JP6952620B2 - シリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜を成膜する方法および装置 - Google Patents

シリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜を成膜する方法および装置 Download PDF

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Description

本発明は、シリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜を成膜する方法および装置に関する。
半導体製造プロセスにおいては、半導体基板上に、例えば、新たな半導体層を形成するための手法としてエピタキシャル成長法が広く用いられており、典型例として、単結晶シリコン（Ｓｉ）上に、新たなＳｉ単結晶層を気相エピタキシャル成長させることが行われている。
また、Ｓｉの他、更なる半導体集積回路装置の高性能化を実現できる半導体材料として、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）やゲルマニウム（Ｇｅ）が注目されており、単結晶のＳｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅの上に、ＳｉＧｅやＧｅを気相エピタキシャル成長させることも検討されている。
しかしながら、単結晶Ｓｉ等の単結晶上にＳｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅを気相エピタキシャル成長させる場合には、同種材料をエピタキシャル成長させるホモエピタキシャル成長、異種材料をエピタキシャル成長させるヘテロエピタキシャル成長（例えばＳｉ単結晶上にＳｉＧｅをエピタキシャル成長させる場合）を問わず、残留酸素が存在すると、その部分には非晶質（アモルファス）が成長するため、エピタキシャル成長とアモルファス成長が混在し、成長した膜の表面が荒れる問題がある。また、ヘテロエピタキシャル成長の場合には、格子定数の差によるミスフィット転位により、エピタキシャル成長レートが局所的に変化するクロスハッチパターンが発生し、これによっても成長した膜の表面が荒れてしまう。
このような表面荒れを防ぐためには、Ｓｉ等の単結晶上の全面に非晶質膜を成長させることが有効であると考えられる。また、単結晶Ｓｉ上にメタルのソース・ドレインを形成する場合等、単結晶Ｓｉ上に非晶質ＳｉＧｅを形成することが必要な場合もある。
特許文献１には、単結晶Ｓｉ基板上に、第１のガスとしてＳｉ２Ｈ６ガスを用いて、Ｐｏｌｙ化が生じにくい低温で第１の非晶質Ｓｉ膜を薄く成膜した後、温度を上げて第２のガスとしてＳｉＨ４ガスを用いて第１の非晶質Ｓｉ膜の上に第２の非晶質Ｓｉ膜を厚く成膜することにより、単結晶Ｓｉ基板上に非晶質シリコンを均一に成膜する技術が記載されている。
特開２０１０−１０５１３号公報
しかし、Ｓｉ等の単結晶上にＳｉ膜、ＳｉＧｅ膜、Ｇｅ膜を成膜する場合には、下地の単結晶上に堆積された膜が、下地の単結晶の格子定数を引きずってエピタキシャル成長しやすく、上記特許文献１の技術によっても完全な非晶質膜を成膜することは困難である。
したがって、本発明は、単結晶シリコンまたは単結晶ゲルマニウムまたは単結晶シリコンゲルマニウム上に、ほぼ完全に非晶質のシリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜を成膜することができる技術を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、被処理面として単結晶シリコンまたは単結晶ゲルマニウムまたは単結晶シリコンゲルマニウムを有する被処理体の前記被処理面上に、シリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜を成膜する方法であって、前記被処理体を準備する第１工程と、前記被処理体の被処理面にハロゲン元素を吸着させる第２工程と、前記被処理体にシリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜を成膜するための原料ガスを供給し、前記被処理体の前記被処理面上に非晶質シリコン膜または非晶質ゲルマニウム膜または非晶質シリコンゲルマニウム膜を成膜する第３工程とを備えることを特徴とする方法を提供する。
上記第１の観点において、前記第２工程のハロゲン元素としてＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、およびＩから選択される少なくとも一種を用いることができる。また、前記第２工程は、前記被処理体にハロゲン元素含有ガスを供給することにより行うことができる。このとき、前記ハロゲン元素含有ガスとしては、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＨＢｒガス、Ｂｒ２ガス、ＨＩガス、Ｉ２ガス、ＣｌＦ３ガス、およびＦ２ガスから選択されたものを用いることができる。
前記第２工程の前に、前記被処理面から酸化膜を除去する第４工程をさらに有してもよい。前記第４工程は、水素を含む物質により行うことができ、アンモニアガスとフッ化水素ガスを用いた化学的酸化膜除去処理により行うことが好ましい。
前記第３工程の後に、前記非晶質シリコン膜または前記非晶質ゲルマニウム膜または前記非晶質シリコンゲルマニウム膜を結晶化する第５工程をさらに有してもよい。前記第５工程は、真空引きまたはアニールにより行うことができる。前記第５工程は、前記第３工程の後、ｉｎ−ｓｉｔｕで行うことができる。
本発明の第２の観点は、被処理面として単結晶シリコンまたは単結晶ゲルマニウムまたは単結晶シリコンゲルマニウムを有する被処理体の前記被処理面上に、シリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜を成膜する装置であって、前記被処理体を収容する処理容器と、前記処理容器内に、シリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜を成膜するための原料ガス、およびハロゲン元素含有ガス、および不活性ガスを供給するガス供給機構と、前記被処理体を加熱する加熱装置と、前記処理容器内を排気する排気装置と、前記ガス供給機構、前記加熱装置、および前記排気装置を制御する制御部とを備え、前記制御部は、前記被処理体が前記処理容器内に配置された状態で、前記排気装置および前記加熱装置により前記処理容器内の圧力および温度を制御しつつ、前記ガス供給機構から前記処理容器内に前記ハロゲン元素含有ガスを供給させて前記被処理体の被処理面にハロゲン元素を吸着させ、次いで、前記ガス供給機構から前記被処理体に前記原料ガスを供給させて、前記被処理体の前記被処理面上に非晶質シリコン膜または非晶質ゲルマニウム膜または非晶質シリコンゲルマニウム膜を成膜させるように制御することを特徴とする装置を提供する。
上記第２の観点において、前記制御部は、前記被処理体の前記被処理面上に非晶質シリコン膜または非晶質ゲルマニウム膜または非晶質シリコンゲルマニウム膜を成膜させた後、前記処理容器内を前記排気装置により真空引きさせるか、または、前記処理容器内で前記加熱装置により前記被処理体をアニール処理させることにより、前記非晶質シリコン膜または前記非晶質ゲルマニウム膜または前記非晶質シリコンゲルマニウム膜を結晶化するように制御するようにすることができる。
本発明によれば、被処理面として単結晶シリコンまたは単結晶ゲルマニウムまたは単結晶シリコンゲルマニウムを有した被処理体に、シリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜の成膜に先立って、被処理面にハロゲン含有物質を吸着させるので、下地の単結晶表面をハロゲン元素で終端させることができる。ハロゲン元素は下地のシリコン等と強固に結合してエピタキシャル成長を阻害することができるため、下地の単結晶の上に、ほぼ完全に非晶質のシリコン膜またはゲルマニウムまたはシリコンゲルマニウム膜を成膜することができる。
本発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を示す工程断面図である。 単結晶シリコン上に直接Ｓｉ原料を供給してＳｉ膜を成膜した際の状態を示す断面図である。 単結晶シリコン上に直接Ｓｉ原料を供給してＳｉ膜を成膜する際の成膜メカニズムを説明するための図である。 単結晶シリコン上にハロゲン元素を吸着させてからＳｉ膜を成膜する際の成膜メカニズムを説明するための図である。 本発明の第１の実施形態に係る成膜方法で成膜されたａ−Ｓｉ膜を結晶化した状態を示す図である。 単結晶Ｓｉが露出した被処理面に、直接Ｓｉ膜を成膜した場合と、ＣＯＲを施した後、Ｃｌ２ガスによるハロゲン元素吸着処理を行ってからＳｉ膜を成膜した場合とで、膜表面のＨａｚｅおよび膜厚を比較した図である。 単結晶Ｓｉが露出した被処理面に、直接Ｓｉ膜を成膜した場合と、Ｃｌ２ガスによるハロゲン元素吸着処理を行ってからＳｉ膜を成膜した場合とで、結晶・アモルファス（非晶質）の指標である屈折率および減衰係数を測定した結果を示す図である。 単結晶Ｓｉが露出した被処理面に、Ｃｌ２ガスによるハロゲン元素吸着処理を行ってからＳｉ膜を成膜した場合と、その後真空引きを行った場合とで、結晶・アモルファス（非晶質）の指標である屈折率および減衰係数を測定した結果を示す図である。 単結晶Ｓｉが露出した被処理面に、直接Ｓｉ膜を成膜した場合と、Ｃｌ２ガスによるハロゲン元素吸着処理を行ってからＳｉ膜を成膜した場合について、ＳＩＭＳにより膜厚方向の酸素（Ｏ）およびＣｌの濃度を測定した結果を示す図である。 本発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を示す工程断面図である。 単結晶シリコン上に直接Ｓｉ原料ガスおよびＧｅ原料ガスを供給してＳｉＧｅ膜を成膜した際の状態を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る成膜方法で成膜されたａ−ＳｉＧｅ膜を結晶化した状態を示す図である。 本発明の第１、第２の実施形態に係る成膜方法を実施することが可能な成膜装置の一例を示す縦断面図である。
以下、添付図面を参照して本発明のいくつかの実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
まず、本発明の第１の実施形態に係る成膜方法について説明する。本実施形態は、単結晶上に同じ材料からなる非晶質膜を形成する場合について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャート、図２はその際の被処理基板の状態を概略的に示す工程断面図である。
まず、被処理面が単結晶Ｓｉである被処理体として、単結晶シリコン基板であるシリコンウエハ１を準備する（ステップ１、図２（ａ））。
シリコンウエハ１の被処理面を含む表面には、自然酸化膜や大気以外の物質との化学的な反応により形成されたケミカル酸化物等からなる酸化膜２が形成されている。
次に、シリコンウエハ１の表面の自然酸化膜を含む酸化膜２を除去する（ステップ２、図２（ｂ））。
酸化膜２を除去する処理は、水素を含む物質により行うことができる。例えば、水素を含むガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスとフッ化水素（ＨＦ）ガスとを用いた化学的酸化膜除去処理（ＣＯＲ）を挙げることができる。また、水素による高温処理や水素プラズマ処理であってもよい。さらに、例えば、希フッ酸（ＤＨＦ）等の水素を含む薬液を用いたウエット処理を用いることもできる。このように酸化膜２を除去することにより、シリコンウエハ１の表面が、水素終端された（未結合手も含む）清浄面となる。これらの処理の中では、次の工程をｉｎ−ｓｉｔｕで行うことができるドライ処理であるＣＯＲが好ましい。
次に、シリコンウエハ１の被処理面にハロゲン元素３を吸着させる（ステップ３、図２（ｃ））。
この処理は、シリコンウエハ１にハロゲン元素含有ガスを供給することにより行われる。ハロゲン元素としては、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、ハロゲン元素含有ガスとしては、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＨＢｒガス、Ｂｒ２ガス、ＨＩガス、Ｉ２ガス、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス等を挙げることができる。このようなハロゲン元素含有ガスが供給されることにより、そのガスが被処理面に吸着され、結果的にハロゲン元素３が吸着された状態となる。
このときの処理条件は、用いるガスによって異なるが、温度：５０〜４００℃、圧力：１．３３〜６６６．６Ｐａ（０．０１〜５Ｔｏｒｒ）の範囲であることが好ましい。
ハロゲン元素含有ガスとしてＣｌ２ガスを用いた場合のステップ３の処理条件の一例は、以下の通りである。
Ｃｌ２ガス流量：３００〜５０００ｓｃｃｍ
処理時間 ：０．５〜５ｍｉｎ
処理温度 ：５０〜４００℃
処理圧力 ：１．３３〜６６６．６Ｐａ（０．０１〜５Ｔｏｒｒ）
次に、シリコンウエハ１のハロゲン元素吸着処理が施された被処理面上にシリコン原料ガスを供給し、非晶質Ｓｉ（アモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉとも記す））膜４を成膜する（ステップ４、図２（ｄ））。
ａ−Ｓｉ膜４を成膜する際には、シリコン原料ガスとして水素とシリコンとを含むガス、例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス、テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）等を用いることができる。また、塩素含有化合物ガスであるヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）ガス等を用いることができる。さらに、アミノ基を含むシランガス、例えば、ＢＴＢＡＳ、３ＤＭＡＳ、ＤＩＰＡＳ等を用いることができる。また、ａ−Ｓｉ膜４の成膜時にドーパントをドープしてもよい。ドーパントガスとしては、リン（Ｐ）をドープするＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＣｌ３、ボロン（Ｂ）をドープするＢ２Ｈ６、ＢＣｌ３等を挙げることができる。
シリコン原料ガスとしてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスを用いた場合のステップ４の処理条件の一例は、以下の通りである。
Ｓｉ２Ｈ６ガス流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ
処理時間 ：１ｍｉｎ以上
処理温度 ：３５０〜４５０℃
処理圧力 ：１３．３〜１３３３．３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）
以上のようなステップ１〜４により、シリコンウエハ１の単結晶Ｓｉからなる被処理面上に、ほぼ完全にアモルファス（非晶質）のＳｉ膜（ａ−Ｓｉ膜）４を成膜することができる。
以下、詳細に説明する。
表面の酸化膜が除去された清浄な単結晶シリコンの上に直接シリコン原料ガスを供給すると、下地の単結晶の格子定数を引きずってエピタキシャル成長しやすく、一般的に、ほぼ単結晶のＳｉ膜が成膜される。
しかし、ステップ２の酸化膜除去処理を行っても、図３（ａ）に示すように、微視的にみれば微量の残留酸素５が存在している場合が多く、この状態でシリコン原料を供給すると、残留酸素５が存在しない部分ではエピタキシャル成長するが、残留酸素５が存在する部分ではエピタキシャル成長が阻害されてアモルファス成長するため、得られるＳｉ膜４ａは、エピタキシャル成長とアモルファス成長が混在することとなる。アモルファスＳｉの成長速度は結晶Ｓｉよりも速いため、図３（ｂ）に示すように、残留酸素５が存在してＳｉがアモルファス成長した部分がピラミッド状の突起であるファセット６となり、表面荒れが生じてしまう。
このような表面荒れを防止するためには、Ｓｉ単結晶上の全面にａ−Ｓｉ膜を形成することが有効であるが、上述のように、Ｓｉ単結晶上には単結晶が生じやすく、全面にアモルファス膜を成長させることは困難である。
そこで、本実施形態では、シリコンウエハ１の被処理面に露出した単結晶Ｓｉの表面にハロゲン元素３を吸着させ、単結晶Ｓｉの水素終端された部分および未結合手の一部をハロゲン元素で終端させる。例えば、ハロゲン元素含有ガスとしてＣｌ２ガスを用い、ハロゲン元素としてＣｌを吸着させ、Ｃｌ終端を形成する。これにより、単結晶Ｓｉの上に完全なアモルファス膜を成長させることができる。
この際のメカニズムについて説明する。
単結晶Ｓｉの酸化膜を除去した後の表面は、図４（ａ）に示すように水素終端（未結合手を含む）されているが、水素終端は結合が弱いため、その表面にシリコン原料ガスが供給されると、図４（ｂ）に示すように、Ｈが容易にＳｉに置き換わり、Ｓｉがエピタキシャル成長していく。これに対し、ハロゲン元素であるＣｌを単結晶シリコンの表面に吸着させると、図５（ａ）に示すように、水素終端の一部がハロゲン元素であるＣｌに置き換わり、Ｃｌ終端が形成される。この状態でシリコン原料ガスが供給されると、ハロゲン元素であるＣｌはＨよりも下地のＳｉとの結合が強いため、図５（ｂ）に示すように、Ｃｌ終端はＳｉに置き換わらず、格子のミスマッチが生じてエピタキシャル成長が阻害される。このため、単結晶Ｓｉ面にハロゲン元素が吸着されることにより、その全面にほぼ完全にアモルファスのＳｉ膜（ａ−Ｓｉ膜）４を成膜することができる。
このように、ほぼ完全にアモルファスのＳｉ膜４が形成されることにより、ファセットの発生による表面荒れを抑制することができる。
また、Ｃｌ等のハロゲン元素がシリコンウエハ１の表面に吸着していても、電気特性への影響は極めて小さく、この点も大きな利点である。
そして、このようにしてａ−Ｓｉ膜４が形成された後に結晶化処理を行うことにより、図６に示すように、ａ−Ｓｉ膜４を単結晶Ｓｉ膜７とすることができ、単結晶Ｓｉ膜の上にホモエピタキシャル成長膜である単結晶Ｓｉ膜７が形成された状態とすることができる。このような結晶化処理を行った後の単結晶Ｓｉ膜７は、ａ−Ｓｉ膜４と同様、表面荒れが抑制された状態が維持される。
結晶化処理は、ａ−Ｓｉ膜４を成膜する成膜装置の処理容器内でｉｎ−ｓｉｔｕで行うことができる。このとき、ａ−Ｓｉ膜４は不安定な状態であり非常に結晶化しやすく、結晶化処理として真空引きまたはアニールを行うことにより、容易に単結晶化させることができる。いずれも、ａ−Ｓｉ膜４に含まれているＨ等を脱離させることにより結晶化させる処理である。真空引きの場合は、温度を上昇させる必要はなく、不活性ガス等の雰囲気中で単純に真空引してａ−Ｓｉ膜４中のＨ等を脱離できればよい。また、アニールの場合は、熱によりＨ等を脱離させるものであり、不活性ガス等の雰囲気で加熱すればよく、その際の温度は成膜温度以上であればよい。
ａ−Ｓｉ膜４を結晶化処理により単結晶Ｓｉ膜７にする前に、他のプロセスが入る場合等には、ａ−Ｓｉ膜４を成膜後、シリコンウエハ１を処理容器外に出し、ｅｘ−ｓｉｔｕで結晶化処理を行ってもよい。
さらに、例えばａ−Ｓｉ膜４を成膜後、その上にメタルを成膜し、アニールすることによりメタルシリサイドを形成してもよい。シリサイド化するときにアモルファス成膜されていると、シリサイドの進行が促進されるという利点がある。
なお、上記例では、単結晶Ｓｉ上にａ−Ｓｉ膜を成膜する例を示したが、本実施形態では、単結晶Ｇｅ上に非晶質Ｇｅ（アモルファスＧｅ（ａ−Ｇｅとも記す））膜を成膜する場合、単結晶ＳｉＧｅ上に非晶質ＳｉＧｅ（アモルファスＳｉＧｅ（ａ−ＳｉＧｅとも記す））膜を成膜する場合も同様の手順で行うことができる。
この場合に、アモルファスＧｅ膜を成膜する際のゲルマニウム原料ガスとしては、水素とゲルマニウムとを含むガスを用いることができ、モノゲルマン（ＧｅＨ４）ガス、ジゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６）ガス、トリゲルマン（Ｇｅ３Ｈ８）等を挙げることができる。さらに塩素含有化合物ガスであるＧｅＨ３Ｃｌ、ＧｅＨ２Ｃｌ２、ＧｅＨＣｌ３等を挙げることができる。また、アモルファスＳｉＧｅ膜を成膜する際には、上述したモノシラン（ＳｉＨ４）ガスやジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス等のシリコン原料ガスと、上述したモノゲルマン（ＧｅＨ４）ガス、ジゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６）ガス等のゲルマニウム原料ガスを用いればよい。また、成膜時にドーパントをドープしてもよい。ドーパントガスとしては、リン（Ｐ）をドープするＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＣｌ３、ボロン（Ｂ）をドープするＢ２Ｈ６、ＢＣｌ３等を挙げることができる。
実際に、シリコンウエハにＣＯＲを施して表面の酸化膜を除去した後、単結晶Ｓｉが露出した被処理面に、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いて直接Ｓｉ膜を成膜した場合（ＣＯＲ＋ＤＳ）と、ＣＯＲを施した後、Ｃｌ２ガスによるハロゲン元素吸着処理を行ってからジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いてＳｉ膜を成膜した場合（ＣＯＲ＋Ｃｌ２＋ＤＳ）とで、膜表面のＨａｚｅおよび膜厚を比較した。また、これらの膜について、結晶・アモルファス（非晶質）の指標である屈折率（Refractive Index；ＲＩ）および減衰係数（extinction coefficient；Ｋ）を測定した。それらの結果を図７および図８に示す。これらの図に示すように、ＣＯＲ＋ＤＳの場合は、アモルファスと結晶が混在しており、成膜されたＳｉ膜のＨａｚｅの値が大きく、また、成膜されたＳｉ膜のＲＩおよびＫ値が結晶であることを示していたのに対し、ＣＯＲ＋Ｃｌ２＋ＤＳの場合は、成膜されたＳｉ膜のＨａｚｅの値が小さく、ＲＩおよびＫ値がアモルファス（非晶質）であることを示し、膜厚もＣＯＲ＋ＤＳよりも厚かった。なお、図７には、ＣＯＲ＋ＤＳの場合およびＣＯＲ＋Ｃｌ２＋ＤＳの場合の膜の状態を示しているが、これらはあくまでもエピタキシャル成長を模式的に示すものであり、実際のアモルファスおよび結晶の量を示すものではない。
これらのことから、ＣＯＲ＋ＤＳの場合は、Ｓｉがエピタキシャル成長しており、残留酸素により部分的にアモルファス成長することにより表面荒れが生じているのに対し、ＣＯＲ＋Ｃｌ２＋ＤＳの場合は、Ｓｉ膜がほぼ完全にアモルファスとなっており、表面荒れが生じないことが確認された。
次に、ＣＯＲ＋Ｃｌ２＋ＤＳにより得られたＳｉ膜と、その後、真空引きを行ったＳｉ膜（ＣＯＲ＋Ｃｌ２＋ＤＳ＋Ｖａｃｕｕｍ）について、ＲＩおよびＫ値を測定した結果、図９に示すように、真空引きによりＲＩおよびＫ値が低下しており、真空引きによりＳｉ膜が結晶化していることが確認された。また、真空引きを行っても、Ｓｉ膜の表面荒れが小さい状態が維持されていた。
次に、ＣＯＲ＋ＤＳによりＳｉ膜を成膜した場合と、ＣＯＲ＋Ｃｌ２＋ＤＳによりＳｉ膜を成膜した場合について、ＳＩＭＳにより膜厚方向の酸素（Ｏ）およびＣｌの濃度を測定した。その結果を図１０に示す。この図に示すように、Ｃｌ２ガスによる吸着処理を行ってもシリコンウエハ表面近傍のＯ濃度は減少せず、Ｃｌ濃度のみ上昇していた。これにより、Ｃｌによりエピタキシャル成長が阻害されていることが確認された。
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係る成膜方法について説明する。本実施形態は、単結晶上に異なる材料からなる非晶質膜を形成する場合について説明する。
図１１は本発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を示すフローチャート、図１２はその際の被処理基板の状態を概略的に示す工程断面図である。
まず、被処理面が単結晶Ｓｉである被処理体として、シリコンウエハ１を準備する（ステップ１１、図１２（ａ））。次に、シリコンウエハ１の表面から自然酸化膜を含む酸化膜２を除去する（ステップ１２、図１２（ｂ））。次に、シリコンウエハ１の被処理面に露出した単結晶Ｓｉの表面にハロゲン元素３を吸着させる（ステップ１３、図１２（ｃ））。以上のステップ１１〜１３は、第１の実施形態のステップ１〜３と同様に行われる。
次に、シリコンウエハ１のハロゲン元素吸着処理が施された被処理面上にシリコン原料ガスおよびゲルマニウム原料ガスを供給し、ａ−ＳｉＧｅ膜８を成膜を成膜する（ステップ１４、図１２（ｄ））。
ａ−ＳｉＧｅ膜８を成膜する際には、シリコン原料ガスとして、上述した、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス等の水素とシリコンとを含むガスを用いることができる。また、ゲルマニウム原料ガスとして、上述した、モノゲルマン（ＧｅＨ４）ガス、ジゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６）ガス等の水素とゲルマニウムとを含むガスを用いることができる。
シリコンガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ゲルマニウムガスとしてモノゲルマン（ＧｅＨ４）ガスを用いた場合のステップ１４の処理条件の一例は、以下の通りである。
ＳｉＨ４ガス流量：０を超え〜５０００ｓｃｃｍ
Ｇｅ２Ｈ４ガス流量：０を超え〜５０００ｓｃｃｍ
処理時間 ：５ｍｉｎ以上
処理温度 ：２５０〜４５０℃
処理圧力 ：１３．３３〜５３３．２Ｐａ（０．１〜４Ｔｏｒｒ）
以上のようなステップ１１〜１４により、ほぼ完全にアモルファス（非晶質）のＳｉＧｅ膜（ａ−ＳｉＧｅ膜）８を成膜することができる。
以下、詳細に説明する。
表面の酸化膜が除去された清浄な単結晶シリコン上に直接シリコン原料ガスおよびゲルマニウム原料ガスを供給すると、下地の単結晶の格子定数を引きずってエピタキシャル成長しやすく、ほぼ単結晶のＳｉＧｅ膜が成膜される。
しかし、ステップ１２の酸化膜除去処理を行っても、第１の実施形態と同様、残留酸素が存在することにより、得られるＳｉＧｅ膜８ａは、エピタキシャル成長とアモルファス成長が混在する。また、これに加えてヘテロエピタキシャル成長であるため、ＳｉとＳｉＧｅとの格子定数の違いにより、ＳｉＧｅ膜８ａには、図１３（ａ）に示すように、結晶の不整合を一因としてミスフィット転移９が発生する。ミスフィット転移９が発生したまま、結晶成長させると、図１３（ｂ）に示すように、ＳｉＧｅ膜８ａの表面には“ミスフィット転移９に沿った段差”（クロスハッチパターン）が発生する。これらの要因により、ＳｉＧｅ膜８ａには表面荒れが生じてしまう。
このような表面荒れを防止するためには、Ｓｉ単結晶上の全面にａ−ＳｉＧｅ膜を形成することが有効である。しかし、上述のように、Ｓｉ単結晶上に完全なアモルファスのＳｉＧｅ膜を成膜することは困難である。
そこで、本実施形態においても、第１の実施形態と同様、シリコンウエハ１の被処理面に露出した単結晶Ｓｉの表面にハロゲン元素を吸着させ、単結晶Ｓｉの水素終端された部分および未結合手の一部をハロゲン元素で終端させる。例えば、ハロゲン元素含有ガスとしてＣｌ２ガスを用い、ハロゲン元素としてＣｌを吸着させ、Ｃｌ終端を形成する。これにより、その上に完全なアモルファス膜を成長させることができる。
このように、ほぼ完全にアモルファスのａ−ＳｉＧｅ膜８が形成されることにより、ファセットの発生による表面荒れ、およびクロスハッチパターンによる表面荒れを抑制することができる。
そして、このようにしてａ−ＳｉＧｅ膜８が形成された後に結晶化処理を行うことにより、図１４に示すように、ａ−ＳｉＧｅ膜８を単結晶ＳｉＧｅ膜１０とすることができ、単結晶Ｓｉ膜の上にヘテロエピタキシャル成長膜である単結晶ＳｉＧｅ膜１０が形成された状態とすることができる。このような結晶化処理を行った後の単結晶ＳｉＧｅ膜１０は、ａ−ＳｉＧｅ膜８と同様、表面荒れが抑制された状態が維持される。
結晶化処理は、第１の実施形態と同様、成膜装置の処理容器内でｉｎ−ｓｉｔｕで行うことができる。このとき、ａ−ＳｉＧｅ膜８は非常に結晶化しやすく、第１の実施形態と同様、結晶化処理として、真空引きまたはアニールを行うことにより、容易に単結晶化させることができる。真空引きの場合は、温度を上昇させる必要はなく、単純に真空引きを行えばよく、また、アニールの場合は、その際の温度は成膜温度以上であればよい。
また、ａ−ＳｉＧｅ膜８を結晶化処理により単結晶ＳｉＧｅ膜１０にする前に、他のプロセスが入る場合には、シリコンウエハ１を処理容器外に出し、ｅｘ−ｓｉｔｕで結晶化処理を行ってもよい。例えば、ＳｉＧｅ膜をソース・ドレインに用いる場合には、単結晶シリコン上にａ−ＳｉＧｅ膜８を成膜したシリコンウエハを、成膜装置から出した後、ａ−ＳｉＧｅ膜８不純物のインプラントを行い、その後、結晶化処理を行なってもよい。
さらに、例えばａ−ＳｉＧｅ膜８を成膜後、第１の実施形態と同様、その上にメタルを成膜し、アニールすることによりメタルシリサイドを形成してもよい。この場合にも、シリサイドの進行が促進されるという利点がある。
なお、上記例では、単結晶Ｓｉ上にａ−ＳｉＧｅ膜を成膜する例を示したが、本実施形態では、単結晶Ｇｅ上にａ−ＳｉＧｅ膜、またはａ−Ｓｉ膜を成膜する場合、単結晶ＳｉＧｅ上にａ−Ｓｉ膜またはａ−Ｇｅ膜を成膜する場合も同様の手順で行うことができる。
なお、上記メタルシリサイドを形成する際の実例としては、単結晶シリコン基板であるシリコンウエハの上に、第２の実施形態の手法でａ−ＳｉＧｅ膜を成膜し、不純物をインプラントした後、結晶化処理を行って、単結晶ＳｉＧｅ膜からなるソース・ドレインを形成し、単結晶ＳｉＧｅ膜の上に、上記いずれかの実施形態に従って、ａ−Ｓｉ膜、ａ−Ｇｅ膜、ａ−ＳｉＧｅ膜のいずれかを形成し、さらに、ニッケルのようなメタル膜を成膜した後、アニールによりメタルシリサイドを形成するものを挙げることができる。これにより、電気抵抗を小さくする必要があるソース・ドレインの形成工程において、単結晶のほぼ全面にアモルファス膜を形成することができ、表面荒れを少なくできるとともに、アモルファス膜の界面の酸素を少なくすることができるので、電気抵抗を低下させることができる。また、シリサイドを形成することにより、ソース・ドレインの全体の抵抗値をさらに低下させることができる。
＜処理装置＞
次に、上記第１、第２の実施形態に係る成膜方法を実施することが可能な成膜装置の一例について説明する。
図１５は本発明の第１、第２の実施形態に係る成膜方法を実施することが可能な成膜装置の一例を示す縦断面図である。本例の成膜装置は、縦型のバッチ式装置として構成される。
本例の成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１０１を有している。この処理容器１０１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１０１内の天井には、石英製の天井板１０２が設けられて封止されている。後述するように、処理容器１０１は加熱装置により加熱されるようになっており、ホットウォールタイプの成膜装置として構成される。また、この処理容器１０１の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１０３がＯリング等のシール部材１０４を介して連結されている。
上記マニホールド１０３は処理容器１０１の下端を支持しており、このマニホールド１０３の下方から被処理体として多数枚、例えば５０〜１５０枚のシリコンウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを多段に載置する石英製のウエハボート１０５が処理容器１０１内に挿入可能となっている。このウエハボート１０５は例えば３本の支柱１０６を有し、支柱１０６に形成された溝により多数枚のウエハＷが支持されるようになっている。
このウエハボート１０５は、石英製の保温筒１０７を介してテーブル１０８上に載置されており、このテーブル１０８は、マニホールド１０３の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部１０９を貫通する回転軸１１０上に支持される。
そして、この回転軸１１０の貫通部には、例えば磁性流体シール１１１が設けられており、回転軸１１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部１０９の周辺部とマニホールド１０３の下端部との間には、例えばＯリングよりなるシール部材１１２が介設されており、これにより処理容器１０１内のシール性を保持している。
回転軸１１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１１３の先端に取り付けられており、ウエハボート１０５および蓋部１０９等を一体的に昇降して処理容器１０１内に挿入されるようになっている。なお、上記テーブル１０８を上記蓋部１０９側へ固定して設け、ウエハボート１０５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
成膜装置１００は、処理容器１０１内へ処理ガスを供給する処理ガス供給機構１１４と、処理容器１０１内へパージガス等として不活性ガス、例えばＮ２ガスやＡｒガスを供給する不活性ガス供給機構１２６を有している。
処理ガス供給機構１１４は、Ｃｌ２ガスのようなハロゲン元素含有ガスを供給するハロゲン元素含有ガス供給源１１５と、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスのようなＳｉ原料ガスを供給するＳｉ原料ガス供給源１１６と、モノゲルマン（ＧｅＨ４）ガスのようなＧｅ原料ガスを供給するＧｅ原料ガス供給源１１７とを有する。
ハロゲン元素含有ガス供給源１１５には、ハロゲン元素含有ガスを供給するガス供給配管１１８が接続され、ガス供給配管１１８にはマニホールド１０３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて処理容器１０１内を垂直に延びる石英管よりなるガス分散ノズル１２１が接続されている。ガス分散ノズル１２１の垂直部分には、複数のガス吐出孔１２１ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔１２１ａから水平方向に処理容器１０１に向けて略均一にハロゲン元素含有ガスを吐出することができるようになっている。なお、ガス供給配管１１８には開閉バルブ１１８ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１１８ｂが設けられており、ハロゲン元素含有ガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。
Ｓｉ原料ガス供給源１１６には、Ｓｉ原料ガスを供給するガス供給配管１１９が接続され、ガス供給配管１１９にはマニホールド１０３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるガス分散ノズル１２２が接続されている。ガス分散ノズル１２２には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔１２２ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔１２２ａから水平方向に処理容器１０１内に略均一にＳｉ原料ガスを吐出することができるようになっている。なお、ガス供給配管１１９には開閉バルブ１１９ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１１９ｂが設けられており、Ｓｉ原料ガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。
Ｇｅ原料ガス供給源１１７には、Ｇｅ原料ガスを供給するガス供給配管１２０が接続され、ガス供給配管１２０にはマニホールド１０３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるガス分散ノズル１２３が接続されている。ガス分散ノズル１２３には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔１２３ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔１２３ａから水平方向に処理容器１０１内に略均一にＧｅ原料ガスを吐出することができるようになっている。なお、ガス供給配管１２０には開閉バルブ１２０ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１２０ｂが設けられており、Ｇｅ原料ガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。
不活性ガス供給機構１２６は、不活性ガス供給源１２７と、不活性ガス供給源１２７から不活性ガスを導く不活性ガス配管１２８と、この不活性ガス配管１２８に接続され、マニホールド１０３の側壁を貫通して設けられた不活性ガスノズル１２９とを有している。不活性ガス配管１２８には開閉バルブ１２８ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１２８ｂが設けられており、不活性ガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。
なお、処理ガス供給機構１１４と不活性ガス供給機構１２６によりガス供給機構が構成される。
処理容器１０１の一方の側面には高さ方向に沿って突出部１０１ａが形成されており、突出部１０１ａの内部空間にはガス分散ノズル１２１が配置されている。そして、ガス分散ノズル１２２，１２３は突出部１０１ａを挟むように設けられている。なお、ガス分散ノズル１２１、１２２、１２３の配置は特に限定されない。
プラズマ化が必要なガスがある場合には、突出部１０１ａにプラズマ生成機構を設けて突出部１０１ａに配置されたガス分散ノズルから吐出するガスをプラズマ化するようにしてもよい。
処理容器１０１の突出部１０１ａと反対側の部分には、処理容器１０１内を真空排気するための排気口１３７が、処理容器１０１の側壁の上下方向に細長く形成されている。処理容器１０１の排気口１３７に対応する部分には、排気口１３７を覆うように断面Ｕ字状に成形された排気口カバー部材１３８が取り付けられている。この排気口カバー部材１３８の下部には、排気口１３７を介して処理容器１０１内を排気するための排気管１３９が接続されている。排気管１３９には、処理容器１０１内の圧力を制御する圧力制御バルブ１４０および真空ポンプ等を含む排気装置１４１が接続されており、排気装置１４１により排気管１３９を介して処理容器１０１内が排気されるとともに、処理容器１０１内が所定の減圧状態に調整される。
処理容器１０１の外側には、処理容器１０１を囲むようにして、処理容器１０１およびその内部のウエハＷを加熱するための筒体状の加熱装置１４２が設けられている。
成膜装置１００は制御部１５０を有している。制御部１５０は、成膜装置１００の各構成部、例えばバルブ類、流量制御器であるマスフローコントローラ、昇降機構等の駆動機構、ヒータ電源等を制御する。制御部１５０は、ＣＰＵ（コンピュータ）からなり、上記制御を行う主制御部と、入力装置と、出力装置と、表示装置と、記憶装置とを有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされ、主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１００により所定の処理が行われるように制御する。
なお、成膜装置１００をＳｉ膜の成膜専用とする場合には、Ｇｅ原料ガス供給源１１７は省略してもよいし、Ｇｅ膜の成膜専用とする場合には、Ｓｉ原料ガス供給源１１６は省略してもよい。
次に、以上のように構成される成膜装置１００によりＳｉ膜、Ｇｅ膜、ＳｉＧｅ膜を成膜する際の動作について説明する。以下の処理動作は制御部１５０における記憶部の記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて実行される。
最初に、ＤＨＦ洗浄等により表面の酸化膜を除去した清浄な被処理面を有するシリコンウエハＷを複数枚、例えば５０〜１５０枚ウエハボート１０５に搭載し、そのウエハボート１０５を処理容器１０１内に下方から挿入することにより、複数のウエハＷを処理容器１０１内に収容する。そして、蓋部１０９でマニホールド１０３の下端開口部を閉じることにより処理容器１０１内の空間を密閉空間とする。なお、処理ガス供給機構として例えばＣＯＲ用のガス供給源を有するものを用い、処理容器１０１内でＣＯＲ等によりシリコンウエハＷの表面の酸化膜を除去するようにしてもよい。
次いで、処理容器１０１内を排気装置１４１により排気して圧力を１．３３〜６６６．６Ｐａ（０．０１〜５Ｔｏｒｒ）に制御しつつ、不活性ガス供給源１２７から処理容器１０１内にＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスを供給し、所定の減圧雰囲気として、加熱機構１５２によりシリコンウエハＷの温度を５０〜４００℃の範囲の所定の温度に昇温する。
そして、ハロゲン元素含有ガス供給源１１５からガス供給配管１１８、ガス分散ノズル１２１を介して、ガス吐出孔１２１ａからＣｌ２ガスのようなハロゲン元素含有ガスをウエハＷの表面に沿って供給して、シリコンウエハＷの被処理面にハロゲン元素を吸着させる。
次に、処理容器１０１内に不活性ガスを供給して処理容器１０１内をパージし、加熱機構１４２によりウエハ温度を所定温度まで上昇させた後、Ｓｉ原料ガス供給源１１６およびＧｅ原料ガス供給源１１７から、Ｓｉ原料ガス、またはＧｅ原料ガス、またはこれらの両方を導入してＳｉ膜、Ｇｅ膜、またはＳｉＧｅ膜を成膜する。
この場合に、ウエハＷ上にハロゲン含有元素が吸着されているので、成膜されたＳｉ膜、Ｇｅ膜、またはＳｉＧｅ膜は、ほぼ完全にアモルファス膜（ａ−Ｓｉ膜、ａ−Ｇｅ膜、ａ−ＳｉＧｅ膜）となる。
その後、成膜されたａ−Ｓｉ膜、ａ−Ｇｅ膜、ａ−ＳｉＧｅ膜を結晶化する場合には、ウエハＷを処理容器１０１内に入れたままの状態として、処理容器１０１内を不活性ガスでパージした後、不活性雰囲気中で真空引きを行うか、またはアニールを行う。これにより、ａ−Ｓｉ膜、ａ−Ｇｅ膜、ａ−ＳｉＧｅ膜が結晶化し、単結晶Ｓｉ膜、単結晶Ｇｅ膜、または単結晶ＳｉＧｅ膜を形成する。
＜他の適用＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明は、上記の実施形態に限定されることはなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
例えば、上記第１、第２の実施形態においては、単結晶基板であるシリコンウエハに対してａ−Ｓｉ膜等のアモルファス（非晶質）膜を成膜する場合について示したが、本発明は、基板上に形成された単結晶膜にａ−Ｓｉ膜等のアモルファス（非晶質）膜を成膜する場合であっても適用可能である。
また、上記第１、第２の実施形態において、処理条件を例示したが、処理条件は、上記具体的な例示に限定されるものではなく、例えば、処理容器の容積等、成膜装置の条件に応じて適宜変更することが可能である。
さらに、本発明を実施する成膜装置として縦型のバッチ式装置を適用した例について示したが、これに限らず、横型のバッチ式装置、枚葉装置、回転テーブルの上に複数枚の被処理体を載せて処理を行うセミバッチ式装置を用いることもできる。
１；シリコンウエハ
２；酸化膜
３；ハロゲン元素
４；ａ−Ｓｉ膜
５；残留酸素
６；ファセット
７；単結晶Ｓｉ膜
８；ａ−ＳｉＧｅ膜
９；ミスフィット転移
１０；単結晶ＳｉＧｅ膜

Claims (12)

  1. 被処理面として単結晶シリコンまたは単結晶ゲルマニウムまたは単結晶シリコンゲルマニウムを有する被処理体の前記被処理面上に、シリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜を成膜する方法であって、
    前記被処理体を準備する第１工程と、
    前記被処理体の被処理面にハロゲン元素を吸着させる第２工程と、
    前記被処理体にシリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜を成膜するための原料ガスを供給し、前記被処理体の前記被処理面上に非晶質シリコン膜または非晶質ゲルマニウム膜または非晶質シリコンゲルマニウム膜を成膜する第３工程と
    を備えることを特徴とする方法。
  2. 前記第２工程のハロゲン元素はＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、およびＩから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記第２工程は、前記被処理体にハロゲン元素含有ガスを供給することにより行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 前記ハロゲン元素含有ガスは、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガス、ＨＢｒガス、Ｂｒ２ガス、ＨＩガス、Ｉ２ガス、ＣｌＦ３ガス、およびＦ２ガスから選択されたものであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 前記第２工程の前に、前記被処理面から酸化膜を除去する第４工程をさらに有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記第４工程は、水素を含む物質により行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 前記第４工程は、アンモニアガスとフッ化水素ガスを用いた化学的酸化膜除去処理により行われることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 前記第３工程の後に、前記非晶質シリコン膜または前記非晶質ゲルマニウム膜または前記非晶質シリコンゲルマニウム膜を結晶化する第５工程をさらに有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記第５工程は、真空引きまたはアニールにより行われることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 前記第５工程は、前記第３工程の後、ｉｎ−ｓｉｔｕで行われることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の方法。
  11. 被処理面として単結晶シリコンまたは単結晶ゲルマニウムまたは単結晶シリコンゲルマニウムを有する被処理体の前記被処理面上に、シリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜を成膜する装置であって、
    前記被処理体を収容する処理容器と、
    前記処理容器内に、シリコン膜またはゲルマニウム膜またはシリコンゲルマニウム膜を成膜するための原料ガス、およびハロゲン元素含有ガス、および不活性ガスを供給するガス供給機構と、
    前記被処理体を加熱する加熱装置と、
    前記処理容器内を排気する排気装置と、
    前記ガス供給機構、前記加熱装置、および前記排気装置を制御する制御部と
    を備え、
    前記制御部は、前記被処理体が前記処理容器内に配置された状態で、前記排気装置および前記加熱装置により前記処理容器内の圧力および温度を制御しつつ、前記ガス供給機構から前記処理容器内に前記ハロゲン元素含有ガスを供給させて前記被処理体の被処理面にハロゲン元素を吸着させ、次いで、前記ガス供給機構から前記被処理体に前記原料ガスを供給させて、前記被処理体の前記被処理面上に非晶質シリコン膜または非晶質ゲルマニウム膜または非晶質シリコンゲルマニウム膜を成膜させるように制御することを特徴とする装置。
  12. 前記制御部は、前記被処理体の前記被処理面上に非晶質シリコン膜または非晶質ゲルマニウム膜または非晶質シリコンゲルマニウム膜を成膜させた後、前記処理容器内を前記排気装置により真空引きさせるか、または、前記処理容器内で前記加熱装置により前記被処理体をアニール処理させることにより、前記非晶質シリコン膜または前記非晶質ゲルマニウム膜または前記非晶質シリコンゲルマニウム膜を結晶化するように制御することを特徴とする請求項１１に記載の装置。
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