JP6924127B2 - 酸素吸収性が付与されている容器蓋の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、容器口部に装着されるプラスチック製キャップシェルと、該キャップシェル内でのインシェルモールドにより形成されたインシェルモールド成形体とを備えた容器蓋に関するものであり、より詳細には、インシェルモールド成形体が、酸素吸収機能を有する一次成形体と、該一次成形体上でのインシェルモールドにより成形された二次成形体とからなっている容器蓋の製造方法に関する。

従来、プラスチック製キャップは、さらなる付加価値が追及されており、例えば容器内容液の劣化防止を目的としたバリア性の向上のような機能性を要求される場合が多い。特にプラスチック製キャップは、金属製キャップと比較すると酸素吸収性が低く、このため、酸素吸収性を高めることが古くからの課題である。即ち、プラスチックボトルのような容器では、容器壁を多層構造とし、エチレンビニルアルコール等のガスバリア性の樹脂層や、被酸化性の材料が分散された酸素吸収層などを設けることによって、酸素吸収性を大きく向上させることができるのであるが、キャップの場合には、キャップ本来の開栓性や密封性を損なうことなく成形することが難しく、このような多層構造を採用することは現実的ではないため、未だ、酸素吸収性が向上したキャップは実用化されていないのが実情である。

また、内容液充填後の容器内部のヘッドスペース中の酸素を除去するため、キャップ内面に酸素吸収剤配合樹脂の成形体を設けた種々の容器蓋も提案されている。このような容器蓋においては、キャップシェル内面側にインシェルモールドで設けられたライナー材に酸素吸収剤を配合するのが一般的である（例えば特許文献１）。

一方、最近では、従来の方式とは全く異なる手段で酸素吸収性を向上させた容器蓋（クロージャ）が提案されている（例えば特許文献２参照）。
即ち、この容器蓋は、プラスチック製のキャップシェルの内部に設けられるライナーの内部に水素化金属などの水素発生剤を分散させたものであり、容器内の内容物に含まれる水分との接触により水素を発生させ、この水素が容器内の酸素と反応して水に転換させることにより容器内の酸素を低減するというものである。

しかしながら、かかる容器蓋は、キャップシェルの内面に上記ライナーを密着して設けるためにインシェルモールドにより成形することが必要であると同時に、水素発生剤を含んでいるため、容器内の内容物に含まれる水分が直接上記ライナーに接触されてしまうと水素発生剤が直ちに消費されてしまい、酸素吸収性を示さなくなってしまう。特に水分の多い水溶液などを内容物とする場合には、この問題は顕著である。従って、かかるライナーは、ライナーへの水分供給をコントロールするためのカバー成形体が必要となる。

しかるに、上記のカバー成形体は、隙間なくライナーを完全に覆うことが必要であるため、前記ライナー上でのインシェルモールドによりキャップシェル内に設けなければならない。嵌め込み等の機械的手段では、どうしても微小ではあるが隙間が形成されてしまい、この隙間から水素が漏洩してしまったり或いは内容液が侵入してしまうからである。このようにインシェルモールドによりカバー成形体を形成する場合、キャップシェルの内面に予め設けられた水素発生剤含有のインシェルモールド成形体（一次成形体）上に、カバー成形体用の樹脂溶融物を落下させ、この樹脂溶融物を成形用のパンチにより押圧して賦形し、次いで冷却することによりカバー成形体（二次成形体）を形成することとなる。
このように２段のインシェルモールドによりインシェルモールド成形体（機能性の一次成形体及びこれを覆う二次成形体）を成形する場合、例えば、落下した二次成形体の樹脂溶融物が中心からずれた状態で賦形されてしまうと、２段目のインシェルモールドにより成形されるカバー成形体（二次成形体）の厚みにムラが生じたり、二次成形体が一次成形体を完全に覆うように成形されないなどの成形不良を生じ易いという問題があった。

また、上記のような問題は、酸素吸収剤を用いて形成されたインシェルモールド成形体を用いて酸素吸収性を持たせようとする場合においても存在する課題である。例えば、容器内容液との直接接触を避けたい仕様においては、優れた成形や接着性を有するカバー成形体（二次成形体）が必要となる場合がある。この場合には、やはり２段でインシェルモールド成形が行われる。

特許４６０１１３２号 特表２０１３−５２３５３５号公報

従って、本発明の目的は、容器口部に装着されるプラスチック製キャップシェルの内面に、２段のインシェルモールド成形により、酸素吸収機能を有する一次成形体とこれを覆う二次成形体とを設ける容器蓋の製造方法において、二次成形体の厚みムラや二次成形体が一次成形体を完全に覆うことが出来ない、といった成形不良が有効に回避される容器蓋の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、容器口部の内面に密着するインナーリングが内面に設けられている頂板部及びスカート部を有するプラスチック製キャップシェルと、該頂板部内面のインナーリングにより囲まれた部分に設けられたインシェルモールド成形体とを備えた容器蓋の製造方法において、
前記インシェルモールド成形体は酸素吸収機能を有する一次成形体と該一次成形体を覆う二次成形体とからなり、
前記一次成形体は前記頂板部の内面上でのインシェルモールドにより形成され、前記一次成形体の二次成形体側の面は少なくとも１つの凹部又は凸部を有し、前記凹部又は凸部は放射状、同心円状、らせん状或いはこれらの組み合わせからなる形態であり、
前記二次成形体は前記一次成形体上でのインシェルモールドにより形成され、前記二次成形体の周縁部は前記頂板部の内面に溶着固定される、ことを特徴とする容器蓋の製造方法が提供される。

本発明の容器蓋においては、
（１）前記一次成形体の二次成形体側の面には、前記凹部又は凸部と共に、凹面が形成されていること、
（２）前記二次成形体の前記周縁部には、外方に張り出したフランジ部が形成されており、該フランジ部において、該二次成形体は、前記頂板部内面に溶着固定されていること、
（３）前記一次成形体は、水素発生剤を含み、容器内の内容物に含まれる水分と反応して水素を発生し、この水素が酸素と反応して水が生成されることで酸素を捕捉することにより酸素吸収性を示すこと、
が好適である。

本発明の製造方法によって製造される容器蓋は、プラスチック製キャップシェルの頂板部内面にインシェルモールド成形体が設けられており、このインシェルモールド成形体が酸素吸収機能を有する一次成形体（酸素吸収性成形体）と、該一次成形体上でのインシェルモールドにより成形された二次成形体（カバー成形体）とからなっているという基本構造を有しているが、一段目のインシェルモールドにより形成される一次成形体の表面（２段目のインシェルモールドが行われる側の面、即ち二次成形体側の面）に少なくとも１つの凹部又は凸部が形成されているという点に、重要な特徴を有している。
即ち、本発明の容器蓋の製造方法では、一段目のインシェルモールドにより形成される一次成形体の表面に、上記のような凹部又は凸部が形成されているため、二段目のインシェルモールドを安定して行うことができる。二次成形体を形成するための樹脂溶融物が、成形用のパンチが降下してくるまで一次成形体の凹部又は凸部に留まるように、その移動や流動を抑制する障壁として機能するため、樹脂溶融物が落下した位置（中心部）に安定に保持され、この結果、二次成形体の厚みムラや二次成形体が一次成形体を完全に覆うことが出来ない、といった成形不良を生じることがなく、一次成形体を完全に覆う二次成形体が成形されるわけである。

また、本発明の製造方法によって製造される容器蓋においては、上記のような凹部又は凸部の形成により、酸素吸収性を示す一次成形体の容器側の表面積が大きくなっている。このため、この一次成形体として、水素発生剤を含有するものを使用したとき、二次成形体を透過してくる容器内の内容物に含まれる水分との反応性が高くなり、これによって、酸素吸収性が高められている。同様に、酸素吸収剤を含有する一次成形体が設けられている場合には、容器内のヘッドスペース中に存在している酸素を速やかに吸収することができる。

本発明の製造方法によって製造された容器蓋の側断面図。 図１の容器蓋の底面図。 ２段のインシェルモールドによりインシェルモールド成形体を成形するための工程を示す概略図。 本発明の製造方法によって製造された容器蓋において、２段目のインシェルモールド成形時の形態（ａ）と、二次成形体が形成されているインシェルモールド成形体の側面を拡大して示す側断面図。 図１の容器蓋に形成されている一次成形体の二次成形体側の面を示す概略斜視図。 本発明の製造方法によって製造された容器蓋の他の態様を示す側断面図。 図６の容器蓋の底面図。 本発明の製造方法によって製造された容器蓋の他の態様を示す側断面図。 図８の容器蓋の底面図。

本発明の製造方法によって製造された容器蓋の一例を示す図１及び図２を参照して、この容器蓋は、プラスチック製のキャップシェル１と、キャップシェル１の内部にインシェルモールドにより成形されたインシェルモールド成形体３とからなっている。

キャップシェル１は、頂板部５と、頂板部５の周縁から降下しているスカート７とを有している。

上記の頂板部５の内面には、インナーリング９が形成されており、インナーリング９よりも外側には、背の低いアウターリング１１が形成され、さらにインナーリング９とアウターリング１１との間には、偏平状の環状小突起１３が設けられている。

即ち、この容器蓋が容器口部に巻き締められると、インナーリング９とスカート７との間の空間に容器口部（図示せず）が侵入し、インナーリング９の外面が容器口部の上端部内面に密着することにより、シール性が確保されるようになっている。このため、インナーリング９は、外方側に膨らんだ形態を有している。
また、アウターリング１１は、若干、内方側に傾斜しており、インナーリング９とスカート７との間に侵入した容器口部の上端部側面に密着するように形成されており、これにより、容器口部をがたつきなく、しっかりと保持し、同時にインナーリング９によるシールを補強する。

一方、スカート７の内面には、容器口部の外面に螺子係合する螺条１５が設けられており、さらに、スカート７の下端には、タンパーエビデンドバンド（ＴＥバンド）１７が破断可能なブリッジ１９を介して連結されている。
このＴＥバンド１７は、いたずら防止及び内容物の品質保証のために設けられるものであり、その内面には、内方かつ上方に延びている複数のフラップ片２０が設けられている。

即ち、螺条１５を利用しての螺子係合により、容器口部がインナーリング９とスカート７及びアウターリング１１との間に侵入し、これによってキャップシェル１は容器口部に固定されるが、このような閉栓状態において、ＴＥバンド１７のフラップ片２０は、容器口部の外面に形成されている顎部の下側に位置している。このため、キャップシェル１を開栓方向に旋回して容器口部から取り除くとき、スカート７は、容器口部の外面に沿って上昇していくが、ＴＥバンド１７は、フラップ片２０が顎部に当接するため、その上昇が阻止される。従って、ＴＥバンド１７とスカート７とを連結しているブリッジ１９が破断し、この結果、ＴＥバンド１７が容器側に残った状態でキャップシェル１が容器口部から取り除かれることとなる。
このようにして、一般の消費者は、ＴＥバンド１７がキャップシェル１から分離している状態を見て、このキャップシェル１は容器口部から取り除かれたことがあるという開封履歴を認識することができ、いたずら等の不正使用を防止することができる。また、ＴＥバンド１７がキャップシェル１に連結されている場合には、このキャップシェル１は容器口部から取り外されたことがないものであることを認識でき、内容物の品質を保証することができるわけである。

本発明において、上述したキャップシェル１は、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるオレフィン系樹脂を用いての射出成形や圧縮成形により成形される。
このようなオレフィン系樹脂としては、特に制限されるものではないが、特にキャップに要求される強度や耐衝撃性などの特性の点で、高密度ポリエチレンが好適に使用される。この高密度ポリエチレンは、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上と高く、分枝をほとんど持たず、結晶性の高いポリエチレンであり、機械的強度に優れているため、螺条１５のように強度が要求される部分を有するキャップシェル１の成形には極めて適しており、特にアセプ殺菌充填用途のキャップとして使用されている。
また、このような高密度ポリエチレンとしては、射出成形や圧縮成形によりキャップシェル１を成形することから、所謂射出グレードのものにおいては、例えばＭＦＲ（１９０℃）が２．５〜１２．０ｇ／１０ｍｉｎのものが好適に使用され、所謂圧縮グレードのものにおいては、例えばＭＦＲ（１９０℃）が０．８〜８．０ｇ／１０ｍｉｎのものが好適に使用される。

また、本発明の製造方法によって製造された容器蓋において、キャップシェル１の内部に形成されているインシェルモールド成形体３は、図１に示されているように、頂板部５の内面のインナーリング９で囲まれた部分に形成されている。

かかるインシェルモールド成形体３は、酸素吸収機能を有する一次成形体３ａと、この一次成形体３ａを覆っている二次成形体３ｂとからなっている。
即ち、一次成形体３ａは、一段目のインシェルモールドにより成形され、これが酸素吸収機能を有しているため、容器内容物の酸化劣化を有効に防止することができる。一方、二次成形体３ｂは、二段目のインシェルモールドにより形成され、この二次成形体３ｂにより、一次成形体３ａに容器内容物が直接接触することが防止される。かかるインシェルモールド成形体３は、インナーリング９よりも内側の部分でのインシェルモールド成形により成形されるため、キャップ本来の開栓性、密封性に悪影響を与えるものではない。

このようなインシェルモールド成形体３は、２段のインシェルモールドにより成形される。

ところで、２段のインシェルモールド成形により上記のような一次成形体３ａと二次成形体３ｂを成形する工程を、図３により概説する。尚、図３では、インシェルモールド成形体３は、便宜上、先行技術文献のような平板円盤形状で示されている。
先ず、一次成形体３ａを形成する樹脂もしくは樹脂組成物の溶融物Ａ（例えば２５０℃程度）を、押出機等から頂板部５の内面のインナーリング９で囲まれた領域（特に中央部）に落下させる（図３（ａ）参照）。
次いで、成形用パンチ２１ａを備えた一次成形用治具２１をキャップシェル１内に配置する（図３（ｂ）参照）。
この状態で、成形用パンチ２１ａを降下させ、上記の溶融物Ａを押し広げて規定形状に賦形し、冷却する（図３（ｃ）参照）。これにより、頂板部５の内面に密着した一次成形体３ａが成形される。

上記のようにして一次成形体３ａが形成された後は、この一次成形体３ａ上の中心部に、二次成形体３ｂを形成する樹脂もしくは樹脂組成物の溶融物Ｂ（例えば２５０℃程度）を、同様に押出機等から落下させる（図３（ｄ）参照）。
次いで、成形用パンチ２３ａを備えた二次成形用治具２３をキャップシェル１内に配置する（図３（ｅ）参照）。
この状態で、成形用パンチ２３ａを降下させ、上記の溶融物Ｂを押し広げて規定形状に賦形し、冷却する（図３（ｆ）参照）。このようにして溶融物Ｂを賦形することにより、一次成形体３ａを覆うようにして頂板部５の内面に密着する二次成形体３ｂが成形され、二層構造のインシェルモールド成形体３が得られる。

ところで、上記のような２段のインシェルモールド成形により先行技術文献のような平板円盤形状でインシェルモールド成形体３を成形する場合、一次成形体３ａの表面がフラットであるため、二次成形体３ｂの厚みムラが生じたり、或いは二次成形体３ｂが一次成形体３ａを完全に覆うことが出来ない、といった成形不良が生じ易いという問題がある。即ち、図３（ｄ）〜図３（ｆ）から理解されるように、厚みムラや成形不良を生じることなく、二次成形体３ｂを成形する場合には、一次成形体３ａ上に落下された溶融物Ｂが、成形用パンチ２３ａが降下してくるまで落下位置（一次成形体３ａ上の中心部）に留まっていることが必要である。溶融物Ｂが中心位置から移動し或いは流動して一次成形体３ａ上に偏在してしまうと、成形用パンチ２３ａが降下して溶融物Ｂを押し広げたとき、二次成形体３ｂの厚みムラが生じたり、或いは二次成形体３ｂが偏った状態で形成されてしまい、一次成形体３ａを完全に覆うことができなくなったり、さらには、一次成形体３ａの周縁部において、二次成形体３ｂと頂板部５の内面との間の密着面積が不十分となり、二次成形体３ａの剥がれの接着不良などを生じ易くなってしまう。

しかるに、本発明の容器蓋の製造方法においては、上記のような二次成形体３ｂの成形不良、接着不良が有効に防止されている。

図１と共に、本発明の製造方法によって容器蓋を製造する際の２段目のインシェルモールド成形工程での一次成形体３ａの形態及び二次成形体３ｂが形成されているインシェルモールド成形体３の側面を拡大して示す図４（図３の（ｄ）〜図３の（ｆ）の工程に相当）、並びに一次成形体３ａの二次成形体３ｂ側の面を示す図５を参照して理解されるように、本発明の製造方法によって製造される容器蓋の一次成形体３ａの二次成形体３ｂ側の面には、線状に延びている凸部であるリブＸが複数形成されている（図４（ａ）参照）。
このようなリブＸは、特に図２及び図５から理解されるように、外周縁から中心Ｏに向かって延びており、それぞれ弧状平面を有しており、全体として一定の間隔で放射状（扇状）に配列されており、リブＸとリブＸとの間は溝状の隙間が形成されることとなり、中心部分には、円形状の平面部３１が形成されている。
即ち、一次成形体３ａの表面に、このようなリブＸが複数形成されていると、図４（ａ）に示されているように、２段目のインシェルモールドのために平面部３１に落下された溶融物Ｂは、複数のリブＸが障壁となり、周縁部に移動したり或いは流れたりする不都合が有効に防止され、平面部３１内に安定に保持され、リブＸ間に隙間があるため、成形用パンチ２３ａによる押圧によって溶融物Ｂをムラなく押し広げることができ、この結果、２段目のインシェルモールドを有効に行うことができ、成形不良を有効に防止し且つ厚みムラのない二次成形体３ｂを成形することが可能となる。

このような一次成形体３ａに形成される放射状に延びているリブＸの大きさや数は、隣り合うリブＸの間隔ｄが適度な範囲となり、その間を溶融物Ｂがすり抜けず且つ溶融物Ｂが全体としてムラなく押し広げられるように、通常、中心Ｏを基準とする間隔ｄで０．３〜１．０ｍｍ程度に設定される。また、リブＸの高さｈは、溶融物Ｂの流動障壁となるように、０．３ｍｍ以上とするのがよい。
さらに、中央の円形状平面部３１の径Ｄは、キャップシェル１の大きさ（成形する二次成形体３ｂの大きさ）によっても異なるが、この部分に落下された溶融物Ｂが、落下位置に安定に止まるように、溶融物Ｂの幅よりも大きい径であることが好適であり、通常、５〜８ｍｍ程度の範囲に設定される。
また、本発明においては、図５のとおり、１８個のリブＸが設けられているが、上記のリブＸの本数が多い程、一次成形体３ａの表面積が大きくなり、その酸素吸収機能を高めることができる。

本発明において、上記のように一次成形体３ａの平面部３１上に落下された溶融物Ｂを押し広げて成形される二次成形体３ｂは、上記のリブＸ間に溶融物Ｂが侵入し、一次成形体３ａの全表面を完全に被覆するように形成されるが、図５に示されているように、複数のリブＸの形成により生じている円形状の平面部３１に対応して、二次成形体３ｂの表面の中心部分には凹部Ｙが形成されていることが好ましく、これにより、一次成形体３ａをほぼ均一な厚みで被覆することができ、一次成形体３ａの酸素吸収性を全体に渡って均等に発揮させることができる。この場合、この二次成形体３ａの凹部Ｙ或いは凹部Ｙの周縁部での厚みｔは、０．３〜０．５ｍｍの範囲にあることが好適である。

さらに、上記のようにして形成される二次成形体３ｂの周縁部には、外方に突出したフランジ３３が形成されていることが好適である。このようなフランジ３３の形成により、二次成形体３ｂと頂板部５の内面との密着面積を増大させ、二次成形体３ｂを強固に頂板部５の内面に溶着固定することができる。
また、より強固に二次成形体３ｂを頂板部５の内面に融着固定するためには、フランジ３３の厚みＴは、例えば０．５〜１．０ｍｍ程度の厚みとすることが好ましい。これにより、フランジ３３が捲れて頂板部５から剥がれるなどの不都合をより確実に防止することができ、一次成形体３ａを容器内空間と確実に吸収することができ、例えば、溶着面からの容器内水分の侵入等を有効に防止することができる。

上述したインシェルモールド成形体３において、一次成形体３ａの二次成形体３ｂ側の面に形成されるリブＸの形態は、前述した図１，２及び４に示されている形態に限定されるものではなく、種々の形態を採り得る。
例えば、リブＸの間の面を中側から外周縁側に向かって低くなる傾斜面とすることもできる。この場合、リブＸの高さｈは、外周縁側が最も高く、中心側が最も低くなる。

また、前述した例では、複数のリブＸが放射状に配列されているが、リブＸをリング状（同心円状）の形態とすることもできる。
例えば、図６及び図７の例では、リング状のリブＸ１が設けられているが、この態様では、中心部の円柱状のリブＸ２が設けられており、この円柱状のリブＸ２を取り囲むように、リング状のリブＸ１が配置されている。この場合には、円柱状のリブＸ２の上面に溶融物Ｂが滴下されてインシェルモールド成形が行われることとなる。この場合においても、リング状リブＸ１により溶融物Ｂの周方向への広がりが抑制される。
さらに、図６から理解されるように、この態様においても、リブＸ１とリブＸ２とにより形成される凹凸に対応して二次成形体３ｂの表面に凹凸を形成し、その厚みｔを均一にすることが好ましい。

図８及び図９に示されている例では、図６，７と同様リング状のリブＸ１が、中心Ｏに対して同心円状に配置されている。この例では、２つのリング状リブＸ１が設けられている。この場合において、最も中心側に位置する最小径のリブＸ１の内側に、円形状の平面部３１が形成されることとなる。また、図８から理解されるように、複数のリブＸ１により形成される凹凸に対応して二次成形体３ｂの表面に凹凸を形成し、その厚みｔを均一にすることが好ましい。

上記のようにリング状のリブＸ１を設ける場合には、平面部３１に滴下された溶融物Ｂがリング状のリブＸ１によって取り囲まれた状態となるため、リブＸ１の数を少なくして、パンチ２３ａが降下するまでの間、溶融物Ｂの周方向への移動や拡がりを確実に防止できるという利点がある。

上述したリング状のリブＸ１の大きさや数、高、並びに円柱状リブＸ２の大きさや高さは、溶融物Ｂの周方向への拡がりが効果的に防止できるように、一次成形体３ａの大きさに応じて、適宜の範囲に設定される。

また、図示されていないが、複数の放射状リブＸを配列すると同時に、これと交差するように、リング状のリブＸ１を同心円状に配列することもできる。

さらに、図示されていないが、複数のリブＸを直行交差するように格子状に配列することも可能である。また、複数の格子状のリブＸを配列すると同時に、これと交差するように、リング状のリブＸを同心円状に配列することもできる。

複数の放射状のリブＸ或いはリング状のリブＸ１によって囲まれている中央部の円形平面部３１を凹面とすることもできる。このような平面部３１を凹面とすることにより、２段目のインシェルモールドに際して、溶融物Ｂの押し広げをより効果的に行うことができる。
上記と同様に、複数のリブＸによって囲まれている中央部の円形平面部３１を凹面とすることもできる。

さらにまた、図示されていないが、複数本のリブＸを同心円状に配置する代わりに、１本のリブＸを螺旋状（渦巻き状）に配置することも可能であり、線状の凸部であるリブＸを、線状の凹部に置き換えることも可能である。リブＸの代わりに線状の凹部が設けられている場合は、前述した一次成形体３ａの二次成形体３ｂ側の面の凹凸を反転した形態となる。

＜一次成形体３ａ＞
上述した本発明の製造方法によって製造される容器蓋が有するインシェルモールド成形体３において、一次成形体３ａは、先にも述べたように、酸素吸収性を発揮するものである。

酸素を遮断するための手段としては、エチレンビニルアルコール共重合体などの酸素バリア性樹脂を用い、物理的に酸素の透過を遮断するパッシブバリアタイプと呼ばれる手段が知られているが、本発明で使用する一次成形体３ａは、化学反応を利用して酸素を吸収することにより酸素を遮断するアクティブバリアタイプと呼ばれるものである。

アクティブバリアタイプの一次成形体３ａには、水素発生型と酸素吸収型とがある。

水素発生型の一次成形体３ａは、水素発生剤が機能材として樹脂中に分散されているものであり、水素発生剤が容器内の内容物に含まれる水分と反応して水素を発生し、この水素が酸素と反応して水を生成することにより、酸素が捕捉され、この結果、酸素吸収性が発揮されるものである。

このような水素発生型の一次成形体３ａは、前述した特許文献２等により公知である。
水素発生剤としては、水と反応して水素発生する金属または金属水素化物、例えば、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ａｌ等の金属、及びこれら金属の水素化物が代表的である。また、これら以外にも、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化カルシウム、テトラメチルジシロキサン、トリメチルスズ水素化物、オルガノハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができ、内容物の種類に応じて適宜のものを選択して使用すればよい。
また、上記の水素発生剤が分散されるマトリックスとなる樹脂としては、水分透過性を有する樹脂、例えば、低、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂や、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリアミド、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体などを例示することができる。特に、キャップシェル１の頂板部５の内面或いは二次成形体３ｂとの密着性、或いはインシェルモールド成形性の観点からオレフィン系樹脂、特にＭＦＲが１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ程度のポリエチレンが好ましく、インシェルモールド成形性を考慮すると、ＬＬＤＰＥが最も好適に使用される。

もうひとつのアクティブバリアタイプの一次成形体３ａは、一般の容器壁にも採用されているものであり、酸素吸収剤を含む酸素吸収性樹脂組成物から形成される。
酸素吸収性樹脂組成物に使用される酸素吸収剤は、特開２００２−２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒がベース樹脂に分散されているものであり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２−２４０８１３号等に詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン−１等、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエン等のポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
上記のような酸素吸収剤は、キャップシェル１を形成するプラスチックとの密着性を確保するために、通常、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂からなるベース樹脂中に分散される。また、酸素吸収剤の消耗を抑制し、長期にわたって酸素吸収性を発現させるために、後述するガスバリア性樹脂をベース樹脂として使用したり、或いはキャップシェル１や二次成形体３ｂとの密着性を高めるために、無水マレイン酸で変性された酸変性オレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂とのブレンド物に酸素吸収剤を配合して一次成形体３ａを成形することもできる。このような酸素吸収剤を含む酸素吸収性樹脂組成物を容器蓋の内面に適用することも、前述した特許文献１等により公知である。

また、上記のような酸素吸収剤の消耗を抑制するために使用されるガスバリア性樹脂としては、エチレンビニルアルコール共重合体（エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物）及び芳香族ポリアミドが代表的であり、特にエチレンビニルアルコール共重合体が好適である。

上述した一次成形体３ａの何れのタイプのものも、頂板部５内でのインシェルモールドにより、二次成形体３ｂ側の面にリブＸが形成されている形態を有している。

＜二次成形体３ｂ＞
上述した一次成形体３ａを覆うように設けられる二次成形体３ｂは、一次成形体３ａと容器内容物との接触を防止するために使用されるものであり、また、そのタイプによっては、酸素吸収性をコントロールし或いは容器内容物との接触等による酸素吸収性の低下を回避するために使用される。
例えば、前述した水素発生剤を含む一次成形体３ａは、水素発生剤と容器内容物の接触を防止する必要がある。即ち、水素発生剤と容器内容物とが直接接触すると、容器内容物に含まれる水分と水素発生剤とが直ちに反応してしまい、水素発生剤の機能が直ちに失われてしまうからである。また、安全性、衛生性などの観点からも容器内容物との直接接触を防止することが望まれることもある。これは、酸素吸収剤を含む一次成形体３ａについても同様である。

このように、一次成形体３ａとの直接の接触を防止し、酸素吸収性を持続して発揮させるために、二次成形体３ｂが設けられる。
従って、この二次成形体３ｂは、インシェルモールドにより成形されると同時に、一次成形体３ａを完全に覆い、頂板部５の内面に融着固定されることが必要である。

このような機能を有する二次成形体３ｂは、キャップシェル１の材質に応じて接着性の高い樹脂を選定する必要があり、例えば高密度ポリエチレン製のキャップシェル１の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）により形成されていることが望ましい。このＬＬＤＰＥは、エチレンに少量のα−オレフィン（一般に炭素数が４以上）が共重合されたものであり、長鎖分子がほとんどなく、線形性が非常に高く、ポリマー鎖の絡みがほんどないという性質を有する。このようなＬＬＤＰＥを用いて二次成形体３ｂを使用することにより、一次成形体３ａ上でのインシェルモールドにより、一次成形体３ａを完全に被覆し且つ周縁部において、高密度ポリエチレン製のキャップシェル１（頂板部５の内面）に強固に融着固定することができる。分子の線形性が高いため、高密度ポリエチレンの分子鎖と絡み易く、これにより、頂板部５の内面にしっかりと融着固定される。また、結晶性が高いため、適度な水分遮断性を示す。
例えば、通常の低密度ポリエチレンは、分子鎖に枝が多く、結晶性が非常に低い。このため、インシェルモールドによる成形を行った場合、成形性が低いばかりか、非晶部が多く、水分を透過し易い。このため、一次成形体３ｂが水分発生剤を含むものであるとき、この一次成形体３ａへの水分供給量をコントロールするという目的には不適であり、さらに、ポリオレフィン製、特に高密度ポリエチレン製のキャップシェル１との融着固定も不満足なものとなり易い。
しかるに、上記のようなＬＬＤＰＥを用いた場合には、適度な水分透過性を示すため、水素発生が損なわれない程度に水分の透過を抑制し、水素発生剤の急激な消耗を抑制することができる。
尚、上記のようなＬＬＤＰＥは、共重合するα−オレフィンの種類、共重合量、分子量等の調整により得られるが、通常、市販されているＬＬＤＰＥの中から、これらの物性を有するＬＬＤＰＥを選択して使用すればよい。例えば、このようなＬＬＤＰＥは、日本ポリエチレン社により、ＵＦ２４０の商品名で市販されている。

また、本発明において、上述したＬＬＤＰＥは、熱可塑性エラストマーと混合して使用することが望ましい。即ち、熱可塑性エラストマーとの混合により、溶融物Ｂは、より低温で適度な流動性を有するものとなり、この結果、一次成形体３ａや頂板部５の内面に密着し易いものとなり、さらには引張破壊呼び歪も高いものとなり、頂板部５との密着性をより向上させることができる。
このような熱可塑性エラストマーとしては、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）やエチレンブチレン共重合体ゴム（ＥＢＲ）に代表されるエチレン系エラストマーを挙げることができる。

また、上述した熱可塑性エラストマーは、例えば、形成される二次成形体３ｂ中に３０質量％以下、特に１５〜３０質量％の量でブレンドされていることが好適である。

本発明の製造方法によって製造される容器蓋においては、酸素吸収機能を有する一次成形体３ａの二次成形体３ｂ側の表面に少なくとも１つの凹部又は凸部が形成されているため、一次成形体３ａ上でのインナーモールド成形により、成形不良を生じることなく且つ厚みムラの無い二次成形体３ｂを形成することができ、かかる二次成形体３ｂにより、一次成形体３ａと容器内容物或いは容器内雰囲気との直接の接触を確実に防止することができ、さらに、一次成形体３ｂが有する酸素吸収機能を長期にわたって安定に発揮することができる。

１：キャップシェル
３：インシェルモールド成形体
３ａ：一次成形体
３ｂ：二次成形体
５：頂板部
７：スカート
９：インナーリング
１１：アウターリング
１３：環状小突起
１５：螺条
１７：ＴＥバンド
１９：ブリッジ
２０：フラップ片
２１：一次成形用治具
２１ａ：パンチ
２３：二次成形用治具
２３ａ：パンチ
３１：一次成形体の二次成形体側の面（中央円形状平面部）
３３：フランジ
Ａ：一次成形体形成用の溶融物
Ｂ：二次成形体形成用の溶融物
Ｘ：リブ
Ｙ：二次成形体の凹部

Claims (4)

1. 容器口部の内面に密着するインナーリングが内面に設けられている頂板部及びスカート部を有するプラスチック製キャップシェルと、該頂板部内面のインナーリングにより囲まれた部分に設けられたインシェルモールド成形体とを備えた容器蓋の製造方法において、
   前記インシェルモールド成形体は酸素吸収機能を有する一次成形体と該一次成形体を覆う二次成形体とからなり、
   前記一次成形体は前記頂板部の内面上でのインシェルモールドにより形成され、前記一次成形体の二次成形体側の面は少なくとも１つの凹部又は凸部を有し、前記凹部又は凸部は放射状、同心円状、らせん状或いはこれらの組み合わせからなる形態であり、
   前記二次成形体は前記一次成形体上でのインシェルモールドにより形成され、前記二次成形体の周縁部は前記頂板部の内面に溶着固定される、ことを特徴とする容器蓋の製造方法。
2. 前記一次成形体の二次成形体側の面には、前記凹部又は凸部と共に、凹面が形成されている請求項１に記載の容器蓋の製造方法。
3. 前記二次成形体の前記周縁部には、外方に張り出したフランジ部が形成されており、該フランジ部において、該二次成形体は、前記頂板部内面に溶着固定されている請求項１または２に記載の容器蓋の製造方法。
4. 前記一次成形体は、水素発生剤を含み、容器内の内容物に含まれる水分と反応して水素を発生し、この水素が酸素と反応して水が生成されることで酸素を捕捉することにより酸素吸収性を示す請求項１〜３の何れかに記載の容器蓋の製造方法。

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