JP6930984B2

JP6930984B2 - 繊維と液晶熱硬化性前駆体とを含む、プリプレグ及び複合材製品

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Publication number: JP6930984B2
Application number: JP2018538643A
Authority: JP
Inventors: エドワード・ティー・サムルスキー; テオドルス・ヤコブス・ディンゲマンス
Original assignee: アロトロピカ・テクノロジーズ・インコーポレイテッド
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2017-01-20
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2037-01-20
Also published as: KR20180104072A; CN108884242A; WO2017125887A1; EP3405513B1; EP3405513A1; CN108884242B; US20190039331A1; NL2016357A; US11001013B2; JP2019506491A; NL2016357B1

Description

本発明の分野は、複合材料である。特に、本発明は、強化繊維を含む、予め含浸された製品及びその複合材製品に関する。

補強された複合材製品は、典型的には、強化繊維（例えば、炭素繊維）及びその繊維を結合するために使用されるマトリックス材料（例えば、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂）をベースとする。複合材製品の製造を容易にするために、予め含浸された製品（プリプレグ製品とも呼ばれる）を中間品として使用する。プリプレグ製品は、強化繊維及び部分的に硬化されたマトリックス材料を含む。このため、プリプレグ製品は、典型的には、複合製品を製造するために使用されるモールド又はマンドレルの輪郭に沿うように、（任意に、加熱及び加圧後に）成形することができる。複合材料は、典型的には、手動又は自動のレイアッププロセス（プリプレグ製品を型内に配置する工程）、及び、その後の、場合により加圧下、真空若しくは減圧下、又はその両方の条件下で加熱して、マトリックス材料が繊維構造体に十分に含侵され、さらに硬化されるようにする工程によって形成される。従って、プリプレグ製品の使用は、複合材料の製造を非常に容易にする。

しかし、既知のプリプレグをベースとする複合材製品にも欠点がある。強化繊維とマトリックス材料との、それらの界面における結合は、かなり弱い。この結合を強化する努力には、強化繊維とその周囲のマトリックス材料との間の化学結合（共有結合、イオン結合、水素結合など）の形成を含む接着を促進するために、強化繊維の外面に「サイジング処理」を加えることが含まれる。しかし、これらの努力にもかかわらず、複合材製品の性能は依然として限定されている。例えば、複合材製品をある範囲の温度に暴露することにより、その後の製品破砕時に、繊維とマトリックスとの間の弱い結合の特徴である「繊維の引き抜き」が典型的に観察される。

既知の複合材料において界面結合が弱められる現象は、繊維及び周囲のマトリックス材料の個々の熱膨張係数（ＣＴＥ）の不一致によって引き起こされ得る。例えば、マトリックス材料のＣＴＥが繊維のＣＴＥよりも十分に高い場合、それにより界面応力が生じる。すなわち、複合材製品を冷却及び加熱する際に、ＣＴＥの不一致が強化材とマトリックスとの間の接着を弱めることにより、非常に高い機械的応力が生じ得る。

上述の欠点が少なく、既知のプリプレグ製品からの複合材製品に対して改良された機械的特性を有する、プリプレグ製品及びそれから得られる複合材製品を用意することが望ましい。

本発明者らは、驚くべきことに、強化繊維及び液晶熱硬化性（ＬＣＴ）前駆体を含む複合材を形成するのに適したプリプレグ製品、例えばテープ又はシートなどを提供することによって、この目的を満たすプリプレグ製品を見出した。

このプリプレグ製品中のＬＣＴ前駆体は、熱処理されて、熱硬化し、強化繊維を取り囲む熱硬化性マトリックスを形成することができる。このようにして、本発明による複合材製品が形成される。

驚くべきことに、ＬＣＴ前駆体の使用により、それに基づく複合製品に、例えば、エポキシ樹脂等の等方性マトリックスをベースとするか、又は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等の熱可塑性樹脂をベースとする、既知の複合製品と比較して、優れた機械的特性がもたらされることが判明した。

理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、改善された機械的特性は、ＬＣＴ前駆体の特異な分子配向の結果であり得ると考える。ＬＣＴ前駆体は液晶特性を有するので、ＬＣＴ溶融物中の分子配向秩序の平均方向は、ディレクターｎによって特徴付けられ得る。このディレクターｎは、ＬＣＴ前駆体オリゴマーの群内の長手方向軸（longitudinal axe：長軸）の平均方向を示す非極性ベクトルである。ＬＣＴ前駆体は、それらの長軸、したがってｎが、それらに最も近い強化繊維の長軸と実質的に同じ方向に配向され得、その結果、そのＬＣＴ前駆体をベースとする熱硬化性マトリックスの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、強化繊維のＣＴＥと同等となると考えられる。これにより、複合材製品の熱サイクル（冷却又は温度上昇）に対する機械的ストレスが少なくなるであろう。

実質的に同じ方向は、ディレクターｎと繊維の長軸との間の角度によって表すことができる。このため、９０°の角度は、ディレクターｎが繊維の長軸に直交すること、０°は、完全なアラインメント（整列）を意味することを意味する。実質的に同じ方向は、角度が好ましくは６０°未満、より好ましくは４５°未満、最も好ましくは２０°未満であることを意味する。これは、繊維界面でディレクターｎが繊維の長軸に沿う、ＬＣＴ流体相のいわゆる「平面アンカリング」の性質であろう。

その長軸が任意の角度であり且つ平行ではない２つの隣接する繊維の間に位置するＬＣＴ前駆体のドメインの場合、ディレクターｎは、その方向を連続的に変化させることによって２つの繊維の間に広がって、両方の繊維表面に平面的に固定された状態を満足する。繊維とＬＣＴ前駆体との界面では局部的に、ディレクターｎは長軸に平行に配列されるが、より長い長さのスケールでは、ｎ方向の分布は先の段落で記述した角度とは異なり得る。これは、特に繊維が織り配列体である場合にあり得る。

図１は、本発明の特定の実施態様の概略図であり、上述したディレクターｎと強化繊維とが整列（alignment）する原理を示している。２つのプリプレグ製品が示され、１つは、繊維（３）が織物（１）として配列され、１つは、繊維（３）がロービング（２）に配列している。ＬＣＴ前駆体（５）は、繊維の間の空間（４）を占める。ディレクターｎ（６）は、最も近い繊維の長軸に配列している。図２は、引抜成形プロセスを含む本発明の特定の実施態様を示す。強化繊維（８）は、ロービング又はウィーブ（８）に配置され、このロービング又はウィーブ（８）が、ＬＣＴ前駆体の溶融物（１０）を通って移動し、含侵された繊維の配列体（１１）をもたらす。図３は、実施例で調製したプリプレグのＸ線回折パターンを示す。図４は、実施例で調製したプリプレグのＸ線回折パターンの強度対方位角（「Ｃｈｉ（χ）」）プロットを示す。

図１は、本発明の特定の実施態様の概略図であり、上述したディレクターｎと強化繊維とが整列（alignment）する原理を示している。２つのプリプレグ製品が示され、１つは、繊維（３）が織物（１）として配列され、１つは、繊維（３）がロービング（２）に配列している。ＬＣＴ前駆体（５）は、繊維の間の空間（４）を占める。ディレクターｎ（６）は、最も近い繊維の長軸に配列している。
したがって、本発明の好ましい実施態様では、ＬＣＴ前駆体は、最も近い強化繊維の長軸に沿って実質的に配向されたディレクターｎを有する。

ＬＣＴ前駆体がディレクターｎと整列する程度は、ｎに対するＬＣＴ前駆体分子軸の平均配向秩序を規定する二次のルジャンドル多項式の平均値である配向秩序パラメータ＜Ｐ_２＞によって表すことができる。この配向秩序パラメータは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを記録し、パターンの強度を方位角（「Ｃｈｉ」）に対してプロットすることによって測定することができる。
＜Ｐ_２＞が１であることは、（そのＸＲＤパターンが記録された）すべてのＬＣＴ前駆体分子がディレクターｎと整列していることに相当する。最も近い強化繊維の長軸に対するｎの配向は、回折方位角Ｘ線強度における最大の位置によって決定することができる。本発明のプリプレグ製品は、０．１〜１の配向秩序パラメータ＜Ｐ_２＞を有するＬＣＴ前駆体を含むことが好ましい。

［強化繊維］
強化繊維は、一般的に使用される繊維、例えば、A.R. Bunsell J Renardによる「Fundamentals of Fibre Reinforced Composite Materials（ファイバー補強複合材料の基礎）」（IOP Publishing Ltd 2005）に記載されている繊維であってよい。

強化繊維は、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）繊維、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、カーボンナノチューブ繊維、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

炭素繊維の包括的な概要については、2005年にTaylor and Francis Groupによって発行されたPeter Morganの「Carbon Fibers and their Composites（炭素繊維及びその複合材）」を参照する。

アラミド繊維の例は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（Kevlar(登録商標)及びTwaron(登録商標)として市販されている）に基づく繊維である。ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）繊維は、PBI(登録商標)として市販されており、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維はZylon(登録商標)として市販されている。

好ましくは、強化繊維は連続繊維である。典型的には最高で０．１〜５ｍｍまでの長さを有し、ＬＣＴ複合材料に組み入れることができる非連続繊維又は短炭素繊維も、使用することができる。

プリプレグ製品中の繊維は、束又はロービングにみられるようなある程度の長さスケールにわたって実質的に平行に配向されることが好ましい。したがって、実質的に平行に配向された繊維を含むテープが好ましい。

プリプレグ製品がテープである実施態様では、そのテープ内の強化繊維の長軸が、テープ（いわゆる一方向（ＵＤ）テープ）の長手方向に実質的に整列されることが好ましい。この点、実質的な整列とは、テープの長軸と繊維の長軸との間の角度が１５°未満、好ましくは５°未満であることを意味する。織りプリプレグテープではより大きな角度に遭遇する場合があり得るが、ＬＣＴディレクターｎは、そのような繊維に隣接して整列し、ＣＴＥのより良好な一致がもたらされることが予想される。

［ＬＣＴ前駆体］
本発明の方法において使用され、本発明の組成物中に存在するＬＣＴ前駆体を、以下に詳細に記述する。ＬＣＴ前駆体は、典型的には３００〜４００℃の温度で反応するとＬＣＴを形成可能な反応性前駆体である。ＬＣＴオリゴマーは、本発明において使用することができるＬＣＴ前駆体の最も好ましいタイプである。

本明細書で使用する用語ＬＣＴオリゴマーは、反応したときに（例えば、鎖延長及び架橋によって）液晶熱硬化性物質を形成する液晶オリゴマーを意味し得る。ＬＣＴオリゴマーは、典型的には、特定の反応性末端基を有することによってそのような反応をすることが可能である。したがって、ＬＣＴオリゴマーは、反応したときにそのオリゴマーがＬＣＴを形成することを可能にする反応性末端基を有する、液晶熱硬化性のオリゴマーとみなすことができる。

本発明の範囲内で、用語「オリゴマー」は、好ましくは最大１５０の繰り返し単位の、１モル当たり約５００〜約１５，０００グラムの（加えて、１モル当たり２０，０００グラムを超えない）質量範囲内の、種々の骨格長の液晶ポリマー前駆体の、同一の、ある程度の分子量の分子として単離されていない混合物を指す。

ＬＣＴオリゴマーは、１つ又は２つの反応性鎖末端官能基を有する比較的短い液晶ポリマー（ＬＣＰ）である。ＬＣＴオリゴマーは、高モル質量のＬＣＰポリマーで観察されるものと同じモノマー分布を有する、（ＬＣＰポリマーと比較して）低分子量の分子である。ＬＣＴオリゴマーは、類似のＬＣＰよりも低い使用温度及び顕著に低い粘度を示し得る。ＬＣＰは、他の従来のポリマー種の配向していない（等方性）状態とは異なり、溶融状態ではより高い分子秩序（鎖平行性）を自発的に示す。これらのＬＣＴオリゴマーが溶融状態の分子秩序、液晶相を維持する能力は、固体状態の物理的モルフォロジー及びこの部類のポリマーの特性に顕著な影響を及ぼす。具体的には、従来のポリマーと比較して、液晶ポリマーは、固体状態では長距離分子秩序を示し、高分子量では低い溶融粘度を示す。改良された固体状態での分子秩序は、液晶ポリマーを形状成形された複合材料における使用に望ましいものにする。さらに、ＬＣＴオリゴマーは複合材料の製造の際に改善された濡れ（含浸）を示すため、ＬＣＴオリゴマーがＬＣＰよりも好ましい。

ＬＣＴオリゴマーは、好ましくは、エステル、エステル−イミド及びエステル−アミドからなる群から選択される液晶骨格を含み、オリゴマーの主鎖は、完全に、あるいは少なくとも実質的に完全に芳香族の組成である。これは、好ましくは、骨格中に存在するモノマーの少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９９モル％、さらにより好ましくは１００モル％が芳香族であることを意味する。そのようなＬＣＴオリゴマーは、国際公開第０２／２２７０６号から知られており、市販されている。

本発明に特に好ましいＬＣＴオリゴマーは、骨格中に約３〜１５個、より好ましくは４〜１０個、最も好ましくは約５〜７個の繰り返し単位を含むものである。これらの比較的短いＬＣＴオリゴマーは、ディレクターｎの整列に関して特に好ましい挙動を示すことが見出された。主鎖中の繰り返し単位の数は平均数であり、正確な単位数は、オリゴマー及びポリマーの場合に典型的であるように、オリゴマーごとに様々であり得ることが理解されよう。

特に好ましいＬＣＴオリゴマーの例は、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ＮＤＡ）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、又はこれらの組み合わせに基づく。好ましいＬＣＴオリゴマーの典型的な構造は、

に基づく。

ＬＣＴオリゴマーは、典型的には、オリゴマーが互いに反応して液晶熱硬化性物質を形成できるように、１つ又は２つの反応性末端基を有する。したがって、ＬＣＴオリゴマーは鎖延長によって自己重合することができる。液晶オリゴマーは、自己反応性末端基で末端封鎖されていることが好ましく、この場合、ＬＣＴオリゴマーは、ＥＺＥ（式中、Ｚはオリゴマー骨格を示し、Ｅは自己反応性末端基を示す。）の一般構造を有する（以下、「自己反応性末端キャップ」又は「末端キャップ」とも称する。）。自己反応性末端キャップは、同じタイプの別の自己反応性末端キャップと反応することができる。したがって、反応性末端キャップを有するＬＣＴオリゴマーは、鎖延長及び／又は架橋することが可能である。

末端キャップは、好ましくは、フェニルアセチレン、フェニルマレイミド、又はナジイミドの末端キャップである。良好な結果が、以下からなる群から選択される末端キャップ：

（式中、Ｒ’は、１つ以上の、水素、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアリール基、炭素数１０未満のアリール基、炭素数６以下の低級アルコキシ基、炭素数１０以下の低級アリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。例えば、Ｒ’はすべての基についてＨであってもよい。）
を用いて得られた。

環Ａ及びＢは、独立に、任意選択でアリール又はヘテロアリールに縮環していてもよい、６員のアリール又はヘテロアリールである。Ｘは、独立に、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、ＮＲ_１、Ｃ（Ｏ）ＮＲ_１又はＮＲ_１Ｃ（Ｏ）であり、Ｒ_１は、独立に、１以上のアルキニル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ハロゲン、又はハロアルキルであり、Ｒ_２は、独立に、水素、ヒドロキシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、又はヘテロシクリルである。

末端キャップＩＩＩに関して、エチニル官能基は、オリゴマー骨格に対する環Ａの様々な位置、例えば、４位（パラ位）、３位（メタ位）、又は２位（オルト位）に位置していてよい。しかし、特定の実施態様では、エチニル官能基は、末端キャップＩＩと同様に４位に位置する。

末端キャップＩＩＩに関して、ＸＲ_２は、ＯＨ、Ｏ−アルキル（例えばＯＣＨ_３）、ＯＣ（Ｏ）−アルキル（例えばＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキル（例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ_３）、ＯＣ（Ｏ）ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ−アルキル（例えばＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ_３）、ＮＨ_２、ＮＨ−アルキル（例えばＮＨＣＨ_３）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキル（例えばＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ_３）、ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ、ＮＨＣ（Ｏ）−アルキル（例えばＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ_３）ＮＨＣ（Ｏ）ＯＨ、ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−アルキル（例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ_３）などであってよい。

適切な末端キャップの特定例には、例えば、４−フェニルエチニルアセトアニリド、４−フェニルエチニル安息香酸、４−フェニルエチニル安息香酸メチル、４−フェニルエチニルフェニルアセテート、４−フェニルエチニルベンズアミド、４−フェニルエチニルアニリン、Ｎ−メチル−２−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルフェニルカルバミン酸、４−フェニルエチニルフェノール、３−フェニルエチニル安息香酸、３−フェニルエチニルアニリン、３−フェニルエチニルフェニルアセテート、３−フェニルエチニルフェノール、３−フェニルエチニルアセトアニリド、４−カルボキシフェニルエチニル安息香酸、４−アミノフェニルエチニルアニリン等が含まれる。４−フェニルエチニル安息香酸、４−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルフェニルアセテート、４−フェニルエチニルアセトアニリド、及び４−フェニルエチニルフェノールが特に好適なである。

末端キャップＩＩＩに関して、「ハロアルキル」は、１〜５個、又はいくつかの実施態様では１〜３個のハロゲン基で置換されたアルキル基を指す。

末端キャップＩＩＩに関して、「ヘテロアリール」は、１〜１４個の炭素原子と、酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子とからなり、単環（例えば、イミダゾリル）及び多重環系（例えば、ベンズイミダゾール−２−イル及びベンズイミダゾール−６−イル）を包含する、芳香族基を指す。芳香族及び非芳香族環を有する縮環、架橋及びスピロ環系を包む多重環系については、用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１個の環ヘテロ原子が存在し、結合点が芳香族環の原子にある場合に適用される（例えば１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル及び５，６，７，８−テトラヒドロキノリン−３−イル）。いくつかの実施態様では、ヘテロアリール基の窒素及び／又は硫黄環原子は、任意選択で酸化されてＮ−オキシド（ＮＯ）、スルフィニル又はスルホニル部分を提供していてもよい。ヘテロアリール基の例には、限定されないが、ピリジル、フラニル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イソキサゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、プリニル、フタラジル、ナフチルピリジル、ベンゾフラニル、テトラヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ジヒドロインドリル、インダゾリル、インドリニル、ベンゾキサゾリル、キノリル、イソキノリル、キノリジル、キナゾリル、キノキサリル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリル、キナゾリノニル、ベンズイミダゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾピリダジニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、及びフタルイミジルが含まれる。

末端キャップＩＩＩに関して、「ヘテロシクリル」は、１〜１４個の炭素原子と、窒素、硫黄、又は酸素から選択される１〜６個のヘテロ原子とを有し、縮環、架橋、及びスピロ環系を含む単環及び多重環系を含む、飽和又は部分的に飽和した環式基を指す。芳香族及び／又は非芳香族環を有する多重環系については、用語「ヘテロシクリル」は、少なくとも１個の環ヘテロ原子が存在し、結合点が非芳香環の原子にある場合に適用される（例えば、デカヒドロキノリン−６−イル）。いくつかの実施態様では、複素環式基の窒素及び／又は硫黄原子は、任意選択で酸化されて、Ｎ−オキシド、スルフィニル、スルホニル部分を提供していてもよい。ヘテロシクリル基の例には、限定されないが、アゼチジニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、Ｎ−メチルピペリジン−３−イル、ピペラジニル、Ｎ−メチルピロリジン−３−イル、３−ピロリジニル、２−ピロリドン−１−イル、モルホリニル、チオモルホリニル、イミダゾリジニル、及びピロリジニルが含まれる。

上で述べた５つの末端キャップのうち、最初の２つ（Ｉ及びＩＩ）は、最もよく機能し、最も汎用性があり、したがって好ましいことが判明した。最後の２つ（ＩＩＩ及びＩＶ）は、限定された処理温度範囲を有し、このためそれほど好ましくない。

本明細書に記載した末端キャップされた全芳香族ＬＣＴオリゴマーは、それらの末端キャップされていない高分子量ＬＣＰ類似体に対して、多くの優れた特性及び改善された特性を示す。これらの特性として、非末端キャップ化高分子量のＬＣＰ類似体に対して著しく低められ、かつ／あるいは、末端キャップ化低分子量の非オリゴマー種（末端キャップされた単一純粋分子）に対して同等又はより優れた、これらのオリゴマー種の溶融粘度；以前の液晶製品に対して、高められた温度での長期化された期間の溶融粘度安定性；及び、ガラス転移を超える温度での低減された脆性（すなわち、ゴム挙動）が挙げられる。

本発明のＬＣＴオリゴマーとして、国債公開第０２／２２７０６号に記載されている末端キャップされた全芳香族ＬＣＴオリゴマーを使用して、非常に良好な結果が、特にエステル系ＬＣＴオリゴマーの場合に得られている。

ＬＣＴオリゴマーは、５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１３，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有することができる。そのような分子量は、ＬＣＴオリゴマーに相対的に低い粘度を与え、その結果として、本発明の方法（下記参照）で使用する場合に良好な加工性をもたらす。少なくとも５，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するＬＣＴオリゴマーを使用することがさらに有利であり得る。そのようなＬＣＴオリゴマーは、低い溶融粘度及び優れた硬化後の機械的特性を複合材にもたらす。

ＬＣＴオリゴマーは、好ましくは、以下からなる群から選択される少なくとも１つの構造繰り返し単位を有する骨格を有する：

［式中、Ａｒは芳香族基である。Ａｒは、以下からなる群から特に選択され得る：

〔式中、Ｘは、以下からなる群から特に選択される：

（式中、ｎは５００未満の数である。）。〕。］。

上述したＬＣＴオリゴマーは、国際公開第０２／２２７０６号及び国際公開第２０１４／０４７０１５号（いずれもその全体が本明細書に組み込まれる）から知られており、そこに記載された方法に従って調製することができる。

［製造方法］
本発明によるプリプレグ製品は、容易に調製することができる。好ましい調製方法は、強化繊維の配列体（本明細書では繊維の配列体又は単に配列体とも称する）に、液晶熱硬化性（ＬＣＴ）前駆体を含浸させることを含む。

強化繊維は、プリプレグ及び複合製品の製造に一般的な配列（arrange）がされていてよい。典型的な配列体（arrangement）は、繊維がテープ又はロービング（すなわちバンドル）、織物、ウェブなどとして配列されている。好ましくは、強化繊維の配列体は、テープ状のロービングであるか、又は織物であり、一軸性（すなわち一方向性）テープ状のロービングが最も好ましい。この理由から、連続繊維が好ましい。

強化繊維の配列体の含浸は、ＬＣＴ前駆体を含む溶融物、溶液、又は粉末を使用することによって行うことができる。

本発明の好ましい実施態様では、含浸はプルトルージョン（引抜成形）を含む。この特定の実施態様では、強化繊維の集合体を、液晶熱硬化性（ＬＣＴ）前駆体を含む溶融物を通して移動させて（例えば、引っ張る又は引き伸ばして）、含侵された強化繊維の配列体を得る。

図２は、プルトルージョンプロセスを含む本発明の特定の実施態様を示す。強化繊維（８）は、ロービング又はウィーブ（８）に配列され、このロービング又はウィーブ（８）が、ＬＣＴ前駆体の溶融物（１０）を通って移動し、含侵された繊維の配列体（１１）をもたらす。

プルトルージョンは、ガラス及び炭素繊維ベースの熱可塑性マトリックス組成物（例えば、ポリエステル樹脂）のための公知の技術である。本発明者らは、驚くべきことに、プルトルージョン法（引抜法）によって得られたプリプレグ製品が、非常に好ましい機械的特性を有する複合材料をもたらすことを見出した。

ＬＣＴ前駆体の溶融物を通る繊維の移動（例えば引き延ばし）は、最も近い繊維の長軸に沿ったｎの配向を減少させることなく、ディレクターｎの巨視的な整列を促進及び／又は向上させると考えられる。この促進され、かつ／あるいは強化された整列は、繊維がその中を移動するときにＬＣＴ前駆体溶融物が受ける剪断力の結果であり得る。

ＬＣＴ前駆体の正確な組成及び化学構造次第で、ＬＣＴ前駆体の溶融点は、２５０〜３５０℃の温度にある。

含浸された強化繊維配列体は、典型的には、プリプレグ製品中のＬＣＴ前駆体の整列を固定するために冷却される。

ＬＣＴ前駆体を含む溶液又は粉末を用いて行われる含浸は、典型的には、強化繊維配列体を、その溶液又は粉末と接触させる工程と、その後の、ＬＣＴ前駆体の少なくとも融点の温度で加熱する工程とを含む。

粉末と強化繊維配列体との接触は、ＬＣＴ粉末堆積法（例えば、静電コーティング）によって、又はＬＣＴ前駆体を含む粉末のスラリー（例えば、水及び粉末を含むスラリー）を用いることによって達成することができる。ＬＣＴ前駆体は、例えば、スラリー法を用いて繊維に移すことができ、すなわち、微細ポリマー粉末／液体（例えば水）スラリーを調製し、このスラリーを通して配列体を引っ張る。次いで、液体（例えば、水）を典型的に蒸発させ、粉末を溶融させ、ダイを通して移動させることができる。

配列体と溶液との接触は、例えばＬＣＴ前駆体の溶液を配列体上に適用、例えば、溶液を噴霧するか又は溶液を通して配列体を移動させ、続いて溶媒を蒸発させることによって実施することができる。

強化繊維配列体にＬＣＴ前駆体の溶液又は粉末を含浸させる場合、ＬＣＴ前駆体の温度を溶融温度付近にするために、典型的にはＬＣＴ前駆体の溶融温度（例えば２５０〜３５０℃）付近まで加熱する追加の工程が、繊維の配列体とＬＣＴ前駆体とを接触させた後で必要とされ得る。

理論に拘束されることを望まないが、ＬＣＴ前駆体の液晶特性に起因して、ＬＣＴは、加熱工程において溶融されると、近くの繊維に対して自発的に配向すると考えられる。このため、ＬＣＴ前駆体のディレクターｎは、最も近い強化繊維の長軸に沿って実質的に配向される。

本明細書で上述したように、ＬＣＴ前駆体、特に本発明による１つ又は２つの末端キャップを有するＬＣＴオリゴマーは、末端キャップされていない高分子量ＬＣＰ類似体と比較してその分子量のポリマー種としては著しく低められ、かつ／あるいは、従来の末端キャップされた低分子量非オリゴマー種（末端キャップされた単一の純粋な分子）に対して同等及び／又はより高い、溶融粘度；従来の液晶製品と比較して長時間高温で安定な溶融粘度；並びに、ガラス転移点を超える温度での低減された脆性（すなわち、ゴム状挙動）を示す。ＬＣＴ前駆体のこれらの特性は、本発明による繊維配列体の溶融含浸及びプルトルージョンに非常に有利である。

ＬＣＴ前駆体を含む溶融物は、好ましくは溶媒を含まず、かつ／あるいは、本質的にＬＣＴ前駆体からなる。しかし、複合製品に一般的に使用されるいくつかの添加剤を添加してもよい。好ましくは、溶融物は５０重量％のＬＣＴ前駆体、より好ましくは８０重量％のＬＣＴ、最も好ましくは９５重量％のＬＣＴ前駆体を含む。溶融物は、典型的には、少なくともＬＣＴ前駆体の融点以上の温度である。

ＬＣＴ前駆体の溶液は、ＬＣＴ前駆体と混ざる溶媒を含む。好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ペンタフルオロフェノール、ヘキサフルオロイソプロパノール及びテトラヒドロフランである。これらの溶媒は、ＬＣＴ前駆体を含む粉末と繊維の配列体とを、例えば溶剤と粉末を含むスラリーを形成させることによって接触させる場合にも使用することができる。上述した溶液又は粉末による含浸に含まれる加熱工程は、典型的には、溶媒の少なくとも一部の蒸発をももたらす。蒸発の程度は、加熱の持続時間及び温度によって制御することができる。

繊維の配列にＬＣＴ前駆体が含浸された後、得られた含浸された繊維配列は、ダイ、ローラー又は他の設備を介して移動され得る。この工程では、プリプレグ製品の所望の形状が得られ、場合により残っている溶媒及び／又は気体（空気など）が除去され得る。

ダイ、ローラー又は他の装置を、好ましくは（例えば、赤外線ランプによって）加熱して、含浸された配列体が容易に成形され得るようにする。含浸された繊維配列体がダイを通って移動される典型的な温度は、２５０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３１０℃の範囲である。そのような温度は、典型的には、過度に多くの架橋を促進しない。この追加の工程の後、プリプレグ製品を典型的には冷却する。

繊維の配列体にＬＣＴを含浸させ、続いて加熱されたダイを通過させる場合には、追加の加熱工程における剪断場は、得られるプリプレグ中のディレクターｎの巨視的整列の強化をももたらし得る。

本発明の特定の実施態様では、ＬＣＴ前駆体の部分的硬化が、含浸された繊維配列体がダイを通して移動する間に起こり得る。代替的に又は追加的に、部分硬化又はさらなる硬化が、ダイを通って移動する工程の後に、含浸された繊維配列をさらに加熱することによって起こり得る。含浸された繊維配列体の硬化は、適切な温度及び時間を選択することによって制御することができる。ＬＣＴ前駆体のこの部分硬化工程は、エポキシ樹脂及びそのプリプレグについて一般的に行われる、Ｂ又はＣ段階に匹敵し得る。

［プリプレグラミネート］
本発明のさらなる態様は、複数の積み重ねられた本発明によるプリプレグ製品を含むプリプレグラミネート製品であり、第２のプリプレグ製品上に積み重ねられた第１のプリプレグ製品の強化繊維の長手方向軸は、第２のプリプレグ製品の強化繊維の長手方向軸とは異なる方向に配向される。

好ましくは、ＬＣＴ前駆体の末端キャップの自己反応特性を利用することにより、プリプレグ製品を積み重ねた後に熱を加えて、プリプレグラミネートのプリプレグ製品間に少なくとも部分的な架橋をもたらさせる。このプロセスでは、プリプレグラミネートを完全には硬化させないように注意する必要がある。プリプレグラミネートの完全な硬化は、適切な加熱温度及び時間を選択することによって回避することができる。

したがって、本発明の好ましい実施態様は、積層した（複数の）プリプレグ製品の少なくとも一部が少なくとも部分的に架橋されたプリプレグラミネート製品である。

［複合材製品及びその物品］
本発明のさらなる態様は、強化繊維が、少なくとも部分的に架橋された液晶熱硬化性（ＬＣＴ）前駆体をベースとするマトリックスによって取り囲まれている、本発明によるプリプレグ製品をベースとする複合製品である。

本発明の複合材製品はプリプレグ製品をベースとすることが好ましい。これは、好ましくは、プリプレグ製品又はプリプレグラミネート製品を複合材製品の製造に使用することを意味する。そのような製造方法は、公知の複合材製品の製造のために一般的に使用される方法と同様であってもよく、例えば、手又はロボットによる積層に続いてマトリックスを形成（架橋）させる硬化工程を含んでもよい。しかし、プリプレグ製品を必要としない他の製造プロセスもまた、本発明による複合材製品を提供し得る。例えば、複合材製品の直接的な製造法は、樹脂トランスファー成形、真空射出成形などであってもよい。少なくとも部分的に架橋された液晶熱硬化性（ＬＣＴ）前駆体に基づくマトリックスによって取り囲まれた強化繊維を含む任意の複合材料は、本発明による複合材料である。

本発明の特定の態様は、プリプレグ製品のレイアップ（lay-up）工程及び熱硬化工程を含む複合材製品の製造方法に関する。プリプレグ製品は、典型的には、型又は心棒上に置かれる。プレプレッグポリマーの加熱硬化中、ＬＣＴ前駆体の末端キャップが反応し、共有結合が形成される。上述したように、ＬＣＴ前駆体は熱硬化によって重合する。したがって、ＬＣＴ前駆体は、強化繊維を取り囲むマトリックス（ＬＣＴマトリックスとも称される）を形成する。

プリプレグ製品の金型内へのレイアップは、典型的には、複数のプリプレグ製品が互いの上に置かれることを意味する。ＬＣＴ前駆体の使用の大きな利点は、１つのＬＣＴ前駆体化合物が、同じプリプレグ製品中に存在する別のＬＣＴ前駆体化合物と反応するだけでなく、その上に置かれた別のプリプレグ製品中に存在するＬＣＴ前駆体化合物とも反応し得ることである。こうして、プリプレグ製品間の共有結合、及び／又は、複合材製品全体に広がる連続的なＬＣＴマトリックスが形成され得る。したがって、本発明の好ましい実施態様は、少なくとも部分的に共有結合した複数のプリプレグ製品に基づく複合材製品である。

本プリプレグ製品の使用のさらなる利点は、ＬＣＴが熱硬化される前には熱可塑性樹脂のように加工することができることであり得る。ＬＣＴプリプレグテープのロボットによるレイアップ工程では、そのレイアップ工程直後に連続方式でＬＣＴを硬化させるために、高温架橋加熱要素をロボットシステムに組み込むことができる。

本プリプレグ製品の使用のさらなる利点は、オートクレーブの外における手順を適用できることであり得る。したがって、オートクレーブ手順で一般的に使用される高圧又は温度は必要とされない。これにより、複合材料の製造プロセスが大幅に容易化され、その結果、低い開発コストにより生産性が改良され、（多数かつ／あるいは大規模な）高価なオートクレーブシステムを必要とせずに大量生産が可能となり、エネルギー消費量が低減される。

ＬＣＴマトリックスは、高温で安定であり、その複合材製品は、高性能の複合材製品であるとされ得る。好ましくは、ＬＣＴマトリックスは、３００℃まで、より好ましくは約４００℃までの温度で安定である。複合材製品の高性能特性は、とりわけ、ＬＣＴ前駆体のディレクターｎと最も近い強化繊維とが整列した（上記参照）結果である。理論に拘束されることは望まないが、ＬＣＴ前駆体を硬化させてＬＣＴマトリックスを形成させた後でも、ＬＣＴ前駆体のディレクターｎは、最も近い強化繊維の縦軸と実質的に同じ方向に配向されていると考えられる。このようにして、マトリックス及び強化繊維のＣＴＥの好ましい一致が得られる。

複合材製品は、様々な物品に使用することができる。典型的な物品は、一般に、構造部品、例えば、航空機の胴体、翼、燃料タンク、エルロン、フラップ、フラッペロン、ラダー、エレベータ、タービンエンジンブレード、バイパスダクト及び他のエンジン構成部品など、風車（支持構造、ブレード）用の構造部品、車体部品、車輪、及び自動車の高温用途用品など、スポーツ用品（ホッケースティック、自転車フレーム、ヘルメットなど）、オイル及びガス部品（コンポジット配管、タンク、支持構造）、海洋用品（コンポジット船体、マスト）である。

したがって、本発明のさらなる態様は、本発明による複合材製品を含む物品である。

明瞭化及び簡潔な説明のために、本発明の特徴は、同じ又は別個の実施態様の一部として本明細書に記載されているが、本発明の範囲には、記載されている特徴の全て又は一部の組み合わせを有する実施態様が含まれ得ることが理解されるであろう。

本発明は、以下の実施例により説明することができる。

Ｔ６００炭素繊維のロービングを、溶融したＬＣＴ前駆体を含むダイを通して引き延ばすことによって、プリプレグを調製した（樹脂：繊維比３：７）。

Ｘ線回折パターンを記録し、図３に示した。図３において、繊維軸は垂直に配向している。このＸ線回折パターンは、ＬＣＴ前駆体が繊維方向に平行に高度に整列していることを示している。

強度分布は、炭素繊維束内のＬＣＴの長距離の配向秩序を示す。Ｘ線回折パターンの強度対方位角（「Ｃｈｉ（χ）」）プロット（図４）は、配向秩序パラメータ＜Ｐ_２＞を決定することを可能にする。ここで、＜Ｐ_２＞は、繊維方向に対するＬＣＴ分子軸の配向秩序を規定する二次のルジャンドル多項式の平均値である。この特定の例では、＜Ｐ_２＞＝０．７９である。

Claims

強化繊維と、
反応により液晶熱硬化性物質（ＬＣＴ）を形成可能な反応性前駆体である液晶熱硬化性（ＬＣＴ）前駆体と
を含む、複合体を形成するのに適したプリプレグ製品、例えばテープ又はシート等であって、
強化繊維配列体（arrangement）を、液晶熱硬化性（ＬＣＴ）前駆体を含む溶融物を通して移動させるプルトルージョン法によって得ることができ、
ここで、ＬＣＴ前駆体は、フェニルアセチレン、フェニルマレイミド、及びナジイミドの末端キャップから選択される１つ又は２つの自己反応性末端キャップを有する液晶熱硬化性（ＬＣＴ）オリゴマーである、プリプレグ製品。
ＬＣＴ前駆体が、最も近い強化繊維の長軸に沿って実質的に配向されたディレクターｎを有する、請求項１に記載のプリプレグ製品。
ＬＣＴ前駆体が、０．１と１との間の配向秩序パラメータ＜Ｐ_２＞を有する、請求項１又は２に記載のプリプレグ製品。
強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）繊維、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、カーボンナノチューブ繊維、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグ製品。
液晶熱硬化性（ＬＣＴ）前駆体が、好ましくはエステル、エステル−イミド、及びエステル−アミドからなる群から選択される液晶骨格を含む、液晶熱硬化性（ＬＣＴ）オリゴマーであり、前記ＬＣＴオリゴマーの骨格中に存在するモノマーの少なくとも９５％は、芳香族である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ製品。
ＬＣＴオリゴマーが、以下：

（式中、Ａｒは芳香族基である。）
からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し構造単位を有する骨格を有する、請求項５に記載のプリプレグ製品。
ＬＣＴオリゴマーが、１，０００〜１３，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項５又は６に記載のプリプレグ製品。
ＬＣＴオリゴマーが、以下：

（式中、
Ｒ’は、独立に、１つ又は複数の、水素、６以下の炭素原子を含むアルキル基、６以下の炭素原子を含むアリール基、１０以下の炭素原子を含むアリール基、６以下の炭素原子を含む低級アルコキシ基、１０以下の炭素原子を含む低級アリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、
環Ａ及びＢは、独立に、アリール又はヘテロアリールに任意に縮環していてもよい６員のアリール又はヘテロアリールであり、
Ｘは、独立に、O、C(O）、OC(O）、C(O)O、S、NR₁、C(O)NR₁、又はNR₁C(O)であり、
Ｒ_１は、独立に、１つ又は複数の、アルキニル、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ハロゲン、又はハロアルキルであり、
Ｒ_２は、独立に、水素、ヒドロキシル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、又はヘテロシクリルである。）
からなる群から選択される自己反応性末端基を有する、請求項５〜７のいずれか一項に記載のプリプレグ製品。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリプレグ製品を製造する方法であって、
強化繊維配列体に液晶熱硬化性（ＬＣＴ）前駆体を含浸させる工程を含み、
ここで、前記含侵させる工程は、強化繊維配列体を、液晶熱硬化性（ＬＣＴ）前駆体を含む溶融物を通して移動させて、含浸された強化繊維配列体を得る、プルトルージョン法を含み、
任意選択で、前記含浸された強化繊維配列体を、加熱したダイを通して移動させて、成形された含浸繊維配列体を得、次いで、冷却して、プリプレグ製品を得る工程をさらに含んでいてもよい、方法。
溶融物が、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度である、請求項９に記載の方法。
複数の、積層した、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリプレグ製品をベースとするプリプレグラミネート製品であって、
第２のプリプレグ製品上に積み重ねられた第１のプリプレグ製品の強化繊維の長手方向軸が、第２のプリプレグ製品の強化繊維の長手方向軸とは異なる方向に配向されている、プリプレグラミネート製品。
複数の、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリプレグ製品をベースとし、複数のプリプレグ製品の少なくとも一部が共有結合によって結合している、複合材製品。
請求項１２に記載の複合材製品を製造する方法であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリプレグ製品を重ね、熱硬化させる工程を含む、方法。