JP6909576B2

JP6909576B2 - ＣａＦ２結晶及びその製造方法

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Publication number: JP6909576B2
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Inventors: 直之河目; 道口　健太郎; 健太郎道口
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Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2021-07-28
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Description

本発明は蛍光発光体に関するもので、紫外線を吸収することにより蛍光を発するＣａＦ_２結晶及びその製造方法に関するものである。

紫外線はそのエネルギーを生かして、樹脂硬化、殺菌、フォトリソグラフィなど様々な産業分野で利用されている。しかし、紫外線は人間の目で検知できる波長よりも短い電磁波であるため、産業に応用する際には、何らかの方法で紫外線を感知し、さらに人間が認識できる形に変換させる必要がある。
ＣａＦ_２は紫外から赤外までの広い波長領域において透過率が大きい物質であるが、これにＥｕイオンを添加して、紫外線を吸収すると蛍光を発する蛍光発光材料として用いることが知られている。
特許文献１では、発光波長４２０〜４３０ｎｍにピークを持つ、青色発光するフッ化カルシウム結晶が記載されている。
また、特許文献２では、ユーロピウムがドープされたフッ化カルシウムが記載されており、ユーロピウムの濃度を変えることで、青色又は赤色の蛍光が得られることが記載されている。

特開２００６−３６６１８号公報特開２００９−５１９６６号公報特開２００６−２０６３５９号公報

Ｅｕ（ユーロピウム）は、透明材料中に添加物として含有させる場合において、紫外線照射によって赤色や青色の蛍光を発することが知られている。特許文献２のように、Ｅｕの添加量などを調整して目的の色を発色する蛍光発光体を得ることが行われてきた。
近紫外線は波長毎に、概ね４００ｎｍ〜３１５ｎｍを紫外線Ａ波（ＵＶ−Ａ）、３１５ｎｍ〜２８０ｎｍを紫外線Ｂ波（ＵＶ−Ｂ）、２８０ｎｍ未満を紫外線Ｃ波（ＵＶ−Ｃ）として区別される。しかし、従来の蛍石にＥｕを添加した蛍光発光体においては、蛍光色は吸収される波長によらず、通常は青色や赤色といった単色である。特許文献３では、赤色又は青色に発光する焼結体が知られているが、３種類以上の蛍光を発する材料は知られていない。
一方、紫外線の照射により複数の蛍光色を発する有機材料も存在するが、母材の有機材料自体の紫外線に対する耐久性が低く、短期間の使用で劣化してしまうという問題があった。
本発明は上記従来技術に鑑みてなされたものであり、紫外線の励起波長により複数の異なる波長の蛍光を発し、耐久性の高い蛍光発光体を提供することを目的とする。

本発明は、Ｅｕを含むＣａＦ_２結晶であって、
波長３６５ｎｍの光を吸収して励起されたときと、波長２８５ｎｍの光を吸収して励起されたときと、波長２５４ｎｍの光を吸収して励起されたときで、それぞれ異なる蛍光を発することを特徴とする。
また、本発明は、Ｅｕを含むＣａＦ_２結晶であって、
４４０ｎｍよりも短い波長の励起光を吸収すると４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にピークのある蛍光を発し、
３００ｎｍよりも短い波長の励起光を吸収すると４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にピークのある蛍光、並びに５６０ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲にピークのある蛍光及び／又は６００ｎｍ〜６３０ｎｍの範囲にピークのある蛍光を発することを特徴とする。
また、本発明は、Ｅｕを含む化合物を含有するＣａＦ_２の原料を溶融させて、冷却し結晶を得る結晶成長工程を含むＣａＦ_２結晶の製造方法であって、
以下の（１）〜（４）の少なくともいずれかの方法を含むことを特徴とするＣａＦ_２結晶の製造方法に関する。
（１）該結晶成長工程において、酸素を含む原料を該ＣａＦ_２の原料中に混合させる方法。
（２）該結晶成長工程において、該ＣａＦ_２結晶から酸素を取り除くのに十分な量に満たない量のスカベンジャーを用いて真空中で該ＣａＦ_２原料を溶融させる方法。
（３）該結晶成長工程後にアニール工程を含み、該アニール工程において、該ＣａＦ_２結晶から酸素を取り除くのに十分な量に満たない量のスカベンジャーを用いて真空中で該ＣａＦ_２結晶のアニールを行う方法。
（４）該結晶成長工程後にアニール工程を含み、該アニール工程において、ＣａＦ_２結晶を大気雰囲気中にてアニールを行う方法。

本発明により、紫外線の励起波長により複数の異なる波長の蛍光を発し、耐久性の高い蛍光発光体を得ることができる。

実施例の蛍光発光体の励起波長と蛍光波長の測定結果を示す図実施例の蛍光発光体の励起波長と蛍光波長の測定結果を示す図実施例の蛍光発光体の可視光に対する透過率を示す図比較例の焼結体の励起波長と蛍光波長の測定結果を示す図

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
Ｅｕをドープした光透過材料は、紫外線を照射することにより蛍光を発することが知られている。材料中のＥｕイオンは紫外線の照射により励起され、その後基底状態に戻る際に蛍光を発する。材料中のＥｕのイオン価の状態により、紫外線により励起されたときの状態が異なると考えられるため、一つの材料中に複数の状態のＥｕイオンが存在すれば、複数の蛍光を発する材料が得られると考えられる。
そこで本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ＣａＦ_２結晶を製造する際の結晶成長の条件や、アニール条件を制御することで、紫外線の励起波長により異なる蛍光色を発する結晶が得られることを見出した。Ｅｕを含むＣａＦ_２結晶の酸化状態を制御することで、結晶中にＥｕイオンを複数の状態で存在させることができるため、紫外線の励起波長により異なる蛍光色を発することが可能になると本発明者らは考えている。

本発明のＣａＦ_２結晶は、波長３６５ｎｍの光を吸収して励起されたときと、波長２８５ｎｍの光を吸収して励起されたときと、波長２５４ｎｍの光を吸収して励起されたときで、それぞれ異なる波長域の蛍光を発する。
波長３６５ｎｍの光を吸収して励起されたときは、好ましくは４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは４１０ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲にピークのある蛍光を発する。
波長２８５ｎｍの光を吸収して励起されたときは、好ましくは４００ｎｍ〜５００ｎｍ（より好ましくは４１０ｎｍ〜４４０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光、並びに５６０ｎ
ｍ〜５９０ｎｍ（より好ましくは５７０ｎｍ〜５８０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光及び／又は６００ｎｍ〜６３０ｎｍ（より好ましくは６１０ｎｍ〜６２０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光を発する。
波長２５４ｎｍの光を吸収して励起されたときは、好ましくは４００ｎｍ〜５００ｎｍ（より好ましくは４１０ｎｍ〜４４０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光、並びに５６０ｎｍ〜５９０ｎｍ（より好ましくは５７０ｎｍ〜５８０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光及び／又は６００ｎｍ〜６３０ｎｍ（より好ましくは６１０ｎｍ〜６２０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光を発する。

また、本発明のＣａＦ_２結晶は、４４０ｎｍよりも短い波長（好ましくは３００ｎｍ〜４２０ｎｍ）の励起光を吸収すると４００ｎｍ〜５００ｎｍ（好ましくは４１０ｎｍ〜４４０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光を発する。
また、３００ｎｍよりも短い波長（好ましくは２３０ｎｍ〜３００ｎｍ）の励起光を吸収すると４００ｎｍ〜５００ｎｍ（好ましくは４１０ｎｍ〜４４０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光、並びに５６０ｎｍ〜５９０ｎｍ（好ましくは５７０ｎｍ〜５８０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光及び／又は６００ｎｍ〜６３０ｎｍ（好ましくは６１０ｎｍ〜６２０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光を発する。
また、より好ましくは、２７０ｎｍ〜３００ｎｍの励起光を吸収すると４００ｎｍ〜５００ｎｍ（好ましくは４１０ｎｍ〜４４０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光及び５６０ｎｍ〜５９０ｎｍ（好ましくは５７０ｎｍ〜５８０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光を発し、２３０ｎｍ以上２７０ｎｍ未満の励起光を吸収すると４００ｎｍ〜５００ｎｍ（好ましくは４１０ｎｍ〜４４０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光及び６００ｎｍ〜６３０ｎｍ（好ましくは６１０ｎｍ〜６２０ｎｍ）の範囲にピークのある蛍光を発する。
本発明のＣａＦ_２結晶は、Ｅｕを含む蛍光ガラスとは配位子が異なり、また透光性を有するＣａＦ_２焼結体にみられるような結晶欠陥が多く存在していないため、Ｅｕイオンの結晶場が従来の蛍光体とは異なる状態にあると考えられる。そのためＥｕイオンのエネルギー順位が変化して電子遷移による発光する波長が変化し、蛍光ガラスや特許文献３に記載のような透光性ＣａＦ_２焼結体では見られない、赤や青以外の５７５ｎｍ付近にピークを有する黄緑の光を発光しうるものと考えている。

なお、本発明のＣａＦ_２結晶は、波長３００〜４４０ｎｍ（好ましくは３２０〜４２０ｎｍ）の励起光又は波長３６５ｎｍの励起光を吸収したとき、５３０ｎｍ〜５９０ｎｍ及び６００ｎｍ〜６３０ｎｍの範囲にピークのある蛍光が、実質的に観察されないことが好ましい。例えば、５３０ｎｍ〜５９０ｎｍ及び６００ｎｍ〜６３０ｎｍの範囲にピークのある蛍光のピーク強度が、４００〜５００ｎｍの範囲にピークのある蛍光のピーク強度の、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。

蛍光の測定には日立ハイテクノロジーズ製分光蛍光光度計Ｆ―７０００を用いることができる。なお、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の蛍光は人の目には青色の蛍光として観察される。また、波長５３０ｎｍ〜５９０ｎｍ程度の蛍光は緑色〜黄緑に、６００ｎｍ〜６３０ｎｍ程度の蛍光は赤色に観察される。
本発明のＣａＦ_２結晶は、組成が均一な結晶であることが好ましい。すなわち、構成する組成が同一でない結晶の混合物でないことが好ましい。

本発明のＣａＦ_２結晶は、一般的なＣａＦ_２結晶の製造方法に基づいて製造することができる。
一般的なＣａＦ_２結晶の製造方法について、例えば、ブリッジマン法を例に説明する。なお、以下、ブリッジマン法による結晶製造の例について説明するが、ＣａＦ_２結晶の製造方法はこれに限定されない。例えばＣＺ法やフローティングゾーン法など他の結晶育成方法を用いた場合においても、本発明と同様の特徴を持たせることが可能である。

ブリッジマン法によるＣａＦ_２結晶の作製方法では、ＣａＦ_２の顆粒や粉末を原料として用いる。さらに、得られる結晶の白濁の原因となる原料表面に吸着している水分や酸素を除去する目的で、スカベンジャーと呼ばれるＣａＦ_２よりも低温で昇華しやすいＺｎＦ_２などの添加物を混合する。これらを混合したものを、るつぼに投入したのち真空加熱装置に投入し、真空中（例えば、真空度５×１０^−４Ｐａ〜５×１０^−２Ｐａ）にて加熱溶融を行う（例えば、１４００〜１４５０℃、５〜２０時間）。これを徐冷していくと溶融されたＣａＦ_２原料はるつぼ内で結晶として成長する（結晶成長工程）。
スカベンジャーとしては、ＺｎＦ_２、ＰｂＦ_２、ＢｉＦ_３、ＮａＦ、ＬｉＦからなる群から選択される少なくとも一つを用いることができる。

次に、室温まで冷却したＣａＦ_２結晶をるつぼから取り出し、再度真空装置内に投入し、結晶のひずみを緩和させるために、溶融時よりも低い温度（例えば、７００〜１１００℃）で真空加熱したのち徐冷することによりアニールを行う（アニール工程）。アニールにおいても結晶表面の酸化による失透を防ぐために、スカベンジャーを真空装置内に結晶と共に投入する。以上の工程にてＣａＦ_２の結晶が得られるが、通常は、結晶中の酸素を除去してより高い透明性を得るために、十分な量のスカベンジャーを用いることと、より高真空な条件つまりより低い圧力雰囲気中における溶融及びアニールのプロセスが行われている。

本発明のＣａＦ_２結晶は、例えば、上記製造方法において、以下のような手段を用いることで得ることができる。Ｅｕをドープさせるほかにも、意図的に十分な光透過性を維持できる程度の微量の酸素を結晶中に含有させうる方法が好ましい。
本発明は、Ｅｕを含む化合物を含有するＣａＦ_２の原料を溶融させて、冷却し結晶を得る結晶成長工程を含むＣａＦ_２結晶の製造方法であって、
以下の（１）〜（４）の少なくともいずれかの方法を含むことを特徴とする。
（１）該結晶成長工程において、酸素を含む原料を該ＣａＦ_２の原料中に混合させる方法。
（２）該結晶成長工程において、該ＣａＦ_２結晶から酸素を取り除くのに十分な量に満たない量のスカベンジャーを用いて真空中で該ＣａＦ_２原料を溶融させる方法。
（３）該結晶成長工程後にアニール工程を含み、該アニール工程において、該ＣａＦ_２結晶から酸素を取り除くのに十分な量に満たない量のスカベンジャーを用いて真空中で該ＣａＦ_２結晶のアニールを行う方法。
（４）該結晶成長工程後にアニール工程を含み、該アニール工程において、ＣａＦ_２結晶を大気雰囲気中にてアニールを行う方法。

結晶成長工程又はアニール工程の際に、スカベンジャーの量を少なく抑える又はスカベンジャーを用いない方法が挙げられる。当該方法は上記（２）又は（３）に該当する。このような方法により、意図的にフッ化物の原料表面に吸着していた酸素をＣａＦ_２結晶中に残留させることができるため、紫外線の励起波長により異なる波長の蛍光を発する結晶が得られると考えられる。
結晶成長工程時における、ＣａＦ_２結晶から酸素を取り除くのに十分な量に満たない量のスカベンジャーとしては、結晶成長工程でのスカベンジャーの添加量が、ＣａＦ_２の原料１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上０．３質量部未満であり、より好ましくは０質量部以上０．２質量部以下である。結晶成長工程でスカベンジャーを用いなくてもよい。
アニール工程時における、ＣａＦ_２結晶から酸素を取り除くのに十分な量に満たない量のスカベンジャーとしては、アニール工程のスカベンジャーの添加量（ｇ）が、アニール工程に使用する装置内容積１Ｌに対し、好ましくは０ｇ以上０．０１ｇ以下であり、より好ましくは０．００３ｇ以下である。アニール工程でスカベンジャーを用いなくてもよい
。
アニール時の加熱時間としては、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上である。上限は特に制限されないが、１時間の結果と６時間の結果ではおおきな差はなく、好ましくは１０時間以下、より好ましくは６時間以下である。

また、アニールを真空雰囲気中ではなく大気雰囲気中で行う方法が挙げられる。当該方法は上記（４）に該当する。当該方法では、表面が薄く白濁した結晶が得られるが、その表面を研削して白濁部分を除去することで、本発明のＣａＦ_２結晶を得ることができる。

さらに、上記（１）、酸素を含む原料をＣａＦ_２の原料中に混合させる方法としては以下の通り。結晶成長工程においてＥｕをドープする際に、Ｅｕ_２Ｏ_３粉末をＣａＦ_２原料に混合して結晶成長させる方法が挙げられる。またＥｕＦ_３原料とＣａＦ_２原料と他の酸化物（例えば、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＣａＯなど）を添加して結晶成長させる方法が挙げられる。
ＣａＦ_２原料にＥｕ_２Ｏ_３などの酸化物を加える場合、酸化物の添加量は、酸化物の種類によっても異なるため特に制限されないが、ＣａＦ_２原料及び酸化物の合計を基準として、好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である。
酸素を含む原料としては、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＣａＯからなる群から選択される少なくとも一つ以上が挙げられる。なお、当該（１）の方法では、結晶成長工程後にアニールを行ってもよいし、行わなくてもよい。

ＣａＦ_２結晶において、Ｅｕの含有量は、Ｅｕを含むＣａＦ_２結晶中に３０ｃａｔ％以下であることが好ましく、８．５ｃａｔ％以下がより好ましく、３．０ｃａｔ％以下であることがさらに好ましく、１．０ｃａｔ％以下であることが特に好ましい。下限についてはＩＣＰ発光分析で検出できない程度の微量でもよいため特に制限されないが、０．００１ｃａｔ％以上が好ましく、０．００５ｃａｔ％以上がより好ましい。なお本発明においてＥｕのカチオン％（ｃａｔ％）とは結晶中に含まれるＣａイオンとＥｕイオンの個数の合計に対する、Ｅｕのカチオンの個数の割合を％で示したものである。
結晶成長工程において、ＣａＦ_２の原料にＥｕを含む化合物を含有させる方法としてはＥｕＦ_３やＥｕ_２Ｏ_３を、ＣａＦ_２原料と混合させる方法が挙げられる。ほかにも、Ｅｕを含むＣａＦ_２結晶の原料を結晶成長させたるつぼを洗浄せずに、Ｅｕを混合させないＣａＦ_２原料を投入して結晶成長させて、るつぼに付着していたＥｕをＣａＦ_２結晶中に取り込ませる方法も挙げられる。このような方法でも添加される量としては十分である。
Ｅｕを含む化合物としては、ＥｕＦ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＯ、ＥｕＣＯ_３、Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３からなる群から選択される少なくとも一つ以上が挙げられる。

結晶中のＥｕの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法で測定できる。
ＩＣＰ発光分光分析法での測定にはＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ（バリアン製）を用いる。ＲＦパワーは１．２５ｋｗとし、プラズマガス（Ａｒ）の流量は１８．０ｌ／ｍｉｎ、キャリアガス（Ａｒ）の流量は１．５ｌ／ｍｉｎとする。測定用試料は、粉末にした結晶０．１ｇを硝酸水溶液（硝酸：水＝１：１）１０ｍｌに入れ、ホットプレートで１５０℃に加熱して溶解させた後、純水で１００ｍｌに希釈することにより作製する。濃度の算出には検量線法を用いる。

本発明のＣａＦ_２結晶は、透明であることが好ましい。結晶が透明とは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視領域での透過率を測定したとき、４２０ｎｍ以上のいずれの波長においても（好ましくは４２０ｎｍの波長において）７５％以上、好ましくは８０％以上の透過率を有することを基準とする。透過率の測定は、日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ―３３００を用いて行うことができる。
透過性はアニールの際のスカベンジャーの量や、アニール温度、アニール時間、真空度、アニール後の結晶表面の研削の程度、などにより制御することができる。

本発明のＣａＦ_２結晶は、酸素を含むことが好ましい。結晶が酸素を含むか否かは、結晶のＦＴ−ＩＲ測定により、酸素に起因する吸収が確認できるかどうかで判断できる。
ＦＴ―ＩＲの測定はサーモフィッシャーサイエンティフィック製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００を用いる。酸素に起因する吸収としては、３６４０ｃｍ^−１付近のＣａ―Ｏ―Ｈ結合に起因する振動による吸収や、１４１０ｃｍ^−１付近のＣａ―Ｏ結合に起因する振動による吸収、などが挙げられる。
ＦＴ―ＩＲの測定方法は透過法で行うことが出来る。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。実施例及び比較例の結果を表１に示す。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

〈実施例１〉
ＣａＦ_２の顆粒（粒径サイズ０．１ｍｍ〜１０ｍｍ）に、ＥｕＦ_３粉末原料（粉末粒径サイズ１μｍ〜５μｍ）をＥｕのカチオン％で０．０５ｃａｔ％、さらに、ＣａＦ_２から酸素を除去する目的のスカベンジャーとしてＺｎＦ_２を、ＣａＦ_２の原料１００質量部に対して０．３質量部混合した。混合物を、カーボン製のるつぼに投入し、これを真空焼成装置内にセットし、真空度５．０×１０^−３Ｐａまで排気を行った。
その後１００℃／ｈのスピードで昇温させ、ピーク温度１４５０℃において５時間保持し、融液を得た。ここから６℃／ｈのスピードで温度を１５０℃降下させたのち、１００℃／ｈのスピードで温度を室温まで降下させ、真空装置を大気開放し、ＣａＦ_２の結晶を得た。
得られたＣａＦ_２の結晶とスカベンジャーとしてＺｎＦ_２とを再度真空焼成装置に投入して排気し、１．０×１０^−３Ｐａの真空中で９００℃の温度にて１時間保持したのち５０℃／ｈのスピードで温度を降下させることによりアニールを行った。アニール時に使用したＺｎＦ_２は、装置内容積１Ｌに対して０．００１５ｇ用いた。
アニールを行った後のＣａＦ_２結晶をヘキ開することで厚さ４ｍｍに加工し、分光蛍光光度計で測定したところ、３１５ｎｍ〜４００ｎｍ付近の励起光では波長４３０（４００〜５００ｎｍ）ｎｍ近辺の青色の蛍光が測定された。
２８５ｎｍの励起光では、波長４３０（４００〜５００ｎｍ）ｎｍ近辺の青色の蛍光と、５７５ｎｍ付近の緑色の蛍光が観察された。
また、２５４ｎｍの励起光では波長４３０（４００〜５００ｎｍ）ｎｍ近辺の青色の蛍光と、６１５±１０ｎｍ付近の赤色の蛍光が観察された。この測定結果を図１に示す。蛍光測定には日立ハイテクノロジーズ製分光蛍光光度計Ｆ―７０００を用いた。
また、得られた結晶の処方及び物性を表１に示す。

このＣａＦ_２結晶中のＥｕ濃度をＩＣＰ発光分光分析法にて測定したところ、投入した時の濃度０．０５ｃａｔ％に対して得られた結晶中のＥｕ濃度は０．０６ｃａｔ％であった。これは、原料を溶融した際にＣａＦ_２が揮発により一部失われたために、相対的にＥｕ濃度が増加したためと考えられる。
さらに、このＣａＦ_２結晶をＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３６４０ｃｍ^−１付近にてＣａ―Ｏ―Ｈ結合に起因する振動による吸収が確認され、この結晶中に酸素が含まれることがわかった。ＦＴ―ＩＲの測定はサーモフィッシャーサイエンティフィック製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００を用いた。
このＣａＦ_２結晶から酸素が検出されたのは、アニール時に酸素を除去する目的で用いたスカベンジャーのＺｎＦ_２の使用量が少ないため、結晶の表面や装置内部に吸着していた水分や酸素が除去されずにＣａＦ_２結晶内に残留したものであると推測される。また、
この微量な酸素の影響で、複数の状態のＥｕイオンが存在し、複数の蛍光を発するようになったと考えられる。

このＣａＦ_２結晶にアズワン製ＳＬＵＶ−４紫外線ランプを用いて２５４ｎｍの紫外線を１５ｃｍの距離から２００時間照射し、耐久試験を行ったところ、透明性や蛍光発光強度などの変化は認められなかった。
さらに、真空装置によるアニールを、１０００℃の条件で行った場合も、同様の結晶を得ることができた。

〈実施例２〉
実施例１と同様に、ＣａＦ_２の顆粒とＥｕＦ_３粉末原料とスカベンジャーのＺｎＦ_２を混合したものをカーボン製のるつぼにて溶融して結晶を得た。その後、真空装置は用いずに大気雰囲気にて９００の温度にて１時間保持したのち、室温まで徐冷することによってアニールを行った。
得られた結晶の表面が薄く白濁していたため、表面を研削して白濁部分を除去した後に、内部の透明なＣａＦ_２結晶を厚さ５ｍｍに加工し、分光蛍光光度計で測定した。結果を表１に示す。
さらに、このＣａＦ_２結晶をＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３６４０ｃｍ^−１付近にＣａ―Ｏ―Ｈ結合に起因する振動による吸収と１４１０ｃｍ^−１付近にＣａ―Ｏ結合に起因する振動による吸収が確認され、この結晶中に酸素が含まれることがわかった。さらに、大気雰囲気でのアニールを、７００℃、１１００℃の条件で行ったが、いずれの温度で行った場合も、同様の結晶を得ることができた。

〈実施例３〉
ＣａＦ_２の顆粒（粒径サイズ０．１ｍｍ〜１０ｍｍ）にＥｕ_２Ｏ_３粉末原料（粉末粒径サイズ１μｍ〜５μｍ）を、０．０１ｃａｔ％で混合し、スカベンジャーのＺｎＦ_２は混合せずにカーボン製るつぼに投入した。実施例１と同様にこれを真空焼成装置内にセットし、真空度５．０×１０^−３Ｐａまで排気を行った。その後１００℃／ｈのスピードで昇温させ、ピーク温度１４５０℃において５時間保持し、融液を得た。ここから６℃／ｈのスピードで温度を１５０℃降下させたのち、１００℃／ｈのスピードで温度を室温まで降下したら、真空装置を大気開放し、ＣａＦ_２の結晶を得た。
このＣａＦ_２の結晶をアニールせずに厚さ７ｍｍに加工し、分光蛍光光度計で測定した結果を図２に示す。また、得られた結晶の処方及び物性を表１に示す。
このＣａＦ_２結晶は目視観察において透明であり、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視領域での透過率を測定した結果４２０ｎｍ以上のいずれの波長においても８０％以上の透過率であった。光透過率の測定結果を図３に示す。透過率の測定は、日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ―３３００を用いた。

〈実施例４〉
ＣａＦ_２の顆粒（粒径サイズ０．１ｍｍ〜１０ｍｍ）にＥｕＦ_３粉末原料（粉末粒径サイズ１μｍ〜５μｍ）を、ＣａＦ_２顆粒及びＥｕＦ_３の総量を基準として０．０５ｃａｔ％混合し、さらにＣａ_３（ＰＯ_４）_２をＣａＦ_２の原料及びＣａ_３（ＰＯ_４）_２の合計を基準として０．０１３ｍｏｌ％添加して混合し、スカベンジャーのＺｎＦ_２は混合せずにカーボン製のるつぼに投入した。
これを真空焼成装置内にセットし、真空度５．０×１０^−３Ｐａまで排気を行った。その後１００℃／ｈのスピードで昇温させ、ピーク温度１４５０℃において５時間保持し、融液を得た。ここから６℃／ｈのスピードで温度を１５０℃降下させたのち、１００℃／ｈのスピードで温度を室温まで降下したら、真空装置を大気開放し、ＣａＦ_２の結晶を得た。アニールは行わなかった。
このＣａＦ_２結晶を厚さ４ｍｍに加工し、分光蛍光光度計で測定した。結果を表１に示
す。

〈実施例５〉
ＣａＦ_２の顆粒（粒径サイズ０．１ｍｍ〜１０ｍｍ）にＥｕＦ_３粉末原料（粉末粒径サイズ１μｍ〜５μｍ）を、８．５ｃａｔ％混合するほかは実施例１と同様に、ＣａＦ_２の顆粒、ＥｕＦ_３粉末原料及びＺｎＦ_２を混合し、結晶を得た。
得られた結晶は透明であったが、やや赤褐色を帯びていた。蛍光測定の結果を表１に示す。

〈実施例６〉
実施例６では、実施例３で使用したカーボンるつぼを洗浄せずに用いた。ＣａＦ_２の顆粒（粒径サイズ０．１ｍｍ〜１０ｍｍ）とスカベンジャーとしてＺｎＦ_２をＣａＦ_２の原料１００質量部に対して０．３質量部添加して混合し、るつぼに投入した。ＥｕＦ_３原料やＥｕ_２Ｏ_３は添加しなかった。るつぼを真空焼成装置内にセットし、真空度５．０×１０^−３Ｐａまで排気を行った。その後１００℃／ｈのスピードで昇温させ、ピーク温度１４５０℃において５時間保持し、融液を得た。ここから６℃／ｈのスピードで温度を１５０℃降下させたのち、１００℃／ｈのスピードで温度を室温まで降下したら、真空装置を大気開放し、ＣａＦ_２の結晶を得た。アニールは実施例２と同様に行った。
このＣａＦ_２の結晶も分光蛍光光度計で測定した。結果を表１に示す。
また、このＣａＦ_２結晶をＩＣＰ発光分析にて測定したところ、定量は不可能であったが微量のＥｕが検出された。このＥｕは実施例３での実験において、るつぼ内に付着していたものが混入したと考えられ、蛍光発光に起因するＣａＦ_２中のＥｕはきわめて微量であっても有効であることがわかった。

〈比較例１〉
実施例１と同様に、ＣａＦ_２の顆粒とＥｕＦ_３粉末原料とＺｎＦ_２を混合したものをカーボン製のるつぼにて溶融して結晶を得た。その後、得られたＣａＦ_２の結晶とスカベンジャーのＺｎＦ_２を再度真空焼成装置に投入して排気し、７．０×１０^−４の真空中で１０００℃の温度にて２０時間保持した。その後−７℃／ｈのスピードで温度を降下させることによりアニールを行った。アニール時に使用したスカベンジャーのＺｎＦ_２は、装置内容積１Ｌに対して０．１８ｇ用いた。
アニールを行った後のＣａＦ_２結晶を厚さ６ｍｍに加工し、分光蛍光光度計で測定したところ、いずれも４３０（４００〜５００ｎｍ）ｎｍ近辺の青色の蛍光のみが観察された。結果を表１に示す。他の波長の蛍光はノイズ程度のものに限られ、複数の波長の蛍光は確認できなかった。これはＣａＦ_２結晶を作製する際に一般的に用いられる量のスカベンジャーを使用しているため、ＣａＦ_２結晶中の酸素が除去されて、Ｅｕは単一のイオン価のみが存在しているためと考えられる。

〈比較例２〉
ＣａＦ_２の顆粒（粒径サイズ０．１ｍｍ〜１０ｍｍ）に添加するＥｕＦ_３粉末原料（粉末粒径サイズ１μｍ〜５μｍ）を、３０ｃａｔ％とするほかは、実施例１と同じ条件にてＣａＦ_２結晶を得た。アニールの条件も実施例１と同じくしてＣａＦ_２結晶を得た。しかしこのＣａＦ_２結晶は透明ではなく全体が白濁していた。
また、このＣａＦ_２結晶を分光蛍光光度計で測定したところ、いずれも６１５±１０ｎｍ付近の赤色の蛍光のみが観察された。他の波長の蛍光はノイズ程度のものに限られ、複数の波長の蛍光は確認できなかった。結果を表１に示す。

〈比較例３〉
ＣａＦ_２の顆粒（粒径サイズ０．１ｍｍ〜１０ｍｍ）にＥｕ_２Ｏ_３粉末原料（粉末粒径サイズ１μｍ〜５μｍ）を、０．０５ｃａｔ％混合し、さらにスカベンジャーとしてＺｎ
Ｆ_２をＣａＦ_２の原料１００質量部に対して０．３質量部添加して混合し、カーボン製のるつぼに投入した。実施例１と同様にこれを真空焼成装置内にセットし、真空度５．０×１０^−３Ｐａまで排気を行った。その後１００℃／ｈのスピードで昇温させ、ピーク温度１４５０℃において５時間保持し、融液を得た。ここから６℃／ｈのスピードで温度を１５０℃降下させたのち、１００℃／ｈのスピードで温度を室温まで降下したら、真空装置を大気開放し、ＣａＦ_２の結晶を得た。
このＣａＦ_２の結晶をアニールせずに厚さ４ｍｍに加工し、分光蛍光光度計で測定したところ、いずれも４３０（４００〜５００）ｎｍ近辺の青色の蛍光のみが観察された。他の波長の蛍光はノイズ程度のものに限られ、複数の波長の蛍光は確認できなかった。結果を表１に示す。
これは原料としてＥｕ_２Ｏ_３の酸化物を用いているが、同時に添加したスカベンジャーのＺｎＦ_２の働きにより、Ｅｕ_２Ｏ_３に含まれていた酸素が除去され、ＣａＦ_２結晶中のＥｕは単一のイオン価のみが存在するようになったためと考えられる。

〈比較例４〉
実施例３で得られた、Ｅｕと酸素を含むＣａＦ_２結晶を粉末状（粉末粒径サイズ１μｍ〜５μｍ）に粉砕し、これを金型に投入して１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にてタブレット状に成形した。その後、ＺｎＦ_２と真空焼成装置に投入して排気し、１．０×１０^−３Ｐａの真空中で９００℃の温度にて１時間保持してＣａＦ_２の焼結体を得た。真空焼成に使用したスカベンジャーのＺｎＦ_２は、装置内容積１Ｌに対して０．００１５ｇ用いた。
得られた焼結体を分光蛍光光度計で測定したところ、３１５ｎｍ〜４００ｎｍ付近の励起光では波長４３０（４００〜５００ｎｍ）ｎｍ近辺の青色の蛍光が測定された。
２８５ｎｍの励起光においては、波長４３０（４００〜５００ｎｍ）ｎｍ近辺の青色の蛍光のみが観察され、５７５ｎｍ付近の緑色の蛍光は観察されなかった。
また、２５４ｎｍの励起光では波長４３０（４００〜５００ｎｍ）ｎｍ近辺の青色の蛍光と、６１５±１０ｎｍ付近の赤色の蛍光がわずかに観察された。この測定結果を図４に示す。
これは、焼結体は相対密度が低いため、相対密度１００％である結晶体とはＥｕイオンの結晶場が異なる状態にあると考えられ、結晶の時とＥｕイオンのエネルギー順位が変化し、電子遷移による発光の波長が変化したものと考えている。

※表中、（青）、（赤）は目視における色を示す。
ＵＶ−Ａとしては波長３６５ｎｍの光を用い、ＵＶ−Ｂとしては波長２８５ｎｍの光を用い、ＵＶ−Ｃとしては波長２５４ｎｍの光を用いた。
表中蛍光発光の数字１，２及び３は以下のことを示している。
１：４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にピークのある発光がある
２：５６０ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲にピークのある発光がある
３：６００ｎｍ〜６３０ｎｍの範囲にピークのある発光がある

以上、本発明のＣａＦ_２結晶は、紫外線により励起されて蛍光を発し、紫外線の波長により蛍光の波長が変化するため、照射した紫外線の波長領域を区別することが可能となる。また、発光素子として用いると一つの素子で複数の発色が可能な光源として利用できる。本発明のＣａＦ_２結晶は十分な光透過性を持ち、長期間の使用においても劣化しないため、長期間安定した性能を維持することができる。また、十分な光透過性を持ち加工も容易であるため種々の光学素子としての利用が可能であり、紫外線を利用する産業分野において有用である。

Claims

Ｅｕ及び酸素を含むＣａＦ_２結晶であって、
該ＣａＦ _２結晶のＦＴ−ＩＲ測定において、該酸素に起因する吸収が確認され、
波長３６５ｎｍの光を吸収して励起されたときと、波長２８５ｎｍの光を吸収して励起されたときと、波長２５４ｎｍの光を吸収して励起されたときで、それぞれ異なる波長の蛍光を発することを特徴とするＣａＦ_２結晶。
Ｅｕ及び酸素を含むＣａＦ_２結晶であって、
該ＣａＦ _２結晶のＦＴ−ＩＲ測定において、該酸素に起因する吸収が確認され、
４４０ｎｍよりも短い波長の励起光を吸収すると、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にピークがあり、かつ該励起光よりも長い波長の蛍光を発し、
３００ｎｍよりも短い波長の励起光を吸収すると、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にピークのある蛍光、並びに５６０ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲にピークのある蛍光及び／又は６００ｎｍ〜６３０ｎｍの範囲にピークのある蛍光を発することを特徴とするＣａＦ_２結晶。
前記４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にピークがあり、かつ該励起光よりも長い波長の蛍光は、３１５ｎｍ〜４００ｎｍの波長の励起光を吸収すると発せられる、請求項２に記載のＣａＦ _２結晶。
前記Ｅｕの含有量が、前記結晶中に８．５ｃａｔ％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣａＦ_２結晶。
Ｅｕを含む化合物を含有するＣａＦ_２の原料を溶融させて、冷却し結晶を得る結晶成長工程を含むＣａＦ_２結晶の製造方法であって、
以下の（１）〜（４）の少なくともいずれかの方法を含むことを特徴とするＣａＦ_２結晶の製造方法。
（１）該結晶成長工程において、酸素を含む原料を該ＣａＦ_２の原料中に混合させ、スカベンジャーを混合しない方法。
（２）該結晶成長工程において、該ＣａＦ_２の原料１００質量部に対して、０質量部以上０．３質量部未満のスカベンジャーを用いて真空中で該ＣａＦ_２原料を溶融させる方法。
（３）該結晶成長工程後にアニール工程を含み、該アニール工程において、該ＣａＦ_２結晶から酸素を取り除くのに十分な量に満たない量のスカベンジャーを用いて真空中で該ＣａＦ_２結晶のアニールを行う方法。
（４）該結晶成長工程後にアニール工程を含み、該アニール工程において、ＣａＦ_２結晶を大気雰囲気中にてアニールを行う方法。
前記（３）のアニール工程における、前記ＣａＦ_２結晶から酸素を取り除くのに十分な量に満たない量のスカベンジャーの添加量が、前記アニール工程に使用する装置内容積１Ｌに対し、０ｇ以上０．０１ｇ以下である請求項５に記載のＣａＦ_２結晶の製造方法。