JP6939373B2

JP6939373B2 - 粉末粒子の粒径算出方法

Info

Publication number: JP6939373B2
Application number: JP2017195725A
Authority: JP
Inventors: 信満押村
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2021-09-22
Anticipated expiration: 2037-10-06
Also published as: JP2018066734A

Description

本発明は、粉末粒子の粒径算出方法に属する。

材料開発において、材料の物性を詳細に解析することは特性発現メカニズムを理解する上で重要である。粉末試料における材料特性は、粉末試料を構成する粒子の数や大きさと密接に関係する場合が多い。特に、平均粒径の評価は材料特性を考慮する上で非常に重要である。以下、平均粒径を測定する場合について例示する。

平均粒径を測定する手法としては、ふるいを用いた分級、レーザー散乱・回折を利用した粒度分布測定器、ブラウン運動現象を利用した粒度分布測定器、光学顕微鏡や電子顕微鏡で撮像した写真から計測する手法など様々な手法が使用されている。

近年、材料の機能性を向上させるため粒径は小さくする必要があり、数十ｎｍ以下の粒径の材料も多く開発されている。一般に、これらの材料の粒径を評価する場合、ふるいや光学顕微鏡、レーザー散乱・回折を利用する方法では原理的に粒子径が小さすぎて計測することはできない。

その一方、ブラウン運動現象や電子顕微鏡を利用する手法ならば、上記の範囲の粒径は、測定できる範囲として合致する。電子顕微鏡を利用する手法としては、特許文献１が挙げられる。特許文献１の［００１３］においては、銀粒子分散液の平均粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて求めている。具体的には、ＴＥＭ観察による画像において他の粒子と重なっていない独立した粒子をランダムに３００個以上選択して個々の粒子の粒径（画像上に現れる粒子を囲む外接円のうち最も径の小さい外接円の径）を測定し、その平均値を算出することによって平均粒径を求めている。

特開２００７−２５８６７７号公報

特許文献１での手法が示すように、現状、ＴＥＭ観察による画像（ＴＥＭ像）においては独立した粒子の粒径を測定する手法しか知られていない。ところが、上記で例示したような数十ｎｍレベルの粒子だと粒子同士が非常に凝集しやすくなる。そうなると、ＴＥＭ観察による画像において粒子同士が重なって凝集していた場合、この凝集している一つのまとまりの径を粒径として算出してしまうおそれがある。

本発明は、粒子が凝集していたとしても、各粒子の数および形状のうち少なくともいずれかを精度良く測定可能な技術を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明者は検討を行った。本来ならば、ＴＥＭ像から粒子の重なり度合いを判別できれば、各粒子の数および形状のうち少なくともいずれか（以降、代表して形状を挙げる。）を精度良く測定可能となる。しかしながら、ＴＥＭ像から粒子の重なり度合いを判別することには困難が伴う。その理由は以下の通りである。ＴＥＭ像において粒子が重なっているか否か、粒子の重なり度合いを見分ける方法としては、白黒のコントラストが挙げられる。ところが、例えばＴＥＭ像にて白色部分が粒子を示す場合、結晶構造、結晶構造の歪み、粒子の厚さ（粒子を構成する元素の原子数）等々、種々の要因がコントラストに影響を与える。つまり、白色コントラストが強いからといって一概に粒子が複数個重なっているというわけではないのである。

本発明者は上記の知見に基づき、課題を解決するための手段を検討した。その結果、高角度環状暗視野走査型透過型電子顕微鏡（ＨｉｇｈＡｎｇｌｅＡｎｎｕｌａｒＤａｒｋＦｉｅｌｄ−ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像ならば、上記の種々の要因のうち、粒子を構成する元素の原子数という要因のみに起因する像となることに着目した。つまり、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像ならば、粒子の厚さ（粒子を構成する元素の原子数）にのみ起因してコントラストが変化するため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から粒子同士の重なり具合を精度良く把握でき、ひいては各粒子の形状を精度良く測定可能となるという知見を得た。

上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
複数の粒子を有する試料の平均粒径を算出する方法であって、
前記試料の高角度環状暗視野走査型透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を測定し、この測定結果を画像処理することによって前記像に対応する輝度のプロファイルを求め、前記プロファイルから前記複数の粒子の平均粒径を算出することを特徴とする粉末粒子の粒径算出方法である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記プロファイルにおいて、輝度の立上り部分および立下り部分を単独粒子の輪郭に対応させる。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記プロファイルにおいて、距離を表す横軸において０から距離が増える方向に輝度の立上り毎に符番を行い、また、輝度の立下がり毎に符番を行い、ｎ番目の輝度の立上りからｎ番目の輝度の立下りまでの距離Ｌｎを求め、全てのｎに対するＬｎの合計Ｌｓｕｍをｎの最大値で除した値を粉末粒子の平均粒径とする。

本発明によれば、粒子が凝集していたとしても、各粒子の数および形状のうち少なくともいずれかを精度良く測定可能とする。

ＴＥＭ装置の概略断面図である。粒子が完全に分離している場合のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの模式図である。粒子が二重に重なっている場合のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの模式図である。粒子が三重に重なっている場合（その１）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの模式図である。粒子が三重に重なっている場合（その２）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの模式図である。

以下、本発明の実施の形態について、以下の順に説明する。
１．粉末粒子の粒径算出方法
１−１．準備工程
１−２．撮像工程
１−３．ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像解析工程
本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下のことを指す。

＜１．粉末粒子の粒径算出方法＞
本実施形態においては、主に以下の工程を行う。

１−１．準備工程
本工程においては、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭを用いた粉末粒子の粒径算出方法のための準備を行う。一例を挙げると、試料粉末を樹脂に埋め込み、この樹脂を厚さ１００ｎｍ以下とする薄片化を行う。なお、本実施形態における準備工程の内容については特に制限は無いし、試料の種類についても粉末形状であれば特に限定は無い。

本実施形態においてはＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭとしては公知のものを使用すればよい。具体例を挙げると、図１に示すように、公知の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に備え付けられているＢＦ（ＢｒｉｇｈｔＦｉｅｌｄ）検出器の側方に備えたＨＡＡＤＦ検出器を使用すればよい。詳しくは後の撮像工程にて述べる。

１−２．撮像工程
本工程においては、上記のＴＥＭ装置のＨＡＡＤＦ検出器を使用し、試料に関してＨＡＡＤＦ像を得る。具体的な撮像の手法としては、公知のＴＥＭ装置のＨＡＡＤＦ検出器に関する作業を行えばよいが、以下、一例を詳述する。

本実施形態で使用するＴＥＭ装置は、１００ｎｍ以下まで薄く加工した試料に電子線を照射し、試料内を透過した電子線をＣＣＤカメラや半導体検出器で検出し試料内部の構造を観察する手法を採用している。

試料を透過した電子線は、試料中を透過する際に結晶構造や歪、組成などに起因して様々な相互作用の影響を受けるため電子線の照射方向に真っ直ぐ透過した電子線をＣＣＤカメラやＢＦ検出器で検出して結像する明視野（ＢｒｉｇｈｔＦｉｅｌｄ：ＢＦ）像は複雑なコントラストの像となる。

一方、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は、透過電子顕微鏡において電子線を細く絞って試料に照射し、試料を比較的大きく散乱して透過した電子線を円環型の検出器（ＨＡＡＤＦ検出器）で検出して結像した像である。
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、試料の厚さが厚くなるのに従い相互作用を与える原子の数が増えるため散乱する電子線の量が増えることにより、ＨＡＡＤＦ検出器に到達する電子線の量が増えるため結像される像は、試料が厚いほど明るい輝度となる。

各粒子の組成が同じならＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の輝度プロファイル（以降、単に「輝度プロファイル」とも言う。）における各粒子の輝度は同じとなる。これにより試料を構成する粉末の各粒子の組成が同じならば、粒子同士が上下方向に重なっている場合にはその重なりの程度を反映した輝度が得られるため、重なりを精度良く把握できる。

１−３．ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像解析工程
本工程においては、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像における重なりのない粒子の状態と複数の粒子の重なり度合いとを対比することにより、各粒子の数および形状のうち少なくともいずれかについての測定を行う。具体的な手順としては、測定範囲内の粒子の数および凝集体の大きさを求める。その際に、凝集体が存在する場合、凝集体中の粒子の平均粒径を算出する。

ここで、形状についての測定とは、各粒子の大きさや形状（真球度）等、形状にまつわる公知のパラメータを測定することが挙げられる。本明細書においては、平均粒径は、以下の要領で求める。
まず、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を公知のＳＴＥＭ装置にて取得する。そして、そのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像に対して画像処理を行い、輝度プロファイルを求める。なお、その際の手法としては公知のＳＴＥＭ装置に実装されたプログラムを使用して構わない。そして、その輝度プロファイル（例えば図２参照）を所定の方向（図２だと左方から右方）に向かって見たときに輝度が最初に上がる地点から最初に下がる地点までの距離が１番目の粒子の径に対応する。輝度が２番目に上がる地点から２番目に下がる地点までの距離が２番目の粒子の径に対応する。輝度がｎ番目（ｎは自然数）に上がる地点からｎ番目に下がる地点までの距離がｎ番目の粒子の径に対応する。このようにして求めたｎ個の粒子の径の平均が平均粒径である。

なお、上記の「輝度が上がる地点」とは「輝度プロファイルを所定の方向に向かって見たときに輝度が増加を開始する地点（いわゆる立上りの部分）」を指すものとする。一方、上記の「輝度が下がる地点」とは「輝度プロファイルを同じ所定の方向に向かって見たときに輝度が減少を開始する地点（いわゆる立下りの部分）」を指すものとする。

厳密に言えば、ある一つの粒子の輪郭の大きさは、輝度プロファイルを所定の方向に向かって見たときに輝度の立上りの部分から、輝度が減少しきった（一時的にでも減少が停止する）部分までの距離に対応する。ただ、実際の粒子の大きさや形状は千差万別であって粒子が歪な形状を有する場合もあることから、輝度プロファイルからは必ずしも立上りの部分や輝度が減少しきった（一時的にでも減少が停止する）部分を正確に判別できない場合も想定される。それに対し、各粒子において、輪郭の一端は輝度の立上りの部分とし、もう一端は輝度の立下りの部分とした上で粒径を算出し、同様に複数の粒子の粒径を算出することにより、いずれの粒子の粒径も、実際の値とは外れることはあったとしても大きく外れた値とはならない。その結果、平均粒径を算出する上では、精度良い値が得られることになる。

上記の技術的思想に基いて平均粒径を算出するための具体的手法としては以下のものが挙げられる。上記の輝度プロファイルにおいて、距離を表す横軸において０から距離が増える方向に輝度の立上り毎に符番を行い、また、輝度の立下がり毎に符番を行い、ｎ番目の輝度の立上りからｎ番目の輝度の立下りまでの距離Ｌｎを求め、全てのｎに対するＬｎの合計Ｌｓｕｍをｎの最大値で除した値を粉末粒子の平均粒径とする。

ただもちろん、輝度の立上りの部分から、輝度が減少しきった（一時的にでも減少が停止する）部分までの距離を単独粒子の輪郭として対応させてもよい。

図２から図５は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像で撮影した粉末粒子の凝集状態に対する像の輝度プロファイルの模式図である。なお、横軸の距離の単位はｎｍである。

図２は、凝集していない状態すなわち粒子が完全に分離している場合の例である。図２の上部には粒子の様子を模式図を示しており、図２の下部には実線矢印上の輝度のプロファイルを示している。図２が示すように、粒子が存在している部分では輝度が上がっていることがわかる。また、輝度が上がる地点から元の輝度に戻る地点までが粒子の大きさを示すことがわかる。

図３は、隣り合う粒子が重なっている場合の例である。図２の場合と同じように輝度のプロファイルを見ると、始点から最初に輝度が上がる地点が一つ目の粒子の左端部であり、さらに輝度が上がる地点が２番目の粒子の左端部であることがわかる。一方、一つ目の輝度が下がる地点が１番目の粒子の右端部であり、次に輝度が下がる地点が２番目の粒子の右端部であることがわかる。また３番目以降の粒子も同様となり、輝度が上がる地点は粒子が８粒子の場合、８ヵ所存在することがわかる。

図４、図５は、複雑に粒子が重なっている場合の例である。図３の場合と同じように輝度のプロファイル上で輝度が上がる地点の数は、粒子の数と同じ数であることがわかる。ここで図４、図５を用いて、上記に挙げた、平均粒径を算出するための具体的手法を説明する。

まず、図４の輝度プロファイルにおいて、距離を表す横軸において０から距離が増える方向に輝度の立上り毎に符番を行い、また、輝度の立下がり毎に符番を行う（図４のプロットの下方の対応位置に立上り符番および立下り符番を記載）。
そして、ｎ番目の輝度の立上りからｎ番目の輝度の立下りまでの距離Ｌｎを求める。例えば１番目の輝度の立上りから１番目の輝度の立下りまでの距離Ｌ１は図４中の丸囲みの数字１に対応し、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４についても同様である。
そして、全てのｎに対するＬｎの合計Ｌｓｕｍ（図４で言うとＬ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｌ４）をｎの最大値（図４で言うと４）で除した値を粉末粒子の平均粒径とする。その結果、得られる粉末粒子の平均粒径は８６ｎｍである。

図５の輝度プロファイルにおいて、距離を表す横軸において０から距離が増える方向に輝度の立上り毎に符番を行い、また、輝度の立下がり毎に符番を行う（図５のプロットの下方の対応位置に立上り符番および立下り符番を記載）。
そして、ｎ番目の輝度の立上りからｎ番目の輝度の立下りまでの距離Ｌｎを求める。例えば１番目の輝度の立上りから１番目の輝度の立下りまでの距離Ｌ１は図５中の丸囲みの数字１に対応し、Ｌ２、Ｌ３についても同様である。
そして、全てのｎに対するＬｎの合計Ｌｓｕｍ（図５で言うとＬ１＋Ｌ２＋Ｌ３）をｎの最大値（図５で言うと３）で除した値を粉末粒子の平均粒径とする。その結果、得られる粉末粒子の平均粒径は８６ｎｍである。

上記で述べたように、本実施形態ならば、粒子が凝集していたとしても平均粒径を精度良く測定することが可能となる。なお、平均粒径以外にも、任意の複数の各粒子の粒径を算出しても構わない。
また、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は複雑な相互作用による影響が少ないため、取得したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から各粒子の数や形状について算出する際にも有効である。つまり、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像における重なりのない粒子の状態と複数の粒子の重なり度合いとを対比することにより、各粒子の数および形状のうち少なくともいずれかについての測定を精度良く行うことも可能である。そのため、上記で挙げた粉末粒子の粒径算出方法を、定性的な分析も含めたうえで、試料の分析方法と呼んでも差し支えない。
この構成をまとめると以下の通りである。
『複数の粒子を有する試料を分析する方法であって、
前記試料の高角度環状暗視野走査型透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を測定し、この測定結果を画像処理することによって前記像に対応する輝度のプロファイルを求め、前記プロファイルから前記複数の粒子を分析することを特徴とする試料の分析方法。』
また、以下のようにまとめることもできる。
『複数の粒子を有する試料の分析方法であって、
高角度環状暗視野走査型透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像における重なりのない粒子の状態と複数の粒子の重なり度合いとを対比することにより、各粒子の数および形状のうち少なくともいずれかについての測定を行う、試料の分析方法。』
また、上記の構成に加え、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像における重なりのない粒子に応じた輝度に対する、複数の粒子の重なり度合いに応じた輝度の変化を基に、複数の粒子の重なり度合いを把握するのが好ましい。

Claims

複数の粒子を有する試料の平均粒径を算出する方法であって、
前記試料の高角度環状暗視野走査型透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を測定し、この測定結果を画像処理することによって前記像に対応する輝度のプロファイルを求め、前記プロファイルから前記複数の粒子の平均粒径を算出する際、
前記プロファイルにおいて、距離を表す横軸において０から距離が増える方向に輝度の立上り毎に符番を行い、また、輝度の立下がり毎に符番を行い、ｎ番目の輝度の立上りからｎ番目の輝度の立下りまでの距離Ｌｎを求め、全てのｎに対するＬｎの合計Ｌｓｕｍをｎの最大値で除した値を粉末粒子の平均粒径とすることを特徴とする粉末粒子の粒径算出方法。
前記プロファイルにおいて、輝度の立上り部分および立下り部分を単独粒子の輪郭に対応させることを特徴とする請求項１に記載の粉末粒子の粒径算出方法。