JP6953606B1

JP6953606B1 - 有機ハロゲン系化合物分解剤、その製造方法、及び、土壌又は地下水の浄化方法

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Publication number: JP6953606B1
Application number: JP2020204660A
Authority: JP
Inventors: 俊輔吉; 勝友口; 昇吾寺島
Original assignee: Dowa Eco Systems Co Ltd
Current assignee: Dowa Eco Systems Co Ltd
Priority date: 2020-10-08
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2040-12-10
Also published as: JP2022062660A

Abstract

【課題】従来技術に比べて簡便な作業により得られる有機ハロゲン系化合物分解剤により十分なＶＯＣｓ分解効果を発揮させる。【解決手段】鉄を主成分とする粒径１〜５００μｍの金属粒子と、水溶性ニッケル塩粒子と、を備え、両粒子の少なくとも一定量は、金属粒子上に水溶性ニッケル塩粒子が付着した構成を有する、有機ハロゲン系化合物分解剤及びその関連技術を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、有機ハロゲン系化合物分解剤、その製造方法、及び、土壌又は地下水の浄化方法に関する。

従来から、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）で汚染された土壌や地下水を浄化する技術が種々検討されている。
例えば、特許文献１には、鉄粉と水溶性ニッケル水溶液を粉砕や強攪拌して鉄粉表面にニッケルを析出させ、当該ニッケルを鉄と部分合金化させた有機ハロゲン化物分解用処理剤が提案されている。
また、特許文献２には、鉄を主成分とする金属粒子の表面に、ニッケルを主成分とする金属粒子を圧着接合して成る有機ハロゲン化合物分解用金属粉が提案されている。

特開２０１１−２６５２４号公報特許第４８４８５４０号明細書

本発明者は、特許文献１及び２に記載の技術について再検討した。その結果、以下の課題が知見された。

特許文献１に記載の技術のように、鉄とニッケルを合金化してしまうと、各単体の場合よりも標準電位差が小さくなり、ＶＯＣｓの一種である有機ハロゲン系化合物の分解速度が低下することがあった。
また、特許文献１に記載の技術では、鉄粉とニッケル塩水溶液を用いて金属析出とメカニカルアロイング化する際に、さらにニッケル粉を加えることが好ましく（００２１段落参照）、これにより、微細なニッケル金属と粗大な金属ニッケルの両方が存在し、活性（性質）の異なる部分合金サイトを有する鉄粉を得ることとしている。
しかし、金属ニッケル粉末の価格は高く、湿式での製法は複雑でコストがかかるという問題があった。

一方、特許文献２に記載の技術では、ＶＯＣｓの分解速度の低下に対し、鉄（Ｆｅ）を主成分とする母材金属相と、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする付着金属相とを合金化せず圧着接合している（実施例１）。
しかし、高いＶＯＣｓ分解効果を得るためには、Ｎｉ付着金属相は高純度とする、又は、Ｎｉ付着金属相の粒子サイズを、少なくともＦｅ母材金属相の粒子サイズよりも小さくする必要がある（実施例１）。
このため、Ｎｉ付着金属相におけるＮｉの高純度化、Ｎｉ付着金属相の粒子サイズの適切な設定が必要になる。これらを実施するための具体的な作業内容は複雑であり、製造コストがかさむという問題があった。

つまり、従来技術だと、大きなＶＯＣｓ分解効果を得ようとする場合、製造コストに見合ったＶＯＣｓ分解効果が必ずしも得られないことが、本発明者により知見された。

本発明は、従来技術に比べて簡便な作業により得られる有機ハロゲン系化合物分解剤により十分なＶＯＣｓ分解効果を発揮させることを目的とする。

本発明の第１の態様は、
鉄を主成分とする粒径１〜５００μｍの金属粒子と、水溶性ニッケル塩粒子と、を備え、両粒子の少なくとも一定量は、前記金属粒子上に前記水溶性ニッケル塩粒子が付着した構成を有する、有機ハロゲン系化合物分解剤である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の態様において、
前記水溶性ニッケル塩は、水溶時にプロトンを生じさせる塩である。

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の態様において、
前記水溶性ニッケル塩は水和物を含む。

本発明の第４の態様は、第１の態様に記載の態様において、
前記水溶性ニッケル塩は、硫酸ニッケル及びその水和物、硝酸ニッケル及びその水和物、並びに、塩化ニッケル及びその水和物の少なくともいずれかである。

本発明の第５の態様は、第１〜第４のいずれか一つの態様に記載の態様において、
前記水溶性ニッケル塩粒子の一部が、前記金属粒子との圧着接合体を構成する。

本発明の第６の態様は、第１〜第５のいずれか一つの態様に記載の態様において、
前記水溶性ニッケル塩粒子におけるニッケルの含有量は、前記金属粒子を１００質量部としたとき、０を超え且つ５０質量部以下である。

本発明の第７の態様は、
鉄を主成分とする粒径１〜５００μｍの金属粒子と水溶性ニッケル塩粒子とを乾式共粉砕により機械的に混合して接触させ、衝突圧力により、両粒子の少なくとも一定量を互いに付着させる付着工程を有する、有機ハロゲン系化合物分解剤の製造方法である。

本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の態様において、
前記付着工程前の前記水溶性ニッケル塩粒子の粒径は１５０〜５０００μｍである。

本発明の第９の態様は、第７又は第８の態様に記載の態様において、
前記付着工程においては、前記水溶性ニッケル塩粒子の一部を前記金属粒子に接合させる。

本発明の第１０の態様は、
有機ハロゲン系化合物を含有する土壌及び地下水の少なくともいずれか対し、第１〜第６の態様のいずれか一つに記載の有機ハロゲン系化合物分解剤、又は、第７〜第９の態様のいずれか一つに記載の製造方法により製造された有機ハロゲン系化合物分解剤を接触させることにより、有機ハロゲン系化合物を分解する、土壌又は地下水の浄化方法である。

本発明によれば、従来技術に比べて簡便な作業により得られる有機ハロゲン系化合物分解剤により十分なＶＯＣｓ分解効果を発揮できる。

図１（ａ）は鉄粉粒子（Ｆｅ金属相）のＳＥＭ観察で得られた写真であり、図１（ｂ）〜（ｄ）はＦＥ−ＳＥＭ（電解放出型走査電子顕微鏡）で得られた元素分布図（いずれもＫ線）であり、図１（ｂ）はＦｅ、図１（ｃ）はＮｉ、図１（ｄ）はＳに関する。図２（ａ）は鉄粉粒子（Ｆｅ金属相）の断面に対するＳＥＭ観察（倍率１０００倍）で得られた写真であり、図２（ｂ）〜（ｄ）はＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で得られた元素分布図（いずれもＫ線）であり、図２（ｂ）はＦｅ、図２（ｃ）はＮｉ、図２（ｄ）はＳに関する。図３（ａ）は鉄粉粒子（Ｆｅ金属相）の断面に対するＳＥＭ観察（倍率５０００倍）で得られた写真であり、図３（ｂ）〜（ｄ）はＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で得られた元素分布図（いずれもＫ線）であり、図３（ｂ）はＦｅ、図３（ｃ）はＮｉ、図３（ｄ）はＳに関する。

以下、本発明の実施の形態について説明を行う。本明細書では「〜」は所定の数値以上且つ所定の数値以下を指す。以下の順で説明を行う。
１．本発明のコンセプト
２．有機ハロゲン系化合物分解剤
３．有機ハロゲン系化合物分解剤の製造方法
４．土壌又は地下水の浄化方法
５．その他

＜１．本発明のコンセプト＞
本発明では、Ｆｅ（イオン化傾向：大）と、Ｆｅに対する異種金属であるＮｉ（イオン化傾向：小）とで、イオン化傾向の差を利用して局部電池構造を構築して得られるｅ⁻によりＶＯＣｓの脱塩素化反応を進める。これは、特許文献２に記載の技術も同様である。

局部電池構造に伴う主な反応は以下の通りである。以下の金属の価数は一例である。
Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻ ・・・（１）
Ｎｉ^２＋＋２ｅ⁻→Ｎｉ・・・（２）

その一方、特許文献２だと、局部電池構造を効率的に構築しようとすると、Ｆｅ相に接合するＮｉ相の大きさを小さくしたり、Ｎｉ相のＮｉ純度を上げたりしなければならない。それが、本発明の課題の発生にもつながっている。

本発明者は、本発明の課題を解決すべく、特許文献２が前提としている内容から検討した。特許文献２では、Ｆｅを主成分とする金属粒子（以降、Ｆｅ粒子）に対し、予めＦｅ粒子よりも小径化させたＮｉを主成分とする金属粒子（以降、Ｎｉ粒子）を非合金状態で圧着接合させることを前提としている。本発明者は、そもそも、局部電池構造の構築には金属Ｎｉ（即ち高純度Ｎｉ）を用意する必要は無いのではないか、と考えた。

そこで、本発明者は、局部電池構造を構築すべく、Ｆｅ粒子に対して水溶性ニッケル塩粒子を用意することを知見した。

特許文献２の有機ハロゲン化合物分解剤は、土壌に加え地下水又は地表水の浄化に使用される。水と接触することを考慮すると、水溶性化合物を使用すること自体、当業者では想像しがたい。

ところが、本発明者の調べによれば、Ｆｅ粒子に対して水溶性ニッケル塩粒子を圧着接合させた状態（場合によっては一部が圧着接合し、別の一部は水溶性ニッケル塩粒子単体としてＦｅ粒子の周囲に存在する状態）でも十分なＶＯＣｓ分解効果が得られることがわかった。

本発明のコンセプトは、局部電池構造を構築するにしても、イオン化傾向が小さいＮｉはＶＯＣｓ分解の際に当初からイオン化する又はイオン化しやすい状況下に置く方が効率は良いという考えから、水溶性ニッケル塩粒子を用意したことにある。そして、Ｆｅ粒子に圧着接合した水溶性ニッケル塩粒子が水により溶解した場合、Ｎｉはイオン化し、上記（２）の反応の左辺の準備が速やかに完了する。

Ｆｅに対する異種金属が水により溶解するならば、Ｆｅ粒子に圧着接合する粒子の径は小さくする必要はない。水溶性ニッケル塩粒子は、水との接触により徐々に小さくなるし、そもそも本発明のコンセプトに従えば、全ての水溶性ニッケル塩粒子がＦｅ粒子と圧着接合する必要はない。水溶性ニッケル塩粒子の一部がＦｅ粒子の近傍に存在していれば、水に溶解して生成したＮｉイオンがＦｅ粒子と局部電池構造を構築できる。

この観点に基づけば、Ｆｅ粒子に対して水溶性ニッケル塩粒子の少なくとも一部は圧着接合するのが好ましい一方、本発明はこの態様に限定されない。例えば、Ｆｅ粒子に対して水溶性ニッケル塩粒子の少なくとも一部が圧着接合ではなく単に付着した状態でも本発明の効果を奏する。この付着の状態と圧着接合の状態とを包含する表現が「両粒子の少なくとも一定量は、金属粒子上に水溶性ニッケル塩粒子が付着した構成を有する」である。以降、両粒子を圧着接合させる場合について主に例示する。

特許文献２の技術では、高いＶＯＣｓ分解効果を得るためにはＮｉ相の純度を高くする必要がある。その一方、本発明のコンセプトに従えば、水に溶解したＮｉイオンがＦｅ粒子の近傍に存在すればよく、溶解前の水溶性ニッケル塩粒子のＮｉの純度は問題にならない。強いて言えば、水溶性ニッケル塩粒子に含有されるＮｉの量が多ければ、水溶性ニッケル塩粒子の添加量が少なくて済む。ただ、特許文献２の技術を用いる場合に比べ、Ｎｉの純度がＶＯＣｓ分解効果と製造コストに与える影響は少ない。

水溶性ニッケル塩粒子の粗さについてもＮｉの純度と同様であり、結局、水溶性ニッケル塩粒子は水に溶解するため、水溶性ニッケル塩粒子が粗くても局部電池構造の構築に影響を与えない。

水溶性ニッケル塩粒子が水に溶解したとしても十分なＶＯＣｓ分解効果が得られることは後掲の実施例が示す通りである。推測ではあるが、両粒子の少なくとも一定量は、金属粒子上に水溶性ニッケル塩粒子が付着した構成を有する関係上、水溶性ニッケル塩粒子が水に溶解したとしてもＮｉイオンは溶け残っている水溶性ニッケル塩粒子（ひいては該粒子が付着したＦｅ粒子）の近傍に存在し続けられること、更には処理対象の一つである土壌中の水分、地下水は一般の河川等に比べて急流ではないことから、Ｎｉイオンが完全に流されることない。

つまり、土壌中でもＮｉイオンの濃度を確保でき、その結果、十分なＶＯＣｓ分解効果が得られていると推察される。

＜２．有機ハロゲン系化合物分解剤＞
以上のコンセプトに基づき創出されたのが以下の構成である。
「鉄を主成分とする粒径１〜５００μｍの金属粒子と、水溶性ニッケル塩粒子と、を備え、両粒子の少なくとも一定量は、前記金属粒子上に前記水溶性ニッケル塩粒子が付着した構成を有する、有機ハロゲン系化合物分解剤。」

有機ハロゲン系化合物分解剤（以降、単に「分解剤」とも称する。）の対象（ターゲット）は、有機ハロゲン系化合物である。有機ハロゲン系化合物としては、特許文献２に記載の有機ハロゲン化合物及びその誘導体が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、クロロエチレン（ＣＥ）、シス−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等の有機塩素化合物である。これらはＶＯＣｓでもある。分解剤は、これらのうち少なくとも一つを分解する。

鉄を主成分とする粒径１〜５００μｍの金属粒子（Ｆｅ粒子）としては、例えば鉄鉱石の還元により製造された還元鉄粉、或いは溶鉄のアトマイズなどにより製造されたアトマイズ鉄粉などを用いることができる。原料鉄粉は鉄を主成分としていればよいが、２次汚染源となるクロムや鉛などの成分を含有しないことが望ましい。以降、Ｆｅ粒子のことを鉄粉ともいう。

Ｆｅ粒子の粒径の調整は、篩を用い、Ｆｅ粒子が粒径１〜５００μｍの範囲に収まるようにしてもよい。その際、４５μｍ以下のＦｅ粒子を５０％以下としてもよい。

本明細書における粒径は、所定の目の粗さの篩を通過するものを所定範囲内の粒径としてもよいし、例えばレーザー回折散乱式粒度分布装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））により測定したときの累積体積５０％粒子径（Ｄ５０）としてもよい。

水溶性ニッケル塩粒子は、水溶性であり、水に溶解時にＮｉイオンが生成されれば限定は無い。

本明細書における「水溶性」とは、溶解度が１０ｇ／１００Ｈ_２Ｏ（２０℃）以上であることを意味する。水溶性ニッケル塩粒子の溶解度の上限を規定する必要はないが、上限の一例は２００ｇ／１００Ｈ_２Ｏ（２０℃）である。

前記水溶性ニッケル塩は、水溶時にプロトン（Ｈ^＋）を生じさせる塩であるのが好ましい。つまり、前記水溶性ニッケル塩は、水溶前から水溶後にかけて水溶液のｐＨを減少させる塩であるのが好ましい。ＶＯＣｓの分解に寄与する自由電子（ｅ⁻）は、Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻の反応によるが、この鉄の溶解反応はｐＨが３．５〜９．０であることが好ましいが、酸性側の方がより反応が早く進む。このため、水溶前から水溶後にかけて水溶液のｐＨを減少させることにより上記（１）の反応（Ｆｅに係る反応）が進み、局部電池構造の構築が促進されていると推察される。但し、水溶時にプロトンを生じさせない塩（例えば水溶後のｐＨを増加させる塩）であっても局部電池構造が構築されれば使用しても差し支えない。

前記水溶性ニッケル塩は水和物を含むのが好ましい。また、前記水溶性ニッケル塩は、硫酸ニッケルであることが好ましい。

硫酸ニッケルは結晶水を持つ６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）の形態で通常入手が可能であり、６水和物のまま使用することで製造工程が簡便かつ、結果として最も製造コストの低減を図ることが出来る。また、市販される硫酸ニッケル６水和物の中央（メディアン）径は、本発明で使用する鉄粉よりも粗粒である。そのため、当該水和物を多量に添加した場合でも、鉄粉粒子表面の全てがニッケル化合物でコーティングされる可能性は小さく、従って鉄粉表面での局部電池反応形成を阻害することがない。また、特許文献２での回避対象となる、メカノケミカル反応によるＮｉ−Ｆｅ合金化も進まずに済む。

後掲の実施例が示すように、硫酸ニッケル（ＩＩ）の６水和物の方が、硫酸ニッケル（ＩＩ）の１水和物よりもＶＯＣｓ分解効果が高い。それを加味すると、水溶性ニッケル塩のｎ水和物のｎは４以上の整数であるのが好ましく、４〜６であるのがより好ましい。

水溶性ニッケル塩の無水和物を使用しても構わない。無水和物であれば、水溶性ニッケル塩の使用量を減らせるうえ、＜３．有機ハロゲン系化合物分解剤の製造方法＞で述べる乾式共粉砕に要する時間を減らせる。

水溶性ニッケル塩の６水和物を脱水させて１〜４水和物としてもよい。これにより、無水和物の場合までとはいかないまでも、脱水することで風解性を有するため、水溶性ニッケル塩の使用量を減らせるうえ、乾式共粉砕に要する時間を減らせる。水和物の数は、ＶＯＣｓ分解効果、製造コスト等を考慮して適宜決定すればよい。

前記水溶性ニッケル塩は、硫酸ニッケル（ＩＩ）及びその水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）及びその水和物、並びに、塩化ニッケル（ＩＩ）及びその水和物、並びに、及びその水和物の少なくともいずれかであるのが好ましい。水溶性ニッケル塩が硫酸ニッケル（ＩＩ）であれば、水に溶解した後のｐＨ低減効果が大きく、ＶＯＣｓ分解効果が大きくなるため好ましい。以降、水溶性ニッケル塩のニッケルの価数は２価とするが、本発明はこれに限定されない。

前記水溶性ニッケル塩粒子の一部が、前記金属粒子と付着し（好適には圧着接合体を構成し）てもよい。つまり、水溶性ニッケル塩粒子の一部のみが、Ｆｅ粒子と付着（好適には圧着接合体を構成）し、それ以外の水溶性ニッケル塩粒子は、Ｆｅ粒子と接触せずに、水溶性ニッケル塩粒子単体又は凝集体としてＦｅ粒子の近傍に存在してもよい。

両者の接合体を存在させることにより、土壌中において、鉄粉粒子近傍にニッケル粒子が配置されるため、ニッケル化合物の添加量を減らすことができる。

先に述べたように、Ｆｅ粒子の近傍にＮｉイオンが存在していれば、全ての水溶性ニッケル塩粒子がＦｅ粒子と圧着接合（或いは付着）せずともよい。これにより、分解剤の製造の際の裕度が増加する。

本発明の有機ハロゲン系化合物分解剤におけるニッケルの含有量には限定は無いが、一例としては、前記金属粒子（例えばＦｅ粒子、鉄粉）を１００質量部としたとき、０を超え且つ５０質量部以下であるのが好ましい。更に、下限としては０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、１質量部が更に好ましい。更に、上限としては、４質量部、１０質量部、１２質量部、１５質量部、２０質量部、３０質量部、又は４０質量部が好ましい。

後掲の付着工程後の前記水溶性ニッケル塩粒子の粒径は、一例としては０．１〜６００μｍである。詳しくは＜３．有機ハロゲン系化合物分解剤の製造方法＞にて説明する。

本明細書における「両粒子の少なくとも一定量は、金属粒子上に水溶性ニッケル塩粒子が付着した構成を有する」とは、全てのＦｅ粒子に対し、全ての水溶性ニッケル塩粒子が各々のＦｅ粒子に対して付着（例えば圧着接合）した場合も含むし、全てのＦｅ粒子には水溶性ニッケル塩粒子が付着（例えば圧着接合）する一方で残りの水溶性ニッケル塩粒子はそうではない場合も含むし、水溶性ニッケル塩粒子が付着（例えば圧着接合）していないＦｅ粒子が存在する場合も含む。

本発明のコンセプトにより、有機ハロゲン系化合物の分解開始時にＮｉイオンがＦｅ粒子の近傍に存在することになり、全部の両粒子同士が圧着接合（或いは付着）する必要がなくなった。そのため、両粒子の少なくとも一定量が互いに圧着接合体を構成（或いは両粒子が付着する状態を実現）すれば足りる。

水溶性ニッケル塩粒子が圧着接合（或いは付着）していないＦｅ粒子の量には限定は無いが、一例としては、全Ｆｅ粒子の量を１００質量部としたとき、０〜８０質量部であるのが好ましい。

Ｆｅ粒子に圧着接合（或いは付着）していない水溶性ニッケル塩粒子の量には限定は無いが、一例としては、全水溶性ニッケル塩粒子の量を１００質量部としたとき、０〜８０質量部（好適には１０〜５０質量部）であるのが好ましい。

＜３．有機ハロゲン系化合物分解剤の製造方法＞
有機ハロゲン系化合物分解剤の製造方法は、以下の構成を有する。
「鉄を主成分とする粒径１〜５００μｍの金属粒子と水溶性ニッケル塩粒子とを乾式共粉砕により機械的に混合して接触させ、衝突圧力により、両粒子の少なくとも一定量を互いに付着させる付着工程を有する、有機ハロゲン系化合物分解剤の製造方法。」
以下、＜２．有機ハロゲン系化合物分解剤＞と重複する内容は記載を省略する。以降、付着工程の好適な一具体例として圧着接合を行う接合工程を例示する。

特許文献２に記載の技術とは異なり、前記接合工程前の前記水溶性ニッケル塩粒子の粒径には限定は無い。つまり、Ｆｅ粒子よりも大きい水溶性ニッケル塩粒子を採用しても構わないし、接合工程後の水溶性ニッケル塩粒子もＦｅ粒子より大きくても構わない。

接合工程では、Ｆｅ粒子と水溶性ニッケル塩粒子とを乾式共粉砕により機械的に混合する。具体的な手法には限定は無く、公知の装置を使用すればよい。例えばボールミル又は振動ミル等の装置を使用可能である。接合の手前の状態（単に接触した状態）に留める場合は、接合する場合よりも緩い条件で混合を行えばよく、乳鉢などにより手作業での混合を行ってもよい。

前記接合工程前の前記水溶性ニッケル塩粒子の粒径は、１〜５０００μｍで使用できる。好ましくは１５０〜５０００μｍ、より好ましくは３００〜５０００μｍ、更に好ましくは６００〜５０００μｍであることがよい。一つの具体例を挙げると、硫酸ニッケル・６水和物の粒径、硫酸ニッケル・４水和物の粒径、及び硫酸ニッケル・１水和物の粒径に関しては、篩を用いたとき、全粒子の３０％が６００〜２０００μｍの範囲に収まるように設定してもよい（後掲の実施例の項目参照）。前記接合工程後の前記水溶性ニッケル塩粒子の粒径は、一例としては０．１〜６００μｍである。つまり、前記接合工程前の前記水溶性ニッケル塩粒子は、乾式共粉砕により機械的に混合する際に破砕され、且つ、前記水溶性ニッケル塩粒子の少なくとも一部がＦｅ粒子と衝突して両者が圧着接合する。なお、圧着接合体の粒径は、一例としては１〜１５００μｍ、好ましくは１〜６００μｍである。

前記接合工程後の前記水溶性ニッケル塩粒子の粒径の上記範囲はあくまで一例である。水溶性ニッケル塩粒子が水和物である場合、接合工程中、水和物が水となり、自ずと水溶性ニッケル塩粒子が小さくなるためである。また、乾式共粉砕により機械的に混合する際に破砕され、元の粒径から大きく変動するためである。

そもそも本発明のコンセプトに従えば、全ての水溶性ニッケル塩粒子がＦｅ粒子と圧着接合する必要はなく、そうなると、特許文献２に記載のようにＮｉ粒子をＦｅ粒子よりも小さい粒子とするといった粒径の制限がなくなる。水溶性ニッケル塩粒子の粒径の上記範囲が広いのは、本発明のコンセプトによる制限の解除の恩恵を享受しているからこそである。

前記接合工程においては、前記水溶性ニッケル塩粒子の一部を前記金属粒子に接合させてもよい。つまり、水溶性ニッケル塩粒子の一部のみが、Ｆｅ粒子との圧着接合体を構成し、それ以外の水溶性ニッケル塩粒子は、Ｆｅ粒子と接触せずに、水溶性ニッケル塩粒子単体又は凝集体としてＦｅ粒子の近傍に存在してもよい。つまり、水溶性ニッケル塩粒子を過粉砕することなく、一部を単体で分解剤内に留めておいてもよい。

＜４．土壌又は地下水の浄化方法＞
土壌又は地下水の浄化方法は、以下の構成を有する。
「有機ハロゲン系化合物を含有する、土壌及び地下水の少なくともいずれかに対し、上記有機ハロゲン系化合物分解剤、又は、上記製造方法により製造された有機ハロゲン系化合物分解剤を接触させることにより、有機ハロゲン系化合物を分解する、土壌又は地下水の浄化方法。」

「有機ハロゲン系化合物を含有する土壌」とは、ＶＯＣｓが付着した土壌を指す。
「有機ハロゲン系化合物を含有する地下水」とは、ＶＯＣｓを含有する地中水を示す。ここでの地中としては土壌中を流れる水、又は、流れない宙水や土壌間隙水の双方を含む。なお、この地下水中のＶＯＣｓは、土壌に付着したＶＯＣｓが溶出したものを含む。

具体的な浄化方法の施行方法には限定は無い。例えば、特開２０１９−１０３９９１号公報の［００１７］［００１８］「００２０」に記載の有機ハロゲン化合物分解用金属粉の施行方法を採用しても構わない。該施行方法を一部変更の上再掲すると、以下の通りである。

本発明に係る分解剤は、地下水位以下の所謂、飽和帯の土壌のみならず、水で満たされていない地下水位以上の不飽和帯の土壌、更に掘削後の土壌を含む含水率が５質量％以上の土壌全般及び当該土壌中の水分、並びに地下水において還元作用を発揮し、ＶＯＣｓを分解すると考えられる。

そして、上記土壌及び地下水への分解剤の添加量は、土壌及び地下水の質質量に対して０．１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。これは、鉄粉を０．１質量％以上添加すれば、ＶＯＣｓの分解速度が担保出来、１０質量％以下の添加であれば経済的に好ましいからである。

本発明に係る分解剤を、ＶＯＣｓで汚染された土壌中及び／又は地下水中へ分散させて鉄粉分散層を敷設する。この鉄粉分散層を敷設する際、当該ＣＥで汚染された土壌及び／又は地下水が存在する領域、更に好ましくは当該領域の近傍へも、前記分解剤を分散させて鉄粉分散層を敷設する。

本発明に係る分解剤を土壌及び地下水に添加して混合し分散させて、鉄粉分散層を敷設するには、原位置処理の場合においては、空気若しくは水等による高圧媒体を利用して地中に分散する方法、又は土壌の場合は地盤改良工事で利用される土木機械を用いて機械的に掘削混合する方法を採ることができる。

一方で、土壌に掘削混合する方法においては、ニーダー、ミキサー、ブレンダー等の混合装置の利用も可能である。特に、掘削する土壌が粘土質等で流動性が低い場合、数個の軸を持つ回転するハンマーによる打撃式混合方法が好ましい。

＜５．その他＞
本発明の技術的範囲は上記の実施形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（有機ハロゲン化合物分解性能評価試験）
以下に実施例を挙げるが、実施例中のＶＯＣｓの分解能は、次の手順１〜５に従う試験方法により、ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥを対象とする分解反応速度定数ｋ_ｏｂｓ（単純にｋと示す）を算出して評価したものである。

手順１：１００ｍＬバイアル瓶に、５０ｍＬのイオン交換水と０．５ｇの分解剤を入れ、フッ素樹脂製ライナー付きブチルゴム栓をアルミニウム・キャップで締め付けて密栓する。
手順２：マイクロシリンジを用いて、ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ及びベンゼンを各１μＬ注入する。
手順３：２０℃の恒温槽中で１時間静置し、上記バイアル瓶のヘッドスペースガスを１μＬ採取し、ガスクロマトグラフにて手順１で注入したｃｉｓ−１，２−ＤＣＥのガス濃度を測定、この値を初期濃度（Ｃ_０）とする。
手順４：手順３の測定後、一定時間毎にヘッドスペースガスのガスクロマトグラフによる分析を行い、ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥのガス濃度をし、その濃度減衰を評価する。
手順５：ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥの分解反応速度定数ｋ（単位：ｄａｙ^−１）は、次式で表すことが出来る。
Ｌｎ（Ｃ／Ｃ_０）＝−ｋ×ｔ・・・（３）
ここでｔは初期濃度測定時からの経過日数を示す。

（実施例１）
原料鉄粉として、平均粒径１００μｍ、見掛密度２．５ｇ／ｃｍ^３、金属鉄含有量が９７．６％の還元鉄粉を使用した。この還元鉄粉１００ｇ（Ｆｅとして９７．６ｇを含む）と共に、硫酸ニッケル・６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）を還元鉄粉中の鉄量に対して、ニッケルが１質量％になる量（即ち、Ｎｉ／Ｆｅ＝０．０１の比、１００質量部のＦｅに対してＮｉが１質量部、本実施例では具体的には４．３７ｇ）で、容量３．５リットルの円筒型ＳＵＳ製ポットに投入した。この硫酸ニッケル・６水和物の粒径に関しては、全粒子の３０％が６００〜２０００μｍの粒径を有していた。
ＳＵＳ製ポットには、粉砕メディアとして１０ｍｍ径のＺｒＯ_２ボールをポット内容積に対して５０容積％の量で充填し、回転ミルに設置した。回転ミルの回転数を２００ｒｐｍとし、３０分間の粉砕処理を行った。以上の乾式共粉砕（メカノケミカル）法により、硫酸ニッケル圧着鉄粉を調整した。

前記調整された試料をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡、型式：ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて観察したところ、鉄粉粒子（Ｆｅ金属相）表面にニッケル及び硫黄（硫酸ニッケル）が直接接合された形態にて点在していた。その様子を示すのが図１である。図１（ａ）は鉄粉粒子（Ｆｅ金属相）のＳＥＭ観察で得られた写真であり、図１（ｂ）〜（ｄ）はＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で得られた元素分布図（いずれもＫ線）であり、図１（ｂ）はＦｅ、図１（ｃ）はＮｉ、図１（ｄ）はＳに関する。

また、前記調整された試料（図１の粒子とは別粒子）をＦＩＢ加工により断面を露出させ、該断面を上記ＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を示すのが図２（倍率１０００倍）及び図３（倍率５０００倍）である。
図２（ａ）は鉄粉粒子（Ｆｅ金属相）の断面に対するＳＥＭ観察（倍率１０００倍）で得られた写真であり、図２（ｂ）〜（ｄ）はＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で得られた元素分布図（いずれもＫ線）であり、図２（ｂ）はＦｅ、図２（ｃ）はＮｉ、図２（ｄ）はＳに関する。
図３（ａ）は鉄粉粒子（Ｆｅ金属相）の断面に対するＳＥＭ観察（倍率５０００倍）で得られた写真であり、図３（ｂ）〜（ｄ）はＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で得られた元素分布図（いずれもＫ線）であり、図３（ｂ）はＦｅ、図３（ｃ）はＮｉ、図３（ｄ）はＳに関する。
図２及び図３が示すように、鉄粉粒子（Ｆｅ金属相）表面にニッケル及び硫黄（硫酸ニッケル）が直接接合された形態にて点在していることが改めて示された。

更に、前記調整された試料において鉄粉粒子（Ｆｅ金属相）表面にニッケル及び硫黄（硫酸ニッケル）が付着したものの割合及び付着せず単体のものの割合を調べた。

手順としては、まず、目開き４００μｍの金篩で硫酸ニッケル圧着鉄粉を分級した。原料鉄粉は全粒子が２５０μｍ以下なので、金篩上の物質を全量、硫酸ニッケルの単体粒子とみなした。
次に、金篩下の産物を５００Ｇの棒磁石を用いて磁選した。
そして、磁着物を、鉄粉及び鉄粉に付着した硫酸ニッケル粒子とみなし、非磁着物を、硫酸ニッケルの単体粒子とみなした。

その結果、本実施例だと、添加した硫酸ニッケル・６水和物４．３７ｇのうち、鉄粉粒子に付着したものが２．７５ｇ（６３％）であり、鉄粉粒子に付着せず単体として存在したものが１．６２ｇ（３７％）であった。

更に、この試料について前記有機ハロゲン化合物分解性能評価試験を行った結果を後掲の表１に併記した。

（実施例２〜５）
鉄粉への添加剤である水溶性ニッケル塩として、硫酸ニッケルの種類（結晶水の含有量が異なる硫酸ニッケル）、硫酸ニッケル以外のニッケル塩類（塩化ニッケル、酢酸ニッケル）を使用した以外、実施例１に准じた乾式協粉砕（メカノケミカル）法により水溶性ニッケル塩圧着鉄粉を調整した（実施例２〜５）。
なお、硫酸ニッケル・４水和物及び硫酸ニッケル・１水和物は、それぞれ、実施例１で使用した硫酸ニッケル・６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）を、一定温度で加熱乾燥することで得た。
この加熱乾燥は、定温乾燥機内に硫酸ニッケル・６水和物１００．０ｇを薄く敷き詰め、１０５±５℃及び２００±５℃の条件で、それぞれ１時間、加熱乾燥を行った。
１０５±５℃で加熱乾燥した硫酸ニッケル・６水和物は、１００．０ｇから８１．５ｇヘ減少し、２００±５℃で加熱乾燥した硫酸ニッケル・６水和物は、１００．０ｇから６６．３ｇへ減少した。
これらの重量変化より、１０５±５℃で加熱乾燥して得られたものは硫酸ニッケル・４水和物（重量減少の理論値：８６．３ｇ）、２００±５℃で加熱乾燥して得られたものは硫酸ニッケル・１水和物（重量減少の理論値：６５．８ｇ）がそれぞれ主体の水和物であると評価した。

実施例２に関しては、粉砕処理時間として３０分間の粉砕処理を行った。そして、実施例２に関しては、実施例１と同様の手順で、前記調整された試料において鉄粉粒子（Ｆｅ金属相）表面にニッケル及び硫黄（硫酸ニッケル）が付着したものの割合及び付着せず単体のものの割合を調べた。その結果、添加した硫酸ニッケル・４水和物３．７７ｇのうち、鉄粉粒子に付着したものが２．９８ｇ（７９％）であり、鉄粉粒子に付着せず単体として存在したものが０．７９ｇ（２１％）であった。

実施例２〜５において、硫酸ニッケル・４水和物の粒径、及び硫酸ニッケル・１水和物の粒径に関しては、全粒子の６０％が６００〜２０００μｍの粒径を有していた。各例で得られた試料を、前記有機ハロゲン化合物分解性能評価試験を適用の上、実施例１と同様に評価し、その結果を表１に併記した。

（比較例１〜４）
比較例１として鉄粉への添加剤を用いない場合、比較例２〜４として、水溶性ニッケル塩以外のニッケル粉末を使用し、実施例１に准じた乾式協粉砕（メカノケミカル）法によりニッケル粉圧着鉄粉を調整した。
比較例２では平均粒径７０μｍ、ニッケル含有量が９９．８％の金属ニッケル粉を使用した。
比較例３では平均粒径２．５μｍ、見掛密度０．５５ｇ／ｃｍ^３、ニッケル含有量が９９．９％のカルボニル法により作製された金属ニッケル粉、比較例４では難溶性ニッケル化合物として、酸化ニッケル（ＩＩ）を使用した。各例で得られた試料を、前記有機ハロゲン化合物分解性能評価試験を適用の上、実施例１と同様に評価し、その結果を表１に併記した。

表１の結果より次のことがわかる。
・実施例１、２及び３より水和数によらずＶＯＣｓの分解効果が発揮可能である。
・硫酸ニッケル以外の水和物についても、塩化ニッケル、酢酸ニッケルが使用可能である。

比較のために、原料とした還元鉄粉そのもの、あるいは水溶性ニッケル塩に変えて、金属ニッケル粉、難溶性のニッケル塩である水酸化ニッケルを鉄粉表面に圧着させた試料を用いた有機ハロゲン化合物分解性能評価試験の結果、いずれの試料においても分解速度定数は実施例１と比較して著しく低い値を取った。

（実施例６〜１１）
Ｎｉ／Ｆｅの値以外、実施例１に准じた乾式共粉砕（メカノケミカル）法により水溶性ニッケル塩圧着鉄粉を調整した（実施例６〜１１）。各例で得られた試料を、前記有機ハロゲン化合物分解性能評価試験を適用の上、実施例１と同様に評価し、その結果を表２に併記した。

表２より以下のことがわかる。即ち、硫酸ニッケル６水和物をもちいた場合、ニッケル添加量は、鉄に対して０．１質量部〜１０質量部の範囲で効果がえられ、好ましくは０．２質量部〜４質量部の範囲内となる。

（サンプル保管の影響調査（硫酸による鉄粉表面の酸化影響の調査））
実施例１の試料を、常温で８か月（２４０日）保管し、調整より１２０日後、１８０日後及び２４０日後に再度、前記有機ハロゲン化合物分解性能評価試験を実施した。結果を表３に示す。

保管の影響、即ち鉄粉のＶＯＣｓ分解性能劣化は見られず、実施例１の分解剤は、依然としてＶＯＣｓの分解剤として有効であった。

Claims

鉄を主成分とする粒径１〜５００μｍの金属粒子と、水和物からなる水溶性ニッケル塩粒子と、を備え、両粒子の少なくとも一定量は、前記金属粒子上に前記水溶性ニッケル塩粒子が付着した構成を有する、有機ハロゲン系化合物分解剤。
前記水溶性ニッケル塩は、水溶時にプロトンを生じさせる塩である、請求項１に記載の有機ハロゲン系化合物分解剤。
前記水溶性ニッケル塩は、硫酸ニッケルの水和物、硝酸ニッケルの水和物、並びに、塩化ニッケルの水和物の少なくともいずれかである、請求項１に記載の有機ハロゲン系化合物分解剤。
前記水溶性ニッケル塩粒子の一部が、前記金属粒子との圧着接合体を構成する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の有機ハロゲン系化合物分解剤。
前記水溶性ニッケル塩粒子におけるニッケルの含有量は、前記金属粒子を１００質量部としたとき、０．２２〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機ハロゲン系化合物分解剤。
鉄を主成分とする粒径１〜５００μｍの金属粒子と水和物からなる水溶性ニッケル塩粒子とを乾式共粉砕により機械的に混合して接触させ、衝突圧力により、両粒子の少なくとも一定量を互いに付着させる付着工程を有する、有機ハロゲン系化合物分解剤の製造方法。
前記付着工程前の前記水溶性ニッケル塩粒子の粒径は３００〜５０００μｍである、請求項６に記載の有機ハロゲン系化合物分解剤の製造方法。
前記付着工程においては、前記水溶性ニッケル塩粒子の一部を前記金属粒子に接合させる、請求項６又は７に記載の有機ハロゲン系化合物分解剤の製造方法。
有機ハロゲン系化合物を含有する、土壌及び地下水の少なくともいずれかに対し、請求項１〜５のいずれか一つに記載の有機ハロゲン系化合物分解剤、又は、請求項６〜８のいずれか一つに記載の製造方法により製造された有機ハロゲン系化合物分解剤を接触させることにより、有機ハロゲン系化合物を分解する、土壌又は地下水の浄化方法。