JP6902034B2 - 異なる微細構造を有するオレフィン系ポリマーのクロマトグラフィーの分解能を増加させる方法 - Google Patents
異なる微細構造を有するオレフィン系ポリマーのクロマトグラフィーの分解能を増加させる方法 Download PDFInfo
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Description
本出願は、2015年9月1日に出願され参考として本明細書に組み込まれている米国仮出願第62/212,930号の利益を主張する。
前記方法は少なくとも以下のステップを含み、A)またはB)のうち1つが発生する。
A)n’=0であり、ステップf)がステップc)に続くように、次のステップd)及びステップe)は飛ばし、T30がT10よりも高い;
B)n’が≧1の整数であり、ステップd)及びステップe)は飛ばさず、ステップd)及びステップe)はn’>1回繰り返される;
a1)ポリマーサンプルを少なくとも1つの溶媒中に溶解させ、ポリマー溶液を形成するステップ;
a2)ポリマー溶液の少なくとも一部を、T10(℃)の温度にて固定相へと注入するステップであって、固定相を通る溶離液の流れはないステップ;
b)同時に固定相を冷却速度CR0にてT20<T10である最低温度T20(℃)まで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量(FR0)を一定に設定するステップであって、固定相を通る溶離液の流れが温度T20にて止められるステップ;
c)温度がT20に達するときに、任意に時間t20の間、温度をT20にて維持し;固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度HR0にて固定相の温度をT30>T20であるT30まで上昇させ;温度がT30に達するときに、時間t30の間、固定相を通る流量がないよう維持し;時間t30の間、温度をT30にて維持するステップ;
次のステップd)及びステップe)において、nは1〜n’である各n値に対し、ステップd)の溶離液の流量はFRnであり;少なくとも1つのT3n(n≧1)は、T10よりも高く;
d)同時に固定相を速度CRnにてT2n<T3n−1である最低温度T2nまで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量(FRn)を一定に設定するステップであって;固定相を通る溶離液の流れが温度T2nにて止められるステップ;
e)温度がT2nに達するときに、任意に時間t2nの間、温度をT2nにて維持し;固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度HRnにて固定相の温度をT3n>T2nであるT3nまで上昇させ;温度がT3nに達するときに、時間t3nの間、固定相を通る流量がないよう維持し;時間t3nの間、固定相の温度をT3nにて維持するステップ;
f)同時に固定相を速度CRfにて温度T2fまで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量(FRf)を一定に設定し、温度が温度T2fに達するときに、任意に時間t2fの間、温度をT2fにて維持するステップ;
g)固定相の温度をTf(Tf>T2f及びTf≧T10)まで増加させながら、固定相を通る溶離液の流量(FRe)を少なくとも0.1ml/分まで増加させ、この温度増加の間、ポリマーサンプルを固定相から溶離させ;固定相が温度Tfに達するときに、任意に時間tfの間、温度をTfにて維持し;クロマトグラムを生成するステップ;
分解能インデックス(RI)=((RC−R0)/R0)×100であり、式中、RI>0であり;RCはクロマトグラムにおける2つの最大ピーク高さの溶出時間の差であり;
R0は、RCの決定のために選択されたものと同一の2つの最大ピーク高さの溶出時間の差であり、これらの2つの最大ピーク高さは、以下のステップ:
c1)ポリマー溶液の少なくとも一部を、T10(℃)の温度にて固定相へと注入するステップであって、固定相を通る溶離液の流れはないステップと;
c2)同時に固定相を冷却速度CR0にてT20<T10である最低温度T20(℃)まで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量(FR0)を一定に設定するステップであって、固定相を通る溶離液の流れが温度T20にて止められ、任意に時間t20の間、温度をT20にて維持するステップと;
c3)固定相の温度をTf(Tf>T20及びTf≧T10)まで増加させながら、固定相を通る溶離液の流量(FRe)を少なくとも0.1ml/分の速度まで増加させ、この温度増加の間、ポリマーサンプルを固定相から溶離させ;固定相が温度Tfに達するときに、任意に時間tfの間、温度をTfにて維持し;比較クロマトグラムを生成するステップ;
が分析に使用されたことを除き、RCのためのクロマトグラムと同一条件下で生成した比較クロマトグラム上に存在する。
前記方法は少なくとも以下のステップを含み、A)またはB)のうち1つが発生し(ここで、n’はステップd)の回数を表し、続いてステップe)を行う):
A)n’=0であり、ステップf)がステップc)に続くように、次のステップd)及びステップe)は飛ばし、T30がT10よりも高い;
B)n’が≧1の整数の場合、ステップd)及びステップe)は飛ばさず、ステップd)及びステップe)はn’>1回繰り返される[すなわち、n’=1の場合、ステップd)及びステップe)は飛ばさず、n’>1の場合、ステップd)及びステップe)は飛ばさず、ステップd)及びステップe)はステップf)の前にn’−1回繰り返される];
a1)ポリマーサンプルを少なくとも1つの溶媒中に溶解させ、ポリマー溶液を形成するステップ;
a2)ポリマー溶液の少なくとも一部を、T10(℃)の温度にて固定相へと注入するステップであって、固定相を通る溶離液の流れはないステップ;
b)同時に固定相を冷却速度CR0にてT20<T10である最低温度T20(℃)まで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量(FR0)を一定に設定するステップであって、固定相を通る溶離液の流れが温度T20にて止められるステップ;
c)温度がT20に達するときに、任意に時間t20の間、温度をT20にて維持し;固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度HR0にて固定相の温度をT30>T20であるT30まで上昇させ;温度がT30に達するときに、時間t30の間、固定相を通る流量がないよう維持し;時間t30の間、温度をT30にて維持するステップ;
次のステップd)及びステップe)において、nは1〜n’である各n値に対し、ステップd)の溶離液の流量はFRnであり;少なくとも1つのT3n(n≧1)は、T10よりも高く;
d)同時に固定相を速度CRnにてT2n<T3n−1である最低温度T2nまで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量(FRn)を一定に設定するステップであって、固定相を通る溶離液の流れが温度T2nにて止められるステップ;
e)温度がT2nに達するときに、任意に時間t2nの間、温度をT2nにて維持し、固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度HRnにて固定相の温度をT3n>T2nであるT3nまで上昇させ;温度がT3nに達するときに、時間t3nの間、固定相を通る流量がないよう維持し;時間t3nの間、固定相の温度をT3nにて維持するステップ;
f)同時に固定相を速度CRfにて温度T2fまで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量(FRf)を一定に設定し、温度が温度T2fに達するときに、任意に時間t2fの間、温度をT2fにて維持するステップ;
g)固定相の温度をTf(Tf>T2f及びTf≧T10)まで増加させながら、固定相を通る溶離液の流量(FRe)を少なくとも0.1ml/分まで増加させ、この温度増加の間、ポリマーサンプルを固定相から溶離させ;固定相が温度Tfに達するときに、任意に時間tfの間、温度をTfにて維持し;クロマトグラムを生成するステップ;
分解能インデックス(RI)=((RC−R0)/R0)×100であり、式中、RI>0であり;RCはクロマトグラムにおける2つの最大ピーク高さの溶出時間の差であり;
R0は、RCの決定のために選択されたものと同一の2つの最大ピーク高さの溶出時間の差であり、これらの2つの最大ピーク高さは、以下のステップ:
c1)ポリマー溶液の少なくとも一部を、T10(℃)の温度にて固定相へと注入するステップであって、固定相を通る溶離液の流れはないステップ;
c2)同時に固定相を冷却速度CR0にてT20<T10である最低温度T20(℃)まで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量(FR0)を一定に設定するステップであって、固定相を通る溶離液の流れが温度T20にて止められ、任意に期間t20の間、温度をT20にて維持するステップ;
c3)固定相の温度をTf(Tf>T20及びTf≧T10)まで増加させながら、固定相を通る溶離液の流量(FRe)を少なくとも0.1ml/分の速度まで増加させ、この温度増加の間、ポリマーサンプルを固定相から溶離させ;固定相が温度Tfに達するときに、任意に時間tfの間、温度をTfにて維持し;比較クロマトグラムを生成するステップ;が分析に使用されたことを除き、RCのためのクロマトグラムと同一条件下で生成した比較クロマトグラム上に存在する。
TLVSP(計算)≦TLVSP(測定)であり、TLVSP(測定)は固定相の測定された総液体体積(単位は「ml」)である。
TLVSP(計算)≦TLVSP(測定)であり、TLVSP(測定)は固定相の測定された総液体体積(単位は「ml」)である。
一実施形態では、各オレフィン系ポリマーまたはポリマー画分は、それぞれ独立して、エチレン系ポリマーまたはポリマー画分である。
相反する記載がなく、文脈から暗示されておらず、または当該技術分野において慣例的でない限り、全ての部及び百分率は、重量に基づくものであり、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点において最新のものである。
粒度分布(D50、D10、D90)
粒度分布は、ACCUSIZER780光散乱式粒子計測器(Particle Size System、フロリダ、米国)を用いて測定し、単一粒子光学測定(SPOS)の原理を使用して、1つずつ粒子を数え、かつ寸法測定し、このように逃した粒子を排除し、正確な粒径及び数情報を提供する。センサー中の照明/検出システムは、粒径の増加に伴いパルス高さが単調に増加するように設計されている。標準較正曲線は、NISTトレーサブル単分散標準(Duke)からの一連の標準ポリスチレンラテックスサンプルを測定することによって得られる。較正の詳細な手順は、Particle Size Systemから提供される操作マニュアル内で見られる。粒度分布(PSD)は、大量の粒子(少なくとも55,000粒子)を数えることにより構成される。サンプル(粒子)を、Particle Size Systemによって提供された操作手順に従って、メタノール(HPLCグレード、ミネラルオイルまたはシリコンオイルを含む他の好適な溶媒)中にて、同時計数(センサーゾーン内に2粒子)を避けるため十分に低い濃度で懸濁させる。
サンプルは、ASTM D1928に従って調製される。ASTM D792の方法Bを使用して1時間以内のサンプル加圧中に測定を行う。
メルトインデックス、MI、I2、またはI2は、ASTM D1238、条件190℃/2.16kgに従って測定し、10分毎に溶出したグラムで報告される。「I10またはI10」メルトインデックスは、ASTM D1238、条件190℃/10kgに従って測定し、10分毎に溶出したグラムで報告される。プロピレン系ポリマーに関して、メルトフローレート(MFR)は、ASTM D−1238、条件230℃/2.16kgに従って測定する。
クロマトグラフィーのシステムは、Polymer LaboratoriesのモデルPL−210(Agilent)、またはPolymer LaboratoriesのモデルPL−220(Agilent)、またはPolymerCharのHT GPC(スペイン)のいずれかから構成される。カラム及びカルーセルの区画は、140℃で操作される。3つのPolymer Laboratoriesの10μmのMixed−Bカラムを、1,2,4−トリクロロベンゼンの溶媒と一緒に使用する。サンプルは、「50mLの溶媒」中に「0.1gのポリマー」、または「8mLの溶媒中に16mgのポリマー」の濃度で調製される。溶媒は、BHTを200ppm含有するサンプルを調製するために使用される。サンプルは、160℃にて4時間軽く撹拌することにより調製される。使用する注入量は、「100マイクロリットル」であり、かつ流量は、「1.0mL/分」である。GPCカラムセットの較正は、Polymer Laboratoriesから購入した21の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施する。当該標準の分子量(Mw)は、580〜8,400,000g/モルの範囲であり、当該標準は6つの「カクテル」混合物に含有される。各標準混合物は、個々の分子量間の間隔が少なくとも1桁離れている。当該標準は、Polymer Laboratories(シュロップシャー、英国)から購入する。ポリスチレン標準は、1,000,000g/モル以上の分子量では「20mLの溶媒中に0.001g」、及び1,000,000g/モル未満の分子量では「20mLの溶媒中に0.005g」で調製する。
HT−TGIC(またはTGIC)測定は、商用の結晶化溶出分別機器(CEF)(Polymer Char、スペイン)を使用し、高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー(HT−TGIC、またはTGIC)測定を行う(Cong,et al.,Macromolecules,2011,44(8),3062−3072)。CEF機器は、IR−5検出器(例えば、スペインのPolymerCharから市販される検出器)、2つのキャピラリーを備えた粘度計(PolymerChar、スペイン)、及び二角度光散乱検出器モデル2040(例えば、Agilentから市販されている検出器)を装備する。オルト−ジクロロベンゼン(ODCB、99%無水グレード)及びシリカゲル40(粒径0.2〜0.5mm)(例えば、EMD Chemicalsから市販される)が得られる。シリカゲルは、真空オーブン中で160℃にて使用前に少なくとも2時間乾燥させる。使用前にODCBを乾燥窒素(N2)と共に1時間スパージングする。乾燥窒素は、乾燥CaCO3及び5Åモレキュラーシーブ上を<90psigにて窒素を通過させることにより得られる。5グラムの乾燥シリカを2リットルのODCBに添加することによって、または、ODCBが乾燥シリカを充填したカラムもしくはカラム(複数)を0.1mL/分〜2.0ml/分で通るようにポンプ送液することによって、ODCBを更に乾燥させる。以下では乾燥ODCBを「ODCB−m」と称した。別に指示されているが、サンプル溶液は、オートサンプラーを使用して、160℃にて120分の振盪下で、4mg/mLでポリマーサンプルをODCB−mに溶解すること(8mLのODCB−m中に32mgのサンプル)により調製される。TGICデータは、PolymerChar(スペイン)の「GPC One」ソフトウェアプラットホーム上で処理された。GPCOneソフトウェアでエクスポートすることによって、未加工クロマトグラムを得た。固定相:表6に示される特性を有する(実験の項参照)a)高多孔性:HYPERCARB(商標)7umカラム(Thermofish Scientific製)、b)低多孔性グラファイト(Superior Graphite Co.(米国)製)。詳細な実験条件は、表1及び表4に示される。
カラム充填用ハードウェア−HT−TGIC
ステンレス鋼カラム、フリット、カラムのエンドフィッティングは、Agilent Technologies(以前はPolymerLab Inc.)から入手した。Agilentモデル1100液体クロマトグラフィーポンプを、スラリー充填法に使用した。TCB(1,2,4−トリクロロ−ベンゼン)は、スラリー媒体であった。スラリー充填リザーバは、Valcoのエンドフィッティングを備えた「0.46cm」内径ステンレス鋼チューブで構成された。リザーバの長さは、100mmであった。標準1/4”外径チューブ用ユニオンを使用して、充填リザーバを空の分析用カラムと接続した。
1.流れ及び温度の標準動作条件での背圧が低く、急激な状態変化からの衝撃に対する感度が低く、及びチャンネル及び空隙がないことを含む、良好な物質移動特性を示す充填カラム。
2.成分分解能への動的冷却の効果の研究を可能にするのに十分な内部液体容積を有する充填カラム。動的冷却は、CEF及びHT−TGICの冷却プロセス中のゆっくりした流れを使用するプロセスである(Monrabal et al,Macromol.Symp.257,71−79(2007)、及びCong,et al.,Macromolecules,11,44(8),3062))。
新しく充填されたカラムをHT−TGIC機器に取り付け、室温にて0.1mL/分で流れを確立する。物質及び充填の効率性によるが、この時点での背圧は通常2〜10バールである。流れを0.1mL/分ずつ増大させることで、最大0.7または1.0mL/分のいずれかまでの各圧力上昇の間に、圧力が安定する。カラム温度を60℃まで上昇させ、次に線形温度傾斜を使用し、流れの下で10℃/分にて140℃までカラムを加熱する。この最終温度を20分間維持し、次にカラムを10℃/分にて100℃まで冷却し、試験ができる状態になったかを確認する。
孔径分布を、水銀ポロシメトリーによって得た。水銀ポロシメトリー分析を、Micromeriticsから入手可能なMicromeritics Autopore IV 9520で行った。サンプルを110℃で2時間乾燥し、次に分析前に真空下で機械的にガスを抜いて、サンプル表面から物理的に吸着した種(すなわち、水分)を除去した。
Micromeriticsの高効率比表面積及び細孔分布測定装置(ASAP 2405)で、窒素吸着/脱着分析を行った。分析前に真空下で200℃にて約24時間、サンプルのガスを抜いた。約0.5グラムの「受け取ったままの」サンプルを分析に使用した。
溶媒(TCB)を充填した分離カラムの重さを、室温で計る(w1、g)。次に、充填剤をカラムから取り出し、一定重量になるまで真空下で乾燥する(w2、g)。空のカラムを乾燥し、計量する(w3、g)。
各分析のためのクロマトグラフィー構成の概略図を、図1に示す。
各分析では、ポリマー溶液を、ポリマーサンプルを少なくとも1つの溶媒に溶解させて調製し、ポリマー溶液の少なくとも一部を固定相中に注入し、温度プロファイルを実行した。温度プロファイル中の温度とは、少なくとも1つのカラム中の固定相が位置する強制空気対流式オーブンの温度(℃)を表す。
1)冷却速度CR0及び流量FR0にて、T10〜T20に冷却するステップと、
2)温度がT20に達したら、任意に時間t20の間、温度をT20にて保持するステップと、
3)加熱速度(HRe)及び流量(FRe)にてT20〜Tfでの溶出ステップであって、TfはT10以上であり、この温度上昇中に固定相からポリマーサンプルを溶出し;固定相が温度Tfに達する場合、任意に時間tfの間、温度をTfにて維持し;比較クロマトグラムを生成するステップ(例えば、強度対溶出温度、または強度対溶出時間)。
1)冷却速度CR0及び流量FR0にて、T10〜T20に冷却するステップと、
2)温度がT20に達したら、任意に時間t20の間、温度をT20にて保持するステップと、
3)流量が0mL/分のままで、加熱速度HR0にて、T20〜T30に加熱するステップと、
4)温度がT30に達したら、時間t30の間、温度をT30にて保持するステップと、
以下のステップ5)及びステップ6)は繰り返すことができ、各n値において、ステップ6)の溶離液流量はFRnであり、少なくとも1つのT3n(nは1〜n’で、n’≧1)はT10よりも高く;
5)同時に固定相を、好ましくは0.1℃/分〜15.0℃/分から選択される冷却速度CRnにて、T2n<T3n−1である最低温度T2nまで冷却しながら、固定相を通る溶離液流量(FRn)を一定に設定するステップであって;固定相を通る溶離液の流れが温度T2nにて止められるステップと;
6)温度がT2nに達するときに、任意に時間t2nの間、温度を固定相にて維持し;固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、好ましくは1.0℃/分〜100℃/分から選択される加熱速度HRnにて、固定相の温度をT3n>T2nであるT3nまで上昇させ;固定相の温度がT3nに達するときに、更にt3nの間、好ましくは1.0〜10.0分の間、固定相を通る流量がないよう維持し;時間t3nの間、固定相の温度をT3nにて維持するステップと;
7)速度CRfにて固定相を温度T2fまで冷却し、温度が温度T2fに達する場合、任意に時間t2fの間、温度をT2fにて維持するステップと;
8)固定相の温度をTf(Tf>T2f及びTf≧T10)まで増加させながら、固定相を通る溶離液の流量を少なくとも0.1ml/分まで増加させ、この温度増加の間、ポリマーサンプルを固定相から溶離させ;固定相が温度Tfに達するときに、任意に時間tfの間、温度をTfにて維持し;クロマトグラムを生成するステップ(例えば、強度対溶出温度、または強度対溶出時間)。
ポリマーサンプルは、異なる微細構造を備える2つの個々のポリマー成分を有する。この場合、2つの個々の構成成分は、HT−TGICクロマトグラム中のベースラインが分離されていない。
狭いSCBD(可溶性画分の2%未満を除外するモノモード)を有するシングルサイト触媒によって作製した3つのエチレンオクテンランダムコポリマーを使用した。
サンプル#1を、等量のエチレンオクテンランダムコポリマーEO−A及びエチレンオクテンランダムコポリマーEO−Bを秤量することにより作製し、4.0mg/mLの溶液中のポリマーの最終濃度を得た。サンプル#1を、比較分析(サイクル数=0)及び本発明の分析(サイクル数=n’+1=3)を使用してHT−TGICによって分析した(試験方法セクション及び表1参照)。固定相は、以下の表6に示される特性を有する低多孔性グラファイト(Superior Graphite Co.、米国)であった。
サンプル#2を、等量のエチレンオクテンランダムコポリマーEO−A及びエチレンオクテンランダムコポリマーEO−Cを秤量することにより作製し、4.0mg/mLの溶液中のポリマーの最終濃度を得る。サンプル#2を、比較分析(サイクルなし)及び本発明の分析(総サイクル数=n’+1=3)を用いてHT−TGICによって分析する(試験方法セクション及び表1参照)。固定相は、以下の表6に示される特性を有する、Superior Graphite Co.(米国)製の低多孔性グラファイトであった。
高多孔性グラファイト(HYPERCARBカラム)は、HT−TGIC中の固定相として一般的に使用される(例えば、Cong,et al.,Macromolecules,2011,44(8),pp 3062−3072参照)。以下の表6を参照されたい。HYPERCARBカラムは、サンプルであるサンプル#1及びサンプル#2を分析するために使用される。詳細な実験条件を表4に記載する。図6は、総サイクル数がそれぞれ0と3であるサンプル#1のHT−TGIC未加工クロマトグラムの比較を示す。驚くべきことに、サイクル数が0の場合、EO−A及びEO−Bはサイクル数が3(n’=2)により得られた結果と比較してより良好に分離する。言い換えると、高多孔性固定相HYPERCARBを使用する場合、EO−A及びEO−Bの分離はサイクル数が増加するにつれて悪化する。この結果は、サンプル#1の分離がサイクル数と共に増加する本発明の分析とは非常に異なっている。表5にて示すように、サイクル=0ではRI値は0であり、一方サイクル数=3では、RIは実際に−13%に減少した。詳細な実験パラメーターを表4に記載する。高多孔性グラファイトは、実質的なサイズ排除効果を有し(Cong & Parrottら、「Method and apparatus for size exclusion chromatography of polymers」、WO2012/166861A1参照)、したがって、複数サイクルでのHT−TGIC分離を混乱させる。
比較分析(サイクル数=0)及び本発明の分析(総サイクル数=3)を使用してHT−TGICによってサンプル#2を分析した。詳細な実験パラメーターを表1に記載する。冷却、加熱、及び溶出ステップの温度プロファイルを、図3に示した。2mg/mLにて分析された各個々のポリマーから実験的に得た、及び数学的に構成された、サンプル#1のHT−TGICクロマトグラムの重ね合わせを、図9A(比較分析)及び図9B(本発明の分析)に示す。図9Aは、サイクル数=0での比較分析での重度の共溶出の存在を明確に示し、サイクル数=0での比較分析では数学的に構成されたサンプル#2のクロマトグラムは溶出温度が143〜148℃である実験結果に適合しない。図9Bは、本発明の方法で、数学的及び実験的に得られた、サンプル#2でのHT−TGICクロマトグラムはよく重ね合わさることを示し、サイクル数=3での本発明の方法では共溶出がないことを示す。
Thermofish Scientificから入手可能なHYPERCARB(直径7um粒径)カラム中に含有される高多孔性グラファイト固定相を、分離した。この高多孔性グラファイト固定相(グラファイト)及び低多孔性グラファイト固定相(グラファイト)は、孔径分布及びBET表面積測定値で特徴付けられた。その結果は表6に示す。高多孔性グラファイトは、より高い多孔性(38.8%)及び154.6m2/gのBET表面積を有し、対して低多孔性グラファイトは、12%の多孔性及び3.4m2/gのBET表面積を有した。これは、高多孔性グラファイトは、低多孔性グラファイト(Superior Graphite Co.(米国)より多くの細孔を有することを示している。図10は、1〜0.003ミクロンの範囲内の累積孔径(孔直径)分布を示す。高多孔性グラファイトでは、78%の細孔が、0.1〜0.01ミクロンの範囲内の孔径を有したが、これはHT−TGIC分離での強いサイズ排除効果に寄与し、それにより複数のサイクル数を使用する場合のHT−TGICによる分離が悪化する(図6及び図7参照)。
本願は以下の発明に関するものである。
(1) 異なる微細構造の少なくとも2つのオレフィン系ポリマー及び/または異なる微細構造の少なくとも2つのオレフィン系ポリマー画分を含む、ポリマーサンプルから生成されたクロマトグラムの分解能インデックス(RI)を増加させる方法であって、
前記方法は少なくとも以下のステップを含み、A)またはB)のうち1つが発生する、
A)n’=0であり、ステップf)がステップc)に続くように、次のステップd)及びステップe)は飛ばし、T3 0 がT1 0 よりも高い;
B)n’が≧1の整数であり、ステップd)及びステップe)は飛ばさず、ステップd)及びステップe)はn’>1回繰り返される;
a1)前記ポリマーサンプルを少なくとも1つの溶媒中に溶解させ、ポリマー溶液を形成するステップ;
a2)前記ポリマー溶液の少なくとも一部を、T1 0 (℃)の温度にて固定相へと注入するステップであって、前記固定相を通る溶離液の流れはないステップ;
b)同時に前記固定相を冷却速度CR 0 にてT2 0 <T1 0 である最低温度T2 0 (℃)まで冷却しながら、前記固定相を通る溶離液流量(FR 0 )を一定に設定するステップであって、前記固定相を通る前記溶離液の前記流れが温度T2 0 にて止められるステップ;
c)前記温度がT2 0 に達するときに、任意に時間t 20 の間、前記温度をT2 0 にて維持し;前記固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度HR 0 にて前記固定相の前記温度をT3 0 >T2 0 であるT3 0 まで上昇させ;前記温度がT3 0 に達するときに、時間t 30 の間、前記固定相を通る流量がないよう維持し;時間t 30 の間、前記温度をT3 0 にて維持するステップ;
次のステップd)及びステップe)において、nは1〜n’である各n値に対し、ステップd)の前記溶離液の流量はFR n であり;少なくとも1つのT3 n (n≧1)は、T1 0 よりも高く;
d)同時に前記固定相を速度CR n にてT2 n <T3 n−1 である最低温度T2 n まで冷却しながら、前記固定相を通る溶離液流量(FR n )を一定に設定するステップであって;前記固定相を通る前記溶離液の前記流れが温度T2 n にて止められるステップ;
e)前記温度がT2 n に達するときに、任意に時間t 2n の間、前記温度をT2 n にて維持し;前記固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度HR n にて前記固定相の前記温度をT3 n >T2 n であるT3 n まで上昇させ;前記温度がT3 n に達するときに、時間t 3n の間、前記固定相を通る流量がないよう維持し;時間t 3n の間、前記固定相の前記温度をT3 n にて維持するステップ;
f)同時に前記固定相を速度CR f にて温度T2 f まで冷却しながら、前記固定相を通る溶離液流量(FR f )を一定に設定し、前記温度が温度T2 f に達するときに、任意に時間t 2f の間、前記温度をT2 f にて維持するステップ;
g)前記固定相の前記温度をT f (T f >T2 f 及びT f ≧T1 0 )まで増加させながら、前記固定相を通る前記溶離液の前記流量(FRe)を少なくとも0.1ml/分まで増加させ、この温度増加の間、前記ポリマーサンプルを前記固定相から溶出させ;前記固定相が温度T f に達するときに、任意に時間t f の間、前記温度をT f にて維持し;前記クロマトグラムを生成するステップ;
前記分解能インデックス(RI)=((RC−R0)/R0)×100であり、式中、
RI>0であり;RCは前記クロマトグラムにおける2つの最大ピーク高さの溶出時間の差であり;
R0は、RCの決定のために選択されたものと同一の2つの最大ピーク高さの前記溶出時間の差であり、これらの2つの最大ピーク高さは、以下のステップ:
c1)前記ポリマー溶液の少なくとも一部を、T1 0 (℃)の温度にて固定相へと注入するステップであって、前記固定相を通る溶離液の流れはないステップと;
c2)同時に前記固定相を冷却速度CR 0 にてT2 0 <T1 0 である最低温度T2 0 (℃)まで冷却しながら、前記固定相を通る溶離液流量(FR 0 )を一定に設定するステップであって、前記固定相を通る前記溶離液の前記流れが温度T2 0 にて止められ、任意に期間t 20 の間、前記温度をT2 0 にて維持するステップと;
c3)前記固定相の前記温度をT f (T f >T2 0 及びT f ≧T1 0 )まで増加させながら、前記固定相を通る前記溶離液の前記流量(FRe)を少なくとも0.1ml/分の速度まで増加させ、この温度増加の間、前記ポリマーサンプルを前記固定相から溶出させ;前記固定相が温度T f に達するときに、任意に時間t f の間、前記温度をT f にて維持し;比較クロマトグラムを生成するステップと;が分析に使用されたことを除き、RCのための前記クロマトグラムと同一条件下で生成した前記比較クロマトグラム上に存在する、方法。
(2) n’≧1であり、各n値について、nが1〜n’であり、TLVSP(計算)が、以下の等式B:
を満たし、式中、i=1〜n’であり、n’≧1であり、TLVSP(計算)は前記固定相の計算された総液体体積(単位は「ml」)であり、
TLVSP(計算)≦TLVSP(測定)であり、TLVSP(測定)は前記固定相の測定された総液体体積(単位は「ml」)である、上記(1)に記載の方法。
(3) n’=0であり、TLVSP(計算)が、以下の等式A:
を満たし、式中、TLVSP(計算)は前記固定相の計算された総液体体積(単位は「ml」)であり、
TLVSP(計算)≦TLVSP(測定)であり、TLVSP(測定)は前記固定相の測定された総液体体積(単位は「ml」)である、上記(1)に記載の方法。
(4) 前記固定相が20%以下の多孔性を有する、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(5) 前記RIが5%よりも高い、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の方法。
(6) 前記固定相が10.0m 2 /g以下のBET表面積を有する、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の方法。
(7) n’が1〜10である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の方法。
(8) 前記少なくとも2つのオレフィン系ポリマーが、異なる短鎖分岐分布を有し、及び/または少なくとも2つのオレフィン系ポリマー画分が、異なる短鎖分岐分布を有する、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の方法。
(9) 前記ポリマーサンプルが、少なくとも2つのオレフィン系ポリマーを含み、各オレフィン系ポリマーが、独立して、次の、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーから選択される、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の方法。
(10) 前記クロマトグラムはHT−TGICを使用して生成される、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の方法。
Claims (9)
- 異なる微細構造の少なくとも2つのオレフィン系ポリマー及び/または異なる微細構造の少なくとも2つのオレフィン系ポリマー画分を含む、ポリマーサンプルから生成されたクロマトグラムの分解能インデックス(RI)を増加させる方法であって、
前記方法は少なくとも以下のステップを含み、A)またはB)のうち1つが発生する、
A)n’=0であり、ステップf)がステップc)に続くように、次のステップd)及びステップe)は飛ばし、T30がT10よりも高い;
B)n’が≧1の整数であり、ステップd)及びステップe)は飛ばさず、ステップd)及びステップe)はn’>1回繰り返される;
a1)前記ポリマーサンプルを少なくとも1つの溶媒中に溶解させ、ポリマー溶液を形成するステップ;
a2)前記ポリマー溶液の少なくとも一部を、T10(℃)の温度にて固定相へと注入するステップであって、前記固定相を通る溶離液の流れはないステップ;
b)同時に前記固定相を冷却速度CR0にてT20<T10である最低温度T20(℃)まで冷却しながら、前記固定相を通る溶離液流量(FR0)を一定に設定するステップであって、前記固定相を通る前記溶離液の前記流れが温度T20にて止められるステップ;
c)前記温度がT20に達するときに、任意に時間t20の間、前記温度をT20にて維持し;前記固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度HR0にて前記固定相の前記温度をT30>T20であるT30まで上昇させ;前記温度がT30に達するときに、時間t30の間、前記固定相を通る流量がないよう維持し;時間t30の間、前記温度をT30にて維持するステップ;
次のステップd)及びステップe)において、nは1〜n’である各n値に対し、ステップd)の前記溶離液の流量はFRnであり;少なくとも1つのT3n(n≧1)は、T10よりも高く;
d)同時に前記固定相を速度CRnにてT2n<T3n−1である最低温度T2nまで冷却しながら、前記固定相を通る溶離液流量(FRn)を一定に設定するステップであって;前記固定相を通る前記溶離液の前記流れが温度T2nにて止められるステップ;
e)前記温度がT2nに達するときに、任意に時間t2nの間、前記温度をT2nにて維持し;前記固定相を通る溶離液の流れがないように維持しながら、加熱速度HRnにて前記固定相の前記温度をT3n>T2nであるT3nまで上昇させ;前記温度がT3nに達するときに、時間t3nの間、前記固定相を通る流量がないよう維持し;時間t3nの間、前記固定相の前記温度をT3nにて維持するステップ;
f)同時に前記固定相を速度CRfにて温度T2fまで冷却しながら、前記固定相を通る溶離液流量(FRf)を一定に設定し、前記温度が温度T2fに達するときに、任意に時間t2fの間、前記温度をT2fにて維持するステップ;
g)前記固定相の前記温度をTf(Tf>T2f及びTf≧T10)まで増加させながら、前記固定相を通る前記溶離液の流量(FRe)を少なくとも0.1ml/分まで増加させ、この温度増加の間、前記ポリマーサンプルを前記固定相から溶出させ;前記固定相が温度Tfに達するときに、任意に時間tfの間、前記温度をTfにて維持し;前記クロマトグラムを生成するステップ;
前記分解能インデックス(RI)=((RC−R0)/R0)×100であり、式中、
RI>0であり;RCは前記クロマトグラムにおける2つの最大ピーク高さの溶出時間の差であり;
R0は、RCの決定のために選択されたものと同一の2つの最大ピーク高さの前記溶出時間の差であり、これらの2つの最大ピーク高さは、以下のステップ:
c1)前記ポリマー溶液の少なくとも一部を、T10(℃)の温度にて固定相へと注入するステップであって、前記固定相を通る溶離液の流れはないステップと;
c2)同時に前記固定相を冷却速度CR0にてT20<T10である最低温度T20(℃)まで冷却しながら、前記固定相を通る溶離液流量(FR0)を一定に設定するステップであって、前記固定相を通る前記溶離液の前記流れが温度T20にて止められ、任意に期間t20の間、前記温度をT20にて維持するステップと;
c3)前記固定相の前記温度をTf(Tf>T20及びTf≧T10)まで増加させながら、前記固定相を通る前記溶離液の流量(FRe)を少なくとも0.1ml/分の速度まで増加させ、この温度増加の間、前記ポリマーサンプルを前記固定相から溶出させ;前記固定相が温度Tfに達するときに、任意に時間tfの間、前記温度をTfにて維持し;比較クロマトグラムを生成するステップと;が分析に使用されたことを除き、RCのための前記クロマトグラムと同一条件下で生成した前記比較クロマトグラム上に存在し、前記固定相が20%以下の多孔性を有する、方法。 - 前記RIが5%よりも高い、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記固定相が10.0m2/g以下のBET表面積を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- n’が1〜10である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも2つのオレフィン系ポリマーが、異なる短鎖分岐分布を有し、及び/または少なくとも2つのオレフィン系ポリマー画分が、異なる短鎖分岐分布を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリマーサンプルが、少なくとも2つのオレフィン系ポリマーを含み、各オレフィン系ポリマーが、独立して、次の、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーから選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記クロマトグラムはHT−TGICを使用して生成される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
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