JP6943782B2 - Method of manufacturing separator material - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用のセパレータ材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a separator material for a fuel cell.

燃料電池は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素ガス、酸素ガス等）の流路が形成されたセパレータを介して、単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池用のセパレータは、スタック内において発生した電流を隣接したセルに流す役割を担っているので、高い導電性及び導電耐久性が求められている。このようなセパレータは、セパレータ材をプレス加工などの加工を行うことにより、製造される。 In a fuel cell, a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode is used as a single cell, and the single cell is formed through a separator in which a gas (hydrogen gas, oxygen gas, etc.) flow path is formed. It is configured as a stack of multiple layers. Since the separator for a fuel cell plays a role of passing the current generated in the stack to the adjacent cells, high conductivity and conductive durability are required. Such a separator is manufactured by performing processing such as press working on the separator material.

たとえば、セパレータ材を製造する方法として、特許文献１には、表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下であるチタン基材の表面にカーボンブラックを塗布し、塗布した基材を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素雰囲気下で加熱処理する製造方法が開示されている。 For example, as a method for producing a separator material, Patent Document 1 describes a base material obtained by applying carbon black to the surface of a titanium base material having a carbon concentration of 10 atomic% or less at a depth of 10 nm from the surface. A production method for heat-treating a mixture in a low oxygen atmosphere having an oxygen partial pressure of 25 Pa or less is disclosed.

この方法では、基材のチタン原子がカーボンブラック層に外方拡散し、低酸素雰囲気中の微量の酸素ガスと反応して酸化チタンとなり、酸化チタンと、酸化チタンに保持されたカーボンブラックとの混合層が形成される。このような混合層が形成されることによって、セパレータに高い導電性および導電耐久性を付与することができる。 In this method, the titanium atoms of the base material diffuse outward to the carbon black layer and react with a small amount of oxygen gas in a low oxygen atmosphere to form titanium oxide, which is a combination of titanium oxide and carbon black retained by titanium oxide. A mixed layer is formed. By forming such a mixed layer, it is possible to impart high conductivity and conductive durability to the separator.

特開２０１６−１２２６４２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-122642

しかし、発明者らの実験の結果によれば、特許文献１に記載の方法で製造されたセパレータ材には、チタン基材と混合層との界面に、チタン基材の表層に炭素が固溶した炭化チタン層（固溶層）が形成されることがある。このようなセパレータ材を燃料電池に使用すると、炭化チタン層は燃料電池の生成水に溶出しやすいため、混合層がチタン基材から剥離することがあり、この剥離によりセパレータの接触抵抗が上昇することがあった。特に、このような現象は、セパレータ材をプレス加工などの機械加工する場合に顕著に現れた。 However, according to the results of experiments by the inventors, in the separator material produced by the method described in Patent Document 1, carbon is dissolved in the surface layer of the titanium base material at the interface between the titanium base material and the mixed layer. Titanium carbide layer (solid solution layer) may be formed. When such a separator material is used in a fuel cell, the titanium carbide layer easily elutes into the generated water of the fuel cell, so that the mixed layer may peel off from the titanium base material, and this peeling increases the contact resistance of the separator. There was something. In particular, such a phenomenon was remarkable when the separator material was machined such as by pressing.

本発明は上記点に鑑みてなされたものであり、本発明では、燃料電池に適用した際に、混合層の耐久性が確保され、接触抵抗の上昇を抑制することができるセパレータ材の製造方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above points, and the present invention is a method for producing a separator material capable of ensuring the durability of the mixed layer and suppressing an increase in contact resistance when applied to a fuel cell. I will provide a.

上記課題を解決するために、本発明は、燃料電池用のセパレータ材の製造方法であって、前記セパレータ材の基材であり、チタンまたはチタン合金からなるチタン基材の表面にカーボンブラックを塗布することにより、カーボンブラック層を形成するカーボンブラック層形成工程と、前記カーボンブラック層が形成された前記チタン基材に対して、酸素分圧が１〜１００Ｐａで酸素ガスを含む低酸素雰囲気下で加熱処理を行うことにより、前記チタン基材のチタン原子を前記カーボンブラック層に外方拡散させるとともに、前記外方拡散したチタン原子と前記酸素ガスとを反応させて酸化チタンを生成し、前記酸化チタンと、前記酸化チタンに保持されたカーボンブラックとからなる混合層を形成する混合層形成工程と、前記カーボンブラック層を形成したカーボンブラックのうち、前記混合層の表面に残存したカーボンブラックを除去するカーボンブラック除去工程と、前記カーボンブラック除去工程後の前記チタン基材に対して、再度加熱処理を行うことにより、前記混合層形成工程において、前記混合層と前記チタン基材との界面に生成された炭化チタン層を前記チタン基材に吸収させる炭化チタン層吸収工程と、を含むことを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention is a method for manufacturing a separator material for a fuel cell, which is a base material of the separator material, and carbon black is applied to the surface of a titanium base material made of titanium or a titanium alloy. By doing so, the carbon black layer forming step of forming the carbon black layer and the titanium base material on which the carbon black layer is formed have an oxygen partial pressure of 1 to 100 Pa and an oxygen gas-containing low oxygen atmosphere. By performing the heat treatment, the titanium atom of the titanium base material is outwardly diffused into the carbon black layer, and the outwardly diffused titanium atom is reacted with the oxygen gas to generate titanium oxide, and the oxidation is performed. A mixed layer forming step of forming a mixed layer composed of titanium and carbon black held by the titanium oxide, and of the carbon black forming the carbon black layer, the carbon black remaining on the surface of the mixed layer is removed. By performing the heat treatment again on the carbon black removing step and the titanium base material after the carbon black removing step, the titanium base material is formed at the interface between the mixed layer and the titanium base material in the mixed layer forming step. It is characterized by including a titanium carbide layer absorption step of absorbing the titanium carbide layer to the titanium base material.

本発明によれば、炭化チタン層吸収工程において、混合層の表面に残存したカーボンブラックを除去した状態のチタン基材に対して、再度加熱処理を行う。これより、混合層形成工程で混合層とチタン基材との界面に生成された炭化チタン層をチタン基材に吸収することができる。特に、残存した余剰のカーボンブラックの除去後に、炭化チタン層をチタン基材に吸収させるので、余剰のカーボンブラックによりチタン基材が急激に温度上昇することを抑えることができるため、安定的に炭化チタン層をチタン基材に吸収させることができる。 According to the present invention, in the titanium carbide layer absorption step, the titanium base material in a state where the carbon black remaining on the surface of the mixed layer is removed is heat-treated again. As a result, the titanium carbide layer formed at the interface between the mixed layer and the titanium base material in the mixed layer forming step can be absorbed by the titanium base material. In particular, since the titanium carbide layer is absorbed by the titanium base material after the remaining excess carbon black is removed, it is possible to prevent the titanium base material from rapidly rising in temperature due to the surplus carbon black, so that the titanium base material is stably carbonized. The titanium layer can be absorbed by the titanium substrate.

このようにして、製造されたセパレータ材の混合層とチタン基材との界面には、炭化チタン層が形成されていない。したがって、セパレータ材を加工したセパレータを燃料電池に組み込んで使用しても、炭化チタン層のチタンの溶出は生じないため、チタン基材から混合層が剥離することを防止することができる。このようにして、セパレータ材から製造されるセパレータの耐久性が向上し、接触抵抗の上昇を抑制することができる。 A titanium carbide layer is not formed at the interface between the mixed layer of the separator material produced in this way and the titanium base material. Therefore, even if the separator obtained by processing the separator material is incorporated into the fuel cell and used, the titanium carbide layer does not elute, so that it is possible to prevent the mixed layer from peeling off from the titanium base material. In this way, the durability of the separator manufactured from the separator material is improved, and the increase in contact resistance can be suppressed.

本実施形態のセパレータ材の模式的な断面図である。It is a schematic cross-sectional view of the separator material of this embodiment. 本実施形態に係るセパレータ材の製造方法の工程を説明するフロー図である。It is a flow figure explaining the process of the manufacturing method of the separator material which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るセパレータ材の製造方法のカーボンブラック層形成工程を説明する模式的概念図である。It is a schematic conceptual diagram explaining the carbon black layer forming process of the manufacturing method of the separator material which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るセパレータ材の製造方法の混合層形成工程を説明する模式的概念図である。It is a schematic conceptual diagram explaining the mixed layer formation process of the manufacturing method of the separator material which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るセパレータ材の製造方法のカーボンブラック除去工程を説明する模式的概念図である。It is a schematic conceptual diagram explaining the carbon black removal process of the manufacturing method of the separator material which concerns on this embodiment. （ａ）は、余剰のカーボンブラックの除去前のチタン基材の断面写真であり、（ｂ）は、余剰のカーボンブラックの除去後のチタン基材の断面写真である。(A) is a cross-sectional photograph of the titanium base material before removing the excess carbon black, and (b) is a cross-sectional photograph of the titanium base material after removing the excess carbon black. (ａ)は、腐食試験前の実施例に係る試験体の断面写真であり、（ｂ）は、（ａ）のａ部近傍の混合層とチタン基材との界面をさらに拡大した断面写真であり、（ｃ）は、（ｂ）の混合層とチタン基材との界面における電子エネルギー損失分光法における分析（ＥＥＬＳ分析）によるスペクトルを示す図である。(a) is a cross-sectional photograph of the test piece according to the example before the corrosion test, and (b) is a cross-sectional photograph of the interface between the mixed layer and the titanium base material in the vicinity of part a of (a). Yes, (c) is a diagram showing a spectrum obtained by analysis (EELS analysis) in electron energy loss spectroscopy at the interface between the mixed layer and the titanium substrate of (b). 腐食試験に用いる装置を説明する模式的概念図である。It is a schematic conceptual diagram explaining the apparatus used for a corrosion test. 実施例および比較例について、腐食試験前および腐食試験後のガス拡散層（ＧＤＬ）に対する接触抵抗値を示すグラフである。It is a graph which shows the contact resistance value with respect to a gas diffusion layer (GDL) before a corrosion test and after a corrosion test for an Example and a comparative example. 比較例の試験体の断面観察結果を示した写真であり、（ａ）は腐食試験前、（ｂ）は腐食試験後の試験体の断面観察結果を示した写真である。It is a photograph which showed the cross-section observation result of the test piece of a comparative example, (a) is a photograph which showed the cross-section observation result of the test piece before a corrosion test, (b) is after a corrosion test. 実施例の試験体の断面観察結果を示した写真であり、（ａ）は腐食試験前、（ｂ）は腐食試験後の試験体の断面観察結果を示した写真である。It is a photograph which showed the cross-section observation result of the test piece of an Example, (a) is a photograph which showed the cross-section observation result of the test piece before a corrosion test, (b) is after a corrosion test.

以下に、図１〜５を参照しながら本発明に係る実施形態について説明する。
まず、図１を参照して、本実施形態に係るセパレータ材１について説明し、次に、図１〜５を参照して、本実施形態に係るセパレータ材１の製造方法について説明する。
図１は、本実施形態のセパレータ材１の模式的な断面図である。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 5.
First, the separator material 1 according to the present embodiment will be described with reference to FIG. 1, and then a method for manufacturing the separator material 1 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 5.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the separator material 1 of the present embodiment.

図１に示すように、本実施形態に係るセパレータ材１は、燃料電池のセルを構成するセパレータの材料として用いられるものであり、チタン基材２と、チタン基材２の表面に形成された混合層３とを備えている。混合層３は、酸化チタン３２と、酸化チタン３２に保持されたカーボンブラック３１とから構成されている。本実施形態では、後述する工程により、チタン基材２と混合層３との界面には炭化チタン層４が形成されていない。 As shown in FIG. 1, the separator material 1 according to the present embodiment is used as a material for a separator constituting a cell of a fuel cell, and is formed on a titanium base material 2 and a surface of the titanium base material 2. It includes a mixed layer 3. The mixed layer 3 is composed of titanium oxide 32 and carbon black 31 held by the titanium oxide 32. In the present embodiment, the titanium carbide layer 4 is not formed at the interface between the titanium base material 2 and the mixed layer 3 by the steps described later.

次に、図２〜５をさらに参照して、上述したセパレータ材１の製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係るセパレータ材１の製造方法の工程を説明するフロー図である。図３〜５は、それぞれ、本実施形態に係るセパレータ材１の製造方法における、カーボンブラック層形成工程Ｓ１、混合層形成工程Ｓ２、およびカーボンブラック除去工程Ｓ３を説明する模式的概念図である。 Next, the method for manufacturing the separator material 1 described above will be described with reference to FIGS. 2 to 5. FIG. 2 is a flow chart illustrating a process of a method for manufacturing the separator material 1 according to the present embodiment. 3 to 5 are schematic conceptual diagrams for explaining the carbon black layer forming step S1, the mixed layer forming step S2, and the carbon black removing step S3 in the method for producing the separator material 1 according to the present embodiment, respectively.

以下に、セパレータ材１の製造方法を、図２に示す各工程に沿って説明する。 Hereinafter, a method for producing the separator material 1 will be described along with each step shown in FIG.

＜カーボンブラック層形成工程Ｓ１＞
セパレータ材１の製造方法では、まず、カーボンブラック層形成工程Ｓ１を行う。この工程では、図３に示すように、セパレータ材１の基材であり、チタンまたはチタン合金からなるチタン基材２の表面にカーボンブラックを塗布することにより、カーボンブラック層３’を形成する。 <Carbon black layer forming step S1>
In the method for producing the separator material 1, first, the carbon black layer forming step S1 is performed. In this step, as shown in FIG. 3, the carbon black layer 3'is formed by applying carbon black to the surface of the titanium base material 2 which is the base material of the separator material 1 and is made of titanium or a titanium alloy.

具体的には、まず、セパレータ材１の基材として、チタンまたはチタン合金からなるチタン基材２を準備する。チタン基材２の厚さは０．０５〜１ｍｍが好ましい。チタン基材２は、圧延時の圧延油または成形時の潤滑油等に含まれる炭素原子の一部が、その表層に拡散することがあるので、チタン基材２の表面から１０ｎｍまでの表層の炭素濃度が、３原子％以下であることが好ましい。 Specifically, first, as the base material of the separator material 1, a titanium base material 2 made of titanium or a titanium alloy is prepared. The thickness of the titanium base material 2 is preferably 0.05 to 1 mm. In the titanium base material 2, a part of carbon atoms contained in rolling oil during rolling or lubricating oil during molding may diffuse to the surface layer of the titanium base material 2, so that the surface layer of the titanium base material 2 from the surface to 10 nm. The carbon concentration is preferably 3 atomic% or less.

炭素濃度が３原子％を超えると、後述する混合層形成工程Ｓ２でのチタン原子の外方拡散が抑制され、また、後述する炭化チタン層吸収工程Ｓ４において、炭化チタン層４の炭素原子がチタン基材２に固溶し難くなる。 When the carbon concentration exceeds 3 atomic%, the outward diffusion of titanium atoms in the mixed layer forming step S2 described later is suppressed, and in the titanium carbide layer absorption step S4 described later, the carbon atoms of the titanium carbide layer 4 are titanium. It becomes difficult to dissolve in the base material 2.

なお、チタン基材２の表面から１０ｎｍまでの表層の炭素濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)を用いて、深さ方向の組成分析を行うことにより測定することができる。 The carbon concentration of the surface layer from the surface of the titanium substrate 2 to 10 nm is measured by performing composition analysis in the depth direction using, for example, an X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). can do.

このようにして、準備したチタン基材２の表面にカーボンブラックを塗布し、カーボンブラック層３’を形成する。カーボンブラックは、水やエタノールなどの分散媒にカーボンブラックを分散した状態で塗布してもよい。塗布する方法としては、例えば、ロールコーターなどを用いることが挙げられるが、チタン基材２にカーボンブラック層３’を形成することができるのであれば、これに限定されるものではない。 In this way, carbon black is applied to the surface of the prepared titanium base material 2 to form the carbon black layer 3'. The carbon black may be applied in a state where the carbon black is dispersed in a dispersion medium such as water or ethanol. As a method of coating, for example, a roll coater or the like can be used, but the method is not limited to this as long as the carbon black layer 3'can be formed on the titanium base material 2.

カーボンブラックの粉末の粒径の範囲は、後述する混合層形成工程Ｓ２において形成される混合層３の厚みに応じて決定されることが好ましく、具体的には、１０〜５００ｎｍが好ましい。チタン基材２の表面へのカーボンブラック３１の粉末の塗布量の範囲は、１〜５０μｇ／ｃｍ２とするのが好ましい。 The range of the particle size of the carbon black powder is preferably determined according to the thickness of the mixed layer 3 formed in the mixed layer forming step S2 described later, and specifically, it is preferably 10 to 500 nm. The range of the amount of the carbon black 31 powder applied to the surface of the titanium base material 2 is preferably 1 to 50 μg / cm 2.

本実施形態では、分散媒の乾燥後に形成されたカーボンブラック層３’の厚みは、後述する混合層形成工程Ｓ２において形成される混合層３の厚みより大きい。例えば、形成される混合層３の厚みが２０〜１００ｎｍの場合は、カーボンブラック層３’の厚みは約５００ｎｍが好ましい。 In the present embodiment, the thickness of the carbon black layer 3'formed after the dispersion medium is dried is larger than the thickness of the mixed layer 3 formed in the mixed layer forming step S2 described later. For example, when the thickness of the mixed layer 3 to be formed is 20 to 100 nm, the thickness of the carbon black layer 3'is preferably about 500 nm.

なお、カーボンブラック層３’の厚みは、混合層３の厚みより大きいため、混合層３を構成しなかった余剰のカーボンブラックは、後述するカーボンブラック除去工程Ｓ３において、残存したカーボンブラック３１ａとして除去される。 Since the thickness of the carbon black layer 3'is larger than the thickness of the mixed layer 3, the excess carbon black that did not form the mixed layer 3 is removed as the remaining carbon black 31a in the carbon black removing step S3 described later. Will be done.

＜混合層形成工程Ｓ２＞
次に、混合層形成工程Ｓ２を行う。この工程では、図４に示すように、カーボンブラックが塗布されたチタン基材２に対して、酸素分圧が１〜１００Ｐａで酸素ガスを含む低酸素雰囲気下で加熱処理を行う。これにより、チタン基材２のチタン原子をカーボンブラック層３’（図３を参照）に外方拡散させるとともに、外方拡散したチタン原子と酸素ガスとを反応させて酸化チタン３２を生成し、酸化チタン３２と、酸化チタン３２に保持されたカーボンブラック３１とからなる混合層３を形成する。 <Mixed layer forming step S2>
Next, the mixed layer forming step S2 is performed. In this step, as shown in FIG. 4, the titanium base material 2 coated with carbon black is heat-treated in a low oxygen atmosphere containing oxygen gas at an oxygen partial pressure of 1 to 100 Pa. As a result, the titanium atoms of the titanium base material 2 are outwardly diffused into the carbon black layer 3'(see FIG. 3), and the outwardly diffused titanium atoms are reacted with oxygen gas to generate titanium oxide 32. A mixed layer 3 composed of titanium oxide 32 and carbon black 31 held by titanium oxide 32 is formed.

ここで、酸素分圧の下限値が１Ｐａ未満の場合は、チタン原子の酸化が不十分となり、酸素分圧の上限値が１００Ｐａを超えると、炭素と酸素との反応により二酸化炭素となる可能性がある。なお、酸素分圧の範囲は、３〜３０Ｐａが好ましい。 Here, if the lower limit of the oxygen partial pressure is less than 1 Pa, the oxidation of titanium atoms becomes insufficient, and if the upper limit of the oxygen partial pressure exceeds 100 Pa, carbon dioxide may be produced by the reaction between carbon and oxygen. There is. The oxygen partial pressure range is preferably 3 to 30 Pa.

また、加熱温度の範囲は、５５０〜７００℃が好ましく、６００〜６５０℃がより好ましい。加熱時間の範囲は、５〜６０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましい。加熱温度および加熱時間を前記した範囲にすることにより、混合層３の厚みを酸化チタン３２でカーボンブラック３１を十分保持することができる厚みにすることができる。 The heating temperature range is preferably 550 to 700 ° C, more preferably 600 to 650 ° C. The heating time range is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 10 to 30 seconds. By setting the heating temperature and the heating time within the above ranges, the thickness of the mixed layer 3 can be made such that the titanium oxide 32 can sufficiently hold the carbon black 31.

混合層３の厚みの上限値は、カーボンブラック層形成工程Ｓ１で形成されたカーボンブラック層３’の厚みより小さいことが好ましい。具体的には、混合層３の厚みの上限値は、１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。一方、混合層３の厚みの下限値は、２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。なお、下限値が２０ｎｍ未満になると、カーボンブラック３１を十分に保持することができないことがある。厚みは、上述した加熱温度および処理時間を調整することにより制御することができる。 The upper limit of the thickness of the mixed layer 3 is preferably smaller than the thickness of the carbon black layer 3'formed in the carbon black layer forming step S1. Specifically, the upper limit of the thickness of the mixed layer 3 is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less. On the other hand, the lower limit of the thickness of the mixed layer 3 is preferably 20 nm or more, more preferably 40 nm or more. If the lower limit is less than 20 nm, the carbon black 31 may not be sufficiently retained. The thickness can be controlled by adjusting the heating temperature and treatment time described above.

このような加熱処理により、本実施形態では、図４に示すように、混合層３以外に、混合層３とチタン基材２との界面に炭化チタン層４が生成されてしまう。この炭化チタン層４を消滅すべく、後述する炭化チタン層吸収工程Ｓ４を行う。 By such heat treatment, in the present embodiment, as shown in FIG. 4, a titanium carbide layer 4 is formed at the interface between the mixed layer 3 and the titanium base material 2 in addition to the mixed layer 3. In order to eliminate the titanium carbide layer 4, the titanium carbide layer absorption step S4 described later is performed.

＜カーボンブラック除去工程Ｓ３＞
次に、カーボンブラック除去工程Ｓ３を行う。この工程では、図５に示すように、カーボンブラック層３’を形成したカーボンブラックのうち、混合層３の表面に残存したカーボンブラック３１ａ（図４を参照）を除去する。残存したカーボンブラック３１ａは、混合層３の厚みがカーボンブラック層３’の厚みより小さいため、酸化チタン３２に保持されなかった余剰のカーボンブラックが混合層３の表面に残存したものである。残存したカーボンブラック３１ａを除去する方法は特に限定されないが、具体的には、ウォータージェット洗浄、ブラスト洗浄、ブラシ洗浄、または超音波洗浄などを挙げることができる。なお、カーボンブラックを除去する際には、カーボンブラックが、混合層が形成された側の表面全体に対して、面積率で５％以下となることが好ましい。 <Carbon black removal step S3>
Next, the carbon black removing step S3 is performed. In this step, as shown in FIG. 5, of the carbon black on which the carbon black layer 3'is formed, the carbon black 31a (see FIG. 4) remaining on the surface of the mixed layer 3 is removed. In the remaining carbon black 31a, since the thickness of the mixed layer 3 is smaller than the thickness of the carbon black layer 3', excess carbon black that was not retained by the titanium oxide 32 remained on the surface of the mixed layer 3. The method for removing the remaining carbon black 31a is not particularly limited, and specific examples thereof include water jet cleaning, blast cleaning, brush cleaning, and ultrasonic cleaning. When removing carbon black, it is preferable that the area ratio of carbon black is 5% or less with respect to the entire surface on the side where the mixed layer is formed.

残存したカーボンブラック３１ａを除去することにより、後述する炭化チタン層吸収工程Ｓ４での再度の加熱処理において、残存したカーボンブラック３１ａの輻射率に起因した急激な温度上昇を抑制することができる。また、燃料電池を製造する際、残存したカーボンブラック３１ａによるセパレータ材１の接着性および加工性の低下を抑えることができる。 By removing the remaining carbon black 31a, it is possible to suppress a rapid temperature rise due to the emissivity of the remaining carbon black 31a in the heat treatment again in the titanium carbide layer absorption step S4 described later. Further, when the fuel cell is manufactured, it is possible to suppress deterioration of the adhesiveness and processability of the separator material 1 due to the remaining carbon black 31a.

＜炭化チタン層吸収工程Ｓ４＞
次に、炭化チタン層吸収工程Ｓ４を行う。この工程では、図１に示すように、カーボンブラック除去工程Ｓ３後のチタン基材２に対して、再度加熱処理を行うことにより、混合層形成工程Ｓ２において、混合層３とチタン基材２との界面に生成された炭化チタン層４（図４、図５を参照）をチタン基材２に吸収させる。 <Titanium Carbide Layer Absorption Step S4>
Next, the titanium carbide layer absorption step S4 is performed. In this step, as shown in FIG. 1, the titanium base material 2 after the carbon black removal step S3 is heat-treated again to form the mixed layer 3 and the titanium base material 2 in the mixed layer forming step S2. The titanium carbide layer 4 (see FIGS. 4 and 5) formed at the interface of the above is absorbed by the titanium base material 2.

ここで、本明細書いう、「炭化チタン層４をチタン基材２に吸収させる」とは、炭化チタン層４の炭素原子をチタン基材２に固溶拡散させるとともに、炭化チタン層４のチタン原子をチタン基材の一部とすることである。すなわち「炭化チタン層４をチタン基材２に吸収させる」とは、結果として、混合層３とチタン基材２との界面から、炭化チタン層４を消滅させることである。 Here, "to absorb the titanium carbide layer 4 into the titanium base material 2" as used herein means that the carbon atoms of the titanium carbide layer 4 are dissolved and diffused in the titanium base material 2 and the titanium of the titanium carbide layer 4 is absorbed. The atom is to be part of the titanium substrate. That is, "to absorb the titanium carbide layer 4 into the titanium base material 2" means that the titanium carbide layer 4 disappears from the interface between the mixed layer 3 and the titanium base material 2 as a result.

再度の加熱処理の条件としては、真空雰囲気下で加熱処理を行う。ここで、真空雰囲気とは、１．３×１０−３Ｐａ以下の圧力雰囲気であり、かつ、無酸素雰囲気下の状態にある。加熱温度の範囲は、好ましくは、５５０〜７００℃であり、より好ましくは、混合層形成工程Ｓ２での加熱処理温度より低い温度である。このような温度にすることにより、新しい炭化チタン層４が生成されることを抑制することができる。具体的には、より好ましくは、５８０〜６５０℃であり、さらに好ましくは、５８０〜６２０℃である。加熱時間の範囲は、５〜６０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましい。 As a condition of the heat treatment again, the heat treatment is performed in a vacuum atmosphere. Here, the vacuum atmosphere is a pressure atmosphere of 1.3 × 10 -3 Pa or less and is in a state of an oxygen-free atmosphere. The heating temperature range is preferably 550 to 700 ° C., and more preferably a temperature lower than the heat treatment temperature in the mixed layer forming step S2. By setting the temperature to such a temperature, it is possible to suppress the formation of a new titanium carbide layer 4. Specifically, it is more preferably 580 to 650 ° C, and even more preferably 580 to 620 ° C. The heating time range is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 10 to 30 seconds.

このような条件で再度の加熱処理を実施することにより、炭化チタン層４をチタン基材２に吸収することができる。なお、再度の加熱処理後の混合層３の厚みは、２０〜１００ｎｍが好ましく、４０〜６０ｎｍがより好ましい。 By performing the heat treatment again under such conditions, the titanium carbide layer 4 can be absorbed by the titanium base material 2. The thickness of the mixed layer 3 after the heat treatment again is preferably 20 to 100 nm, more preferably 40 to 60 nm.

このようにして、本実施形態のセパレータ材１を取得することができる。
本実施形態によれば、上述のように、再度の加熱処理を行うことにより、混合層形成工程Ｓ２において、混合層３とチタン基材２との界面に生成された炭化チタン層４をチタン基材２に吸収させる。これにより、セパレータ材１の混合層３とチタン基材２との界面には炭化チタン層４が形成されていない。このため、セパレータ材１のプレス加工など加工の如何にかかわらず、製造されたセパレータ材を燃料電池に組み込んで使用しても、炭化チタン層からチタン原子が燃料電池の生成水に溶出することが起因として、チタン基材から混合層の剥離することはない。このため、セパレータ材から得られた燃料電池のセパレータの耐久性が確保され、その接触抵抗の上昇を抑制することができる。 In this way, the separator material 1 of the present embodiment can be obtained.
According to the present embodiment, as described above, the titanium carbide layer 4 formed at the interface between the mixed layer 3 and the titanium base material 2 is formed into a titanium group in the mixed layer forming step S2 by performing the heat treatment again. Absorb by material 2. As a result, the titanium carbide layer 4 is not formed at the interface between the mixed layer 3 of the separator material 1 and the titanium base material 2. Therefore, regardless of processing such as press working of the separator material 1, even if the manufactured separator material is incorporated into the fuel cell and used, titanium atoms may be eluted from the titanium carbide layer into the generated water of the fuel cell. As a result, the mixed layer does not peel off from the titanium base material. Therefore, the durability of the fuel cell separator obtained from the separator material can be ensured, and an increase in the contact resistance thereof can be suppressed.

また、本実施形態によれば、炭化チタン層４をチタン基材２に吸収する炭化チタン層吸収工程Ｓ４の前に混合層３の表面に残存したカーボンブラック３１ａを除去するカーボンブラック除去工程Ｓ３を行う。これにより、チタン原子に比べて輻射率が高い残存したカーボンブラック３１ａが除去されるため、炭化チタン層吸収工程Ｓ４における再度の加熱処理時での急激な温度上昇を抑制することができる。この結果、炭化チタン層４を吸収するための加熱処理を精度良く行うことができ、炭化チタン層４が新たに生成することを抑制しながら、炭化チタン層４を効率よくチタン基材２に吸収することができる。 Further, according to the present embodiment, the carbon black removing step S3 for removing the carbon black 31a remaining on the surface of the mixed layer 3 is performed before the titanium carbide layer absorbing step S4 for absorbing the titanium carbide layer 4 on the titanium base material 2. conduct. As a result, the remaining carbon black 31a, which has a higher emissivity than the titanium atom, is removed, so that it is possible to suppress a rapid temperature rise during the re-heat treatment in the titanium carbide layer absorption step S4. As a result, the heat treatment for absorbing the titanium carbide layer 4 can be performed with high accuracy, and the titanium carbide layer 4 is efficiently absorbed by the titanium base material 2 while suppressing the formation of the titanium carbide layer 4 newly. can do.

以下に本発明を実施例により説明する。
＜実施例＞
上述したカーボンブラック層形成工程Ｓ１〜炭化チタン層吸収工程Ｓ４に沿って、本発明のセパレータ材に相当する試験体として、実施例に係る試験体を作製した。 The present invention will be described below by way of examples.
<Example>
According to the carbon black layer forming step S1 to the titanium carbide layer absorbing step S4 described above, a test piece according to an example was produced as a test piece corresponding to the separator material of the present invention.

［カーボンブラック層形成工程］
まず、チタン合金からなるチタン基材を準備し、その表面にカーボンブラックを塗布することにより、カーボンブラック層を形成した。 [Carbon black layer forming process]
First, a titanium base material made of a titanium alloy was prepared, and a carbon black layer was formed by applying carbon black to the surface thereof.

［混合層形成工程］
次に、カーボンブラックを塗布したチタン基材に対して、低酸素雰囲気下で加熱処理（酸素分圧２０Ｐａ、温度６００℃、処理時間１５秒）を行なった。このようにして、チタン基材のチタン原子をカーボンブラック層に外方拡散させるとともに、外方拡散したチタン原子と酸素ガスとを反応させて酸化チタンを生成し、酸化チタンと、酸化チタンに保持されたカーボンブラックからなる混合層を形成した。 [Mixed layer forming process]
Next, the titanium base material coated with carbon black was heat-treated (oxygen partial pressure 20 Pa, temperature 600 ° C., treatment time 15 seconds) in a low oxygen atmosphere. In this way, the titanium atoms of the titanium base material are outwardly diffused into the carbon black layer, and the outwardly diffused titanium atoms are reacted with oxygen gas to generate titanium oxide, which is retained in titanium oxide and titanium oxide. A mixed layer made of carbon black was formed.

［カーボンブラック除去工程］
次に、上述した混合層形成工程で得られた試験体の混合層の表面に残存したカーボンブラックを除去した。カーボンブラックの除去を、ブラシ洗浄により行なった。ブラシ洗浄後の試験体を水洗した。この結果を図６（ａ）、（ｂ）に示す。図６（ａ）は、カーボンブラックの除去前のチタン基材の断面写真であり、図６（ｂ）は、カーボンブラックの除去後のチタン基材の断面写真である。これらの断面写真から、カーボンブラックが除去されたことが分かる。 [Carbon black removal process]
Next, the carbon black remaining on the surface of the mixed layer of the test piece obtained in the mixed layer forming step described above was removed. The carbon black was removed by brush cleaning. The test piece after brush cleaning was washed with water. The results are shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b). FIG. 6A is a cross-sectional photograph of the titanium base material before removing the carbon black, and FIG. 6B is a cross-sectional photograph of the titanium base material after removing the carbon black. From these cross-sectional photographs, it can be seen that the carbon black has been removed.

［炭化チタン層吸収工程］
次に、カーボンブラック除去工程で得られた試験体に対して、真空雰囲気下で再度加熱処理（圧力２Ｐａ、温度５８０℃、処理時間１５秒）を行うことにより、混合層形成工程において、混合層とチタン基材との界面に生成された炭化チタン層をチタン基材に吸収させた。形成した混合層の厚みは約５０ｎｍであった。得られた試験体を実施例とした。 [Titanium carbide layer absorption process]
Next, the test piece obtained in the carbon black removal step is subjected to heat treatment (pressure 2 Pa, temperature 580 ° C., treatment time 15 seconds) again in a vacuum atmosphere, whereby the mixed layer is formed in the mixed layer forming step. The titanium carbide layer formed at the interface between the surface and the titanium base material was absorbed by the titanium base material. The thickness of the formed mixed layer was about 50 nm. The obtained test body was used as an example.

このようにして得られた試験体に対して、混合層とチタン基材との界面付近（具体的にはチタン基材寄りに５ｎｍの位置）の組成状態をTEM(Transmission Electron Microscopy)-EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy)を用いて分析した。ここでは、日本電子製 電界放射型透過型電子顕微鏡(JEM-2010F)およびGatan製 EELS Spectrometer(Model 776 Enfina 1000)を用いて、ＥＥＳＬ分析では、加速電圧２００ｋＶの条件で測定した。この結果を、図７に示す。図７(ａ)は、実施例に係る試験体の断面写真であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）のａ部近傍の混合層とチタン基材との界面をさらに拡大した断面写真であり、図７（ｃ）は、図７（ｂ）の混合層とチタン基材との界面における電子エネルギー損失分光法における分析（ＥＥＬＳ分析）によるスペクトルを示す図である。図７（ｃ）に示すように、これらの界面には、カーボンのピークはなく、炭化チタン層は存在していなかった。 With respect to the test piece thus obtained, the composition state near the interface between the mixed layer and the titanium base material (specifically, at a position of 5 nm closer to the titanium base material) is determined by TEM (Transmission Electron Microscopy) -EELS ( It was analyzed using Electron Energy Loss Spectroscopy). Here, JEOL's field emission transmission electron microscope (JEM-2010F) and Gatan's EELS Spectrometer (Model 776 Enfina 1000) were used for EESL analysis under the condition of an acceleration voltage of 200 kV. The result is shown in FIG. FIG. 7 (a) is a cross-sectional photograph of the test piece according to the example, and FIG. 7 (b) is a cross-sectional view in which the interface between the mixed layer and the titanium base material in the vicinity of part a of FIG. 7 (a) is further enlarged. It is a photograph, and FIG. 7C is a diagram showing a spectrum obtained by analysis (EELS analysis) in electron energy loss spectroscopy at the interface between the mixed layer and the titanium substrate of FIG. 7B. As shown in FIG. 7 (c), there was no carbon peak and no titanium carbide layer was present at these interfaces.

＜比較例＞
実施例と同じように試験体を作製した。実施例と相違する点は、上述した混合層形成工程の次に炭化チタン層吸収工程と同じ加熱処理を行い、その後、カーボンブラック除去工程を行った点である。したがって、比較例では、カーボンブラック除去工程後に、実施例の如き炭化チタン層吸収工程を行っていない。得られた試験体に対して、混合層とチタン基材との界面付近の組成状態をＴＥＭ−ＥＥＬＳを用いて分析した結果、混合層とチタン基材との界面に、炭化チタン層が存在していた。 <Comparison example>
A test body was prepared in the same manner as in the examples. The difference from the examples is that the mixed layer forming step described above is followed by the same heat treatment as the titanium carbide layer absorbing step, and then the carbon black removing step is performed. Therefore, in the comparative example, the titanium carbide layer absorption step as in the examples is not performed after the carbon black removing step. As a result of analyzing the composition state of the obtained test piece near the interface between the mixed layer and the titanium base material using TEM-EELS, a titanium carbide layer was present at the interface between the mixed layer and the titanium base material. Was there.

このようにして作製した実施例及び比較例を用いて、以下の耐久性試験を実施し、耐久性試験前および耐久性試験後の接触抵抗値の測定と、断面の観察とを行なった。 The following durability tests were carried out using the examples and comparative examples prepared in this manner, and the contact resistance values were measured before and after the durability test, and the cross section was observed.

＜耐久性試験＞
耐久性試験として、図８に示す腐食試験装置１０を用いて、実施例および比較例の試験体に対して腐食試験を実施した。図８は腐食試験に用いる装置を説明する模式的概念図である。まず、腐食試験を行うまえに、セパレータ材へのプレス加工条件を模擬するために、実施例および比較例の試験体を引張した。具体的には、実施例および比較例の試験体の長さを１００％とした場合、それぞれの試験体を約１３０％の長さになるように、引張した。引張した各試験体に対して以下に説明する腐食試験を行った。 <Durability test>
As a durability test, a corrosion test was carried out on the test pieces of Examples and Comparative Examples using the corrosion test apparatus 10 shown in FIG. FIG. 8 is a schematic conceptual diagram illustrating an apparatus used for a corrosion test. First, before performing the corrosion test, the test pieces of Examples and Comparative Examples were pulled in order to simulate the press working conditions for the separator material. Specifically, when the length of the test specimens of Examples and Comparative Examples was 100%, each specimen was pulled so as to have a length of about 130%. The corrosion test described below was performed on each of the pulled test pieces.

腐食試験は、燃料電池環境下を模擬するように行った。具体的には、図８に示すように、ガラス製密閉容器１１の中に、浸漬溶液１６を投入し、白金製の対極１２と、実施例または比較例の試験体１３と、参照電極１４と、白金測温抵抗体１５を浸漬した。各試験体１３の評価面以外はマスキングを施し、各器具はゴム栓にて固定して密閉を維持した。図８に図示するように、ポテンショスタットＰ、無抵抗電流計Ａ、および電圧計Ｖを接続した。燃料電池の環境下を模擬した浸漬溶液１６は、３０ｐｐｍのフッ素イオンおよび１０ｐｐｍの塩素イオンを含むｐＨ３．０の酸性溶液である。電位０Ｖ、１００時間、および温度８０℃の条件で浸漬処理を行なった。 The corrosion test was performed so as to simulate the environment of a fuel cell. Specifically, as shown in FIG. 8, the immersion solution 16 is put into the closed glass container 11, and the platinum counter electrode 12, the test body 13 of the example or comparative example, and the reference electrode 14 are used. , Platinum resistance temperature detector 15 was immersed. Masking was performed except for the evaluation surface of each test body 13, and each instrument was fixed with a rubber stopper to maintain a hermetic seal. As shown in FIG. 8, the potentiometer P, the non-resistive ammeter A, and the voltmeter V were connected. The immersion solution 16 simulating the environment of a fuel cell is an acidic solution having a pH of 3.0 containing 30 ppm of fluorine ions and 10 ppm of chlorine ions. The immersion treatment was carried out under the conditions of a potential of 0 V, 100 hours, and a temperature of 80 ° C.

＜接触抵抗の測定＞
上述した腐食試験を行う前の実施例及び比較例の試験体と、腐食試験を行った実施例および比較例の試験体に対して接触抵抗値を測定した。具体的には、各試験体の両面を、燃料電池のガス拡散層（ＧＤＬ）に相当するカーボンクロスで挟み、さらにその外側を２枚の銅電極で挟み、所定の荷重で加圧した。そして、電源を用いて銅電極間に所定量の電流を通電し、カーボンクロスの間に加わる電圧を電圧計で測定し、接触抵抗値を算出した。結果を図９に示す。 <Measurement of contact resistance>
The contact resistance values were measured for the test specimens of the examples and comparative examples before the corrosion test described above and the test specimens of the examples and comparative examples for which the corrosion test was performed. Specifically, both sides of each test piece were sandwiched between carbon cloths corresponding to the gas diffusion layer (GDL) of the fuel cell, and the outside thereof was sandwiched between two copper electrodes and pressurized with a predetermined load. Then, a predetermined amount of current was passed between the copper electrodes using a power source, the voltage applied between the carbon cloths was measured with a voltmeter, and the contact resistance value was calculated. The results are shown in FIG.

＜接触抵抗の測定結果＞
図９は、実施例および比較例に係る腐食試験前後のガス拡散層（ＧＤＬ）に対する接触抵抗値を示すグラフである。なお、図９において、腐食試験前および腐食試験後をそれぞれ「初期」および「耐久後」として示す。図９に示すように、耐久後（腐食試験後）の実施例の試験体の接触抵抗値は、比較例のものに比べて、低かった。一方、初期（腐食試験前）では、比較例および実施例の試験体の接触抵抗値はほぼ同じであった。 <Measurement result of contact resistance>
FIG. 9 is a graph showing contact resistance values for the gas diffusion layer (GDL) before and after the corrosion test according to Examples and Comparative Examples. In FIG. 9, the pre-corrosion test and the post-corrosion test are shown as “initial” and “after durability”, respectively. As shown in FIG. 9, the contact resistance value of the test piece of the example after durability (after the corrosion test) was lower than that of the comparative example. On the other hand, in the initial stage (before the corrosion test), the contact resistance values of the test specimens of Comparative Examples and Examples were almost the same.

＜試験体の断面観察＞
腐食試験を行う前の実施例及び比較例の試験体と、腐食試験を行った実施例および比較例の試験体の断面を電子顕微鏡で観察した。図１０は、比較例の試験体の断面観察結果を示した写真であり、図１０（ａ）は腐食試験前、図１０（ｂ）は腐食試験後の試験体の断面観察結果を示した写真である。図１１は、実施例の試験体の断面観察結果を示した写真であり、図１１（ａ）は腐食試験前、図１１（ｂ）は腐食試験後の試験体の断面観察結果を示した写真である。 <Cross-section observation of test piece>
The cross sections of the test specimens of Examples and Comparative Examples before the corrosion test and the test specimens of Examples and Comparative Examples subjected to the corrosion test were observed with an electron microscope. 10A and 10B are photographs showing the cross-sectional observation results of the test piece of the comparative example, FIG. 10A is a photograph showing the cross-sectional observation results of the test piece before the corrosion test, and FIG. 10B is a photograph showing the cross-sectional observation result of the test piece after the corrosion test. Is. 11A and 11B are photographs showing the cross-sectional observation results of the test piece of the example, FIG. 11A is a photograph showing the cross-sectional observation results of the test piece before the corrosion test, and FIG. 11B is a photograph showing the cross-sectional observation result of the test piece after the corrosion test. Is.

＜断面観察結果＞
初期（腐食試験前）の実施例および比較例の試験体では、混合層とチタン基材との界面に剥離は認められなかった（図１０（ａ）および図１１（ａ）参照）。一方、耐久後（腐食試験後）の比較例の試験体では、混合層とチタン基材との界面（図１０（ｂ）参照）に剥離が生じていた。それに対して、耐久後（腐食試験後）の実施例の試験体では、比較例のものと異なり、混合層とチタン基材との界面に剥離が発生していなかった（図１１（ｂ）参照）。 <Cross-section observation results>
In the initial (pre-corrosion test) and comparative examples, no peeling was observed at the interface between the mixed layer and the titanium substrate (see FIGS. 10 (a) and 11 (a)). On the other hand, in the test piece of the comparative example after durability (after the corrosion test), peeling occurred at the interface between the mixed layer and the titanium base material (see FIG. 10B). On the other hand, in the test piece of the example after durability (after the corrosion test), unlike the case of the comparative example, peeling did not occur at the interface between the mixed layer and the titanium base material (see FIG. 11 (b)). ).

＜考察＞
比較例の試験体では、混合層とチタン基材との界面に炭化チタン層が形成されていた。これは、カーボンブラックの輻射率はチタン基材の輻射率よりも高いため、混合層にカーボンブラックが残存した状態で再度加熱処理を行うと、試験体の温度が急激に上昇すると考えられる。このような再度の加熱処理により、炭化チタンの炭素が、チタン基材に拡散するが、その一方で、炭化チタン層に、カーボンブラックの炭素が供給されるため、炭化チタン層は、チタン基材に吸収されずに、残存してしまうと考えられる。 <Discussion>
In the test specimen of the comparative example, a titanium carbide layer was formed at the interface between the mixed layer and the titanium base material. This is because the emissivity of carbon black is higher than the emissivity of the titanium base material, so it is considered that the temperature of the test piece rises sharply when the heat treatment is performed again with the carbon black remaining in the mixed layer. By such reheat treatment, the carbon of titanium carbide diffuses into the titanium base material, but on the other hand, the carbon of carbon black is supplied to the titanium carbide layer, so that the titanium carbide layer is a titanium base material. It is thought that it will remain without being absorbed by the titanium.

このようにして得られた、炭化チタン層が形成された比較例の試験体（セパレータ材）に、プレス加工で発生するような引張応力させると、炭化チタン層にすべり面が形成される。そして、燃料電池の使用環境下の如く、生成水に相当する溶液に浸漬すると、このすべり面から、炭化チタン層のチタン原子がイオンとなって、溶液中に溶出すると考えられる。これにより、比較例の試験体では、チタン基材に対して混合層が剥がれたと考えられる。この剥がれに起因して、耐久後（腐食試験後）の比較例の試験体の接触抵抗値は、初期（腐食試験前）の比較例のものよりも、大きくなったと考えられる。 When the test piece (separator material) of the comparative example in which the titanium carbide layer is formed thus obtained is subjected to tensile stress as generated by press working, a slip surface is formed on the titanium carbide layer. Then, when immersed in a solution corresponding to the generated water as in the usage environment of a fuel cell, it is considered that the titanium atoms of the titanium carbide layer become ions from this sliding surface and elute into the solution. As a result, it is considered that the mixed layer was peeled off from the titanium base material in the test body of the comparative example. Due to this peeling, it is considered that the contact resistance value of the test piece of the comparative example after durability (after the corrosion test) was larger than that of the comparative example at the initial stage (before the corrosion test).

一方、実施例では、混合層の表面に残存したカーボンブラックを、再度加熱処理を行う前に除去したので、カーボンブラックの輻射率に起因した急激な温度上昇を抑制することができたと考えられる。これにより、新たな炭化チタン層の生成を抑制しながら、効率よく炭化チタン層を吸収することができたと考えられる。その結果、実施例の試験体では、混合層とチタン基材との界面の炭化チタン層が吸収されたと考えられる。この結果、実施例の試験体では、比較例のように炭化チタン層のチタンが、溶液内に溶出するような現象は起こらず、チタン基材に対して混合層が剥がれることなかったと考えられる。このため、耐久後（腐食試験後）の実施例の試験体の接触抵抗値は、それほど変化しなかったと考えられる。 On the other hand, in the examples, since the carbon black remaining on the surface of the mixed layer was removed before the heat treatment was performed again, it is considered that the rapid temperature rise due to the emissivity of the carbon black could be suppressed. As a result, it is considered that the titanium carbide layer could be efficiently absorbed while suppressing the formation of a new titanium carbide layer. As a result, it is considered that the titanium carbide layer at the interface between the mixed layer and the titanium base material was absorbed in the test body of the example. As a result, it is considered that in the test body of the example, the phenomenon that the titanium of the titanium carbide layer was eluted into the solution did not occur as in the comparative example, and the mixed layer did not peel off from the titanium base material. Therefore, it is considered that the contact resistance value of the test piece of the example after the durability (after the corrosion test) did not change so much.

以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。 Although one embodiment of the present invention has been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various types are described within the scope of the claims as long as the spirit of the present invention is not deviated. It is possible to make design changes.

１：セパレータ材、２：チタン基材、３：混合層、３’：カーボンブラック層、４：炭化チタン層、３１：保持されたカーボンブラック、３１ａ：残存したカーボンブラック、Ｓ１：カーボンブラック層形成工程、Ｓ２：混合層形成工程、Ｓ３：カーボンブラック除去工程、Ｓ４：炭化チタン層吸収工程 1: Separator material, 2: Titanium base material, 3: Mixed layer, 3': Carbon black layer, 4: Titanium carbide layer, 31: Retained carbon black, 31a: Remaining carbon black, S1: Carbon black layer formation Step, S2: Mixed layer forming step, S3: Carbon black removal step, S4: Titanium carbide layer absorption step

Claims (1)

燃料電池用のセパレータ材の製造方法であって、
前記セパレータ材の基材であり、チタンまたはチタン合金からなるチタン基材の表面にカーボンブラックを塗布することにより、カーボンブラック層を形成するカーボンブラック層形成工程と、
前記カーボンブラック層が形成された前記チタン基材に対して、酸素分圧が１〜１００Ｐａで酸素ガスを含む低酸素雰囲気下で加熱処理を行うことにより、前記チタン基材のチタン原子を前記カーボンブラック層に外方拡散させるとともに、前記外方拡散したチタン原子と前記酸素ガスとを反応させて酸化チタンを生成し、前記酸化チタンと、前記酸化チタンに保持されたカーボンブラックとからなる混合層を形成する混合層形成工程と、
前記カーボンブラック層を形成したカーボンブラックのうち、前記混合層の表面に残存したカーボンブラックを除去するカーボンブラック除去工程と、
前記カーボンブラック除去工程後の前記チタン基材に対して、再度加熱処理を行うことにより、前記混合層形成工程において、前記混合層と前記チタン基材との界面に生成された炭化チタン層を前記チタン基材に吸収させる炭化チタン層吸収工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用のセパレータ材の製造方法。 A method for manufacturing separator materials for fuel cells.
A carbon black layer forming step of forming a carbon black layer by applying carbon black to the surface of a titanium base material which is a base material of the separator material and is made of titanium or a titanium alloy.
By heat-treating the titanium base material on which the carbon black layer is formed in a low oxygen atmosphere containing oxygen gas at an oxygen partial pressure of 1 to 100 Pa, the titanium atoms of the titanium base material are made into the carbon. A mixed layer composed of the titanium oxide and carbon black held by the titanium oxide by reacting the outwardly diffused titanium atom with the oxygen gas to generate titanium oxide while diffusing outward into the black layer. And the mixed layer forming step to form
A carbon black removing step of removing the carbon black remaining on the surface of the mixed layer among the carbon blacks forming the carbon black layer,
By performing the heat treatment again on the titanium base material after the carbon black removing step, the titanium carbide layer formed at the interface between the mixed layer and the titanium base material is formed in the mixed layer forming step. A method for producing a separator material for a fuel cell, which comprises a titanium carbide layer absorption step of absorbing the titanium base material.
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