで除去され水分のプラズマ化が行われ、以降同様に下へ向かって層状にプラズマ化が進み、かようなプラズマ化により上面から内部まで殺菌されていくものである。この観点からは、被殺菌物４２の水分量は、僅かに含まれている状態から極めて多く含まれている状態まで、即ち“水分量＞０ｗｔ％（重量パーセント）”であれば良い。

更に、被殺菌物４２の殺菌処理後の質について調べるため、上述の通り被殺菌物４２のモデルとしてそれぞれ作成された複数の寒天（但し細菌Ｂの導入は行わない）について、高周波の印加の有無を変えて上述の処理を施し、近赤外分光イメージングによりこれらの被殺菌物４２を観察した。
近赤外分光イメージングの測定条件は、波長領域が１０００〜２３５０ｎｍ（ナノメートル）、波長間隔が６．２ｎｍ、有効視野角が２００ｍｍ、空間分解能が０．７ｍｍ、スライダー速度が４０ｍｍ／ｓ（ミリメートル毎秒）、フレームレートが１００Ｈｚ（ヘルツ）、エクスポージャタイムが９ｍｓ（ミリ秒）、ハロゲン光量が１１％、ピークカウント値が５００００〜５６０００、装置周辺温度が２５℃である。又、空調機の除湿機能により装置周辺湿度は２０％以下となるようにし、被殺菌物４２の隣接部には吸湿剤を設置して、被殺菌物４２の吸湿を防いだ。
測定されたＲＡＷ ＤＡＴＡを展開したデータは、ブラックホワイト補正を行い、吸光度データに変更した後、微分点数２１点で２次微分を行い、二次微分スペクトルを使用してイメージング処理が行われた。

図６は、高周波を印加した被殺菌物４２の近赤外吸収スペクトルのグラフであり、被殺菌物４２の中心の１×１，３×３，５×５，・・・及び２１×２１ピクセルの平均値に係る各近赤外吸収スペクトルのグラフである。この図によれば、この被殺菌物４２の近赤外吸収スペクトルではベースラインのずれが大きく現れていることが分かる。
図７は、それぞれの近赤外吸収スペクトルを二次微分したもののグラフである。この図によれば、寒天のピークに相当する１２００ｎｍ，１５８０ｎｍ，１７２０ｎｍ，１８００ｎｍ，２０９０ｎｍ，及び水のピークに相当する１４６０ｎｍ，１９４０ｎｍにピークが見られる。
図８には、これらの波長の二次微分値を用いて行われた、高周波印加無し（Ｆｒｅｅｚｅ Ｄｒｙ）の被殺菌物４２及び高周波印加有り（ＨＦ）の被殺菌物４２の近赤外分光イメージングの結果が示される。イメージングの色分け幅は、高周波印加無しの被殺菌物４２の分布がほぼ均一に見えるレンジを採用した。
水の吸収ピークに相当する１９４０ｎｍの結果によれば、高周波印加有りの被殺菌物４２の分布は、高周波印加無しの被殺菌物４２の分布に対して相違している。二次微分スペクトルの値でイメージング画像が描画されているため、レンジの数値と元のピーク値の増減は逆になる。よって、高周波印加有りの被殺菌物４２は高周波印加無しの被殺菌物４２より水分を多く含んでいることになる。但し、別途（上述の殺菌導入後の処理時に）行われた高周波印加有りの被殺菌物４２の含水率と高周波印加無しの被殺菌物４２の含水率の測定では、双方の含水率とも０に近い（前者が重量比０．０２９，後者が同０．０２３）ことが分かっている。従って、イメージング時に被殺菌物４２が吸湿したものと考えられる。
又、寒天のピークである１２００ｎｍ，１５８０ｎｍ，１７２０ｎｍ，１８００ｎｍ，２０９０ｎｍ，及び水のピークに相当する１４６０ｎｍにおいて、高周波印加有りの被殺菌物４２の分布は、高周波印加無しの被殺菌物４２の分布に対して大きな差異が認められない。
従って、高周波印加有りの被殺菌物４２は、高周波印加無しの被殺菌物４２と同等の質を有しており、高周波の印加（高周波誘電加熱）による被殺菌物４２の劣化はほとんどなく、高周波の印加を用いた殺菌処理が行われたとしても、被殺菌物４２の質は維持される。

１・・プラズマ殺菌装置、４・・真空槽、１０・・下部電極、１４・・上部電極、２０・・整合器、２２・・高周波電源、２６・・真空ポンプ、４２・・被殺菌物、５０・・孔、Ｓ１・・被殺菌物配置工程、Ｓ２・・真空引き工程、Ｓ３・・高周波電力印加工程。

Claims (6)

1. 一対以上の電極が内部に配置されており、水分の除去の進行により空隙が生じる湿潤多孔質であって凍結されたものである被殺菌物が、当該電極間に配置される真空槽と、
   前記真空槽の内部を真空状態にする真空ポンプと、
   前記電極に対して整合器を介して電気的に接続された高周波電源と、
   を備えており、
   前記整合器は、前記高周波電源が発生した高周波電力を、前記被殺菌物の水分に係るプラズマが前記空隙内で発生するように、前記電極に対して印加する
   ことを特徴とするプラズマ殺菌装置。
2. 少なくとも１つの前記電極は、１以上の孔を有している
   ことを特徴とする請求項１に記載のプラズマ殺菌装置。
3. 少なくとも１つの前記電極に、前記被殺菌物が載せられる
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプラズマ殺菌装置。
4. 高周波電源と整合器を介して電気的に接続された一対以上の電極の間に、水分の除去の進行により空隙が生じる湿潤多孔質である被殺菌物を、凍結したうえで配置する被殺菌物配置工程と、
   前記電極の間を真空状態とする真空引き工程と、
   前記整合器により、前記高周波電源が発生した高周波電力を、前記被殺菌物の水分に係るプラズマが前記空隙内で発生するように、前記電極に対して印加する高周波電力印加工程と、
   を備えている
   ことを特徴とするプラズマ殺菌方法。
5. 少なくとも１つの前記電極は、１以上の孔を有している
   ことを特徴とする請求項４に記載のプラズマ殺菌方法。
6. 少なくとも１つの前記電極に、前記被殺菌物が載せられる
   ことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のプラズマ殺菌方法。

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