JP6956979B2

JP6956979B2 - 綿の無水繊維染色方法

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Publication number: JP6956979B2
Application number: JP2019526581A
Authority: JP
Inventors: 家杰龍; 冲蔡; 潮高; 威高
Original assignee: 蘇州大学; 山東高棉智能繊染科技有限公司; 山東出彩无水繊染高科有限公司
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2038-11-06
Also published as: WO2020077701A1; JP2021503561A; CN109295768A

Description

本発明は、綿の無水繊維染色方法に関し、紡織染色仕上げ加工技術の分野に関する。

超臨界ＣＯ_２（ＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅ、ＳＣＤ）流体は、染色媒体として水に取って代わり、プロセスが短く、操作性がよく、産業廃水汚染がないため、紡織品加工による環境汚染によって引き起こされる問題を完全に解決する。超臨界ＣＯ_２は部分的に気体の性質を有し、低い粘度、高い拡散係数、小さな拡散境界を有し、染色時間を短縮する。また、染色処理後に、残留固形染料及び気体のリサイクルを実現することが容易になり、染色後の乾燥処理を行う必要がなく、染料助剤を少なく添加するか又は添加しないことができ、資源の最適利用が実現され、生態環境が保護される。

現在、テトロン、ナイロン、アセテート、アクリル繊維、ポリプロピレンなどの合成繊維に関して超臨界二酸化炭素無水染色が研究され議論されており、満足できる状況にある。しかしながら、比較的大きな部分を占める綿繊維のような親水性天然短繊維については、超臨界ＣＯ_２流体中での無水繊維染色技術に関する研究は比較的少ない。綿繊維は、良好な吸湿性、透気性、柔らかな風合い、良好な保温性などの利点を有するため、大多数の消費者に好まれている。そのため、綿繊維に適する超臨界ＣＯ_２流体中での無水繊維染色方法を開発することは非常に必要であり、非常に重要な意義を有する。

従来のウォーターバス染色プロセスにおいて、水は膨張剤として繊維を十分に膨張させる。膨張した後の綿繊維は、その内部に複数の相互連通する小孔を有し、染料分子はこれらの曲折のある、相互連通する孔を通して繊維の非晶質領域に進入して染色する。同時に、染料分子は染色チャネル内で連続的に吸着及び脱着し、繊維の内部に拡散することができるので、天然綿繊維の浸透染色を達成することが容易になり、それによって満足な染色効果が得られる。しかしながら、超臨界ＣＯ_２流体は、染色媒体として使用されるとき、疎水性のため、親水性繊維間の水素結合を切断することができないので、綿繊維はガラス化状態で超臨界ＣＯ_２流体中に存在する。同時に、超臨界ＣＯ_２流体は脱水効果を有し、それはさらに染料分子が孔拡散の方式で綿繊維の非晶質領域に進入することを不可能にする。これは、超臨界ＣＯ_２流体染色における綿繊維の低い色収率の主な原因である。従って、天然綿繊維高分子鎖間の水素結合を切断する方法、染料の染着に必要な条件を作り出す方法、及び染料反応性基と繊維上の官能基との反応又は固着能力を改善する方法は、超臨界二酸化炭素流体中で無水繊維染色を実現する鍵となる問題である。

上記課題を解決するために、本発明の目的は、従来技術における欠点を克服し、超臨界二酸化炭素流体を媒体として使用する綿の無水繊維染色方法を提供することである。

本発明の第１の目的は、綿の無水繊維染色方法を提供することである。その方法は、
蒸気を用いて乾燥状態の綿繊維層に対して前処理を行うステップと、超臨界二酸化炭素を媒体として、前処理後の乾燥状態の綿繊維層を染色するステップとを含む。

さらに、前記極性媒体蒸気は、飽和蒸気又は加熱蒸気のうちの１つ又は２つである。

さらに、前処理のプロセスにおいて、圧力は０〜１Ｍｐａであり、時間は５〜１８０分である。

さらに、前記蒸気の含有量は、蒸気の質量含有量又は体積含有量であってもよい。

さらに、前記乾燥状態の綿繊維層は、機械力の作用で嵩高な乾燥状態の綿繊維を層毎にプレス加工して得られた５０〜３００ｋｇ／ｍ^３の緊密度を有する綿繊維層である。

さらに、前記層毎のプレス加工は、具体的には以下のステップを含む。乾燥状態の綿を多孔ヤーンケージ内に入れ、１つの層として一定の厚さにプレスして充填し、その後、次の層のプレス及び充填を行うように、層毎に繰り返して、多孔ヤーンケージ内で予め設定された加工量のスタンピングを完了する。

さらに、前記多孔ヤーンケージの材料は非熱伝導性又は熱制限性表面材料であり、前記多孔ヤーンケージには周囲壁及び中央中空管が設けられ、前記周囲壁及び中央中空管には複数の透かし彫り小孔が設けられる。

さらに、前記多孔ヤーンケージの材料の外にテフロン(登録商標)が覆われている。

さらに、前記染色は、加圧、昇温、及び保温染色のステップを含む。保温染色の条件につては、温度は５０〜１６０℃であり、圧力は７〜３５Ｍｐａであり、流体の動的静的循環時間比は１：５〜１０：１であり、保温染色時間は１０〜１８０分である。

さらに、染色のステップの後に、染色システムの温度を３０〜１００℃に降温させるステップが含まれる。

さらに、前記降温では、クリーンな二酸化炭素流体を用いて降温を行う。

さらに、降温のステップの後に、未着染料洗浄のステップがさらに含まれる。前記未着染料洗浄は、オンラインの未着染料洗浄である。その条件については、温度は３０〜１００℃であり、圧力は８〜３５Ｍｐａであり、流体の動的静的循環時間比は１：５〜１０：１であり、処理時間は５〜１２０分である。前記未着染料洗浄により、繊維上の未着染料を除去することができるので、良質な無水繊維染色の乾燥状態の製品を得ることができる。

さらに、未着染料洗浄のステップの後に、二酸化炭素を回収するステップがさらに含まれる。このステップでは、前記二酸化炭素流体媒体を常圧になるように回収し、即ち、染色が完了した後、回収システムによって二酸化炭素を回収し、染色システムの内部圧力を大気圧まで低下させて、染色槽の直接開放を実現する。

さらに、本発明では、溶解状態の染料と超臨界二酸化炭素流体とを共に染色槽に導入して染色を行う。前記溶解状態の染料は、溶解状態の反応性分散染料である。前記反応性分散染料の活性基は、ビニルスルホン、ビニル基、ｓ−トリアジン系、ニコチン酸系、又はそれらの誘導体のうちの少なくとも１つである。

さらに、前記反応性分散染料は、反応性ディスパースイエロー又は反応性ディスパースレッドである。

さらに、前記溶解状態の染料のための溶媒は、超臨界二酸化炭素、エタノール、アセトン、メタノールのうちの１つ又はそれらの組み合わせである。

本発明の技術案は以下のとおりである。本発明では、乾燥状態の綿繊維を機械的圧縮によって多孔ヤーンケージ内に層状で一定の緊密度になるように充填することによって、綿繊維は装置内において機械的外力により緊密な構造を形成し均一に分布する。一定量の蒸気で前処理を行うことによって、繊維の膨張効果を効果的に向上させることができるので、染料の吸着、拡散、及び染着の特性、並びに繊維上の官能基との反応又は固着能力を改善し、それによって染色性能を改善することができる。また、プロセスが簡単であり、廃水の汚染がなく、プロセスフローが短く、染色効率が高い。染色が終了した後、流体を用いて繊維をオンライン洗浄して、未着染料を除去することもでき、それによって、良質な乾燥状態の綿繊維製品が得られる。

本発明の有益な効果は以下の通りである。
本発明の方法により、超臨界ＣＯ_２での乾燥状態の綿繊維の膨張を効果的に実現し、染色性能を向上させ、比較的良好な染色効果を取得することができ、それにより、従来のウォーターバス染色プロセスにおける高エネルギー消費、高排出、高汚染などの問題を解決することができる。同時に、本発明は、プロセスフローが簡単であり、操作性がよく、綿繊維の乾燥状態での染色加工を効果的に実現することができる。また、従来の染色プロセスにおける大量の水、熱及び高濃度の助剤の使用が回避され、高効率、環境に優しいなどの特徴がある。

本発明による超臨界二酸化炭素流体中で織物を染色するシステムの原理図である。ここで、１、ＣＯ_２タンク２、遮断弁３、凝縮器４、加圧ポンプ５、予熱器６、遮断弁７、染料溶解ユニット８、フィルタ９、遮断弁１０、繊維染色槽１１、遮断弁１１’、遮断弁１２、循環ポンプ１２’、気体回収ポンプ１３、遮断弁１４、遮断弁１５、微調整弁１６、温度計１７、圧力計１８、分離釜１９、温度計２０、圧力計２１、浄化器である。繊維染色槽の断面図である。ここで、（１）流体及び染料入口（２）蒸気媒体入口遮断弁（３）（多孔）ヤーンケージ（４）流体出口（５）急速開放構造（６）染色槽密閉用カバー（７）蒸気媒体入口（８）継ぎ目である。

本発明を具体的な実施例についてさらに説明するが、それは例示の目的のみのためであり、制限するためのものではない。当業者は、本明細書で説明される内容から、本発明の特徴及び効果を明らかに理解することができる。本発明は、また、他の異なる具体的な実施形態により実施又は適用することができる。実施例において具体的な条件を説明していない実験は、一般に、製造業者の説明書、実験ガイド、又は教科書の内容などの従来の条件に従う。

本発明の実施例で使用される綿繊維は純綿繊維であり、染色前に処理されていない乾燥状態の繊維である。使用される染料は、超臨界ＣＯ_２専用の反応性分散イエロー染料、反応性分散レッド染料である。

図１及び２を参照すると、本発明の実施例で採用される超臨界二酸化炭素流体の無水繊維染色ステップは以下のとおりである。乾燥状態の繊維を機械的に圧縮し、特製の多孔ヤーンケージ（図２のヤーンケージ図を参照）において層状で一定の緊密度に充填し、次にヤーンケージを密閉し、染色槽密閉蓋（６）を閉じる。システム中の遮断弁９、１４を閉じ、蒸気媒体入口遮断弁（２）を開き、一定量の蒸気、例えば、飽和蒸気又は加熱蒸気を染色槽内に導入し、システムの遮断弁１１’の開度を調整し、染色槽内の一定の圧力を０〜１．０Ｍｐａに維持し、繊維を５〜１８０分前処理する。前処理が終了した後、蒸気媒体入口の遮断弁（２）、１１、１１’を閉じ、遮断弁９を開き、溶解する染料及びＣＯ_２流体を染色槽１０（図１）内に導入する。予め設定された染色プロセスフロー及びパラメータに従って、ＣＯ_２タンク１、冷凝器３、加圧ポンプ４、及び予熱器５を含む加圧システムを起動して、染色循環システムを加圧し流体を予熱して昇温させ、染料溶解ユニット７内の染料を十分に溶解させる。染色循環システムの温度が１２０℃などの予め設定された温度に達し、圧力が２０Ｍｐａなどの予め設定された値に達した後、加圧ポンプ４を停止し、遮断弁６を閉じ、染色循環回路の循環ポンプ１２を起動する。溶解した染料は、流体とともに循環し、染色される繊維に十分に染着される。染料の染着過程において、流体循環時間と流体静態時間との比は５：１である。静態及び循環の条件下で、溶解した染料は、自身の分子の熱運動及び流体物質移動によって（多孔）ヤーンケージ（３）内の繊維と完全に接触し、そして吸着と染着、拡散及び固着プロセスが完了する。

保温保圧染色が終了した後、微調整弁１５を開いてシステムの圧力を解放し、気体回収ポンプ１２’、分離釜１８、浄化器２１、凝縮器３などにより構成された分離回収システムを用いて、染色循環システム中の染料及び流体を分離して回収する。

流体の分離と回収が終了した後、上記操作を繰り返して繊維をオンライン洗浄する。温度は３０〜１００℃であり、圧力は８〜３５Ｍｐａであり、流体の動的静的循環時間比は１：５〜１０：１であり、洗浄時間は１０〜１２０分である。洗浄が終了した後、圧力解放システムにより、気体及び染料を分離して回収し、染色槽内の圧力を大気圧に到達させる。最終的に、繊維染色の染色槽１０を開いて、染色された繊維をヤーンケージ装置から取り出す。上記の処理ステップ及びプロセスを参照して、今回の試験スキームを通して、反応性分散染料により綿繊維を染色した。その分析試験及び結果は以下のとおりである。

１．無水繊維染色サンプルの色特性値の測定及び均染性評価
ＨｕｎｔｅｒｌａｂＵｌｔｒａｓｃａｎＰＲＯ分光測色計を用いて、超臨界ＣＯ２流体中の無水繊維染色サンプルに対して表面色深度値（Ｋ／Ｓ）及び色度値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊及びｈ°）の測定を行った。試験中、Ｄ６５光源を選択し、１０°の視野角で、繊維を均一に混合してサンプルを調製した。各サンプルをランダムに８つの点について試験し、最後に算術平均値を計算した。

２、色堅牢度性能測定
ＧＢ／Ｔ３９２１−２００８に従って超臨界ＣＯ_２無水繊維染色サンプルに対して耐石鹸色堅牢度の評価を行う。即ち、組み合わせサンプルとして、適量のサンプルと多成分の裏地（ＳＤＣＭｕｌｔｉｆｉｂｅｒＤＷ，ＳＤＣｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓＣＯ．，Ｌｔｄ．，ＵＫ）を縫い合わせ、５ｇ／Ｌの石鹸溶液濃度、１：５０の浴比、及び４０℃の耐洗濯色堅牢度試験機の動作温度で、３０分洗濯した。洗浄が終了した後、組み合わせサンプルを取り出し、清水で洗浄し、室温で自然乾燥させた。そして、Ｄ_６５光源下で、退色用グレースケール及び汚染用グレースケールを用いてサンプルの変色及び裏地の汚染状況をそれぞれ評価した。

＜実施例１＞
表１及び表２は、本実施例の方法により、分散反応性イエロー染料（ｏ．ｍ．ｆは５％である）を用いて１ｇの純綿繊維に対して染色加工を行った実験結果である。染色前に２．５ｇ／Ｌの飽和蒸気がヤーンケージ内に導入されて前処理が行われ、染料溶解ユニットに１０ｍｌのアセトンを添加して染料を予備溶解した。染色の染着条件は２０Ｍｐａの超臨界二酸化炭素流体であり、流体静的染色は５分毎に１分循環し、染色温度は１２０℃であり、浴比は１：２０００であり、総染着時間は６０分であった。染色終了後に、オンライン洗浄温度は８０℃であり、圧力は２０Ｍｐａであり、総洗浄時間は３０分であった。

表２は、本発明の無水繊維染色方法により、実施例１のサンプルの通常色堅牢度が比較的良好であることを示す。その退色級数は３〜４である。アクリル繊維、テトロン、及びアセテート上の汚染色堅牢度は４級以上に達することができる。綿、羊毛、ナイロンに対する汚染色堅牢度も３〜４級である。以上の結果から、本発明は実施例１のサンプルで良好な無水染色効果を得ることができることがわかる。

＜実施例２＞
表３及び表４は、本実施例の方法により、分散反応性イエロー染料（ｏ．ｍ．ｆは５％である）を用いて１ｇの純綿繊維に対して染色加工を行った実験結果である。染色前に２．５ｇ／Ｌの飽和蒸気がヤーンケージ内に導入されて前処理が行われ、染料溶解ユニットに１０ｍｌのメタノールを添加して染料を予備溶解した。染色の染着条件は２０Ｍｐａの超臨界二酸化炭素流体であり、流体静的染色は５分毎に１分循環し、染色温度は１２０℃であり、浴比は１：２０００であり、総染着時間は６０分であった。染色終了後に、オンライン洗浄温度は８０℃であり、圧力は２０Ｍｐａであり、総洗浄時間は３０分であった。

表４は、本発明の無水繊維染色方法により、実施例２のサンプルの通常色堅牢度も比較的良好であることを示す。その退色級数は３〜４である。綿、羊毛、アクリル繊維、テトロン、ナイロン、及びアセテートの汚染色堅牢度はいずれも４級以上に達することができ、耐水洗堅牢度は良好である。以上の結果から、本発明は実施例２のサンプルで良好な無水染色効果を得ることもできることがわかる。

＜実施例３＞
表５及び表６は、本実施例の方法により、分散反応性イエロー染料（ｏ．ｍ．ｆは２％である）を用いて１ｇの純綿繊維に対して染色加工を行った実験結果である。染色前に５ｇ／Ｌの飽和蒸気がヤーンケージ内に導入されて前処理が行われ、１５ｍｌのアセトンを添加して染料を予備溶解した。染色の染着条件は２０Ｍｐａの超臨界二酸化炭素流体であり、流体静的染色は５分毎に１分循環し、染色温度は１３０℃であり、浴比は１：２０００であり、総染着時間は４０分であった。染色終了後に、オンライン洗浄温度は８０℃であり、圧力は２０Ｍｐａであり、総洗浄時間は３０分であった。

表６は、本発明の無水繊維染色方法により、実施例３のサンプルの通常色堅牢度も比較的良好であることを示す。その退色級数は３〜４である。綿、羊毛、アクリル繊維、テトロン、ナイロン、及びアセテートの汚染色堅牢度はいずれも４級以上に達することができ、耐水洗堅牢度は良好である。以上の結果から、本発明は実施例３のサンプルで良好な無水染色効果を得ることもできることがわかる。

＜比較例１＞
表７及び表８は、本実施例の方法により、分散反応性イエロー染料（ｏ．ｍ．ｆは２％である）を用いて１ｇの純綿繊維に対して染色加工を行った実験結果である。染色前に前処理を行わず、１５ｍｌのアセトンを添加して染料を予備溶解した。染色の染着条件は２０Ｍｐａの超臨界二酸化炭素流体であり、流体静的染色は５分毎に１分循環し、染色温度は１３０℃であり、浴比は１：２０００であり、総染着時間は４０分であった。染色終了後に、オンライン洗浄温度は８０℃であり、圧力は２０Ｍｐａであり、総洗浄時間は３０分であった。

表８は、本発明の無水繊維染色方法により、処理されていない繊維サンプルの通常色堅牢度が３級であることを示す。同様に、ナイロン及び綿の汚染色堅牢度はいずれも３級である。一方、本発明の前処理された繊維は、同じプロセス条件下で、３〜４級の退色堅牢度を有し、そして綿、羊毛、アクリル繊維、テトロン、ナイロン及びアセテートの汚染色堅牢度はいずれも４級以上に達することができる。これは、処理後に、色堅牢度が明らかに改善されることを示す。

＜実施例４＞
表９及び表１０は、本実施例の方法により、分散反応性レッド染料（ｏ．ｍ．ｆは２％である）を用いて１ｇの純綿繊維に対して染色加工を行った実験結果である。染色前に５ｇ／Ｌの飽和蒸気がヤーンケージ内に導入されて前処理が行われ、１５ｍｌのアセトンを添加して染料を予備溶解した。染色の染着条件は２０Ｍｐａの超臨界二酸化炭素流体であり、流体静的染色は５分毎に１分循環し、染色温度は１３０℃であり、浴比は１：２０００であり、総染着時間は９０分であった。染色終了後に、オンライン洗浄温度は８０℃であり、圧力は２０Ｍｐａであり、総洗浄時間は３０分であった。

表１０は、本発明の無水繊維染色方法により、実施例４のサンプルの通常色堅牢度も比較的良好であることを示す。その退色級数は４である。綿、羊毛、アクリル繊維、テトロン、ナイロン、及びアセテートの汚染色堅牢度はいずれも４級以上に達することができ、耐水洗堅牢度は良好である。以上の結果から、本発明は実施例４のサンプルで良好な無水染色効果を得ることもできることがわかる。

＜比較例２＞
表１１及び表１２は、本実施例の方法により、分散反応性レッド染料（ｏ．ｍ．ｆは２％である）を用いて１ｇの純綿繊維に対して染色加工を行った実験結果である。染色前に前処理を行わず、染料溶解ユニットに１５ｍｌのアセトンを添加して染料を予備溶解した。染色の染着条件は２０Ｍｐａの超臨界二酸化炭素流体であり、流体静的染色は５分毎に１分循環し、染色温度は１３０℃であり、浴比は１：２０００であり、総染着時間は９０分であった。染色終了後に、オンライン洗浄温度は８０℃であり、圧力は２０Ｍｐａであり、総洗浄時間は３０分であった。

表１２は、本発明の無水繊維染色方法により、処理されていない繊維サンプルの通常色堅牢度が３〜４級であることを示す。同様に、綿の汚染色堅牢度は３級であり、テトロン及びナイロンの汚染色堅牢度は３〜４級である。一方、本発明の前処理された繊維は、同じプロセス条件下で、４級の退色堅牢度を有し、そして綿、羊毛、アクリル繊維、テトロン、ナイロン及びアセテートの汚染色堅牢度はいずれも４級以上に達することができる。これは、処理後に、色堅牢度が明らかに改善されることを示す。

上述した実施例は、本発明を十分に説明するために挙げられた好ましい実施例に過ぎず、本発明の範囲はそれらに限定されない。本発明に基づいて当業者によって行われる等価な置換又は修正は本発明の範囲内である。本発明の範囲は特許請求の範囲によって規定される。

Claims

綿の無水繊維染色方法であって、
蒸気を用いて乾燥状態の綿繊維層に対して前処理を行うステップと、超臨界二酸化炭素を媒体として、前処理後の綿繊維層を染色するステップとを含み、
前記乾燥状態の綿繊維層は、乾燥状態の綿繊維を多孔ヤーンケージ内に層状で一定の緊密度にスタンピングすることによって得られる、ことを特徴とする綿の無水繊維染色方法。
前記蒸気は、飽和蒸気又は過熱蒸気のうちの１つ又は２つである、ことを特徴とする請求項１に記載の綿の無水繊維染色方法。
前処理のプロセスにおいて、圧力は０〜１Ｍｐａであり、時間は５〜１８０分である、ことを特徴とする請求項１に記載の綿の無水繊維染色方法。
極性媒体蒸気の含有量単位は、蒸気の質量含有量又は体積含有量である、ことを特徴とする請求項１に記載の綿の無水繊維染色方法。
前記乾燥状態の綿繊維層の一定の緊密度は５０〜３００ｋｇ／ｍ^３である、ことを特徴とする請求項１に記載の綿の無水繊維染色方法。
前記多孔ヤーンケージの材料は非熱伝導性又は熱制限性表面材料であり、前記多孔ヤーンケージには周囲壁及び中央中空管が設けられ、前記周囲壁及び中央中空管には複数の透かし彫り小孔が設けられる、ことを特徴とする請求項１に記載の綿の無水繊維染色方法。
前記スタンピングでは、機械力の作用で嵩高な乾燥状態の綿を揃え、均一に層毎にプレス加工する、ことを特徴とする請求項１に記載の綿の無水繊維染色方法。
層毎にスタンピングすることは、乾燥状態の綿を１つの層としてプレスして充填してから、次の層のプレスと充填を行うように、層毎に繰り返して、多孔ヤーンケージ内で予め設定された加工量のスタンピングを完了するステップを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の綿の無水繊維染色方法。
前記染色の温度は５０〜１６０℃であり、圧力は７〜３５Ｍｐａであり、超臨界二酸化炭素流体の動的静的循環時間比は１：５〜１０：１であり、染色時間は１０〜１８０分である、ことを特徴とする請求項１に記載の綿の無水繊維染色方法。
前記染色後に、染色システムの温度を３０〜１００℃に降温させるステップを更に含む、ことを特徴とする請求項１に記載の綿の無水繊維染色方法。
前記降温後に、超臨界ＣＯ_２を用いて繊維に対して未着染料洗浄を行うステップと、前記未着染料洗浄の温度は３０〜１００℃であり、圧力は８〜３５Ｍｐａであり、混合流体の動的静的循環時間比は１：５〜１０：１であり、処理時間は１０〜１２０分である、ことを特徴とする請求項１０に記載の綿の無水繊維染色方法。
前記未着染料洗浄の後に、二酸化炭素を回収するステップを更に含み、染色が終了した後、回収システムにより二酸化炭素を回収し、染色システム内の圧力を大気圧まで低下させて、染色槽の直接開放を実現する、ことを特徴とする請求項１１に記載の綿の無水繊維染色方法。