JP6885405B2 - 蛍光体及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents
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Description
上記蛍光体は、CuKαのX線源を用いたX線回折装置において回折角2θが35〜37度の範囲に観察されるピークの半価幅が0.43以下であることが好ましい。
上記アルミニウム及びユーロピウムの含有量は、上記シリカ100モルに対し、金属元素換算で、それぞれ0.5〜25モル及び0.01〜15モルであることが好ましい。
上記蛍光体の含有量は、上記熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.05〜15質量部であることが好ましい。
上記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリエチレン樹脂を含むことが好ましい。
上記樹脂成形体は、板状、フィルム状又はシート状であることが好ましい。
上記樹脂成形体は、1mm厚での全光線透過率が85%以上であり、かつヘイズが30%以下であることが好ましい。
まず本発明の蛍光体について説明する。
本発明の蛍光体は、主な結晶相がクリストバライト相であるシリカを母体とするものであり、アルミニウムとユーロピウムとを含む。更に必要に応じて他の成分を1種又は2種以上含んでいてもよい。
シリカのクリストバライト相は、CuKαのX線源を用いたX線回折装置において回折角2θが21〜23度、35〜37度、30〜32度の範囲にピークが観察されるが、本願でいう「主な結晶相がクリストバライト相である」とは、例えば図1〜3に示すように、回折角2θが21〜23度の範囲に最も強いピークが観察され、回折角2θが35〜37度の範囲にもピークが観察されていて、かつ回折角2θが35〜37度の範囲に観察されるピークの半価幅が0.45以下であることを意味する。回折角2θが35〜37度である範囲に観察されるピークの半価幅は、好ましくは0.43以下である。
本明細書中、上記半価幅の詳細な測定方法は、後述の実施例に記載するとおりである。
<測定方法>
蛍光体0.2g、融剤として四ホウ酸リチウム1.0g、剥離剤として25%臭化カリウム20μLを白金坩堝に投入し、高周波自動熔融装置を用い1050℃でアルカリ熔融させる。得られたガラスビードを塩酸に溶かし100mLの試料溶液を作成する。この試料溶液を、誘導結合型プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、SPS 3100 24HV)にて検量線法で定量する。
極大発光波長の測定は、分光蛍光光度計(例えば、日本分光社製のFP−6500)を用いて行うことができる。蛍光積分球にはISF−513型を使用し、光電子倍増管(PMT)の電圧の設定値を400として、波長365nmの光で励起した時の極大発光波長を測定する。
なお、形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。
本明細書中、D50は、マイクロトラック(レーザー回折・散乱法)による体積基準粒度分布曲線において、積算値が50%となるときの粒径値であり、具体的には、後述の実施例に記載した方法により求めることができる。
本明細書中、屈折率の詳細な測定方法は、後述の実施例に記載するとおりである。
続いて本発明の蛍光体を得るための製造方法について説明する。
本発明の蛍光体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、シリカ化合物に、アルミニウム化合物とユーロピウム化合物とを混合する工程(1)と、該工程(1)で得た原料混合物を焼成する焼成工程(2)とを含み、該焼成工程(2)は、酸素含有雰囲気下で焼成する工程と、還元雰囲気下で1100℃を超える温度で焼成する工程とを含むという製造方法を採用することが好適である。これにより、低コストで、容易かつ簡便に本発明の蛍光体を製造することができる。なお、通常の蛍光体の製造時に採用される1又は2以上のその他の工程を更に含んでもよく、その他の工程は特に限定されない。
以下、各工程について更に説明する。
工程(1)は、シリカ化合物に、アルミニウム化合物とユーロピウム化合物とを混合する工程である。必要に応じて、これら以外の原料を更に混合してもよく、各原料はそれぞれ1種又は2種以上を使用することができる。原料についてまず説明する。
工程(2)は、上記工程(1)で得た原料混合物を焼成する工程であり、この工程では、酸素含有雰囲気下で焼成する工程(酸素含有焼成とも称する)と、還元雰囲気下で1100℃を超える温度で焼成する工程(高温還元焼成とも称す)とを少なくとも行う。酸素含有焼成及び高温還元焼成のいずれも、それぞれ1回又は2回以上行ってもよい。なお、各焼成での焼成方法は特に限定されず、流動床焼成法であってもよいし、固定床焼成法であってもよい。また、各焼成では、焼成むら低減のため、均一な温度分布になるように焼成を行うことが好適である。
酸素含有焼成における酸素含有雰囲気は、酸素を含む雰囲気であれば特に限定されない。好ましくは酸素を1体積%以上含む雰囲気、より好ましくは酸素を10体積%以上含む雰囲気、更に好ましくは大気雰囲気である。
なお、酸素含有焼成を複数回繰り返して行う場合、その合計の焼成時間が、上述した好ましい焼成時間の範囲内になることが好適である。
高温還元焼成における還元雰囲気は特に限定されず、例えば、水素と窒素との混合ガス雰囲気、一酸化炭素と窒素との混合ガス雰囲気等が挙げられる。中でも、安全性やコスト面から、水素と窒素との混合ガス雰囲気が好ましく、この場合、混合ガス中の水素の割合を0.1〜20体積%とすることが好ましい。より好ましくは0.5〜10体積%である。
なお、高温還元焼成を複数回繰り返して行う場合、その合計の焼成時間が、上述した好ましい焼成時間の範囲内になることが好適である。
本発明ではまた、還元雰囲気下、1100℃以下での焼成工程(低温還元焼成とも称す)を行ってもよい。この低温還元焼成を行う段階は特に限定されないが、酸素含有焼成と高温還元焼成との間に行うことが好ましい。特に、分散性の良い蛍光体粒子を好適に得るためには、酸素含有焼成、低温還元焼成、高温還元焼成の順に行うことが好適である。
低温還元焼成は1100℃以下で行う。焼成温度は、好ましくは500℃以上、より好ましくは700℃以上、更に好ましくは900℃以上である。また、焼成時間は特に限定されないが、例えば、0.5〜12時間とすることが好ましい。より好ましくは0.5〜5時間である。
なお、低温還元焼成を複数回繰り返して行う場合、その合計の焼成時間が、上述した好ましい焼成時間の範囲内になることが好適である。
本発明では、必要に応じ、焼成工程(2)の前後やその間に粉砕や分級を行ってもよい。特に、高温還元焼成の後に粉砕を行うことが好適である。粉砕は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれでもよいが、湿式粉砕により行うことが好ましい。湿式粉砕では、必要に応じて遊星ミル、ビーズミル、及び振動ミル等の粉砕媒体撹拌型粉砕機を用いてもよい。
本発明では、必要に応じ、上記焼成工程(2)で得られた焼成物について、リパルプ(例えばスラリー化後、撹拌)、ろ過、水洗、粉砕、乾燥等の後処理を行ってもよい。また、必要に応じて篩による分級を行ってもよい。篩による分級は、湿式分級や乾式分級が挙げられる。
本発明では、上述のとおり蛍光体が表面に被覆層を有していてもよい。すなわち上記製造方法は、更に表面被覆工程を含んでもよい。表面被覆工程は、上記焼成工程の後(その後に後処理工程等を行う場合は、これらの後)に行うことが好適である。
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の蛍光体と熱可塑性樹脂とを含む。更に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
本発明の樹脂成形体は、上述した本発明の樹脂組成物を用いてなる樹脂成形体である。すなわち上記樹脂組成物の成形体である。樹脂成形体の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、シート状、膜状等の平面形状の他、棒状、繊維状、針状、球状、ひも状、ペレット状、管状、箔状、粒子状、砂状、鱗片状、シート状、液状、ゲル状、ゾル状、懸濁液、集合体、カプセル型等の任意の形状が挙げられる。中でも、取扱性等の観点から、板状、フィルム状又はシート状であることが好適である。
本明細書中、全光線透過率及びヘイズは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の太陽電池用波長変換材料は、上述した本発明の樹脂成形体(すなわち、上記樹脂組成物の成形体)を備える。このような太陽電池用波長変換材料は、紫外光から可視光への変換効率が高く、かつ耐UV性に優れるため、結晶シリコン太陽電池に特に有用である。このような本発明の太陽電池用波長変換材料を備える結晶シリコン太陽電池は、本発明の好適な実施形態の一つである。
(1)SEM観察
走査型電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−840F、JSM−7000F)により各粉体の一次粒子径やその表面等を観察した。蛍光体1〜4の顕微鏡写真(SEM写真)を図6に示す。
以下の条件により粉末X線回折パターン(単にX線回折(XRD)パターンともいう)を測定し、回折角2θが35〜37度の範囲に観察されるピークの半価幅を算出した。半価幅は、測定したチャートから算出することが可能であるが、本願では粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェア(MDI JADE7)を用いて算出した。具体的にはソフト上で34〜37度に領域指定をして、ピークの平滑化処理、バックグラウンド補正処理後にピーク分離処理をすることにより半価幅を算出させた。測定結果を図1〜5に示す。
−分析条件−
使用機:リガク社製、RINT−TTRIII
線源:CuKα
電圧:50kV
電流:300mA
試料回転速度:60rpm
発散スリット:1.00mm
発散縦制限スリット:10mm
長尺スリット:200mm、開口角度0.057度
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
走査モード:連続
スキャンスピード:1
計数単位:Counts
ステップ幅:0.0100度
操作軸:2θ/θ
走査範囲:10.0000〜70.0000度
スライドガラス上に、粉体(蛍光体)を接触液(屈折液、米国カーギル研究所製)に浸した試料を載せて、その試料の透明性を目視で確認した。1.45〜1.54までの屈折率の異なる接触液を使用して確認を行い、最も透明性が高い試料に用いた接触液の屈折率を粉体の屈折率として評価を行った。結果を表1に示す。
なお、後述の試験例で使用したEVA樹脂の屈折率は、1.48〜1.49であった。
各粉体(蛍光体)の粒子径(D50)は、以下のようにして測定した。
レーザー回折型粒度分布測定装置(日機装社製、マイクロトラックMT3000)により粒度分布を測定し、粒度分布曲線を得た。この測定ではまず、測定対象の粉末(粉体)を、透過率が0.7〜0.99になるように投入し、流速60%にて、超音波分散及び循環させながら測定を行った。測定時の装置循環水は水とした。そして、この体積基準粒度分布曲線において積算値が50%のときの粒径値を、平均粒子径D50(μm)とした。測定したD50を表1に示す。
各粉体(蛍光体)と各シートの発光物性(発光強度及び主波長)を、蛍光分光光度計(日本分光社製、FP−6500)を用いて測定した。蛍光積分球にはISF−513型を使用し、光電子倍増管(PMT)の電圧の設定値を400として、波長365nmの光で励起したときの極大発光波長(主波長)及び発光強度を測定した。測定範囲は380〜720nmとし、蛍光スペクトルを測定したところ、450nm付近で強い発光を示した。粉体の測定結果を表1に、シートの測定結果を表2に示す。
シートの透明性評価として、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH4000)を用いて行い、ヘイズ(曇り度)と全光線透過率を測定した。結果を表2に示す。
各作製例で得た蛍光体0.3gを無色透明なスクリュー管(マルエム社製、No.3)に入れてナイロンメッシュ(400メッシュ)で蓋をした。その状態で、超促進耐候性試験機(ダイプラ・ウィンデス社製、ダイプラ・メタルウェザー、KU−R5N−A)を用い、各試料に温度60℃、湿度60%の条件下、放射照度80mW/cm2の紫外光を5時間照射した(これを耐光性試験と称す)後の蛍光強度維持率を評価した。その際、耐光性試験前の蛍光強度を100%とした。結果を表1に示す。
まず各試験例で得たシートから、25mm×30mm、厚み1mmの各試験片を用意した。超促進耐候性試験機(ダイプラ・ウィンデス社製、ダイプラ・メタルウェザー、KU−R5N−A)を用い、各試験片に温度60℃、湿度60%の条件下、放射照度80mW/cm2の紫外光を25時間照射した(これを耐光性試験と称す)後の蛍光強度維持率を評価した。その際、耐光性試験前の蛍光強度を100%とした。また、耐光性試験後の各試験片について、全光線透過率及びヘイズも測定した。結果を表2に示す。
作製例1(蛍光体1)
(i)シリカの合成
ドデシルアミン(キシダ化学社製、14.9g)をイオン交換水(800g)と工業用アルコール製剤(甘糟化学産業社製、アルコゾールP−5、1200g)の混合溶液に溶解させ、溶液温度を26℃とした。その溶液に正珪酸四エチル(多摩化学社製、72.9g)を添加し、90rpmにて攪拌すると5分程度で加水分解が進行し、溶液がスラリー化した。その後、スラリーを濾過、水洗をしてケーキを得てから蒸発皿へ移し、130℃で一晩乾燥し、水分を除去した。乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に20g充填して、大気雰囲気中で200℃/時で650℃まで昇温し、そのまま4時間保持後、200℃/時で室温まで降温した。こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、シリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末は多孔質であった。
酸化ユーロピウム(信越化学工業社製)を60%硝酸(和光純薬工業社製)で溶解し、イオン交換水を加えて1mol/Lの硝酸ユーロピウム水溶液を調製した。また、硝酸アルミニウム・九水和物(和光純薬工業社製)をイオン交換水に溶解させて1mol/Lの硝酸塩水溶液を調製した。
上記(i)で得た多孔質シリカ(120g:シリカとして1.997モル)に、1mol/Lの硝酸アルミニウム水溶液及び1mol/Lの硝酸ユーロピウム水溶液を、それぞれシリカ100モルに対して10モル(199.7mL)、1.5モル(29.95mL)添加し、袋中で揉みながら混合した。混合後の湿った粉体を蒸発皿へ移し、130℃で一晩乾燥し、水分を除去した。
乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で200℃/時で450℃まで昇温し、そのまま1時間保持後、200℃/時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に120g充填して、還元雰囲気(1%水素含有窒素)中で200℃/時で1100℃まで昇温し、そのまま2時間保持後、200℃/時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に30g充填して、還元雰囲気(1%水素含有窒素)中で200℃/時で1200℃まで昇温し、そのまま1時間保持後、200℃/時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を、遊星ボールミルを用いて水中で粉砕して整粒し、濾過・乾燥してアルミニウムとユーロピウムを含有するシリカ蛍光体粉末を得た。
上記(iii)で得たアルミニウムとユーロピウムを含有するシリカ蛍光体粉末(10g)をイオン交換水でスラリー化した(これを「シリカ蛍光体スラリー」と称す)。
別途、シランカップリング処理剤として、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−903)を、重量比(水/KBE−903=10/0.27)で混合して常温で30分間撹拌することにより加水分解液を得た。
上記懸濁液を、シリカ蛍光体スラリー中のシリカ蛍光体粉末100重量部に対してシランカップリング剤の重量が2.7重量部になる量を容器に計量し、シリカ蛍光体スラリーに添加して常温で90分間撹拌することにより、シリカ蛍光体表面にシランカップリング剤を被覆させた。
処理後のスラリーを濾過し、得られたケーキを130℃で3時間乾燥させることで、表面処理されたシリカ蛍光体1(蛍光体1)を得た。
上述の作製例1(i)で得た多孔質シリカ(120g:シリカとして1.997モル)に、1mol/Lの硝酸アルミニウム水溶液及び1mol/Lの硝酸ユーロピウム水溶液を、それぞれシリカ100モルに対して10モル(199.7mL)、1.5モル(29.95mL)添加し、袋中で揉みながら混合した。混合後の湿った粉体を蒸発皿へ移し、130℃で一晩乾燥し、水分を除去した。
乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で200℃/時で450℃まで昇温し、そのまま1時間保持後、200℃/時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に30g充填して、還元雰囲気(1%水素含有窒素)中で200℃/時で1200℃まで昇温し、そのまま2時間保持後、200℃/時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を、遊星ボールミルを用いて水中で粉砕して整粒し、濾過・乾燥してアルミニウムとユーロピウムを含有するシリカ蛍光体粉末を得た。
その後の表面処理は、作製例1と同様の方法で実施し、表面処理されたシリカ蛍光体2(蛍光体2)を得た。
上述の作製例1(iii)における最終の還元雰囲気焼成の温度1200℃を1250℃に変更したこと以外は、作製例1と同様の操作により、表面処理されたシリカ蛍光体3(蛍光体3)を得た。
作製例2の還元雰囲気焼成の温度を1200℃から1100℃に変更したこと以外は、作製例2と同様の操作により表面処理されたシリカ蛍光体4(蛍光体4)を得た。
上述の作製例1(iii)における、1mol/Lの硝酸アルミニウム水溶液及び1mol/Lの硝酸ユーロピウム水溶液の添加量を、それぞれシリカ100モルに対して5モル(99.9mL)、0.5モル(9.99mL)に変更したこと以外は作製例1と同様の操作により、表面処理されたシリカ蛍光体5(蛍光体5)を得た。
上述の作製例1(iii)における、1mol/Lの硝酸アルミニウム水溶液及び1mol/Lの硝酸ユーロピウム水溶液の添加量を、それぞれシリカ100モルに対して15モル(299.6mL)、5モル(99.9mL)に変更したこと以外は作製例1と同様の操作により、表面処理されたシリカ蛍光体6(蛍光体6)を得た。
試験例1
エチレン−酢酸ビニル系共重合体(三井・デュポンポリケミカル社製、エバフレックス(R)EV360、以下「EVA樹脂」と称す)49.5gに蛍光体1を0.5g添加し、樹脂混練機(東洋精機社製、ラボプラストミル)に投入し、温度90℃、ローター回転数60rpmの条件下で20分間混練することで、樹脂組成物1を得た。この樹脂組成物1を、プレス機(東洋精機社製、Mini Test Press MP−WNH)を用い、温度:130℃、加圧条件:0.6MPa×5分、2MPa×3分、5MPa×2分(この順に)にてプレスした後、室温まで冷却することで、1mm厚のシートを得た。
蛍光体の種類、並びに、蛍光体の使用量の比率を、表2に示す通りに変更したこと以外は、試験例1と同様にして、シート2〜11をそれぞれ作製した。なお、樹脂混練試験機に投入する量はいずれも総計50gである。
Claims (9)
- シリカを母体とする蛍光体であって、
アルミニウムとユーロピウムとを含み、
該アルミニウム及びユーロピウムの含有量は、該シリカ100モルに対し、金属元素換算で、それぞれ0.5〜25モル及び0.01〜15モルであり、
該シリカは、主な結晶相がクリストバライト相である
ことを特徴とする蛍光体。 - CuKαのX線源を用いたX線回折装置において回折角2θが35〜37度の範囲に観察されるピークの半価幅が0.43以下である
ことを特徴とする請求項1に記載の蛍光体。 - 請求項1又は2に記載の蛍光体と熱可塑性樹脂とを含む
ことを特徴とする樹脂組成物。 - 前記蛍光体の含有量は、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.05〜15質量部である
ことを特徴とする請求項3に記載の樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び/又はポリエチレン樹脂を含む
ことを特徴とする請求項3又は4に記載の樹脂組成物。 - 請求項3〜5のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる
ことを特徴とする樹脂成形体。 - 板状、フィルム状又はシート状である
ことを特徴とする請求項6に記載の樹脂成形体。 - 前記樹脂成形体は、1mm厚での全光線透過率が85%以上であり、かつヘイズが30%以下である
ことを特徴とする請求項7に記載の樹脂成形体。 - 請求項6〜8のいずれかに記載の樹脂成形体を備える
ことを特徴とする太陽電池用波長変換材料。
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