JP6934633B2

JP6934633B2 - Prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board

Info

Publication number: JP6934633B2
Application number: JP2016245955A
Authority: JP
Inventors: 田宮　裕記; 裕記田宮; 元部　英次; 英次元部; 泰範星野; 博文緑川; 典子小沼
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2021-09-15
Anticipated expiration: 2036-12-19
Also published as: JP2018100327A

Description

本発明は、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to a prepreg, a metal-clad laminate and a printed wiring board.

近年、エレクトロニクス技術の急速な発展に伴って、電子機器の薄型化・小型化が進められており、これに伴ってプリント配線板の回路パターンの微細化が進行している。微細な回路パターンを形成する方法として、一般的に、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法などが知られている。なかでも回路パターンをより微細化できる観点からセミアディティブ法が着目されている。セミアディティブ法では、一般に、絶縁層上に無電解めっきによる薄い無電解めっき層を形成し、めっきレジストにより非回路形成部を保護した後、電解めっきにより回路形成部に電解めっき層を厚付けし、その後レジストを除去して、回路形成部以外の無電解めっき層をエッチングすることにより微細な回路パターンを形成する。 In recent years, with the rapid development of electronics technology, electronic devices have been made thinner and smaller, and along with this, the circuit pattern of printed wiring boards has been miniaturized. As a method for forming a fine circuit pattern, a subtractive method, a semi-additive method, a full additive method, and the like are generally known. In particular, the semi-additive method is attracting attention from the viewpoint of making the circuit pattern finer. In the semi-additive method, generally, a thin electroless plating layer is formed on the insulating layer by electroplating, the non-circuit forming part is protected by a plating resist, and then the electrolytic plating layer is thickened on the circuit forming part by electroplating. After that, the resist is removed and the electroless plating layer other than the circuit forming portion is etched to form a fine circuit pattern.

このようにセミアディティブ法では、無電解めっき層をシード層として使用するため、絶縁層と回路パターンとの密着強度が低く、高い密着性を確保する必要がある。また、基板加工プロセスにおいて、リフロー処理をする必要があり、リフロー処理時においてデラミネーションのような不良が発生するのを抑制するために、優れた吸湿耐熱性を確保する必要がある。 As described above, in the semi-additive method, since the electroless plating layer is used as the seed layer, the adhesion strength between the insulating layer and the circuit pattern is low, and it is necessary to ensure high adhesion. Further, it is necessary to perform a reflow process in the substrate processing process, and it is necessary to secure excellent moisture absorption and heat resistance in order to suppress the occurrence of defects such as delamination during the reflow process.

一方、特許文献１には、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、有機溶剤に可溶性を有するアクリル樹脂からなる膨張緩和成分とを含有し、１３０℃における溶融粘度が５００００Ｐｓ未満であるプリント配線板用樹脂組成物が開示され、有機溶剤に可溶性を有するアクリル樹脂からなる膨張緩和成分として、所定のアクリル酸エステル重合体を用いることが具体的に開示されている。 On the other hand, Patent Document 1 contains a thermosetting resin containing an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, and an expansion-relaxing component composed of an acrylic resin soluble in an organic solvent, and has a melt viscosity at 130 ° C. A resin composition for a printed wiring board having a pressure of less than 50,000 Ps is disclosed, and specifically disclosed that a predetermined acrylic acid ester polymer is used as an expansion relaxation component made of an acrylic resin soluble in an organic solvent.

また、特許文献２には、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されたシリカ成分、及びイミダゾールシラン化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, a silica component in which silica particles are surface-treated with a silane coupling agent, and an imidazole silane compound.

国際公開第２０１４／１３２６５４号International Publication No. 2014/132654 特許第４６８６７５０号公報Japanese Patent No. 4686750

特許文献１に記載の樹脂組成物では、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂に対して有機溶剤に可溶な熱可塑性成分としてアクリル酸エステル共重合体を添加しているので、この樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と回路パターンとの密着性を改善することができる。しかし、アクリル酸エステル共重合体は吸湿性が高く、燃えやすいため、熱硬化性樹脂に対してアクリル酸エステル共重合体の添加量を多くすると、得られるプリント配線板の吸湿耐熱性及び難燃性が十分でないおそれがある。 In the resin composition described in Patent Document 1, an acrylic acid ester copolymer is added as a thermoplastic component soluble in an organic solvent to a thermosetting resin containing an epoxy resin. Therefore, this resin composition It is possible to improve the adhesion between the insulating layer made of a cured product and the circuit pattern. However, since the acrylic acid ester copolymer has high hygroscopicity and is easily burned, if the amount of the acrylic acid ester copolymer added to the thermosetting resin is increased, the moisture absorption heat resistance and flame retardancy of the obtained printed wiring board are increased. The sex may not be sufficient.

また、特許文献２に記載の樹脂組成物では、エポキシ樹脂に対してイミダゾールシラン化合物を添加するので、絶縁層と回路パターンとの密着性を改善することができる。しかし、この樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層はガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、吸湿耐熱性が十分でないおそれがある。 Further, in the resin composition described in Patent Document 2, since the imidazole silane compound is added to the epoxy resin, the adhesion between the insulating layer and the circuit pattern can be improved. However, the insulating layer made of a cured product of this resin composition has a low glass transition temperature (Tg) and may not have sufficient hygroscopic heat resistance.

そこで、本発明は、難燃性、吸湿耐熱性、成型性、及び回路パターンに対する密着性のバランスに優れるプリント配線板とすることができるプリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board that can be a printed wiring board having an excellent balance of flame retardancy, moisture absorption and heat resistance, moldability, and adhesion to a circuit pattern. The purpose.

本発明に係るプリプレグは、織布基材と、前記織布基材中を充填しており、かつ前記織布基材の表面を被覆してなる、樹脂組成物の半硬化物と、を備え、前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）、及び前記有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）を含有し、前記無機充填材（ｂ）は水酸化アルミニウムを含み、前記熱可塑性樹脂（ｃ）はアクリルモノマー共重合体を含み、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各含有割合は、前記熱硬化性樹脂（ａ）が１００質量部、前記無機充填材（ｂ）が１００〜２００質量部、前記熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の合計が２０〜５０質量部であり、前記水酸化アルミニウムの含有量は、前記熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して６０質量部以上であり、前記熱可塑性樹脂（ｃ）と前記熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率は、質量比で、４０：６０〜２０：８０である。 The prepreg according to the present invention includes a woven fabric base material and a semi-cured resin composition which is filled in the woven fabric base material and covers the surface of the woven fabric base material. , The resin composition contains a thermosetting resin (a), an inorganic filler (b), a thermoplastic resin (c) soluble in an organic solvent, and a thermoplastic resin (d) insoluble in the organic solvent. The inorganic filler (b) contains aluminum hydroxide, the thermoplastic resin (c) contains an acrylic monomer copolymer, and each of the above (a), (b), (c) and (d). The content ratio is 100 parts by mass of the thermosetting resin (a), 100 to 200 parts by mass of the inorganic filler (b), and 20 to 50 parts by mass of the total of the thermoplastic resins (c) and (d). The content of the aluminum hydroxide is 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (a), and the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d) have a content of 60 parts by mass or more. The content ratio is 40:60 to 20:80 in terms of mass ratio.

また、プリプレグにおいて、前記アクリルモノマー共重合体は、ゴム弾性を有し、前記熱可塑性樹脂（ｄ）は、コアシェルゴムを含むことが好ましい。 Further, in the prepreg, prior Kia acrylic monomer copolymer has a rubber elasticity, the thermoplastic resin (d) preferably include a core-shell rubber.

また、プリプレグにおいて、前記無機充填材（ｂ）が、シリカ、アルミナ、及びベーマイトから選ばれる少なくとも１種以上をさらに含むことが好ましい。 Further, in the prepreg, it is preferable that the inorganic filler (b) further contains at least one selected from silica, alumina, and boehmite.

本発明に係る金属張積層板は、前記プリプレグの硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に金属箔と、を備える。 The metal-clad laminate according to the present invention includes an insulating layer made of a cured product of the prepreg, and metal foils on one or both sides of the insulating layer.

本発明に係るプリント配線板は、前記プリプレグの硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に、無電解めっき層、及び前記無電解めっき層上に形成された電解めっき層からなる回路パターンと、を備える。 The printed wiring board according to the present invention comprises an insulating layer made of a cured product of the prepreg, an electroless plating layer formed on one or both sides of the insulating layer, and an electroplating layer formed on the electroless plating layer. It includes a circuit pattern.

本発明によれば、難燃性、吸湿耐熱性、成型性、及び回路パターンに対する密着性のバランスに優れるプリント配線板とすることができる。 According to the present invention, a printed wiring board having an excellent balance of flame retardancy, moisture absorption and heat resistance, moldability, and adhesion to a circuit pattern can be obtained.

以下、本発明の実施の形態（以下、本実施形態という）を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) will be described.

［プリプレグ］
本実施形態に係るプリプレグは、織布基材と、織布基材中を充填しており、かつ織布基材の表面を被覆してなる、樹脂組成物の半硬化物と、を備える。 [Prepreg]
The prepreg according to the present embodiment includes a woven fabric base material and a semi-cured product of a resin composition that fills the woven fabric base material and covers the surface of the woven fabric base material.

＜樹脂組成物＞
樹脂組成物（以下、プリント配線板用樹脂組成物という場合がある）は、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）、及び有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）を含有する。無機充填材（ｂ）は水酸化アルミニウムを含む。熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、熱可塑性樹脂（ｃ）、及び熱可塑性樹脂（ｄ）の各含有割合は、熱硬化性樹脂（ａ）が１００質量部、無機充填材（ｂ)が１００〜２００質量部、並びに熱可塑性樹脂（ｃ）及び熱可塑性樹脂（ｄ）の合計が２０〜５０質量部である。水酸化アルミニウムの含有量は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して６０質量部以上である。熱可塑性樹脂（ｃ）と熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率は、質量比で、４０：６０〜２０：８０である。 <Resin composition>
The resin composition (hereinafter, may be referred to as a resin composition for a printed wiring board) includes a thermosetting resin (a), an inorganic filler (b), a thermoplastic resin (c) soluble in an organic solvent, and an organic resin. It contains a thermoplastic resin (d) that is insoluble in the solvent. The inorganic filler (b) contains aluminum hydroxide. The content ratio of the thermosetting resin (a), the inorganic filler (b), the thermoplastic resin (c), and the thermoplastic resin (d) is 100 parts by mass of the thermosetting resin (a), and the inorganic filler. (B) is 100 to 200 parts by mass, and the total of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d) is 20 to 50 parts by mass. The content of aluminum hydroxide is 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (a). The content ratio of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d) is 40:60 to 20:80 in terms of mass ratio.

熱可塑性樹脂（ｃ）の含有量が多くなると、得られるプリント配線板の良好な成型性を維持しながら回路パターンに対する密着性が向上する一方で、難燃性及び吸湿耐熱性が低下する傾向にある。熱可塑性樹脂（ｄ）の含有量が多くなると、得られるプリント配線板の良好な吸湿耐熱性及び成型性を維持しながら難燃性が向上する一方で、回路パターンに対する密着性が低下する傾向にある。熱可塑性樹脂（ｃ）と熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率について、熱可塑性樹脂（ｃ）の含有比率が高くなるにつれて、得られるプリント配線板の良好な成型性及び回路パターンに対する密着性を維持しながら、難燃性及び吸湿耐熱性が低下する傾向にある。熱可塑性樹脂（ｃ）と熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率について、熱可塑性樹脂（ｃ）の含有比率が低くなると、得られるプリント配線板の良好な難燃性、成型性及び回路パターンに対する密着性を維持しながら、吸湿耐熱性が低下する傾向にある。 When the content of the thermoplastic resin (c) is increased, the adhesion to the circuit pattern is improved while maintaining the good moldability of the obtained printed wiring board, while the flame retardancy and the hygroscopic heat resistance tend to be lowered. be. When the content of the thermoplastic resin (d) is increased, the flame retardancy is improved while maintaining good moisture absorption and heat resistance and moldability of the obtained printed wiring board, while the adhesion to the circuit pattern tends to be lowered. be. Regarding the content ratio of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d), as the content ratio of the thermoplastic resin (c) increases, the good moldability of the obtained printed wiring board and the adhesion to the circuit pattern are improved. While maintaining, flame retardancy and moisture absorption heat resistance tend to decrease. Regarding the content ratio of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d), when the content ratio of the thermoplastic resin (c) is low, the good flame retardancy, moldability and circuit pattern of the obtained printed wiring board are obtained. Moisture absorption and heat resistance tend to decrease while maintaining adhesion.

本実施形態では、上記の構成とすることで、難燃性、吸湿耐熱性、成型性、及び回路パターンに対する密着性のバランスに優れるプリント配線板とすることができる。また、得られるプリント配線板の密着性は、セミアディティブ法により形成される微細な回路パターンに対しても優れる。 In the present embodiment, with the above configuration, a printed wiring board having an excellent balance of flame retardancy, moisture absorption and heat resistance, moldability, and adhesion to a circuit pattern can be obtained. Further, the adhesion of the obtained printed wiring board is also excellent for a fine circuit pattern formed by the semi-additive method.

＜熱硬化性樹脂（ａ）＞
熱硬化性樹脂（ａ）としては、エポキシ樹脂が含まれる樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂とこれ以外の熱硬化性樹脂を含む混合物であってもよいし、エポキシ樹脂のみを含むものであってもよい。 <Thermosetting resin (a)>
As the thermosetting resin (a), it is preferable to use a resin containing an epoxy resin. The thermosetting resin (a) may be a mixture containing an epoxy resin and another thermosetting resin, or may contain only an epoxy resin.

上記エポキシ樹脂としては、プリント配線板用の各種基板材料を形成するために用いられるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。具体的には、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。また、上記列挙した以外にも、各種のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂を使用してもよいし、その他、リン変性エポキシ樹脂なども使用可能である。エポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、硬化性に優れるという点では、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。 The epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin used for forming various substrate materials for printed wiring boards. Specifically, naphthalene type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac type. Epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, condensate of phenols and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group Examples thereof include epoxies, bisphenol diglycidyl etherified products, naphthalenediol diglycidyl etherified products, phenols glycidyl etherified products, alcohols diglycidyl etherified products, triglycidyl isocyanurates and the like. In addition to those listed above, various glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and oxidized epoxy resins may be used, and phosphorus-modified epoxy resins and the like may also be used. It is possible. The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of excellent curability, it is preferable to use an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.

熱硬化性樹脂（ａ）に上記エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂が含まれる場合、その種類は特に制限されず、例えば、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。 When the thermosetting resin (a) contains a thermosetting resin other than the epoxy resin, the type thereof is not particularly limited, and for example, a polyfunctional cyanate ester resin, a polyfunctional maleimide-cyanic acid ester resin, and a polyfunctional resin. Examples thereof include sex maleimide resin, unsaturated polyphenylene ether resin, vinyl ester resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melanin resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, melamine-urea cocondensation resin, and phenol resin. The thermosetting resins other than these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

＜無機充填材（ｂ）＞
無機充填材（ｂ）は、水酸化アルミニウムを含む。これにより、得られるプリント配線板に難燃性を付与することができる。 <Inorganic filler (b)>
The inorganic filler (b) contains aluminum hydroxide. Thereby, flame retardancy can be imparted to the obtained printed wiring board.

水酸化アルミニウムは、１％脱水開始温度が、好ましくは２５５℃以上、より好ましくは２６０〜２９０℃であり、かつ全脱水量は、好ましくは２６％以上、より好ましくは３０％以上、より好ましくは４０〜５０％である。水酸化アルミニウムの１％脱水開始温度及び全脱水量が上記範囲内であれば、プリント配線板を製造する際の温度（通常、２６０℃以下）により水酸化アルミニウムが脱水しにくい。そのため、プリント配線板を製造する際、プリプレグ内に水酸化アルミニウムに起因する発泡が発生しにくく、プリント配線板の歩留まりを低下させることができるとともに、得られるプリント配線板に難燃性を付与することができる。ここで、１％脱水開始温度とは、１００℃の脱水量を基準として温度を上昇させていき、全試料の１％が減量する温度をいう。全脱水量における％は、水酸化アルミニウムの重量に対する脱水する水分の重量の百分率である。１％脱水開始温度及び全脱水量の測定方法としては、例えば、熱分析装置を用いる熱重量測定による方法などが挙げられる。以下、１％脱水開始温度及び全脱水量が上記範囲内である水酸化アルミニウムを耐熱性水酸化アルミニウムという。 The 1% dehydration start temperature of aluminum hydroxide is preferably 255 ° C. or higher, more preferably 260 to 290 ° C., and the total dehydration amount is preferably 26% or higher, more preferably 30% or higher, more preferably. It is 40 to 50%. When the 1% dehydration start temperature and the total dehydration amount of aluminum hydroxide are within the above ranges, it is difficult for aluminum hydroxide to be dehydrated due to the temperature at which the printed wiring board is manufactured (usually 260 ° C. or lower). Therefore, when manufacturing a printed wiring board, foaming due to aluminum hydroxide is less likely to occur in the prepreg, the yield of the printed wiring board can be reduced, and flame retardancy is imparted to the obtained printed wiring board. be able to. Here, the 1% dehydration start temperature means a temperature at which the temperature is raised based on the dehydration amount of 100 ° C. and the weight is reduced by 1% of all the samples. % In total dehydration is the percentage of the weight of water to be dehydrated relative to the weight of aluminum hydroxide. Examples of the method for measuring the 1% dehydration start temperature and the total dehydration amount include a method by thermogravimetric measurement using a thermal analyzer. Hereinafter, aluminum hydroxide having a 1% dehydration start temperature and a total dehydration amount within the above ranges is referred to as heat-resistant aluminum hydroxide.

耐熱性水酸化アルミニウムの製造方法としては、例えば、水酸化アルミニウムとベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で１７０〜３００℃の温度で加熱する方法などが挙げられる。反応遅延剤としては、例えば、乳酸、リン酸、リン酸水素２アンモニウム、シリカ、ホワイトカーボンなどが挙げられる。耐熱性水酸化アルミニウムとしては、例えば、河合石灰工業（株）社製の水酸化アルミニウム「ＡＬＨ−３Ｌ」、「ＡＬＨ−Ｆ」などを用いることができる。 As a method for producing heat-resistant aluminum hydroxide, for example, it is heated at a temperature of 170 to 300 ° C. in a pressure vessel without adding water to a raw material in which aluminum hydroxide and a reaction retarder that delays boehmite formation are mixed. The method etc. can be mentioned. Examples of the reaction retarder include lactic acid, phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate, silica, and white carbon. As the heat-resistant aluminum hydroxide, for example, aluminum hydroxide "ALH-3L" or "ALH-F" manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd. can be used.

水酸化アルミニウムの形状や粒径は特に制限されない。水酸化アルミニウムの粒径は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍである。また、異なる粒径の水酸化アルミニウムを併用することも可能である。水酸化アルミニウムの高充填化を図る観点から、例えば粒径５μｍ以上の水酸化アルミニウムとともに、粒径２μｍ未満のナノオーダーの微小の水酸化アルミニウムを併用してもよい。ここで粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。以下の粒径も、これと同様に求めることができる。 The shape and particle size of aluminum hydroxide are not particularly limited. The particle size of aluminum hydroxide is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm. It is also possible to use aluminum hydroxide having different particle sizes in combination. From the viewpoint of increasing the filling of aluminum hydroxide, for example, nano-order fine aluminum hydroxide having a particle size of less than 2 μm may be used in combination with aluminum hydroxide having a particle size of 5 μm or more. Here, the particle size can be obtained as the median diameter (d50, volume standard) based on the cumulative distribution from the measured value of the particle size distribution by the laser diffraction / scattering method using a commercially available laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. .. The following particle sizes can be obtained in the same manner.

無機充填材（ｂ）は、他の無機充填材をさらに含んでいてもよい。他の無機充填材としては、水酸化アルミニウムを除いたものであればその種類は特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、モリブデン酸亜鉛被覆タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、炭酸ケイ素ウィスカ等が挙げられる。他の無機充填材として、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、耐薬品性の点で、シリカ、アルミナ、及びベーマイトから選ばれる少なくとも１種以上であるのが好ましい。 The inorganic filler (b) may further contain other inorganic fillers. The type of other inorganic filler is not particularly limited as long as it excludes aluminum hydroxide, and is, for example, silica, barium sulfate, silicon oxide powder, crushed silica, calcined talc, or zinc molybdenate coating. Talk, barium titanate, titanium oxide, clay, alumina, mica, boehmite, zinc borate, zinc stannate, other metal oxides and hydrates, calcium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium silicate, short glass fiber , Aluminum borate whisker, silicon carbonate whisker and the like. As other inorganic fillers, these may be used alone or in combination of two or more. Among them, at least one selected from silica, alumina, and boehmite is preferable in terms of chemical resistance.

また、他の無機充填材の形状や粒径は特に制限されないが、他の無機充填材の粒径は、好ましくは０．０２〜２．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、異なる粒径の他の無機充填材を併用することも可能である。他の無機充填材の高充填化を図る観点から、例えば粒径１μｍ以上の他の無機充填材とともに、粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小の他の無機充填材を併用してもよい。また、他の無機充填材はカップリング剤等により表面処理が施されていてもよい。これにより、金属張積層板、プリント配線板において、織布基材や金属箔に対するプリント配線板用樹脂組成物の硬化物の密着性を高めることができ、織布基材同士の密着力や、織布基材と金属箔との間の密着力（例えば、銅箔ピール強度）を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。さらに、シランカップリング剤の使用方法としては、例えば、乾式処理法などが挙げられる。この方法は、撹拌されている他の無機充填材に、シランカップリング剤の原液又は希釈溶液を添加して均一に分散させる。 The shape and particle size of the other inorganic filler are not particularly limited, but the particle size of the other inorganic filler is preferably 0.02 to 2.0 μm, more preferably 0.02 to 0.5 μm. .. It is also possible to use other inorganic fillers having different particle sizes in combination. From the viewpoint of increasing the filling of other inorganic fillers, for example, other inorganic fillers having a particle size of less than 1 μm may be used in combination with other inorganic fillers having a particle size of less than 1 μm. Further, the other inorganic filler may be surface-treated with a coupling agent or the like. As a result, in the metal-clad laminate and the printed wiring board, the adhesion of the cured product of the resin composition for the printed wiring board to the woven fabric base material and the metal foil can be enhanced, and the adhesion between the woven fabric base materials and the adhesion between the woven fabric base materials can be improved. The adhesion between the woven fabric base material and the metal foil (for example, the copper foil peel strength) can be improved. As the silane coupling agent, for example, an epoxy silane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, or the like can be used. As the epoxy silane coupling agent, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and the like can be used. As the mercaptosilane coupling agent, for example, γ-mercaptopropyltriethoxysilane or the like can be used. Further, as a method of using the silane coupling agent, for example, a dry treatment method and the like can be mentioned. In this method, a stock solution or a diluted solution of a silane coupling agent is added to another agitated inorganic filler to uniformly disperse the mixture.

無機充填材（ｂ）は、耐熱性水酸化アルミニウム、シリカ、及びモリブデン酸亜鉛被覆タルクを含むことが好ましい。これにより、得られるプリント配線板の難燃性、耐薬品性を確保できる。 The inorganic filler (b) preferably contains heat-resistant aluminum hydroxide, silica, and zinc molybdate-coated talc. As a result, the flame retardancy and chemical resistance of the obtained printed wiring board can be ensured.

＜有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）＞
熱可塑性樹脂（ｃ）は、有機溶剤に対して可溶であり、有機溶剤を混合してワニス状のプリント配線板用樹脂組成物（以下、樹脂ワニスという場合がある）として調製したとき、アクリルゴム粒子等とは異なり、熱硬化性樹脂（ａ）と溶け合うものである。このように、熱可塑性樹脂（ｃ）を熱硬化性樹脂（ａ）と相溶させることにより、得られるプリント配線板の回路パターンに対する密着性が優れる。なお、有機溶剤に可溶とは、熱硬化性樹脂（ａ）に対して１０質量％添加した際に、溶剤中に均一分散され樹脂が白濁しないものである。 <Thermoplastic resin (c) soluble in organic solvent>
The thermoplastic resin (c) is soluble in an organic solvent, and when prepared as a varnish-like resin composition for a printed wiring board (hereinafter, may be referred to as a resin varnish) by mixing the organic solvent, the thermoplastic resin (c) is acrylic. Unlike rubber particles and the like, it melts with the thermosetting resin (a). By dissolving the thermoplastic resin (c) with the thermosetting resin (a) in this way, the adhesion to the circuit pattern of the obtained printed wiring board is excellent. The term "soluble in an organic solvent" means that when 10% by mass is added to the thermosetting resin (a), the resin is uniformly dispersed in the solvent and the resin does not become cloudy.

熱可塑性樹脂（ｃ）としては、プリント配線板用樹脂組成物の硬化物において熱膨張による応力が加わったときに、その膨張を緩和させる作用（膨張緩和作用）を発揮するものであるのが好ましく、その具体例としては、アクリルモノマー共重合体を挙げることができる。 The thermoplastic resin (c) preferably exerts an action of alleviating the expansion (expansion alleviation action) when a stress due to thermal expansion is applied to the cured product of the resin composition for a printed wiring board. As a specific example thereof, an acrylic monomer copolymer can be mentioned.

アクリルモノマー共重合体は、少なくともアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位（アクリル酸エステルユニット）を含む分子で形成される重合体である。アクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位とは、アクリル酸エステル単量体を重合させたときに形成される繰り返し構成単位のことを意味する。アクリルモノマー共重合体は、分子中に異なる複数種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位を含み、さらに、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構成単位を含んでもよい。あるいは、アクリルモノマー共重合体は、分子中に異なる複数種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位からなるものであってもよい。また、アクリルモノマー共重合体は、１種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位と、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構成単位を含む共重合体であってもよい。 The acrylic monomer copolymer is a polymer formed of molecules containing at least a repeating structural unit (acrylic acid ester unit) derived from an acrylic acid ester. The repeating structural unit derived from the acrylic acid ester means a repeating structural unit formed when the acrylic acid ester monomer is polymerized. The acrylic monomer copolymer may contain a repeating structural unit derived from a plurality of different types of acrylic acid esters in the molecule, and may further contain a repeating structural unit derived from a monomer other than the acrylic acid ester. Alternatively, the acrylic monomer copolymer may consist of repeating constituent units derived from a plurality of different types of acrylic acid esters in the molecule. Further, the acrylic monomer copolymer may be a copolymer containing a repeating structural unit derived from one kind of acrylic acid ester and a repeating structural unit derived from a monomer other than the acrylic acid ester.

上記アクリル酸エステルにおいて、エステル結合中の炭素に直結している置換基としては、アルキル基又は置換アルキル基（すなわち、アルキル基のいずれかの水素原子がその他の官能基で置換されたもの）が挙げられる。アルキル基である場合は、直鎖状でもよいし、分岐を有していてもよいし、また、脂環式アルキル基であってもよい。その他、上記置換基は芳香族であってもよい。アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらに限定されるものではない。 In the above acrylic acid ester, as the substituent directly linked to the carbon in the ester bond, an alkyl group or a substituted alkyl group (that is, one in which any hydrogen atom of the alkyl group is substituted with another functional group) is used. Can be mentioned. When it is an alkyl group, it may be linear, may have a branch, or may be an alicyclic alkyl group. In addition, the above-mentioned substituent may be aromatic. Specific examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. , Octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate and the like, and are not limited thereto.

上記アクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリロニトリルが例示される。また、これ以外にも、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなど、アクリル酸エステル以外のビニル系単量体が挙げられる。アクリルモノマー共重合体には、異なる２種以上のアクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構成単位が含まれていてもよい。 Examples of the monomer other than the acrylic acid ester include acrylonitrile. In addition to this, vinyl-based monomers other than acrylic acid esters such as acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid ester, styrene, ethylene, propylene, and butadiene can be mentioned. The acrylic monomer copolymer may contain a repeating structural unit derived from two or more different monomers other than the acrylic acid ester.

アクリルモノマー共重合体を構成する繰り返し構成単位は、ランダムに配列していてもよいし（すなわち、ランダム共重合体であってもよい）、同種の繰り返し構成単位ごとにブロックとなって構成される、いわゆるブロック共重合体であってもよい。また、アクリルモノマー共重合体は、本発明の効果が阻害されない程度であれば、分岐を有したグラフト共重合体であってもよいし、架橋体であってもよい。 The repeating building blocks constituting the acrylic monomer copolymer may be randomly arranged (that is, may be a random copolymer), or may be formed as blocks for each repeating building block of the same type. , So-called block copolymer may be used. Further, the acrylic monomer copolymer may be a graft copolymer having a branch or a crosslinked product as long as the effect of the present invention is not impaired.

アクリルモノマー共重合体は、例えば、所定の単量体をラジカル重合させることで得ることができるが、このような製造方法に限定されるものではない。 The acrylic monomer copolymer can be obtained, for example, by radical polymerization of a predetermined monomer, but is not limited to such a production method.

アクリルモノマー共重合体は、さらに、重合体分子の末端、側鎖又は主鎖に、官能基を有していてもよい。特に熱硬化性樹脂（ａ）がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂と反応性を有する官能基であることが好ましい。このような官能基としては、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基が例示される。上記官能基がアクリルモノマー共重合体に結合していることで、例えば、プリント配線板用樹脂組成物中に含まれる成分と反応することが可能になり、熱硬化性樹脂（ａ）の硬化系構造に組み込まれるため、耐熱性、相溶性、耐薬品性等の向上を図ることが期待できる。上記列挙した官能基の中でもエポキシ基が特に好ましい。官能基は重合体１分子につき、複数有していてもよい。なお、上記のような官能基を有していることを、上記のような官能基で変性されているともいい、例えばエポキシ基を有していることをエポキシ変性ともいう。 The acrylic monomer copolymer may further have a functional group at the terminal, side chain or main chain of the polymer molecule. In particular, when the thermosetting resin (a) is an epoxy resin, it is preferably a functional group having reactivity with the epoxy resin. Examples of such a functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group. When the functional group is bonded to the acrylic monomer copolymer, for example, it becomes possible to react with the components contained in the resin composition for a printed wiring board, and the curing system of the thermosetting resin (a) can be obtained. Since it is incorporated into the structure, it can be expected to improve heat resistance, compatibility, chemical resistance, and the like. Among the functional groups listed above, an epoxy group is particularly preferable. Each polymer molecule may have a plurality of functional groups. It should be noted that having the above-mentioned functional group is also referred to as being modified with the above-mentioned functional group, and having, for example, having an epoxy group is also referred to as being epoxy-modified.

特に、アクリルモノマー共重合体がゴム弾性を有するような分子構造を有していることが好ましく、この場合、膨張緩和作用の効果をさらに高めることができるようになる。例えば、アクリル酸ブチル由来の繰り返し構成単位とアクリロニトリル由来の繰り返し構成単位が含まれるアクリルモノマー共重合体は、ゴム弾性を有するようになる。また、その他、ブタジエン由来の繰り返し構成単位が含まれていても、ゴム弾性を有するようになる。 In particular, it is preferable that the acrylic monomer copolymer has a molecular structure having rubber elasticity, and in this case, the effect of the expansion relaxation action can be further enhanced. For example, an acrylic monomer copolymer containing a repeating constituent unit derived from butyl acrylate and a repeating constituent unit derived from acrylonitrile will have rubber elasticity. In addition, even if it contains a repeating structural unit derived from butadiene, it has rubber elasticity.

熱可塑性樹脂（ｃ）は、有機溶剤に可溶であって、有機溶剤を混合して樹脂ワニスを調製したとき、熱硬化性樹脂（ａ）と均一に交じり合うものである。熱可塑性樹脂（ｃ）は固体状のものを樹脂ワニスの調製時に有機溶剤に溶解して使用してもよいし、予め有機溶剤に溶解した液状のものとして使用してもよい。このように、熱可塑性樹脂（ｃ）が有機溶剤に溶解して熱硬化性樹脂（ａ）と均一に交じり合うことで、上記膨張緩和作用がはたらきやすくなり、また、加熱成形時における流動状態において樹脂成分と無機充填材（ｂ）との分離を抑制しやすくなると考えられる。 The thermoplastic resin (c) is soluble in an organic solvent, and when a resin varnish is prepared by mixing the organic solvent, the thermoplastic resin (c) is uniformly mixed with the thermosetting resin (a). The thermoplastic resin (c) may be used as a solid one dissolved in an organic solvent at the time of preparing the resin varnish, or may be used as a liquid resin previously dissolved in an organic solvent. In this way, the thermoplastic resin (c) is dissolved in the organic solvent and uniformly mixed with the thermosetting resin (a), so that the expansion-relaxing action is likely to work, and in the flowing state at the time of heat molding. It is considered that the separation between the resin component and the inorganic filler (b) can be easily suppressed.

熱可塑性樹脂（ｃ）がプリント配線板用樹脂組成物に含まれることで、プリント配線板用樹脂組成物の粘度が適切に制御されやすくなる。そのため、プリント配線板用樹脂組成物から形成させた基板材料（プリプレグや金属張積層板）では、プリント配線板用樹脂組成物由来の樹脂成分と、無機充填材（ｂ）との分離が起こりにくくなり、成型性が良好になる。また、熱可塑性樹脂（ｃ）がプリント配線板用樹脂組成物に含まれることで、プリプレグの熱膨張率（ＣＴＥ）を低くすることも可能になる。これは、上記膨張緩和作用がはたらくことで、熱膨張が熱可塑性樹脂（ｃ）で吸収されるからである。特に、熱可塑性樹脂（ｃ）が上記のアクリルモノマー共重合体である場合は、成型性をより向上させることができ、また、低ＣＴＥになりやすい。 By including the thermoplastic resin (c) in the resin composition for a printed wiring board, the viscosity of the resin composition for a printed wiring board can be easily controlled appropriately. Therefore, in a substrate material (prepreg or metal-clad laminate) formed from a resin composition for a printed wiring board, separation of a resin component derived from the resin composition for a printed wiring board and an inorganic filler (b) is unlikely to occur. Therefore, the moldability is improved. Further, by including the thermoplastic resin (c) in the resin composition for a printed wiring board, it is possible to reduce the coefficient of thermal expansion (CTE) of the prepreg. This is because the thermal expansion is absorbed by the thermoplastic resin (c) by the expansion mitigation action. In particular, when the thermoplastic resin (c) is the above-mentioned acrylic monomer copolymer, the moldability can be further improved and the CTE tends to be low.

アクリルモノマー共重合体の分子量は、特に制限はないが、有機溶剤への溶解性やその膨張緩和作用、プリント配線板用樹脂組成物の溶融粘度の調整の行いやすさのバランスの観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０^４以上、９０×１０^５以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であれば、上記膨張緩和作用が発揮されやすくなり、また、加熱成形時における良好な成型性を確保しやすくなる。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０^４以上、５０×１０^５以下である。このように、低分子量側のアクリルモノマー共重合体を用いると、５０×１０^５を超えるような高分子量側のアクリルモノマー共重合体を用いる場合に比べて、無機充填材（ｂ）を多く含有させても、プリント配線板用樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができる。なお、ここでいう重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算して測定された値のことをいう。 The molecular weight of the acrylic monomer copolymer is not particularly limited, but the weight is considered from the viewpoint of the balance between the solubility in an organic solvent, its expansion-mitigating action, and the ease of adjusting the melt viscosity of the resin composition for printed wiring boards. average molecular weight (Mw) of 10 × 10 ⁴ or more and 90 × 10 ⁵ or less. When the weight average molecular weight (Mw) is in the above range, the expansion-relaxing action is likely to be exhibited, and good moldability during heat molding is easily ensured. More preferably, the weight average molecular weight (Mw) of 10 × 10 ⁴ or more and 50 × 10 ⁵ or less. Thus, use of the acrylic monomer copolymer of the low molecular weight side, as compared with the case of using a high molecular weight side of the acrylic monomer copolymer exceeding 50 × 10 ^5, containing a large amount of inorganic filler (b) Even if it is allowed to do so, the melt viscosity of the resin composition for a printed wiring board can be lowered. The weight average molecular weight referred to here refers to a value measured in terms of polystyrene by, for example, gel permeation chromatography.

＜有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）＞
熱可塑性樹脂（ｄ）は、有機溶剤に対して不溶であり、有機溶剤を混合して樹脂ワニスとして調製したとき、熱硬化性樹脂（ａ）及び熱可塑性樹脂（ｃ）（以下、他の樹脂成分という場合がある）と溶け合わないものである。そのため、他の樹脂成分に対して熱可塑性樹脂（ｄ）が分散させることになり、応力緩和効果が発現され、得られるプリント配線板の吸湿耐熱性が優れる。なお、有機溶剤に不溶とは、樹脂組成物に対して１０質量％添加した際に均一分散されず溶液が白濁するものである。 <Thermoplastic resin (d) insoluble in organic solvent>
The thermoplastic resin (d) is insoluble in an organic solvent, and when the organic solvent is mixed and prepared as a resin varnish, the thermosetting resin (a) and the thermoplastic resin (c) (hereinafter, other resins) are prepared. It is not compatible with (sometimes called an ingredient). Therefore, the thermoplastic resin (d) is dispersed with respect to other resin components, a stress relaxation effect is exhibited, and the obtained printed wiring board has excellent hygroscopic heat resistance. Insoluble in an organic solvent means that when 10% by mass is added to the resin composition, the solution is not uniformly dispersed and the solution becomes cloudy.

熱可塑性樹脂（ｄ）としては、例えば、コアシェルゴムなどを挙げることができる。 Examples of the thermoplastic resin (d) include core-shell rubber.

コアシェルゴムは、内側のコア部分と外側のシェル部分にそれぞれ異なる材料を含む複合材料である。コア部分に存在するゴム成分としては高耐熱性を有するゴムが好ましく、中でもシリコンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴムなどが好ましい。シェル部分としては熱硬化性樹脂（ａ）と相溶性を有する成分であり、具体的にはグラフトポリマーなどの有機層であることが好ましい。 Core-shell rubber is a composite material containing different materials in the inner core portion and the outer shell portion. As the rubber component present in the core portion, rubber having high heat resistance is preferable, and silicon rubber, acrylic rubber, butadiene rubber and the like are particularly preferable. The shell portion is a component having compatibility with the thermosetting resin (a), and specifically, an organic layer such as a graft polymer is preferable.

コアシェルゴムの形状や粒径は特に制限されない。コアシェルゴムの粒径は、好ましくは０.０２〜２.０μｍ、より好ましくは０.０２〜１．０μｍである。 The shape and particle size of the core-shell rubber are not particularly limited. The particle size of the core-shell rubber is preferably 0.02 to 2.0 μm, more preferably 0.02 to 1.0 μm.

＜含有割合＞
無機充填材（ｂ)の含有割合は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１００〜２００質量部であり、好ましくは１３０〜１７０質量部である。無機充填材（ｂ)の含有割合が１００質量部未満であると、得られるプリント配線板の吸湿耐熱性が十分でないおそれがある。また、無機充填材（ｂ)の含有割合が２００質量部を超えると、得られるプリント配線板の回路パターンに対する密着性が十分でないおそれがある。さらに、得られるプリント配線板の成型性が悪化するおそれがある。 <Content ratio>
The content ratio of the inorganic filler (b) is 100 to 200 parts by mass, preferably 130 to 170 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (a). If the content ratio of the inorganic filler (b) is less than 100 parts by mass, the moisture absorption and heat resistance of the obtained printed wiring board may not be sufficient. Further, if the content ratio of the inorganic filler (b) exceeds 200 parts by mass, the adhesion of the obtained printed wiring board to the circuit pattern may not be sufficient. Further, the moldability of the obtained printed wiring board may be deteriorated.

熱可塑性樹脂（ｃ）及び熱可塑性樹脂（ｄ）の合計の含有割合は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、２０〜５０質量部であり、好ましくは２５〜４０質量部である。熱可塑性樹脂（ｃ）及び熱可塑性樹脂（ｄ）の合計の含有割合が２０質量部未満であると、得られるプリント配線板の回路パターンに対する密着性が十分でないおそれがある。また、熱可塑性樹脂（ｃ）及び熱可塑性樹脂（ｄ）の合計の含有割合が５０質量部を超えると、得られるプリント配線板の難燃性が十分でないおそれがある。 The total content ratio of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d) is 20 to 50 parts by mass, preferably 25 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (a). be. If the total content ratio of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d) is less than 20 parts by mass, the adhesion of the obtained printed wiring board to the circuit pattern may not be sufficient. Further, if the total content ratio of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d) exceeds 50 parts by mass, the flame retardancy of the obtained printed wiring board may not be sufficient.

熱可塑性樹脂（ｃ）と熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率は、質量比［熱可塑性樹脂（ｃ）の質量：熱可塑性樹脂（ｄ）の質量］で、４０：６０〜２０：８０であり、好ましくは３５：６５〜２５：７５である。熱可塑性樹脂（ｃ）と熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率において、熱可塑性樹脂（ｃ）の含有比率が４０質量％超であると、得られるプリント配線板の難燃性が十分ではないおそれがあり、熱可塑性樹脂（ｃ）の含有比率が５０質量％以上であると、得られるプリント配線板の難燃性及び吸湿耐熱性が十分でないおそれがある。熱可塑性樹脂（ｃ）と熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率において、熱可塑性樹脂（ｃ）の含有比率が２０質量％未満であると、得られるプリント配線板の吸湿耐熱性が十分ではないおそれがある。 The content ratio of the thermoplastic resin (c) to the thermoplastic resin (d) is 40:60 to 20:80 in terms of mass ratio [mass of thermoplastic resin (c): mass of thermoplastic resin (d)]. Yes, preferably 35: 65-25: 75. When the content ratio of the thermoplastic resin (c) exceeds 40% by mass in the content ratio of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d), the flame retardancy of the obtained printed wiring board is not sufficient. If the content ratio of the thermoplastic resin (c) is 50% by mass or more, the flame retardancy and moisture absorption heat resistance of the obtained printed wiring board may not be sufficient. When the content ratio of the thermoplastic resin (c) is less than 20% by mass in the content ratio of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d), the moisture absorption and heat resistance of the obtained printed wiring board is not sufficient. There is a risk.

水酸化アルミニウムの含有量は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、６０質量部以上であり、好ましくは６５〜１００質量部である。水酸化アルミニウムの含有量が６０質量部未満であると、得られるプリント配線板の難燃性が十分でないおそれがある。 The content of aluminum hydroxide is 60 parts by mass or more, preferably 65 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (a). If the content of aluminum hydroxide is less than 60 parts by mass, the flame retardancy of the obtained printed wiring board may not be sufficient.

＜有機溶剤＞
プリント配線板用樹脂組成物は、有機溶剤を含有し、ワニス状であってもよい。有機溶剤としては、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤などが例示され、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。 <Organic solvent>
The resin composition for a printed wiring board contains an organic solvent and may be in the form of a varnish. Examples of the organic solvent include a ketone solvent, an aromatic solvent, an ester solvent, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and the like. Examples of the aromatic solvent include toluene, xylene and the like. Examples of the ester solvent include ethyl acetate and the like.

有機溶剤の含有割合は、プリント配線板用樹脂組成物中の不揮発分（固形分）が５０〜７０質量％となる割合であるのが好ましい。 The content ratio of the organic solvent is preferably such that the non-volatile content (solid content) in the resin composition for the printed wiring board is 50 to 70% by mass.

＜その他の成分＞
プリント配線板用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の他に、本発明の効果が阻害されなければ、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、硬化剤、希釈用の溶剤、硬化促進剤、酸化防止剤、無機充填材（ｂ）の混合性を向上させるための湿潤分散剤やカップリング剤、光安定剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、消泡剤等が配合されていてもよい。上記硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂などの２官能以上のフェノール樹脂等が挙げられる。上記希釈用の溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール等が挙げられる。 <Other ingredients>
A resin composition for a printed wiring board is required in addition to the thermosetting resin (a), the inorganic filler (b), the thermoplastic resin (c) and (d), as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components may be contained depending on the circumstances. Other components include, for example, a curing agent, a solvent for dilution, a curing accelerator, an antioxidant, a wetting dispersant and a coupling agent for improving the miscibility of the inorganic filler (b), a light stabilizer, and the like. A viscosity modifier, a flame retardant, a colorant, an antifoaming agent and the like may be blended. Examples of the curing agent include bifunctional or higher functional phenol resins such as novolak type phenol resin and naphthalene type phenol resin. Examples of the solvent for dilution include a nitrogen-containing solvent such as dimethylformamide. Examples of the curing accelerator include imidazole and the like.

プリント配線板用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）と、必要に応じて適宜添加される添加剤等のその他成分とを有機溶剤中でそれぞれ配合させることで調製することができる。 The resin composition for a printed wiring board includes a thermosetting resin (a), an inorganic filler (b), a thermoplastic resin (c) and (d), and other components such as additives which are appropriately added as needed. And can be prepared by blending each in an organic solvent.

＜織布基材＞
上記織布基材としては、特に限定されないが、平織等のように縦糸及び横糸がほぼ直交するように織られた基材を使用することができる。例えば、無機繊維の織布、有機繊維からなる繊維基材を使用することができる。無機繊維の織布としては、例えば、ガラスクロス等が挙げられる。有機繊維からなる繊維基材としては、例えば、アラミドクロス、ポリエステルクロス等が挙げられる。上記織布基材の厚みは特に制限されず、好ましくは１０〜２００μｍである。 <Woven fabric base material>
The woven fabric base material is not particularly limited, but a base material woven so that the warp threads and the weft threads are substantially orthogonal to each other, such as a plain weave, can be used. For example, a woven fabric of inorganic fibers and a fiber base material made of organic fibers can be used. Examples of the woven fabric of inorganic fibers include glass cloth and the like. Examples of the fiber base material made of organic fibers include aramid cloth and polyester cloth. The thickness of the woven fabric base material is not particularly limited, and is preferably 10 to 200 μm.

プリプレグは、例えば、プリント配線板用樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって、形成することができる。半硬化状態にさせる際の温度条件や時間は、例えば、１２０〜１９０℃、３〜１５分間とすることができる。 The prepreg can be formed, for example, by impregnating a fiber base material with a resin composition for a printed wiring board and heating and drying the prepreg until it becomes a semi-cured state (B stage state). The temperature condition and time for the semi-cured state can be, for example, 120 to 190 ° C. for 3 to 15 minutes.

［金属張積層板］
本実施形態に係る金属張積層板は、上記プリプレグの硬化物からなる絶縁層と、この絶縁層の片面又は両面に金属箔と、を備える。すなわち、金属張積層板の構成は、上記絶縁層と、この絶縁層の片面に配置された金属箔とからなる２層構成、又は、上記絶縁層と、この絶縁層の両面に配置された金属箔とからなる３層構成である。 [Metal-clad laminate]
The metal-clad laminate according to the present embodiment includes an insulating layer made of a cured product of the prepreg, and a metal foil on one or both sides of the insulating layer. That is, the structure of the metal-clad laminate is a two-layer structure composed of the above-mentioned insulating layer and a metal foil arranged on one side of the insulating layer, or a metal arranged on both sides of the above-mentioned insulating layer and the insulating layer. It has a three-layer structure composed of foil.

金属張積層板の厚みは、特に限定されず、好ましくは２０〜４００μｍである。 The thickness of the metal-clad laminate is not particularly limited, and is preferably 20 to 400 μm.

金属箔としては、例えば、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等が挙げられる。金属箔の厚さは、特に限定されず、好ましくは１．５〜１２μｍである。 Examples of the metal foil include copper foil, silver foil, aluminum foil, stainless steel foil and the like. The thickness of the metal foil is not particularly limited, and is preferably 1.5 to 12 μm.

金属箔の絶縁層側の面の十点平均粗さＲｚは、特に限定されず、好ましくは０．５〜２．０μｍである。これにより、金属箔を例えばエッチングにより溶解して除去することで、金属箔のマット面の凹凸の転写により形成された微細な凹凸を表面に有する絶縁層が得られる。この絶縁層を用いてセミアディティブ法によりプリント配線板を製造する際、アンカー効果により、無電解めっき層（以下、シード層という場合がある）が絶縁層により密着しやすくなり、絶縁層と回路パターンの密着性を高めることができる。 The ten-point average roughness Rz of the surface of the metal foil on the insulating layer side is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 2.0 μm. As a result, by dissolving and removing the metal foil by, for example, etching, an insulating layer having fine irregularities formed by transferring the irregularities on the matte surface of the metal foil can be obtained. When a printed wiring board is manufactured by the semi-additive method using this insulating layer, the electroless plating layer (hereinafter, may be referred to as a seed layer) becomes easier to adhere to the insulating layer due to the anchor effect, and the insulating layer and the circuit pattern are formed. Adhesion can be improved.

金属張積層板は、上記プリプレグを１枚または複数枚を重ねたものの両面又は片面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形して積層一体化することで作製することができる。上記の積層成型は、例えば多段真空プレスやダブルベルト等を用いて加熱・加圧して行うことができる。 The metal-clad laminate can be produced by laminating one or more of the above prepregs, laminating metal foils on both sides or one side, heat-pressing molding, and laminating and integrating them. The above-mentioned laminated molding can be performed by heating and pressurizing using, for example, a multi-stage vacuum press or a double belt.

このようにして形成されるプリプレグや金属張積層板は、プリント配線板用樹脂組成物を使用して形成されているので、上述したようにＣＴＥが低く、しかも、良好な成型性を有する。そのため、このようなプリプレグは、反りの発生が起こりにくく、また、樹脂成分と無機充填材（ｂ）との分離（樹脂分離）も生じにくいため、高性能のプリント配線板を製作するための基板材料として有効に利用され得る。金属積層板は、サブトラクティブ法等を用いたプリント配線板の製造などに用いることができるが、特に、セミアディティブ法を用いたプリント配線板の製造に好適に用いられる。 Since the prepreg and the metal-clad laminate formed in this way are formed by using the resin composition for a printed wiring board, the CTE is low and the moldability is good as described above. Therefore, such a prepreg is less likely to cause warpage, and is less likely to cause separation (resin separation) between the resin component and the inorganic filler (b). Therefore, a substrate for manufacturing a high-performance printed wiring board. It can be effectively used as a material. The metal laminated board can be used for manufacturing a printed wiring board using a subtractive method or the like, and is particularly preferably used for manufacturing a printed wiring board using a semi-additive method.

［プリント配線板］
本実施形態に係るプリント配線板は、上記プリプレグの硬化物からなる絶縁層と、この絶縁層の片面又は両面に、無電解めっき層、及び無電解めっき層上に形成された電解めっき層とからなる回路パターンと、を備える。すなわち、プリント配線板は、上記絶縁層と、この絶縁層の片面又は両面に上記回路パターンとからなるプリント配線板（以下、コア基板という場合がある）や、コア基板の上記回路パターンが形成された面上に上記絶縁層（以下、層間絶縁層という場合がある）と内層の導体パターン（以下、内層回路パターンという場合がある）とが交互に形成されて構成され、最外層に上記回路パターンが形成された多層プリント配線板などを含む。 [Printed wiring board]
The printed wiring board according to the present embodiment is composed of an insulating layer made of a cured product of the prepreg, an electroless plating layer on one or both sides of the insulating layer, and an electroplating layer formed on the electroless plating layer. The circuit pattern is provided. That is, in the printed wiring board, a printed wiring board (hereinafter, may be referred to as a core board) composed of the insulating layer and the circuit pattern on one or both sides of the insulating layer, and the circuit pattern of the core board are formed. The insulating layer (hereinafter, may be referred to as an interlayer insulating layer) and the conductor pattern of the inner layer (hereinafter, may be referred to as an inner layer circuit pattern) are alternately formed on the surface thereof, and the circuit pattern is formed on the outermost layer. Includes multi-layer printed wiring boards and the like on which are formed.

上記回路パターンの線幅（Ｌ）は、特に限定されず、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。また、上記回路パターン間の間隔（Ｓ）は、特に限定されず、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。 The line width (L) of the circuit pattern is not particularly limited, and is preferably 2 to 30 μm, more preferably 2 to 15 μm. The interval (S) between the circuit patterns is not particularly limited, and is preferably 2 to 30 μm, more preferably 2 to 15 μm.

上記回路パターンの厚さは、特に限定されず、好ましくは１０〜３５μｍである。また、無電解めっき層の厚さは、特に限定されず、好ましくは０．５〜１．０μｍである。無電解めっき層の厚さが上記範囲であれば、セミアディティブ法を使用することで、回路パターンの線幅（Ｌ）及び回路パターン間の間隔（Ｓ）であるＬ／Ｓがより小さい回路パターンを形成することが可能となる。また、電解めっき層の形成を容易に行うことができ、また無電解めっき層の形成を短時間で行うことができるので、作業効率の向上を図ることができる。さらに、絶縁層の表面が微細な凹凸の形状を有している場合、無電解めっき層はその下地となる絶縁層の表面の形状に追従して形成されるため、無電解めっき層と電解めっき層との密着性をより高めることができる。 The thickness of the circuit pattern is not particularly limited, and is preferably 10 to 35 μm. The thickness of the electroless plating layer is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 1.0 μm. If the thickness of the electroless plating layer is within the above range, by using the semi-additive method, a circuit pattern in which the line width (L) of the circuit pattern and the L / S which is the interval (S) between the circuit patterns are smaller is smaller. Can be formed. Further, since the electrolytic plating layer can be easily formed and the electroless plating layer can be formed in a short time, the work efficiency can be improved. Further, when the surface of the insulating layer has a fine uneven shape, the electroless plating layer is formed following the shape of the surface of the insulating layer that is the base thereof, so that the electroless plating layer and the electrolytic plating are formed. Adhesion with the layer can be further improved.

本実施形態では、絶縁層が上記プリント配線板用樹脂組成物を使用して形成されてなるので、難燃性、吸湿耐熱性、成型性、及び回路パターンに対する密着性のバランスに優れる。そのため、電子機器の薄型化・小型化の実現に必要な高密度プリント配線板として好適に用いられる。 In the present embodiment, since the insulating layer is formed by using the resin composition for the printed wiring board, the balance between flame retardancy, moisture absorption and heat resistance, moldability, and adhesion to the circuit pattern is excellent. Therefore, it is suitably used as a high-density printed wiring board necessary for realizing thinning and miniaturization of electronic devices.

また、上記のプリント配線板に半導体素子を実装して封止することによって、ＦＢＧＡ（Finepitch Ball Gridarray Array）等のパッケージを製造することができる。またこのようなパッケージをサブパッケージとして用い、複数のサブパッケージを積層することによって、ＰｏＰ（Package on Package）等のパッケージを製造することもできる。 Further, by mounting the semiconductor element on the printed wiring board and sealing it, a package such as FBGA (Finepitch Ball Grid array Array) can be manufactured. Further, by using such a package as a subpackage and laminating a plurality of subpackages, a package such as PoP (Package on Package) can be manufactured.

［プリント配線板の製造方法］
本実施形態に係るプリント配線板を製造する方法としては、例えば、プリント配線板用基板を準備する工程（ａ）と、上記絶縁層の表面上に、無電解めっきにより無電解めっき層を形成する工程（ｂ）と、上記無電解めっき層上に、開口を有するレジストマスクを形成する工程（ｃ）と、上記開口内に、電解めっきにより電解めっき層を形成する工程（ｄ）と、上記レジストマスクを除去する工程（ｅ）と、上記無電解めっき層のうち、平面視で上記電解めっき層と重ならない部分をエッチングにより選択的に除去する工程（ｆ）と、を含む。 [Manufacturing method of printed wiring board]
As a method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment, for example, a step (a) of preparing a substrate for a printed wiring board and an electrolytically-free plating layer are formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Step (b), a step (c) of forming a resist mask having an opening on the electroless plating layer, a step (d) of forming an electrolytic plating layer by electrolytic plating in the opening, and the resist. The step (e) of removing the mask and the step (f) of selectively removing the portion of the electroless plating layer that does not overlap with the electrolytic plating layer in plan view are included.

（工程（ａ））
工程（ａ）では、プリント配線板用基板を準備する。 (Step (a))
In the step (a), a printed wiring board board is prepared.

プリント配線板用基板としては、プリント配線板用樹脂組成物の硬化物からなる表面にセミアディティブ法によって回路パターンを形成することができるものであればよく、例えば、上記絶縁層などからなるコア基板、内層回路パターンが層間絶縁層で被覆された多層化基板等が挙げられる。 The substrate for a printed wiring board may be any as long as it can form a circuit pattern on the surface of a cured product of the resin composition for a printed wiring board by a semi-additive method. For example, a core substrate made of the above-mentioned insulating layer or the like. Examples thereof include a multilayer substrate in which the inner layer circuit pattern is covered with an interlayer insulating layer.

多層化基板としては、例えば、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、コア基板上に上記層間絶縁層を介して内層回路パターンを積層し、多層配線化している途中の積層体であり、最表面に層間絶縁層が積層されているものなどを用いることができる。 The multilayer board is, for example, a laminated body in which an inner layer circuit pattern is laminated on a core substrate via the interlayer insulating layer by a plating through-hole method, a build-up method, or the like to form a multilayer wiring. A layer having an interlayer insulating layer laminated on the surface can be used.

上記内層回路パターンは、従来公知の回路形成方法によって形成すればよい。また、コア基板の両面に回路パターンを形成する場合には、コア基板の両面に形成された回路パターン同士を電気的に接続するために、例えばドリル加工、またはレーザー加工等によりスルーホールを形成してもよい。この場合、後述する工程（ｂ）及び（ｄ）により、スルーホールメッキを形成し、コア基板の両面に形成された回路パターン同士を電気的に接続することができる。 The inner layer circuit pattern may be formed by a conventionally known circuit forming method. When circuit patterns are formed on both sides of the core substrate, through holes are formed by, for example, drilling or laser machining in order to electrically connect the circuit patterns formed on both sides of the core substrate. You may. In this case, through-hole plating can be formed by the steps (b) and (d) described later, and the circuit patterns formed on both sides of the core substrate can be electrically connected to each other.

（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、上記絶縁層の表面上に、無電解めっきにより無電解めっき層（シード層）を形成する。 (Step (b))
In the step (b), an electroless plating layer (seed layer) is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating.

無電解めっきは、例えば、パラジウム等の触媒を付着させためっき対象物の表面に、めっきする金属のイオンを含む電解液（めっき液）を接触させる化学めっき法等の公知の方法により行うことができる。無電解めっきとして、例えば、無電解銅めっきが行われる。 Electroless plating can be performed by a known method such as a chemical plating method in which an electrolytic solution (plating solution) containing ions of a metal to be plated is brought into contact with the surface of an object to be plated to which a catalyst such as palladium is attached. can. As the electroless plating, for example, electroless copper plating is performed.

（工程（ｃ））
工程（ｃ）では、上記無電解めっき層上に、開口を有するレジストマスクを形成する。レジストマスクにより、無電解めっき層のうち回路パターンが形成されない領域をマスクする。すなわち、レジストマスクの開口内が、回路パターンを形成する領域となる。 (Step (c))
In the step (c), a resist mask having an opening is formed on the electroless plating layer. The resist mask masks the region of the electroless plating layer where the circuit pattern is not formed. That is, the inside of the opening of the resist mask is a region for forming a circuit pattern.

レジストマスクとしては、特に限定されず、感光性ドライフィルム等の公知の材料を用いることができる。 The resist mask is not particularly limited, and a known material such as a photosensitive dry film can be used.

レジストマスクとして感光性ドライフィルムを用いる場合、まず、上記無電解めっき層上に感光性ドライフィルムを積層する。次いで、感光性ドライフィルムのうち、回路パターンが形成されない領域に位置する部分を露光して光硬化する。次いで、感光性ドライフィルムのうちの未露光部を、現像液によって溶解・除去する。このとき、無電解めっき層上に残存する硬化した感光性ドライフィルムが、レジストマスクとなる。 When a photosensitive dry film is used as the resist mask, first, the photosensitive dry film is laminated on the electroless plating layer. Next, the portion of the photosensitive dry film located in the region where the circuit pattern is not formed is exposed and photocured. Next, the unexposed portion of the photosensitive dry film is dissolved and removed with a developing solution. At this time, the cured photosensitive dry film remaining on the electroless plating layer serves as a resist mask.

（工程（ｄ））
工程（ｄ）では、開口内に、電解めっきにより電解めっき層を形成する。電解めっきは、めっき対象物をめっき液中に浸漬して、無電解めっき層を給電層電極として、電気を流す等の公知の方法によって行うことができる。 (Step (d))
In step (d), an electrolytic plating layer is formed in the opening by electrolytic plating. Electrolytic plating can be performed by a known method such as immersing the object to be plated in a plating solution and passing electricity through the electroless plating layer as a feeding layer electrode.

（工程（ｅ））
工程（ｅ）では、レジストマスクを除去する。レジストマスクの除去は公知の方法によって行うことができる。 (Step (e))
In step (e), the resist mask is removed. The resist mask can be removed by a known method.

（工程（ｆ））
工程（ｆ）では、無電解めっき層のうち、平面視で電解めっき層と重ならない部分をエッチングにより選択的に除去する。すなわち、回路パターンが形成されない領域に位置する無電解めっき層（シード層）を除去する。これにより、プリント配線板用基板上に回路パターンが形成されることとなる。なお、シード層の除去は、過硫酸ナトリウム等のエッチング液をスプレー等により局所的にエッチングする等の公知の方法により行うことができる。 (Step (f))
In the step (f), the portion of the electroless plating layer that does not overlap with the electrolytic plating layer in a plan view is selectively removed by etching. That is, the electroless plating layer (seed layer) located in the region where the circuit pattern is not formed is removed. As a result, a circuit pattern is formed on the printed wiring board board. The seed layer can be removed by a known method such as locally etching an etching solution such as sodium persulfate by spraying or the like.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.

［実施例１〜６、比較例１〜１０］
下記に示す熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）、有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）を準備し、これらの原料を表１及び表２に示す配合量（質量部）で、さらに有機溶剤を混合し、不揮発分（固形分）が７０質量％となるようにワニス状のプリント配線板用樹脂組成物（以下、樹脂ワニスという）を調製した。各原料の詳細は以下のとおりである。 [Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 10]
Prepare the following thermosetting resin (a), inorganic filler (b), thermoplastic resin (c) soluble in organic solvent, and thermoplastic resin (d) insoluble in organic solvent, and use these raw materials. A varnish-like resin composition for a printed wiring board (hereinafter, resin) is further mixed with an organic solvent in the blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 so that the non-volatile content (solid content) is 70% by mass. A varnish) was prepared. The details of each raw material are as follows.

＜熱硬化性樹脂（ａ）＞
・トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）
・ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ−４７１０」）
・ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２０９０」）
＜硬化促進剤＞
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）
＜無機充填材（ｂ）＞
・シリカ（粒径：２μｍ、株式会社アドマテックス製「ＳＣ６１０Ｇ−ＧＮＤ」）
・モリブデン酸亜鉛被覆タルク（粒径：４μｍ、シャーウィンウィリアムズ社製「ケムガード（登録商標）９１１Ｃ」（ＫＧ−９１１Ｃ）、モリブデン酸亜鉛量：約１７％）
・耐熱性水酸化アルミニウム（粒径：５．２μｍ、河合石炭工業株式会社製「ＡＬＨ−Ｆ」、１％脱水開始温度：２８１℃、４００℃における脱水量：２６．０％）
＜有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）＞
・アクリルモノマー共重合体（ナガセケムテックス株式会社製「ＰＭＳ−１２−８２」、Ｍｗ：500,000）
＜有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）＞
・シリコーン−アクリル複合ゴムからなるコア部の周囲にグラフト層をシェル部として有するコアシェルゴム（粒径：１．０μｍ、三菱レイヨン株式会社製「ＳＲＫ２００Ａ」）
＜有機溶剤＞
・メチルエチルケトン <Thermosetting resin (a)>
-Trishydroxyphenylmethane type epoxy resin ("EPPN-502H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
-Naphthalene type epoxy resin ("HP-4710" manufactured by DIC Corporation)
-Novolak type phenol resin ("TD-2090" manufactured by DIC Corporation)
<Curing accelerator>
-2-Ethyl-4-methylimidazole ("2E4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
<Inorganic filler (b)>
-Silica (particle size: 2 μm, “SC610G-GND” manufactured by Admatex Co., Ltd.)
Zinc molybdate-coated talc (particle size: 4 μm, Sherwin-Williams “Chemguard® 911C” (KG-911C), zinc molybdate amount: approx. 17%)
Heat-resistant aluminum hydroxide (particle size: 5.2 μm, “ALH-F” manufactured by Kawai Coal Industry Co., Ltd., 1% dehydration start temperature: 281 ° C, dehydration amount at 400 ° C: 26.0%)
<Thermoplastic resin (c) soluble in organic solvent>
-Acrylic monomer copolymer ("PMS-12-82" manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Mw: 500,000)
<Thermoplastic resin (d) insoluble in organic solvent>
-Core shell rubber having a graft layer as a shell around the core made of silicone-acrylic composite rubber (particle size: 1.0 μm, "SRK200A" manufactured by Mitsubishi Rayon Corporation)
<Organic solvent>
・ Methyl ethyl ketone

表１及び表２に示す配合組成で調製した樹脂ワニスを、繊維基材としてガラスクロス（厚み：９５μｍ、日東紡績株式会社製「２１１６」）に、硬化後の厚みが１００μｍとなるように含浸させ、これを半硬化状態となるまで１３０℃で３分間加熱乾燥した。これにより、プリプレグ中のワニス固形分が約４７質量％であるプリプレグを得た。 The resin varnish prepared with the compounding compositions shown in Tables 1 and 2 is impregnated into a glass cloth (thickness: 95 μm, “2116” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) as a fiber base material so that the thickness after curing is 100 μm. , This was heated and dried at 130 ° C. for 3 minutes until it became a semi-cured state. As a result, a prepreg having a varnish solid content of about 47% by mass in the prepreg was obtained.

［難燃性］
ＵＬ法（ＵＬ９４）のうち、垂直燃焼試験（９４Ｖ−０、９４Ｖ−１）を行った。 [Flame retardance]
Of the UL method (UL94), a vertical combustion test (94V-0, 94V-1) was performed.

上記のプリプレグを２枚重ね、この両面に金属箔として銅箔（厚み：２μｍ、三井金属鉱業株式会社製「ＭＴ−ＦＬ」）を積層して、真空条件下、４．１ＭＰａで加圧しながら、２１０℃で１２０分間加熱して成型した。これにより、プリプレグの硬化物（以下、絶縁層という場合がある）の両面に銅箔を有する両面銅張積層板（厚さ：０．２ｍｍ）を得た。 Two of the above prepregs are laminated, and a copper foil (thickness: 2 μm, "MT-FL" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) is laminated as a metal foil on both sides of the prepreg. Molded by heating at 210 ° C. for 120 minutes. As a result, a double-sided copper-clad laminate (thickness: 0.2 mm) having copper foils on both sides of the cured product of the prepreg (hereinafter, may be referred to as an insulating layer) was obtained.

次いで、塩化エッチング液を用いて両面の銅箔を除去し、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍの試験片を成形した。 Next, the copper foils on both sides were removed using a chloride etching solution, and a test piece having a length of 127 mm and a width of 12.7 mm was formed.

そして、この試験片に炎を１０秒間あててから遠ざけ、その接炎終了時点からの有炎燃焼持続時間（ｔ_１）を測定した。次に、炎が消えたら再び炎を１０秒間あてて遠ざけ、その接炎終了時点からの有炎燃焼持続時間（ｔ_２）を測定した。その後、炎が消えてからの無炎燃焼持続時間（ｔ_３）を測定した。 Then, the test piece was exposed to a flame for 10 seconds and then moved away, and the duration of flame combustion (t ₁ ) from the end of the flame contact was measured. Next, when the flame was extinguished, the flame was applied again for 10 seconds and moved away, and the flame combustion duration (t ₂ ) from the end of the flame contact was measured. Then, the flameless combustion duration (t ₃ ) after the flame was extinguished was measured.

ｔ_１と、ｔ_２と、ｔ_３との平均燃焼持続時間が５秒以内である場合、９４Ｖ−０の条件を満たし、「○」と評価した。上記平均燃焼持続時間が５秒超１０秒以内である場合、９４Ｖ−１の条件を満たし、「△」と評価した。上記平均燃焼持続時間が１０秒超である場合、「×」と評価した。 When _{the average combustion duration of t 1} , t ₂ , and t ₃ was within 5 seconds, the condition of 94V-0 was satisfied and the evaluation was evaluated as “◯”. When the average combustion duration was more than 5 seconds and less than 10 seconds, the condition of 94V-1 was satisfied and evaluated as "Δ". When the average combustion duration was more than 10 seconds, it was evaluated as "x".

［回路パターンに対する密着性］
上記［難焼性］と同様にして両面銅張積層板（厚さ：０．２ｍｍ）を得た。次いで、塩化エッチング液を用いて両面の銅箔を除去し、絶縁層を得た。得られた絶縁層を、イオン交換水の１次水洗槽、２次水洗槽、３次水洗槽にそれぞれ３０秒浸漬させて水洗した後、２５℃のパラジウム‐スズコロイドタイプの「ＡＴ−１０５アクチベーティング液」（上村工業株式会社製）に５分間浸漬して、触媒付与し、さらに水洗い後、スルカップＡＬ−１０６アクセレーター（上村工業株式会社製）を使用して２５℃で３分間の促進処理を施した。そして、水洗した後、無電解銅めっき液（上村工業株式会社製の「ＰＥＡＶｅｒ．３」）に３６℃、浴負荷０．４ｄｍ^２／ｌ、析出速度２．０μｍ／ｈｒで３０分間揺動浸漬した。これにより、絶縁層の両面にむらなく均一に光沢がある無電解銅めっき層（厚さ：１μｍ、以下、シード層という）を有する絶縁層（以下、シード層付絶縁層という）を得た。次いで、このシード層上に、電解銅めっき（Ｄｏｗエレクトロニック・マテリアルズ社製の「カパーグリームＳＴ９０１−Ｃ」）を２Ａ／ｄｍ^２の条件下で、７９分間行って、電解銅めっき層を形成することで、絶縁層の両面に厚さ３５μｍの導体層を有する銅めっき付絶縁層を得た。 [Adhesion to circuit patterns]
A double-sided copper-clad laminate (thickness: 0.2 mm) was obtained in the same manner as in the above [flame retardant property]. Next, the copper foils on both sides were removed using a chloride etching solution to obtain an insulating layer. The obtained insulating layer was immersed in a primary water washing tank, a secondary water washing tank, and a tertiary water washing tank for 30 seconds to wash with water, and then a palladium-tin colloid type "AT-105 Acti" at 25 ° C. Immerse in "Bating liquid" (manufactured by C. Uyemura & Co., Ltd.) for 5 minutes to give a catalyst, and after washing with water, accelerate for 3 minutes at 25 ° C. using a colloid AL-106 accelerator (manufactured by C. Uyemura & Co., Ltd.). Processed. Then, after washing with water, it is immersed in an electroless copper plating solution (“PEA Ver.3” manufactured by C. Uyemura & Co., Ltd.) at 36 ° C., a bath load of 0.4 dm ² / l, and a precipitation rate of 2.0 μm / hr for 30 minutes. bottom. As a result, an insulating layer (hereinafter referred to as an insulating layer with a seed layer) having an electroless copper plating layer (thickness: 1 μm, hereinafter referred to as a seed layer) having a uniform gloss on both sides of the insulating layer was obtained. Next, electrolytic copper plating (“Copper Grim ST901-C” manufactured by Dow Electronic Materials Co., Ltd.) is ^{performed on the seed layer under the condition of 2} A / dm 2 for 79 minutes to form an electrolytic copper plating layer. As a result, a copper-plated insulating layer having conductor layers having a thickness of 35 μm on both sides of the insulating layer was obtained.

得られた銅めっき付絶縁層を用いて、めっきピール強度測定部位（幅×長さ＝１０ｍｍ×１５０ｍｍ）についてめっきピール強度の測定を行った。めっきピール強度の測定は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して行った。測定結果を表１及び表２に示す。めっきピール強度が０．４５ｋＮ／ｍ以上のものを「◎」と評価した。めっきピール強度が０．４０ｋＮ／ｍ以上０．４５ｋＮ／ｍ未満のものを「○」と評価した。めっきピール強度が０．４０ｋＮ／ｍより低いものを「×」と評価した。 Using the obtained insulating layer with copper plating, the plating peel strength was measured for the plating peel strength measurement site (width x length = 10 mm x 150 mm). The plating peel strength was measured in accordance with JISC6481. The measurement results are shown in Tables 1 and 2. Those having a plating peel strength of 0.45 kN / m or more were evaluated as "⊚". Those having a plating peel strength of 0.40 kN / m or more and less than 0.45 kN / m were evaluated as “◯”. Those having a plating peel strength lower than 0.40 kN / m were evaluated as "x".

［吸湿耐熱性］
上記［回路パターンに対する密着性］と同様にして銅めっき付絶縁層を得た。ＪＩＳＣ６４８１５．５に準拠して、得られた銅めっき付絶縁層を用いてサンプルを作製し、１２１℃、１００％ＲＨ、２時間の条件で、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を実施した。次に、ＰＣＴ処理済のサンプルを２６０℃の半田槽へ６０秒間浸漬し、処理後のサンプル（２時間）についてフクレの発生の有無を確認した。 [Hygroscopic heat resistance]
An insulating layer with copper plating was obtained in the same manner as in the above [Adhesion to circuit pattern]. According to JISC6481 5.5, a sample was prepared using the obtained insulating layer with copper plating, and a pressure cooker test (PCT) treatment was performed under the conditions of 121 ° C., 100% RH, and 2 hours. Next, the PCT-treated sample was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 60 seconds, and the presence or absence of blistering was confirmed in the treated sample (2 hours).

ＰＣＴ処理を５時間行った他は、上記と同様にして処理後のサンプル（５時間）を得、得られた処理後のサンプル（５時間）についてフクレの発生の有無を確認した。 A sample (5 hours) after the treatment was obtained in the same manner as described above except that the PCT treatment was performed for 5 hours, and the presence or absence of blistering was confirmed in the obtained sample (5 hours) after the treatment.

処理後のサンプル（２時間）にフクレの発生が確認できたものを「×」と評価した。処理後のサンプル（２時間）にフクレの発生が確認できず、処理後のサンプル（５時間）にフクレの発生が確認できたものを「△」と評価した。処理後のサンプル（５時間）にフクレの発生が確認できなかったものを「○」と評価した。 The sample (2 hours) after the treatment in which the occurrence of blisters was confirmed was evaluated as "x". The sample in which the occurrence of blisters could not be confirmed in the sample after the treatment (2 hours) and the occurrence of blisters in the sample after the treatment (5 hours) was evaluated as “Δ”. Those in which the occurrence of blisters could not be confirmed in the sample (5 hours) after the treatment was evaluated as "○".

[成型性]
上記［難焼性］と同様にして得た、両面銅張積層板（厚さ：０．２ｍｍ）の断面を観察し、光学顕微鏡で５００倍に拡大してボイドの有無を確認した。 [Moldability]
The cross section of the double-sided copper-clad laminate (thickness: 0.2 mm) obtained in the same manner as the above [flame retardant] was observed, and the presence or absence of voids was confirmed by magnifying 500 times with an optical microscope.

ボイドの発生が確認できなかったものを「○」と評価した。ボイドの発生が確認できたものを「×」と評価した。 Those for which the occurrence of voids could not be confirmed were evaluated as "○". Those in which the occurrence of voids could be confirmed were evaluated as "x".

実施例１〜６では、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂（ｃ）、及び有機溶剤に不溶な熱可塑性樹脂（ｄ）を含有し、無機充填材（ｂ）は水酸化アルミニウムを含み、上記(ａ)、（ｂ）、（ｃ）及び(ｄ)の各含有割合は、熱硬化性樹脂（ａ）が１００質量部、無機充填材（ｂ)が１００〜２００質量部、熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の合計が２０〜５０質量部であり、水酸化アルミニウムの含有量は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して６０質量部以上であり、熱可塑性樹脂（ｃ）と熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率は、質量比で、４０：６０〜２０：８０であるので、難燃性、吸湿耐熱性、成型性及び回路パターンに対する密着性の評価はすべて「○」以上であった。すなわち、得られたプリント配線板は、難燃性、吸湿耐熱性、成型性、及び回路パターンに対する密着性のバランスに優れることがわかった。 Examples 1 to 6 contain a thermosetting resin (a), an inorganic filler (b), a thermoplastic resin (c) soluble in an organic solvent, and a thermoplastic resin (d) insoluble in an organic solvent. The inorganic filler (b) contains aluminum hydroxide, and the content ratios of the above (a), (b), (c) and (d) are 100 parts by mass of the heat-curable resin (a). The material (b) is 100 to 200 parts by mass, the total of the thermoplastic resins (c) and (d) is 20 to 50 parts by mass, and the content of aluminum hydroxide is 100 parts by mass of the thermosetting resin (a). It is 60 parts by mass or more, and the content ratio of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d) is 40:60 to 20:80 in terms of mass ratio, so that it is flame-retardant and moisture-absorbing and heat-resistant. The evaluations of property, moldability, and adhesion to the circuit pattern were all "○" or higher. That is, it was found that the obtained printed wiring board has an excellent balance of flame retardancy, moisture absorption and heat resistance, moldability, and adhesion to the circuit pattern.

これに対し、比較例１では、無機充填材（ｂ）の含有量が熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して１００質量部未満であったので、吸湿耐熱性の評価は「△」であった。
比較例２では、無機充填材（ｂ）の含有量が熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して２００質量部超であったので、回路パターンに対する密着性及び成型性の評価はともに「×」であった。
比較例３では、無機充填材（ｂ）は水酸化アルミニウムを含まなかったので、難燃性の評価は「×」であった。
比較例４では、熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の合計が２０質量部未満であったので、回路パターンに対する密着性の評価は「×」であった。
比較例５では、熱可塑性樹脂（ｃ）及び（ｄ）の合計が５０質量部超であったので、難燃性の評価は「×」であった。
比較例６では、水酸化アルミニウムの含有量は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して６０質量部未満であったので、難燃性の評価は「×」であった。
比較例７，８，１０では、熱可塑性樹脂（ｃ）と熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率において、熱可塑性樹脂（ｃ）の含有比率が４０質量％超であったので、難燃性の評価は「△」であった。
比較例９では、熱可塑性樹脂（ｃ）と熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率において、熱可塑性樹脂（ｃ）の含有比率が２０質量％未満であったので、吸湿耐熱性の評価は「△」であった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the content of the inorganic filler (b) was less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (a), so that the evaluation of moisture absorption and heat resistance was "Δ". Met.
In Comparative Example 2, the content of the inorganic filler (b) was more than 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (a). It was "x".
In Comparative Example 3, since the inorganic filler (b) did not contain aluminum hydroxide, the flame retardancy evaluation was “x”.
In Comparative Example 4, since the total of the thermoplastic resins (c) and (d) was less than 20 parts by mass, the evaluation of the adhesion to the circuit pattern was “x”.
In Comparative Example 5, since the total of the thermoplastic resins (c) and (d) was more than 50 parts by mass, the flame retardancy evaluation was “x”.
In Comparative Example 6, the content of aluminum hydroxide was less than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (a), so the flame retardancy evaluation was “x”.
In Comparative Examples 7, 8 and 10, the content ratio of the thermoplastic resin (c) was more than 40% by mass in the content ratio of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d), so that the flame retardancy was increased. The evaluation of was "△".
In Comparative Example 9, the content ratio of the thermoplastic resin (c) was less than 20% by mass in the content ratio of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d). It was "△".

熱可塑性樹脂（ｃ）の含有量が異なる他は構成が略同一の実施例３と比較例７とを比較すると、熱可塑性樹脂（ｃ）の含有量が多くなると、回路パターンに対する密着性が向上する一方で、難燃性及び吸湿耐熱性が低下することがわかった。
熱可塑性樹脂（ｄ）の含有量が異なる他は構成が略同一の実施例４と比較例８とを比較すると、熱可塑性樹脂（ｄ）の含有量が多くなると、良好な吸湿耐熱性を維持しながら難燃性が向上する一方で、回路パターンに対する密着性が低下することがわかった。
熱可塑性樹脂（ｃ）と熱可塑性樹脂（ｄ）との含有比率が異なる他は同一の比較例７，８，１０を比較すると、熱可塑性樹脂（ｃ）の含有比率が高くなると、吸湿耐熱性も低下することがわかった。 Comparing Example 3 and Comparative Example 7, which have substantially the same configuration except that the content of the thermoplastic resin (c) is different, the higher the content of the thermoplastic resin (c), the better the adhesion to the circuit pattern. On the other hand, it was found that the flame retardancy and the heat absorption and heat resistance were lowered.
Comparing Example 4 and Comparative Example 8 having substantially the same configuration except that the content of the thermoplastic resin (d) is different, when the content of the thermoplastic resin (d) is increased, good moisture absorption and heat resistance is maintained. On the other hand, it was found that the flame retardancy was improved, while the adhesion to the circuit pattern was lowered.
Comparing Comparative Examples 7, 8 and 10, which are the same except that the content ratios of the thermoplastic resin (c) and the thermoplastic resin (d) are different, when the content ratio of the thermoplastic resin (c) is high, the moisture absorption and heat resistance Was also found to decrease.

Claims

Woven fabric base material and
A semi-cured resin composition, which is filled in the woven fabric base material and covers the surface of the woven fabric base material, is provided.
The resin composition contains a thermosetting resin (a), an inorganic filler (b), a thermoplastic resin (c) soluble in an organic solvent, and a thermoplastic resin (d) insoluble in the organic solvent. ,
The inorganic filler (b) contains aluminum hydroxide and contains aluminum hydroxide.
The thermoplastic resin (c) contains an acrylic monomer copolymer and contains
The content ratios of (a), (b), (c) and (d) are 100 parts by mass for the thermosetting resin (a) and 100 to 200 parts by mass for the inorganic filler (b). The total of the thermoplastic resins (c) and (d) is 20 to 50 parts by mass.
The content of the aluminum hydroxide is 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (a).
The prepreg is characterized in that the content ratio of the thermoplastic resin (c) to the thermoplastic resin (d) is 40:60 to 20:80 in terms of mass ratio.

Before Kia acrylic monomer copolymer has a rubber elasticity,
The thermoplastic resin (d) comprises the core-shell rubber, prepreg according to claim 1.

The prepreg according to claim 1 or 2, wherein the inorganic filler (b) further comprises at least one selected from silica, alumina, and boehmite.

An insulating layer made of a cured product of the prepreg according to any one of claims 1 to 3.
A metal-clad laminate comprising a metal foil on one or both sides of the insulating layer.

An insulating layer made of a cured product of the prepreg according to any one of claims 1 to 3.
A printed wiring board comprising an electroless plating layer and a circuit pattern composed of an electroplating layer formed on the electroless plating layer on one or both sides of the insulating layer.