JP6910738B2 - 浄化装置および浄化方法 - Google Patents

Description

この発明は、土壌中の地下水の汚染を浄化する浄化装置および浄化方法に関するものである。

工場跡地等における地下水汚染調査において、有機物による地下水汚染が顕在化している。汚染物質としては揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ、以下、「ＶＯＣ」と称す）に分類されるテトラクロロエチレン（別名、ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（略称、ＴＣＥ）などの有機塩素化合物が挙げられる。これらの物質を浄化する方法のひとつとして、地中に設置した井戸から地下水中に空気を散気させるエアスパージング処理がある。

エアスパージング処理では、地下水中に散気した気泡と、地下水との気液界面における濃度勾配を駆動力として、地下水中のＶＯＣが液層から気層に移動する。ガス化したＶＯＣは気泡とともに土壌中を上昇して地上に排出される。本処理方法では地下水中に散気した気泡は、土壌中の流れやすい位置を通過するため、汚染領域全体をエアスパージング処理できない。従ってエアスパージング処理だけでは、汚染領域の地下水中にＶＯＣ等が残存する。

そこで地下水中に散気するスパージングガスとしてオゾン化酸素（以下、「オゾン」と称す）ガスを用いる地下水の原位置浄化方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。本処理方法は、エアスパージング処理によるＶＯＣの除去に加えて、オゾンによる酸化力を用いた地下水の浄化方法である。地下水中に注入したオゾンガスは、気泡と地下水の気液界面での濃度勾配により、気泡中のオゾンガスが気体側から液体側に移動する。そして、地下水に溶解したオゾンは、気泡が通過しにくい土壌中にオゾン水として浸透することにより、ＶＯＣを原位置で分解除去する。従来のオゾンガスを用いる地下水の浄化装置は、いずれも地下水中の溶存オゾンの分解を促進し、オゾンと比べて酸化力の大きいラジカルを生成することで、ＶＯＣの分解率を向上させる地下水の浄化方法である。

特開２００８−２７２５７５号公報 特開２０１５−５７２６７号公報

従来の浄化装置および浄化方法によれば、上記に示したラジカルの消滅は速く、土壌中の地下水の汚染物質の分解効率が持続しないおよび汚染物質の原位置まで到達しないという問題点があった。

この発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、土壌中の地下水の溶存オゾンの自己分解を抑制し、土壌中の地下水の汚染物質の原位置での分解除去の向上が可能な浄化装置および浄化方法を提供することを目的とする。

この発明の浄化装置は、土壌中の地下水を浄化する浄化装置において、前記土壌に挿入されるスパージング井戸と、前記スパージング井戸にオゾンを供給する第一供給部と、前記第一供給部が供給した前記オゾンが前記地下水中に溶解した溶存オゾンの濃度の半減期を延長させることによって前記オゾンの分解を抑制する無機炭酸、炭酸ガス、一価アルコール、酸溶液の少なくともいずれかひとつを含んでおり、空気とは異なる持続化体を前記スパージング井戸に供給する第二供給部と、前記第一供給部と前記第二供給部とを制御する制御部と、
前記スパージング井戸に加熱流体を供給する第四供給部とを備え、
前記制御部は、前記第四供給部の前記加熱流体の供給と、前記第一供給部のオゾンの供給とが異なる時間帯となるように制御する。
また、この発明の浄化方法は、土壌中の地下水を浄化する浄化方法において、土壌に挿入されるスパージング井戸を介して第一供給部からオゾンを前記地下水に供給する第一工程と、前記第一工程にて供給した前記オゾンが前記地下水中に溶解した溶存オゾンの濃度の半減期を延長させることによって前記オゾンの分解を抑制する無機炭酸、炭酸ガス、一価アルコール、酸溶液の少なくともいずれかひとつを含んでおり、空気とは異なる持続化体を前記地下水に供給する第二工程と、加熱流体を前記地下水に供給する第四工程とを備え、
前記第一工程と前記第四工程とは、異なる時間帯に実施するものである。

この発明の浄化装置および浄化方法によれば、土壌中の地下水での溶存オゾンの自己分解を抑制し、土壌中の地下水の汚染物質の原位置での分解除去の向上が可能である。

この発明の実施の形態１の浄化装置の構成を示す図である。 図１に示した浄化装置のスパージング井戸の構成を示す図である。 図１に示した浄化装置を用いた浄化方法のタイミングチャートを示す図である。 図１に示した浄化装置を用いた浄化方法のタイミングチャートを示す図である。 図１に示した浄化装置における無機炭酸濃度と溶存オゾン濃度の半減期との関係を示す図である。 この発明の実施の形態２の浄化装置の構成を示す図である。 図６に示した浄化装置を用いた浄化方法のタイミングチャートを示す図である。 図６に示した浄化装置を用いた浄化方法のタイミングチャートを示す図である。 この発明の実施の形態３の浄化装置の構成を示す図である。 図９に示した浄化装置を用いた浄化方法のタイミングチャートを示す図である。 図９に示した浄化装置を用いた浄化方法のタイミングチャートを示す図である。 図９に示した浄化装置を用いた浄化方法のタイミングチャートを示す図である。 この発明の各実施の形態の浄化装置の実施例の構成を示す図である。 図１３に示した浄化装置における実験条件を示す図である。 図１３に示した浄化装置における実験条件を示す図である。 この発明の実施の形態１の浄化方法を示すフローチャートである。 この発明の実施の形態２の浄化方法を示すフローチャートである。 この発明の実施の形態３の浄化方法を示すフローチャートである。 この発明の実施の形態４の浄化装置の構成を示す図である。 土壌中のガスに含まれるオゾンガス濃度の経時変化を示す模式図である。

実施の形態１．
以下、本願発明の実施の形態について説明する。本発明の実施の形態における浄化装置は、オゾンガスをガススパージング法のスパージングガスとして用い、ＶＯＣなどの汚染物質による地下水汚染を原位置で浄化する処理に適用される。ガススパージング法とは、地下水中にガスを吹き込むことにより、地下水中の汚染物質（例えば揮発性有機物質）を揮発させ、揮発した汚染物質（有機物質）とガスをともに回収する地下水の浄化方法をさす。よって、地下水中にガスを注入すると、揮発してガス化した汚染物質は注入したガスの気泡に取り込まれ、気泡となって地下水中を上昇し、地下水面に到達する。地下水面に到達した気泡は、吸引井戸を設置して吸引するか、あるいは、土壌の地表面に設置したカバーを用いて地表面からのガスを吸引して、ガスとして汚染物質（揮発性有機物質）とともに回収される。

そして、本発明の実施の形態においては、地下水にオゾンガスが溶解した溶存オゾンの自己分解を抑制する“持続化体”を土壌中の地下水に、上記に示したスパージングガスとして用いられるオゾンガスとともに、あるいは個別に供給するものである。持続化体とは、地下水にオゾンガスが溶解した溶存オゾンの自己分解を抑制し、地下水中の溶存オゾン濃度の半減期を延長させる物質である。溶存オゾン濃度の半減期とは、溶存オゾン濃度が半分に低減するために要する時間であり、溶存オゾン濃度の半減期が長いほど、地下水中の溶存オゾンが持続する。持続化体とは、後述にて詳細を示すが、例えば、無機炭酸、炭酸ガス、一価アルコール、酸溶液の少なくともいずれかひとつが含まれており、ふたつ以上が同時に用いられる場合もある。

図１は本発明の実施の形態１による浄化装置の構成を説明する図である。図において、汚染領域１００は、土壌中において、汚染物質（ＶＯＣなど）によって地下水が汚染されている領域を示す。スパージング井戸１（以下、井戸１と称す）は、汚染領域１００に挿入された井戸である。スパージング井戸１とは、土壌中に埋設した配管から構成され、配管中にも若干の土壌が存在する場合がある。土壌中に埋設された当該配管は、例えば耐オゾン性を有するステンレス、ポリ塩化ビニルあるいはフッ素樹脂の材質で構成され、下端側に地下水中にガスを注入する噴出部１１を備える。さらにスパージング井戸１とともに、土壌中のガスを吸引する吸引井戸を地下水面上の土壌中に備える、あるいは土壌の地表面に設置したカバーを用いて地表面に到達したガスを吸引する構成としてもよい。

井戸１は、複数本が汚染領域１００に設置される場合があるが、ここでは１本の井戸１を例に説明する。井戸１には、第一供給部２と、第二供給部３とが接続される。第一供給部２は、井戸１にオゾンガスを供給するためのものである。第一供給部２は、オゾンガスを供給するために、例えば、酸素ガスからオゾンガスを生成するためのオゾン発生器、オゾンガスを生成するための原料となる酸素ガスをオゾン発生器に供給する酸素ガス供給機構、オゾン発生器にて生成したオゾンガスの濃度を測定するためのオゾンガス濃度計、オゾンガスを酸素ガスに分解するためのオゾン分解触媒機構、および、オゾン発生器にて生成されたオゾンガスの流量を調整する流量調整機構にて構成される。オゾンガスの供給圧力は、オゾン発生器に酸素ガスを供給する酸素ガス供給機構、または、オゾン発生器に装備されている機構、または、オゾン発生器より後段に設置される機構により調整されて供給される。また、オゾン発生器にて生成されたオゾンガスを貯蔵するオゾンガス貯蔵機構を備える構成としてもよい。

第二供給部３は、井戸１に持続化体を供給するためのものである。第二供給部３は、持続化体として無機炭酸を用いる場合、例えば無機炭酸水溶液を貯蔵する貯蔵部と、貯蔵部から排出する無機炭酸水溶液の供給量を調整する調整機構とにて構成される。井戸１と第一供給部２とは、第一配管５１にて接続される。井戸１と第二供給部３とは、第一配管５１を介して第二配管５２にて接続される。

制御部４は第一供給部２および第二供給部３を制御する。制御部４と第一供給部２とは第一信号線８１を介して接続される。制御部４と第二供給部３とは第二信号線８２を介して接続される。制御部４は、例えば、パーソナルコンピュータにて構成される。制御部４は、第一信号線８１にて第一供給部２の例えば流量調整機構およびオゾン発生器に信号を送信して制御して、第一供給部２からのオゾンガスの供給を制御する。制御部４は、第二信号線８２にて第二供給部３の例えば調整機構に信号を送信して制御し、第二供給部３からの持続化体の供給を制御する。

井戸１の下端側には、オゾンガスおよび持続化体を地下水に供給する噴出部１１が形成される。噴出部１１は、井戸１の配管に形成された孔またはスリットが１箇所以上にて形成される。井戸１は、各供給部２、３からの供給物としてのオゾンガスおよび持続化体が井戸１の上端から外気（大気）に漏れ出ないように、井戸１の上端に封止部材を備え、外気（大気）には漏れ出ない状態を維持できるように構成される。これにより、オゾンガスおよび持続化体が井戸１の上部から外気（大気）中に漏れることが防止される。

第一配管５１および第二配管５２は、図２に示すように、第一配管５１および第二配管５２とを接続せずに、それぞれを井戸１内に配置した構成としてもよい。井戸１に挿入された第一配管５１および第二配管５２の下端側は、噴出部１１の近傍まで延長してもよい。このとき第二配管５２の下端は、第一配管５１よりも下側にあるように設置する。これは、第二配管５２から供給される液体である持続化体が、気体を供給するための第一配管５１に逆流することを防止するためである。また、第一配管５１、第二配管５２および井戸１の封止部材には、耐オゾン性の高い、フッ素樹脂、ステンレスおよびポリ塩化ビニルの材質が選択される。

次に上記のように構成された実施の形態１の浄化装置による浄化方法について、図１６に示すフローチャートに基づいて説明する。制御部４は第一信号線８１を介して第一供給部２の例えば流量調整機構およびオゾン発生器を制御し、所望のオゾンガスの供給条件を設定する（図１６のステップＳＴ１）。次に、制御部４により制御された第一供給部２は、オゾンガスを、第一配管５１を介して井戸１の下部の噴出部１１から汚染領域１００の地下水中に供給する（第一工程としての、図１６のステップＳＴ２）。そして、地下水に供給されたオゾンガスは、地下水中に散気されて気泡となり、汚染領域１００の土壌中を上昇する。そして、当該気泡と、地下水との気液界面との濃度勾配を駆動力として、気泡中から地下水中にオゾンが溶解する。

地下水に溶解したオゾンは、汚染物質（ＶＯＣなど）および地下水中の被酸化物質との反応、あるいはオゾン自己分解に消費される。それらの反応に消費されなかったオゾンが溶存オゾンとして地下水中に検出される。地下水中に検出される溶存オゾンは、地下水とともに土壌中に浸透して汚染物質分解に寄与する。次に、所定時間オゾンガスを供給すると、制御部４は第一信号線８１を介して第一供給部２を制御し、オゾンガスの供給を停止する（図１６のステップＳＴ３）。

また、制御部４は第二信号線８２を介して第二供給部３の例えば調整機構を制御し、所望の持続化体の供給条件を設定する（図１６のステップＳＴ４）。次に、制御部４により制御された第二供給部３は、持続化体を、第二配管５２を介して井戸１の下部の噴出部１１から汚染領域１００の地下水中に供給する（第二工程としての、図１６のステップＳＴ５）。次に、所定時間持続化体を供給すると、制御部４は第二信号線８２を介して第二供給部３を制御し、持続化体の供給を停止する（図１６のステップＳＴ６）。

本実施の形態１においては、図１６に示したように、地下水にオゾンガスを供給する工程（第一工程）と、地下水に持続化体を供給する工程（第二工程）とを備えていればよく、第一工程と第二工程との組み合わせ、およびタイミングについては様々な例が考えられる。以下、第一工程と第二工程との組み合わせおよびタイミングの例について、図３および図４を用いて説明する。

次に、上記に示した実施の形態１の浄化方法における、オゾンガスと持続化体との供給および停止のタイミングについて、図３および図４のタイミングチャートの例に基づいて説明する。まず、図３および図４は、本発明の実施の形態１の浄化方法の一連の動作を１サイクルとして示す。具体的には、１サイクルを任意の数の工程Ｔに分割する。ここでは１サイクルを２分割した場合、それぞれＴ１工程およびＴ２工程とし、各工程の動作においてオゾンガスおよび持続化体の供給および停止の設定をそれぞれ示す図である。

図３における浄化方法は、Ｔ１工程にて、地下水に持続化体を供給し（第二工程）、オゾンガスは供給しない（停止）。次に、Ｔ２工程にて、地下水にオゾンガスと持続化体とを同時に供給する（第一工程および第二工程の同時工程）。このようにオゾンガスと持続化体との２種類以上の流体を同時に地下水に供給する場合、第一供給部２の第一配管５１および第二供給部３の第二配管５２の噴出圧は同等に制御することが望ましい。２種類の噴出圧が異なると、噴出圧の低い流体の配管を噴出圧の高い流体が逆流可能性があり、２種類の噴出圧を同等にすると当該逆流を防止できる。

また、図４における浄化方法は、Ｔ１工程にて、地下水に持続化体を供給し（第二工程）、オゾンガスは供給しない（停止）。Ｔ２工程にて、地下水にオゾンガスを供給し（第一工程）、持続化体を供給しない（停止）。Ｔ１工程では、オゾンガスを地下水に供給しないため、第一供給部２の例えばオゾン発生器にて生成されているオゾンガスをオゾンガス貯蔵機構で貯蔵してもよい。そして、Ｔ２工程にて、オゾンガス貯蔵機構にて貯蔵されたオゾンガスと、オゾン発生器にて生成されたオゾンガスとを地下水に同時供給することにより、第一供給部２のオゾン発生器にて生成させたオゾンガスの濃度よりも高い濃度のオゾンガスを地下水に供給できる。

次に上記図３および図４において示した１サイクルの時間について説明する。汚染領域１００の地下水量Ｖ（Ｌ）、汚染領域１００を通過する地下水流速Ｑ（Ｌ／ｈｒ）とする場合、１サイクルの時間は汚染領域１００の地下水の滞留時間であるＶ／Ｑ（ｈｒ）の０．０１倍から８倍の時間とする。あるいは汚染領域１００に供給するガス流量Ｇ（Ｌ／ｈｒ）とする場合、１サイクルの時間は汚染領域１００のガスの滞留時間のＶ／Ｇ（ｈｒ）の０．０１倍から８倍の時間とする。

１サイクルの時間は、地下水の滞留時間（Ｖ／Ｑ）と、ガスの滞留時間（Ｖ／Ｇ）とのいずれかの短いほうから選択される。汚染領域１００の地下水の滞留時間あるいはガスの滞留時間の０．０１倍以下では、地下水に供給するオゾン量が不足する。また、汚染領域１００の地下水の滞留時間あるいはガスの滞留時間の８倍以上では、１サイクルの時間が長くなり、地下水に必要以上の過剰のオゾンが供給され、高コストとなる可能がある。浄化方法としては、１サイクルが終了後、次の１サイクルを繰り返し実施してもよい。

汚染領域１００の地下水の水質測定は、浄化方法の１サイクルの終了後に実施してもよく、あるいは所定時間毎に実施してもよい。汚染領域１００の地下水の水質を定期的に測定することにより、オゾンガスの供給条件および持続化体の供給条件をそれぞれ変更できる。

次に、まず、上記のようにして供給されるオゾンガスについて説明する。まず、第一供給部２により供給されるオゾンの発生濃度は、０．１ｇ／Ｎｍ^３から１０００ｇ／Ｎｍ^３、さらに望ましくは１０ｇ／Ｎｍ^３から５００ｇ／Ｎｍ^３とする。但し、オゾンの発生濃度を４００ｇ／Ｎｍ^３以上とするためには、オゾンを一旦、貯蔵して濃縮させる必要がある。オゾンの発生濃度が０．１ｇ／Ｎｍ^３未満では、地下水に供給するオゾン量が不足し、地下水中の汚染物質を効率的に分解できない。また、オゾンの発生濃度が１０００ｇ／Ｎｍ^３以上では、オゾンの発生効率が低下し消費電力が大きくなり、高コストとなる。

次に、第一供給部２のオゾン発生器により調整されるオゾンガスの圧力は、噴出部１１位置において、絶対圧として０．１ＭＰａから１ＭＰａ、さらに望ましくは０．１５ＭＰａから０．８ＭＰａとする。ガス圧が０．１ＭＰａ未満では、大気圧より低くなり地下水にオゾンガスを効率よく供給できない。また、ガス圧が１ＭＰａ以上では、オゾンの発生効率が低下し消費電力が大きくなり高コストとなる。次に、汚染領域１００の土壌１ｍ^３あたりの地下水に供給するオゾンガスの流量は、０．０１Ｌ／ｍｉｎから６０００Ｌ／ｍｉｎ、望ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎから１００Ｌ／ｍｉｎとする。オゾンガスの流量が０．０１Ｌ／ｍｉｎ未満では、地下水に供給するオゾン量が不足し、地下水中の汚染物質を効率的に分解できない。また、オゾンガスの流量が６０００Ｌ／ｍｉｎ以上では、オゾンの発生に用いる原料ガス量が大きくなり、ランニングコストが高くなり高コストとなる。

高濃度のオゾンガスを用いれば、少ないオゾンガスの流量で高いオゾン供給率（単位処理水量あたりのオゾン量）を達成できる。また、図１に示す汚染領域１００が地下深くに進行し、地下水圧が高い場合、あるいはガスが通過しにくい土壌の場合、オゾンガスを地下水に供給するためには、供給ガス圧を高く設定する必要がある。このようにオゾンガスを高圧供給する場合、低ガス流量でオゾンガスを地下水に供給することにより、原料ガスの使用量を抑制できるとともに地上に排出されるガス量を抑制できる。

次に、上記のように供給される持続化体について説明する。持続化体としては、無機炭酸、炭酸ガス、１価アルコール、あるいは酸溶液が考えられる。まず、持続化体として、無機炭酸を用いる場合、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムあるいはこれらを混合して調整した無機炭酸水溶液を用いる。これにより、重炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）あるいは炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）が地下水に供給される。また、無機炭酸水溶液に代えて、炭酸ガスを地下水に供給しても同様である。

汚染領域１００の地下水に無機炭酸または炭酸ガスを供給すれば、無機炭酸が溶存オゾンの自己分解に関わるラジカルと反応する。これにより、地下水中の溶存オゾンの自己分解が抑制されて、地下水中の溶存オゾン濃度を持続できる。地下水中の溶存オゾンが持続することにより、オゾンガスの気泡が通過した位置から離れた位置にオゾンがオゾン水として到達できる。図５は、本発明の実施の形態１に関する無機炭酸濃度と、溶存オゾン濃度の半減期との関係を示す。溶存オゾン濃度の半減期は、上記に示したように、溶存オゾン濃度が半分に低減するために要する時間である。すなわち溶存オゾン濃度の半減期が長いほど、地下水中において溶存オゾンが持続する。

図５に示すとおり、ｐＨ７、水温２０℃、無機炭酸濃度０ｍｇ／Ｌの水中においては、溶存オゾン濃度の半減期は７分である。そして、無機炭酸濃度の増大にともない溶存オゾン濃度の半減期が長くなる。無機炭酸濃度５０ｍｇ／Ｌにおいて、溶存オゾン濃度の半減期は、４１分に延長した。そして、無機炭酸濃度１５０ｍｇ／Ｌ以上では、溶存オゾン濃度の半減期の変化は小さくなった。これより、汚染領域１００の地下水の無機炭酸濃度を測定し、汚染領域１００の地下水中の無機炭酸濃度が１０ｍｇ／Ｌから１５０ｍｇ／Ｌ、さらに望ましくは２０ｍｇ／Ｌから８０ｍｇ／Ｌとなるよう無機炭酸または炭酸ガスを地下水に供給する。

無機炭酸を供給することで、地下水のｐＨが増大してアルカリ側となる場合、無機炭酸と同時に酸溶液を供給し、地下水のｐＨの変動を＋０．５から−０．５に抑えてもよい。酸溶液は、硫酸、塩酸およびクエン酸から選択し、持続化体として無機炭酸と酸のふたつを合わせて用いることができる。これにより、地下水のｐＨが増大して溶存オゾンの自己分解が促進されることを防止できる。また、無機炭酸を供給しているため、酸溶液の過剰供給により地下水のｐＨが低下し過ぎるのが防止できる。

汚染領域１００の地下水の無機炭酸濃度がＺ（ｍｇ／Ｌ）、汚染領域１００の地下水量Ｖ（Ｌ）において、汚染領域１００の地下水の無機炭酸濃度を５０ｍｇ／Ｌに調整する場合、１サイクルで汚染領域１００の地下水に供給する無機炭酸量Ｘ（１サイクル）は（５０（ｍｇ／Ｌ）−Ｚ（ｍｇ／Ｌ））×Ｖから求められる。無機炭酸量Ｘは、１サイクルに１回で地下水に全量供給する、また、１サイクルに２回以上に分けて供給してもよい。また、無機炭酸量Ｘは、２回以上に分けて供給する場合、１回あたりの供給量を均等にしてもよい、また、１サイクルの１回目の供給量を大きくして、２回目以降の供給量を少なくしてもよい。

このように、無機炭酸量Ｘを２回以上に分割して地下水に供給する場合、１回で全量供給する場合と比べて１回あたりの無機炭酸溶液の供給量が少なくなる。地下水に供給された無機炭酸は、地下水に供給されたオゾンガスの気泡が汚染領域１００の土壌中を上昇する流れにより、汚染領域１００の地下水中に拡散される。先に示したように、１回あたりの無機炭酸の供給量を小さくすることで、汚染領域１００において無機炭酸濃度の局所的な上昇を抑制しながら、無機炭酸を汚染領域１００の地下水中に拡散できる。これにより、汚染領域１００での地下水のｐＨが局所的にアルカリ性に傾くことが抑制できる。

汚染領域１００の地下水中の無機炭酸濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）は、１サイクルの開始前に測定し、汚染領域１００に供給する無機炭酸量Ｘを設定する。オゾンガスと持続化体とを交互に供給する場合、オゾンガス供給を停止して持続化体を地下水に供給する。ここで、持続化体として無機炭酸を用いた場合であって、先の図４にて示したサイクルにおける具体例を説明する。図４に示す、地下水に無機炭酸（持続化体）を供給する工程（Ｔ１）の時間は、１分から２０５分とし、好ましくは７分から１６４分とする。

無機炭酸（持続化体）の供給時間が１分未満では、無機炭酸（持続化体）を地下水に供給する時間を十分確保できない。また、無機炭酸（持続化体）の供給時間が２０５分以上では、オゾンガスの供給を停止する時間が長くなり、地下水中の溶存オゾン濃度が低下する。その結果、汚染領域１００の汚染物質を含む地下水浄化に要する時間が長くなる。また、図４に示す、地下水にオゾンガスを供給する工程（Ｔ２）の時間は、１分から７２００分、望ましくは３０分から４３２０分とする。

オゾンガスの供給時間が１分未満ではオゾン供給率が低く、地下水中に検出される溶存オゾン濃度が低くなる。オゾンガスの供給時間が７２００分以上では、スパージングにより地下水中の無機炭酸（持続化体）の濃度が低下し、溶存オゾンが持続する効果が低減する。尚、図３および図４に示したようなサイクルで行う場合であっても、例えば、汚染領域１００の地下水の無機炭酸濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上の場合であれば、図３および図４に示すＴ１の工程を実施しないことも考えられる。この場合であっても、２回目以降のサイクルにおいては、Ｔ１の工程から開始する。

これは、スパージングにより地下水中の無機炭酸（持続化体）濃度が低減するため、所定時間毎に無機炭酸（持続化体）を地下水に補充することで、地下水中の溶存オゾンを持続化するためである。図３に示す無機炭酸（持続化体）を連続的に供給する場合、図４に示す無機炭酸（持続化体）を断続的に供給する場合と比べて、単位時間あたりに供給する無機炭酸（持続化体）の量を少なく設定する。よって、無機炭酸（持続化体）を図３のように連続的あるいは図４のように断続的に供給する場合のいずれにおいても、所定時間内に供給する無機炭酸（持続化体）の供給量は同等となる。尚、持続化体として無機炭酸を用いた場合の図３および図４のサイクルに関する点は、以下に示す無機炭酸以外の持続化体の場合であっても同様であるため、その説明は適宜省略する。

次に、第二供給部３の持続化体として、１価アルコールを用いる場合について説明する。１価アルコールとしては、メタノール、エタノールあるいはブタノールのいずれかが用いられる。汚染領域１００の地下水の溶存性有機体炭素（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ． Ｃａｒｂｏｎ、以下、「ＤＯＣ」と称す）濃度が０．１ｍｇ／Ｌから５ｍｇ／Ｌの範囲、さらに望ましくは０．５ｍｇ／Ｌから２ｍｇ／Ｌの範囲となるよう１価アルコールを地下水に供給する。１価アルコールと溶存オゾンの自己分解に関わるＯＨラジカルとの反応速度定数は、１０^８Ｍ^−１・ｓ^−１から１０^９Ｍ^−１・ｓ^−１と大きい。このため、溶存オゾンの自己分解が抑制されて溶存オゾン濃度が持続できる。

１価アルコールを供給する場合、無機炭酸を供給する場合と同様に、１サイクル毎、あるいは所定時間毎に汚染領域１００のＤＯＣ濃度を測定し、１価アルコールの供給量ＸＡ（Ｌ）を設定する。汚染領域１００の浄化処理開始前の地下水平均ＤＯＣ濃度Ｓ（ｍｇ／Ｌ）と比べて、浄化方法の期間中に地下水の平均ＤＯＣ濃度が２ｍｇ／Ｌ以上増大した場合、第二供給部３の１価アルコールの供給を中断し、オゾンガスの供給のみ実施する。これにより、１価アルコールが汚染領域１００に過剰供給を防止できる。

次に、第二供給部３の持続化体として、酸溶液を用いる場合について説明する。酸溶液としては、硫酸、塩酸あるいはクエン酸から選択された酸溶液を地下水に供給することで、地下水のｐＨをｐＨ３からｐＨ６の範囲に低減する。地下水のｐＨがｐＨ３以下では、酸溶液の供給率が高くなり高コストとなる。また、地下水のｐＨがｐＨ６以上では、溶存オゾンの自己分解速度が大きく、溶存オゾンを地下水中で持続できない。汚染領域１００の地下水がｐＨ７、水温２０℃の場合、地下水のｐＨをｐＨ３からｐＨ６の範囲に低減することで、溶存オゾン自己分解速度定数が１／５程度に小さくなる。これにより、地下水に溶解した溶存オゾンの自己分解が抑制されて持続する。

酸溶液を供給する場合、上記に示した無機炭酸を供給する場合と同様に、浄化方法の１サイクル毎、あるいは所定時間毎に汚染領域１００の地下水のｐＨを測定し、汚染領域１００の地下水のｐＨがｐＨ３からｐＨ６になるよう酸溶液を地下水に供給する。尚、上記に示した炭酸ガスを地下水に供給しても、地下水のｐＨが低減できるため、同様の効果を奏する。

本実施の形態１においては、ガス体としてオゾンガスを地下水に供給する方法を例として示しているが、例えば、オゾンを水に溶解させた状態のオゾン水として地下水に注入してもよい。あるいは、持続体とオゾンとを混合した水溶液として地下水に注入してもよい。尚、これらのことは以下の実施の形態においても同様であるためその説明は適宜省略する。

上記のように構成された実施の形態１の浄化装置および浄化方法によれば、オゾンガスを地下水に供給するとともに、地下水中の溶存オゾンを持続させる持続化体を供給する。これにより地下水中での溶存オゾンの自己分解を抑制できる。よって、土壌中のオゾンガスが通過した位置から離れた位置にオゾン水として到達できる。その結果、汚染領域の汚染物質分解除去が進行する。

尚、上記実施の形態１では、第一配管５１に機能を備えることは明示していないが、第一供給部２に接続されている第一配管５１に、オゾンガスの逆流を防止する手段を備えてもよい。また、第一配管５１の流路を遮断する遮断手段を設けてもよい。このように遮断手段を設ける場合、制御部４と当該遮断手段とを接続して、オゾンガスの供給を制御してもよい。また、このことは他の各配管、また、以下の実施の形態における各配管においても同様に可能であり、同様に機能を備え、同様に行うことができる。

実施の形態２．
本発明の実施の形態２においては、オゾンガスおよび持続化体に加えて、オゾンガスと異なる気体を土壌中の地下水に供給するものである。オゾンガスと異なる気体とは、当然のことながらオゾンの自己分解を促進しない気体であり、空気を用いることが考えられる。

図６は本発明の実施の形態２による浄化装置の構成を示す図である。図において、上記実施の形態１と同様の部分は同一符号を付して説明を省略する。井戸１には、第三供給部６が接続される。第三供給部６は、ブロワあるいはコンプレッサにて構成される。よって、第三供給部６は、ブロワあるいはコンプレッサの出力を調整すれば空気の供給量を調整できる。井戸１と第三供給部６とは、第三配管５３にて接続される。第三供給部６は、井戸１にオゾンガスと異なる気体としての空気を供給する。制御部４は第三信号線８３を介して第三供給部６としてのブロワあるいはコンプレッサの出力を調整して、空気の供給を制御する。

第三供給部６の噴出圧の絶対圧として、０．２ＭＰａ未満でよい場合には、ブロワあるいはコンプレッサが用いられる。また、０．２ＭＰａ以上が必要な場合には、コンプレッサが用いられる。第三供給部６としてコンプレッサが用いられる場合には、オイルフリータイプのコンプレッサ、あるいはコンプレッサの噴出箇所にオイル除去フィルタを設置する。これにより、第三供給部６の空気の供給においてオイルが除去され、地下水へのオイルの混入が防止できる。尚、本実施の形態２においては、気体として空気を用いる例を示したが、これに限られることはなく、オゾンガスと異なる気体であれば同様に行うことができる。

次に上記のように構成された実施の形態２の浄化装置による浄化方法について、図１７に示すフローチャートに基づいて説明する。尚、オゾンガス、および持続化体の供給方法は、上記実施の形態１と同様であるため、その説明を省略する。制御部４は第三信号線８３を介して第三供給部６としての例えばブロワまたはコンプレッサの出力を制御し、所望の空気の供給条件を設定する（図１７のステップＳＴ７）。次に、制御部４により制御された第三供給部６は、空気を、第三配管５３を介して井戸１の下部の噴出部１１から汚染領域１００の地下水中に供給する（第三工程としての、図１７のステップＳＴ８）。次に、所定時間空気を供給すると、制御部４は第三信号線８３を介して第三供給部６を制御し、空気の供給を停止する（図１７のステップＳＴ９）。

本実施の形態２においては、図１７に示したように、地下水にオゾンガスを供給する工程（第一工程）と、地下水に持続化体を供給する工程（第二工程）と、地下水に空気を供給する工程（第三工程）とを備えていればよく、第一工程と第二工程と第三工程の組み合わせ、およびタイミングについては様々な例が考えられる。以下、第一工程と第二工程と第三工程の組み合わせおよびタイミングの例について、図７および図８を用いて説明する。

次に、上記に示した実施の形態２の空気を用いる場合の浄化方法における、オゾンガス、持続化体、および空気の供給および停止のタイミングについて、図７および図８のタイミングチャートの例に基づいて説明する。まず、図７および図８は、本発明の実施の形態２の浄化方法の一連の動作を１サイクルとして示す。

具体的には、１サイクルは任意の数の工程Ｔに分割する。ここでは１サイクルを３分割した場合、それぞれＴ１工程、Ｔ２工程およびＴ３工程とし、各工程の動作においてオゾンガス、持続化体および空気の供給の有無を設定する。尚、１サイクルの分割は３個以上の任意の数に設定してよい。図７における浄化方法は、Ｔ１工程にて、地下水に持続化体を供給し（第二工程）、オゾンガスおよび空気は供給しない（停止）。次に、Ｔ２工程にて、地下水にオゾンガスと持続化体とを同時に供給し（第一工程および第二工程の同時工程）、空気は供給しない（停止）。

次に、Ｔ３工程にて、地下水にオゾンガス、持続化体および空気を同時に供給する（第一工程、第二工程、および第三工程の同時工程）。Ｔ２工程とＴ３工程とにおいて、第一供給部２の運転条件を一定とする場合、Ｔ３工程では、オゾンガスと空気とが混合されるためガス流量が増大する。よって、地下水に供給するオゾンガス濃度は低減する。このため、空気の混合によりガス流量が高くなる場合は、高濃度のオゾンガス、例えば濃度２００ｇ／Ｎｍ^３のオゾンガスを地下水に供給することにより、地下水中の溶存オゾン濃度が持続する。また、単位時間あたりに地下水に供給するガス量が増大するため、汚染領域１００の土壌圧力が大きくなる。

土壌圧力の増大にともない、スパージングしたガスの気泡が通過しにくい土壌粒子間にある地下水が土壌粒子間から排出される。排出された地下水とともに汚染物質が溶出し、これらの土壌周辺の地下水中に溶存オゾンと溶出した汚染物質とが接触することで、汚染領域１００の汚染物質分解がさらに進行する。また、Ｔ３工程終了後、土壌圧力が低下することにより、気泡が通過し難い土壌、あるいは地下水が浸透しにくい土壌の粒子間に地下水が引き込まれる。土壌粒子間に引き込まれた地下水には溶存オゾンが存在しており、これらの土壌に含まれる汚染物質が、オゾンガスと接触して分解される。したがって、１サイクルを繰り返す浄化方法を行う場合、１サイクル終了後に気体あるいは液体を注入しない期間を設けてもよい。あるいは、Ｔ３工程では、空気の供給量を一定に供給してもよいし、また、所定時間毎に供給量を切り替えて運転してもよい。

このように供給量を切り替えた場合、Ｔ３工程で汚染領域１００の土壌圧力の変化が大きくなり、汚染領域１００のオゾンガスの気泡が通過しにくい土壌にオゾンをオゾン水として到達できる。さらに、当該Ｔ３工程終了後に、Ｔ３工程を繰り返してもよい。Ｔ３工程を繰り返す場合、２回目の空気の流量は、１回目のＴ３工程の空気の流量と比べて大きくしても、または、小さくしてもよい。これにより、汚染領域１００の土壌圧力が変化する時間が長くなり、汚染領域１００の地下水全体に溶存オゾンを到達できる。

また、図８における浄化方法は、Ｔ１工程にて、地下水に持続化体および空気を供給し（第二工程および第三工程の同時工程）、オゾンガスは供給しない（停止）。次に、Ｔ２工程にて、地下水にオゾンガスを供給し（第一工程）、持続化体および空気は供給しない（停止）。次に、Ｔ３工程にて、地下水にオゾンガスおよび空気を同時に供給し（第一工程および第三工程の同時工程）、持続化体を供給しない（停止）。Ｔ１工程では、空気と持続化体とを同時に供給する。これにより、空気の気泡の流れを用いて、持続化体を汚染領域１００の地下水中に拡散できる。Ｔ２工程では、オゾンガスを地下水に供給する。Ｔ３工程では、オゾンガスと空気とを同時供給することによりガス流量が大きくなり、汚染領域１００の地下水中に溶存オゾンが行き渡りやすくなる。Ｔ３工程では、上記図７にて示した場合と同様に、空気の供給量を一定に供給してもよいし、また、所定時間毎に供給量を切り替えて運転してもよい。

図７および図８に示す空気の供給工程の時間は、オゾンガスの供給工程の時間と同等とする。すなわち、空気の供給時間は、１分から７２００分、望ましくは３０分から４３２０分とする。空気の供給時間が１分未満では、汚染領域１００の土壌圧力が増大する時間が短く、気泡が通過しにくい土壌にオゾンをオゾン水として到達させることできない。空気の供給時間が７２００分以上では、地下水中の溶存オゾンが低い濃度で維持される時間が長くなる。その結果、地下水浄化処理の時間が長くなってしまう。

次に、図７および図８に示すＴ３工程において、空気の供給量を所定時間毎に切り替える場合について説明する。Ｔ３工程では、空気の供給量を０％より大きく１００％までを一定速度で増大させる。あるいは、Ｔ３工程の期間中に所定時間毎に空気の流量をオゾンガスの流量に対して１．１倍から１０倍、望ましくは１．５倍から５倍に変化させる。１．１倍以下では、汚染領域１００の土壌圧力の変化が小さく、汚染領域１００の気泡が通過し難い土壌にオゾン水を到達させることができない。

１０倍以上では、ガス流量の変化が大きくなるため、耐圧仕様にする装置費用が高コストになる。Ｔ３工程において空気の流量を切り替える場合、少なくとも１回以上は、空気の流量を大きくした後、空気の流量を小さくする、あるいは空気の流量を小さくした後、空気の流量を大きくする。これにより、汚染領域１００の土壌圧力が変動する期間を１サイクルに中に少なくとも１回以上設けることができる。

次に、上記のように供給される空気について説明する。まず、第三供給部６の空気の流量は、１Ｌ／ｍｉｎから１０００Ｌ／ｍｉｎ、望ましくは１０Ｌ／ｍｉｎから２００Ｌ／ｍｉｎとする。当該空気は、汚染領域１００中に溶存オゾンを拡散させるために供給するものである。よって、空気の流量が１Ｌ／ｍｉｎ未満では、空気の流量が不足して汚染領域１００の地下水全体に溶存オゾンを行き渡らせることをアシストできない。空気の流量が１０００Ｌ／ｍｉｎ以上では、第三供給部６の消費エネルギーが大きくなり、高コストになる。

次に、第三供給部６の空気の噴出圧は、絶対圧として０．１ＭＰａから１．５ＭＰａ、望ましくは０．１５ＭＰａから１ＭＰａとする。空気圧が０．１ＭＰａ未満では、大気圧より低くなり地下水に効率よく供給できない。また、空気圧が１．５ＭＰａ以上では、消費電力が大きくなり、さらに装置が大型化し、高コストになる。空気をオゾンガスと混合して混合ガスとして地下水に供給する場合、空気の流量はオゾンガスの流量と比べて大きくする。例えば、濃度２００ｇ／Ｎｍ^３のオゾンガスを地下水に供給する場合、空気と混合することによりオゾンガス濃度は低下するものの、所定時間に地下水に供給されるオゾン量は変化させなければ、地下水中の溶存オゾンを持続できる。

上記のように構成された実施の形態２の浄化装置および浄化方法によれば、上記実施の形態１と同様の効果を奏するのはもちろんのこと、空気を供給する第三供給部を備えることにより、土壌中の汚染領域の圧力の変動幅が大きくなる。これにより土壌中の汚染領域への地下水の溶存オゾンの浸透および汚染物質の排出が促進されて汚染物質分解率が向上する。

また、第三供給部として空気を用いるため、低コストとなる。

実施の形態３．
本発明の実施の形態３においては、オゾンガス、持続化体、および空気に加えて、加熱流体を土壌中の地下水に供給するものである。加熱流体としては、スチーム（水蒸気）を用いることが考えられる。

図９は本発明の実施の形態３による浄化装置の構成を示す図である。図において、上記各実施の形態と同様の部分は同一符号を付して説明を省略する。井戸１には、第四供給部７が接続される。井戸１と第四供給部７とは、第四配管５４にて接続される。第四供給部７は、井戸１に加熱流体として水にて作成されたスチームを供給する。第四供給部７はスチーム発生器にて構成される。よって、第四供給部７は、スチーム発生器の出力を調整すればスチームの供給量を調整できる。制御部４は第四信号線８４を介して第四供給部７のスチームの供給を制御する。尚、本実施の形態３においては、加熱流体としてスチームを用いる例を示したが、これに限られることはなく、加熱流体であれば他の物質であっても同様に行うことができる。

次に上記のように構成された実施の形態３の浄化装置による浄化方法について、図１８に示すフローチャートに基づいて説明する。尚、オゾンガス、持続化体、および空気の供給方法は、上記実施の形態２と同様であるため、その説明を省略する。制御部４は第四信号線８４を介して第四供給部７としての例えばスチーム発生器の出力を制御し、所望のスチームの供給条件を設定する（図１８のステップＳＴ１０）。次に、制御部４により制御された第四供給部７は、スチームを、第四配管５４を介して井戸１の下部の噴出部１１から汚染領域１００の地下水中に供給する（第四工程としての、図１８のステップＳＴ１１）。次に、所定時間スチームを供給すると、制御部４は第四信号線８４を介して第四供給部７を制御し、スチームの供給を停止する（図１８のステップＳＴ１２）。

本実施の形態３においては、図１８に示したように、地下水にオゾンガスを供給する工程（第一工程）と、地下水に持続化体を供給する工程（第二工程）と、地下水に空気を供給する工程（第三工程）と、地下水にスチームを供給する工程（第四工程）とを備えていればよく、第一工程と第二工程と第三工程と第四工程との組み合わせ、およびタイミングについては様々な例が考えられる。但し、溶存オゾンは温度が高いほど自己分解が促進されるため、スチームの供給はオゾンガスの供給とは同時には行わない。以下、第一工程と第二工程と第三工程と第四工程の組み合わせおよびタイミングの例について、図１０から図１２を用いて説明する。

上記に示した実施の形態３のスチームを用いる場合の浄化方法における、オゾンガス、持続化体、空気、およびスチームの供給および停止のタイミングについて、図１０から図１２のタイミングチャートの例に基づいて説明する。まず、図１０から図１２は、本発明の実施の形態３の浄化方法の一連の動作を１サイクルとして示す。

具体的には、１サイクルは任意の数の工程Ｔに分割する。ここでは１サイクルを５分割または４分割した場合、それぞれＴ１工程、Ｔ２工程、Ｔ３工程、Ｔ４工程、およびＴ５工程とし、各工程の動作においてオゾンガス、持続化体、空気、およびスチームの供給の有無を設定する。図１０における浄化方法は、Ｔ１工程にて、地下水に持続化体を供給し（第二工程）、オゾンガス、空気およびスチームは供給しない（停止）。次に、Ｔ２工程にて、地下水にオゾンガスと持続化体とを同時に供給し（第一工程および第二工程の同時工程）、空気およびスチームは供給しない（停止）。

次に、Ｔ３工程にて、地下水にオゾンガス、持続化体および空気を同時に供給し（第一工程、第二工程および第三工程の同時工程）、スチームは供給しない（停止）。次に、Ｔ４工程にて、地下水にオゾンガス、持続化体および空気を同時に供給し（第一工程、第二工程および第三工程の同時工程）、スチームは供給しない（停止）。尚、Ｔ３工程と、Ｔ４工程とは空気の流量が異なる。次に、Ｔ５工程にて、地下水にスチームを供給し（第四工程）、オゾンガス、持続化体および空気は供給しない（停止）。

また、図１１における浄化方法は、Ｔ１工程にて、地下水に持続化体とスチームとを同時に供給し（第二工程および第四工程の同時工程）、オゾンガスおよび空気は供給しない（停止）。次に、Ｔ２工程にて、地下水にオゾンガスと持続化体とを同時に供給し（第一工程および第二工程の同時工程）、空気およびスチームは供給しない（停止）。次に、Ｔ３工程にて、地下水にオゾンガス、持続化体および空気を同時に供給し（第一工程、第二工程および第三工程の同時工程）、スチームは供給しない（停止）。次に、Ｔ４工程にて、地下水にオゾンガス、持続化体および空気を同時に供給し（第一工程、第二工程および第三工程の同時工程）、スチームは供給しない（停止）。尚、Ｔ３工程と、Ｔ４工程とは空気の流量が異なる。このように、Ｔ１工程にて、持続化体およびスチームを同時に供給すると、持続化体がスチームによって加熱されることにより、流体の粘度が下がり、汚染領域１００の土壌中に浸透しやくなる。

また、図１２における浄化方法は、Ｔ１工程にて、地下水に持続化体を供給し（第二工程）、オゾンガス、空気およびスチームは供給しない（停止）。次に、Ｔ２工程にて、地下水にオゾンガスと持続化体とを同時に供給し（第一工程および第二工程の同時工程）、空気およびスチームは供給しない（停止）。次に、Ｔ３工程にて、地下水にオゾンガス、持続化体および空気を同時に供給し（第一工程、第二工程および第三工程の同時工程）、スチームは供給しない（停止）。次に、Ｔ４工程にて、地下水にオゾンガス、持続化体および空気を同時に供給し（第一工程、第二工程および第三工程の同時工程）、スチームは供給しない（停止）。尚、Ｔ３工程と、Ｔ４工程とは空気の流量が異なる。

次に、Ｔ５工程にて、地下水に空気、持続化体およびスチームを同時に供給し（第二工程、第三工程および第四工程の同時工程）、オゾンガスは供給しない（停止）。このように、Ｔ５工程にて、空気、持続化体およびスチームを地下水に同時に供給すると、持続化体および空気がスチームによって加熱される。スチームで加熱された空気の気泡および持続化体が、汚染領域１００の土壌中を上昇することで、より広い範囲の土壌を加熱および浸透できる。

図１０から図１２において、Ｔ３工程とＴ４工程との空気の流量はどちらが大きくてもよく、流量の小さい工程と比べて流量が大きい工程のガス流量が１．１倍から１０倍、望ましくは１．５倍から５倍とする。流量比が１．１倍以下では、汚染領域１００の土壌圧力の変化が小さく、汚染領域１００の気泡が通過し難い土壌にオゾン水を到達させることができない。流量比が１０倍以上では、変動幅が大きくなり過ぎてしまい、装置を耐圧仕様とする必要があり高コストとなる。

また、地下水中にスチーム、または、スチームと空気との混合した気体を供給することにより、汚染領域１００の地下水の温度が上昇し、地下水の粘度が低下し、土壌中に地下水が浸透しやすくなる。また、汚染領域１００の地下水が浸透しにくい土壌が加熱されることにより、これらの土壌に含まれる汚染物質が地下水中に溶出することで、地下水中の溶存オゾンと汚染物質とが接触する機会が向上する。よって、汚染領域１００での汚染物質の分解率が向上する。

第四供給部７で供給するスチームと、第三供給部６から供給する空気と混合する場合、温度を２０℃から１５０℃、望ましくは３０℃から１００℃とする。これらの温度が２０℃以下では、一般的な地下水水温１８℃と同等であるため、スチームを供給する効果が得られない。また、これらの温度が１５０℃以上では、配管部材の耐熱性を高くする必要があり、高コストとなる。

上記のように構成された実施の形態３の浄化装置および浄化方法によれば、上記各実施の形態と同様の効果を奏するのはもちろんのこと、スチームを供給する第四供給部を備えることにより、汚染領域の地下水が浸透にしにくい土壌に含まれる汚染物質を地下水が浸透しやすい土壌に溶出できる。これにより、汚染領域の地下水が浸透にしにくい土壌中の地下水に含まれる汚染物質を分解除去できる。

また、オゾンガスの供給と、スチームの供給とを異なる時間帯に実施するため、オゾンガスの効果が低減することを防止する。

また、第四供給部としてスチームを用いるため、低コストとなる。

実施の形態４．
本発明の実施の形態４においては、オゾンガス、持続化体に加えて、吸引した土壌中のガスにおけるオゾンガス濃度を測定し、地下水へのオゾン注入率などを制御する機構を備えたものである。

図１９は本発明の実施の形態４による浄化装置の構成を示す図である。図において、上記各実施の形態と同様の部分は同一符号を付して説明を省略する。汚染領域１００の土壌中に挿入され、汚染領域１００の土壌中のガスを吸引するための吸引部として吸引井戸８を備える。ここでは、汚染領域１００の土壌中に形成される吸引井戸８を例に示したが、これに限られることは無く、汚染領域１００の土壌中のガスを吸引するための吸引部として、例えば、汚染領域１００上において井戸１周辺の地表面にカバーを設置し、吸引井戸８の代わりに汚染領域１００の土壌中のガスを吸引するための吸引部としてもよい、また、これらの両方を設置する構成としてもよい。

吸引井戸８には、第五配管５５が接続される。第五配管５５には、気液分離部９、排ガス処理部１０および吸引ブロア１１０が順に接続される。気液分離部９には、さらに第六配管５６が接続される。第六配管５６には、除湿部１２、測定部としてのオゾンガスモニタ１３０、そして排ガス処理部１０が順に接続される。オゾンガスモニタ１３０は第五信号線８５を介して制御部４に接続され、制御部４に測定結果を送信する。吸引ブロア１１０は第六信号線８６を介して制御部４に接続され、制御部４により制御される。具体的には、制御部４は、吸引ブロア１１０の吸引開始のタイミングおよび吸引ガス流量の動作を制御する。

気液分離部９は、吸引井戸８から吸引されたガスの気液を分離し、ガスのみを取り出す。除湿部１２は、気液分離部９にて分離されたガスの一部、すなわち、オゾンガス濃度を測定するのに必要な量のガスを取得し、当該ガスの除湿を行う。オゾンガスモニタ１３０は、除湿部１２にて除湿されたガス中のオゾンガス濃度を測定し、測定結果を制御部４に送信する。また、測定の終えたガスは、排ガス処理部１０に排出する。

排ガス処理部１０は、気液分離部９にて分離されたガスの一部、すなわち、オゾンガス濃度を測定するのに使用されなかったガス、および、測定を終えたガスを取得し、排ガス処理を行う。吸引ブロア１１０は、第五配管５５を介して、吸引井戸８からガスを吸引させるための吸引部としてのブロアであり、さらに、排ガス処理部１０にて排ガス処理されたガスを大気に放出する。制御部４は、オゾンガスモニタ１３０にて測定されたオゾンガス濃度に基づいて、第一供給部２、第二供給部３、第三供給部６、第四供給部７、または、吸引ブロア１１０の少なくともいずれか１つを制御する。

次に上記のように構成された本実施の形態４の浄化装置の浄化方法について説明する。尚、オゾンガス、持続化体、空気、およびスチームの供給方法は、上記各実施の形態と同様であるため、その説明は適宜省略する。汚染領域１００の地下水に井戸１からオゾンガスが注入されると、土壌中の地下水にオゾンガスが散気される。土壌中に注入されたオゾンガスは、地下水中では気泡となって地下水中を移動し、土壌中の地下水表面に到達する。地下水表面から地上表面までの土壌中では、土壌中のガスは土壌粒子の間隙を移動する。そして、当該土壌中のガスは吸引ブロア１１０を用いて吸引井戸８から吸引され（吸引工程）、土壌中の地下水に注入されたガスは地上へと排出が促進される。そして、当該ガスは吸引井戸８および第五配管５５を経て気液分離部９に導入される。

次に、吸引井戸８から回収された土壌中のガスには、地下水中に注入して溶解しなかったオゾンガス、および地下水中のＶＯＣが気化して気泡内に取り込まれたＶＯＣが含まれる。回収された土壌中のガスは、気液分離部９で地下水とガスとに分離され、地下水が除去される。次に、気液分離部９にて分離された土壌中のガスの内、オゾンガス濃度の測定に用いられないガスは、排ガス処理部１０に導入される。そして、当該ガスは排ガス処理部１０でオゾンおよびＶＯＣなどが除去され、排ガス処理が行われる。そして、ＶＯＣおよびオゾンが除去され排ガス処理が行われた土壌中のガスは、吸引ブロア１１０を経て大気に開放される。

一方、オゾンガス濃度を測定するための土壌中のガスは、除湿部１２に導入され、気液分離部９にて分離された土壌中のガスから水蒸気を除去する。次に、オゾンガスモニタ１３０にて除湿された土壌中のガスに含まれるオゾンガス濃度を測定する。水蒸気が除去されているためオゾンガスモニタ１３０での結露が防止でき、オゾンガス濃度を精度よく測定できる。オゾンガス濃度の測定では、吸引井戸８にて取得した土壌中のガスの全てを用いるのでは無く、吸引井戸８にて取得した土壌中のガスの一部のみを測定する。このようにすれば、土壌中から吸引されたガス全体を測定する場合と比べて、除湿対象となるガス量が少ないため、消費エネルギーを少なくできる。オゾンガスモニタ１３０にて測定されたオゾンガス濃度の結果は、第五信号線８５を介して制御部４に送信される。

制御部４は、取得したオゾンガス濃度の測定結果に基づいて、オゾンガス濃度が浄化装置として予め求められている所定値となるように、第一供給部２、第二供給部３、第三供給部６、第四供給部７および吸引ブロア１１０のいずれかひとつ、あるいは全てに信号を送信して、土壌中の地下水に注入するオゾンガスの濃度、オゾンガスの流量、持続化体の注入量、各工程の切り替えのタイミングあるいは吸引井戸８において吸引するガス流量、すなわち吸引ブロア１１０を制御する。

制御部４での吸引ブロア１１０の具体的な制御方法について、その一例を説明する。制御部４に制御される吸引ブロア１１０の吸引ガス流量は、第一供給部２から供給されるオゾンガスの注入ガス流量の０．５倍〜１０倍、望ましくは１倍〜５倍に設定される。吸引ガス流量を注入ガス流量と比べて大きく設定することにより、土壌中の地下水に注入したガスの地上への排出が促進される。その結果、汚染領域１００でのＶＯＣ分解除去が促進される。

図２０はオゾンガスモニタ１３０にて測定される、吸引された土壌中のガスに含まれるオゾンガス濃度の経時変化の例を模式的に示す模式図である。図に示したように、土壌中の地下水にオゾンガス注入を開始後、土壌中のガスに含まれるオゾンガス濃度は増大し、時間経過にともない安定化する。制御部４では、この土壌中のガスに含まれるオゾンガス濃度の変化に基づいて、土壌中の地下水に注入するオゾンガスの濃度、オゾンガスの流量、持続化体の注入量、各工程の切り替えのタイミングあるいは吸引井戸８において吸引するガス流量、すなわち吸引ブロア１１０を制御して、オゾンガスの濃度が所定値となるように制御する。

また、吸引ブロア１１０を制御して、吸引井戸８から吸引するガス流量を変動させることにより、吸引井戸８の周辺の土壌圧力を変動させてもよい。吸引井戸８の周辺の土壌圧力を変動させれば、オゾンガスあるいはオゾン水が浸透しにくい箇所のＶＯＣとオゾンとの接触する機会を増大でき、ＶＯＣ分解除去の可能性が増大する。

上記のように構成された実施の形態４の浄化装置および浄化方法によれば、上記各実施の形態と同様の効果を奏するのはもちろんのこと、ＶＯＣ分解に必要以上のオゾンが土壌中の地下水に注入されることを防止でき、ランニングコストを少なくできる。

上記のように構成された実施の形態４の浄化装置および浄化方法によれば、上記各実施の形態と同様の効果を奏するのはもちろんのこと、土壌中からガスを吸引する吸引部と、吸引部にて吸引されたガスからオゾン化酸素ガスのオゾンガス濃度を測定する測定部とを備え、制御部は、測定部にて測定されたオゾンガス濃度に基づいて、第一供給部、第二供給部、第三供給部、第四供給部、または吸引部の少なくともいずれか１つを制御するため、浄化においてオゾンガスの供給量が適切に制御できる。

尚、上記実施の形態４の浄化装置の構成は図１９に示した場合以外であってもよく、例えば、第六配管５６の一方と他方とは、気液分離部９から排ガス処理部１０の間の第五配管５５に分岐して設置してもよい。あるいは、除湿部１２、オゾンガスモニタ１３０および第六配管５６の一方および他方を、気液分離部９に接続し、気液分離部９内部のオゾンガス濃度を測定する構成としてもよい。その場合、第六配管５６には、除湿部１２にガスを取り込むための吸引ポンプを設置する。但し、オゾンガスモニタ１３０がガス自吸式の場合、吸引ポンプを設置しなくてもよい。

また、上記各実施の形態においては、１サイクルの浄化方法を中心に説明したが、１サイクルを繰り返して浄化方法を行う場合、１サイクルの終了後に、各工程の供給の全てを停止する時間帯を設定し、その時間の後に再び、１サイクルを実施して浄化方法を行ってもよい。また、上記各実施の形態においては、１サイクルの浄化方法中において、いずれかの工程が実施されている浄化方法を中心に説明したが、これに限られることは無く、１サイクル中において、各工程の供給の全てが停止する時間帯を設定し、その後に各工程を適宜行うことも可能である。

このように、土壌中への供給の全てを停止すれば、土壌圧力が小さくなる。よって、大きな土壌圧力により狭くなっていた土壌間隙が広くなる。これにともない、オゾンと接触した地下水と、オゾンと接触していない地下水とが混合され、ガスパージングしにくい箇所、あるいは、オゾン水が浸透しにくい箇所にあるＶＯＣとオゾンとが接触でき、ＶＯＣ分解除去の可能性が増大する。

尚、上記実施の形態１から実施の形態４において示した浄化装置は、１例でありこれら構成に限られることはなく、他の構成の浄化装置であっても、第一工程から第四工程、および吸引工程などを適宜行うことができる浄化装置であれば、同様な浄化方法を行うことができ、同様の効果を奏することができる。また、１つの制御部４にて、第一供給部２、第二供給部３、第三供給部６、第四供給部７および吸引ブロア１１０の全てを制御する例を示したが、これに限られることは無く、第一供給部２、第二供給部３、第三供給部６、第四供給部７および吸引ブロア１１０のそれぞれに制御部を備えても良い。但し、第一供給部２、第二供給部３、第三供給部６、第四供給部７および吸引ブロア１１０間の上記各実施の形態の浄化方法が可能なようにそれぞれ関連づけて制御される。

次に、上記実施の形態１から実施の形態４の浄化装置および浄化方法における持続化体および上記実施の形態２の空気の供給における発明の効果を検証する。図１３に示すラボスケールの浄化装置を用いて、オゾンガス供給による汚染物質としてのＶＯＣ処理を行った実験結果に基づいて説明する。図において、上記各実施の形態と同様の部分は同一符号を付けて説明を省略する。汚染領域１００として、実験で調整した模擬汚染地下水を含んだ砂１６が封入されるラボスケールの反応槽１３を用いる。

反応槽１３の下部に供給孔１４が形成され、各配管５１、５２、５３を介して第一供給部２からオゾンガス、第二供給部３から持続化体、第三供給部６から空気が供給される。反応槽１３の上部には排出孔１５が形成され、排出管２１を介して第一供給部２にオゾンガスが排出される。排出されたオゾンガスは、第一供給部２の排オゾンガス分解塔で酸素ガスに戻る。反応槽１３には、異なる位置に複数の採水位置１７１、１７２、１７３、１７４、１７５を備える。

実施例１．
実施例１と比較例１との実験には、純水に濃度が１０ｍｇ／Ｌになるよう汚染物質としてのＶＯＣを添加した模擬汚染地下水を用いた。図１４に図１３に示すラボスケールの反応槽１３を用いた実験の条件を示す。模擬汚染地下水に無機炭酸として炭酸水素ナトリウム（持続化体）を添加した場合を実施例１とし、添加しない場合を比較例１として示す。そして、処理時間終了後、反応槽１３内の水を全て回収して、オゾンガス供給によるＶＯＣ除去効果を比較した。当該結果は、無機炭酸を添加した実施例１のＶＯＣ除去率は９８％であった。これに対し、比較例１のＶＯＣ除去率は７０％であった。無機炭酸を模擬汚染地下水に添加することにより、オゾンガスのみにて処理した場合より、無機炭酸を添加した場合のほうがＶＯＣ除去率の向上が確認された。尚、汚染物質としてＶＯＣを用いた例を示したが、他の汚染物質でも同様の効果を奏することは推測できる。また、このことは以下の実施例でも同様である。

実施例２．
実施例２と比較例２との実験には、河川水に濃度が５ｍｇ／ＬになるようＶＯＣを添加した模擬汚染地下水を用いた。図１５に図１３に示すラボスケールの反応槽１３を用いた実験の条件を示す。実施例２ではオゾンガスと空気との混合ガスを、比較例２ではオゾンガスのみを模擬汚染地下水に供給し、模擬汚染地下水中の溶存オゾン濃度を測定した。反応槽１３の採水位置１７１、１７２、１７３、１７４、１７５から模擬汚染地下水を採水した。当該結果は、図１５の実施例２のように、反応槽１３にオゾンガスに空気を混合させて６０分間供給したときの処理水の溶存オゾン濃度は、採水位置１７４、１７５ではそれぞれ０．７ｍｇ／Ｌ、０．３ｍｇ／Ｌであった。

また比較例２のように、反応槽１３にオゾンガスを６０分間供給したときの処理水の溶存オゾン濃度は、採水位置１７４、１７５でそれぞれ１．１ｍｇ／Ｌ、０．０ｍｇ／Ｌであった。オゾンガスに空気を混合した空気を模擬汚染地下水に供給すると、供給孔１４から離れた位置でも溶存オゾンが検出され、溶存オゾンの検出可能範囲が拡大した。

実施例３．
次に、上記実施の形態３の浄化装置および浄化方法におけるスチームの供給における発明の効果を検証する。実施例３および比較例３の実験には、１５０ｍＬのガラス容器に砂５０ｍＬと純水７０ｍＬとを充填し、シリンジを用いてガラス容器内の砂底にＶＯＣを２ｍｇ供給した。このガラス容器を比較例３として水温１８℃、および、実施例３としてスチームを供給した状態に相当する８０℃で、所定時間保管し、ガラス容器内の水のＶＯＣ濃度を測定した。当該結果は、比較例３の水温１８℃、または、実施例３の水温８０℃では、単位時間あたりのＶＯＣ溶出速度はそれぞれ０．５μｇ／ｈｒ、または、９８μｇ／ｈｒであり、地下水を加熱することで土壌周辺にある地下水にＶＯＣが溶出した。

尚、本発明は、その発明の範囲内において、各実施の形態を自由に組み合わせたり、各実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。

１ 井戸、１１ 噴出部、２ 第一供給部、３ 第二供給部、４ 制御部、
６ 第三供給部、７ 第四供給部、２１ 排出管、５１ 第一配管、５２ 第二配管、
５３ 第三配管、５４ 第四配管、８１ 第一信号線、８２ 第二信号線、
８３ 第三信号線、８４ 第四信号線、１３ 反応槽、１４ 供給孔、１５ 排出孔、
１６ 砂、１７１ 採水位置、１７２ 採水位置、１７３ 採水位置、
１７４ 採水位置、１７５ 採水位置、１００ 汚染領域、８ 吸引井戸、
９ 気液分離部、１２ 除湿部、１１０ 吸引ブロア、１３０ オゾンガスモニタ、
５５ 第五配管、５６ 第六配管、８５ 第五信号線、８６ 第六信号線。

Claims (22)

1. 土壌中の地下水を浄化する浄化装置において、
   前記土壌に挿入されるスパージング井戸と、
   前記スパージング井戸にオゾンを供給する第一供給部と、
   前記第一供給部が供給した前記オゾンが前記地下水中に溶解した溶存オゾンの濃度の半減期を延長させることによって前記オゾンの分解を抑制する無機炭酸、炭酸ガス、一価アルコール、酸溶液の少なくともいずれかひとつを含んでおり、空気とは異なる持続化体を前記スパージング井戸に供給する第二供給部と、
   前記第一供給部と前記第二供給部とを制御する制御部と、
   前記スパージング井戸に加熱流体を供給する第四供給部とを備え、
   前記制御部は、前記第四供給部の前記加熱流体の供給と、前記第一供給部のオゾンの供給とが異なる時間帯となるように制御する浄化装置。
2. 前記制御部は、前記第二供給部が前記持続化体の供給を開始したあとに前記第一供給部による前記オゾンの供給を開始する制御を行う請求項１に記載の浄化装置。
3. 前記土壌中からガスを吸引する吸引部と、
   前記吸引部にて吸引されたガスのオゾンガス濃度を測定する測定部とを備え、
   前記制御部は、前記測定部にて測定されたオゾンガス濃度に基づいて、前記第一供給部、前記第二供給部、または前記吸引部の少なくともいずれか１つを制御する請求項１または請求項２に記載の浄化装置。
4. 前記スパージング井戸にオゾン化酸素ガスと異なる気体を供給する第三供給部を備える請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の浄化装置。
5. 前記制御部は、前記第三供給部の前記気体の供給を制御し、前記第三供給部の前記気体の流量が、前記第一供給部のオゾンの供給流量より大きくなるように制御する請求項４に記載の浄化装置。
6. 前記気体は、空気である請求項４または請求項５に記載の浄化装置。
7. 前記土壌中からガスを吸引する吸引部と、
   前記吸引部にて吸引されたガスのオゾンガス濃度を測定する測定部とを備え、
   前記制御部は、前記測定部にて測定されたオゾンガス濃度に基づいて前記第一供給部、前記第二供給部、前記第三供給部または前記吸引部の少なくともいずれか１つを制御する請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の浄化装置。
8. 前記土壌中からガスを吸引する吸引部と、
   前記吸引部にて吸引されたガスのオゾンガス濃度を測定する測定部とを備え、
   前記制御部は、前記測定部にて測定されたオゾンガス濃度に基づいて前記第一供給部、前記第二供給部、前記第四供給部または前記吸引部の少なくともいずれか１つを制御する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の浄化装置。
9. 土壌中の地下水を浄化する浄化方法において、
   土壌に挿入されるスパージング井戸を介して第一供給部からオゾンを前記地下水に供給する第一工程と、
   前記第一工程にて供給した前記オゾンが前記地下水中に溶解した溶存オゾンの濃度の半減期を延長させることによって前記オゾンの分解を抑制する無機炭酸、炭酸ガス、一価アルコール、酸溶液の少なくともいずれかひとつを含んでおり、空気とは異なる持続化体を前記地下水に供給する第二工程と、
   加熱流体を前記地下水に供給する第四工程とを備え、
   前記第一工程と前記第四工程とは、異なる時間帯に実施する浄化方法。
10. 前記第一工程と前記第二工程とを同時に実施するか、
    または、前記第一工程と前記第二工程とを異なる時間帯に実施する
    請求項９に記載の浄化方法。
11. 前記第一工程および前記第二工程を停止する時間帯を設ける
    請求項９または請求項１０に記載の浄化方法。
12. 前記第一工程および前記第二工程の少なくともいずれか一工程は、
    単位時間あたりに供給する供給量を変動する請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の浄化方法。
13. 前記土壌中からガスを吸引する吸引工程と、
    前記吸引工程にて吸引されたガスに含まれるオゾンガス濃度に基づいて、前記第一工程、前記第二工程、および前記吸引工程の少なくともいずれか１つの工程を制御する制御工程とを備えた請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載の浄化方法。
14. オゾン化酸素ガスと異なる気体を前記地下水に供給する第三工程を備え、
    前記第三工程における前記気体の流量は、前記第一工程における前記オゾン化酸素ガスの流量より大きくなるように供給する請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載の浄化方法。
15. 前記土壌中からガスを吸引する吸引工程と、
    前記吸引工程にて吸引されたガスに含まれるオゾンガス濃度に基づいて、前記第一工程、前記第二工程、前記第三工程および前記吸引工程の少なくともいずれか１つの工程を制御する制御工程とを備えた請求項１４に記載の浄化方法。
16. 前記第一工程、前記第二工程および前記第三工程を停止する時間帯を設ける
    請求項１４または請求項１５に記載の浄化方法。
17. 前記第一工程、前記第二工程および前記第三工程の少なくともいずれか一工程は、
    単位時間あたりに供給する供給量を変動する請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の浄化方法。
18. 前記土壌中からガスを吸引する吸引工程と、
    前記吸引工程にて吸引されたガスに含まれるオゾンガス濃度に基づいて、前記第一工程、前記第二工程、前記第四工程および前記吸引工程の少なくともいずれか１つの工程を制御する制御工程とを備えた請求項９から請求項１７のいずれか１項に記載の浄化方法。
19. 前記第一工程、前記第二工程および前記第四工程を停止する時間帯を設ける
    請求項１８に記載の浄化方法。
20. 前記第一工程、前記第二工程および前記第四工程の少なくともいずれか一工程は、
    単位時間あたりに供給する供給量を変動する請求項９から請求項１９のいずれか１項に記載の浄化方法。
21. 前記スパージング井戸に挿入してあり、前記第一供給部が供給する前記オゾンを前記スパージング井戸に導く第一配管と、
    前記スパージング井戸に挿入してあり、前記第二供給部が供給する前記持続化体を前記スパージング井戸に導く第二配管とを備え、
    前記スパージング井戸内における前記第二配管の下端部は、前記スパージング井戸内における前記第一配管の下端部よりも下側に位置する請求項１に記載の浄化装置。
22. 前記スパージング井戸に挿入してあり、前記第一供給部が供給する前記オゾンを前記スパージング井戸に導く第一配管と、
    前記スパージング井戸に挿入してあり、前記第二供給部が供給する前記持続化体を前記スパージング井戸に導く第二配管とを備え、
    前記制御部は、前記第一配管および前記第二配管の噴出圧が同じになるよう前記第一供給部と前記第二供給部との制御する請求項１に記載の浄化装置。

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