JP6943781B2 - Separator material for fuel cells - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用セパレータ材に関する。 The present invention relates to a separator material for a fuel cell.
燃料電池は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素ガス、酸素ガス等）の流路が形成されたセパレータを介して、単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。このような燃料電池用セパレータは、スタック内において発生した電流を隣接したセルに流す役割を担っているので、高い導電性及び導電耐久性が求められている。 In a fuel cell, a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode is used as a single cell, and the single cell is formed through a separator in which a gas (hydrogen gas, oxygen gas, etc.) flow path is formed. It is configured as a stack of multiple layers. Since such a fuel cell separator plays a role of passing a current generated in the stack to adjacent cells, high conductivity and conductive durability are required.
燃料電池用セパレータ材として、たとえば、特許文献１には、チタンまたはチタン合金を含むチタン基材と、このチタン基材上に形成された混合層とを備えたセパレータ材が開示されている。混合層は、カーボンブラックと、カーボンブラックを保持しいている酸化チタンとが混合した層である。このような混合層により、セパレータ材に高い導電性および導電耐久性を付与することができる。 As a separator material for a fuel cell, for example, Patent Document 1 discloses a separator material including a titanium base material containing titanium or a titanium alloy and a mixed layer formed on the titanium base material. The mixed layer is a layer in which carbon black and titanium oxide that retains carbon black are mixed. Such a mixed layer can impart high conductivity and conductive durability to the separator material.
しかしながら、発明者らの実験の結果、特許文献１に記載のセパレータ材には、チタン基材と混合層との界面に、チタン基材の表層に炭素および窒素がそれぞれ固溶した、炭化チタン層および窒化チタン層が形成されることがある。このようなセパレータ材を燃料電池に使用すると、界面に形成された炭化チタン層および窒化チタン層が、燃料電池内の生成水に晒されることにより、セパレータの接触抵抗が上昇することがあった。特に、このような現象は、セパレータ材をプレス加工などの機械加工する場合に顕著に現れた。 However, as a result of experiments by the inventors, the separator material described in Patent Document 1 has a titanium carbide layer in which carbon and nitrogen are solid-dissolved at the interface between the titanium base material and the mixed layer and on the surface layer of the titanium base material. And a titanium nitride layer may be formed. When such a separator material is used in a fuel cell, the contact resistance of the separator may increase due to the titanium carbide layer and the titanium nitride layer formed at the interface being exposed to the generated water in the fuel cell. In particular, such a phenomenon was remarkable when the separator material was machined such as by pressing.
本発明は上記点に鑑みてなされたものであり、本発明では、燃料電池に適用した際に、接触抵抗の上昇を防止することができるセパレータ材を提供する。 The present invention has been made in view of the above points, and the present invention provides a separator material capable of preventing an increase in contact resistance when applied to a fuel cell.
本発明は、燃料電池用セパレータ材であって、前記燃料電池用セパレータ材は、チタンまたはチタン合金を含むチタン基材と、前記チタン基材上に形成された混合層とを備え、前記混合層は、カーボンブラックと、前記カーボンブラックを保持している酸化チタンとが混合された層であり、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）で、前記混合層と前記チタン基材との界面を分析した際に、炭素原子、窒素原子、およびチタン原子の総量に対して、前記炭素原子の濃度が６．９原子％以下、かつ前記窒素原子の濃度が５．８原子％以下であることを特徴とする。なお、本発明でいう分析した際の「界面」とは、混合層とチタン基材との界面から、チタン基材寄り５ｎｍにおける位置である。 The present invention is a separator material for a fuel cell, wherein the separator material for a fuel cell includes a titanium base material containing titanium or a titanium alloy and a mixed layer formed on the titanium base material, and the mixed layer is provided. Is a layer in which carbon black and titanium oxide holding the carbon black are mixed, and when the interface between the mixed layer and the titanium base material is analyzed by electron energy loss spectroscopy (EELS). In addition, the concentration of the carbon atom is 6.9 atomic% or less and the concentration of the nitrogen atom is 5.8 atomic% or less with respect to the total amount of the carbon atom, the nitrogen atom, and the titanium atom. .. The "interface" in the analysis in the present invention is a position at 5 nm closer to the titanium base material from the interface between the mixed layer and the titanium base material.
本発明によれば、混合層とチタン基材との界面での炭素原子の濃度を６．９原子％以下、かつ窒素原子の濃度を５．８原子％以下にすることにより、該界面には、炭化チタン層および窒化チタン層が形成されていない、あるいは、ほとんど形成されていない。この結果、燃料電池の発電時に生成される生成水によって引き起こされる、炭化チタン層のチタンが溶出することによる混合層の剥離、および、窒化チタン層が酸化することによる酸化チタン層の形成を抑えることができる。これにより、このようなセパレータ材からセパレータを製造して燃料電池に組み込んで使用しても、後述するセパレータの接触抵抗の上昇を抑制することができる。 According to the present invention, the concentration of carbon atoms at the interface between the mixed layer and the titanium base material is 6.9 atomic% or less, and the concentration of nitrogen atoms is 5.8 atomic% or less. , Titanium carbide layer and titanium nitride layer are not formed or hardly formed. As a result, it is possible to suppress the peeling of the mixed layer due to the elution of titanium in the titanium carbide layer and the formation of the titanium oxide layer due to the oxidation of the titanium nitride layer, which is caused by the generated water generated during power generation of the fuel cell. Can be done. As a result, even if a separator is manufactured from such a separator material and incorporated into a fuel cell for use, an increase in contact resistance of the separator, which will be described later, can be suppressed.
以下に、図１を参照しながら本発明に係る実施形態について説明する。
図１は、本実施形態のセパレータ材１の模式的な断面図である。
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the separator material 1 of the present embodiment.
本実施形態のセパレータ材１は、燃料電池のセルを構成するセパレータの材料として用いられるものである。本実施形態のセパレータ材１は、チタンまたはチタン合金を含むチタン基材２と、チタン基材２上に形成された混合層３とを備えている。チタン基材２の厚さは０．０５〜１ｍｍが好ましい。
The separator material 1 of the present embodiment is used as a material for a separator constituting a cell of a fuel cell. The separator material 1 of the present embodiment includes a
混合層３は、カーボンブラック３１と、カーボンブラック３１を保持しいている酸化チタン３２とが混合している。混合層３の厚みは、２０〜１００ｎｍが好ましく、４０〜６０ｎｍがより好ましい。
In the mixed
カーボンブラック３１を保持しいている酸化チタン３２は、カーボンブラック３１で構成された層に、外方拡散されたチタン基材２のチタン原子と酸素原子とが反応して生成したものである。このような酸化チタン３２は、導電性を有したＴｉＯｘ（ｘは２未満）を含むものであり、混合層３に耐食性を付与する。カーボンブラック３１は酸化チタン３２に保持されており、混合層３に導電性を付与する。
The
本実施形態では、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）で、混合層３とチタン基材２との界面を分析した際に、混合層３とチタン基材２との界面での炭素原子および窒素原子の濃度は、炭素原子、窒素原子、およびチタン原子の総量に対して、炭素原子の濃度が６．９原子％以下、かつ窒素原子の濃度が５．８原子％以下である。なお、以下の実施例では炭素原子、窒素原子、およびチタン原子の各濃度は、後述する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析装置を用いて算出している。たとえば、日本電子製 電界放射型透過型電子顕微鏡(JEM-2010F)およびGatan製 EELS Spectrometer(Model 776 Enfina 1000)により測定することができる。
In the present embodiment, when the interface between the
炭素原子の濃度を６．９原子％以下にすることにより、混合層３とチタン基材２との界面での炭化チタン層４（後述する図９を参照）の形成を抑制することができる。好ましくは、炭素原子の濃度は、２原子％以下である。なお、炭素原子の濃度は、０．０原子％を含むものである。
By setting the concentration of carbon atoms to 6.9 atomic% or less, the formation of the titanium carbide layer 4 (see FIG. 9 described later) at the interface between the mixed
また、窒素原子の濃度を５．８原子％以下にすることにより、混合層３とチタン基材２との界面での窒化チタン層５（後述する図１０を参照）の形成を抑制することができる。好ましくは、窒素原子の濃度は、２原子％以下である。なお、窒素原子の濃度は、０．０原子％も含むものである。
Further, by setting the concentration of nitrogen atoms to 5.8 atomic% or less, it is possible to suppress the formation of the titanium nitride layer 5 (see FIG. 10 described later) at the interface between the
ここで、図９および図１０を用いて、炭化チタン層４が形成されたセパレータ材１（後述する比較例１に対応）および窒化チタン層５が形成されたセパレータ材１（後述する比較例２に対応）を燃料電池に適用した場合に接触抵抗が上昇する理由について説明する。
Here, using FIGS. 9 and 10, the separator material 1 on which the titanium carbide layer 4 is formed (corresponding to Comparative Example 1 described later) and the separator material 1 on which the
図９は、セパレータ材１の混合層３とチタン基材２の界面に炭化チタン層４が形成されたときのチタンの溶出を説明する模式的概念図である。図１０は、セパレータ材１の混合層３とチタン基材２の界面に窒化チタン層５が形成されたときに、窒化チタン層５から酸化チタン層５’への変化を説明する模式的概念図である。
FIG. 9 is a schematic conceptual diagram illustrating the elution of titanium when the titanium carbide layer 4 is formed at the interface between the
まず、図９の左図に示すセパレータ材１では、混合層３とチタン基材２との界面に炭化チタン層４が形成されている。このようなセパレータ材１は、セパレータを成形する際に、プレス加工など機械加工で発生するような引張応力により、炭化チタン層４にすべり面が形成される。すべり面が形成されたセパレータを燃料電池に用いた場合、燃料電池内の生成水により、炭化チタン層４が生成水に曝され、炭化チタン層のチタン原子がイオンとなって、生成水中に溶出する。これにより、混合層３は、チタン基材２から剥離してしまう（図９の右図を参照）。このような剥離が起因して、混合層３とチタン基材２との間に隙間３５が発生し、この隙間３５により、セパレータの接触抵抗が上昇する。
First, in the separator material 1 shown on the left side of FIG. 9, the titanium carbide layer 4 is formed at the interface between the
一方、図１０の左図に示すセパレータ材１では、混合層３とチタン基材２との界面に窒化チタン層５が形成されている。上述したように、すべり面が形成された状態でセパレータを燃料電池に用いた場合、燃料電池内の生成水により、窒化チタン層５が生成水に曝され、窒化チタン層５が酸化チタン層５’（具体的には二酸化チタンの層）に変化する。酸化チタン層５’は、混合層３よりも導電性が低いため、酸化チタン層５’により、セパレータの接触抵抗が上昇する。
On the other hand, in the separator material 1 shown on the left side of FIG. 10, the
一方、本実施形態によれば、混合層３とチタン基材２との界面での炭素原子および窒素原子の濃度は、炭素原子、窒素原子、およびチタン原子の総量に対して、炭素原子の濃度が６．９原子％以下、かつ窒素原子の濃度が５．８原子％以下である。これにより、混合層３とチタン基材２との界面では、図９または図１０に示すような炭化チタン層４および窒化チタン層５が形成されていない、あるいは、ほとんど形成されていない。そのため、上述した炭化チタン層４および窒化チタン層５に起因したセパレータの接触抵抗の上昇を抑制することができる。
On the other hand, according to the present embodiment, the concentration of carbon atoms and nitrogen atoms at the interface between the
このような本実施形態のセパレータ材１の製造方法について、以下に説明する。 The method for producing the separator material 1 of the present embodiment will be described below.
＜カーボンブラック層形成工程＞
セパレータ材１の製造方法では、まず、カーボンブラック層形成工程を行う。この工程では、セパレータ材１の基材であり、チタンまたはチタン合金を含むチタン基材２の表面にカーボンブラック３１を塗布することにより、カーボンブラック層を形成する。
<Carbon black layer forming process>
In the method for producing the separator material 1, first, a carbon black layer forming step is performed. In this step, the carbon black layer is formed by applying
具体的には、まず、セパレータ材１の基材として、チタンまたはチタン合金を含むチタン基材２を準備する。チタン基材２の厚さは０．０５〜１ｍｍが好ましい。チタン基材２は、圧延時の圧延油または成形時の潤滑油等に含まれる炭素原子の一部が、その表層に拡散することがあるので、このような場合、チタン基材２の表層の炭素濃度が、３原子％以下であることがより好ましい。炭素濃度が上記上限値を超えると、後述する混合層形成工程でのチタン原子の外方拡散が抑制され、また、後述する炭化チタン層吸収工程において、炭化チタン層４の炭素原子がチタン基材２に固溶し難くなる。
Specifically, first, as the base material of the separator material 1, a
また、チタン基材２は、焼鈍時など空気中の窒素原子の一部が、その表面に拡散することがあるため、このような場合、チタン基材２の表層の窒素濃度は、５．８原子％以下であり、より好ましくは、１．０原子％以下である。窒素濃度が上記上限値を超えると、後述する混合層形成工程でのチタン原子の外方拡散が抑制され、また、界面に窒素原子が残存した場合、窒化チタン層５が形成されやすくなる。なお、図１０に示すように、窒化チタン層５が形成されている場合には、表面の窒素原子の濃度が５．８原子％以下となるように、プラズマ処理等によりエッチングを行う。これにより、チタン基材２の表面に含まれる窒素原子の濃度を低減することができる。チタン基材２の表面に、所望よりも多い炭素原子が含まれる場合には、このエッチングにより、チタン基材２の表面に含まれる炭素原子の濃度を低減することができる。
Further, in the
このようにして、準備したチタン基材２の表面にカーボンブラック３１を塗布し、カーボンブラック層を形成する。カーボンブラック３１は、水やエタノールなどの分散媒にカーボンブラック３１を分散した状態で塗布してもよい。塗布する方法としては、例えば、ロールコーターなどを用いることが挙げられるが、チタン基材２にカーボンブラック層を形成することができるのであれば、これに限定されるものではない。
In this way, the
カーボンブラック３１の粉末の粒径の範囲は、後述する混合層形成工程において形成される混合層３の厚みに応じて決定されることが好ましく、具体的には、１０〜１００ｎｍが好ましい。チタン基材２の表面へのカーボンブラック３１の粉末の塗布量の範囲は、１〜５０μｇ／ｃｍ２とするのが好ましい。
The range of the particle size of the powder of
本実施形態では、分散媒の乾燥後に形成されたカーボンブラック層の厚みは、後述する混合層形成工程において形成される混合層３の厚みより大きい。例えば、形成される混合層３の厚みが２０〜１００ｎｍの場合は、カーボンブラック層の厚みは約５００ｎｍが好ましい。
In the present embodiment, the thickness of the carbon black layer formed after the dispersion medium is dried is larger than the thickness of the
なお、カーボンブラック層の厚みは、混合層３の厚みより大きいため、混合層３を構成しなかった余剰のカーボンブラックは、後述するカーボンブラック除去工程において、残存したカーボンブラックとして除去される。
Since the thickness of the carbon black layer is larger than the thickness of the
＜混合層形成工程＞
次に、混合層形成工程を行う。この工程では、カーボンブラック３１が塗布されたチタン基材２に対して、酸素分圧が１〜１００Ｐａで酸素ガスを含む低酸素雰囲気下で加熱処理を行う。これにより、チタン基材２のチタン原子をカーボンブラック層に外方拡散させるとともに、外方拡散したチタン原子と酸素ガスとを反応させて酸化チタンを生成し、カーボンブラック３１と、カーボンブラック３１を保持している酸化チタン３２からなる混合層３を形成する。
<Mixed layer forming process>
Next, a mixed layer forming step is performed. In this step, the
ここで、酸素分圧の下限値が１Ｐａ未満の場合は、チタン原子の酸化が不十分となり、酸素分圧の上限値が１００Ｐａを超えると、炭素と酸素との反応により二酸化炭素となる可能性がある。なお、酸素分圧の範囲は、３〜３０Ｐａが好ましい。 Here, if the lower limit of the oxygen partial pressure is less than 1 Pa, the oxidation of titanium atoms becomes insufficient, and if the upper limit of the oxygen partial pressure exceeds 100 Pa, carbon dioxide may be produced by the reaction between carbon and oxygen. There is. The oxygen partial pressure range is preferably 3 to 30 Pa.
また、加熱温度の範囲は、５５０〜７００℃が好ましく、６００〜６５０℃がより好ましい。加熱時間の範囲は、５〜６０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましい。加熱温度および加熱時間を前記した範囲にすることにより、混合層３の厚みを酸化チタン３２でカーボンブラック３１を十分保持することができる厚みにすることができる。
The heating temperature range is preferably 550 to 700 ° C, more preferably 600 to 650 ° C. The heating time range is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 10 to 30 seconds. By setting the heating temperature and the heating time within the above ranges, the thickness of the
混合層３の厚みの上限値は、カーボンブラック層形成工程で形成されたカーボンブラック層の厚みより小さいことが好ましい。具体的には、混合層３の厚みの上限値は、１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。一方、混合層３の厚みの下限値は、２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。なお、下限値が２０ｎｍ未満になると、カーボンブラック３１を十分に保持することができないことがある。厚みは、上述した加熱温度および処理時間を調整することにより制御することができる。
The upper limit of the thickness of the
このような加熱処理により、混合層３以外に、混合層３とチタン基材２との界面に炭化チタン層４が生成されてしまう。この炭化チタン層４を消滅すべく、後述する炭化チタン層吸収工程を行う。
By such heat treatment, a titanium carbide layer 4 is formed at the interface between the
＜カーボンブラック除去工程＞
次に、カーボンブラック除去工程を行う。この工程では、カーボンブラック層を形成したカーボンブラック３１のうち、混合層３の表面に残存したカーボンブラックを除去する。残存したカーボンブラックは、混合層３の厚みがカーボンブラック層の厚みより小さいため、酸化チタン３２に保持されなかった余剰のカーボンブラックが混合層３の表面に残存したものである。残存したカーボンブラック３１を除去する方法は特に限定されないが、具体的には、ウォータージェット洗浄、ブラスト洗浄、ブラシ洗浄、または超音波洗浄などを挙げることができる。
<Carbon black removal process>
Next, a carbon black removing step is performed. In this step, of the
残存したカーボンブラックを除去することにより、燃料電池を製造する際、残存したカーボンブラックによるセパレータ材１の接着性および加工性の低下を抑えることができる。 By removing the remaining carbon black, it is possible to suppress a decrease in the adhesiveness and processability of the separator material 1 due to the remaining carbon black when the fuel cell is manufactured.
＜炭化チタン層吸収工程＞
次に、炭化チタン層吸収工程を行う。この工程では、カーボンブラック除去工程後のチタン基材２に対して、再度加熱処理を行うことにより、混合層形成工程において、混合層３とチタン基材２との界面に生成された炭化チタン層４をチタン基材２に吸収させる。
<Titanium carbide layer absorption process>
Next, the titanium carbide layer absorption step is performed. In this step, the
ここで、本明細書いう、「炭化チタン層４をチタン基材２に吸収させる」とは、炭化チタン層４の炭素原子をチタン基材２に固溶拡散させるとともに、炭化チタン層４のチタン原子をチタン基材の一部とすることである。すなわち「炭化チタン層４をチタン基材２に吸収させる」とは、結果として、混合層３とチタン基材２との界面から、炭化チタン層４を消滅させることである。
Here, "to absorb the titanium carbide layer 4 into the
再度の加熱処理の条件としては、真空雰囲気下で加熱処理を行う。ここで、真空雰囲気とは、１．３×１０−３Ｐａ以下の圧力雰囲気であり、かつ、無酸素雰囲気下の状態にある。加熱温度の範囲は、好ましくは、５５０〜７００℃であり、より好ましくは、混合層形成工程での加熱処理温度より低い温度である。このような温度にすることにより、新しい炭化チタン層４が生成されることを抑制することができる。具体的には、より好ましくは、５８０〜６５０℃であり、さらに好ましくは、５８０〜６２０℃である。加熱時間の範囲は、５〜６０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましい。 As a condition of the heat treatment again, the heat treatment is performed in a vacuum atmosphere. Here, the vacuum atmosphere is a pressure atmosphere of 1.3 × 10 -3 Pa or less and is in a state of an oxygen-free atmosphere. The heating temperature range is preferably 550 to 700 ° C., and more preferably a temperature lower than the heat treatment temperature in the mixed layer forming step. By setting the temperature to such a temperature, it is possible to suppress the formation of a new titanium carbide layer 4. Specifically, it is more preferably 580 to 650 ° C, and even more preferably 580 to 620 ° C. The heating time range is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 10 to 30 seconds.
このような条件で再度の加熱処理を実施することにより、炭化チタン層４をチタン基材２に吸収することができる。なお、再度の加熱処理後の混合層３の厚みは、２０〜１００ｎｍが好ましく、４０〜６０ｎｍがより好ましい。
このようにして、本実施形態のセパレータ材１を取得することができる。
By performing the heat treatment again under such conditions, the titanium carbide layer 4 can be absorbed by the
In this way, the separator material 1 of the present embodiment can be obtained.
以下に本発明を実施例により説明する。
＜実施例１＞
上述したカーボンブラック層形成工程、混合層形成工程、カーボンブラック除去工程、炭化チタン層吸収工程により、本発明のセパレータ材に相当する試験体として、実施例１に係る試験体を作製した。
The present invention will be described below by way of examples.
<Example 1>
The test body according to Example 1 was produced as a test body corresponding to the separator material of the present invention by the above-mentioned carbon black layer forming step, mixed layer forming step, carbon black removing step, and titanium carbide layer absorbing step.
［カーボンブラック層形成工程］
まず、圧延後真空状態下で焼鈍したチタン合金を含むチタン基材を準備し、その表面にカーボンブラックを塗布することにより、カーボンブラック層を形成した。
[Carbon black layer forming process]
First, a titanium base material containing a titanium alloy that was annealed under a vacuum state after rolling was prepared, and a carbon black layer was formed by applying carbon black to the surface thereof.
［混合層形成工程］
次に、カーボンブラックを塗布したチタン基材に対して、低酸素雰囲気下で加熱処理（酸素分圧２０Ｐａ、温度６００℃、処理時間１５秒）を行なった。このようにして、チタン基材のチタン原子をカーボンブラック層に外方拡散させるとともに、外方拡散したチタン原子と酸素ガスとを反応させて酸化チタンを生成し、カーボンブラックと、カーボンブラックを保持した酸化チタンからなる混合層を形成した。
[Mixed layer forming process]
Next, the titanium base material coated with carbon black was heat-treated (oxygen partial pressure 20 Pa, temperature 600 ° C., treatment time 15 seconds) in a low oxygen atmosphere. In this way, the titanium atoms of the titanium base material are outwardly diffused into the carbon black layer, and the outwardly diffused titanium atoms are reacted with oxygen gas to generate titanium oxide, which retains the carbon black and the carbon black. A mixed layer made of titanium oxide was formed.
［カーボンブラック除去工程］
次に、上述した混合層形成工程で得られた試験体の混合層の表面に残存したカーボンブラックを除去した。カーボンブラックの除去を、ブラシ洗浄により行なった。ブラシ洗浄後の試験体を水洗した。
[Carbon black removal process]
Next, the carbon black remaining on the surface of the mixed layer of the test piece obtained in the mixed layer forming step described above was removed. The carbon black was removed by brush cleaning. The test piece after brush cleaning was washed with water.
［炭化チタン層吸収工程］
次に、カーボンブラック除去工程で得られた試験体に対して、真空雰囲気下で再度加熱処理（圧力４０Ｐａ、温度５８０℃、処理時間１５秒）を行うことにより、混合層形成工程において、混合層とチタン基材との界面に生成された炭化チタン層をチタン基材に吸収させた。形成した混合層の厚みは約５０ｎｍであった。得られた試験体を実施例１とした。
[Titanium carbide layer absorption process]
Next, the test piece obtained in the carbon black removing step is heat-treated again in a vacuum atmosphere (pressure 40 Pa, temperature 580 ° C., treatment time 15 seconds), whereby the mixed layer is formed in the mixed layer forming step. The titanium carbide layer formed at the interface between the surface and the titanium base material was absorbed by the titanium base material. The thickness of the formed mixed layer was about 50 nm. The obtained test piece was designated as Example 1.
＜実施例２＞
炭化チタン層吸収工程での再度の加熱処理の温度を６００℃および処理時間を６０秒にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の試験体を作製した。
<Example 2>
A test piece of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reheat treatment in the titanium carbide layer absorption step was 600 ° C. and the treatment time was 60 seconds.
＜比較例１＞
炭化チタン層吸収工程での再度の加熱処理の処理時間を５秒にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の試験体を作製した。
<Comparative example 1>
A test piece of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the treatment time of the heat treatment again in the titanium carbide layer absorption step was set to 5 seconds.
＜比較例２＞
カーボンブラック層形成工程において、カーボンブラックを塗布するために準備したチタン基材として、窒素雰囲気下で焼鈍されたチタン基材を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２の試験体を作製した。
<Comparative example 2>
In the carbon black layer forming step, the test piece of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a titanium base material annealed in a nitrogen atmosphere was used as the titanium base material prepared for applying carbon black. Made.
このようにして作製した実施例１、２及び比較例１、２を用いて、以下の耐久性試験を実施し、耐久性試験前および耐久性試験後の接触抵抗値の測定と、断面の観察とを行なった。 The following durability tests were carried out using Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 thus produced, and the contact resistance values were measured before and after the durability test and the cross section was observed. And did.
＜耐久性試験＞
耐久性試験として、実施例１、２および比較例１、２の試験体に対して腐食試験を実施した。まず、腐食試験を行う前に、セパレータ材へのプレス加工条件を模擬するために、各試験体を引張した。具体的には、各試験体の長さを１００％とした場合、それぞれの試験体を約１３０％の長さになるように、引張した。引張した各試験体に対して以下に説明する腐食試験を行った。
<Durability test>
As a durability test, a corrosion test was carried out on the specimens of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. First, before performing the corrosion test, each test piece was pulled in order to simulate the press working conditions on the separator material. Specifically, assuming that the length of each test piece is 100%, each test piece is pulled so as to have a length of about 130%. The corrosion test described below was performed on each of the pulled test pieces.
腐食試験は、燃料電池環境下を模擬するように行った。具体的には、ガラス製密閉容器の中に、浸漬溶液を投入し、白金製の対極と、各試験体と、参照電極と、白金測温抵抗体とを浸漬した。各試験体の評価面以外はマスキングを施し、各器具はゴム栓にて固定して密閉を維持した。所定の位置に、ポテンショスタット、無抵抗電流計、および電圧計を接続した。燃料電池の環境下を模擬した浸漬溶液は、３０ｐｐｍのフッ素イオンおよび１０ｐｐｍの塩素イオンを含むｐＨ３．０の酸性溶液である。電位０Ｖ、１００時間、および温度８０℃の条件で浸漬処理を行なった。 The corrosion test was performed so as to simulate the environment of a fuel cell. Specifically, the immersion solution was put into a closed glass container, and the platinum counter electrode, each test piece, the reference electrode, and the platinum resistance temperature detector were immersed. Masking was applied except for the evaluation surface of each test piece, and each instrument was fixed with a rubber stopper to maintain hermeticity. Potentiometers, non-resistive ammeters, and voltmeters were connected in place. The immersion solution simulating the environment of a fuel cell is an acidic solution having a pH of 3.0 containing 30 ppm of fluorine ions and 10 ppm of chlorine ions. The immersion treatment was carried out under the conditions of a potential of 0 V, 100 hours, and a temperature of 80 ° C.
＜接触抵抗の測定＞
上述した腐食試験を行う前の実施例１、２及び比較例１、２の試験体と、腐食試験を行った実施例１、２および比較例１、２の試験体に対して接触抵抗値を測定した。具体的には、各試験体の両面を、燃料電池のガス拡散層（ＧＤＬ）に相当するカーボンクロスで挟み、さらにその外側を２枚の銅電極で挟み、所定の荷重で加圧した。そして、電源を用いて銅電極間に所定量の電流を通電し、カーボンクロスの間に加わる電圧を電圧計で測定し、接触抵抗値を算出した。
<Measurement of contact resistance>
The contact resistance values of the test pieces of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 before the above-mentioned corrosion test and the test pieces of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 which have been subjected to the corrosion test are determined. It was measured. Specifically, both sides of each test piece were sandwiched between carbon cloths corresponding to the gas diffusion layer (GDL) of the fuel cell, and the outside thereof was sandwiched between two copper electrodes and pressurized with a predetermined load. Then, a predetermined amount of current was passed between the copper electrodes using a power source, the voltage applied between the carbon cloths was measured with a voltmeter, and the contact resistance value was calculated.
＜試験体の断面観察＞
腐食試験を行う前の実施例１、２及び比較例１、２の試験体と、腐食試験を行った実施例１、２および比較例１、２の試験体の断面をＴＥＭで観察した。これらの結果を、図２（ａ）、（ｂ）、図３（ａ）、（ｂ）、図４、図５（ａ）、（ｂ）、図６（ａ）〜（ｃ）、図７（ａ）〜（ｃ）、図８（ａ）〜（ｃ）に示す。
<Cross-section observation of test piece>
The cross sections of the test pieces of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 before the corrosion test and the test pieces of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 which were subjected to the corrosion test were observed by TEM. These results are shown in FIGS. 2 (a), (b), 3 (a), (b), 4, 5 (a), (b), 6 (a) to (c), and 7 (c). (A) to (c) and FIGS. 8 (a) to 8 (c) are shown.
図２(ａ)は、腐食試験前の実施例１に係る試験体の断面写真であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のａ部近傍の混合層とチタン基材との界面をさらに拡大した断面写真である。図３(ａ)は、腐食試験後の実施例１に係る試験体の断面写真であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のａ部近傍の混合層とチタン基材との界面をさらに拡大した断面写真である。図４(ａ)は、腐食試験後の実施例２の混合層とチタン基材との界面を拡大した断面写真である。 FIG. 2A is a cross-sectional photograph of the test piece according to Example 1 before the corrosion test, and FIG. 2B is an interface between the mixed layer in the vicinity of part a of FIG. 2A and the titanium base material. It is a cross-sectional photograph which is further enlarged. FIG. 3A is a cross-sectional photograph of the test piece according to Example 1 after the corrosion test, and FIG. 3B is an interface between the mixed layer in the vicinity of part a of FIG. 3A and the titanium base material. It is a cross-sectional photograph which is further enlarged. FIG. 4A is an enlarged cross-sectional photograph of the interface between the mixed layer of Example 2 and the titanium base material after the corrosion test.
一方、図５(ａ)、図７（ａ）は、それぞれ、腐食試験前の比較例１、２に係る試験体の断面写真である。図５（ｂ）、図７（ｂ）は、それぞれ、図５（ａ）、図７（ａ）のａ部の混合層とチタン基材との界面の断面拡大写真である。図５（ｃ）、図７（ｃ）は、それぞれ、図５（ｂ）、図７（ｂ）のｂ部の混合層とチタン基材との界面の断面拡大写真である。 On the other hand, FIGS. 5 (a) and 7 (a) are cross-sectional photographs of the test bodies according to Comparative Examples 1 and 2 before the corrosion test, respectively. 5 (b) and 7 (b) are enlarged cross-sectional photographs of the interface between the mixed layer of part a of FIGS. 5 (a) and 7 (a) and the titanium base material, respectively. 5 (c) and 7 (c) are enlarged cross-sectional photographs of the interface between the mixed layer and the titanium base material in the b portion of FIGS. 5 (b) and 7 (b), respectively.
図６(ａ)、図８（ａ）は、それぞれ腐食試験後の比較例１、２に係る試験体の断面写真であり、図６（ｂ）、図８（ｂ）は、それぞれ図６（ａ）、図８（ａ）のａ部の混合層とチタン基材との界面の断面拡大写真であり、図６（ｃ）、図８（ｃ）は、それぞれ図６（ｂ）のｂ部の混合層とチタン基材との界面の断面拡大写真である。 6 (a) and 8 (a) are cross-sectional photographs of the test bodies according to Comparative Examples 1 and 2 after the corrosion test, respectively, and FIGS. 6 (b) and 8 (b) are FIGS. 6 (b), respectively. a), is an enlarged cross-sectional photograph of the interface between the mixed layer of part a of FIG. 8 (a) and the titanium base material, and FIGS. 6 (c) and 8 (c) are parts b of FIG. It is a cross-sectional enlarged photograph of the interface between the mixed layer and the titanium base material.
さらに、腐食試験を行う前の実施例１、２及び比較例１、２について、これらの試験体の混合層とチタン基材との界面の組成状態をＴＥＭ−ＥＥＬＳで分析し、炭素原子、窒素原子、およびチタン原子の濃度を算出した。ここでは、日本電子製 電界放射型透過型電子顕微鏡(JEM-2010F)およびGatan製 EELS Spectrometer(Model 776 Enfina 1000)を用いて、ＥＥＳＬ分析では、加速電圧２００ｋＶの条件で測定した。なお、その他の測定条件は以下のとおりである。
測定方法：ライン分析（決めた長さの範囲を決めた点数で等間隔に測定）
測定面積＝ビーム径：1nmφ程度
ここで、測定した界面とは、外方拡散により得らえた混合層とチタン基材との界面から、チタン基材寄り５ｎｍの位置である。各原子の濃度は、炭素原子、窒素原子、およびチタン原子の総量に対して算出した。この結果を、図２（ｃ）、図４（ｂ）、図５（ｄ）、図７（ｄ）および以下の表１に示す。
Further, with respect to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 before the corrosion test, the composition state of the interface between the mixed layer of these test specimens and the titanium base material was analyzed by TEM-EELS, and carbon atoms and nitrogen were analyzed. The concentrations of atoms and titanium atoms were calculated. Here, JEOL's field emission transmission electron microscope (JEM-2010F) and Gatan's EELS Spectrometer (Model 776 Enfina 1000) were used for EESL analysis under the condition of an acceleration voltage of 200 kV. Other measurement conditions are as follows.
Measurement method: Line analysis (measurement of a fixed length range at fixed points at regular intervals)
Measurement area = beam diameter: about 1 nmφ Here, the measured interface is a
図２（ｃ）、図４（ｂ）、図５（ｄ）、図７（ｄ）は、それぞれ腐食試験前の実施例１、２及び比較例１、２に係る試験体の混合層とチタン基材との界面における電子エネルギー損失分光法における分析（ＥＥＬＳ分析）によるスペクトルを示す図である。表１に、実施例１、２及び比較例１、２の試験体この分析結果から算出した各原子の濃度および腐食試験前後の測定した接触抵抗値を示す。 2 (c), 4 (b), 5 (d), and 7 (d) show the mixed layer and titanium of the test specimens according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, before the corrosion test. It is a figure which shows the spectrum by the analysis (EELS analysis) by the electron energy loss spectroscopy at the interface with a base material. Table 1 shows the concentration of each atom calculated from the test specimens of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and the contact resistance values measured before and after the corrosion test.
＜結果および考察＞
比較例１の試験体では、炭化チタン層吸収工程での再度の加熱処理時間が短かったため、表１および図５（ａ）〜（ｄ）からわかるように、腐食試験前では、混合層とチタン基材との界面の炭素原子の濃度は２７．５原子％であり、これらの界面に炭化チタン層が認められた。一方、腐食試験後では、図６（ａ）〜（ｃ）からわかるように、炭化チタン層が消滅し、混合層がチタン基材から剥離していた。
<Results and discussion>
In the test piece of Comparative Example 1, the re-heat treatment time in the titanium carbide layer absorption step was short. Therefore, as can be seen from Table 1 and FIGS. 5 (a) to 5 (d), the mixed layer and titanium before the corrosion test. The concentration of carbon atoms at the interface with the base material was 27.5 atomic%, and a titanium carbide layer was observed at these interfaces. On the other hand, after the corrosion test, as can be seen from FIGS. 6 (a) to 6 (c), the titanium carbide layer disappeared and the mixed layer was peeled off from the titanium base material.
炭化チタン層が形成された比較例１の試験体（セパレータ材）に、プレス加工で発生するような引張応力を与えると、炭化チタン層にすべり面が形成される。この試験体が、燃料電池の使用環境下の如く生成水に相当する溶液に浸漬されると、このすべり面から、炭化チタン層のチタン原子がイオンとなって、溶液中に溶出すると考えられる。これにより、比較例１の試験体では、チタン基材に対して混合層が剥がれたと考えられる（図９を参照）。この剥がれに起因して、腐食試験後の比較例の試験体の接触抵抗値は、腐食試験前のものよりも、大きくなったと考えられる（表１を参照）。 When a tensile stress such as that generated by press working is applied to the test piece (separator material) of Comparative Example 1 in which the titanium carbide layer is formed, a slip surface is formed on the titanium carbide layer. When this test piece is immersed in a solution corresponding to the generated water as in the usage environment of a fuel cell, it is considered that the titanium atoms of the titanium carbide layer become ions from the slip surface and elute into the solution. As a result, in the test piece of Comparative Example 1, it is considered that the mixed layer was peeled off from the titanium base material (see FIG. 9). Due to this peeling, the contact resistance value of the test piece of the comparative example after the corrosion test is considered to be larger than that before the corrosion test (see Table 1).
また、比較例２の試験体では、窒素雰囲気下の焼鈍によりチタン基材の表層中の窒素原子の濃度が増加したため、表１および図７（ａ）〜（ｄ）からわかるように、腐食試験前では、混合層とチタン基材との界面の窒素原子の濃度は１２．９原子％であり、これらの界面には窒化チタン層が認められた。一方、腐食試験後では、図８（ａ）〜（ｃ）からわかるように、混合層はチタン基材から剥離しておらず、これらの界面に二酸化チタン層が形成されていた。 Further, in the test piece of Comparative Example 2, since the concentration of nitrogen atoms in the surface layer of the titanium substrate increased due to annealing in a nitrogen atmosphere, as can be seen from Table 1 and FIGS. 7 (a) to 7 (d), a corrosion test was performed. Previously, the concentration of nitrogen atoms at the interface between the mixed layer and the titanium substrate was 12.9 atomic%, and a titanium nitride layer was observed at these interfaces. On the other hand, after the corrosion test, as can be seen from FIGS. 8A to 8C, the mixed layer was not peeled off from the titanium base material, and a titanium dioxide layer was formed at the interface between them.
この結果から、上述した比較例１同様に、引張応力によりすべり面が形成された比較例２の試験体（セパレータ材）が、燃料電池の使用環境下の如く、生成水に相当する溶液に浸漬すると、窒化チタン層のチタンが酸化されて、二酸化チタンの層が形成されたと考えられる。二酸化チタン層は、カーボンブラックを有する混合層よりも導電性が低いため、腐食試験後の比較例２の試験体の接触抵抗値は、腐食試験前のものよりも、大きくなったと考えられる。 From this result, similarly to the above-mentioned Comparative Example 1, the test piece (separator material) of Comparative Example 2 in which the slip surface was formed by the tensile stress was immersed in a solution corresponding to the generated water as in the usage environment of the fuel cell. Then, it is considered that the titanium of the titanium nitride layer was oxidized to form the titanium dioxide layer. Since the titanium dioxide layer has lower conductivity than the mixed layer having carbon black, it is considered that the contact resistance value of the test piece of Comparative Example 2 after the corrosion test was larger than that before the corrosion test.
それに対して、表１および図２（ａ）〜（ｃ）からわかるように、実施例１の試験体は、腐食試験前では、混合層とチタン基材との界面に、炭化チタン層および窒化チタン層の形成が認められず、混合層の酸化チタンと同様のＴｉＯｘ層（ｘは２未満）が存在した。このような実施例１の試験体は、腐食試験後では、図３（ａ）、（ｂ）からわかるように、比較例１とは異なり、混合層の剥離が確認されなかった。また、表１からわかるように、腐食試験前および腐食試験後の接触抵抗がほとんど変わらないため、形成されたＴｉＯｘ層（ｘは２未満）は、比較例２とは異なり、導電性の低下にほとんど影響しないと考えられる。 On the other hand, as can be seen from Table 1 and FIGS. No formation of a titanium layer was observed, and a TiOx layer (x was less than 2) similar to that of titanium oxide in the mixed layer was present. In such a test body of Example 1, after the corrosion test, as can be seen from FIGS. 3A and 3B, unlike Comparative Example 1, peeling of the mixed layer was not confirmed. Further, as can be seen from Table 1, since the contact resistance before and after the corrosion test is almost the same, the formed TiOx layer (x is less than 2) has a decrease in conductivity unlike Comparative Example 2. It is considered to have little effect.
また、表１に示すように、腐食試験前の実施例２の試験体では、実施例１とは異なり、その界面では炭素原子の濃度が６．９原子％であり、窒素原子の濃度は、５．８原子％濃度であった。この程度の濃度であれば、比較例１の如く、混合層とチタン基材との剥離はほとんどなく、二酸化チタンにより導電性の低下はほとんど認められないと考えられる。これにより、実施例２の試験体では、腐食試験後の接触抵抗値は、比較例１、２のものよりも低く、実施例１のものと同程度になったと考えられる。 Further, as shown in Table 1, in the test piece of Example 2 before the corrosion test, unlike Example 1, the concentration of carbon atoms was 6.9 atomic% at the interface, and the concentration of nitrogen atoms was high. The concentration was 5.8 atomic%. At this concentration, as in Comparative Example 1, there is almost no peeling between the mixed layer and the titanium base material, and it is considered that there is almost no decrease in conductivity due to titanium dioxide. As a result, in the test piece of Example 2, the contact resistance value after the corrosion test was lower than that of Comparative Examples 1 and 2, and it is considered that the contact resistance value was about the same as that of Example 1.
したがって、混合層とチタン基材との界面における炭素原子の濃度が６．９原子％以下、かつ窒素原子の濃度が５．８原子％以下であるセパレータ材では、炭化チタン層および窒化チタン層が形成されていない、または、ほとんど形成されていないと考えられる。そのため、セパレータとして燃料電池に使用した際に、燃料電池内の生成水に曝されても、接触抵抗の上昇を抑制することができると言える。 Therefore, in the separator material in which the concentration of carbon atoms at the interface between the mixed layer and the titanium base material is 6.9 atomic% or less and the concentration of nitrogen atoms is 5.8 atomic% or less, the titanium carbide layer and the titanium nitride layer are used. It is considered that it is not formed or is hardly formed. Therefore, when it is used as a separator in a fuel cell, it can be said that an increase in contact resistance can be suppressed even if it is exposed to the generated water in the fuel cell.
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。 Although one embodiment of the present invention has been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various types are described within the scope of the claims as long as the spirit of the present invention is not deviated. It is possible to make design changes.
１：燃料電池用セパレータ材（セパレータ材）、２：チタン基材、３：混合層、３１：カーボンブラック、３２：酸化チタン 1: Separator material for fuel cells (separator material) 2: Titanium base material 3: Mixed layer, 31: Carbon black, 32: Titanium oxide
Claims (1)
前記燃料電池用セパレータ材は、チタンまたはチタン合金を含むチタン基材と、前記チタン基材上に形成された混合層とを備え、前記混合層は、カーボンブラックと、前記カーボンブラックを保持している酸化チタンとが混合された層であり、
電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）で、前記混合層と前記チタン基材との界面を分析した際に、炭素原子、窒素原子、およびチタン原子の総量に対して、前記炭素原子の濃度が６．９原子％以下、かつ前記窒素原子の濃度が５．８原子％以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ材。 A separator material for fuel cells
The fuel cell separator material includes a titanium base material containing titanium or a titanium alloy and a mixed layer formed on the titanium base material, and the mixed layer holds carbon black and the carbon black. It is a layer mixed with titanium oxide.
When the interface between the mixed layer and the titanium substrate was analyzed by electron energy loss spectroscopy (EELS), the concentration of the carbon atoms was 6. A separator material for a fuel cell, characterized in that the concentration of the nitrogen atom is 9 atomic% or less and the concentration of the nitrogen atom is 5.8 atomic% or less.
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