JP6910955B2 - 複合ガス吸着材およびそれを用いた吸着フィルター並びに複合ガス吸着材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合ガス吸着材およびそれを用いた吸着フィルター、並びに前記複合ガス吸着材の製造方法に関するものである。

近年、空気清浄等の分野において、高機能化・多様化の要請が高まっており、複合ガスに対し脱臭機能を有する空気浄化用濾材の検討が多くなされている。複合ガスの臭気成分にはアルデヒド類、アミン類、炭化水素などが存在し、このような複合ガスを除去するために、一般的に活性炭が使用されている。しかし、活性炭は吸着する臭気成分の選択性を有し、極性の比較的高いアルデヒド、アンモニアなどを吸着しにくいという問題があり、このような複数の臭気成分を除去する場合に効果的と言えない。

一方、これまでに、複数の臭気成分を除去しうる吸着材として活性炭にアミノベンゼンスルホン酸を添着させた吸着材（特許文献１）、活性炭に２−イミダゾリジノンを添着した吸着材（特許文献２）、および活性炭にアミノ安息香酸を添着した吸着材（特許文献３）等が報告されている。これらの吸着材はアルデヒド類及びアンモニアを除去することを目的とするものであるが、いずれも添着物質を完全に溶解させた水溶液を担持体に添着しているため、水分を蒸発させる工程において活性炭のマイクロ孔、メソ孔が析出した添着物質の結晶によって閉塞する場合があった。そのため、吸着物質がマイクロ孔に多く存在する吸着ポイントまで到達することができなくなり、活性炭本来の吸着性能を阻害してしまうおそれがあり、結果的に炭化水素類だけでなく、アルデヒド類、アミン類の吸着性能が低いものとなるという問題がある。

特開２０１１−１４３３５９号公報 特開２００１−２３２１８９号公報 特開平５−２３５８８号公報

本発明の目的は、アルデヒド類、アミン類および炭化水素類を有する複合ガスの吸着性能に優れた複合ガス吸着材を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討した結果、以下の構成を有する複合ガス吸着材によって、前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。

すなわち、本発明の一局面に係る複合ガス吸着材は、多孔質材料に、少なくとも１種のアミン類と少なくとも１種の酸類とを担持させた複合ガス吸着材であって、前記アミン類が粒子状で、かつ、全粒子の粒子径が０．０１〜１００μｍであり、該アミン類の粒子が前記多孔質材料の直径５０ｎｍ以上のマクロ孔および前記多孔質材料の外表面に担持されており、前記アミン類の担持量が合計で多孔質材料に対し０．０６〜０．５倍の量（質量）であることを特徴とする。

本発明よれば、アルデヒド類、アミン類および低級炭化水素類を有する複合ガスの吸着性能に優れた複合ガス吸着材を提供することができる。

図１は、実施例１における多孔質材料表面と細孔の様子を示すＳＥＭ写真である。 図２は、比較例１における多孔質材料表面と細孔の様子を示すＳＥＭ写真である。

以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔第１の実施形態の複合ガス吸着材〕
本実施形態の複合ガス吸着材は、多孔質材料に、アミン類と酸類とを担持させた複合ガス吸着材であって、前記アミン類が粒子状で、かつ、全粒子の粒子径が０．０１〜１００μｍであり、該アミン類の粒子が前記多孔質材料の直径５０ｎｍ以上のマクロ孔および前記多孔質材料の外表面に担持されており、前記アミン類の担持量が合計で多孔質材料に対し０．０６〜０．５倍の量（質量）であることを特徴とする。

本実施形態において、アミン類及び酸類を担持させる多孔質材料としては、活性炭、シリカゲル、ゼオライトといった多孔質材料を使用することが可能である。なかでも、大きな細孔容量を有する活性炭を使用することが最も望ましい。また、本実施形態の多孔質材料は、不織布、織布、ウレタン基材、紙製品などあらゆる材料に担持させて使用することが可能である。

本実施形態で好適に使用される活性炭は、炭素質材料を炭化、賦活することによって活性炭となるものであればいかなる炭素質材料から得られる活性炭でもよい。活性炭は、通常、細孔直径２ｎｍ未満のマイクロ孔、並びに、細孔直径２ｎｍ以上のメソ孔とマクロ孔を有している。より具体的には、メソ孔は細孔直径２〜５０ｎｍ程度、マイクロ孔は５０ｎｍ以上である。

本実施形態の複合ガス吸着材において、多孔質材料のメソ孔およびマイクロ孔をアミン類の結晶の析出によって閉塞することがないため、多孔質材料の本来の吸着性能を阻害しない。そのため、結果的に炭化水素類だけでなく、アルデヒド類、アミン類に対しても吸着性能が高い複合ガス吸着材を提供することができる。なお、炭化水素類は吸着ポテンシャルエネルギーの高い吸着分子と多孔質材料の固体表面との距離が２ｎｍ以下である位置で吸着されるという観点から、マイクロ孔容積は多い方が好ましい。

活性炭の中でも、特に、ＢＥＴ比表面積が７００〜１７００ｍ^２／ｇである活性炭が好ましく使用できる。活性炭のＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｇ未満になると細孔が少なく吸着性能が低下する傾向がある。また、活性炭のＢＥＴ比表面積が１７００ｍ^２／ｇを超えると、細孔が広がってしまい相対的にマイクロ孔の割合が減少するとともに、密度減少に伴う体積あたりの吸着性能が低下する傾向がある。より好ましい実施形態では、活性炭のＢＥＴ比表面積が１０００〜１５００ｍ^２／ｇである。

活性炭の形状としては、粉末状、粒状、繊維状（糸状、織り布（クロス）状、フェルト状）などのいずれの形状でもよい。空気清浄機用フィルターやマスク等の用途に用いる場合は、不織布等の各種フィルター基材に上記活性炭を担持した活性炭シート、上記活性炭をバインダーによって板状・ハニカム状・円筒状・円柱状などの形状に成型した成型体、上記活性炭をフィルター形状の缶体に充填したものなどを用いることが好ましい。

本実施形態で使用されるバインダーは、特に限定はされないが、水溶性バインダーであることが好ましい。それにより、バインダーが均一に分散または溶解した水溶液を得ることができ、水分を蒸発させたあと多孔質材料にアミン類を強固に接着することが可能になるといった利点がある。

前記水溶性バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの他、アクリルエマルジョン、フッ化エチレンディスパージョン、ニトロセルロース、水ガラス、パルプ、ポリオレフィンなどが挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。それにより、微量のバインダーであっても強力に接着することができ、また微量の配合であるためにバインダーによる多孔質材料の細孔の閉塞などの吸着性能を阻害する可能性を低減することができるといった利点がある。

本実施形態の活性炭の炭素質材料としては、例えば、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻、クルミ殻などの果実殻、果実種子、パルプ製造副生物、リグニン、廃糖蜜などの植物系、泥炭、草炭、亜炭、褐炭、レキ青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残査、石油ピッチなどの鉱物系、フェノール、サラン、アクリル樹脂などの合成素材、再生繊維（レーヨン）などの天然素材を挙げることができる。

なかでも、活性炭が本来有する悪臭ガスに対する吸着性能を維持できるという観点から、目的に応じた活性炭種を選択することが望ましい。具体的には、例えば、吸着性能の点、活性炭シート、成型体への加工性の点を考慮すると植物系のヤシ殻やレキ青炭を原料とした活性炭等を使用するのが好ましい。

本実施形態の複合ガス吸着材は、上述したような多孔質材料に、少なくとも１種の酸類と、アルデヒド類との反応性を有する少なくとも１種のアミン類とを担持している。また、アミン類は、マクロ孔もしくは多孔質材料の外表面に主に担持されている。ここで、「主にマクロ孔もしくは多孔質材料の外表面に担持されている」とは、実質的に前記アミン類のほとんど（９０％以上）がマクロ孔もしくは多孔質材料の外表面に担持されていることをさすが、微量（１０％未満程度）の前記アミンが、マクロ孔より小さいメソ孔などに担持されていてもよい。

このような複合ガス吸着材は、上述の通り、メソ孔およびマイクロ孔を閉塞することがないので、炭化水素の吸着性能も高く、空気清浄機用フィルターやマスクなどの用途に好ましく用いることができる。

前記複合ガス吸着材に含まれるアミン類は、アルデヒド類との反応性を有する物質の一つ、もしくは少なくともいずれかを有する複数の物質であってもよく、アミン類であれば特に限定されない。具体的には、例えば、芳香族アミノスルホン酸または芳香族アミノ酸等が挙げられる。なかでも、例えば、前記芳香族アミノスルホン酸としては、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸及び４−アミノベンゼンスルホン酸等が例示され、前記芳香族アミノ酸としては、アントラニル酸、３−アミノ安息香酸及び４−アミノ安息香酸等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

アルデヒド類とのアミン類の反応としては、例えば、シッフ反応、マンニッヒ反応、Ｓ／Ｄ−ミラー反応、ピクテットスペングラー反応などが挙げられる。

本実施形態で使用されるアミン類は、塩基性度定数ｐＫｂが９以上であることが好ましい。塩基性度定数が高ければアミノ基の濃度が高くなるため、求核剤としてアルデヒドとしての反応性が高い。逆に塩基性度定数が低い場合は、アミノ基がアンモニウムイオンとなり、求核剤として作用せずアルデヒドと作用しにくくなる。

また、直径５０ｎｍ以上のマクロ孔および多孔質材料の外表面に添着するには、該アミン類が粒子状であり、かつ、全粒子の粒子径０．０１〜１００μｍの範囲にある必要があり、さらに、水などの溶液に溶けにくい物質である必要がある。第十四改正日本薬局方における溶けにくい物質とは２０±５℃において溶質１ｇまたは１ｍｌを溶かすに要する溶媒量として１００ｍｌ以上１０００ｍｌ未満であるとされる。好ましくは、低い溶解度（水に対する）、１ｇ／３０ｍＬ（２０℃）未満であるアミン類を用いる。水などの溶液に溶けてしまうと、多孔質材料に担持した際に、メソ孔、マイクロ孔の入り口で析出してしまい、孔を閉塞してしまうおそれがある。

このような塩基性度定数が高く、溶けにくいアミン類としては、４−アミノベンゼンスルホン酸（ｐＫｂ＝１１．０、溶解度；１．０ｇ／１００ｍｌ（２５℃））、アントラニル酸（ｐＫｂ＝１２．０、溶解度；０．５７ｇ／１００ｍｌ（２５℃））、４−アミノ安息香酸（ｐＫｂ＝１１．６、溶解度；０．４７ｇ／１００ｍｌ（２０℃））などが挙げられる。

また、多孔質材料に添着させて担持させるアミン類は、あまり大きな結晶であると多孔質材料への担持性が悪く、小さすぎるとメソ孔、マイクロ孔を閉塞してしまうおそれがある。よって、アミン類の形状は粒子径が０．０１〜１００μｍの範囲にある粒子状であることが好ましく、粒子径０．１〜５０μｍの粒子状であることがさらに好ましい。マクロ孔にこれらの粒子が充填されても粒子間の空隙が確保されており、マクロ孔からメソ孔、マイクロ孔に至る流路を閉塞することはない。

さらに、前記複合ガス吸着材において、アミン類は前記多孔質材料質量に対して０．０６〜０．５倍の量（質量）で含有される。それにより、多孔質材料のマクロ孔が添着物質によって閉塞することなく、多孔質材料と添着物質を混合する際の操作性もより向上すると考えられる。

次に、前記複合ガス吸着材に含まれる酸類としては、無機酸でも有機酸でもかまわないが、硫酸、リン酸などの無機酸類であることが好ましい。無機酸類を添着することで、例えばアセトアルデヒドの反応活性を向上させて、アミン類との反応性を高めることが可能となり、脱臭効果がより高まるという効果がある。

また、酸類は複合ガス吸着材のｐＨが２〜８を満足するように担持されることが好ましく、ｐＨが３〜７を満足するように担持されることがさらに好ましい。ｐＨが２未満の場合、複合ガス吸着材の接触により装置が腐食する可能性がある。一方、ｐＨが８を超える場合、アルデヒド吸着性能が低下することになる。

本実施形態の複合ガス吸着材において、酸類は、前記多孔質材料質量に対して０．０３〜０．５倍の量（質量）で含有することが好ましい。それにより、装置を腐食させることがなく、複合ガス吸着材のｐＨが２〜８となるように安定して担持することができると考えられる。

〔第２の実施形態の複合ガス吸着材〕
第２の実施形態の複合ガス吸着材は、上述したような多孔質材料に、少なくとも酸類と、アルデヒド類との反応性を有する二種以上のアミン類とを担持している。また、本実施形態において、アミン類は、マイクロ孔、メソ孔、マクロ孔、外表面を含む全領域の界面において適当量のアミン類を担持されている。本実施形態の吸着材も、空気清浄機用フィルターやマスク、浄水装置などの用途に好ましく用いることができる。

アミン類としては、上述したような比較的溶解度の低いアミン類に加えて、前記アミン類より溶解度の高いアミン類をさらに少なくとも１種含む。該溶解度の高いアミン類の分子または粒子は、上述したような多孔質材料の直径５０ｎｍ未満のメソ孔および直径２ｎｍ未満のマイクロ孔に主に担持されている。

本実施形態においても、前記２種以上のアミン類の担持量が合計で多孔質材料に対し０．０６〜０．５倍の量（質量）であることが好ましい。

このような構成により、二種類のアミン類のうち溶解性の高いアミン類は主にメソ孔およびマイクロ孔に担持され、溶解性の低いアミン類は主にマクロ孔、および多孔性材料の外表面に担持されることとなる。そのため、多孔性材料のほとんどの固体界面において細孔を閉塞することなく適当量のアミン類を担持することによって、特に高いアルデヒド吸着性能を有するアルデヒド吸着材を得ることが可能となる。つまり、本実施形態では、溶解度の高いアミン類と溶解度の低いアミン類をバランスよく、マイクロ孔、メソ孔、マクロ孔、外表面に担持しているため、ホルムアルデヒドの通気除去性能において高い除去率を示し、アセトアルデヒドの平衡吸着量においても高い性能を示すことが可能となる。

ここで、「主にメソ孔およびマイクロ孔に担持されている」とは、実質的に前記溶解度の高いアミン類のほとんど（９０％以上）がメソ孔およびマイクロ孔に担持されていることをさすが、微量（１０％未満程度）の前記溶解度の高いアミンが、マクロ孔や多孔性材料の外表面に担持されていてもよい。

なお、本実施形態において、多孔質材料、酸類、比較的溶解性の低いアミン類については、第一実施形態で説明した多孔質材料、酸類及びアミン類と同様であるために、重複する部分についての詳しい説明は省略する。ここでは、溶解性の高いアミン類について主に説明する。

前記複合ガス吸着材に含まれる溶解性の高いアミン類としては、アルデヒド類との反応性を有する物質の一つ、もしくは少なくともいずれかを有する複数の物質であってもよく、アミン類であれば特に限定されない。アルデヒド類とのアミン類の反応としては、例えば、シッフ反応、マンニッヒ反応、Ｓ／Ｄ−ミラー反応、ピクテットスペングラー反応などが挙げられる。

本実施形態で使用される溶解性の高いアミン類は、塩基性度定数ｐＫｂが９以上であることが好ましい。塩基性度定数が高ければアミノ基の濃度が高くなるため、求核剤としてアルデヒドとしての反応性が高い。逆に塩基性度定数が低い場合は、アミノ基がアンモニウムイオンとなり、求核剤として作用せずアルデヒドと作用しにくくなる。

より具体的には、例えば、環状尿素化合物等が挙げられる。なかでも、例えば、２−イミダゾリジノン等が好ましい例示として挙げられる。

溶解性の高いアミン類をメソ孔およびマイクロ孔に添着させるには、該アミン類が水などの溶液に溶けやすい物質である必要がある。第十四改正日本薬局方における溶けやすい物質とは２０±５℃において溶質１ｇまたは１ｍｌを溶かすに要する溶媒量として１ｍｌ以上１０ｍｌ未満であるとされ、やや溶けやすい物質とは溶質１ｇまたは１ｍｌを溶かすに要する溶媒量として１０ｍｌ以上３０ｍｌ未満であるとされる。

このような塩基性度定数が高く、水に対する溶解性の高いアミン類としては、２−イミダゾリジノン（ｐＫｂ＝１５．０、溶解度；９５ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、アニリン（ｐＫｂ＝９．３、２０℃で液体）などが挙げられるが安全性の面から２−イミダゾリジノンが好ましい。好ましくは、高い溶解度、１ｇ／３０ｍＬ（２０℃）以上であるアミン類を用いる。

また、活性炭に２−イミダゾリジノンを担持した吸着材の場合、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの吸着等温線を比較するとホルムアルデヒドにおいては物理吸着の挙動を示すのに対しアセトアルデヒドでは化学吸着の挙動を示すことが知られている。

なお、２−イミダゾリジノンは、マンニッヒ反応においてホルムアルデヒドとの反応性が高く、上述したような４−アミノ安息香酸はＳ／Ｄ−ミラー反応としてアセトアルデヒドとの反応性が高い。

したがって、例えば、溶解性の高いアミン類として２−イミダゾリジノンをメソ孔とマイクロ孔に担持させ、溶解性の低いアミン類として４−アミノ安息香酸をマクロ孔および多孔質材料の外表面に担持させることで、両方のアルデヒドを効率よく除去することが可能となると考えられる。

多孔質材料に添着させて担持させる溶解性の高いアミン類の形状は粒子径が２ｎｍ未満の範囲にある分子状あるいは粒子状であることが好ましく、１ｎｍの分子状であることがさらに好ましい。直径５０ｎｍ未満のメソ孔および直径２ｎｍ未満のマイクロ孔に担持されることで物理吸着されたホルムアルデヒドと近接することができ、効率よく短時間で反応することができるという理由による。ただし、溶解性の高いアミン類の担持量があまりに多いとマイクロ孔の閉塞を生じるため、多孔質材料質量に対し０．２倍未満（質量）の範囲であることが好ましく、０．１倍以下であることがさらに好ましい。

〔複合ガス吸着材の製造方法〕
第１実施形態及び第２実施形態の複合ガス吸着材の製造方法としては、特に限定はない。具体的には、例えば、多孔質材料として活性炭を使用する場合、次の（１）〜（３）に示す調製方法を用いることができる。

調整方法（１）は、粉末状のアミン類を水に分散し、サスペンション液を調整する工程、酸類及びバインダーを水に溶解し、水溶液を調整する工程、並びに、前記サスペンション液および水溶液を多孔質材料に散布した後、水分を蒸発させ、アミン類粉末を多孔質材料に前記バインダーによって担持させる工程を含む製造方法である。

前記調整方法（１）において、溶解度の高いアミン類を使用するとアミン類粉末が溶解してエマルジョンになる。エマルジョンではアミン類は分子サイズの完全な溶液状態もしくは１ｎｍ〜１μｍのコロイド状態となっており、メソ孔、マイクロ孔へのアミン類の進入が容易となるため、上述の通り担持量が多い場合には乾燥時に細孔の閉塞となるので好ましくない。第２実施形態においては溶解度の高いアミン類の担持量を低く設定することによりマイクロ孔を閉塞することなく担持することが可能である。

次に、調整方法（２）として、粉末状、粒状、あるいは繊維状の多孔質材料（活性炭）を上記調整方法（１）のサスペンション液に加え、当該サスペンション液をウレタンフォーム、不織布、紙、ハニカム状、その他の成形加工品等に含浸させて、担持する製造方法が挙げられる。

さらに調整方法（３）は、粉末状のアミン類を多孔質材料と混合する工程、並びに、得られた混合物に、バインダーを溶解または分散した水溶液と酸類を散布した後、水分を蒸発させ、アミン類粉末を多孔質材料に前記バインダーによって担持させる工程を含む製造方法である。

また、前記製造方法においては、上述の通り、バインダーが水溶性バインダーであることが好ましい。それにより、バインダーが均一に分散または溶解した水溶液を得ることができ、水分を蒸発させたあと多孔質材料にアミン類を強固に接着することが可能になるといった利点がある。

さらに、前記製造方法において用いられる好ましい水溶性バインダーとしては、上述の通り、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの他、アクリルエマルジョン、フッ化エチレンディスパージョン、ニトロセルロース、水ガラス、パルプ、ポリオレフィンなどが挙げられ、中でも、カルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。

上記調整方法（１）〜（３）においては、乾燥時に活性炭表面の溶解度の低いアミン類の溶解度が上昇し、その一部がコロイド化または分子化し、マイクロ孔及びメソ孔に進入する可能性は否定できないが、アミン類が溶解する前に後段で散布した水は活性炭の粒子内部に浸透するので、アミン類においてはマクロ孔および活性炭の外表面に主に残留すると考えられることは容易である。

よって、上述したような製造方法によって、上述したような優れた吸着性能を有する複合ガス吸着材を提供することができる。

〔複合ガス吸着材およびそれを用いた吸着フィルター〕
上述したような本実施形態の複合ガス吸着材は、不織布等の各種フィルター基材に前記複合ガス吸着材を担持したシート、前記複合ガス吸着材をバインダーによって板状・ハニカム状・円筒状・円柱状などの形状に成型した成型体、前記複合ガス吸着材をフィルター形状の缶体に充填したものなど、およびそれを用いた吸着フィルターとして様々な用途に使用することができる。

例えば、空気清浄機用フィルター、マスク用フィルター、エアコン用フィルター、加湿器用フィルター、車載用空調フィルター、掃除機用フィルター、ゴミ処理器用フィルター、冷蔵庫用フィルター、浄水器用フィルター等の幅広い用途に有用である。

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

すなわち、本発明の一局面に係る複合ガス吸着材は、多孔質材料に、少なくとも１種のアミン類と少なくとも１種の酸類とを担持させた複合ガス吸着材であって、前記アミン類が粒子状で、かつ、全粒子の粒子径が０．０１〜１００μｍであり、該アミン類の粒子が前記多孔質材料の直径５０ｎｍ以上のマクロ孔および前記多孔質材料の外表面に担持されており、前記アミン類の担持量が合計で多孔質材料に対し０．０６〜０．５倍の量（質量）であることを特徴とする。

このような構成により、炭化水素類だけでなく、アルデヒド類、アミン類に対しても吸着性能が高い複合ガス吸着材を提供することができる。

さらに、前記複合ガス吸着材において、前記アミン類が、塩基性度定数ｐＫｂが９以上の芳香族アミノスルホン酸または芳香族アミノ酸の少なくともいずれかであることが好ましい。

それにより、アルデヒド類との反応性が高まり、より複合ガスの吸着性能に優れた複合ガス吸着材を提供することができる。

また、前記芳香族アミノスルホン酸が、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸及び４−アミノベンゼンスルホン酸から選択される少なくとも一つであること、あるいは、前記芳香族アミノ酸が、アントラニル酸、３−アミノ安息香酸及び４−アミノ安息香酸から選択される少なくとも一つであることが好ましい。それにより、上記効果をより確実に得ることができる。

さらに、前記アミン類の水に対する溶解度が１ｇ／３０ｍＬ（２０℃）未満であることが好ましい。

また、前記複合ガス吸着材において、前記アミン類より溶解度の高いアミン類をさらに少なくとも１種含み、該溶解度の高いアミン類の分子または粒子が前記多孔質材料の直径５０ｎｍ未満のメソ孔および直径２ｎｍ未満のマイクロ孔に担持されており、前記アミン類と溶解度の高いアミン類との担持量が合計で多孔質材料に対し０．０６〜０．５倍の量（質量）であることが好ましい。

このような構成により、二種類のアミン類のうち溶解性の高いアミン類は主にメソ孔とマイクロ孔に担持され、溶解性の低いアミン類は主にマクロ孔および多孔性材料の外表面に担持されることとなる。そのため、多孔性材料のほとんどの固体界面において細孔を閉塞することなく適当量のアミン類を担持することによって、特に高いアルデヒド吸着性能を有するアルデヒド吸着材を得ることが可能となる。

さらに、前記溶解度の高いアミン類が、水に対して溶解度が１ｇ／３０ｍｌ（２０℃）以上であり、塩基性度定数ｐＫｂが９以上の尿素結合を有する環状尿素化合物であることが好ましい。

それにより、アルデヒド類との反応性が高まり、よりアルデヒド類の吸着性能に優れたアルデヒド吸着材を提供することができる。

また、前記環状尿素化合物が、２−イミダゾリジノンであることが好ましい。それにより、上記効果をより確実に得ることができる。

また、前記複合ガス吸着材において、前記多孔質材料が、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上である活性炭であることが好ましい。それにより、より複合ガスの吸着性能に優れた複合ガス吸着材を提供することができる。

さらに、前記複合ガス吸着材において、前記酸類が無機酸類であることが好ましい。それにより、例えば、アセトアルデヒド等の反応活性を向上させ、アミン類との反応性をより高めることができる。

また、本発明の他の局面に係る吸着フィルターは、上述の複合ガス吸着材からなることを特徴とする。

さらに、本発明には、上述の複合ガス吸着材の製造方法も包含され、当該製造方法は、粉末状のアミン類を水に分散し、サスペンション液を調整する工程、酸類及びバインダーを水に溶解し、水溶液を調整する工程、並びに、前記サスペンション液および水溶液を多孔質材料に散布した後、水分を蒸発させ、アミン類粉末を多孔質材料に前記バインダーによって担持させる工程を含むことを特徴とする。

また、本発明の他の局面に係る、上述の複合ガス吸着材の製造方法は、粉末状のアミン類を多孔質材料と混合する工程、並びに、得られた混合物に、バインダーを溶解または分散した水溶液と酸類を散布した後、水分を蒸発させ、アミン類粉末を多孔質材料に前記バインダーによって担持させる工程を含むことを特徴とする。

これらの製造方法によって、上述したような優れた吸着性能を有する複合ガス吸着材を提供することができる。

また、前記製造方法において、前記バインダーが水溶性バインダーであることが好ましい。それにより、バインダーが均一に分散または溶解した水溶液を得ることができ、水分を蒸発させたあと多孔質材料にアミン類を強固に接着することが可能になるといった利点がある。

さらに、前記製造方法において、前記水溶性バインダーがカルボキシメチルセルロースであることが好ましい。それにより、微量のバインダーであっても協力に接着することができ、また微量の配合ゆえにバインダーによる多孔質材料の細孔の閉塞などの吸着性能を阻害する可能性を低減することができるといった利点がある。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

＜評価方法＞
（アミン類の粒子径）
湿式粒度分布測定装置（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００ＥＸ ＩＩ」）を用いて、レーザー回折・散乱法により体積基準の累計粒度分布における０％粒子径（Ｄ０）、及び体積基準の累計粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）、及び体積基準の累計粒度分布における１００％粒子径（Ｄ１００）を測定した。
具体的な粒度分布の測定方法を次に示す。
（分散液調整方法）
ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（ＷＡＫＯ製）をイオン交換水で５０倍に希釈し、測定用の分散液とした。
（サンプル液調製方法）
透過率（ＴＲ）が０．８８０〜０．９００になる分量をビーカーに秤り取り、分散液を１．０ｍｌ添加し、スパチュラで攪拌後、超純水を約５ｍｌ程度加え混合しサンプル液とした。
得られたサンプル液は全量、装置に流し入れ、以下の条件で分析を行った。

（分析条件）
測定回数；３回の平均値
測定時間；３０秒
分布表示；体積
粒径区分；標準
計算モード；ＭＴ３０００ＩＩ
溶媒名；ＷＡＴＥＲ
測定上限；２０００μｍ、測定下限；０．０２１μｍ
残分比；０．００
通過分比；０．００
残分比設定；無効
粒子透過性；透過
粒子屈折率；１．８７
粒子形状；非球形
溶媒屈折率；１．３３３
ＤＶ値；０．０００１
透過率（ＴＲ）；０．８８０〜０．９９９
拡張フィルター；無効
流速；７０％
超音波出力；４０Ｗ
超音波時間；１８０秒

（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
定容法による７７Ｋにおける窒素吸着等温線測定を、ベルソープ２８ＳＡ（日本ベル株式会社製）を用いて行った。得られた結果からＢＥＴ比表面積を算出した。

（ｐＨの測定方法）
複合ガス吸着材１ｇに、１０ｍＬの蒸留水を加えた。６０分後の上澄み液のｐＨを、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製；Ｆ−５２）を用いて測定した。

（アセトアルデヒド吸着量の測定方法）
予め９０℃で３時間の乾燥を行った複合ガス吸着材１ｇを約４Ｌのガラス製密閉容器に入れ密封した。このガラス製密閉容器に、適量のアセトアルデヒドをシリンジで注入した。次いで、このガラス製密閉容器を２５℃恒温槽内に２４時間静置した。２４時間後、気体検知管（株式会社ガステック製：Ｎｏ．９２アセトアルデヒド）を用いて、ガラス製密閉容器内の気相部のアセトアルデヒド濃度を測定しアセトアルデヒド吸着等温線を得た。得られたアセトアルデヒド吸着等温線から１０ｐｐｍ時のアセトアルデヒド平衡吸着量を算出した。

（アンモニア吸着量の測定方法）
予め９０℃で３時間の乾燥を行った複合ガス吸着材１ｇを約４Ｌのガラス製密閉容器に入れ密封した。このガラス製密閉容器に、適量のアンモニアをシリンジで注入した。次いで、このガラス製密閉容器を２５℃恒温槽内に２４時間静置した。２４時間後、気体検知管（株式会社ガステック製：Ｎｏ．１０５ＳＢ、１０５ＳＣアンモニア）を用いて、ガラス製密閉容器内の気相部のアンモニア濃度を測定しアンモニア吸着等温線を得た。得られたアンモニア吸着等温線から１０ｐｐｍ時のアンモニア平衡吸着量を算出した。

（ベンゼン吸着量の測定方法）
予め９０℃で３時間の乾燥を行った複合ガス吸着材５ｇをＪＩＳ Ｋ １４７４−１９９１「５．１．２ 溶剤蒸気の吸着性能」記載の方法で平衡吸着性能を算出した。

（ホルムアルデヒド吸着量の測定方法）
予め９０℃で３時間の乾燥を行ったアルデヒド吸着材１ｇを約４Ｌのガラス製密閉容器に入れ密封した。このガラス製密閉容器に、適量のホルムアルデヒドをシリンジで注入した。次いで、このガラス製密閉容器を２５℃恒温槽内に２４時間静置した。２４時間後、気体検知管（株式会社ガステック製：Ｎｏ．９１ホルムアルデヒド）を用いて、ガラス製密閉容器内の気相部のホルムアルデヒド濃度を測定しホルムアルデヒド吸着等温線を得た。得られたホルムアルデヒド吸着等温線から１０ｐｐｍ時のホルムアルデヒド平衡吸着量を算出した。

（アセトアルデヒド通気除去試験）
予め９０℃で３時間の乾燥を行ったアルデヒド吸着材２．１ｇを通気面積３４．８ｃｍ^２、通気量４２Ｌ／分の条件で、アセトアルデヒド濃度１０ｐｐｍを含有する相対湿度５０％、温度２３℃の空気を通気した。通気後の空気のアセトアルデヒド濃度をサーモフィッシャーサイエンティフック社製ポータブル多成分大気アナライザーＭＩＲＡＮ ＳａｐｐｈＩＲｅ２０５Ｂを使用して測定し、その除去率を算出した。

（ホルムアルデヒド通気除去試験）
予め９０℃で３時間の乾燥を行ったアルデヒド吸着材２．１ｇを通気面積３４．８ｃｍ^２、通気量４２Ｌ／分の条件で、ホルムアルデヒド濃度１０ｐｐｍを含有する相対湿度５０％、温度２３℃の空気を通気した。通気後の空気のアセトアルデヒド濃度をサーモフィッシャーサイエンティフック社製ポータブル多成分大気アナライザーＭＩＲＡＮ ＳａｐｐｈＩＲｅ２０５Ｂを使用して測定し、その除去率を算出した。

〔試験例１：１種のアミン類を使用した吸着材〕
＜実施例１＞
粒子径が１〜１００μｍの４−アミノ安息香酸を３０質量％となるように分散させたサスペンション水溶液を、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ^２／ｇ、粒度３０／６０メッシュのヤシガラ活性炭に散布し、さらに１１質量％のリン酸と０．３質量％のカルボキシメチルセルロースを含む水溶液を散布した後、９０℃で３時間乾燥して４−アミノ安息香酸１３質量％及びリン酸５質量％を担持した活性炭を製造した。該活性炭を使用してアセトアルデヒドとアンモニア、およびベンゼンの吸着量を測定した。評価結果を表１に示す。

＜実施例２〜７＞
アミン類と酸類の種類と質量部、活性炭の比表面積を変更する以外は実施例１と同様に操作して実施例２〜７を作成し、アセトアルデヒドとアンモニア、およびベンゼンの吸着量を測定した。評価結果を表１に示す。

＜比較例１〜５＞
アミン類と酸類の種類と質量部を変更する以外は実施例１と同様に操作して比較例１〜５を作成し、アセトアルデヒドとアンモニア、およびベンゼンの吸着量を測定した。評価結果を表１に示す。

表１中、注１は「サスペンション水溶液調製時に加熱溶解した」ことを、注２は「サスペンション水溶液調製時にカルボキシメチルセルロースとともにエマルジョン化した」ことを示す。

＜実施例８＞
粒子径が１〜１００μｍの４−アミノ安息香酸（１３質量％）とＢＥＴ比表面積が１５００ｍ^２／ｇ、粒度３０／６０メッシュのヤシガラ活性炭をミキサーで混合し、さらに１１質量％のリン酸と０．３質量％のカルボキシメチルセルロースを含む水溶液を散布した後、９０℃で３時間乾燥して４−アミノ安息香酸１３質量％及びリン酸５質量％を担持した活性炭を製造した。該活性炭を使用してアセトアルデヒドとアンモニア、およびベンゼンの吸着量を測定した。

＜実施例９〜１４＞
アミン類と酸類の種類と質量部、活性炭の比表面積を変更する以外は実施例８と同様に操作して実施例９〜１４を作成し、アセトアルデヒドとアンモニア、およびベンゼンの吸着量を測定した。評価結果を表２に示す。

＜比較例６〜９＞
アミン類の種類と粒子径及び質量部、活性炭の比表面積を変更する以外は実施例８と同様に操作して比較例６〜９を作成し、アセトアルデヒドとアンモニア、およびベンゼンの吸着量を測定した。評価結果を表２に示す。

表２中、注３は「乾燥時に加熱溶解した」ことを示す。

（考察）
本発明の吸着材料は、いずれの製法で製造したものであっても、複合ガスに対し優れた吸着性能を発揮した。

それに対し、比較例１〜３および６の吸着材では、製造中にアミン類が溶解またはエマルジョン化してしまい、水分を蒸発させる工程において活性炭のマイクロ孔、メソ孔において析出した添着物質の結晶によって閉塞することとなり、各吸着量が低下した。また、比較例４〜５および８〜９では、アミン類の担持量が多すぎ、または少なすぎたため、アセトアルデヒド、アンモニア、およびベンゼンのいずれかの吸着量に劣る結果となった。比較例７では、アミン類の粒子径が大きすぎたため、添着物質の脱落が生じ、測定できなかった。

〔試験例２：２種のアミン類を使用した吸着材〕
＜実施例１５＞
１８質量％のリン酸と０．４質量％のカルボキシメチルセルロースを含む水溶液を、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ^２／ｇ、粒度３０／６０メッシュのヤシガラ活性炭に散布し、さらに１３．５質量％の２−イミダゾリジノンと粒子径が１〜１００μｍの４−アミノ安息香酸を１３．５質量％となるように分散させたサスペンション水溶液を散布した後、９０℃で３時間乾燥して２−イミダゾリジノン５．４質量％と４−アミノ安息香酸５．４質量％及びリン酸５．４質量％を担持した活性炭を製造した。該活性炭を使用してアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドの吸着量と通気除去性能を測定した。評価結果を表３に示す。

＜実施例１６〜２１＞
アミン類と酸類の種類と質量部、活性炭の比表面積を変更する以外は実施例１と同様に操作して実施例２〜７を作成し、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドの吸着量と通気除去性能を測定した。評価結果を表３に示す。なお、実施例２０で使用したアニリンは常温で液体であるため溶解度は記載していない。

＜比較例１０〜１２＞
アミン類と酸類の種類と質量部を変更する以外は実施例１６と同様に操作して比較例１０〜１２を作成し、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドの吸着量と通気除去性能を測定した。評価結果を表３に示す。

表３中、通気除去性能は通気を開始してから１０分後と６０分後の除去率をパーセンテージで示す。

＜実施例２２＞
粒子径が１〜１００μｍの４−アミノ安息香酸（１３．５質量％）とＢＥＴ比表面積が１５００ｍ^２／ｇ、粒度３０／６０メッシュのヤシガラ活性炭をミキサーで混合し、さらに１３．５質量％の２−イミダゾリジノンと１８質量％のリン酸と０．４質量％のカルボキシメチルセルロースを含む水溶液を散布した後、９０℃で３時間乾燥して４−アミノ安息香酸１３質量％及びリン酸５質量％を担持した活性炭を製造した。該活性炭を使用してアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドの吸着量と通気除去性能を測定した。

＜実施例２３〜２８＞
アミン類と酸類の種類と質量部、活性炭の比表面積を変更する以外は実施例２２と同様に操作して実施例２３〜２８を作成し、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドの吸着量と通気除去性能を測定した。評価結果を表４に示す。

＜比較例１３〜１６＞
アミン類の種類と粒子径及び質量部、活性炭の比表面積を変更する以外は実施例２２と同様に操作して比較例１３〜１６を作成し、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドの吸着量と通気除去性能を測定した。評価結果を表４に示す。

表４中においても、通気除去性能は通気を開始してから１０分後と６０分後の除去率をパーセンテージで示す。

（考察）
本発明の２種のアミン類を用いた吸着材料は、いずれの製法で製造したものであっても、アルデヒド除去に対し優れた吸着性能を発揮した。

これに対し、溶解度の高いアミン類のみ担持させた比較例１３では、吸着量にやや劣る結果となった。アミン類の担持量の少ない比較例１０および１４ではアルデヒド吸着量が低下した。また、同じくアミン類の担持量の多かった比較例１１および１５では、ホルムアルデヒドの吸着量が低下した。

また、酸類を含まない比較例１２および１６でも、アルデヒド吸着量に劣る結果となった。

（走査電子顕微鏡による観察）
実施例１と比較例１について日本電子製走査電子顕微鏡（ＪＣＭ−６０００）を使用して多孔質材表面と細孔の様子の観察を行った。倍率１万倍で撮影した写真を図１および図２に示す。実施例１（図１）では外表面において５０ｎｍ未満のメソ孔が観察できるが比較例１においてはメソ孔が閉塞されており、外表面が平坦であることが観察できた（図中の円で囲った部分）。

この出願は、２０１５年１１月２０日に出願された日本国特許出願特願２０１５−２２７４５５を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明は、ガス吸着材、およびそれを用いた各種吸着フィルター等の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (15)

1. 多孔質材料に、少なくとも１種のアミン類と少なくとも１種の酸類とを担持させた複合ガス吸着材であって、
   前記アミン類が粒子状で、かつ、全粒子の粒子径が０．１〜１００μｍであり、該アミン類の粒子が前記多孔質材料の直径５０ｎｍ以上のマクロ孔および前記多孔質材料の外表面に担持されており、
   前記アミン類の担持量が合計で多孔質材料に対し０．０６〜０．５倍の量（質量）である、アルデヒド類、アミン類および炭化水素類に対して吸着性能を有する複合ガス吸着材。
2. 前記アミン類が、塩基性度定数ｐＫｂが９以上の芳香族アミノスルホン酸または芳香族アミノ酸の少なくともいずれかである、請求項１記載の複合ガス吸着材。
3. 前記芳香族アミノスルホン酸が、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸及び４−アミノベンゼンスルホン酸から選択される少なくとも一つである、請求項２に記載の複合ガス吸着材。
4. 前記芳香族アミノ酸が、アントラニル酸、３−アミノ安息香酸及び４−アミノ安息香酸から選択される少なくとも一つである、請求項２に記載の複合ガス吸着材。
5. 前記アミン類の水に対する溶解度が１ｇ／３０ｍＬ（２０℃）未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合ガス吸着材。
6. 前記アミン類より溶解度の高いアミン類をさらに少なくとも１種含み、該溶解度の高いアミン類の分子または粒子が前記多孔質材料の直径５０ｎｍ未満のメソ孔および直径２ｎｍ未満のマイクロ孔に担持されており、前記アミン類と溶解度の高いアミン類との担持量が合計で多孔質材料に対し０．０６〜０．５倍の量（質量）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合ガス吸着材。
7. 前記溶解度の高いアミン類が、水に対して溶解度が１ｇ／３０ｍｌ（２０℃）以上であり、塩基性度定数ｐＫｂが９以上の尿素結合を有する環状尿素化合物である請求項６記載の複合ガス吸着材。
8. 前記環状尿素化合物が、２−イミダゾリジノンである、請求項７に記載の複合ガス吸着材。
9. 前記多孔質材料が、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上である活性炭である、請求項１〜８のいずれかに記載の複合ガス吸着材。
10. 前記酸類が無機酸類である、請求項１〜９のいずれかに記載の複合ガス吸着材。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の複合ガス吸着材からなる吸着フィルター。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の複合ガス吸着材の製造方法であって、
    粉末状のアミン類を水に分散し、サスペンション液を調整する工程、酸類及びバインダーを水に溶解し、水溶液を調整する工程、並びに
    前記サスペンション液および水溶液を多孔質材料に散布した後、水分を蒸発させ、アミン類粉末を多孔質材料に前記バインダーによって担持させる工程を含む、複合ガス吸着材の製造方法。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の複合ガス吸着材の製造方法であって、
    粉末状のアミン類を多孔質材料と混合する工程、
    得られた混合物に、バインダーを溶解または分散した水溶液と酸類を散布した後、水分を蒸発させ、アミン類粉末を多孔質材料に前記バインダーによって担持させる工程を含む、複合ガス吸着材の製造方法。
14. 前記バインダーが水溶性バインダーである請求項１２または１３に記載の複合ガス吸着材の製造方法。
15. 前記水溶性バインダーがカルボキシメチルセルロースである請求項１４に記載の複合ガス吸着材の製造方法。

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