JP6904661B2 - Manufacturing method of separator for fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、純チタン又はチタン合金製の燃料電池用セパレータの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell separator made of pure titanium or a titanium alloy.

固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側及びカソード側の各電極触媒層（電極触媒）とを備えた膜電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）を有している。当該燃料電池においては、膜電極接合体の各電極触媒層の外側にガス流れの促進や集電効率を高めるためのガス拡散層（GDL）を配置した電極体（MEGA：MEAとGDLとの接合体）を有し、当該ガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。前記セパレータは、各燃料電池セルを画成するとともにその溝流路にてガスや冷却媒体を流す作用を奏する。燃料電池スタックは、所要電力に応じた基数の燃料電池セルをスタックすることによって形成されている。 The fuel cell of a solid polymer fuel cell is a membrane electrode assembly (MEA) having an ion-permeable electrolyte membrane and electrode catalyst layers (electrode catalysts) on the anode side and the cathode side sandwiching the electrolyte membrane. : Membrane Electrode Assembly). In the fuel cell, an electrode body (MEGA: bonding of MEA and GDL) in which a gas diffusion layer (GDL) is arranged outside each electrode catalyst layer of the membrane electrode assembly to promote gas flow and improve current collection efficiency. A fuel cell is formed by arranging a separator on the outside of the gas diffusion layer. The separator defines each fuel cell and causes gas or a cooling medium to flow through the groove flow path. The fuel cell stack is formed by stacking a number of fuel cell cells according to the required electric power.

セパレータには溝流路が形成された形態のものや３層構造の形態のものなどが存在している。しかし、いずれの形態であっても、燃料電池スタックを構成する各燃料電池セルのセパレータにはセルモニタの端子（セルモニタ端子）がその周縁の端子取り付け部に取り付けられている。このセルモニタ端子は、運転中の燃料電池セルの発電状況を監視し、その出力制御を行うだけでなく、燃料電池セルの異常等の監視を行うことで車両乗員の安全を確保したりメンテナンスが必要である旨を通知したりという役割を担っている。かかる観点から、セパレータの端子取り付け部においては、セルモニタ端子へ発電電気を良好に且つ長期に亘って安定して通電できることが好ましい。 The separator includes a type in which a groove flow path is formed and a type in which a three-layer structure is formed. However, in any form, a cell monitor terminal (cell monitor terminal) is attached to a terminal attachment portion on the periphery of each fuel cell cell separator constituting the fuel cell stack. This cell monitor terminal not only monitors the power generation status of the fuel cell during operation and controls its output, but also monitors the fuel cell for abnormalities, etc. to ensure the safety of vehicle occupants and requires maintenance. It plays the role of notifying that it is. From this point of view, it is preferable that the terminal mounting portion of the separator can satisfactorily and stably energize the cell monitor terminal for a long period of time.

これに対し、セルモニタ端子が取り付けられる端子取り付け部を含む適所に耐久性の高い導電性被膜を備えた燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する技術が提案されている（例えば、下記特許文献１）。 On the other hand, a technique relating to a fuel cell separator having a highly durable conductive film at a suitable place including a terminal attachment portion to which the cell monitor terminal is attached and a method for manufacturing the same has been proposed (for example, Patent Document 1 below).

特開２０１２−９９３８６号Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-999386

一般に基材上に導電性被膜を設ける場合、導電性被膜と基材との間において強度的に弱い界面が存在する。このため、例えばセパレータの端子取り付け部上に導電性被膜を設けた場合であっても、セルモニタ端子との接触によって導電性被膜が前記界面からはがれてしまう恐れがある。例えばセルモニタ端子と端子接合部とがこすれてカーボン等の導電性膜が剥がれて基板のチタンが露出した場合、周辺の酸性雰囲気によって酸化チタンが形成され、当該酸化チタンの存在によって端子に電気が流れにくくなる場合がある。 Generally, when a conductive coating is provided on a base material, there is a weak interface between the conductive coating and the base material. Therefore, for example, even when a conductive film is provided on the terminal mounting portion of the separator, the conductive film may be peeled off from the interface due to contact with the cell monitor terminal. For example, when the cell monitor terminal and the terminal joint are rubbed and the conductive film such as carbon is peeled off to expose the titanium of the substrate, titanium oxide is formed by the surrounding acidic atmosphere, and electricity flows to the terminal due to the presence of the titanium oxide. It may be difficult.

以上から、本発明は、耐久性に優れた端子取り付け部を備えた燃料電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。 From the above, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a fuel cell separator provided with a terminal mounting portion having excellent durability.

本発明の課題は以下の手段によって解決することができる。
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と称することがある。）は、端子取り付け部を備え、前記端子取り付け部が純チタン又はチタン合金を含み且つ最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度が１０原子％以下である基材を用いた燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記基材の前記端子取り付け部表面にカーボンブラックを付与する付与工程と、前記付与工程において前記端子取り付け部表面に前記カーボンブラックが付与された前記基材を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する熱処理工程と、を含む。 The problem of the present invention can be solved by the following means.
The method for manufacturing a fuel cell separator of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as "the manufacturing method of the present invention") includes a terminal mounting portion, and the terminal mounting portion contains pure titanium or a titanium alloy and is the most. A method for manufacturing a fuel cell separator using a base material having a carbon concentration of 10 atomic% or less at a position 10 nm in the depth direction from the surface, wherein carbon black is imparted to the surface of the terminal mounting portion of the base material. The step includes a heat treatment step of heat-treating the base material to which the carbon black is applied to the surface of the terminal mounting portion in the application step under a low oxygen partial pressure having an oxygen partial pressure of 25 Pa or less.

また、本発明の製造方法によれば、
端子取り付け部を有し且つ純チタン又はチタン合金を含む基材と、前記端子取り付け部上に形成され且つ酸化チタンとカーボンブラックとを含む混合層と、を含む燃料電池用セパレータ、を提供することができる。 Further, according to the production method of the present invention.
Provided is a fuel cell separator including a base material having a terminal mounting portion and containing pure titanium or a titanium alloy, and a mixed layer formed on the terminal mounting portion and containing titanium oxide and carbon black. Can be done.

より詳細には、本発明の製造方法によれば、
純チタン又はチタン合金を含む基材上に、燃料電池セルの発電部に対応する発電領域と、前記燃料電池セルの前記発電部の周囲の非発電部に対応する非発電領域と、を有し、前記発電領域に第１の導電性被膜が形成され、前記非発電領域においてセルモニタ端子が取り付けられる端子取り付け部に第２の導電性被膜が形成されており、少なくとも前記第２の導電性被膜が酸化チタンとカーボンブラックとを含む混合層である燃料電池用セパレータ、を提供することができる。 More specifically, according to the production method of the present invention.
On a base material containing pure titanium or a titanium alloy, it has a power generation region corresponding to a power generation portion of a fuel cell and a non-power generation region corresponding to a non-power generation portion around the power generation portion of the fuel cell. A first conductive film is formed in the power generation region, and a second conductive film is formed in a terminal attachment portion to which the cell monitor terminal is attached in the non-power generation region, and at least the second conductive film is formed. A fuel cell separator, which is a mixed layer containing titanium oxide and carbon black, can be provided.

本発明によれば、耐久性に優れた端子取り付け部を備えた燃料電池用セパレータの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a fuel cell separator provided with a terminal mounting portion having excellent durability.

燃料電池用セパレータを備えた燃料電池セルの一実施形態を示す縦断面図である。It is a vertical sectional view which shows one Embodiment of the fuel cell which includes the separator for a fuel cell. 導電性被膜が形成される前のチタンプレートの平面図である。It is a top view of the titanium plate before the conductive film is formed. （ａ）は導電性被膜が形成されたチタンプレートの平面図であり、（ｂ）は前記（ａ）におけるｂ−ｂ断面図であり、（ｃ）は前記（ａ）におけるｃ−ｃ断面図である。(A) is a plan view of a titanium plate on which a conductive coating is formed, (b) is a sectional view taken along line bb in (a), and (c) is a sectional view taken along line cc in (a). Is. 実施形態の燃料電池用セパレータの製造方法の流れを説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating the flow of the manufacturing method of the separator for a fuel cell of an embodiment. 塗布工程において端子取り付け部の表面に付与されたカーボンブラックの状態を示す概略図である。It is a schematic diagram which shows the state of carbon black applied to the surface of a terminal attachment part in a coating process. 熱処理工程において端子取り付け部の表面に形成された混合層（導電性被膜）を示す概略図である。It is a schematic diagram which shows the mixed layer (conductive film) formed on the surface of a terminal attachment part in a heat treatment process. 実施例において接触抵抗値を測定する装置の概要を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the outline of the apparatus which measures the contact resistance value in an Example.

以下、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、端子取り付け部を備え、前記端子取り付け部が純チタン又はチタン合金を含み且つ最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度が１０原子％以下である基材を用いた燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記基材の前記端子取り付け部表面にカーボンブラックを付与する付与工程と、前記付与工程において前記端子取り付け部表面に前記カーボンブラックが付与された前記基材を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する熱処理工程と、を含む。本発明の製造方法によれば、基材の端子取り付け部に少なくとも前記付与工程と熱処理工程とを含む表面処理を施すことで、前記端子取り付け部上にカーボンブラックと酸化チタンとを混合して含む混合層からなる導電性被膜を形成することができる。以下、本発明の製造方法によって基材の端子取り付け部上に形成される導電性被膜（混合層）を「本発明における導電性被膜」と称することがある。 Hereinafter, a method for manufacturing the fuel cell separator of the present invention will be described. The manufacturing method of the present invention uses a base material provided with a terminal mounting portion, the terminal mounting portion containing pure titanium or a titanium alloy, and a carbon concentration of 10 atomic% or less at a position 10 nm in the depth direction from the outermost surface. A method for manufacturing a separator for a fuel cell, wherein carbon black is applied to the surface of the terminal attachment portion of the base material, and the base material to which carbon black is applied to the surface of the terminal attachment portion in the application step. Includes a heat treatment step of heat-treating under a low oxygen partial pressure having an oxygen partial pressure of 25 Pa or less. According to the manufacturing method of the present invention, carbon black and titanium oxide are mixed and contained on the terminal mounting portion by subjecting the terminal mounting portion of the base material to a surface treatment including at least the applying step and the heat treatment step. A conductive film made of a mixed layer can be formed. Hereinafter, the conductive coating film (mixed layer) formed on the terminal mounting portion of the base material by the manufacturing method of the present invention may be referred to as "the conductive coating film in the present invention".

本発明の製造方法によれば、付与工程において、前記基材の前記端子取り付け部表面にカーボンブラックを付与する。本発明の製造方法は、端子取り付け部として少なくとも上述の条件を満たす基材を用いるため、基材（端子取り付け部）のチタン原子が熱処理工程の際に付与工程にて付与されたカーボンブラック中に外方拡散しやすい。また、本発明の製造方法によれば、熱処理工程にて、前記基材（端子取り付け部）に酸素分圧を２５Ｐａ以下とした低酸素分圧下で熱処理を施す。このように低酸素分圧下で熱処理を施すことによって、カーボンブラック中に外方拡散したチタン原子の一部又は全部が雰囲気中の微量の酸素と反応して酸化チタンとなる。このため、熱処理工程にて熱処理された端子取り付け部上には、基材（端子取り付け部）から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタンと、カーボンブラックと、が混合した混合層が形成される。 According to the manufacturing method of the present invention, carbon black is applied to the surface of the terminal mounting portion of the base material in the application step. In the manufacturing method of the present invention, since a base material satisfying at least the above conditions is used as the terminal mounting portion, titanium atoms of the base material (terminal mounting portion) are added to the carbon black in the heat treatment step. Easy to spread outward. Further, according to the manufacturing method of the present invention, in the heat treatment step, the base material (terminal mounting portion) is heat-treated under a low oxygen partial pressure having an oxygen partial pressure of 25 Pa or less. By performing the heat treatment under a low oxygen partial pressure in this way, a part or all of the titanium atoms diffused outward in the carbon black reacts with a trace amount of oxygen in the atmosphere to become titanium oxide. Therefore, on the terminal mounting portion heat-treated in the heat treatment step, titanium oxide in which a part or all of the titanium atoms diffused outward from the base material (terminal mounting portion) is oxidized and carbon black are mixed. A mixed layer is formed.

また、本発明の製造方法で形成された燃料電池用セパレータは、基材（端子取り付け部）表面と導電性被膜との間ではチタンと酸化チタンとが混合した状態にある。このため、端子取り付け部表面と導電性被膜との界面が明確に存在しないため、導電性被膜が端子取り付け部表面から剥がれにくい。また、導電性被膜が端子取り付け部から欠落した場合であっても上述のように界面において剥離にくいため、端子取り付け部上に導電性被膜が残存しやすく、長期において導電性等を確保できる。このように、本発明の製造方法によれば、端子取り付け部に本発明における導電性被膜を設けることで、当該部位の耐久性を高めることができる。 Further, the fuel cell separator formed by the manufacturing method of the present invention is in a state where titanium and titanium oxide are mixed between the surface of the base material (terminal mounting portion) and the conductive coating film. Therefore, since the interface between the surface of the terminal mounting portion and the conductive coating is not clearly present, the conductive coating is unlikely to be peeled off from the surface of the terminal mounting portion. Further, even if the conductive coating is missing from the terminal mounting portion, it is difficult to peel off at the interface as described above, so that the conductive coating tends to remain on the terminal mounting portion, and conductivity and the like can be ensured for a long period of time. As described above, according to the manufacturing method of the present invention, the durability of the portion can be enhanced by providing the conductive coating according to the present invention on the terminal mounting portion.

また、端子取り付け部においては、セルモニタ端子へ発電電気を良好且つ長期に亘って通電させる必要があるため、優れた導電性と高い耐久性とが要求されている。特に、セルモニタ端子が接続される端子取り付け部は、結露水や燃料電池内の雰囲気及びイオンの付着等の環境にさらされている。このため、燃料電池セルの電圧を長期に渡って正確に測定するためには、セパレータの端子取り付け部が導電性に加えて耐食性を有していることが求められる。本発明における導電性被膜に含まれるカーボンブラックと酸化チタンとは、燃料電池内の高温酸性雰囲気（たとえば、８０℃、ｐＨ＝２）でも酸化反応が進まず安定した状態を保つことができる。即ち、本発明における導電性被膜においては、混合層中におけるカーボンブラック部位が導電パスとなりつつ酸化チタン部位において耐食性を発揮することができる。このため、当該混合層は、優れた耐食性及び導電性を両立させた導電性被膜として機能することができる。このように、本発明の製造方法によれば基材の端子取り付け部上に耐食性及び導電性に優れた導電性被膜を備えた燃料電池用セパレータを提供することができる。 Further, in the terminal mounting portion, since it is necessary to energize the cell monitor terminal with generated electricity for a long period of time, excellent conductivity and high durability are required. In particular, the terminal mounting portion to which the cell monitor terminal is connected is exposed to the environment such as dew condensation water, the atmosphere inside the fuel cell, and the adhesion of ions. Therefore, in order to accurately measure the voltage of the fuel cell for a long period of time, it is required that the terminal mounting portion of the separator has corrosion resistance in addition to conductivity. The carbon black and titanium oxide contained in the conductive film in the present invention can maintain a stable state in which the oxidation reaction does not proceed even in a high temperature acidic atmosphere (for example, 80 ° C., pH = 2) in the fuel cell. That is, in the conductive coating film of the present invention, the carbon black portion in the mixed layer serves as a conductive path, and the titanium oxide portion can exhibit corrosion resistance. Therefore, the mixed layer can function as a conductive film having both excellent corrosion resistance and conductivity. As described above, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to provide a fuel cell separator having a conductive coating film having excellent corrosion resistance and conductivity on the terminal mounting portion of the base material.

また、本発明の製造方法によれば、端子取り付け部を有し且つ純チタン又はチタン合金を含む基材と、前記端子取り付け部上に形成され且つ酸化チタンとカーボンブラックとを含む混合層と、を含む燃料電池用セパレータを提供することができる。より詳細には、本発明の製造方法によれば、純チタン又はチタン合金を含む基材上に、燃料電池セルの発電部に対応する発電領域と、発電部の周囲の非発電部に対応する非発電領域と、を有し、前記発電領域に第１の導電性被膜が形成され、前記非発電領域においてセルモニタ端子が取り付けられる端子取り付け部に第２の導電性被膜が形成されており、少なくとも前記第２の導電性被膜が酸化チタンとカーボンブラックとを含む混合層である燃料電池用セパレータを提供することができる。当該燃料電池用セパレータは、導電性被膜が剥がれにくく耐久性に優れるとともに、高い導電性及び耐食性を備えた端子取り付け部を有する。当該燃料電池用セパレータの各部材については後述する。 Further, according to the manufacturing method of the present invention, a base material having a terminal mounting portion and containing pure titanium or a titanium alloy, and a mixed layer formed on the terminal mounting portion and containing titanium oxide and carbon black. A fuel cell separator containing the above can be provided. More specifically, according to the manufacturing method of the present invention, a power generation region corresponding to a power generation part of a fuel cell and a non-power generation part around the power generation part correspond to a base material containing pure titanium or a titanium alloy. It has a non-power generation region, a first conductive coating is formed in the power generation region, and a second conductive coating is formed in a terminal attachment portion to which a cell monitor terminal is attached in the non-power generation region. It is possible to provide a fuel cell separator in which the second conductive film is a mixed layer containing titanium oxide and carbon black. The fuel cell separator has a terminal attachment portion having high conductivity and corrosion resistance as well as excellent durability in which the conductive coating is hard to peel off. Each member of the fuel cell separator will be described later.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の実施形態においては、本発明の製造方法により提供された燃料電池用セパレータとして、一対の基材（後述のチタンプレート）とこれらに挟持されたスペーサーとで構成される３層構造のフラットタイプセパレータを例としており、少なくとも基材（メタルプレート）の端子取り付け部の両面に本発明における導電性被膜を形成している。但し、本発明の製造方法を用いて形成される燃料電池用セパレータは当該構成に限定されるものではなく、基材に溝流路が加工された一般のセパレータであってもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiment, the fuel cell separator provided by the manufacturing method of the present invention has a three-layer structure composed of a pair of base materials (titanium plate described later) and spacers sandwiched between the base materials. Taking a flat type separator as an example, the conductive coating film of the present invention is formed on at least both sides of the terminal mounting portion of the base material (metal plate). However, the fuel cell separator formed by using the production method of the present invention is not limited to this configuration, and may be a general separator having a groove flow path processed in the base material.

《燃料電池セルの構成》
図１を用いて本実施形態の製造方法を用いて提供される燃料電池用セパレータを備えた燃料電池セルの構造について説明する。図１は、本実施形態における燃料電池用セパレータを備えた燃料電池セルの一実施形態を示す縦断面図である。 << Fuel cell configuration >>
The structure of the fuel cell including the fuel cell separator provided by using the manufacturing method of the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a vertical cross-sectional view showing an embodiment of a fuel cell cell provided with a fuel cell separator according to the present embodiment.

図１に示すように、燃料電池セル１００は、イオン交換膜である電解質膜並びにそれぞれカソード側又はアノード側に配置される一対の電極触媒層からなる膜電極接合体１と、これを挟持し夫々カソード側又はアノード側に配置される一対のガス拡散層（２，２）（以下、これらを単に「ガス拡散層２」と称することがある。）と、膜電極接合体１及びガス拡散層２から構成される電極体３と、電極体３を挟持し夫々カソード側又はアノード側に配置される一対のガス流路層４（４，４）（以下、これらを単に「ガス流路層４」と称することがある。）と、電極体３のガス流路層４の外側に配置される一対のセパレータ（７，７）と、で構成されている。燃料電池セル１００は、更に、ゴム又は樹脂製のガスケット５が組み込まれており、その全体を構成している。なお、セパレータ７として３層構造を有するものではなく代わりに溝流路を備えたセパレータを用いる場合には、ガス流路層４が不要となる。 As shown in FIG. 1, the fuel cell 100 sandwiches a membrane electrode assembly 1 composed of an electrolyte membrane which is an ion exchange membrane and a pair of electrode catalyst layers arranged on the cathode side or the anode side, respectively. A pair of gas diffusion layers (2, 2) arranged on the cathode side or the anode side (hereinafter, these may be simply referred to as "gas diffusion layer 2"), a membrane electrode assembly 1 and a gas diffusion layer 2. A pair of gas flow path layers 4 (4, 4) that sandwich the electrode body 3 and are arranged on the cathode side or the anode side, respectively (hereinafter, these are simply referred to as "gas flow path layers 4"). It is composed of a pair of separators (7, 7) arranged outside the gas flow path layer 4 of the electrode body 3. The fuel cell 100 further incorporates a rubber or resin gasket 5, which constitutes the entire fuel cell 100. If the separator 7 does not have a three-layer structure but instead uses a separator having a groove flow path, the gas flow path layer 4 becomes unnecessary.

膜電極接合体１は電解質膜と一対の電極触媒層とで構成される。前記電解質膜は、特に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマー等が挙げられる。また、前記電極触媒層は、所望の触媒金属を担持させた多孔質素材で構成することができ、例えば、白金やその合金からなる触媒をカーボン等に担持させた多孔質素材で構成することができる。 The membrane electrode assembly 1 is composed of an electrolyte membrane and a pair of electrode catalyst layers. The electrolyte membrane is not particularly limited, but is, for example, a fluorine-based ion exchange membrane having a sulfonic acid group or a carbonyl group, a substituted phenylene oxide, a sulfonated polyaryl ether ketone, a sulfonated polyaryl ether sulfone, or a sulfonate. Examples thereof include non-fluorinated polymers such as phenylensulfide. Further, the electrode catalyst layer can be made of a porous material on which a desired catalyst metal is supported. For example, the electrode catalyst layer can be made of a porous material in which a catalyst made of platinum or an alloy thereof is supported on carbon or the like. can.

ガス拡散層２は、アノード又はカソードから供給されるガスを拡散する層であり、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどのガス透過性の素材で構成することができる。ガス流路層４は、燃料電池セル１００の外部からアノード又はカソードに供給されるガスの流路であり、例えば、多孔質のエキスパンドメタルや金属発泡焼結体で構成することができる。ガスケット５は、電極体３を成形型内に収容しており、ゴムや所望の樹脂を成形型内に射出するインサート成形にて燃料電池セル１００と一体になるように形成することができる。 The gas diffusion layer 2 is a layer that diffuses the gas supplied from the anode or the cathode, and can be made of, for example, a gas permeable material such as carbon paper or carbon cloth. The gas flow path layer 4 is a flow path for gas supplied from the outside of the fuel cell 100 to the anode or cathode, and can be made of, for example, a porous expanded metal or a metal foam sintered body. The gasket 5 contains the electrode body 3 in the molding die, and can be formed so as to be integrated with the fuel cell 100 by insert molding in which rubber or a desired resin is injected into the molding die.

セパレータ７は、各燃料電池セルを画成するとともに、その流路にてガスや冷却媒体を流す作用を奏する。セパレータ７は、隣接する図示を省略する別の燃料電池セル側に配置され当該別の燃料電池と燃料電池セル１００との間でセル間を画成するチタンプレート７３と、これに対向する電極体３側に配置されたチタンプレート７１と、これらチタンプレート７１及び７３の間に位置し、チタンプレート７１及び７３の外周輪郭に沿う枠状（無端状）で枠内に冷却媒体流通用の溝条が形成されたメタル製のスペーサー７２と、から構成されている。チタンプレート７１とチタンプレート７３とは同様の構成を有している。また、スペーサー７２は平面視で枠状であり、その中央に冷却媒体流通用の溝が形成されている。但し、スペーサー７２は、枠状以外の構造であってもよい。 The separator 7 defines each fuel cell and causes gas or a cooling medium to flow through the flow path thereof. The separator 7 is a titanium plate 73 that is arranged on the side of another fuel cell (not shown) adjacent to the fuel cell and defines a cell space between the other fuel cell and the fuel cell 100, and an electrode body facing the titanium plate 73. A frame-shaped (endless) frame-shaped (endless) groove located between the titanium plates 71 arranged on the three sides and the titanium plates 71 and 73, along the outer contour of the titanium plates 71 and 73, for flowing a cooling medium. It is composed of a spacer 72 made of metal formed by the above. The titanium plate 71 and the titanium plate 73 have the same configuration. Further, the spacer 72 has a frame shape in a plan view, and a groove for circulating a cooling medium is formed in the center thereof. However, the spacer 72 may have a structure other than the frame shape.

図２及び図３を参照して、３層構造のセパレータ７の一部を構成し、導電性被膜を具備するチタンプレート７１の構成を説明する。図２は、導電性被膜が形成される前のチタンプレートの平面図である。図３中、（ａ）は導電性被膜が形成されたチタンプレートの平面図であり、（ｂ）は前記（ａ）におけるｂ−ｂ断面図であり、（ｃ）は前記（ａ）におけるｃ−ｃ断面図である。 The configuration of the titanium plate 71 which constitutes a part of the separator 7 having a three-layer structure and has a conductive coating film will be described with reference to FIGS. 2 and 3. FIG. 2 is a plan view of the titanium plate before the conductive film is formed. In FIG. 3, (a) is a plan view of a titanium plate on which a conductive coating is formed, (b) is a cross-sectional view taken along the line bb in (a), and (c) is c in (a). -C is a cross-sectional view.

図２に示すように、チタンプレート７１は、中央の領域が燃料電池セル１００の発電部である電極体３に対応する発電領域Ａ１となっている。発電領域Ａ１の周囲は非発電領域Ａ２が配置されており、各種マニホールド用の開口が開設されている。 As shown in FIG. 2, the central region of the titanium plate 71 is a power generation region A1 corresponding to the electrode body 3 which is the power generation portion of the fuel cell 100. A non-power generation area A2 is arranged around the power generation area A1, and openings for various manifolds are opened.

本実施形態においては、７１ｂ１が冷却水供給用マニホールドを形成する開口であり、７１ｂ２が冷却水排水用マニホールドを形成する開口であり、７１ａ１が酸化剤ガス供給用マニホールドを形成する開口であり、７１ａ２が酸化剤ガス排出用マニホールドを形成する開口であり、７１ｃ１が燃料ガス供給用マニホールドを形成する開口であり、７１ｃ２が燃料ガス排出用マニホールドを形成する開口となる。チタンプレート７１は、セパレータ７の３層構造にて他のプレートと一体とされた際に、燃料電池セル１００の各種マニホールド６（図１参照）が形成されるように構成されている。なお、燃料電池セル１００においては、図１に示すようにガスケット５のリブ５１がセパレータ７と密着することで流体シール性が担保されている。 In the present embodiment, 71b1 is an opening for forming a cooling water supply manifold, 71b2 is an opening for forming a cooling water drainage manifold, 71a1 is an opening for forming an oxidant gas supply manifold, and 71a2. Is an opening for forming the oxidant gas discharge manifold, 71c1 is an opening for forming the fuel gas supply manifold, and 71c2 is an opening for forming the fuel gas discharge manifold. The titanium plate 71 is configured so that various manifolds 6 (see FIG. 1) of the fuel cell 100 are formed when the titanium plate 71 is integrated with another plate in a three-layer structure of the separator 7. In the fuel cell 100, as shown in FIG. 1, the rib 51 of the gasket 5 is in close contact with the separator 7 to ensure the fluid sealability.

チタンプレート７１の両側面の発電領域Ａ１には、導電性に優れた導電性被膜（第１の導電性被膜８Ａ）が形成されている。第１の導電性被膜８Ａは、図示を省略するが、チタンプレート７３の両側面の発電領域にも同様に形成されており、更に、スペーサー７２の発電領域に設けられた溝流路の端面にも同様に形成されている。導電性被膜８Ａによって発電電気がセパレータ７を介して集電される。また、導電性被膜８Ａは複数の燃料電池セル１００が積層された場合に、隣接する燃料電池セル１００同士の電気コネクターとして作用することができる。 A conductive film having excellent conductivity (first conductive film 8A) is formed in the power generation region A1 on both side surfaces of the titanium plate 71. Although not shown, the first conductive coating 8A is similarly formed in the power generation regions on both side surfaces of the titanium plate 73, and further on the end surface of the groove flow path provided in the power generation region of the spacer 72. Is formed in the same way. The conductive film 8A collects generated electricity via the separator 7. Further, the conductive coating film 8A can act as an electric connector between adjacent fuel cell 100s when a plurality of fuel cell 100s are laminated.

図２に示すように、非発電領域Ａ２には、その一部に図示を省略するセルモニタ端子が取り付けられる端子取り付け部Ａ２’が形成されている。端子取り付け部Ａ２’には、クリップ形状等のセルモニタ端子を取り付けることができる。後述するように本実施形態においては、端子取り付け部Ａ２’を含めたチタンプレート７１及び７３全体が純チタン又はチタン合金からなるチタン製材料で形成されている。 As shown in FIG. 2, a terminal attachment portion A2'to which a cell monitor terminal (not shown) is attached is formed in a part of the non-power generation region A2. A cell monitor terminal having a clip shape or the like can be attached to the terminal attachment portion A2'. As will be described later, in the present embodiment, the entire titanium plates 71 and 73 including the terminal mounting portion A2'are formed of a titanium material made of pure titanium or a titanium alloy.

ここで、「セルモニタ端子」とは、セルの状況をモニターする装置の端子であって、端子取り付け部Ａ２’に取り付けられる。セルモニタ端子は、当該端子に接続された装置によって端子取り付け部Ａ２’から出力される燃料電池セル１００の電圧を測定（モニタリング）することができ、例えば、運転中の燃料電池セルの発電状況を監視したり、その出力制御をおこなったり、さらには、燃料電池セルにおける異常の発生状況に基づいて車両乗員の安全確保やメンテナンスの必要性を通知したりなど種々の作用を奏することができる。このため、燃料電池セル１００で発電された発電電気がセルモニタ端子に良好に導電されるためには端子取り付け部Ａ２’が優れた導電性を有することが好ましく、更に、結露水や酸性雰囲気化に耐えうる耐食性を有することが好ましい。 Here, the "cell monitor terminal" is a terminal of a device that monitors the state of the cell, and is attached to the terminal attachment portion A2'. The cell monitor terminal can measure (monitor) the voltage of the fuel cell 100 output from the terminal mounting portion A2'by a device connected to the terminal. For example, it monitors the power generation status of the fuel cell during operation. It can perform various actions such as controlling the output of the fuel cell, ensuring the safety of vehicle occupants based on the occurrence of an abnormality in the fuel cell, and notifying the necessity of maintenance. Therefore, in order for the generated electricity generated by the fuel cell 100 to be satisfactorily conducted to the cell monitor terminal, it is preferable that the terminal mounting portion A2'has excellent conductivity, and further, it is suitable for dew condensation water and an acidic atmosphere. It is preferable to have corrosion resistance that can withstand.

図３（ａ）及び（ｃ）で示すように、本実施形態においては、端子取り付け部Ａ２’には導電性に優れた本実施形態における導電性被膜（第２の導電性被膜８Ｂ）がチタンプレート７１の両側面に形成されている。即ち、本発明の製造方法によれば、剥がれにくく導電性及び耐食性を高いレベルで両立させた導電性被膜を端子取り付け部Ａ２’上に設けることができる。尚、端子取り付け部Ａ２’の形状やサイズは特に限定されるものではなく、セルモニタ端子の形状等を考慮し適宜選定することができる。 As shown in FIGS. 3A and 3C, in the present embodiment, the conductive coating (second conductive coating 8B) in the present embodiment having excellent conductivity is titanium in the terminal mounting portion A2'. It is formed on both side surfaces of the plate 71. That is, according to the manufacturing method of the present invention, a conductive coating that is hard to peel off and has both conductivity and corrosion resistance at a high level can be provided on the terminal mounting portion A2'. The shape and size of the terminal mounting portion A2'are not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the shape of the cell monitor terminal and the like.

上述のように本実施形態においては、端子取り付け部Ａ２’を含めチタンプレート７１及び７３は純チタン又はチタン合金を含んで構成されている。チタンプレート７１及び７３は純チタン又はチタン合金を含む基材であれば本発明の効果に影響を与えない範囲で他の原子等が含まれていてもよいが、純チタン又はチタン合金からなる基材であることが好ましい。ここで、純チタンとしては、例えば、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１〜４種を挙げることができる。また、チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ―４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄを挙げることができる。但し、いずれの場合もこれら例示に限定されるものではない。チタンプレート７１及び７３を、純チタン又はチタン合金製の基材とすると、軽く、耐食性に優れたものとすることができる。また、チタンプレート７１及び７３は、端子取り付け部Ａ２’表面に第２の導電性被覆層８Ｂが設けられていない部分や端面部においても、燃料電池システム内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃、ｐＨ＝２）でチタン又はチタン合金が溶出することがなく、電解質膜等を劣化させるのを防止することができる。 As described above, in the present embodiment, the titanium plates 71 and 73 including the terminal mounting portion A2'are composed of pure titanium or a titanium alloy. The titanium plates 71 and 73 may contain other atoms or the like as long as they are a base material containing pure titanium or a titanium alloy, as long as they do not affect the effects of the present invention. It is preferably a material. Here, examples of pure titanium include 1 to 4 types defined in JIS H 4600. Examples of the titanium alloy include Ti-Al, Ti-Nb, Ti-Ta, Ti-6Al-4V, and Ti-Pd. However, in any case, the present invention is not limited to these examples. When the titanium plates 71 and 73 are made of pure titanium or a titanium alloy base material, they can be made light and have excellent corrosion resistance. Further, the titanium plates 71 and 73 have a high-temperature acidic atmosphere in the fuel cell system (for example, 80 ° C., even in the portion where the second conductive coating layer 8B is not provided on the surface of the terminal mounting portion A2'or the end face portion. At pH = 2), titanium or the titanium alloy does not elute, and it is possible to prevent deterioration of the electrolyte membrane and the like.

チタンプレート７１及び７３は、特に限定されるものではないが、例えば、厚さ０．０５ｍｍ〜１ｍｍの板材とすることが好ましい。チタンプレート７１及び７３の厚さが０．０５ｍｍ〜１ｍｍであると、セパレータ７の軽量化及び薄型化を図ることができるとともに、強度及びハンドリング性やプレス時等の加工性を向上させることができる。チタンプレート７１及び７３は、コイル状に巻かれた長尺帯状の部材を用いてもよいし、所定の寸法に切断された枚葉紙状の部材を用いてもよい。 The titanium plates 71 and 73 are not particularly limited, but are preferably plate materials having a thickness of, for example, 0.05 mm to 1 mm. When the thickness of the titanium plates 71 and 73 is 0.05 mm to 1 mm, the separator 7 can be made lighter and thinner, and the strength, handleability, and processability at the time of pressing can be improved. .. For the titanium plates 71 and 73, a long strip-shaped member wound in a coil shape may be used, or a sheet-fed paper-shaped member cut to a predetermined size may be used.

上述のように第２の導電性被膜８Ｂには酸化チタン及びカーボンブラックが混合した状態で含まれる。第２の導電性被膜８Ｂ中の酸化チタンは、結晶性のルチル型結晶構造の酸化チタンを含む。第２の導電性被膜８Ｂ中の酸化チタンを含む部位は、第２の導電性被膜８Ｂに耐食性を付与する。また、第２の導電性被膜８Ｂにおいては基板（チタンプレート７１及び７３）との表面近くにおいてチタンと酸化チタンとが混合した状態で存在している。このため、端子取り付け部Ａ２’表面と第２の導電性被膜８Ｂとの関係において明確な界面が存在しないため、端子取り付け部Ａ２’上から第２の導電性被膜８Ｂが剥がれにくく耐久性に優れる。また、導電性被膜が端子取り付け部から欠落した場合であっても、端子取り付け部上に導電性被膜が残存しやすく導電性等を確保できる。 As described above, the second conductive coating film 8B contains titanium oxide and carbon black in a mixed state. The titanium oxide in the second conductive coating 8B contains titanium oxide having a crystalline rutile-type crystal structure. The portion of the second conductive coating 8B containing titanium oxide imparts corrosion resistance to the second conductive coating 8B. Further, in the second conductive coating film 8B, titanium and titanium oxide are present in a mixed state near the surface of the substrate (titanium plates 71 and 73). Therefore, since there is no clear interface in the relationship between the surface of the terminal mounting portion A2'and the second conductive coating 8B, the second conductive coating 8B is hard to peel off from the terminal mounting portion A2'and has excellent durability. .. Further, even when the conductive coating is missing from the terminal mounting portion, the conductive coating is likely to remain on the terminal mounting portion, and conductivity and the like can be ensured.

本実施形態においては第２の導電性被膜８Ｂに含まれるカーボンブラックは、第２の導電性被膜８Ｂ中のカーボンの結合状態をＸ線光電子分光分析によって分析した際に検出されたカーボンのうちの好ましくは５０％以上（さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上）がＣ−Ｃ結合、即ちカーボン同士の結合を有するカーボンブラック単体として存在していることが好ましい。後述する図６に示すように、第２の導電性被膜８Ｂにおいてカーボンブラックは、例えば、チタンプレート７１（端子取り付け部Ａ２’）側から第２の導電性被膜８Ｂの最表面に向かって広く分布している。第２の導電性被膜８Ｂ中のカーボンブラックを含む部位は、電流を流す導電パスとしての役割を果たす。カーボンブラックは酸に対して安定であるため、酸状況下においても第２の導電性被膜８Ｂの導電性を安定して維持することができる。かかる観点からも、本実施形態のセパレータ７は、端子取り付け部Ａ２’において高い導電性と耐食性とを発揮することができる。一方、カーボンとチタンとが結合したチタンカーバイドはカーボンの結合がＴｉ−Ｃ結合となるが、チタンカーバイドは導電性を有するものの酸化しやすい傾向にある。このため、耐食性の観点から第２の導電性被膜８Ｂ中のチタンカーバイドの含有量は５０％未満であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。 In the present embodiment, the carbon black contained in the second conductive film 8B is one of the carbons detected when the bonding state of carbon in the second conductive film 8B is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. It is preferable that 50% or more (more preferably 70% or more, particularly preferably 90% or more) exists as a carbon black simple substance having a CC bond, that is, a bond between carbons. As shown in FIG. 6 to be described later, in the second conductive coating 8B, the carbon black is widely distributed, for example, from the titanium plate 71 (terminal mounting portion A2') side toward the outermost surface of the second conductive coating 8B. is doing. The portion of the second conductive coating 8B containing carbon black serves as a conductive path through which an electric current flows. Since carbon black is stable to acid, the conductivity of the second conductive coating 8B can be stably maintained even under acid conditions. From this point of view, the separator 7 of the present embodiment can exhibit high conductivity and corrosion resistance at the terminal mounting portion A2'. On the other hand, in the titanium carbide in which carbon and titanium are bonded, the carbon bond is a Ti-C bond, but the titanium carbide has conductivity but tends to be easily oxidized. Therefore, from the viewpoint of corrosion resistance, the content of titanium carbide in the second conductive coating 8B is preferably less than 50%, more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less.

本実施形態においては、第２の導電性被膜８Ｂの断面を観察した際、第２の導電性被膜８Ｂのマトリックス（酸化チタンのマトリックス）中に粒状のカーボンブラックが分散した構成となっている。本実施形態においては、第２の導電性被膜８Ｂの厚さ方向に対して垂直な方向、厚さ方向に対して斜めとなる方向、及び、厚さ方向に対して水平な方向のいずれから第２の導電性被膜８Ｂの断面を観察した場合であっても、第２の導電性被膜８Ｂ中のカーボンブラックが粒状であり、且つ当該カーボンブラックが酸化チタンのマトリックスに分散しているのを確認することができる。第２の導電性被膜８Ｂ中における酸化チタン（ｘ）とカーボンブラック（ｙ）との体積比（ｘ：ｙ）は、導電性の観点からカーボンブラックの体積率が２０％以上であることが好ましく、具体的には５０：５０〜２０：８０が好ましい。 In the present embodiment, when the cross section of the second conductive coating film 8B is observed, granular carbon black is dispersed in the matrix (matrix of titanium oxide) of the second conductive coating film 8B. In the present embodiment, the second conductive coating film 8B is available from any of a direction perpendicular to the thickness direction, a direction oblique to the thickness direction, and a direction horizontal to the thickness direction. Even when observing the cross section of the conductive coating film 8B of No. 2, it was confirmed that the carbon black in the second conductive coating film 8B was granular and the carbon black was dispersed in the titanium oxide matrix. can do. Regarding the volume ratio (x: y) of titanium oxide (x) and carbon black (y) in the second conductive coating 8B, the volume fraction of carbon black is preferably 20% or more from the viewpoint of conductivity. Specifically, 50:50 to 20:80 is preferable.

導電性の観点から、本実施形態において第２の導電性被膜８Ｂ中におけるカーボンブラックは、後述する図６に示すように、１つ又は複数の粒子が連なっており、第２の導電性被膜８Ｂの最表面から突出（露出）する部分を有し、且つ、第２の導電性被膜８Ｂの最表面から例えばチタンプレート７１の表面にまで分散して導電パスとして存在することが好ましい。 From the viewpoint of conductivity, the carbon black in the second conductive coating 8B in the present embodiment is formed by connecting one or a plurality of particles as shown in FIG. 6 described later, and the second conductive coating 8B. It is preferable that the second conductive coating film 8B has a portion protruding (exposed) from the outermost surface thereof, and is dispersed as a conductive path from the outermost surface of the second conductive coating film 8B to, for example, the surface of the titanium plate 71.

第２の導電性被膜８Ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。第２の導電性被膜８Ｂの厚さが１０ｎｍ以上であると第２の導電性被膜８Ｂの耐食性をさらに十分に確保することができ、燃料電池システムないで酸化が進行して第２の導電性被膜８Ｂの導電性が劣化するのを抑制することができる。また、第２の導電性被膜８Ｂの厚さが５００ｎｍ以下であると、例えば、チタンプレートにプレス加工等を行う際に第２の導電性被膜が脱落するのを抑制することができる。また、特に限定されるものではないが、図３（ａ）及び（ｃ）に示すようにチタンプレート７１の端子取り付け部Ａ２’の両面に設けられている第２の導電性被膜８Ｂの厚みは略同一であることが好ましい。同様に特に限定されるものではないが、チタンプレート７１及び７３のそれぞれの端子取り付け部Ａ２’上に設けられる第２の導電性被膜８Ｂの厚みもそれぞれ略同一であることが好ましい。 The thickness of the second conductive coating film 8B is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 500 nm. When the thickness of the second conductive coating 8B is 10 nm or more, the corrosion resistance of the second conductive coating 8B can be further sufficiently secured, and oxidation proceeds without the fuel cell system to proceed with the second conductivity. It is possible to suppress the deterioration of the conductivity of the coating film 8B. Further, when the thickness of the second conductive film 8B is 500 nm or less, it is possible to prevent the second conductive film from falling off when, for example, the titanium plate is pressed. Further, although not particularly limited, the thickness of the second conductive coating 8B provided on both sides of the terminal mounting portion A2'of the titanium plate 71 is as shown in FIGS. 3A and 3C. It is preferable that they are substantially the same. Similarly, although not particularly limited, it is preferable that the thickness of the second conductive coating 8B provided on the terminal mounting portions A2'of the titanium plates 71 and 73 is substantially the same.

また、図示を省略するが、第２の導電性被膜８Ｂの更に上に、非晶質又は結晶質のカーボンブラックの層が積層されていてもよい。当該層は例えば、本実施形態の製造方法を実施した際に用いられたカーボンブラックが残存した場合に形成されることがある。また、本実施形態においては端子取り付け部Ａ２’の両面に第２の導電性被膜８Ｂが形成されている態様について説明したが本発明はこれに限定されるものではなく、端子取り付け部Ａ２’の片面のみに第２の導電性被膜８Ｂを形成してもよい。 Further, although not shown, an amorphous or crystalline carbon black layer may be laminated on the second conductive coating 8B. The layer may be formed, for example, when the carbon black used in carrying out the production method of the present embodiment remains. Further, in the present embodiment, the mode in which the second conductive coating 8B is formed on both sides of the terminal mounting portion A2'has been described, but the present invention is not limited to this, and the terminal mounting portion A2' The second conductive coating 8B may be formed on only one side.

なお、本実施形態におけるチタンプレート７１及び７３には、図３（ａ）及び（ｂ）に示されるように、チタンプレート７１（又はチタンプレート７３）の両面の発電領域Ａ１上に第１の導電性被膜２Ａが設けられる。第１の導電性被膜の構成は特に限定されるものではないが、本実施形態においては第２の導電性被膜８Ｂと同様の構成とすることができる。 As shown in FIGS. 3A and 3B, the titanium plates 71 and 73 in the present embodiment have a first conductivity on the power generation region A1 on both sides of the titanium plate 71 (or the titanium plate 73). A sex film 2A is provided. The configuration of the first conductive coating film is not particularly limited, but in the present embodiment, the configuration may be the same as that of the second conductive coating film 8B.

《燃料電池用セパレータの製造方法》
次に、図４を用いて本実施形態における燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。図４は、本実施形態の燃料電池用セパレータの製造方法の流れを説明するためのフローチャートである。図４に示すように、本実施形態の燃料電池用セパレータの製造方法は、塗布工程Ｓ２と、熱処理工程Ｓ３と、を少なくとも含んでおり、これらの工程がこの順で行われる。本実施形態の燃料電池用セパレータの製造方法を実施することによって、上述の端子取り付け部上に本実施形態における導電性被膜が設けられたセパレータを製造することができる。尚、本実施形態においては本発明における付与工程として塗布工程を採用して例を説明しているが、本発明の製造方法において端子取り付け部表面にカーボンブラックを付与する手段は塗布手段に限定されるものではなく、端子取り付け部表面にカーボンブラックを付与できる手段であれば適宜採用することができる。 << Manufacturing method of fuel cell separator >>
Next, a method for manufacturing the fuel cell separator according to the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a flowchart for explaining the flow of the method for manufacturing the fuel cell separator of the present embodiment. As shown in FIG. 4, the method for manufacturing the fuel cell separator of the present embodiment includes at least a coating step S2 and a heat treatment step S3, and these steps are performed in this order. By implementing the method for manufacturing the fuel cell separator of the present embodiment, it is possible to manufacture the separator in which the conductive coating film of the present embodiment is provided on the terminal mounting portion described above. In the present embodiment, an example is described by adopting a coating step as the applying step in the present invention, but in the manufacturing method of the present invention, the means for applying carbon black to the surface of the terminal mounting portion is limited to the coating means. Any means capable of imparting carbon black to the surface of the terminal mounting portion can be appropriately adopted.

（塗布工程）
塗布工程Ｓ２は、端子取り付け部Ａ２’を備え、少なくとも端子取り付け部Ａ２’が純チタン又はチタン合金を含み且つ最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度が１０原子％以下である基材（チタンプレート７１及び７３）を用い、当該基材の端子取り付け部Ａ２’の表面にカーボンブラックを塗布する工程である。尚、「最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度が１０原子％以下」であると、最表面から深さ方向５〜５０ｎｍの間における平均炭素濃度も１０原子％以下となることから、これらは相互に言い換えることができる。 (Applying process)
The coating step S2 includes a terminal mounting portion A2', and at least the terminal mounting portion A2'contains pure titanium or a titanium alloy and has a carbon concentration of 10 atomic% or less at a position 10 nm from the outermost surface in the depth direction. This is a step of applying carbon black to the surface of the terminal mounting portion A2'of the base material using titanium plates 71 and 73). If "the carbon concentration at the position of 10 nm from the outermost surface in the depth direction is 10 atomic% or less", the average carbon concentration between the outermost surface and the depth direction of 5 to 50 nm is also 10 atomic% or less. These can be paraphrased with each other.

端子取り付け部Ａ２’に対して塗布工程Ｓ２を施すことで、図５に示すように端子取り付け部Ａ２’表面にカーボンブラック１０を付与することができる。ここで、図５は、塗布工程において端子取り付け部の表面に付与されたカーボンブラックの状態を示す概略図である。 By performing the coating step S2 on the terminal mounting portion A2', the carbon black 10 can be applied to the surface of the terminal mounting portion A2'as shown in FIG. Here, FIG. 5 is a schematic view showing a state of carbon black applied to the surface of the terminal mounting portion in the coating process.

端子取り付け部における、最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度について説明する。各チタンプレートの端子取り付け部Ａ２’の最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度は、Ｘ線光電子分光分析装置（X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS）を用いて、端子取り付け部Ａ２’の深さ方向の組成分析を行うことによって測定することができる。通常、端子取り付け部Ａ２’の表層からは、雰囲気中に存在する有機物等の吸着に起因する炭素が検出される。本発明においては、有機物等が吸着した端子取り付け部Ａ２’の表層部分（コンタミ層）を除いた部分を「最表面」とし、この最表面からの深さ方向１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下に規定している。この位置での炭素濃度が１０原子％を超えている場合、チタンプレート（端子取り付け部Ａ２’）の表層は、チタンプレート７１又は７３を作製する際、圧延などの工程中に加工油や雰囲気中に存在する有機物などが侵入してその表面が汚染されているか、又は、それらとチタンとが反応してチタンカーバイドを形成している可能性が高いことを示している。上述のように端子取り付け部Ａ２’の表層が汚染されていたり、チタンカーバイドが形成されていたりすると、後述する熱処理工程Ｓ３で熱処理を行った際に、端子取り付け部Ａ２’の表面にカーボンブラックが結合し難くなり、本実施形態における第２の導電性被膜８Ｂが形成され難くなる。その結果端子取り付け部Ａ２’において高い耐食性及び導電性を得ることが難しくなる恐れがある。 The carbon concentration at a position of 10 nm in the depth direction from the outermost surface of the terminal mounting portion will be described. The carbon concentration at a position 10 nm in the depth direction from the outermost surface of the terminal mounting portion A2'of each titanium plate is determined by using an X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to determine the depth of the terminal mounting portion A2'. It can be measured by performing a compositional analysis in the longitudinal direction. Normally, carbon due to adsorption of organic substances and the like existing in the atmosphere is detected from the surface layer of the terminal mounting portion A2'. In the present invention, the portion excluding the surface layer portion (contamination layer) of the terminal mounting portion A2'on which organic substances are adsorbed is defined as the "outermost surface", and the carbon concentration at a position of 10 nm in the depth direction from the outermost surface is 10. It is specified below the atomic%. When the carbon concentration at this position exceeds 10 atomic%, the surface layer of the titanium plate (terminal mounting portion A2') is exposed to processing oil or atmosphere during a process such as rolling when the titanium plate 71 or 73 is produced. It is shown that there is a high possibility that organic substances and the like present in the material have invaded and the surface is contaminated, or that they react with titanium to form titanium carbide. If the surface layer of the terminal mounting portion A2'is contaminated or titanium carbide is formed as described above, carbon black will be formed on the surface of the terminal mounting portion A2'when the heat treatment is performed in the heat treatment step S3 described later. It becomes difficult to bond, and it becomes difficult to form the second conductive coating film 8B in the present embodiment. As a result, it may be difficult to obtain high corrosion resistance and conductivity in the terminal mounting portion A2'.

したがって、端子取り付け部Ａ２’の最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度が１０原子％を超える場合には、塗布工程Ｓ２を行う前に、後述する炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行うことが好ましい。他方、端子取り付け部Ａ２’において最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度が１０原子％以下である場合には、例えば、炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行うことなく、塗布工程Ｓ２を行うことができる。また、冷間圧延の１パスあたりの圧下率を１０％以下で行うなど圧延加工プロセスでの条件を調整することでも、端子取り付け部Ａ２’の最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度を低く抑えることができ、１０原子％以下とすることができる。 Therefore, when the carbon concentration at a position 10 nm from the outermost surface of the terminal mounting portion A2'in the depth direction exceeds 10 atomic%, the carbon concentration reduction treatment step S1 described later may be performed before the coating step S2 is performed. preferable. On the other hand, when the carbon concentration at the terminal mounting portion A2'at a position 10 nm in the depth direction from the outermost surface is 10 atomic% or less, for example, the coating step S2 is performed without performing the carbon concentration reduction treatment step S1. Can be done. In addition, by adjusting the conditions in the rolling process, such as performing the rolling reduction rate per pass of cold rolling at 10% or less, the carbon concentration at the position 10 nm in the depth direction from the outermost surface of the terminal mounting portion A2'can be adjusted. It can be kept low and can be reduced to 10 atomic% or less.

端子取り付け部Ａ２’においては、最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度は低いほど好ましい。当該位置における炭素濃度は、例えば、９原子％以下とするのが好ましく、８原子％以下とすることが更に好ましい。尚、より確実に高い導電性と耐食性とを得るためには、後述する炭素濃度低減処理工程Ｓ１を常に行うようにすることが好ましい。 In the terminal mounting portion A2', the lower the carbon concentration at the position 10 nm in the depth direction from the outermost surface, the more preferable. The carbon concentration at that position is, for example, preferably 9 atomic% or less, and more preferably 8 atomic% or less. In order to obtain higher conductivity and corrosion resistance more reliably, it is preferable to always perform the carbon concentration reduction treatment step S1 described later.

端子取り付け部Ａ２’表面へのカーボンブラックの塗布は、カーボンブラックの粉末を分散させた水性又は油性の液（分散液）を塗布したり、カーボンブラックの粉末を直接塗布したり公地の塗布手段を用いて行うことができる。カーボンブラックの粉末を分散させた水性や油性の分散液にはバインダーや界面活性剤等が含まれていてもよい。但し、バインダーや界面活性剤などの添加剤は導電性を低下させる傾向があるため、これら添加剤が第２の導電性被膜８Ｂ内に多く残存しないように、前記分散液中における添加剤の含有量を調整することが好ましい。前記水性の分散液は、例えば、水を分散媒（溶媒）として用いることができる。一方、前記油性の分散液は、例えば、エタノール、トルエン、シクロヘキサノン等を分散媒（溶媒）として用いることができる。 To apply carbon black to the surface of the terminal mounting part A2', apply an aqueous or oily liquid (dispersion liquid) in which carbon black powder is dispersed, directly apply carbon black powder, or apply in public areas. Can be done using. The aqueous or oil-based dispersion liquid in which the carbon black powder is dispersed may contain a binder, a surfactant, or the like. However, since additives such as binders and surfactants tend to lower the conductivity, the inclusion of the additives in the dispersion liquid so that a large amount of these additives does not remain in the second conductive coating film 8B. It is preferable to adjust the amount. For the aqueous dispersion, for example, water can be used as a dispersion medium (solvent). On the other hand, as the oily dispersion, for example, ethanol, toluene, cyclohexanone and the like can be used as the dispersion medium (solvent).

カーボンブラックは目的に応じて市販のものを適宜選定して用いることができる。カーボンブラックの粉末の粒径は、所望に応じて適宜選定することができるが、例えば、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンブラックの粉末は塗料（分散液）中で凝集体を作りやすい傾向にあるため、カーボンブラックの凝集体が形成されにくいように工夫された塗料（分散液）を用いるのが好ましい。このような塗料（分散液）としては、例えば、カーボンブラックの表面にカルボキシル基等の官能基を化学結合させて粒子間の反発を強め粒子の分散性を高めたカーボンブラックの粉末を用いて調製された分散液を好適に用いることができる。 Commercially available carbon black can be appropriately selected and used according to the purpose. The particle size of the carbon black powder can be appropriately selected as desired, but is preferably 20 nm to 200 nm, for example. Further, since carbon black powder tends to easily form agglomerates in a paint (dispersion liquid), it is preferable to use a paint (dispersion liquid) devised so that agglomerates of carbon black are less likely to be formed. As such a paint (dispersion liquid), for example, it is prepared by using a carbon black powder in which a functional group such as a carboxyl group is chemically bonded to the surface of carbon black to strengthen the repulsion between the particles and enhance the dispersibility of the particles. The obtained dispersion liquid can be preferably used.

塗布工程Ｓ２において、端子取り付け部Ａ２’表面へのカーボンブラックの塗布量は、特に限定されるものではないが、例えば、前記塗布量が１μｇ／ｃｍ2以上であれば高い耐食性及び導電性を得ることができ、更に前記塗布量が２μｇ／ｃｍ2以上であれば耐食性をより向上させることができる。一方、前記カーボンブラックの塗布量の上限は特に限定されるものではないが、前記カーボンブラックの塗布量が多すぎても耐食性及び導電性を向上させる効果は飽和するため、コストとのバランスを考慮することが好ましい。かかる観点から、前記カーボンブラックの塗布量の上限は、例えば、５０μｇ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。 In the coating step S2, the coating amount of carbon black on the surface of the terminal mounting portion A2'is not particularly limited, but for example, if the coating amount is 1 μg / cm 2 or more, high corrosion resistance and conductivity can be obtained. Further, if the coating amount is 2 μg / cm 2 or more, the corrosion resistance can be further improved. On the other hand, the upper limit of the coating amount of the carbon black is not particularly limited, but even if the coating amount of the carbon black is too large, the effect of improving the corrosion resistance and the conductivity is saturated, so the balance with the cost is considered. It is preferable to do so. From this point of view, the upper limit of the coating amount of the carbon black is preferably, for example, 50 μg / cm 2 or less.

上述のように、カーボンブラックを分散させた分散液（塗料）を端子取り付け部Ａ２’表面に付与する方法としては、公知の塗布手段を用いることができる。公地の塗布手段としては、例えば、刷毛塗りや、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ディップコーター、スプレーコーター等が挙げられるが、特にこれらの手段に限定されるものではない。また、カーボンブラックを粉末状のまま端子取り付け部Ａ２’表面に付与する場合、カーボンブラックを用いて作製したトナーを使用し、静電塗装を施すことでカーボンブラックを端子取り付け部Ａ２’表面に付与することができる。 As described above, as a method of applying the dispersion liquid (paint) in which carbon black is dispersed to the surface of the terminal mounting portion A2', a known coating means can be used. Examples of the coating means in the public area include, but are not limited to, brush coating, bar coater, roll coater, gravure coater, die coater, dip coater, spray coater and the like. When carbon black is applied to the surface of the terminal mounting portion A2'as it is in powder form, carbon black is applied to the surface of the terminal mounting portion A2'by using a toner prepared using carbon black and applying electrostatic coating. can do.

塗布工程Ｓ２において、各チタンプレートの端子取り付け部Ａ２’に対しその形状に応じて所望のパターンでカーボンブラックが付与される。また、本実施形態においては発電領域Ａ１上に設けられる第１の導電性被膜８Ａも第２の導電性被膜８Ｂと同様の方法によって形成することができる。この場合、塗布工程Ｓ２において、発電領域Ａ１表面にも所望のパターンでカーボンブラックが付与される。尚、チタンプレート７１等の各領域に対してカーボンブラックを付与する場合、所望の領域に対して別々にカーボンブラックを塗布してもよいし、導電性被膜を設けない領域を覆い且つ導電性被膜を設ける領域が開口されたマスク（例えば、発電領域Ａ１と端子取り付け部Ａ２’とのみに開口部を有するマスク）を用い、上述の塗布手段によってカーボンブラックを付与し、所望の領域にのみカーボンブラックを塗布する手段を用いてもよい。 In the coating step S2, carbon black is applied to the terminal mounting portion A2'of each titanium plate in a desired pattern according to the shape. Further, in the present embodiment, the first conductive coating 8A provided on the power generation region A1 can also be formed by the same method as the second conductive coating 8B. In this case, in the coating step S2, carbon black is also applied to the surface of the power generation region A1 in a desired pattern. When carbon black is applied to each region of the titanium plate 71 or the like, carbon black may be applied separately to the desired region, or the region where the conductive coating is not provided is covered and the conductive coating is applied. Using a mask in which the area to be provided is open (for example, a mask having openings only in the power generation area A1 and the terminal mounting portion A2'), carbon black is applied by the above-mentioned coating means, and carbon black is applied only to a desired area. May be used as a means for applying.

（熱処理工程）
熱処理工程Ｓ３は、塗布工程Ｓ２において前記端子取り付け部Ａ２’表面にカーボンブラックが付与された基材（チタンプレート７１又は７３）を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する工程である。図６に示すように、熱処理工程Ｓ３を経た端子取り付け部Ａ２’上には、基材（チタンプレート７１又は７３）から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタン１２によってマトリックスが形成されており、これらがカーボンブラック１０と混合した第２の導電性被膜８Ｂが形成されている。端子取り付け部Ａ２’上に第２の導電性被膜８Ｂを形成することで、セパレータ７の端子取り付け部Ａ２’に高い耐食性及び導電性を付与することができる。また、当該マトリックスにおいては端子取り付け部Ａ２’表面近傍においてチタンと酸化チタンとが混合しているため明確な界面が存在せず、端子取り付け部Ａ２’上から第２の導電性被膜８Ｂが剥がれにくい。ここで、図６は、熱処理工程において端子取り付け部の表面に形成された混合層（導電性被膜）を示す概略図である。 (Heat treatment process)
The heat treatment step S3 is a step of heat-treating the base material (titanium plate 71 or 73) to which carbon black is applied to the surface of the terminal mounting portion A2'in the coating step S2 under a low oxygen partial pressure having an oxygen partial pressure of 25 Pa or less. be. As shown in FIG. 6, on the terminal mounting portion A2'that has undergone the heat treatment step S3, a matrix is formed by titanium oxide 12 in which some or all of the titanium atoms diffused outward from the base material (titanium plate 71 or 73) are oxidized. Is formed, and a second conductive film 8B is formed in which these are mixed with carbon black 10. By forming the second conductive coating 8B on the terminal mounting portion A2', high corrosion resistance and conductivity can be imparted to the terminal mounting portion A2'of the separator 7. Further, in the matrix, since titanium and titanium oxide are mixed in the vicinity of the surface of the terminal mounting portion A2', there is no clear interface, and the second conductive coating 8B is hard to peel off from the terminal mounting portion A2'. .. Here, FIG. 6 is a schematic view showing a mixed layer (conductive film) formed on the surface of the terminal mounting portion in the heat treatment step.

熱処理工程Ｓ３において、酸素分圧が２５Ｐａを超えると、炭素（カーボンブラック１０）と酸素との反応によって二酸化炭素が発生する（燃焼する）可能性がある。即ち、酸素分圧が２５Ｐａを超えると、カーボンブラック１０の酸化分解が生じる可能性があるとともに、端子取り付け部Ａ２’を含むチタンプレート７１の表面が露出した領域で基材のチタンが酸化し、酸化チタン１２が多く生じてしまう（酸化チタン１２の層が厚くなりすぎる）可能性がある。これに加え、酸素分圧が２５Ｐａを超えると、カーボンブラックが燃焼してしまう可能性が高くなるため端子取り付け部Ａ２’上に酸化チタン１２とカーボンブラック１０とを含む第２の導電性被膜８Ｂが形成されにくくなり、端子取り付け部Ａ２’に高い耐食性及び導電性の両立という効果を付与するのが難しくなる。これらの観点から本実施形態の製造方法では、熱処理工程Ｓ３における熱処理を、減圧又はＡｒガスや窒素ガスなどの不活性ガスやそれら不活性ガスと酸素との混合ガスを用いて酸素分圧を２５Ｐａ以下とした低酸素分圧下で実施する。 In the heat treatment step S3, when the oxygen partial pressure exceeds 25 Pa, carbon dioxide may be generated (combusted) by the reaction between carbon (carbon black 10) and oxygen. That is, when the oxygen partial pressure exceeds 25 Pa, the carbon black 10 may be oxidatively decomposed, and the titanium of the base material is oxidized in the exposed region of the surface of the titanium plate 71 including the terminal mounting portion A2'. There is a possibility that a large amount of titanium oxide 12 will be generated (the layer of titanium oxide 12 becomes too thick). In addition to this, if the oxygen partial pressure exceeds 25 Pa, there is a high possibility that carbon black will burn, so a second conductive coating 8B containing titanium oxide 12 and carbon black 10 on the terminal mounting portion A2'. Is difficult to form, and it becomes difficult to impart the effect of achieving both high corrosion resistance and conductivity to the terminal mounting portion A2'. From these viewpoints, in the production method of the present embodiment, the heat treatment in the heat treatment step S3 is performed by reducing the pressure or using an inert gas such as Ar gas or nitrogen gas or a mixed gas of the inert gas and oxygen to reduce the oxygen partial pressure to 25 Pa. It is carried out under the following low oxygen partial pressure.

上述のように熱処理工程Ｓ３において熱処理を酸素分圧２５Ｐａ以下で行うが、例えば、当該酸素分圧は１．３×１０-3〜２１Ｐａの範囲あることが好ましく、０．０５〜２０Ｐａであることが更に好ましく、１〜２Ｐａであることが特に好ましい。また、熱処理工程における熱処理の温度は、例えば、３００〜８００℃の温度範囲であることが好ましく、５００〜７５０℃であることが更に好ましく、６００〜７５０℃であることが特に好ましい。酸素分圧及び熱処理の温度が、それぞれ１．３×１０-3〜２１Ｐａ及び３００〜８００℃の範囲であると、チタンプレート７１等の基材から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が雰囲気中の微量の酸素と反応して酸化チタン１２となり、酸化チタン１２とカーボンブラック１０との混合層である第２の導電性被膜８Ｂを確実に形成することができる。 As described above, the heat treatment is performed in the heat treatment step S3 at an oxygen partial pressure of 25 Pa or less. For example, the oxygen partial pressure is preferably in the range of 1.3 × 10 -3 to 21 Pa, and is 0.05 to 20 Pa. Is more preferable, and 1 to 2 Pa is particularly preferable. The temperature of the heat treatment in the heat treatment step is, for example, preferably in the temperature range of 300 to 800 ° C, more preferably 500 to 750 ° C, and particularly preferably 600 to 750 ° C. When the oxygen partial pressure and the heat treatment temperature are in the range of 1.3 × 10 -3 to 21 Pa and 300 to 800 ° C., a part or all of the titanium atoms diffused outward from the base material such as the titanium plate 71 It reacts with a trace amount of oxygen in the atmosphere to form titanium oxide 12, and the second conductive film 8B, which is a mixed layer of titanium oxide 12 and carbon black 10, can be reliably formed.

一方、酸素分圧が極めて低い雰囲気下で熱処理を行うと、チタンとカーボンブラックとが結合してＴｉＣを形成する反応が支配的となる傾向にある。このＴｉＣは、接触抵抗は低いものの、燃料電池システム内の高温酸性雰囲気（例えば８０℃、ｐＨ＝２）では酸化が進行して抵抗が高くなる恐れがある。これに対し、第２の導電性被膜８Ｂに含まれる酸化チタン１２とカーボンブラック１０とは、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば８０℃、ｐＨ＝２）でも酸化が進まず安定しており、高い耐食性及び導電性を第２の導電性被膜８Ｂに付与することができる。即ち、端子取り付け部Ａ２’上に本実施形態における第２の導電性被膜８Ｂを形成するためには熱処理工程Ｓ３において雰囲気中に特定量の酸素が存在する必要があり、かかる観点から好ましい酸素分圧の下限が存在する。かかる観点から、熱処理工程Ｓ３における酸素分圧は、例えば、上限を２０Ｐａ、下限を０．０５Ｐａとすることが好ましい。また、熱処理温度は、例えば、上限を７５０℃、下限を５００℃とすることができる。熱処理工程Ｓ３において、酸素分圧の上限及び下限と、熱処理温度の上限及び下限と、をそれぞれ上述のように設定しても優れた耐食性及び導電性を有した第２の導電性被膜８Ｂを端子取り付け部Ａ２’上に形成することができる。 On the other hand, when the heat treatment is performed in an atmosphere where the oxygen partial pressure is extremely low, the reaction in which titanium and carbon black combine to form TiC tends to be dominant. Although this TiC has a low contact resistance, oxidation may proceed and the resistance may increase in a high temperature acidic atmosphere (for example, 80 ° C., pH = 2) in the fuel cell system. On the other hand, the titanium oxide 12 and the carbon black 10 contained in the second conductive coating 8B are stable and do not oxidize even in a high temperature acidic atmosphere (for example, 80 ° C., pH = 2) in the fuel cell. High corrosion resistance and conductivity can be imparted to the second conductive coating 8B. That is, in order to form the second conductive film 8B in the present embodiment on the terminal mounting portion A2', a specific amount of oxygen needs to be present in the atmosphere in the heat treatment step S3, which is a preferable oxygen content from this viewpoint. There is a lower limit of pressure. From this point of view, the oxygen partial pressure in the heat treatment step S3 is preferably set to, for example, an upper limit of 20 Pa and a lower limit of 0.05 Pa. Further, the heat treatment temperature can be, for example, an upper limit of 750 ° C. and a lower limit of 500 ° C. In the heat treatment step S3, the terminal of the second conductive coating 8B having excellent corrosion resistance and conductivity even if the upper limit and the lower limit of the oxygen partial pressure and the upper limit and the lower limit of the heat treatment temperature are set as described above, respectively. It can be formed on the mounting portion A2'.

熱処理工程Ｓ３において、熱処理の時間は、例えば、熱処理の温度が５００℃の場合には３０分間程度とし、７００℃の場合には１〜２分間と設定することができる。即ち、熱処理の時間は特に限定されるものではなく、熱処理温度に応じて適宜設定することができる。 In the heat treatment step S3, the heat treatment time can be set to, for example, about 30 minutes when the heat treatment temperature is 500 ° C. and 1 to 2 minutes when the heat treatment temperature is 700 ° C. That is, the heat treatment time is not particularly limited and can be appropriately set according to the heat treatment temperature.

また、例えば、熱処理工程Ｓ３が、１．３×１０-3Ｐａに近いような酸素分圧が低い雰囲気で、４００℃程度の比較的低温の条件で実施される場合などには、酸化チタン１２の生成がやや不足となり、導電性は高いものの耐食性については更に向上させる余地のある第２の導電性被膜８Ｂが形成される恐れがある。このように第２の導電性被膜８Ｂ中の酸化チタン１２の含有量を向上させたい場合には、前記低酸素分圧下での熱処理工程を施した後、更に大気雰囲気下で熱処理（以下、「後熱処理」と称することがある。）を施すことによって更に酸化チタン１２の生成を促し、耐食性を更に高めることもできる。この大気雰囲気下における後熱処理は、カーボンブラック１０の燃焼が起こり難く、酸化チタン１２の生成が生じるような条件下で実施するのが好ましい。前記後熱処理は、例えば、２００〜５００℃の温度範囲における低温側（例えば、２００℃以上３５０℃未満）であれば３０〜６０分間、高温側（３５０℃以上５００℃以下）であれば０．５〜５分間というように、適宜熱処理条件を調整して実施することができる。 Further, for example, when the heat treatment step S3 is carried out in an atmosphere having a low oxygen partial pressure such as close to 1.3 × 10 -3 Pa and under a relatively low temperature condition of about 400 ° C., titanium oxide 12 Is slightly insufficient, and there is a possibility that a second conductive coating film 8B, which has high conductivity but has room for further improvement in corrosion resistance, is formed. In this way, when it is desired to improve the content of titanium oxide 12 in the second conductive film 8B, the heat treatment step is performed under the low oxygen partial pressure, and then the heat treatment is further performed in the air atmosphere (hereinafter, "" By performing "post-heat treatment"), the formation of titanium oxide 12 can be further promoted, and the corrosion resistance can be further enhanced. The post-heat treatment in this atmospheric atmosphere is preferably carried out under conditions in which combustion of carbon black 10 is unlikely to occur and titanium oxide 12 is produced. The post-heat treatment is, for example, 30 to 60 minutes on the low temperature side (for example, 200 ° C. or higher and lower than 350 ° C.) in the temperature range of 200 to 500 ° C., and 0. The heat treatment conditions can be appropriately adjusted, such as 5 to 5 minutes.

以上説明したように、本実施形態の製造方法によれば、塗布工程Ｓ２によって、最表面からの深さ方向における１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である端子取り付け部Ａ２’表面にカーボンブラック１０を付与する。次いで、熱処理工程Ｓ３にて、端子取り付け部Ａ２’を有するチタンプレート７１を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理を行う。これにより、図６に示すように、熱処理された端子取り付け部Ａ２’上には、チタンプレート７１等の基材から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタン１２とカーボンブラック１０とが混合した混合層である第２の導電性被膜８Ｂを形成することができる。この第２の導電性被膜８Ｂが形成されることによって、チタンプレート７１の端子取り付け部Ａ２’に高い耐食性及び導電性を付与することができるため、本製造方法によって製造された燃料電池用セパレータ（端子取り付け部Ａ２’に第２の導電性被膜８Ｂを備えたチタンプレート７１を用いたセパレータ７）を用いた燃料電池システムは、長時間安定してセルモニタによって各燃料電池セルの電圧をモニタリングすることができる。しかも、上述のように本実施形態で用いられるチタンプレート７１及び７３（基材）はチタン又はチタン合金製であるため、燃料電池内部で金属（チタン）が溶出する恐れがなく、当該金属の溶出による電解質膜の性能劣化を引き起こすことがないという利点も有する。 As described above, according to the manufacturing method of the present embodiment, by the coating step S2, the carbon concentration at the position of 10 nm in the depth direction from the outermost surface is 10 atomic% or less on the surface of the terminal mounting portion A2'. Carbon black 10 is applied. Next, in the heat treatment step S3, the titanium plate 71 having the terminal mounting portion A2'is heat-treated under a low oxygen partial pressure having an oxygen partial pressure of 25 Pa or less. As a result, as shown in FIG. 6, on the heat-treated terminal mounting portion A2', titanium oxide 12 and carbon black in which some or all of the titanium atoms diffused outward from the base material such as the titanium plate 71 are oxidized. A second conductive film 8B, which is a mixed layer in which 10 and 10 are mixed, can be formed. By forming the second conductive film 8B, high corrosion resistance and conductivity can be imparted to the terminal mounting portion A2'of the titanium plate 71. Therefore, the fuel cell separator manufactured by this manufacturing method ( In a fuel cell system using a separator 7) using a titanium plate 71 having a second conductive coating 8B on the terminal mounting portion A2', the voltage of each fuel cell is monitored stably for a long time by a cell monitor. Can be done. Moreover, as described above, since the titanium plates 71 and 73 (base material) used in the present embodiment are made of titanium or a titanium alloy, there is no risk of metal (titanium) being eluted inside the fuel cell, and the metal is eluted. It also has the advantage of not causing deterioration of the performance of the electrolyte membrane due to the above.

（炭素濃度低減処理工程）
上述のように、端子取り付け部Ａ２’の最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度が１０原子％を超えてしまうと、熱処理工程Ｓ３で熱処理を行っても端子取り付け部Ａ２’（チタンプレート７１及び７３）からカーボンブラック１０へのチタン原子の外方拡散が阻害され、第２の導電性被膜８Ｂとなる混合層が形成され難くなる。このため、端子取り付け部Ａ２’の最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度を確実に１０原子％以下とするためには、図４に示すように塗布工程Ｓ２の前に炭素濃度低減処理工程Ｓ１工程を行うのが好ましい。 (Carbon concentration reduction treatment process)
As described above, if the carbon concentration at a position 10 nm in the depth direction from the outermost surface of the terminal mounting portion A2'exceeds 10 atomic%, the terminal mounting portion A2'(titanium plate) even if heat treatment is performed in the heat treatment step S3. The outward diffusion of titanium atoms from 71 and 73) to the carbon black 10 is inhibited, and it becomes difficult to form a mixed layer to be the second conductive film 8B. Therefore, in order to ensure that the carbon concentration at a position 10 nm in the depth direction from the outermost surface of the terminal mounting portion A2'is 10 atomic% or less, as shown in FIG. 4, a carbon concentration reduction treatment is performed before the coating step S2. Step S1 It is preferable to carry out the step.

炭素濃度低減処理工程Ｓ１は、塗布工程Ｓ２の前に、端子取り付け部Ａ２’の表面を処理して、最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度を１０原子％以下にする工程である。換言すると、炭素濃度低減処理工程Ｓ１は、端子取り付け部Ａ２’の最表面において有機物などによって汚染した汚染領域やチタンカーバイドが形成されている領域を除去して自然酸化皮膜を形成する工程である。 The carbon concentration reduction treatment step S1 is a step of treating the surface of the terminal mounting portion A2'before the coating step S2 to reduce the carbon concentration at a position of 10 nm in the depth direction from the outermost surface to 10 atomic% or less. In other words, the carbon concentration reduction treatment step S1 is a step of removing a contaminated region contaminated with an organic substance or a region on which titanium carbide is formed on the outermost surface of the terminal mounting portion A2'to form a natural oxide film.

端子取り付け部Ａ２’の最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度が１０原子％を超えている場合、これを１０原子％以下とするためには、例えば、フッ酸を含む酸水溶液中で端子取り付け部Ａ２’を酸洗する酸洗処理を行うことが好ましい。前記酸洗処理においては、フッ酸を単独で含むフッ酸水溶液を単独で用いてもよい。この場合、フッ酸水溶液中鵜のフッ酸濃度は、０．１〜５質量％が好ましく、１質量％程度が更に好ましい。また、フッ酸を含む酸水溶液には、更に硝酸、硫酸、過酸化水素等がそれぞれ単独で又はこれらを組み合わせて含まれていてもよい。例えば、フッ酸と硝酸との混合水溶液の場合、フッ酸の濃度は．０．１〜５質量％とすることが好ましく、１質量％程度することが更に好ましい。一方、硝酸濃度は、１〜２０質量％とすることが好ましく、５質量％以下程度とすることが更に好ましい。また、例えば、フッ酸と過酸化水素との混合水溶液の場合、フッ酸の濃度は０．１〜５質量％とするのが好ましく、１質量％程度とすることが更に好ましい。一方、過酸化水素濃度は１〜２０質量％とすることが好ましく、５質量％程度とすることが更に好ましい。尚、上述においては、酸洗処理に用いる水溶液の組成や濃度の例について説明したが前記酸洗処理はこれらの例に限定されるものではない。 When the carbon concentration at a position 10 nm from the outermost surface of the terminal mounting portion A2'in the depth direction exceeds 10 atomic%, in order to reduce this to 10 atomic% or less, for example, in an acid aqueous solution containing hydrofluoric acid. It is preferable to perform a pickling treatment for pickling the terminal mounting portion A2'. In the pickling treatment, an aqueous hydrofluoric acid solution containing hydrofluoric acid alone may be used alone. In this case, the hydrofluoric acid concentration of the hydrofluoric acid in the aqueous hydrofluoric acid solution is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably about 1% by mass. Further, the aqueous acid solution containing hydrofluoric acid may further contain nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide and the like individually or in combination thereof. For example, in the case of a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, the concentration of hydrofluoric acid is. It is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably about 1% by mass. On the other hand, the nitric acid concentration is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably about 5% by mass or less. Further, for example, in the case of a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, the concentration of hydrofluoric acid is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably about 1% by mass. On the other hand, the hydrogen peroxide concentration is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably about 5% by mass. In the above description, examples of the composition and concentration of the aqueous solution used for the pickling treatment have been described, but the pickling treatment is not limited to these examples.

以上のように酸洗処理等による炭素濃度低減処理工程Ｓ１を施すことによって、端子取り付け部Ａ２’の最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度を低減されることができるが、上述のように前記酸洗処理後の当該部位における炭素濃度は、９原子％以下が好ましく、８原子％以下であることが好ましい。 By performing the carbon concentration reduction treatment step S1 by pickling or the like as described above, the carbon concentration at a position 10 nm in the depth direction from the outermost surface of the terminal mounting portion A2'can be reduced, as described above. The carbon concentration at the site after the pickling treatment is preferably 9 atomic% or less, and preferably 8 atomic% or less.

前記酸洗処理において酸水溶液の温度は、例えば室温とすることができるが、処理速度を考慮して、１０〜９０℃の範囲で調整してもよい。また、酸水溶液中へのチタンプレート７１（端子取り付け部Ａ２’）の浸漬時間は、数分間〜数十分間の範囲で調整可能であり、例えば、５〜７分間等とすることができる。これらの条件は、端子取り付け部Ａ２’の最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度に応じて適宜設定することができる。 In the pickling treatment, the temperature of the aqueous acid solution can be, for example, room temperature, but it may be adjusted in the range of 10 to 90 ° C. in consideration of the treatment speed. Further, the immersion time of the titanium plate 71 (terminal mounting portion A2') in the acid aqueous solution can be adjusted in the range of several minutes to several tens of minutes, and can be, for example, 5 to 7 minutes. These conditions can be appropriately set according to the carbon concentration at a position 10 nm in the depth direction from the outermost surface of the terminal mounting portion A2'.

また、炭素濃度低減処理工程Ｓ１において、端子取り付け部Ａ２’の最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度を１０原子％以下に低減する処理方法は、上述の酸洗処理に限定されるものではなく、例えば、真空中（１．３×１０-3Ｐａ以下）で６５０℃以上の温度で熱処理を施して炭素をチタンプレート７１（端子取り付け部Ａ２’）内に拡散させたり、端子取り付け部Ａ２’表面にショットブラストや研磨処理等を施すことによって炭素濃度が高い層を物理的に除去する手段においても実施可能である。 Further, in the carbon concentration reduction treatment step S1, the treatment method for reducing the carbon concentration at a position 10 nm in the depth direction from the outermost surface of the terminal mounting portion A2'to 10 atomic% or less is limited to the above-mentioned pickling treatment. Instead, for example, heat treatment is performed in a vacuum (1.3 x 10 -3 Pa or less) at a temperature of 650 ° C. or higher to diffuse carbon into the titanium plate 71 (terminal mounting portion A2'), or the terminal mounting portion. It can also be carried out by means for physically removing the layer having a high carbon concentration by subjecting the A2'surface to shot blasting, polishing treatment, or the like.

（他の工程）
本実施形態の製造方法は、以上に述べた工程以外の他の工程を必要に応じて任意に含めることができる。例えば、炭素濃度低減処理工程Ｓ１の前に、基材（チタンプレート７１及び７２）を準備するために、材料を所望の厚さに圧延してコイルに巻き取る圧延・巻き取り工程や、圧延油等を除去する脱脂工程などを含んでいてもよい。また、炭素濃度低減処理工程Ｓ１と塗布工程Ｓ２との間に基材（チタンプレート７１）を洗浄して乾燥する洗浄・乾燥工程を含んでいてもよい。更に、塗布工程Ｓ２と熱処理工程Ｓ３との間に塗布面を乾燥する乾燥工程を含んでいてもよい。 (Other processes)
The manufacturing method of the present embodiment can optionally include steps other than the steps described above, if necessary. For example, before the carbon concentration reduction treatment step S1, in order to prepare the base materials (titanium plates 71 and 72), a rolling / winding step of rolling the material to a desired thickness and winding it on a coil, or a rolling oil. It may include a degreasing step for removing and the like. Further, a washing / drying step of washing and drying the base material (titanium plate 71) may be included between the carbon concentration reduction treatment step S1 and the coating step S2. Further, a drying step of drying the coated surface may be included between the coating step S2 and the heat treatment step S3.

熱処理工程Ｓ３の後には、熱処理においてチタンプレート７１（基材）の長さ方向に生じた反りを矯正して平坦化する矯正工程（レベリング工程）を含んでいてもよい。尚、前記矯正は、テンションレベラー、ローラーレベラー、ストレッチャー等の公地の手段で実行することができる。 The heat treatment step S3 may include a straightening step (leveling step) of straightening and flattening the warp generated in the length direction of the titanium plate 71 (base material) in the heat treatment. The correction can be performed by public means such as a tension leveler, a roller leveler, and a stretcher.

また、熱処理工程Ｓ３や任意の矯正工程の後を含め任意の段階で、チタンプレート７１（基材）を所定の寸法に裁断する裁断工程を含んでいてもよい。 Further, a cutting step of cutting the titanium plate 71 (base material) to a predetermined size may be included at any stage including after the heat treatment step S3 and the arbitrary straightening step.

なお、以上の工程においては端子取り付け部Ａ２’上に第２の導電性被膜８Ｂを設ける工程を中心に説明したが、本実施形態においては図３（ａ）及び（ｂ）に示すようにチタンプレート７１及び７３の発電領域Ａ１上に第１の導電性被膜２Ａが設けられる。 In the above steps, the step of providing the second conductive coating film 8B on the terminal mounting portion A2'has been mainly described, but in the present embodiment, titanium is shown as shown in FIGS. 3A and 3B. A first conductive coating 2A is provided on the power generation regions A1 of the plates 71 and 73.

（セパレータの作製）
以上の工程を経てチタンプレート７１及び７３の両側面に第１及び第２の導電性被膜８Ａ及び８Ｂを形成した後、チタンプレート７３にも同様の方法で第１及び第２の導電性被膜８Ａ及びをその両側に形成する。次いで、チタンプレート７１及び７３とスペーサー７２とを組み付けることによって３層構造のセパレータ７を形成することができる。 (Making a separator)
After forming the first and second conductive coatings 8A and 8B on both side surfaces of the titanium plates 71 and 73 through the above steps, the first and second conductive coatings 8A are also formed on the titanium plate 73 in the same manner. And are formed on both sides thereof. Next, the separator 7 having a three-layer structure can be formed by assembling the titanium plates 71 and 73 and the spacer 72.

なお、本実施形態においては三層構造を有するセパレータを形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、１枚の基板（チタンプレート）から構成され、その一方面に溝流路を有する形態のセパレータであってもよい。この場合、一枚の基板に溝流路を機械加工し、各種ガスや冷却媒体用のマニホールド開口を開設した後に、その両側面の発電領域と端子取り付け部に対応する箇所に、第１及び第２の導電性被膜を上述と同様の方法で形成すればよい。 Although the case of forming a separator having a three-layer structure has been described in the present embodiment, the present invention is not limited to this, and is composed of one substrate (titanium plate) on one surface thereof. It may be a separator having a groove flow path. In this case, after the groove flow path is machined on one substrate and the manifold openings for various gases and cooling media are opened, the first and first positions corresponding to the power generation area and the terminal mounting portion on both side surfaces thereof. The conductive film of No. 2 may be formed by the same method as described above.

以上、本発明の実施の形態について図面を用いて説明したが、本発明の各工程及び具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等についても本発明の範疇に含まれるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the drawings, each process and the specific configuration of the present invention are not limited to this embodiment, and design changes are made without departing from the gist of the present invention. Etc. are also included in the scope of the present invention.

以下実施例を用いた本発明について具体的に説明する。
［実施例１］
基材として、厚さ０．１ｍｍの純チタン（ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種）の冷間圧延材を用い、５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断加工したものを用いた。
得られた基材の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度をＸＰＳ分析によって測定した結果、約２０原子％であった。また、最表面から深さ５〜５０ｎｍの間の平均炭素濃度も約２０原子％であった。当該基材に表１の記載に従って以下の酸洗処理を行い、更に、以下の工程を行ってサンプルを作製した。尚、比較例１用の基材には酸洗処理を施さなかった。 Hereinafter, the present invention using examples will be specifically described.
[Example 1]
As a base material, a cold-rolled material of pure titanium (type 1 specified in JIS H 4600) having a thickness of 0.1 mm was used, and a material cut to a size of 50 mm × 150 mm was used.
As a result of measuring the carbon concentration at a depth of 10 nm from the outermost surface of the obtained base material by XPS analysis, it was about 20 atomic%. The average carbon concentration between the outermost surface and the depth of 5 to 50 nm was also about 20 atomic%. The base material was subjected to the following pickling treatment according to the description in Table 1, and further, the following steps were carried out to prepare a sample. The base material for Comparative Example 1 was not pickled.

（酸洗処理：炭素濃度低減処理工程）
酸洗処理液として５質量％の硝酸と０．５質量％のフッ酸とを含む混合水溶液（フッ酸を含む酸洗水溶液）を調製した。次いで、得られた混合水溶液に、上述の基材を５〜７分間室温にて浸漬処理を施し、基材の最表面の炭素濃度が高い領域を除去した。その後、得られた基材に水洗及び超音波洗浄を施し、乾燥させた。
前記酸洗処理を施した基材の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度をＸＰＳ分析によって測定した結果、約０原子％であった。また、最表面から深さ５〜５０ｎｍの間の平均炭素濃度も約０原子％であった。 (Pickling treatment: carbon concentration reduction treatment process)
A mixed aqueous solution (pickling aqueous solution containing hydrofluoric acid) containing 5% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of hydrofluoric acid was prepared as the pickling treatment liquid. Next, the above-mentioned base material was immersed in the obtained mixed aqueous solution for 5 to 7 minutes at room temperature to remove a region having a high carbon concentration on the outermost surface of the base material. Then, the obtained base material was washed with water and ultrasonically, and dried.
As a result of measuring the carbon concentration at a depth of 10 nm from the outermost surface of the pickled substrate by XPS analysis, it was about 0 atomic%. The average carbon concentration between the outermost surface and the depth of 5 to 50 nm was also about 0 atomic%.

（カーボンブラック分散塗料の塗布：塗布（付与）工程）
カーボンブラックを分散させた塗料として、市販の塗料（東海カーボン（株）性『Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ−１６２』を用いた。前記塗料は蒸留水とエタノールとを用いて適宜希釈し、刷毛塗りによって表１に記載の各サンプルの塗布量に応じて基材上に塗布した。尚、表１に記載の“カーボンブラック塗布量”は、塗料を塗布した後乾燥した基材の質量を測定しておき、更に、当該基材を水洗によって塗料を除去し乾燥させた後の質量を測定し、これらの差を基材の表面積で割ることによって求めた。 (Application of carbon black dispersion paint: application (giving) process)
As a paint in which carbon black was dispersed, a commercially available paint (Tokai Carbon Co., Ltd. “Aqua Black-162” was used. The paint was appropriately diluted with distilled water and ethanol, and was brush-painted in Table 1. The coating amount was applied onto the base material according to the coating amount of each of the listed samples. The “carbon black coating amount” shown in Table 1 was obtained by measuring the mass of the base material dried after applying the paint, and further. The mass of the base material after the paint was removed by washing with water and dried was measured, and the difference between them was determined by dividing by the surface area of the base material.

（熱処理工程）
前記塗料を基材の表面に塗布した後、２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで切り出し、表１に示す各サンプルの酸素分圧、温度及び時間に応じて熱処理を行い、基材上の導電性被膜を形成して各サンプルを作製した。尚、本熱処理は真空熱処理炉を用いて実施し、酸素分圧の調整は真空度を調製することによって行った。 (Heat treatment process)
After applying the paint to the surface of the base material, it is cut out in a size of 20 mm × 50 mm and heat-treated according to the oxygen partial pressure, temperature and time of each sample shown in Table 1 to form a conductive film on the base material. Each sample was prepared. This heat treatment was carried out using a vacuum heat treatment furnace, and the oxygen partial pressure was adjusted by adjusting the degree of vacuum.

（初期の接触抵抗値の測定）
各サンプルについて図７に示す接触抵抗測定装置２０を用い、初期の接触抵抗を測定した。具体的には、サンプル２１の両面をカーボンクロス２２（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅａｒｔｈ社製、ＣＣ６ Ｐｌａｉｎ、厚さ２６ｍｉｌｓ（約６６０μｍ）で挟み、更にその外側を接触面積１ｃｍ2の１対の銅電極２３で挟み、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧した。次いで、直流電流電源２４を用いて７．４ｍＡの電流を流し、カーボンクロス２２間に加わる電圧を電圧計２５で測定して、初期の接触抵抗値を求めた。初期の接触抵抗値が１５Ω・ｃｍ2以下の場合を導電性が“良好（合格）”、１５Ω・ｃｍ2を超える場合を導電性が“不良（不合格）”とした。各サンプルについて結果を表１に示す。 (Measurement of initial contact resistance value)
The initial contact resistance was measured for each sample using the contact resistance measuring device 20 shown in FIG. 7. Specifically, both sides of the sample 21 are sandwiched between carbon cloth 22 (manufactured by Fuel Cell Earth, CC6 Plane, thickness 26 mils (about 660 μm)), and the outside thereof is sandwiched between a pair of copper electrodes 23 having a contact area of 1 cm 2. Then, a current of 7.4 mA was passed using a DC current power supply 24, and the voltage applied between the carbon cloths 22 was measured with a voltmeter 25 to determine the initial contact resistance value. When the initial contact resistance value was 15 Ω · cm 2 or less, the conductivity was “good (pass)”, and when it exceeded 15 Ω · cm 2 , the conductivity was “poor (fail)”. The results are shown in Table 1.

（耐久試験後の接触抵抗値の測定）
初期の接触抵抗（導電性）が、高温酸性雰囲気下で維持されるかどうかについて評価を行った。まず、サンプルを８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ＝２）に浸漬し、２００時間の浸漬処理を施した（耐久試験）。次いでサンプルを硫酸水溶液から取り出し、洗浄して乾燥し、上述と同様にして接触抵抗を測定した。本耐久試験後の接触抵抗が、３０Ω・ｃｍ2以下の場合を導電性が“良好（合格）”、３０Ω・ｃｍ2を超える場合を導電性が“不良（不合格）”と評価した。各サンプルについて結果を表１に示す。 (Measurement of contact resistance value after durability test)
It was evaluated whether the initial contact resistance (conductivity) was maintained in a high temperature and acidic atmosphere. First, the sample was immersed in a sulfuric acid aqueous solution (pH = 2) at 80 ° C. and subjected to an immersion treatment for 200 hours (durability test). The sample was then removed from the aqueous sulfuric acid solution, washed and dried, and the contact resistance was measured in the same manner as described above. When the contact resistance after this durability test was 30 Ω · cm 2 or less, the conductivity was evaluated as “good (pass)”, and when it exceeded 30 Ω · cm 2 , the conductivity was evaluated as “poor (fail)”. The results for each sample are shown in Table 1.

Figure 0006904661
Figure 0006904661

表１の結果から、炭素濃度が１０原子％を超えたサンプル１は、接触抵抗値の結果から、初期においては導電性が良好であったが、耐久試験後に導電性が不良となっていることがわかる。これは基材の表面の炭素量が多く、酸化チタン（ＴｉＯ2）が十分に生成されず、酸化チタンとカーボンブラックとを含む混合層が十分に形成されなかったためと推測される。 From the results in Table 1, the sample 1 having a carbon concentration exceeding 10 atomic% had good conductivity at the initial stage from the results of the contact resistance value, but the conductivity was poor after the durability test. I understand. It is presumed that this is because the surface of the base material has a large amount of carbon, titanium oxide (TiO 2 ) is not sufficiently produced, and a mixed layer containing titanium oxide and carbon black is not sufficiently formed.

一方、炭素濃度が１０原子％以下のサンプル２では、接触抵抗値の結果から、導電性に優れるとともに耐食性に優れている（良好である）ことがわかる。また、サンプル２においては酸化チタンとカーボンブラックとを含む混合層が形成されているため、基材（端子取り付け部）表面と導電性被膜との間ではチタンと酸化チタンとが混合した状態にある。このため、サンプル１に比して、サンプル２は、基材（端子取り付け部）表面と導電性被膜との界面が明確に存在せず、導電性被膜が端子取り付け部表面から剥がれにくかった。 On the other hand, in Sample 2 having a carbon concentration of 10 atomic% or less, it can be seen from the result of the contact resistance value that the conductivity is excellent and the corrosion resistance is excellent (good). Further, in sample 2, since a mixed layer containing titanium oxide and carbon black is formed, titanium and titanium oxide are in a mixed state between the surface of the base material (terminal mounting portion) and the conductive coating film. .. Therefore, compared to Sample 1, in Sample 2, the interface between the surface of the base material (terminal mounting portion) and the conductive coating was not clearly present, and the conductive coating was hard to peel off from the surface of the terminal mounting portion.

［実施例２］
基材として実施例１と同様の純チタン基材であり、且つ、基材の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１８原子％であるサイズ５０ｍｍ×１００ｍｍのものを用い、更に、熱処理工程における条件を下記表２記載のものに変更した以外は実施例１と同様にし表２に従って各サンプルを作製した。尚、酸洗処理を施した基材の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度をＸＰＳ分析によって測定した結果、約５原子％であった。また、最表面から深さ５〜５０ｎｍの間の平均炭素濃度も約５原子％であった。 [Example 2]
As the base material, a pure titanium base material similar to that of Example 1 and a size of 50 mm × 100 mm having a carbon concentration of 18 atomic% at a depth of 10 nm from the outermost surface of the base material was used, and further. Each sample was prepared according to Table 2 in the same manner as in Example 1 except that the conditions in the heat treatment step were changed to those shown in Table 2 below. The carbon concentration at a depth of 10 nm from the outermost surface of the pickled substrate was measured by XPS analysis and found to be about 5 atomic%. The average carbon concentration between the outermost surface and the depth of 5 to 50 nm was also about 5 atomic%.

また、熱処理工程において、雰囲気中の酸素ガス濃度は５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍに調整した場合、それぞれの酸素分圧は５．０７Ｐａ、１０．１３Ｐａ、２０．２７Ｐａ、３０．４０Ｐａと計算される。また、温度は、６５０℃とし、時間は５分間又は１０分間として熱処理を行い、各サンプルを作製した。得られたサンプルについて実施例１と同様に接触抵抗値を測定した。結果を下記表２に示す。 Further, in the heat treatment step, when the oxygen gas concentration in the atmosphere is adjusted to 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, and 300 ppm, the oxygen partial pressures are calculated to be 5.07 Pa, 10.13 Pa, 20.27 Pa, and 30.40 Pa, respectively. .. Further, the temperature was set to 650 ° C., and the time was set to 5 minutes or 10 minutes for heat treatment to prepare each sample. The contact resistance value of the obtained sample was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.

Figure 0006904661
Figure 0006904661

表２の結果から、熱処理工程において酸素分圧が２５Ｐａ以下のサンプル３〜６では、接触抵抗値の結果から、導電性に優れるとともに耐食性にも優れていることがわかる。また、サンプル３〜６においては酸化チタンとカーボンブラックとを含む混合層が形成されていた。 From the results in Table 2, it can be seen from the results of the contact resistance values that the samples 3 to 6 having an oxygen partial pressure of 25 Pa or less in the heat treatment step are excellent in conductivity and corrosion resistance. Further, in Samples 3 to 6, a mixed layer containing titanium oxide and carbon black was formed.

一方、熱処理工程において酸素分圧が２５Ｐａを超えたサンプル７〜８は、接触抵抗値の結果から、初期における導電性及び耐久試験後に導電性ともに不良であった。これは導電性被膜中に酸化チタン（ＴｉＯ2）が過剰に生成したためと推測される。 On the other hand, in the samples 7 to 8 in which the oxygen partial pressure exceeded 25 Pa in the heat treatment step, both the conductivity at the initial stage and the conductivity after the durability test were poor from the result of the contact resistance value. It is presumed that this is because titanium oxide (TiO 2 ) was excessively generated in the conductive film.

尚、サンプル３〜６においては基材（端子取り付け部）表面と導電性被膜との間でチタンと酸化チタンとが混合した状態にあった。このため、サンプル３〜６においては端子取り付け部表面と導電性被膜との界面が明確に存在せず、サンプル７〜８に比して導電性被膜が基材（端子取り付け部）表面から剥がれにくかった。 In Samples 3 to 6, titanium and titanium oxide were mixed between the surface of the base material (terminal mounting portion) and the conductive coating film. Therefore, in Samples 3 to 6, the interface between the surface of the terminal mounting portion and the conductive coating is not clearly present, and the conductive coating is less likely to peel off from the surface of the base material (terminal mounting portion) as compared with Samples 7 to 8. rice field.

１…膜電極接合体、２…ガス拡散層、３…電極体、４…ガス流路層、５…ガスケット、５１…リブ、６…マニホールド、７…セパレータ、７１，７３…チタンプレート、７２…スペーサー、８Ａ…第１の導電性被膜、８Ｂ…第２の導電性被膜、１０…カーボンブラック、１２…酸化チタン、１００…燃料電池セル、Ａ１…発電領域、Ａ２…非発電領域、Ａ２’…端子取り付け部、 1 ... Membrane electrode assembly, 2 ... Gas diffusion layer, 3 ... Electrode body, 4 ... Gas flow path layer, 5 ... Gasket, 51 ... Rib, 6 ... Manifold, 7 ... Separator, 71, 73 ... Titanium plate, 72 ... Spacer, 8A ... 1st conductive film, 8B ... 2nd conductive film, 10 ... carbon black, 12 ... titanium oxide, 100 ... fuel cell, A1 ... power generation area, A2 ... non-power generation area, A2'... Terminal mounting part,

Claims (1)

セルモニタ端子が取り付けられる端子取り付け部を備え、前記端子取り付け部が純チタン又はチタン合金からなり且つ最表面から深さ方向１０ｎｍの位置における炭素濃度が１０原子％以下である基材を用い、前記基材上に、燃料電池セルの発電部に対応する発電領域と、前記燃料電池セルの前記発電部の周囲の非発電部に対応する非発電領域と、を有し、前記発電領域に第１の導電性被膜が形成され、前記非発電領域において前記セルモニタ端子が取り付けられる前記端子取り付け部に第２の導電性被膜が形成されており、少なくとも前記第２の導電性被膜がルチル型結晶性構造の酸化チタンとカーボンブラックとを含む混合層である燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記基材の前記端子取り付け部表面にカーボンブラックを付与する付与工程と、
前記付与工程において前記端子取り付け部表面に前記カーボンブラックが付与された前記基材を酸素分圧が０．０５Ｐａ以上２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する熱処理工程と、
を含む燃料電池用セパレータの製造方法。


Includes a terminal mounting portion cell monitor terminal is attached, the carbon concentration using a substrate is 10 or less atomic% at the position of the terminal mounting portion depth 10nm from it and the outermost surface of pure titanium or a titanium alloy, wherein the group The material has a power generation region corresponding to the power generation portion of the fuel cell and a non-power generation region corresponding to the non-power generation portion around the power generation portion of the fuel cell, and the first power generation region has a first power generation region. A conductive film is formed, and a second conductive film is formed on the terminal mounting portion to which the cell monitor terminal is mounted in the non-power generation region, and at least the second conductive film has a rutile type crystalline structure. A method for manufacturing a separator for a fuel cell, which is a mixed layer containing titanium oxide and carbon black.
An application step of applying carbon black to the surface of the terminal attachment portion of the base material, and
In the applying step, a heat treatment step of heat-treating the base material to which the carbon black is applied to the surface of the terminal mounting portion under a low oxygen partial pressure having an oxygen partial pressure of 0.05 Pa or more and 25 Pa or less.
A method for manufacturing a separator for a fuel cell including.
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