JP6917166B2 - Adhesive tape for dicing, method for manufacturing adhesive tape for dicing, and method for manufacturing semiconductor chips - Google Patents

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Description

本発明は、素子用基板のダイシングに用いられるダイシング用粘着テープ、ダイシング用粘着テープの製造方法、および半導体チップの製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive tape for dicing used for dicing a substrate for a device, a method for producing an adhesive tape for dicing, and a method for producing a semiconductor chip.

半導体パッケージ等の半導体関連材料や半導体ウェハ等の半導体素子用基板は、例えば回転刃を用いて切断され、小片の半導体素子やIC部品に分離されている。
例えば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−砒素等を材料とする半導体ウェハは、大径の状態で製造された後、予め定められた厚さになるまで裏面が研削(バックグラインド処理)され、さらに必要に応じて裏面処理(エッチング処理、ポリッシング処理など)が施される。
続いて、半導体ウェハの研削面にダイシング用粘着テープを貼り付けるマウント工程、半導体ウェハに粘着テープを貼り付けた状態で半導体ウェハを個々の半導体チップにダイシングするダイシング工程、半導体ウェハを洗浄する洗浄工程、後に行われる半導体チップのピックアップを容易にするために粘着テープを引き伸ばすエキスパンド工程、半導体チップを粘着テープから引き剥がすピックアップ工程などが行われる。
そして、上記ピックアップ工程においては、ダイシング用粘着テープをある程度張った状態とし、1または複数の突き上げ用ピン(ニードル)を用いて、ダイシング用粘着テープに対して基材が位置する側から半導体チップを持ち上げ、半導体チップとダイシング用粘着テープとの剥離を助長した状態で、コレットを用いて真空吸着などにより半導体チップを取り上げる方式が採用されている。
Semiconductor-related materials such as semiconductor packages and substrates for semiconductor devices such as semiconductor wafers are cut using, for example, rotary blades and separated into small pieces of semiconductor devices and IC components.
For example, semiconductor wafers made of silicon, germanium, gallium-arsenide, etc. are manufactured in a large diameter state, and then the back surface is ground (back grinded) to a predetermined thickness, which is necessary. The back surface treatment (etching treatment, polishing treatment, etc.) is performed accordingly.
Subsequently, a mounting step of attaching a dicing adhesive tape to the ground surface of the semiconductor wafer, a dicing step of dicing the semiconductor wafer to individual semiconductor chips with the adhesive tape attached to the semiconductor wafer, and a cleaning step of cleaning the semiconductor wafer. , An expanding step of stretching the adhesive tape, a pick-up step of peeling the semiconductor chip from the adhesive tape, and the like are performed to facilitate the pickup of the semiconductor chip, which is performed later.
Then, in the pick-up process, the dicing adhesive tape is stretched to some extent, and one or a plurality of push-up pins (needle) are used to attach the semiconductor chip from the side where the base material is located with respect to the dicing adhesive tape. A method is adopted in which the semiconductor chip is picked up by vacuum suction or the like using a collet in a state where the semiconductor chip is lifted and the peeling of the adhesive tape for dicing is promoted.

従来、半導体チップを作製するために使用されるダイシング用粘着テープとして、放射線硬化性の粘着剤層を有する粘着テープが知られている。例えば、直鎖アルキル基の炭素数が14〜18である(メタ)アクリル系ポリマーを有する放射線硬化性の粘着剤層を含む粘着テープが知られている(特許文献1参照)。
また、ダイシング用粘着テープとして、水酸基価が15〜60mgKOH/gであるアクリル重合体を有する放射線硬化性の粘着剤層を含む粘着テープが知られている(特許文献2参照)。
Conventionally, as an adhesive tape for dicing used for manufacturing a semiconductor chip, an adhesive tape having a radiation-curable adhesive layer is known. For example, an adhesive tape containing a radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer having a (meth) acrylic polymer having a linear alkyl group having 14 to 18 carbon atoms is known (see Patent Document 1).
Further, as an adhesive tape for dicing, an adhesive tape containing a radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer having an acrylic polymer having a hydroxyl value of 15 to 60 mgKOH / g is known (see Patent Document 2).

特開2010−232629号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-232629 特開2012−216842号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-216842

ところで、近年、半導体製造工程においては、半導体チップの生産効率の向上や、半導体ウェハの薄膜化(例えば、100μm以下)に起因する破損防止を目的として、半導体ウェハの裏面を研削した後、または裏面の研削および裏面処理の後に、短時間の間に半導体ウェハの研削面に対してダイシング用粘着テープを貼り付ける場合がある。
すなわち、半導体ウェハを切断して作製する半導体チップの生産性を向上させるために、半導体チップの作製過程において、バックグラインド処理を行った後、直ちに、インラインで半導体ウェハのダイシングを行うことが増えつつある。この場合、半導体ウェハの裏面を研削して半導体ウェハを薄膜化した後、短期間の間に、この半導体ウェハの研削面に対してダイシング用粘着テープが貼り付けられる。
By the way, in recent years, in the semiconductor manufacturing process, after grinding the back surface of the semiconductor wafer or the back surface for the purpose of improving the production efficiency of the semiconductor chip and preventing damage caused by thinning the semiconductor wafer (for example, 100 μm or less). After the grinding and back surface treatment of the semiconductor wafer, a dicing adhesive tape may be attached to the ground surface of the semiconductor wafer in a short time.
That is, in order to improve the productivity of semiconductor chips manufactured by cutting semiconductor wafers, in-line dicing of semiconductor wafers is increasing immediately after backgrinding in the process of manufacturing semiconductor chips. be. In this case, after grinding the back surface of the semiconductor wafer to make the semiconductor wafer thin, a dicing adhesive tape is attached to the ground surface of the semiconductor wafer in a short period of time.

また、上述した半導体ウェハの薄膜化に伴い、半導体ウェハが自重で反りやすくなってきており、取り扱い時や搬送用ケース内における保管時に破損しやすいという問題も多くなっている。この不具合を改善し、作業性を向上させるという観点からも、半導体ウェハの裏面を研削した直後に、インラインでダイシングする方法を採用するケースが増えつつある。半導体ウェハの研削面に貼り付けたダイシング用粘着テープは、半導体ウェハの支持体の機能を有するため、ダイシング用粘着テープが貼り付けられた半導体ウェハは、搬送用ケースに保管されることなく、そのままインラインでダイシングされる。これにより、上述の薄膜化した半導体ウェハの破損を抑えられる。 Further, with the thinning of the semiconductor wafer described above, the semiconductor wafer tends to warp due to its own weight, and there are many problems that the semiconductor wafer is easily damaged during handling or storage in a transport case. From the viewpoint of improving this defect and improving workability, there are an increasing number of cases where an in-line dicing method is adopted immediately after grinding the back surface of the semiconductor wafer. Since the adhesive tape for dicing attached to the ground surface of the semiconductor wafer has the function of supporting the semiconductor wafer, the semiconductor wafer to which the adhesive tape for dicing is attached is not stored in the transport case and remains as it is. Dicing inline. As a result, damage to the thinned semiconductor wafer described above can be suppressed.

このように、半導体ウェハを研削した直後に研削面に粘着テープを貼り付けることが多くなってきたが、従来のダイシング用粘着テープでは以下のような問題があった。すなわち、半導体ウェハ等の半導体素子用基板の研削直後の表面は活性な原子が存在する活性面となっており、この活性面に従来のダイシング用粘着テープを貼り付けると、半導体素子用基板に対する粘着テープの粘着力が過度に大きくなり、その結果、粘着テープに放射線を照射し粘着剤層を硬化させても、粘着テープから半導体チップを剥がし取りにくくなるという問題があった。 As described above, the adhesive tape is often attached to the ground surface immediately after the semiconductor wafer is ground, but the conventional adhesive tape for dicing has the following problems. That is, the surface of a semiconductor element substrate such as a semiconductor wafer immediately after grinding is an active surface on which active atoms are present, and when a conventional adhesive tape for dicing is attached to this active surface, it adheres to the semiconductor element substrate. The adhesive strength of the tape becomes excessively large, and as a result, even if the adhesive tape is irradiated with radiation to cure the adhesive layer, there is a problem that it becomes difficult to peel off the semiconductor chip from the adhesive tape.

本発明は、半導体素子用基板の活性面に対して貼り付けた場合であっても、得られた半導体チップを剥がし取りやすいダイシング用粘着テープを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an adhesive tape for dicing that makes it easy to peel off the obtained semiconductor chip even when it is attached to the active surface of the substrate for a semiconductor element.

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の範囲の重量平均分子量及び水酸基価を有し、かつ放射線重合性炭素−炭素二重結合を3つ以上有する放射線硬化性オリゴマーと、アクリル酸エステル系共重合体と、を主成分として併用した粘着剤層を備えた粘着テープを用いれば、粘着剤層と研削直後の半導体素子用基板表面の活性面との間の過度な相互作用が抑制され、ダイシングにより形成された個々の半導体チップが粘着テープへの放射線照射による粘着剤層の効果的な硬化・収縮と相まって粘着剤層から剥がし取りやすくなることを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of diligent studies by the present inventors in order to solve the above problems, radiation curability having a specific range of weight average molecular weight and hydroxyl value and having three or more radiopolymerizable carbon-carbon double bonds. If an adhesive tape provided with an adhesive layer containing an oligomer and an acrylic acid ester-based copolymer as a main component is used, an excess between the adhesive layer and the active surface of the substrate surface for a semiconductor element immediately after grinding is used. We have found that individual semiconductor chips formed by dicing can be easily peeled off from the adhesive layer in combination with effective curing and shrinkage of the adhesive layer by irradiating the adhesive tape with radiation. It came to form.

すなわち、本発明のダイシング用粘着テープは、基材と、前記基材の少なくとも一方の表面側に設けられる粘着剤層と、を有し、前記粘着剤層は少なくとも、官能基として水酸基を有するアクリル酸エステル系共重合体と、重量平均分子量Mwが500以上6000以下であって分子中に放射線重合性炭素−炭素二重結合を3つ以上有し水酸基価が3mgKOH/g以下である放射線硬化性オリゴマーと、当該アクリル酸エステル系共重合体が有する当該官能基と反応する官能基を有する架橋剤と、を備え、前記架橋剤の前記官能基の総量は、前記アクリル酸エステル系共重合体の前記官能基に対して1mol当量以上であり、前記粘着剤層は、放射線を照射され硬化した後の貯蔵弾性率が1.0×10 Pa以上7.0×10 Pa以下であるNamely, dicing adhesive tape of the present invention comprises a substrate having a pressure-sensitive adhesive layer provided on at least one surface side of the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer is at least, hydroxyl group as a functional group Radiation having an acrylic acid ester-based copolymer and a weight average molecular weight Mw of 500 or more and 6000 or less, having three or more radiopolymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and a hydroxyl value of 3 mgKOH / g or less. A curable oligomer and a cross-linking agent having a functional group that reacts with the functional group of the acrylic acid ester-based copolymer are provided, and the total amount of the functional groups of the cross-linking agent is the acrylic acid ester-based co-weight. It is 1 mol equivalent or more with respect to the functional group of the coalescence, and the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic coefficient of 1.0 × 10 6 Pa or more and 7.0 × 10 8 Pa or less after being irradiated with radiation and cured. ..

ここで、前記粘着剤層は、前記アクリル酸エステル系共重合体を100質量部としたときに、前記放射線硬化性オリゴマーを80質量部以上180質量部以下含むことが好ましい。 Here, the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains 80 parts by mass or more and 180 parts by mass or less of the radiation-curable oligomer when the acrylic acid ester-based copolymer is 100 parts by mass.

また、本発明のダイシング用粘着テープの製造方法は、基材を準備する基材準備工程と、粘着剤層を形成するための塗布溶液であり少なくとも、官能基として水酸基を有するアクリル酸エステル系共重合体と、重量平均分子量Mwが500以上6000以下であって分子中に放射線重合性炭素−炭素二重結合を3つ以上有し水酸基価が3mgKOH/g以下である放射線硬化性オリゴマーと、当該アクリル酸エステル系共重合体が有する当該官能基と反応する官能基を有する架橋剤と、を含む塗布溶液を作製する塗布溶液作製工程と、前記塗布溶液を用いて、前記基材の少なくとも一方の表面側に前記粘着剤層を形成する粘着剤層形成工程と、前記アクリル酸エステル系共重合体と前記架橋剤とを架橋させる処理を含み、形成した前記粘着剤層を熱硬化させる熱硬化工程と、を含み、前記架橋剤の前記官能基の総量は、前記アクリル酸エステル系共重合体の前記官能基に対して1mol当量以上であり、前記粘着剤層は、放射線を照射され硬化した後の貯蔵弾性率が1.0×10 Pa以上7.0×10 Pa以下であるThe manufacturing method dicing adhesive tape of the present invention comprises a substrate preparation step of preparing a substrate, a coating solution for forming an adhesive layer at least, acrylic acid ester having a hydroxyl group as a functional group A system copolymer and a radiation-curable oligomer having a weight average molecular weight Mw of 500 or more and 6000 or less, having three or more radiopolymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and having a hydroxyl value of 3 mgKOH / g or less. A coating solution preparation step of preparing a coating solution containing a cross-linking agent having a functional group that reacts with the functional group of the acrylic acid ester-based copolymer, and at least the base material using the coating solution. A heat for thermally curing the formed pressure-sensitive adhesive layer, which comprises a pressure-sensitive adhesive layer forming step of forming the pressure-sensitive adhesive layer on one surface side and a treatment of cross-linking the acrylic acid ester-based copolymer and the cross-linking agent. seen containing a curing step, the total amount of the functional groups of the crosslinking agent, the have a 1mol equivalent or more with respect to the functional groups of the acrylate copolymer, the pressure-sensitive adhesive layer is irradiated The storage elasticity after curing is 1.0 × 10 6 Pa or more and 7.0 × 10 8 Pa or less .

また、本発明の半導体チップの製造方法は、ダイシング用粘着テープを、複数の半導体素子が基板上に形成された素子用基板に対して貼り付ける貼付工程と、前記ダイシング用粘着テープが貼り付けられた前記素子用基板を、複数の半導体チップに切断する切断工程と、前記半導体チップに貼り付いた前記ダイシング用粘着テープに対して放射線を照射して、当該ダイシング用粘着テープの粘着力を低下させる照射工程と、前記半導体チップを、粘着力が低下した前記ダイシング用粘着テープから剥がし取る剥離工程と、を含み、前記ダイシング用粘着テープは、基材と、前記基材の少なくとも一方の表面側に設けられる粘着剤層と、を有し、前記粘着剤層は少なくとも、官能基として水酸基を有するアクリル酸エステル系共重合体と、重量平均分子量Mwが500以上6000以下であって分子中に放射線重合性炭素−炭素二重結合を3つ以上有し水酸基価が3mgKOH/g以下である放射線硬化性オリゴマーと、当該アクリル酸エステル系共重合体が有する当該官能基と反応する官能基を有する架橋剤と、を備え、前記架橋剤の前記官能基の総量は、前記アクリル酸エステル系共重合体の前記官能基に対して1mol当量以上であり、前記粘着剤層は、放射線を照射され硬化した後の貯蔵弾性率が1.0×10 Pa以上7.0×10 Pa以下であるFurther, the method for manufacturing a semiconductor chip of the present invention includes a sticking step of sticking an adhesive tape for dicing to an element substrate in which a plurality of semiconductor elements are formed on the substrate, and the sticking adhesive tape for dicing. The cutting step of cutting the element substrate into a plurality of semiconductor chips and the dicing adhesive tape attached to the semiconductor chip are irradiated with radiation to reduce the adhesive strength of the dicing adhesive tape. The dicing adhesive tape includes an irradiation step and a peeling step of peeling the semiconductor chip from the dicing adhesive tape having reduced adhesive strength, and the dicing adhesive tape is applied to a base material and at least one surface side of the base material. has a pressure-sensitive adhesive layer provided, wherein the adhesive layer is at least an acrylic acid ester copolymer having a hydroxyl group as a functional group, in the molecule a weight average molecular weight Mw of 500 to 6000 or less It has a radiocurable oligomer having three or more radiopolymerizable carbon-carbon double bonds and a hydroxyl value of 3 mgKOH / g or less, and a functional group that reacts with the functional group of the acrylic acid ester-based copolymer. A cross-linking agent is provided , and the total amount of the functional groups of the cross-linking agent is 1 mol equivalent or more with respect to the functional groups of the acrylic acid ester-based copolymer, and the pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with radiation and cured. The storage elastic coefficient after the dicing is 1.0 × 10 6 Pa or more and 7.0 × 10 8 Pa or less .

本発明によれば、半導体素子用基板の活性面に対して貼り付けた場合であっても、半導体チップを剥がし取りやすいダイシング用粘着テープ等を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an adhesive tape for dicing that makes it easy to peel off a semiconductor chip even when the semiconductor element substrate is attached to the active surface.

本実施の形態が適用される粘着テープの構成の一例を示した図である。It is a figure which showed an example of the structure of the adhesive tape to which this embodiment is applied. 粘着テープの製造方法について説明したフローチャートである。It is a flowchart explaining the manufacturing method of an adhesive tape. 半導体チップの製造方法について説明したフローチャートである。It is a flowchart explaining the manufacturing method of a semiconductor chip. (a)〜(d)は、粘着テープを使用した半導体チップの製造例を示した図である。(A) to (d) are diagrams showing a manufacturing example of a semiconductor chip using an adhesive tape. 実施例および比較例について示した図である。It is a figure which showed the Example and the comparative example.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定するものではない。またその要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。さらに使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments. In addition, it can be modified in various ways within the scope of the gist. Further, the drawings used are for explaining the present embodiment and do not represent the actual size.

<粘着テープの構成>
図1は、本実施の形態が適用される粘着テープ1の構成の一例を示した図である。本実施の形態の粘着テープ1は、素子用基板の一例としての半導体ウェハのダイシングの用途に使用される。
<Structure of adhesive tape>
FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of the adhesive tape 1 to which the present embodiment is applied. The adhesive tape 1 of this embodiment is used for dicing a semiconductor wafer as an example of a substrate for an element.

図1に示すように、本実施の形態の粘着テープ1は、基材2と粘着剤層3とが積層された構造を有している。
なお、図示は省略するが、粘着テープ1は、基材2と粘着剤層3との間に必要に応じてアンカーコート層を備えていてもよい。また、粘着剤層3の基材2とは逆の表面側(一方の表面側)に、剥離ライナーを備えていてもよい。
As shown in FIG. 1, the adhesive tape 1 of the present embodiment has a structure in which a base material 2 and an adhesive layer 3 are laminated.
Although not shown, the adhesive tape 1 may be provided with an anchor coat layer between the base material 2 and the adhesive layer 3 as needed. Further, a release liner may be provided on the surface side (one surface side) of the pressure-sensitive adhesive layer 3 opposite to that of the base material 2.

<基材>
基材2は、粘着剤層3の支持体となるものである。また、基材2は、放射線透過性を有することが求められる。
このような基材2に使用される材料としては、プラスチック製、金属製、紙製等のものを用いることができるが、本実施の形態では、放射性を透過し易いという観点から、プラスチック製のものを好適に使用することができる。プラスチック製の基材2の材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂(低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなど)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー系樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(ランダム共重合体、交互共重合体など)、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなど)、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂(ポリスチレンなど)、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系樹脂や、これらの樹脂の架橋体などを用いることができる。これらは単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの材料は、官能基を有していてもよい。またこれらの材料に、機能性モノマーや改質性モノマーがグラフトされていてもよい。さらに、基材2の表面とこの基材2に隣接する層との密着性を向上させるために、基材2の表面に対して、表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン暴露処理、高圧電撃暴露処理、イオン化放射線処理などが挙げられる。また、下塗り剤によるコーティング処理、プライマー処理、マット処理、架橋処理などを基材2に施してもよい。
<Base material>
The base material 2 serves as a support for the pressure-sensitive adhesive layer 3. Further, the base material 2 is required to have radiation permeability.
As the material used for such a base material 2, a material such as plastic, metal, or paper can be used, but in the present embodiment, it is made of plastic from the viewpoint of easily transmitting radioactivity. Can be preferably used. Examples of the material of the plastic base material 2 include polyolefin resins (low-density polyethylene, linear polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, random copolymer polypropylene, block copolymer polypropylene, and homozygous resin. Polypropylene, polybutene, polymethylpentene, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer (random copolymer, Alternate copolymers, etc.), ethylene-butene copolymers, ethylene-hexene copolymers, polyurethane resins, polyester resins (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, etc.), polyimide resins , Copolymer resin, polyether ketone resin, polyether resin, polyether sulfone resin, polystyrene resin (polystyrene, etc.), polyvinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl acetate A system resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polycarbonate resin, a fluorine resin, a silicone resin, a cellulose resin, a crosslinked product of these resins, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these materials may have a functional group. Further, a functional monomer or a modifying monomer may be grafted onto these materials. Further, in order to improve the adhesion between the surface of the base material 2 and the layer adjacent to the base material 2, the surface of the base material 2 may be surface-treated. Examples of such surface treatments include corona discharge treatment, ozone exposure treatment, high-voltage impact treatment, ionizing radiation treatment, and the like. Further, the base material 2 may be subjected to a coating treatment with an undercoating agent, a primer treatment, a mat treatment, a cross-linking treatment and the like.

基材2としては、単層構造のものおよび積層構造のものの何れも使用することができる。また、基材2には、必要に応じて、充填剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤などの添加剤が含まれていてもよい。基材の厚さは、特に制限されるものではないが、10〜300μmが好ましく、30〜200μmがより好ましい。 As the base material 2, either a single-layer structure or a laminated structure can be used. Further, the base material 2 contains additives such as a filler, a flame retardant, an antioxidant, an antistatic agent, a softener, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a plasticizer, and a surfactant, if necessary. It may be. The thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 μm, more preferably 30 to 200 μm.

<粘着剤層>
粘着剤層3は、粘着性を有し、粘着テープ1と被着体との間で粘着力を発揮させる機能層である。また、本実施の形態の粘着剤層3は、放射線を照射されると硬化・収縮して粘着力が低下する性質を有する。
これにより、粘着テープ1を半導体ウェハのダイシングに用いた場合に、半導体ウェハに対して粘着テープ1が良好な粘着性を有する。また、ダイシングにより半導体ウェハを等間隔ごとに切断すると個々の半導体チップが形成されるが、粘着テープ1に対して放射線を照射することで、この半導体チップを粘着テープ1から剥がし取りやすくなる。放射線としては、例えば、X線、電子線、紫外線等が挙げられる。中でも、本実施の形態では、紫外線をより好適に用いることができる。
<Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive layer 3 is a functional layer that has adhesiveness and exerts adhesive strength between the pressure-sensitive adhesive tape 1 and the adherend. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 3 of the present embodiment has a property of hardening and shrinking when irradiated with radiation to reduce the adhesive strength.
As a result, when the adhesive tape 1 is used for dicing the semiconductor wafer, the adhesive tape 1 has good adhesiveness to the semiconductor wafer. Further, when the semiconductor wafer is cut at equal intervals by dicing, individual semiconductor chips are formed. By irradiating the adhesive tape 1 with radiation, the semiconductor chips can be easily peeled off from the adhesive tape 1. Examples of radiation include X-rays, electron beams, and ultraviolet rays. Above all, in the present embodiment, ultraviolet rays can be used more preferably.

本実施の形態の粘着剤層3は、粘着剤としてのアクリル酸エステル系共重合体と、放射線硬化性オリゴマーとを含む。また、粘着剤層3は、アクリル酸エステル系共重合体が有する官能基と反応する架橋剤と、光重合開始剤とを含む。また、粘着剤層3は、必要に応じて、着色剤等を含んでいてもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer 3 of the present embodiment contains an acrylic acid ester-based copolymer as a pressure-sensitive adhesive and a radiation-curable oligomer. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 3 contains a cross-linking agent that reacts with the functional group of the acrylic acid ester-based copolymer and a photopolymerization initiator. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 3 may contain a colorant or the like, if necessary.

粘着剤層3は、放射線を照射され硬化した後の貯蔵弾性率が1.0×10Pa以上7.0×10Pa以下であるものを使用することが好ましい。
貯蔵弾性率が1.0×10Pa未満であると、粘着テープ1に対して放射線を照射しても、粘着力が低下しにくくなる。その結果、ダイシングにより形成された個々の半導体チップを粘着テープ1から剥がし取りにくくなる。
また、貯蔵弾性率が7.0×10Paよりも大きいと、粘着剤層3が硬くなり、曲げ弾性率が高くなり過ぎるため、粘着テープ1を介して半導体チップを突き上げて半導体チップを粘着テープ1から剥がし取る際に、半導体チップが薄い場合、割れるおそれがある。
It is preferable to use the pressure-sensitive adhesive layer 3 having a storage elastic modulus of 1.0 × 10 6 Pa or more and 7.0 × 10 8 Pa or less after being irradiated with radiation and cured.
When the storage modulus is less than 1.0 × 10 6 Pa, be irradiated with radiation with respect to the adhesive tape 1, the adhesive force is hardly lowered. As a result, it becomes difficult to peel off the individual semiconductor chips formed by dicing from the adhesive tape 1.
In addition, the pressure-sensitive adhesive when the storage modulus is greater than 7.0 × 10 8 Pa, the pressure-sensitive adhesive layer 3 becomes hard, bending since the elastic modulus too high, the semiconductor chip push up the semiconductor chip through the adhesive tape 1 If the semiconductor chip is thin when it is peeled off from the tape 1, it may crack.

また、粘着剤層3の厚さは、3μm〜50μmの範囲が好ましく、5μm〜20μmの範囲がより好ましい。
粘着剤層3の厚さが3μm未満の場合には、粘着テープ1の粘着力が過度に低下するおそれがある。この場合、半導体ウェハのダイシングの際に、粘着テープ1が半導体チップを十分に保持することができず、半導体チップが飛散するおそれがある。
その一方で、粘着剤層3の厚さが50μmよりも厚い場合には、ダイシング時の振動が粘着剤層3に伝わりやすく、振動幅が大きくなり、半導体ウェハのダイシング中にこの半導体ウェハが基準位置からずれるおそれがある。この場合、半導体チップに欠け(チッピング)が生じたり、個々の半導体チップごとに大きさのずれが生じるおそれがある。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is preferably in the range of 3 μm to 50 μm, more preferably in the range of 5 μm to 20 μm.
If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is less than 3 μm, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive tape 1 may be excessively reduced. In this case, when dicing the semiconductor wafer, the adhesive tape 1 cannot sufficiently hold the semiconductor chip, and the semiconductor chip may scatter.
On the other hand, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is thicker than 50 μm, vibration during dicing is easily transmitted to the pressure-sensitive adhesive layer 3, the vibration width becomes large, and this semiconductor wafer is used as a reference during dicing of the semiconductor wafer. There is a risk of shifting from the position. In this case, the semiconductor chip may be chipped (chipping), or the size of each semiconductor chip may deviate.

(アクリル酸エステル系共重合体)
アクリル酸エステル系共重合体は、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル系ポリマーを主剤とした粘着剤である。(メタ)アクリル系ポリマーは、例えば、直鎖および/または分岐アルキル基含有(メタ)アクリル系モノマーと、官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーと、必要に応じその他のモノマーとを共重合させることにより得られる。
アクリル酸エステル系共重合体としては、官能基として水酸基、カルボキシル基のうちのいずれか一つを有するものを好適に使用することができる。
(Acrylic acid ester-based copolymer)
The acrylic acid ester-based copolymer is not particularly limited, but is, for example, a pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylic polymer as a main component. The (meth) acrylic polymer is, for example, copolymerized with a linear and / or branched alkyl group-containing (meth) acrylic monomer, a (meth) acrylic monomer having a functional group, and other monomers if necessary. Obtained by
As the acrylic acid ester-based copolymer, one having any one of a hydroxyl group and a carboxyl group as a functional group can be preferably used.

直鎖または分岐アルキル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上併用してもよい。中でも本実施の形態では、炭素数が4以上であって12以下であるアルキル基を含有する(メタ)アクリル系モノマーを好適に用いることができ、炭素数が8であるアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルをさらに好適に用いることができる。 Examples of the linear or branched alkyl group-containing (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Butyl acid, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, ( Octyl acrylate, (meth) isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include heptadecyl acrylate and octadecyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, in the present embodiment, a (meth) acrylic monomer containing an alkyl group having 4 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms can be preferably used, and contains an alkyl group having 8 carbon atoms (1). 2-Ethylhexyl acrylate can be more preferably used.

水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyhexyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、けい皮酸、フマル酸、フタル酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, and phthalic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

本実施の形態において、アクリル酸エステル系共重合体は、本発明の効果を妨げない限りにおいては、必要に応じて他の共重合モノマー成分を含有してもよい。このような他の共重合モノマー成分としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマーや、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド系モノマーや、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマーや、(メタ)アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマーや、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等のオレフィン系モノマーや、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーや、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマーや、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマーや、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシ基含有モノマーや、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン等の窒素原子含有環を有するモノマー等が挙げられる。 In the present embodiment, the acrylic acid ester-based copolymer may contain other copolymer monomer components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of such other copolymerized monomer components include acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide. Amid-based monomers such as (meth) acrylate, amino group-containing monomers such as (meth) acrylate N, N-dimethylaminoethyl, cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, ethylene and propylene. , Olefin-based monomers such as isoprene and butadiene, styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, vinyl ester-based monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate, and vinyl ether-based monomers such as methylvinyl ether and ethyl vinyl ether. Monomers, halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone and N-methyl. Examples thereof include a monomer having a nitrogen atom-containing ring such as vinylpyrrolidone.

また、本実施の形態において、アクリル酸エステル系共重合体は、側鎖に放射線重合性炭素−炭素二重結合を導入したものを用いることもできる。例えば、水酸基を有するアクリル酸エステル系共重合体を合成し、その後、合成したアクリル酸エステル系共重合体の水酸基と2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させ、側鎖に放射線重合性炭素−炭素二重結合として作用するメタクリロイル基を導入したアクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。 Further, in the present embodiment, the acrylic acid ester-based copolymer may be one in which a radiation-polymerizable carbon-carbon double bond is introduced into the side chain. For example, an acrylic acid ester-based copolymer having a hydroxyl group is synthesized, and then the hydroxyl group of the synthesized acrylic acid ester-based copolymer is reacted with 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and a radiation-polymerizable carbon-carbon side chain is formed. Examples thereof include an acrylic acid ester-based copolymer having a methacryloyl group that acts as a double bond.

(放射線硬化性オリゴマー)
放射線硬化性オリゴマーは、放射線を照射されると、硬化する性質を有する。放射線硬化性オリゴマーとしては、特に限定されるものではないが、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー等を用いることができる。エポキシアクリレートは、エポキシ化合物とカルボン酸との付加反応により合成される。ウレタンアクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの付加反応物に、末端に残るイソシアネート基をヒドロキシ基含有アクリレートと反応させてアクリル基を分子末端に導入して合成される。ポリエステルアクリレートは、ポリエステルポリオールとアクリル酸との反応によって合成される。
(Radiation curable oligomer)
The radiation-curable oligomer has a property of being cured when irradiated with radiation. The radiation-curable oligomer is not particularly limited, but an epoxy acrylate-based oligomer, a urethane acrylate-based oligomer, a polyester acrylate-based oligomer, or the like can be used. Epoxy acrylate is synthesized by an addition reaction between an epoxy compound and a carboxylic acid. Urethane acrylate is synthesized, for example, by reacting an isocyanate group remaining at the terminal with a hydroxy group-containing acrylate in an addition reaction product of a polyol and polyisocyanate to introduce an acrylic group at the molecular terminal. Polyester acrylate is synthesized by the reaction of polyester polyol with acrylic acid.

本実施の形態においては、ウレタンアクリレート系オリゴマーを好適に用いることができる。この放射線硬化性オリゴマーの硬化により、粘着剤層3の粘着力が低下する。
粘着剤層3は、アクリル酸エステル系共重合体を100質量部としたときに、放射線硬化性オリゴマーを80質量部以上180質量部以下含むことが好ましい。
In the present embodiment, urethane acrylate-based oligomers can be preferably used. Curing of the radiation-curable oligomer reduces the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3.
The pressure-sensitive adhesive layer 3 preferably contains 80 parts by mass or more and 180 parts by mass or less of the radiation-curable oligomer when the acrylic acid ester-based copolymer is 100 parts by mass.

放射線硬化性オリゴマーの含有量が80質量部未満であると、粘着テープ1に対して放射線を照射しても粘着剤層3が十分に硬化・収縮せず、粘着力が低下しにくくなる。その結果、半導体ウェハのダイシングにより形成された個々の半導体チップを粘着テープ1から剥がし取りにくくなるとともに、この剥がし取りの際、半導体チップが一部欠損するおそれがある。
また、放射線硬化性オリゴマーの含有量が180質量部を超えると、粘着テープ1に対して放射線を照射した際に、硬化したオリゴマー量増大の影響によって粘着剤層3が硬くなり、曲げ弾性率が高くなり過ぎるため、粘着テープ1を介して半導体チップを突き上げて半導体チップを粘着テープ1から剥がし取る際に、半導体チップが薄い場合、割れるおそれがある。
When the content of the radiation-curable oligomer is less than 80 parts by mass, the pressure-sensitive adhesive layer 3 does not sufficiently cure and shrink even when the pressure-sensitive adhesive tape 1 is irradiated with radiation, and the adhesive strength is less likely to decrease. As a result, it becomes difficult to peel off the individual semiconductor chips formed by dicing the semiconductor wafer from the adhesive tape 1, and at the time of this peeling off, the semiconductor chips may be partially damaged.
Further, when the content of the radiation-curable oligomer exceeds 180 parts by mass, when the adhesive tape 1 is irradiated with radiation, the pressure-sensitive adhesive layer 3 becomes hard due to the influence of the increase in the amount of the cured oligomer, and the flexural modulus becomes high. Since the height is too high, when the semiconductor chip is pushed up through the adhesive tape 1 and the semiconductor chip is peeled off from the adhesive tape 1, if the semiconductor chip is thin, it may crack.

本実施の形態においては、放射線硬化性オリゴマーとしては、水酸基価が3mgKOH/g以下のものを使用することが好ましい。ここで、水酸基価とは、対象物1g中に含まれるOH基をアセチル化するために必要とする水酸化カリウムの量(mg)である。
ここで、放射線硬化性オリゴマーの水酸基価が3mgKOH/gよりも大きいと、特に研削直後の半導体ウェハに粘着テープ1を貼り付ける場合に、半導体ウェハに対する粘着剤層3の粘着力が過度に大きくなる。その結果、粘着テープ1に対して放射線を照射しても、ダイシングにより形成された個々の半導体チップを粘着テープ1から剥がし取りにくくなるおそれや、半導体チップが欠損するおそれがある。
In the present embodiment, it is preferable to use a radiation-curable oligomer having a hydroxyl value of 3 mgKOH / g or less. Here, the hydroxyl value is the amount (mg) of potassium hydroxide required for acetylating the OH group contained in 1 g of the object.
Here, if the hydroxyl value of the radiation-curable oligomer is larger than 3 mgKOH / g, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 3 on the semiconductor wafer becomes excessively large, especially when the pressure-sensitive adhesive tape 1 is attached to the semiconductor wafer immediately after grinding. .. As a result, even if the adhesive tape 1 is irradiated with radiation, it may be difficult to peel off the individual semiconductor chips formed by dicing from the adhesive tape 1, or the semiconductor chips may be damaged.

すなわち、半導体チップの作製過程において、研削により半導体ウェハを薄膜化すると、この半導体ウェハの表面には、経時的に自然酸化膜が形成される。ここで、半導体チップの生産性を向上させるため、半導体ウェハを研削して薄膜化してから直ぐに研削面に粘着テープ1を貼り付ける工程を行う場合、研削された半導体ウェハの表面は、未酸化状態であるとともに、活性な原子(例えばケイ素原子など)が存在する活性面となっている。この活性面の活性原子と、放射線硬化性オリゴマーの水酸基とが結合すると、粘着剤層3の粘着力が過度に大きくなる。
その結果、放射線照射後でも、ダイシングにより形成された個々の半導体チップを粘着テープ1から剥がし取りにくくなるとともに、この際、半導体チップが一部欠損するおそれがある。
That is, when the semiconductor wafer is thinned by grinding in the process of manufacturing the semiconductor chip, a natural oxide film is formed over time on the surface of the semiconductor wafer. Here, in order to improve the productivity of the semiconductor chip, when the step of affixing the adhesive tape 1 to the ground surface immediately after grinding the semiconductor wafer to make it thin, the surface of the ground semiconductor wafer is in an unoxidized state. At the same time, it is an active surface in which an active atom (for example, a silicon atom) exists. When the active atom on the active surface and the hydroxyl group of the radiation-curable oligomer are bonded, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 3 becomes excessively large.
As a result, even after irradiation, it becomes difficult to peel off the individual semiconductor chips formed by dicing from the adhesive tape 1, and at this time, the semiconductor chips may be partially damaged.

これに対し、放射線硬化性オリゴマーの水酸基価が3mgKOH/g以下のものを使用する場合、半導体ウェハの活性面の活性原子と結合する水酸基(放射線硬化性オリゴマーの水酸基)が少なく、放射線照射後の粘着剤層3の粘着力が過度に大きくなることが抑制される。その結果、半導体チップを粘着テープ1から剥がし取りやすくなる。放射線硬化性オリゴマーの水酸基価は0mgKOH/gが好ましい。 On the other hand, when a radiation-curable oligomer having a hydroxyl value of 3 mgKOH / g or less is used, the number of hydroxyl groups bonded to the active atom on the active surface of the semiconductor wafer (hydroxyl group of the radiation-curable oligomer) is small, and after irradiation. It is suppressed that the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 3 becomes excessively large. As a result, the semiconductor chip can be easily peeled off from the adhesive tape 1. The hydroxyl value of the radiation-curable oligomer is preferably 0 mgKOH / g.

また、放射線硬化性オリゴマーとしては、分子中に放射線重合性炭素−炭素二重結合を3つ以上有するものを使用することが好ましい。
放射線硬化性オリゴマーが分子中に放射線重合性炭素−炭素二重結合を3つ以上有しない場合には、粘着テープ1に対して放射線を照射しても粘着剤層3が十分に硬化・収縮せず、粘着力が低下しにくくなる。その結果、ダイシングにより形成された個々の半導体チップを粘着テープ1から剥がし取りにくくなる。
なお、分子中に放射線重合性炭素−炭素二重結合を3つ以上有する放射線硬化性オリゴマーを使用する場合、これに加えて、本願発明の効果を妨げない限りにおいては、分子中の放射線重合性炭素−炭素二重結合を2つ有する放射線硬化性オリゴマーを併せて用いてもよい。この場合も、放射線硬化性オリゴマーの水酸基価が3mgKOH/g以下のものを使用するのが好ましい。
Further, as the radiation-curable oligomer, it is preferable to use one having three or more radiation-polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule.
When the radiation-curable oligomer does not have three or more radiation-polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, the pressure-sensitive adhesive layer 3 is sufficiently cured and shrunk even when the pressure-sensitive adhesive tape 1 is irradiated with radiation. However, the adhesive strength is less likely to decrease. As a result, it becomes difficult to peel off the individual semiconductor chips formed by dicing from the adhesive tape 1.
When a radiation-curable oligomer having three or more radiation-polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule is used, in addition to this, as long as the effect of the present invention is not impaired, the radiation-polymerizable property in the molecule is used. A radiation-curable oligomer having two carbon-carbon double bonds may be used together. Also in this case, it is preferable to use a radiation-curable oligomer having a hydroxyl value of 3 mgKOH / g or less.

また、放射線硬化性オリゴマーとしては、重量平均分子量Mwが500以上6000以下のものを使用することが好ましい。
重量平均分子量Mwが500未満の放射線硬化性オリゴマーを使用する場合、粘着テープ1に対して放射線を照射したときに粘着剤層3が、オリゴマー同士の架橋密度が高くなる影響により、硬くなり、曲げ弾性率が高くなるため、粘着テープ1を介して半導体チップを突き上げて半導体チップを粘着テープ1から剥がし取る際に、半導体チップが薄い場合、割れるおそれがある。
Further, as the radiation-curable oligomer, it is preferable to use one having a weight average molecular weight Mw of 500 or more and 6000 or less.
When a radiation-curable oligomer having a weight average molecular weight Mw of less than 500 is used, the pressure-sensitive adhesive layer 3 becomes hard and bends due to the effect of increasing the cross-linking density between the oligomers when the pressure-sensitive adhesive tape 1 is irradiated with radiation. Since the elastic coefficient is high, when the semiconductor chip is pushed up through the adhesive tape 1 and the semiconductor chip is peeled off from the adhesive tape 1, if the semiconductor chip is thin, it may crack.

また、重量平均分子量Mwが6000よりも大きい放射線硬化性オリゴマーを使用する場合、粘着テープ1に対して放射線を照射したときに粘着剤層3が硬化・収縮する程度が小さく、粘着剤層3の粘着力が低下しにくくなる。その結果、半導体ウェハのダイシングにより形成された個々の半導体チップを粘着テープ1から剥がし取りにくくなる。 Further, when a radiation-curable oligomer having a weight average molecular weight Mw larger than 6000 is used, the degree to which the pressure-sensitive adhesive layer 3 cures and shrinks when the pressure-sensitive adhesive tape 1 is irradiated with radiation is small, and the pressure-sensitive adhesive layer 3 Adhesive strength is less likely to decrease. As a result, it becomes difficult to peel off the individual semiconductor chips formed by dicing the semiconductor wafer from the adhesive tape 1.

(架橋剤)
架橋剤としては、アクリル酸エステル系共重合体が有する官能基と反応するものを好適に使用することができる。アクリル酸エステル系共重合体の官能基が水酸基の場合はイソシアネート系架橋剤、アクリル酸エステル系共重合体の官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ系架橋剤を好適に用いることができる。
また、架橋剤の添加量は、架橋剤のうちの、アクリル酸エステル系共重合体が有する官能基と反応する官能基の総量が、アクリル酸エステル系共重合体の官能基に対して、1mol当量以上となる量が好ましい。
(Crosslinking agent)
As the cross-linking agent, one that reacts with the functional group of the acrylic acid ester-based copolymer can be preferably used. When the functional group of the acrylic acid ester-based copolymer is a hydroxyl group, an isocyanate-based cross-linking agent can be preferably used, and when the functional group of the acrylic acid ester-based copolymer is a carboxyl group, an epoxy-based cross-linking agent can be preferably used.
The amount of the cross-linking agent added is such that the total amount of the functional groups that react with the functional groups of the acrylic acid ester-based copolymer among the cross-linking agents is 1 mol with respect to the functional groups of the acrylic acid ester-based copolymer. An amount equal to or greater than the equivalent amount is preferable.

(光重合開始剤)
光重合開始剤は、粘着テープ1に対して放射線を照射したときにラジカルを生成し、放射線炭素−炭素二重結合を開裂させて重合反応を開始させる役割を有する。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α,α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパン−1、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−ドデシルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ベンジル、ベンゾイン、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、2−ナフタレンスルホニルクロリド、1−フェノン−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator has a role of generating radicals when the pressure-sensitive adhesive tape 1 is irradiated with radiation, cleaving the radiocarbon-carbon double bond, and initiating the polymerization reaction.
Examples of the photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, benzoyl benzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and polyvinylbenzophenone. α-Hydroxycyclohexylphenyl ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α'-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) -phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzyldimethylketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-Ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, benzyl, benzoin, 2-methyl Examples thereof include -2-hydroxypropiophenone, 2-naphthalenesulfonyl chloride, 1-phenone-1,1-propandion-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime. These may be used alone or in combination of two or more.

<アンカーコート層>
上述したように、本実施の形態の粘着テープ1では、粘着テープ1の製造条件や製造後の粘着テープ1の使用条件等に応じて、基材2と粘着剤層3との間に、基材の種類に合わせたアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート層を設けることにより、基材2と粘着剤層3との密着力が向上する。
<Anchor coat layer>
As described above, in the adhesive tape 1 of the present embodiment, a base is formed between the base material 2 and the adhesive layer 3 according to the manufacturing conditions of the adhesive tape 1 and the usage conditions of the adhesive tape 1 after production. An anchor coat layer may be provided according to the type of material. By providing the anchor coat layer, the adhesion between the base material 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 is improved.

<剥離ライナー>
また、粘着剤層3の基材2とは逆の表面側(一方の表面側)には、必要に応じて剥離ライナーを設けてもよい。剥離ライナーとして使用できるものは、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂や、紙類などが挙げられる。また、剥離ライナーの表面には、粘着剤層3の剥離性を高めるために、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤などによる剥離処理を施してもよい。剥離ライナーの厚さは、特に限定されないが、10μm以上200μm以下のものを好適に使用することができる。
<Peeling liner>
Further, a release liner may be provided on the surface side (one surface side) of the pressure-sensitive adhesive layer 3 opposite to that of the base material 2, if necessary. Those that can be used as the release liner are not particularly limited, and examples thereof include synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate, and papers. Further, the surface of the release liner may be subjected to a peeling treatment with a silicone-based peeling treatment agent, a long-chain alkyl-based peeling treatment agent, a fluorine-based peeling treatment agent, or the like in order to improve the peelability of the pressure-sensitive adhesive layer 3. The thickness of the release liner is not particularly limited, but a release liner having a thickness of 10 μm or more and 200 μm or less can be preferably used.

<粘着テープの製造方法>
図2は、粘着テープ1の製造方法について説明したフローチャートである。
まず、基材2を準備する(ステップ101:基材準備工程)。
次に、粘着剤層3を形成するための粘着剤層3用の塗布溶液(粘着剤層形成用塗布溶液)を作製する(ステップ102:塗布溶液作製工程)。塗布溶液は、粘着剤層3の成分であるアクリル酸エステル系共重合体と、放射線硬化性オリゴマーと、架橋剤とを含む。そして、これらを溶媒に投入し、攪拌を行うことで塗布溶液を作製することができる。溶媒としては、例えば、トルエンや酢酸エチル等の汎用の有機溶剤を使用することができる。
<Manufacturing method of adhesive tape>
FIG. 2 is a flowchart illustrating a method for manufacturing the adhesive tape 1.
First, the base material 2 is prepared (step 101: base material preparation step).
Next, a coating solution for the pressure-sensitive adhesive layer 3 (coating solution for forming the pressure-sensitive adhesive layer) for forming the pressure-sensitive adhesive layer 3 is prepared (step 102: coating solution preparation step). The coating solution contains an acrylic acid ester-based copolymer which is a component of the pressure-sensitive adhesive layer 3, a radiation-curable oligomer, and a cross-linking agent. Then, these can be put into a solvent and stirred to prepare a coating solution. As the solvent, for example, a general-purpose organic solvent such as toluene or ethyl acetate can be used.

そして、ステップ102で作製した粘着剤層3用の塗布溶液を用いて、基材2上に粘着剤層3を形成する(ステップ103:粘着剤層形成工程)。
基材2上に粘着剤層3を形成する方法としては、基材2上に粘着剤層3用の塗布溶液を直接塗布して乾燥する方法、あるいは、剥離ライナーの上に粘着剤層3用の塗布溶液を塗布して乾燥し、その後、粘着剤層3の上に基材2を貼り合わせる方法のいずれかの方法を用いることができる。
続いて、形成した粘着剤層3を例えば40℃〜60℃の環境下でエージングしてアクリル酸エステル系共重合体と架橋剤とを架橋させることで熱硬化させる(ステップ104:熱硬化工程)。
Then, the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed on the base material 2 by using the coating solution for the pressure-sensitive adhesive layer 3 prepared in step 102 (step 103: pressure-sensitive adhesive layer forming step).
As a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer 3 on the base material 2, a method of directly applying the coating solution for the pressure-sensitive adhesive layer 3 on the base material 2 and drying, or a method for using the pressure-sensitive adhesive layer 3 on the release liner. Any method of the method of applying the coating solution of the above, drying, and then adhering the base material 2 on the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be used.
Subsequently, the formed pressure-sensitive adhesive layer 3 is aged in an environment of, for example, 40 ° C. to 60 ° C., and the acrylic acid ester-based copolymer and the cross-linking agent are cross-linked to be thermally cured (step 104: thermosetting step). ..

以上詳述した本実施の形態によれば、粘着剤層3に含まれるアクリル酸エステル系共重合体の官能基(水酸基、カルボキシル基のうちのいずれか一つの官能基)は、架橋剤の官能基と反応している。また、粘着剤層3に含まれる放射線硬化性オリゴマーは、重量平均分子量Mwが500以上6000以下であり分子中に放射線重合性炭素−炭素二重結合を3つ以上有し水酸基価が3mgKOH/g以下である。 According to the present embodiment described in detail above, the functional group (functional group of any one of the hydroxyl group and the carboxyl group) of the acrylic acid ester-based copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer 3 is the functional group of the cross-linking agent. It is reacting with the group. The radiation-curable oligomer contained in the pressure-sensitive adhesive layer 3 has a weight average molecular weight Mw of 500 or more and 6000 or less, has three or more radiation-polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and has a hydroxyl value of 3 mgKOH / g. It is as follows.

本実施の形態の粘着テープ1は、半導体ウェハをダイシングして個々の半導体チップを形成する場合に用いることができる。特に、表面に活性面を有する半導体ウェハをダイシングして個々の半導体チップを形成する場合に好適に用いることができる。 The adhesive tape 1 of the present embodiment can be used when dicing a semiconductor wafer to form individual semiconductor chips. In particular, it can be suitably used when a semiconductor wafer having an active surface on the surface is diced to form individual semiconductor chips.

すなわち、本実施の形態の粘着テープ1によると、活性面を有する半導体ウェハに粘着テープ1を貼り付けた場合に、粘着テープ1に放射線を照射して粘着剤層3を硬化させることで、粘着剤層3の粘着力を十分に低減させられる。この場合、ダイシングにより形成された個々の半導体チップを粘着テープ1から剥がし取りやすくなる。
したがって、半導体ウェハを研削して活性面となっている半導体ウェハの表面に対して本実施の形態の粘着テープ1を貼り付けた場合であっても、ダイシングや、ダイシングにより形成された個々の半導体チップのピックアップを良好に行える。
That is, according to the adhesive tape 1 of the present embodiment, when the adhesive tape 1 is attached to a semiconductor wafer having an active surface, the adhesive tape 1 is irradiated with radiation to cure the adhesive layer 3, thereby adhering. The adhesive strength of the agent layer 3 can be sufficiently reduced. In this case, the individual semiconductor chips formed by dicing can be easily peeled off from the adhesive tape 1.
Therefore, even when the adhesive tape 1 of the present embodiment is attached to the surface of the semiconductor wafer which is the active surface by grinding the semiconductor wafer, dicing or individual semiconductors formed by dicing The chip can be picked up well.

なお、本実施の形態の粘着テープ1は、ロール状に巻かれた形態や、幅が広いシートが積層している形態であってもよい。また、これらの形態の粘着テープ1を予め定められた大きさに切断して形成されたシート状またはテープ状の形態であってもよい。 The adhesive tape 1 of the present embodiment may be wound in a roll shape or may be a form in which wide sheets are laminated. Further, the adhesive tape 1 in these forms may be in the form of a sheet or a tape formed by cutting the adhesive tape 1 into a predetermined size.

<半導体チップの製造方法>
図3は、本実施の形態の粘着テープ1を使用した半導体チップの製造方法について説明したフローチャートである。また、図4(a)〜(d)は、本実施の形態の粘着テープ1を使用した半導体チップの製造例を示した図である。
<Manufacturing method of semiconductor chips>
FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a semiconductor chip using the adhesive tape 1 of the present embodiment. 4 (a) to 4 (d) are views showing an example of manufacturing a semiconductor chip using the adhesive tape 1 of the present embodiment.

まず、図4(a)に示すように、例えばシリコンを主成分とする基板101上に複数の集積回路102を搭載した半導体ウェハ100を準備する(ステップ201:準備工程)。
続いて、半導体ウェハ100の集積回路102が搭載された面とは反対側の面を研削し、半導体ウェハ100を予め定められた厚さにする(ステップ202:研削工程)。この際に、図示はされていないが半導体ウェハ100の集積回路102が搭載された面には保護テープが貼り付けられる。保護テープは切断(ダイシング)工程の前に剥がされる。
そして、半導体ウェハ100の研削面が粘着テープ1の粘着剤層3と対向するように、半導体ウェハ100に対して粘着テープ1を貼り付ける(ステップ203:貼付工程)。ステップ202で半導体ウェハ100を研削した直後に粘着テープ1を貼り付けることにより、半導体ウェハ100の表面に活性な原子が存在する状態で、半導体ウェハ100に粘着テープ1が貼り付けられる。
First, as shown in FIG. 4A, for example, a semiconductor wafer 100 having a plurality of integrated circuits 102 mounted on a substrate 101 containing silicon as a main component is prepared (step 201: preparation step).
Subsequently, the surface of the semiconductor wafer 100 opposite to the surface on which the integrated circuit 102 is mounted is ground to bring the semiconductor wafer 100 to a predetermined thickness (step 202: grinding step). At this time, although not shown, a protective tape is attached to the surface of the semiconductor wafer 100 on which the integrated circuit 102 is mounted. The protective tape is peeled off before the cutting (dicing) process.
Then, the adhesive tape 1 is attached to the semiconductor wafer 100 so that the ground surface of the semiconductor wafer 100 faces the adhesive layer 3 of the adhesive tape 1 (step 203: attachment step). By attaching the adhesive tape 1 immediately after grinding the semiconductor wafer 100 in step 202, the adhesive tape 1 is attached to the semiconductor wafer 100 in a state where active atoms are present on the surface of the semiconductor wafer 100.

ここで、貼付工程では、一般的に、粘着テープ1を押圧する押圧ロール等を用いて、半導体ウェハ100に粘着テープ1を貼り付ける。また、加圧可能な容器(例えば、オートクレーブなど)の中で半導体ウェハ100と粘着テープ1とを重ね合わせ、容器内を加圧することにより、半導体ウェハ100に粘着テープ1を貼り付けてもよい。さらに、減圧チャンバー(真空チャンバー)内で、半導体ウェハ100に粘着テープ1を貼り付けてもよい。 Here, in the sticking step, the adhesive tape 1 is generally stuck on the semiconductor wafer 100 by using a pressing roll or the like that presses the adhesive tape 1. Further, the adhesive tape 1 may be attached to the semiconductor wafer 100 by superimposing the semiconductor wafer 100 and the adhesive tape 1 in a container that can be pressurized (for example, an autoclave or the like) and pressurizing the inside of the container. Further, the adhesive tape 1 may be attached to the semiconductor wafer 100 in the decompression chamber (vacuum chamber).

続いて、図4(b)に示すように、粘着テープ1と半導体ウェハ100とを貼り合わせた状態で、切断予定ラインXに沿って、半導体ウェハ100をダイサー等によって切断する(ステップ204:切断工程)。図4(c)に示すように、この例では、半導体ウェハ100を全て切り込む所謂フルカットを行っている。 Subsequently, as shown in FIG. 4B, the semiconductor wafer 100 is cut by a dicer or the like along the planned cutting line X in a state where the adhesive tape 1 and the semiconductor wafer 100 are bonded together (step 204: cutting). Process). As shown in FIG. 4C, in this example, a so-called full cut is performed in which the entire semiconductor wafer 100 is cut.

ここで、切断工程では、一般的に、摩擦熱の除去や切断屑の付着の防止のために粘着テープが貼り付けられた半導体ウェハに洗浄水を供給しながら、例えば回転するブレードを用いて半導体ウェハ100を予め定められた大きさに切断する。なお、ダイシングにより形成された個々の半導体チップのピックアップを容易にするため、切断工程の後に、粘着テープ1の引き伸ばし(エキスパンド)を行ってもよい。 Here, in the cutting step, generally, in order to remove frictional heat and prevent the adhesion of cutting debris, while supplying cleaning water to the semiconductor wafer to which the adhesive tape is attached, for example, a semiconductor is used by using a rotating blade. The wafer 100 is cut to a predetermined size. In addition, in order to facilitate picking up of individual semiconductor chips formed by dicing, the adhesive tape 1 may be stretched (expanded) after the cutting step.

続いて、粘着テープ1に対して放射線を照射することにより、粘着剤層3を硬化・収縮させ、粘着剤層3の粘着力を低下させる(ステップ205:照射工程)。
続いて、図4(d)に示すように、半導体ウェハ100を切断することにより形成された半導体チップ200を粘着テープ1から剥がし取る所謂ピックアップを行う(ステップ206:剥離工程)。
このピックアップの方法としては、例えば、半導体チップ200を粘着テープ1側からニードル300によって突き上げ、突き上げられた半導体チップ200を、ピックアップ装置(不図示)を用いて粘着テープ1から剥がし取る方法等が挙げられる。
Subsequently, by irradiating the pressure-sensitive adhesive tape 1 with radiation, the pressure-sensitive adhesive layer 3 is cured and contracted, and the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is reduced (step 205: irradiation step).
Subsequently, as shown in FIG. 4D, a so-called pickup is performed in which the semiconductor chip 200 formed by cutting the semiconductor wafer 100 is peeled off from the adhesive tape 1 (step 206: peeling step).
Examples of the pick-up method include a method in which the semiconductor chip 200 is pushed up from the adhesive tape 1 side by a needle 300, and the pushed-up semiconductor chip 200 is peeled off from the adhesive tape 1 using a pickup device (not shown). Be done.

なお、図4(a)〜(d)で説明した方法は、粘着テープ1を用いた半導体チップ200の製造方法の一例であり、粘着テープ1の使用方法は、上記の方法に限定されない。すなわち、本実施の形態の粘着テープ1は、ダイシングに際して、半導体ウェハ100に貼り付けられるものであれば、上記の方法に限定されることなく使用することができる。 The methods described in FIGS. 4A to 4D are examples of a method for manufacturing the semiconductor chip 200 using the adhesive tape 1, and the method of using the adhesive tape 1 is not limited to the above method. That is, the adhesive tape 1 of the present embodiment can be used without being limited to the above method as long as it is attached to the semiconductor wafer 100 at the time of dicing.

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

図1に示す粘着テープ1を作製し、評価を行った。
〔粘着テープ1の作製〕
(実施例1)
本実施例では、基材2として、厚さが90μmのポリオレフィン(PO)系フィルムを用いた。
The adhesive tape 1 shown in FIG. 1 was prepared and evaluated.
[Preparation of adhesive tape 1]
(Example 1)
In this example, a polyolefin (PO) -based film having a thickness of 90 μm was used as the base material 2.

次に、基材2の一方の表面側に粘着剤層3を以下のようにして形成した。
まず、50質量部のアクリル酸2−エチルヘキシルと、3質量部のアクリル酸2−ヒドロキシエチルと、37質量部のメタクリル酸メチルと、10質量部のN−ビニル−2−ピロリドンとを酢酸エチル溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を開始剤としてラジカル共重合させることで、水酸基を有するアクリル酸エステル系共重合体(固形分濃度:35質量%)を作製した。ここで、メタクリル酸メチルは、粘着剤層3の硬さを調整するために使用した。
Next, the pressure-sensitive adhesive layer 3 was formed on one surface side of the base material 2 as follows.
First, 50 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 37 parts by mass of methyl methacrylate, and 10 parts by mass of N-vinyl-2-pyrrolidone are used as an ethyl acetate solvent. Azobisisobutyronitrile (AIBN) was used as an initiator for radical copolymerization to prepare an acrylic acid ester-based copolymer having a hydroxyl group (solid content concentration: 35% by mass). Here, methyl methacrylate was used to adjust the hardness of the pressure-sensitive adhesive layer 3.

続いて、酢酸エチルに、作製したアクリル酸エステル系共重合体と、放射線硬化性ウレタンアクリレート系オリゴマーと、イソシアネート系架橋剤としての東ソー社製のコロネート(登録商標)Lと、光重合開始剤としてのBASFジャパン社製のイルガキュア(登録商標)369とを溶解させ、粘着剤層3用の塗布溶液を作製した。
ここで、塗布溶液の配合組成は、アクリル酸エステル系共重合体100質量部(固形分)に対して、放射線硬化性ウレタンアクリレート系オリゴマーが120質量部(固形分)、コロネートLが7.5質量部(固形分)、イルガキュア369が1.0質量部(固形分)、酢酸エチルが343質量部となるようにした。
放射線硬化性ウレタンアクリレート系オリゴマーは、重量平均分子量Mwが1000、水酸基価が1mgKOH/g、放射線重合性炭素−炭素二重結合の数が6つのものを用いた。
Subsequently, ethyl acetate was prepared, an acrylic acid ester-based copolymer, a radiation-curable urethane acrylate-based oligomer, Coronate (registered trademark) L manufactured by Toso Co., Ltd. as an isocyanate-based cross-linking agent, and a photopolymerization initiator. Irgacure (registered trademark) 369 manufactured by BASF Japan Co., Ltd. was dissolved to prepare a coating solution for the pressure-sensitive adhesive layer 3.
Here, the composition of the coating solution is as follows: 100 parts by mass (solid content) of the acrylic acid ester-based copolymer, 120 parts by mass (solid content) of the radiation-curable urethane acrylate-based oligomer, and 7.5 parts by mass of coronate L. The mass (solid content), Irgacure 369 was 1.0 part by mass (solid content), and ethyl acetate was 343 parts by mass.
As the radiation-curable urethane acrylate-based oligomer, one having a weight average molecular weight Mw of 1000, a hydroxyl value of 1 mgKOH / g, and a number of radiation-polymerizable carbon-carbon double bonds of 6 was used.

そして、乾燥後の粘着剤層3の厚さが10μmとなるように、剥離ライナー(厚さ38μm、ポリエステルフィルム)の剥離処理面側に上記塗布溶液を塗布して100℃の温度で3分間加熱することにより乾燥させた後に、粘着剤層3上に基材2を貼り合わせ、粘着テープ1を作製した。その後、粘着テープ1を40℃の温度で72時間保存して粘着剤層3を硬化させた。
以上の工程により本実施例の粘着テープ1を作製した。
Then, the coating solution is applied to the peeling surface side of the peeling liner (thickness 38 μm, polyester film) and heated at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 after drying is 10 μm. After drying, the base material 2 was bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer 3 to prepare an adhesive tape 1. Then, the adhesive tape 1 was stored at a temperature of 40 ° C. for 72 hours to cure the adhesive layer 3.
The adhesive tape 1 of this example was produced by the above steps.

(実施例2〜12)
実施例1に対し、図5に示すように放射線硬化性ウレタンオリゴマーについて変更を行なった以外は、実施例1と同様にして粘着テープ1を作製した。
(Examples 2 to 12)
An adhesive tape 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the radiation-curable urethane oligomer was changed as shown in FIG.

(実施例13)
実施例1に対し、アクリル酸エステル系共重合体について、3質量部のアクリル酸2−ヒドロキシエチルを1質量部のメタクリル酸に変更することでカルボキシル基を有するアクリル酸エステル系共重合体とし、架橋剤について、イソシアネート系架橋剤であるコロネートL:7.5質量部をエポキシ系架橋剤である共栄社化学社製のエポライト40E:2.5質量部に変更を行った以外は、実施例1と同様にして粘着テープ1を作製した。
(Example 13)
With respect to Example 1, the acrylic acid ester-based copolymer was made into an acrylic acid ester-based copolymer having a carboxyl group by changing 3 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate to 1 part by mass of methacrylic acid. Regarding the cross-linking agent, except that the isocyanate-based cross-linking agent Coronate L: 7.5 parts by mass was changed to the epoxy-based cross-linking agent Epolite 40E: 2.5 parts by mass manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. The adhesive tape 1 was produced in the same manner.

比較例Comparative example

(比較例1〜4)
実施例1に対し、図5に示すように放射線硬化性ウレタンオリゴマーについて変更を行なった以外は、実施例1と同様にして粘着テープを作製した。このうち比較例1では、放射線硬化性オリゴマーの分子中における放射線重合性炭素−炭素結合の数が、下限値を下回る2つである。また、比較例2では、放射線硬化性オリゴマーの重量平均分子量Mwが、下限値を下回る200である。また、比較例3では、放射線硬化性オリゴマーの重量平均分子量Mwが、上限値を上回る6500である。また、比較例4では、放射線硬化性オリゴマーの水酸基価が、上限値を上回る5mgKOH/gである。
(Comparative Examples 1 to 4)
An adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1 except that the radiation-curable urethane oligomer was changed as shown in FIG. Of these, in Comparative Example 1, the number of radiation-polymerizable carbon-carbon bonds in the molecule of the radiation-curable oligomer is two below the lower limit. Further, in Comparative Example 2, the weight average molecular weight Mw of the radiation-curable oligomer is 200, which is below the lower limit. Further, in Comparative Example 3, the weight average molecular weight Mw of the radiation-curable oligomer is 6500, which exceeds the upper limit. Further, in Comparative Example 4, the hydroxyl value of the radiation-curable oligomer is 5 mgKOH / g, which exceeds the upper limit.

〔評価方法〕
(1)粘着力試験
実施例1〜13および比較例1〜4の粘着テープについて、粘着力試験を行った。
具体的には、鏡面研磨した直後の半導体ウェハに対して、粘着テープを貼り付け、温度23℃および湿度50%の雰囲気下で7日間保持した。なお、半導体ウェハの研削面に自然酸化膜が形成される前に粘着テープを貼り付けるために、半導体ウェハの研削後5分以内に粘着テープを貼り付けた。
続いて、粘着テープに対して紫外線(積算光量:300mJ/cm)を照射した。そして、23±3℃の環境下において、粘着テープの表面に沿う方向に力を加えて引張速度300m/分で粘着テープを引っ張り、半導体ウェハから粘着テープを引き剥がし、半導体ウェハに対する粘着力の評価を行った。即ち、粘着力については、半導体ウェハから粘着テープを引き剥がすために必要とした力が0.15N/10mm以下であるときに○の評価とし、0.15N/10mmよりも大きいときに×の評価とした。なお、○の評価を合格とした。
〔Evaluation method〕
(1) Adhesive Strength Test The adhesive strength test was performed on the adhesive tapes of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4.
Specifically, an adhesive tape was attached to the semiconductor wafer immediately after mirror polishing, and the wafer was held for 7 days in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. In order to attach the adhesive tape before the natural oxide film was formed on the ground surface of the semiconductor wafer, the adhesive tape was attached within 5 minutes after the semiconductor wafer was ground.
Subsequently, the adhesive tape was irradiated with ultraviolet rays (integrated light intensity: 300 mJ / cm 2). Then, in an environment of 23 ± 3 ° C., a force is applied in the direction along the surface of the adhesive tape to pull the adhesive tape at a tensile speed of 300 m / min, and the adhesive tape is peeled off from the semiconductor wafer to evaluate the adhesive force to the semiconductor wafer. Was done. That is, the adhesive force is evaluated as ◯ when the force required to peel the adhesive tape from the semiconductor wafer is 0.15 N / 10 mm or less, and is evaluated as × when it is larger than 0.15 N / 10 mm. And said. In addition, the evaluation of ○ was accepted.

(2)ピックアップ試験
実施例1〜13および比較例1〜4の粘着テープについて、ピックアップ試験を行った。
具体的には、株式会社ディスコ製のDAG810(製品名)を用いて半導体ウェハを研削して50μmの厚さにしてから、活性な原子が存在する半導体ウェハの表面に対して粘着テープを貼り付けた。その後、株式会社ディスコ製のDFD651(製品名、送り速度:50mm/min)を用いてダイシングを行い、個々の大きさが100mmの半導体チップを形成してから、粘着テープの基材側から紫外線(積算光量:300mJ/cm)を照射した。そして、粘着テープの引き伸ばし(エキスパンド)を行った後に、ダイトエレクトロン株式会社製のWCS−700(製品名、ピンの数:5本)を用いて半導体ウェハのピックアップを行い、ピックアップ性を評価した。
即ち、任意の半導体素子50個に対してピックアップを行い、全ての半導体素子について割れることなくピックアップが成功したときに◎の評価とした。また、1個以上5個以下の半導体素子について割れが生じたものの、残りの半導体素子について割れることなくピックアップが成功したときに〇の評価とした。また、6個以上の半導体素子について割れが生じたときに×の評価とした。なお、○または◎の評価を合格とした。
(2) Pickup test A pickup test was performed on the adhesive tapes of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4.
Specifically, a semiconductor wafer is ground to a thickness of 50 μm using DAG810 (product name) manufactured by DISCO Corporation, and then an adhesive tape is attached to the surface of the semiconductor wafer in which active atoms are present. rice field. After that, dicing was performed using DFD651 (product name, feed rate: 50 mm / min) manufactured by Disco Corporation to form semiconductor chips with individual sizes of 100 mm 2 , and then ultraviolet rays were emitted from the base material side of the adhesive tape. (Integrated light amount: 300 mJ / cm 2 ) was irradiated. Then, after the adhesive tape was stretched (expanded), the semiconductor wafer was picked up using WCS-700 (product name, number of pins: 5) manufactured by Daitron Co., Ltd., and the pick-up property was evaluated.
That is, 50 arbitrary semiconductor elements were picked up, and when all the semiconductor elements were successfully picked up without cracking, the evaluation was ⊚. Further, although cracks occurred in one or more and five or less semiconductor elements, the remaining semiconductor elements were evaluated as 0 when the pickup was successful without cracking. In addition, when cracks occurred in 6 or more semiconductor elements, a rating of x was given. In addition, the evaluation of ○ or ◎ was accepted.

(3)貯蔵弾性率の測定
実施例1〜13および比較例1〜4の粘着テープについて、各々の粘着剤層の放射線照射・硬化後の貯蔵弾性率を測定した。
具体的には、調製した各々の粘着剤層を乾燥後の厚さが500μmになるように塗布・乾燥させた試料を作製し、粘着剤層に紫外線(積算光量:300mJ/cm)を照射してから、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の粘弾性測定装置DMA6100(製品名)を用いて、動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率を求めた。測定条件は、周波数1Hz、昇温速度2℃/分とし、23℃の数値を貯蔵弾性率とした。
(3) Measurement of storage elastic modulus With respect to the adhesive tapes of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4, the storage elastic modulus of each pressure-sensitive adhesive layer after irradiation and curing was measured.
Specifically, a sample was prepared by applying and drying each of the prepared pressure-sensitive adhesive layers so that the thickness after drying was 500 μm, and the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount: 300 mJ / cm 2 ). Then, the dynamic viscoelasticity was measured using the viscoelasticity measuring device DMA6100 (product name) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., and the storage elastic modulus was determined. The measurement conditions were a frequency of 1 Hz and a heating rate of 2 ° C./min, and a numerical value of 23 ° C. was used as the storage elastic modulus.

〔評価結果〕
評価結果を図5に示す。
実施例1〜13の粘着テープについては、粘着力試験における粘着力は、いずれも〇と良好な結果で合格であった。
また、実施例1〜13の粘着テープについては、ピックアップ試験におけるピックアップ性は、◎または〇と良好な結果でいずれも合格であった。
さらに、実施例を詳細に比較すると、実施例5は放射線硬化性オリゴマーの水酸基価が3mgKOH/gと上限値であるため、ピックアップ性がわずかに劣っていた(半導体素子の割れ数:1個)。
また、実施例8は放射線硬化性オリゴマーの含有量が50質量部と比較的少ないため、貯蔵弾性率が7.0×10Paとやや低く、ピックアップ性がやや劣っていた(半導体素子の割れ数:2個)。
また、実施例9は放射線硬化性オリゴマーの重量平均分子量Mwが800とやや小さく、含有量が170質量部とやや多いため、貯蔵弾性率が1.0×10Paとやや高く、ピックアップ性がわずかに劣っていた(半導体素子の割れ数:1個)。
また、実施例11は放射線硬化性オリゴマーの含有量が180質量部とやや多いため、貯蔵弾性率が7.5×10Paとわずかに高く、ピックアップ性がわずかに劣っていた(半導体素子の割れ数:1個)。
また、実施例12は放射線硬化性オリゴマーの含有量が190質量部と比較的多いため、貯蔵弾性率が1.0×10Paとやや高く、ピックアップ性がやや劣っていた(半導体素子の割れ数:2個)。
〔Evaluation results〕
The evaluation results are shown in FIG.
Regarding the adhesive tapes of Examples 1 to 13, the adhesive strength in the adhesive strength test was 〇, which was a good result and passed.
Further, with respect to the adhesive tapes of Examples 1 to 13, the pick-up property in the pick-up test was ⊚ or 〇, which was a good result, and both passed.
Further, when the examples were compared in detail, in Example 5, the hydroxyl value of the radiation-curable oligomer was 3 mgKOH / g, which was the upper limit, so that the pick-up property was slightly inferior (the number of cracks in the semiconductor element: 1). ..
Also, Example 8 is relatively small, 50 parts by weight the content of the radiation curable oligomer, the storage elastic modulus was slightly low as 7.0 × 10 5 Pa, cracking of the pickup property was slightly inferior (semiconductor element Number: 2).
In Example 9 the weight average molecular weight Mw of the radiation curable oligomer is slightly small as 800, because it slightly more and 170 parts by weight content, the storage elastic modulus is slightly high as 1.0 × 10 9 Pa, the pickup property It was slightly inferior (number of cracks in semiconductor element: 1).
In Example 11, since a little more and 180 parts by weight content of the radiation curable oligomer, the storage elastic modulus is slightly high as 7.5 × 10 8 Pa, pickup property was inferior slightly (semiconductor element Number of cracks: 1).
In Example 12, since a relatively large and 190 parts by weight content of the radiation curable oligomer, the storage elastic modulus is slightly high as 1.0 × 10 9 Pa, cracking of the pickup property was slightly inferior (semiconductor element Number: 2).

これに対し、比較例1、比較例3、4の粘着テープについては、粘着力試験において、粘着剤層の粘着力が過度に大きく×の評価で不合格であった。
また、比較例1〜4の粘着テープについては、ピックアップ試験におけるピックアップ性について、いずれも×の評価で不合格であった。
すなわち、比較例1は、放射線硬化性オリゴマーの分子中における放射線重合性炭素−炭素結合の数が下限値を下回る2つであり、放射線照射後に粘着剤層が十分に硬化・収縮できずに粘着力が十分に低下しなかったため、個片化された半導体チップを粘着テープから剥がし取りにくくなり、ピックアップ性が低下した。
また、比較例2では、放射線硬化性オリゴマーの重量平均分子量Mwが下限値を下回る200であり、放射線照射後に粘着力は低下するものの、オリゴマー同士の架橋密度が高くなる影響により硬くなり、曲げ弾性率が高くなるため、個片化された半導体チップを粘着テープから剥がし取る際に割れが生じ、ピックアップ性が低下した。
また、比較例3では、放射線硬化性オリゴマーの重量平均分子量Mwが、上限値を上回る6500であり、放射線照射後に粘着剤層が十分に硬化・収縮できずに粘着力が十分に低下しなかったため、個片化された半導体チップを粘着テープから剥がし取りにくくなり、ピックアップ性が低下した。
また、比較例4では、放射線硬化性オリゴマーの水酸基価が、上限値を上回る5mgKOH/gであり、鏡面研磨した直後の半導体ウェハに対して粘着テープを貼り付けた際に粘着力が過度に大きくなり、放射線照射しても粘着力が十分に低下しなかったため、個片化された半導体チップを粘着テープから剥がし取りにくくなり、ピックアップ性が低下した。
On the other hand, with respect to the adhesive tapes of Comparative Examples 1, 3 and 4, in the adhesive strength test, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer was excessively large, and the evaluation of x was unacceptable.
In addition, the adhesive tapes of Comparative Examples 1 to 4 were all unsuccessful in the evaluation of x in terms of pick-up property in the pickup test.
That is, in Comparative Example 1, the number of radiation-polymerizable carbon-carbon bonds in the molecule of the radiation-curable oligomer is two below the lower limit, and the adhesive layer cannot be sufficiently cured and shrunk after irradiation and adheres. Since the force was not sufficiently reduced, it became difficult to peel off the fragmented semiconductor chip from the adhesive tape, and the pickability was lowered.
Further, in Comparative Example 2, the weight average molecular weight Mw of the radiation-curable oligomer is 200, which is lower than the lower limit, and although the adhesive strength decreases after irradiation, it becomes hard due to the effect of increasing the cross-linking density between the oligomers and has a flexural modulus. Since the rate is high, cracks occur when the fragmented semiconductor chip is peeled off from the adhesive tape, and the pickability is lowered.
Further, in Comparative Example 3, the weight average molecular weight Mw of the radiation-curable oligomer was 6500, which exceeded the upper limit, and the adhesive layer could not be sufficiently cured and shrunk after irradiation, and the adhesive strength was not sufficiently reduced. , It became difficult to peel off the individualized semiconductor chip from the adhesive tape, and the pick-up property was deteriorated.
Further, in Comparative Example 4, the hydroxyl value of the radiation-curable oligomer is 5 mgKOH / g, which exceeds the upper limit, and the adhesive strength is excessively large when the adhesive tape is attached to the semiconductor wafer immediately after mirror polishing. As a result, the adhesive strength did not sufficiently decrease even when irradiated with radiation, so that it became difficult to peel off the separated semiconductor chips from the adhesive tape, and the pick-up property deteriorated.

実施例1〜13および比較例1〜4の結果により、アクリル酸エステル系共重合体が、官能基として水酸基、カルボキシル基のうちのいずれか一つを有すること、および、放射線硬化性オリゴマーが、重量平均分子量Mwが500以上6000以下であって分子中に放射線重合性炭素−炭素二重結合を3つ以上有し水酸基価が3mgKOH/g以下であることを要することが確認された。 According to the results of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4, the acrylic acid ester-based copolymer has any one of a hydroxyl group and a carboxyl group as a functional group, and the radiation-curable oligomer is a radiation-curable oligomer. It was confirmed that the weight average molecular weight Mw must be 500 or more and 6000 or less, the molecule must have three or more radiopolymerizable carbon-carbon double bonds, and the hydroxyl value must be 3 mgKOH / g or less.

1…粘着テープ、2…基材、3…粘着剤層 1 ... Adhesive tape, 2 ... Base material, 3 ... Adhesive layer

Claims (4)

基材と、
前記基材の少なくとも一方の表面側に設けられる粘着剤層と、
を有し、
前記粘着剤層は少なくとも、官能基として水酸基を有するアクリル酸エステル系共重合体と、重量平均分子量Mwが500以上6000以下であって分子中に放射線重合性炭素−炭素二重結合を3つ以上有し水酸基価が3mgKOH/g以下である放射線硬化性オリゴマーと、当該アクリル酸エステル系共重合体が有する当該官能基と反応する官能基を有する架橋剤と、
を備え
前記架橋剤の前記官能基の総量は、前記アクリル酸エステル系共重合体の前記官能基に対して1mol当量以上であり、
前記粘着剤層は、放射線を照射され硬化した後の貯蔵弾性率が1.0×10 Pa以上7.0×10 Pa以下であるダイシング用粘着テープ。
With the base material
An adhesive layer provided on at least one surface side of the base material and
Have,
The pressure-sensitive adhesive layer is at least an acrylic acid ester copolymer having a hydroxyl group as a functional group, the weight average molecular weight Mw of the radiation-polymerizable carbon in a 500 to 6000 or less molecular - carbon double bonds 3 A radiocurable oligomer having one or more and having a hydroxyl value of 3 mgKOH / g or less, and a cross-linking agent having a functional group that reacts with the functional group of the acrylic acid ester-based copolymer.
Equipped with a,
The total amount of the functional groups of the cross-linking agent is 1 mol equivalent or more with respect to the functional groups of the acrylic acid ester-based copolymer.
The adhesive layer is an adhesive tape for dicing having a storage elastic modulus of 1.0 × 10 6 Pa or more and 7.0 × 10 8 Pa or less after being irradiated with radiation and cured.
前記粘着剤層は、前記アクリル酸エステル系共重合体を100質量部としたときに、前記放射線硬化性オリゴマーを80質量部以上180質量部以下含むことを特徴とする請求項に記載のダイシング用粘着テープ。 The dicing according to claim 1 , wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains 80 parts by mass or more and 180 parts by mass or less of the radiation-curable oligomer when the acrylic acid ester-based copolymer is 100 parts by mass. Adhesive tape for. 基材を準備する基材準備工程と、
粘着剤層を形成するための塗布溶液であり少なくとも、官能基として水酸基を有するアクリル酸エステル系共重合体と、重量平均分子量Mwが500以上6000以下であって分子中に放射線重合性炭素−炭素二重結合を3つ以上有し水酸基価が3mgKOH/g以下である放射線硬化性オリゴマーと、当該アクリル酸エステル系共重合体が有する当該官能基と反応する官能基を有する架橋剤と、を含む塗布溶液を作製する塗布溶液作製工程と、
前記塗布溶液を用いて、前記基材の少なくとも一方の表面側に前記粘着剤層を形成する粘着剤層形成工程と、
前記アクリル酸エステル系共重合体と前記架橋剤とを架橋させる処理を含み、形成した前記粘着剤層を熱硬化させる熱硬化工程と、
を含み、
前記架橋剤の前記官能基の総量は、前記アクリル酸エステル系共重合体の前記官能基に対して1mol当量以上であり、
前記粘着剤層は、放射線を照射され硬化した後の貯蔵弾性率が1.0×10 Pa以上7.0×10 Pa以下であるダイシング用粘着テープの製造方法。
The base material preparation process for preparing the base material and
A coating solution for forming an adhesive layer at least, and an acrylic acid ester copolymer having a hydroxyl group as a functional group, radiation-polymerizable carbon in the molecule a weight average molecular weight Mw of 500 to 6000 or less -A radiocurable oligomer having three or more carbon double bonds and a hydroxyl value of 3 mgKOH / g or less, and a cross-linking agent having a functional group that reacts with the functional group of the acrylic acid ester-based copolymer. A coating solution preparation process for preparing a coating solution containing
A pressure-sensitive adhesive layer forming step of forming the pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface side of the base material using the coating solution.
A thermosetting step of thermally curing the formed pressure-sensitive adhesive layer, which comprises a treatment of cross-linking the acrylic acid ester-based copolymer and the cross-linking agent.
Only including,
The total amount of the functional groups of the cross-linking agent is 1 mol equivalent or more with respect to the functional groups of the acrylic acid ester-based copolymer.
A method for producing an adhesive tape for dicing , wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus of 1.0 × 10 6 Pa or more and 7.0 × 10 8 Pa or less after being irradiated with radiation and cured.
ダイシング用粘着テープを、複数の半導体素子が基板上に形成された素子用基板に対して貼り付ける貼付工程と、
前記ダイシング用粘着テープが貼り付けられた前記素子用基板を、複数の半導体チップに切断する切断工程と、
前記半導体チップに貼り付いた前記ダイシング用粘着テープに対して放射線を照射して、当該ダイシング用粘着テープの粘着力を低下させる照射工程と、
前記半導体チップを、粘着力が低下した前記ダイシング用粘着テープから剥がし取る剥離工程と、
を含み、
前記ダイシング用粘着テープは、
基材と、
前記基材の少なくとも一方の表面側に設けられる粘着剤層と、
を有し、
前記粘着剤層は少なくとも、官能基として水酸基を有するアクリル酸エステル系共重合体と、重量平均分子量Mwが500以上6000以下であって分子中に放射線重合性炭素−炭素二重結合を3つ以上有し水酸基価が3mgKOH/g以下である放射線硬化性オリゴマーと、当該アクリル酸エステル系共重合体が有する当該官能基と反応する官能基を有する架橋剤と、
を備え
前記架橋剤の前記官能基の総量は、前記アクリル酸エステル系共重合体の前記官能基に対して1mol当量以上であり、
前記粘着剤層は、放射線を照射され硬化した後の貯蔵弾性率が1.0×10 Pa以上7.0×10 Pa以下である半導体チップの製造方法。
A sticking process in which an adhesive tape for dicing is attached to an element substrate in which a plurality of semiconductor elements are formed on the substrate.
A cutting step of cutting the element substrate to which the adhesive tape for dicing is attached into a plurality of semiconductor chips, and
An irradiation step of irradiating the dicing adhesive tape attached to the semiconductor chip with radiation to reduce the adhesive strength of the dicing adhesive tape.
A peeling step of peeling the semiconductor chip from the adhesive tape for dicing having reduced adhesive strength.
Including
The adhesive tape for dicing is
With the base material
An adhesive layer provided on at least one surface side of the base material and
Have,
The pressure-sensitive adhesive layer is at least an acrylic acid ester copolymer having a hydroxyl group as a functional group, the weight average molecular weight Mw of the radiation-polymerizable carbon in a 500 to 6000 or less molecular - carbon double bonds 3 A radiocurable oligomer having one or more and having a hydroxyl value of 3 mgKOH / g or less, and a cross-linking agent having a functional group that reacts with the functional group of the acrylic acid ester-based copolymer.
Equipped with a,
The total amount of the functional groups of the cross-linking agent is 1 mol equivalent or more with respect to the functional groups of the acrylic acid ester-based copolymer.
A method for producing a semiconductor chip, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus of 1.0 × 10 6 Pa or more and 7.0 × 10 8 Pa or less after being irradiated with radiation and cured.
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