JP6884669B2

JP6884669B2 - Method for manufacturing printed wiring board base material and printed wiring board base material

Info

Publication number: JP6884669B2
Application number: JP2017160632A
Authority: JP
Inventors: 春日　隆; 隆春日; 元彦杉浦; 上田　宏; 上田　　宏; 健嗣大木
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2021-06-09
Anticipated expiration: 2037-08-23
Also published as: JP2019038148A

Description

本発明は、プリント配線板用基材及びプリント配線板用基材の製造方法に関する。 The present invention relates to a base material for a printed wiring board and a method for manufacturing a base material for a printed wiring board.

絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの表面側に積層される金属層とを備えるプリント配線板用基材が知られている。このプリント配線板用基材としては、近年の電子部品の小型化に対応すべく、ベースフィルムの表面に直接金属層を積層したものが提案されている。このようなプリント配線板用基材として、ベースフィルムの表面にスパッタリング法を用いて金属被膜を積層したプリント配線板用基材が発案されている（特開２００９−２６９９０号公報参照）。 A substrate for a printed wiring board including a base film having an insulating property and a metal layer laminated on the surface side of the base film is known. As the base material for the printed wiring board, a base film in which a metal layer is directly laminated on the surface of the base film has been proposed in order to cope with the recent miniaturization of electronic components. As such a base material for a printed wiring board, a base material for a printed wiring board in which a metal film is laminated on the surface of a base film by a sputtering method has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-26990).

上記公報に記載のプリント配線板用基材は、ポリイミドフィルムからなるベースフィルムの表面にニッケルクロム合金等からなる金属シード層を積層し、さらにこの金属シード層の表面にスパッタリング法によって銅層を積層することで形成される。 In the substrate for a printed wiring board described in the above publication, a metal seed layer made of a nickel-chromium alloy or the like is laminated on the surface of a base film made of a polyimide film, and a copper layer is further laminated on the surface of the metal seed layer by a sputtering method. It is formed by doing.

特開２００９−２６９９０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-26990

上記公報に記載されているように、スパッタリング法を用いて金属被膜を積層する場合、ベースフィルムと金属被膜との密着力等を高めるためベースフィルムと銅層との間にニッケルクロム合金等からなる金属シード層が配設される。しかしながら、ニッケル及びクロムは銅に比べてエッチングし難い。また、ベースフィルムと銅層との間に上記金属シード層が存在すると、銅層のエッチングと金属シード層のエッチングとを別個に行うことを要する。そのため、上記公報に記載のプリント配線板用基材は、エッチングに長時間を要すると共にエッチング精度が悪化しやすい。従って、このプリント配線板用基材は微細回路を形成し難い。 As described in the above publication, when the metal film is laminated by the sputtering method, it is made of a nickel-chromium alloy or the like between the base film and the copper layer in order to enhance the adhesion between the base film and the metal film. A metal seed layer is arranged. However, nickel and chromium are more difficult to etch than copper. Further, when the metal seed layer is present between the base film and the copper layer, it is necessary to etch the copper layer and the metal seed layer separately. Therefore, the substrate for a printed wiring board described in the above publication requires a long time for etching and the etching accuracy tends to deteriorate. Therefore, it is difficult for this printed wiring board base material to form a fine circuit.

本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、エッチング性及びベースフィルムとの密着力に優れる金属層を有するプリント配線板用基材並びにプリント配線板用基材の製造方法の提供を課題とする。 The present invention has been made based on such circumstances, and provides a base material for a printed wiring board having a metal layer having excellent etching properties and adhesion to a base film, and a method for manufacturing a base material for a printed wiring board. Is the subject.

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの一方側の面に積層される金属層とを備え、上記金属層の一方側の面のアルカリ元素量が０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下である。 The substrate for a printed wiring board according to one aspect of the present invention, which has been made to solve the above problems, includes a base film having an insulating property and a metal layer laminated on one surface of the base film. The amount of alkaline element on one surface of the metal layer is 0.1 atm% or more and 20 atm% or less.

上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様に係るプリント配線板用基材の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムの一方側の面に金属層を積層する金属層積層工程と、上記金属層の一方側の面のアルカリ元素量を０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下とするアルカリ元素量調整工程とを備える。 The method for producing a base material for a printed wiring board according to another aspect of the present invention, which has been made to solve the above problems, is a metal layer laminating step of laminating a metal layer on one surface of an insulating base film. And the step of adjusting the amount of alkaline elements so that the amount of alkaline elements on one surface of the metal layer is 0.1 atm% or more and 20 atm% or less.

本発明のプリント配線板用基材は、エッチング性及びベースフィルムとの密着力に優れる金属層を有する。本発明のプリント配線板用基材の製造方法は、エッチング性及びベースフィルムとの密着力に優れる金属層を有するプリント配線板用基材を製造することができる。 The substrate for a printed wiring board of the present invention has a metal layer having excellent etching properties and adhesion to a base film. The method for producing a substrate for a printed wiring board of the present invention can produce a substrate for a printed wiring board having a metal layer having excellent etching properties and adhesion to a base film.

本発明の一実施形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the base material for a printed wiring board which concerns on one Embodiment of this invention. 図１のプリント配線板用基材の製造方法の金属層積層工程を示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the metal layer laminating process of the manufacturing method of the base material for a printed wiring board of FIG. 図１のプリント配線板用基材の製造方法の酸洗工程を示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the pickling process of the manufacturing method of the base material for a printed wiring board of FIG. 図１のプリント配線板用基材の製造方法の水洗工程を示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the water washing process of the manufacturing method of the base material for a printed wiring board of FIG. 図１のプリント配線板用基材とは異なる形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the base material for a printed wiring board which concerns on the form different from the base material for a printed wiring board of FIG. 図３のプリント配線板用基材の製造方法の塗膜形成工程を示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the coating film formation process of the manufacturing method of the base material for a printed wiring board of FIG. 図３のプリント配線板用基材の製造方法の焼結体層形成工程を示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the sintered body layer formation process of the manufacturing method of the base material for a printed wiring board of FIG. 図３のプリント配線板用基材の製造方法の無電解めっき層形成工程を示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the electroless plating layer forming process of the manufacturing method of the base material for a printed wiring board of FIG. 図３のプリント配線板用基材を用いたプリント配線板を示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the printed wiring board using the base material for the printed wiring board of FIG.

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。 [Explanation of Embodiments of the Present Invention]
First, embodiments of the present invention will be listed and described.

本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの一方側の面に積層される金属層とを備え、上記金属層の一方側の面のアルカリ元素量が０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下である。 The substrate for a printed wiring board according to one aspect of the present invention includes a base film having an insulating property and a metal layer laminated on one surface of the base film, and is provided on one surface of the metal layer. The amount of alkaline element is 0.1 atm% or more and 20 atm% or less.

当該プリント配線板用基材は、上記金属層の一方側の面のアルカリ元素量が上記範囲内であるので、上記アルカリ元素によって金属層の金属原子のベースフィルムへの拡散を抑制することができる。そのため、当該プリント配線板用基材は、上記ベースフィルム及び金属層の密着力に優れる。また、当該プリント配線板用基材は、上記ベースフィルム及び金属層の密着力に優れるため、スパッタリング法を用いる従来の金属層のようにニッケルクロム合金等からなるシード層を要しない。そのため、当該プリント配線板用基材は、金属層のエッチング性に優れる。 In the printed wiring board base material, the amount of the alkali element on one surface of the metal layer is within the above range, so that the alkali element can suppress the diffusion of the metal atom of the metal layer into the base film. .. Therefore, the printed wiring board base material has excellent adhesion between the base film and the metal layer. Further, since the base film for a printed wiring board has excellent adhesion between the base film and the metal layer, it does not require a seed layer made of a nickel-chromium alloy or the like unlike a conventional metal layer using a sputtering method. Therefore, the base material for the printed wiring board is excellent in the etching property of the metal layer.

上記金属層が無電解めっき金属を含むとよい。このように、上記金属層が無電解めっきを含むことによって、緻密な金属層を形成することができ、上記ベースフィルム及び金属層の密着力を高めやすい。 The metal layer may contain an electroless plated metal. As described above, when the metal layer includes electroless plating, a dense metal layer can be formed, and the adhesion between the base film and the metal layer can be easily enhanced.

上記金属層が金属粒子の焼結体をさらに含み、上記無電解めっき金属が上記焼結体の一方側の面に積層されているとよい。このように、上記金属層が金属粒子の焼結体をさらに含み、上記無電解めっき金属が上記焼結体の一方側の面に積層されていることによって、上記ベースフィルムとの密着力に優れる金属層を比較的安価に形成することができる。 It is preferable that the metal layer further contains a sintered body of metal particles, and the electroless plated metal is laminated on one surface of the sintered body. As described above, the metal layer further contains a sintered body of metal particles, and the electroless plated metal is laminated on one surface of the sintered body, so that the adhesion to the base film is excellent. The metal layer can be formed at a relatively low cost.

上記アルカリ元素がナトリウムであり、上記金属層の主成分が銅であるとよい。このように、上記アルカリ元素がナトリウムであり、上記金属層の主成分が銅であることによって、上記金属層のエッチング性を高めつつ、上記ベースフィルム及び金属層の密着力を容易かつ確実に高めることができる。 It is preferable that the alkaline element is sodium and the main component of the metal layer is copper. As described above, since the alkaline element is sodium and the main component of the metal layer is copper, the etching property of the metal layer is enhanced and the adhesion between the base film and the metal layer is easily and surely enhanced. be able to.

本発明の他の一態様に係るプリント配線板用基材の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムの一方側の面に金属層を積層する金属層積層工程と、上記金属層の一方側の面のアルカリ元素量を０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下とするアルカリ元素量調整工程とを備える。 The method for producing a base material for a printed wiring board according to another aspect of the present invention includes a metal layer laminating step of laminating a metal layer on one side of an insulating base film and a method of laminating a metal layer on one side of the metal layer. It is provided with an alkali element amount adjusting step of adjusting the amount of alkali element on the surface to 0.1 atm% or more and 20 atm% or less.

当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記アルカリ元素量調整工程で上記金属層の一方側の面のアルカリ元素量を上記範囲内に調整するので、このアルカリ元素によって金属層の金属原子のベースフィルムへの拡散を抑制することができる。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記ベースフィルム及び金属層の密着力に優れるプリント配線板用基材を製造することができる。また、当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記ベースフィルム及び金属層の密着力を十分に高めることができるので、スパッタリング法を用いる従来の金属層のようにニッケルクロム合金等からなるシード層を要しない。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法は、金属層のエッチング性に優れるプリント配線板用基材を製造することができる。 In the method for producing a base material for a printed wiring board, the amount of alkali element on one surface of the metal layer is adjusted within the above range in the alkali element amount adjusting step. Diffusion to the base film can be suppressed. Therefore, the method for manufacturing the base material for the printed wiring board can manufacture the base material for the printed wiring board having excellent adhesion between the base film and the metal layer. Further, since the method for manufacturing the base material for the printed wiring board can sufficiently enhance the adhesion between the base film and the metal layer, a seed made of a nickel-chromium alloy or the like is used like a conventional metal layer using a sputtering method. No layers required. Therefore, the method for producing a base material for a printed wiring board can produce a base material for a printed wiring board having excellent etching properties of a metal layer.

なお、本発明において、「アルカリ元素量」は、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ又はＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ又はＥＤＳ：ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｉｓ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：ＴｉｍｅＯｆＦｌｉｇｈｔＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等により測定することができる。Ｘ線光電子分光法による場合は、測定条件として、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を５０μｍ、分析する面に対するＸ線入射角度を４５°とし、断面を走査することによって測定することができる。測定装置としては、例えばＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置「Ｑｕａｎｔｅｒａ」等を使うことができる。また、「主成分」とは、最も含有量の多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。 In the present invention, the "alkaline element amount" is, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA: Auger electron Spectroscopy for Chemical Analogometry or XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy), energy dispersion type X-ray spectroscopy (EDX: Energy). -Ray Spectropy or EDS: Energy Dispersive X-ray Spectropy), Electron Probe Micro Analysis (EPMA), Flight Time Type Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS) , Secondary ion mass spectrometry (SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry), Auger electron spectroscopy (AES: Auger Electron Spectroscopy) and the like. In the case of X-ray photoelectron spectroscopy, the measurement conditions are astrophysical X-ray source of aluminum metal, beam diameter of 50 μm, X-ray incident angle with respect to the surface to be analyzed is 45 °, and measurement is performed by scanning the cross section. be able to. As the measuring device, for example, a scanning X-ray photoelectron spectroscopic analyzer "Quantera" manufactured by ULVAC-Phi can be used. Further, the "main component" means a component having the highest content, for example, a component having a content of 50% by mass or more.

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の好適な実施形態について、以下に図面を参照しつつ説明する。 [Details of Embodiments of the present invention]
A preferred embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.

［第一実施形態］
＜プリント配線板用基材＞
図１のプリント配線板用基材１は、絶縁性を有するベースフィルム２と、ベースフィルム２の一方側の面に積層される金属層３とを備える。当該プリント配線板用基材１は、金属層３の一方側の面（ベースフィルム２と積層される側と反対側の面）のアルカリ元素量が０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下である。当該プリント配線板用基材１は、フレキシブルプリント配線板用基材であり、可撓性を有する。 [First Embodiment]
<Base material for printed wiring board>
The printed wiring board base material 1 of FIG. 1 includes an insulating base film 2 and a metal layer 3 laminated on one surface of the base film 2. The printed wiring board base material 1 has an alkali element content of 0.1 atm% or more and 20 atm% or less on one side of the metal layer 3 (the side opposite to the side where the base film 2 is laminated). The printed wiring board base material 1 is a flexible printed wiring board base material and has flexibility.

当該プリント配線板用基材１は、金属層３の一方側の面のアルカリ元素量が上記範囲内であるので、上記アルカリ元素によって金属層３の金属原子のベースフィルム２への拡散を抑制することができる。つまり、当該プリント配線板用基材１にあっては、金属層３の一方側の面のアルカリ元素量が上記範囲内である場合、この金属層３の内部にもアルカリ元素が上記範囲と同程度の割合で存在していると考えられる。そのため、当該プリント配線板用基材１は、金属層３内部のアルカリ元素によって金属層３の金属原子のベースフィルム２への拡散を防ぐことができる。その結果、当該プリント配線板用基材１は、ベースフィルム２及び金属層３の密着力、特に耐熱密着力に優れる。また、当該プリント配線板用基材１は、ベースフィルム２及び金属層３の密着力に優れるため、スパッタリング法を用いる従来の金属層のようにニッケルクロム合金等からなるシード層を要しない。そのため、例えばニッケル及びクロムのエッチングを金属層３のエッチングとは別途に行わなくてもよい。従って、当該プリント配線板用基材１は、金属層３のエッチング性に優れる。 In the printed wiring board base material 1, the amount of the alkali element on one surface of the metal layer 3 is within the above range, so that the alkali element suppresses the diffusion of the metal atom of the metal layer 3 into the base film 2. be able to. That is, in the printed wiring board base material 1, when the amount of alkaline element on one surface of the metal layer 3 is within the above range, the alkali element is also within the above range inside the metal layer 3. It is considered that it exists in a certain proportion. Therefore, the printed wiring board base material 1 can prevent the metal atoms of the metal layer 3 from diffusing into the base film 2 due to the alkaline elements inside the metal layer 3. As a result, the printed wiring board base material 1 is excellent in the adhesion between the base film 2 and the metal layer 3, particularly the heat-resistant adhesion. Further, since the base film 1 for a printed wiring board has excellent adhesion between the base film 2 and the metal layer 3, it does not require a seed layer made of a nickel-chromium alloy or the like unlike a conventional metal layer using a sputtering method. Therefore, for example, the etching of nickel and chromium does not have to be performed separately from the etching of the metal layer 3. Therefore, the printed wiring board base material 1 is excellent in the etching property of the metal layer 3.

（金属層）
金属層３は、ベースフィルム２の一方側の面に直接（つまり、接着剤層等の他の層を介さず）積層されている。金属層３は、無電解めっきによって形成される無電解めっき金属を含む。特に、本実施形態では、金属層３は、無電解めっき金属から構成される無電解めっき層である。当該プリント配線板用基材１は、金属層３が無電解めっきを含むことによって、緻密な金属層３を形成することができ、ベースフィルム２及び金属層３の密着力を高めやすい。また、当該プリント配線板用基材１は、金属層３がスパッタリング法によって形成されたものではないので、金属層３の形成に物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要とせず、金属層３を低コストで形成することができる。 (Metal layer)
The metal layer 3 is laminated directly on one surface of the base film 2 (that is, not via another layer such as an adhesive layer). The metal layer 3 contains an electroless plated metal formed by electroless plating. In particular, in the present embodiment, the metal layer 3 is an electroless plating layer composed of an electroless plating metal. In the printed wiring board base material 1, since the metal layer 3 contains electroless plating, a dense metal layer 3 can be formed, and the adhesion between the base film 2 and the metal layer 3 can be easily enhanced. Further, since the metal layer 3 is not formed by the sputtering method in the printed wiring board base material 1, the metal layer does not require expensive vacuum equipment required for physical vapor deposition to form the metal layer 3. 3 can be formed at low cost.

金属層３の一方側の面のアルカリ元素量の下限としては、上述のように０．１ａｔｍ％であり、０．３ａｔｍ％が好ましく、５．０ａｔｍ％がより好ましい。一方、金属層３の一方側の面のアルカリ元素量の上限としては、上述のように２０ａｔｍ％であり、１８ａｔｍ％が好ましく、１５ａｔｍ％がより好ましい。上記アルカリ元素量が上記下限に満たないと、ベースフィルム２及び金属層３の耐熱密着力を十分に高めることができないおそれがある。逆に、上記アルカリ元素量が上記上限を超えると、上記アルカリ元素の酸化が促進されることで、却ってベースフィルム２及び金属層３の耐熱密着力が低下するおそれがある。なお、金属層３の一方側の面のアルカリ元素量は、当該プリント配線板用基材１の製造方法で後述するアルカリ元素量調整工程で調整することができる。 As described above, the lower limit of the amount of alkaline elements on one surface of the metal layer 3 is 0.1 atm%, preferably 0.3 atm%, and more preferably 5.0 atm%. On the other hand, the upper limit of the amount of alkaline elements on one surface of the metal layer 3 is 20 atm%, preferably 18 atm%, and more preferably 15 atm% as described above. If the amount of the alkaline element is less than the above lower limit, the heat-resistant adhesion of the base film 2 and the metal layer 3 may not be sufficiently enhanced. On the contrary, when the amount of the alkaline element exceeds the upper limit, the oxidation of the alkaline element is promoted, and the heat-resistant adhesion of the base film 2 and the metal layer 3 may be lowered. The amount of alkaline element on one surface of the metal layer 3 can be adjusted in the alkaline element amount adjusting step described later in the method for manufacturing the base material 1 for a printed wiring board.

上記アルカリ元素はナトリウムであることが好ましい。つまり、当該プリント配線板用基材１は、金属層３の一方側の面におけるナトリウム量が上記範囲内であることが好ましい。また同時に、当該プリント配線板用基材１は、金属層３の一方側の面におけるナトリウム以外のアルカリ元素量を含めた全アルカリ元素量が上記範囲内であることが好ましい。当該プリント配線板用基材１は、上述のように金属層３が無電解めっきによって形成される。つまり、当該プリント配線板用基材１は、金属層３の一方側の面に存在するナトリウムが無電解めっき浴に含まれる水酸化ナトリウムに由来する。このように、金属層３の一方側に存在するナトリウムが無電解めっき浴に含まれる水酸化ナトリウムに由来する場合、このナトリウムは金属層３の内部に均一に含有されやすい。その結果、当該プリント配線板用基材１は、ベースフィルム２及び金属層３の耐熱密着力を高めやすい。 The alkaline element is preferably sodium. That is, it is preferable that the amount of sodium on one surface of the metal layer 3 of the printed wiring board base material 1 is within the above range. At the same time, it is preferable that the total amount of alkaline elements including the amount of alkaline elements other than sodium on one surface of the metal layer 3 of the printed wiring board base material 1 is within the above range. In the printed wiring board base material 1, the metal layer 3 is formed by electroless plating as described above. That is, the printed wiring board base material 1 is derived from sodium hydroxide in which sodium existing on one surface of the metal layer 3 is contained in the electroless plating bath. As described above, when the sodium existing on one side of the metal layer 3 is derived from the sodium hydroxide contained in the electroless plating bath, this sodium is likely to be uniformly contained inside the metal layer 3. As a result, the printed wiring board base material 1 tends to increase the heat-resistant adhesion of the base film 2 and the metal layer 3.

上記アルカリ元素がナトリウムである場合、金属層３の一方側の面におけるナトリウム以外のアルカリ元素量の下限としては、０．０ａｔｍ％とすることができる。一方、金属層３の一方側の面におけるナトリウム以外のアルカリ元素量の上限としては、０．２ａｔｍ％が好ましく、０．１ａｔｍ％がより好ましい。このように、金属層３の一方側の面におけるナトリウム以外のアルカリ元素量を上記範囲内とすることで、金属層３内部のアルカリ元素量を的確に制御しやすい。 When the alkaline element is sodium, the lower limit of the amount of the alkaline element other than sodium on one surface of the metal layer 3 can be 0.0 atm%. On the other hand, as the upper limit of the amount of alkaline elements other than sodium on one surface of the metal layer 3, 0.2 atm% is preferable, and 0.1 atm% is more preferable. As described above, by setting the amount of alkaline elements other than sodium on one surface of the metal layer 3 within the above range, it is easy to accurately control the amount of alkaline elements inside the metal layer 3.

金属層３の主成分としては、銅、ニッケル、コバルト、金、銀、スズ及びこれらの合金等が挙げられる。中でも、比較的安価で、かつエッチング性に優れる銅が好ましい。つまり、金属層３は、無電解銅めっきによって形成される無電解銅めっき層であることが好ましい。 Examples of the main component of the metal layer 3 include copper, nickel, cobalt, gold, silver, tin and alloys thereof. Of these, copper, which is relatively inexpensive and has excellent etching properties, is preferable. That is, the metal layer 3 is preferably an electroless copper plating layer formed by electroless copper plating.

上述のように、当該プリント配線板用基材１は、上記アルカリ元素がナトリウムであり、かつ金属層３の主成分が銅であることが好ましい。当該プリント配線板用基材１は、上記アルカリ元素がナトリウムであり、かつ金属層３の主成分が銅であることによって、ベースフィルム２及び金属層３の密着力を容易かつ確実に高めることができる。 As described above, in the printed wiring board base material 1, it is preferable that the alkaline element is sodium and the main component of the metal layer 3 is copper. In the printed wiring board base material 1, the alkali element is sodium and the main component of the metal layer 3 is copper, so that the adhesion between the base film 2 and the metal layer 3 can be easily and surely enhanced. it can.

無電解めっき金属から構成される金属層３の平均厚さの下限としては、２００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。一方、無電解めっき金属から構成される金属層３の平均厚さの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。金属層３の平均厚さが上記下限より小さいと、金属層３の抵抗を十分に低くすることができないおそれがある。また、金属層３の平均厚さが上記下限より小さいと、ベースフィルム２の一方側の面に金属層３が存在しない部分が生じるおそれがあり、十分に緻密な金属層３を形成することが困難になるおそれがある。逆に、金属層３の平均厚さが上記上限を超えると、上述のアルカリ元素を金属層３の内部の厚さ方向に亘って均一に存在させることが困難になるおそれがある。なお、「平均厚さ」とは、任意の１０点の厚さの平均値をいう。 The lower limit of the average thickness of the metal layer 3 composed of the electroless plated metal is preferably 200 nm, more preferably 300 nm. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the metal layer 3 composed of the electroless plated metal is preferably 1000 nm, more preferably 500 nm. If the average thickness of the metal layer 3 is smaller than the above lower limit, the resistance of the metal layer 3 may not be sufficiently lowered. Further, if the average thickness of the metal layer 3 is smaller than the above lower limit, there is a possibility that a portion where the metal layer 3 does not exist may occur on one surface of the base film 2, and a sufficiently dense metal layer 3 may be formed. It can be difficult. On the contrary, if the average thickness of the metal layer 3 exceeds the upper limit, it may be difficult for the above-mentioned alkaline element to be uniformly present in the thickness direction inside the metal layer 3. The "average thickness" means the average value of the thicknesses of any 10 points.

（ベースフィルム）
ベースフィルム２は絶縁性を有する。また、ベースフィルム２は可撓性を有する。ベースフィルム２の主成分としては、例えばポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂等の軟質材が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び金属層３との密着力に優れるポリイミドが好ましい。なお、ベースフィルム２は、多孔化されたものでもよく、また充填材、添加剤等を含んでもよい。 (Base film)
The base film 2 has an insulating property. Further, the base film 2 has flexibility. Examples of the main component of the base film 2 include soft materials such as polyimide, liquid crystal polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and fluororesin. Among these, polyimide having excellent heat resistance and adhesion to the metal layer 3 is preferable. The base film 2 may be made porous, or may contain a filler, an additive, or the like.

ベースフィルム２の厚さは、特に限定されないが、例えばベースフィルム２の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、ベースフィルム２の平均厚さの上限としては、２．０ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。ベースフィルム２の平均厚さが上記下限より小さいと、ベースフィルム２の強度が不十分となるおそれがある。逆に、ベースフィルム２の平均厚さが上記上限を超えると、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれや可撓性が不十分となるおそれがある。 The thickness of the base film 2 is not particularly limited, but for example, the lower limit of the average thickness of the base film 2 is preferably 5 μm, more preferably 12 μm. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the base film 2 is preferably 2.0 mm, more preferably 1.6 mm. If the average thickness of the base film 2 is smaller than the above lower limit, the strength of the base film 2 may be insufficient. On the contrary, if the average thickness of the base film 2 exceeds the above upper limit, it may be difficult to apply it to an electronic device that requires thinning, or the flexibility may be insufficient.

ベースフィルム２の一方側の面は改質されて、ポリイミドのイミド環の一部が開環していることが好ましい。このような改質は、例えばアルカリ処理、プラズマ処理等の公知の処理方法によって行うことができる。 It is preferable that one surface of the base film 2 is modified so that a part of the imide ring of the polyimide is opened. Such modification can be performed by a known treatment method such as alkali treatment or plasma treatment.

（初期密着力）
ベースフィルム２と金属層３との剥離強度（初期密着力）の下限としては、７．０Ｎ／ｃｍが好ましく、９．０Ｎ／ｃｍがより好ましい。上記剥離強度が上記下限以上であることによって、ベースフィルム２及び金属層３間の剥離が防止され、電気的な接続信頼性の高いプリント配線板を形成することができる。一方、上記剥離強度の上限は、特に限定されるものではなく、例えば２０．０Ｎ／ｃｍとすることができる。なお、「剥離強度」とは、ＪＩＳ−Ｃ６４７１：１９９５に準拠する１８０°方向引き剥がし試験で得られる剥離強度をいう。 (Initial adhesion)
The lower limit of the peel strength (initial adhesion) between the base film 2 and the metal layer 3 is preferably 7.0 N / cm, more preferably 9.0 N / cm. When the peel strength is equal to or higher than the lower limit, peeling between the base film 2 and the metal layer 3 is prevented, and a printed wiring board having high electrical connection reliability can be formed. On the other hand, the upper limit of the peel strength is not particularly limited, and can be, for example, 20.0 N / cm. The "peeling strength" refers to the peeling strength obtained in the 180 ° direction peeling test based on JIS-C6471: 1995.

（耐熱密着力）
１５０℃大気の雰囲気下で１６８時間保持した後におけるベースフィルム２と金属層３との剥離強度（耐熱密着力）の下限としては、５．０Ｎ／ｃｍが好ましく、７．０Ｎ／ｃｍがより好ましい。上記剥離強度が上記下限以上であることによって、ベースフィルム２及び金属層３間の高温環境下における剥離が防止され、電気的な接続信頼性の高いプリント配線板を形成することができる。一方、上記剥離強度の上限は、特に限定されるものではなく、例えば２０．０Ｎ／ｃｍとすることができる。 (Heat-resistant adhesion)
The lower limit of the peel strength (heat-resistant adhesion) between the base film 2 and the metal layer 3 after being held in an atmosphere of 150 ° C. for 168 hours is preferably 5.0 N / cm, more preferably 7.0 N / cm. .. When the peel strength is at least the above lower limit, peeling between the base film 2 and the metal layer 3 in a high temperature environment can be prevented, and a printed wiring board having high electrical connection reliability can be formed. On the other hand, the upper limit of the peel strength is not particularly limited, and can be, for example, 20.0 N / cm.

上記初期密着力に対する耐熱密着力の比の下限としては、０．５が好ましく、０．７がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、高温環境下におけるベースフィルム２及び金属層３の密着力が不十分となるおそれがある。一方、上記初期密着力に対する耐熱密着力の比の上限は、特に限定されるものではなく、例えば１．０とすることができる。 The lower limit of the ratio of the heat-resistant adhesion to the initial adhesion is preferably 0.5, more preferably 0.7. If the above ratio does not reach the above lower limit, the adhesion between the base film 2 and the metal layer 3 in a high temperature environment may be insufficient. On the other hand, the upper limit of the ratio of the heat-resistant adhesion to the initial adhesion is not particularly limited and may be, for example, 1.0.

＜プリント配線板用基材の製造方法＞
次に図２Ａ〜図２Ｃを参照して、図１のプリント配線板用基材１の製造方法について説明する。 <Manufacturing method of substrate for printed wiring board>
Next, a method of manufacturing the substrate 1 for the printed wiring board of FIG. 1 will be described with reference to FIGS. 2A to 2C.

当該プリント配線板用基材の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルム２の一方側の面に金属層３ａを積層する金属層積層工程と、金属層３ａの一方側の面のアルカリ元素量を０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下とするアルカリ元素量調整工程とを備える。 The method for manufacturing the base material for a printed wiring board is a metal layer laminating step of laminating a metal layer 3a on one surface of a base film 2 having an insulating property, and an amount of alkaline elements on one surface of the metal layer 3a. It is provided with an alkali element amount adjusting step of 0.1 atm% or more and 20 atm% or less.

当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記アルカリ元素量調整工程で金属層３ａの一方側の面のアルカリ元素量を上記範囲内に調整するので、アルカリ元素量調整後の金属層３の金属原子のベースフィルム２への拡散を抑制することができる。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法は、ベースフィルム２及び金属層３の密着力、特に耐熱密着力に優れるプリント配線板用基材１を製造することができる。また、当該プリント配線板用基材の製造方法は、ベースフィルム２及び金属層３の密着力を十分に高めることができるので、スパッタリング法を用いる従来の金属層のようにニッケルクロム合金等からなるシード層を要しない。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法は、金属層３のエッチング性に優れるプリント配線板用基材１を製造することができる。 In the method for producing the base material for the printed wiring board, the amount of the alkali element on one surface of the metal layer 3a is adjusted within the above range in the above-mentioned step of adjusting the amount of the alkali element. It is possible to suppress the diffusion of metal atoms into the base film 2. Therefore, the method for manufacturing the base material for the printed wiring board can manufacture the base material 1 for the printed wiring board, which is excellent in the adhesion between the base film 2 and the metal layer 3, particularly the heat-resistant adhesion. Further, since the method for manufacturing the base material for the printed wiring board can sufficiently enhance the adhesion between the base film 2 and the metal layer 3, it is made of a nickel-chromium alloy or the like like a conventional metal layer using a sputtering method. No seed layer required. Therefore, the method for manufacturing the base material for the printed wiring board can manufacture the base material 1 for the printed wiring board, which is excellent in the etching property of the metal layer 3.

（金属層積層工程）
図２Ａに示すように、上記金属層積層工程では、ベースフィルム２の一方側の面に無電解めっきを施すことで、ベースフィルム２の一方側の面に金属層３ａを積層する。上記無電解めっきに用いる金属としては、銅、ニッケル、コバルト、金、銀、スズ等が挙げられ、中でも銅が好ましい。また、無電解めっきに用いられるめっき浴には、アルカリ金属水酸化物を含有することが好ましく、水酸化ナトリウムを含有することがより好ましい。このように、無電解めっき浴にアルカリ金属水酸化物を含有することで、このアルカリ金属水酸化物に由来するアルカリ元素を上記金属層積層工程によって得られる金属層３ａの一方側の面及び内部に均一に分散させやすい。 (Metal layer laminating process)
As shown in FIG. 2A, in the metal layer laminating step, the metal layer 3a is laminated on one surface of the base film 2 by performing electroless plating on one surface of the base film 2. Examples of the metal used for the electroless plating include copper, nickel, cobalt, gold, silver, tin and the like, and copper is preferable. Further, the plating bath used for electroless plating preferably contains an alkali metal hydroxide, and more preferably sodium hydroxide. As described above, by containing the alkali metal hydroxide in the electroless plating bath, the alkali element derived from the alkali metal hydroxide can be obtained from the one side surface and the inside of the metal layer 3a by the above metal layer laminating step. Easy to disperse evenly.

また、上記金属層積層工程で積層される金属層３ａの平均厚さの下限としては、２００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。一方、上記金属層積層工程で積層される金属層３ａの平均厚さの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。金属層３ａの平均厚さが上記範囲内であることによって、無電解めっき浴に含有されるアルカリ金属酸化物に由来するアルカリ元素を金属層３ａの内部の厚さ方向に亘って均一に存在させやすい。 The lower limit of the average thickness of the metal layer 3a laminated in the metal layer laminating step is preferably 200 nm, more preferably 300 nm. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the metal layer 3a laminated in the metal layer laminating step is preferably 1000 nm, more preferably 500 nm. When the average thickness of the metal layer 3a is within the above range, the alkaline element derived from the alkali metal oxide contained in the electroless plating bath is uniformly present in the thickness direction inside the metal layer 3a. Cheap.

（アルカリ元素量調整工程）
上記アルカリ元素量調整工程は、上記金属層積層工程で積層された金属層３ａを酸洗浄する酸洗浄工程（第１洗浄工程）と、この金属層３ａを水洗浄する水洗浄工程（第２洗浄工程）とを有する。 (Alkaline element amount adjustment process)
The alkali element amount adjusting step includes an acid cleaning step (first cleaning step) in which the metal layer 3a laminated in the metal layer laminating step is acid-cleaned, and a water cleaning step (second cleaning) in which the metal layer 3a is washed with water. Step) and.

〔酸洗浄工程〕
上記酸洗浄工程では、図２Ｂに示すように、上記金属層積層工程によって形成されたベースフィルム２及び金属層３ａの積層体４を硫酸浴等の酸性溶液Ｘに浸漬し、金属層３ａの表面に付着した酸化物を除去する。この酸洗浄工程によって、金属層３ａの一方側の面に付着するアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物等の一部を除去することで、金属層３ａの一方側の面のアルカリ元素量の第１段階目の調整を行う。また、当該プリント配線板用基材の製造方法にあっては、上記無電解めっきによってベースフィルム２の一方の面に積層された金属層３ａはポーラスな状態であるため、上記金属層積層工程に続いて酸洗浄工程を行うことで、酸洗浄効果が金属層３ａの内部まで及ぶと考えられる。 [Acid cleaning process]
In the acid cleaning step, as shown in FIG. 2B, the base film 2 and the laminated body 4 of the metal layer 3a formed by the metal layer laminating step are immersed in an acidic solution X such as a sulfuric acid bath, and the surface of the metal layer 3a is immersed. Removes oxides adhering to. By this acid cleaning step, a part of the alkali metal oxide, the alkali metal hydroxide, etc. adhering to the one side surface of the metal layer 3a is removed, so that the amount of the alkali element on the one side surface of the metal layer 3a is increased. Make the first stage adjustment. Further, in the method for manufacturing the base material for the printed wiring board, since the metal layer 3a laminated on one surface of the base film 2 by the electroless plating is in a porous state, the metal layer laminating step is performed. It is considered that the acid cleaning effect extends to the inside of the metal layer 3a by subsequently performing the acid cleaning step.

上記酸洗浄工程における酸性溶液Ｘへの積層体４の浸漬時間の下限としては、１０秒が好ましく、２０秒がより好ましい。一方、上記浸漬時間の上限としては、１８０秒が好ましく、１５０秒がより好ましく、９０秒がさらに好ましい。上記浸漬時間が上記下限に満たないと、金属層３ａの一方側の面及び内面に付着するアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物等を十分に除去することができないおそれがある。逆に、上記浸漬時間が上記上限を超えると、金属層３ａの一方側の面及び内面に付着するアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物等の除去率が高くなり過ぎて、当該プリント配線板用基材の製造方法によって得られる当該プリント配線板用基材１の金属層３の一方側の面のアルカリ元素量が少なくなり過ぎるおそれがある。 The lower limit of the immersion time of the laminate 4 in the acidic solution X in the acid cleaning step is preferably 10 seconds, more preferably 20 seconds. On the other hand, the upper limit of the immersion time is preferably 180 seconds, more preferably 150 seconds, and even more preferably 90 seconds. If the immersion time does not reach the lower limit, the alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, and the like adhering to one surface and the inner surface of the metal layer 3a may not be sufficiently removed. On the contrary, when the immersion time exceeds the above upper limit, the removal rate of the alkali metal oxide, the alkali metal hydroxide, etc. adhering to one side surface and the inner surface of the metal layer 3a becomes too high, and the printed wiring board There is a risk that the amount of alkaline elements on one side of the metal layer 3 of the printed wiring board base material 1 obtained by the method for producing the base material for printing will be too small.

上記酸洗浄工程における酸性溶液Ｘの濃度の下限としては、用いる酸にもよるが、例えば２．０体積％以上１５．０体積％以下とすることができる。 The lower limit of the concentration of the acidic solution X in the acid cleaning step may be, for example, 2.0% by volume or more and 15.0% by volume or less, although it depends on the acid used.

〔水洗浄工程〕
上記水洗浄工程は、上記酸洗浄工程後に行われる。上記水洗浄工程では、図２Ｃに示すように、上記酸洗浄工程後の積層体４を水Ｙに浸漬し、金属層３ａの表面に付着した上記めっき浴に由来するアルカリ金属水酸化物や上記酸洗浄工程で使用した酸等を除去する。また、上記水洗工程では、金属層３ａ内部の酸を除去することでアルカリ元素が過剰に除去されることを抑制する。これにより、金属層３ａの一方側の面のアルカリ元素量の第２段階目の調整を行う。 [Water cleaning process]
The water cleaning step is performed after the acid cleaning step. In the water cleaning step, as shown in FIG. 2C, the laminate 4 after the acid cleaning step is immersed in water Y, and the alkali metal hydroxide derived from the plating bath adhering to the surface of the metal layer 3a and the above. Removes acids and the like used in the acid cleaning process. Further, in the water washing step, the acid inside the metal layer 3a is removed to prevent the alkaline element from being excessively removed. As a result, the second step of adjusting the amount of alkaline elements on one surface of the metal layer 3a is performed.

上記水洗浄工程における水Ｙへの積層体４の１回あたりの浸漬時間の下限としては、１０秒が好ましく、２０秒がより好ましい。一方、上記浸漬時間の上限としては、１８０秒が好ましく、１２０秒がより好ましい。上記浸漬時間が上記下限に満たないと、金属層３ａの一方側の面に付着した上記アルカリ金属水酸化物等を十分に除去することができないおそれがある。逆に、上記浸漬時間が上記上限を超える場合、アルカリ元素が過剰に除去されるおそれがある。 The lower limit of the immersion time of the laminated body 4 in water Y in the water washing step is preferably 10 seconds, more preferably 20 seconds. On the other hand, the upper limit of the immersion time is preferably 180 seconds, more preferably 120 seconds. If the immersion time does not reach the lower limit, the alkali metal hydroxide or the like adhering to one surface of the metal layer 3a may not be sufficiently removed. On the contrary, when the immersion time exceeds the upper limit, the alkaline element may be excessively removed.

上記水洗工程は１回のみ行ってもよい。但し、上記アルカリ金属水酸化物等をより的確に除去する点から、当該プリント配線板用基材の製造方法では、上記水洗工程を複数回行うことが好ましい。上記水洗工程を複数回行う場合、上記水洗工程の回数の下限としては、２回が好ましく、３回がより好ましい。一方、上記水洗工程の回数の上限としては、５回が好ましく、４回がより好ましい。上記水洗工程の回数が上記下限に満たないと、当該プリント配線板用基材の製造方法によって得られる当該プリント配線板用基材１の金属層３の一方側の面のアルカリ元素量が多くなり過ぎるおそれがある。逆に、上記水洗工程の回数が上記上限を超えると、当該プリント配線板用基材の製造方法によって得られる当該プリント配線板用基材１の金属層３の一方側の面のアルカリ元素量が不十分となるおそれがある。 The water washing step may be performed only once. However, from the viewpoint of more accurately removing the alkali metal hydroxide and the like, it is preferable to carry out the water washing step a plurality of times in the method for producing the base material for the printed wiring board. When the water washing step is performed a plurality of times, the lower limit of the number of times of the water washing step is preferably 2 times, more preferably 3 times. On the other hand, as the upper limit of the number of washing steps, 5 times is preferable, and 4 times is more preferable. If the number of washing steps is less than the above lower limit, the amount of alkaline elements on one side of the metal layer 3 of the printed wiring board base material 1 obtained by the method for manufacturing the printed wiring board base material increases. There is a risk of passing. On the contrary, when the number of washing steps exceeds the upper limit, the amount of alkaline element on one surface of the metal layer 3 of the printed wiring board base material 1 obtained by the method for manufacturing the printed wiring board base material increases. It may be insufficient.

［第二実施形態］
＜プリント配線板用基材＞
図３のプリント配線板用基材１１は、絶縁性を有するベースフィルム２と、ベースフィルム２の一方側の面に積層される金属層１３とを備える。当該プリント配線板用基材１１は、金属層１３の一方側の面（ベースフィルム２と積層される側と反対側の面）のアルカリ元素量が０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下である。当該プリント配線板用基材１１は、フレキシブルプリント配線板用基材であり、可撓性を有する。当該プリント配線板用基材１１のベースフィルム２は、図１のプリント配線板用基材１と同様のため、同一符号を付して説明を省略する。 [Second Embodiment]
<Base material for printed wiring board>
The printed wiring board base material 11 of FIG. 3 includes an insulating base film 2 and a metal layer 13 laminated on one surface of the base film 2. The printed wiring board base material 11 has an alkali element content of 0.1 atm% or more and 20 atm% or less on one side of the metal layer 13 (the side opposite to the side where the base film 2 is laminated). The printed wiring board base material 11 is a flexible printed wiring board base material and has flexibility. Since the base film 2 of the printed wiring board base material 11 is the same as the printed wiring board base material 1 of FIG. 1, the same reference numerals are given and the description thereof will be omitted.

（金属層）
金属層１３は、ベースフィルム２の一方側の面に直接（つまり、接着剤層等の他の層を介さず）積層されている。金属層１３は無電解めっき金属を含む。また、金属層１３は、無電解めっき金属に加え金属粒子の焼結体を含む。上記無電解めっき金属は、上記焼結体の一方側の面（ベースフィルム２と積層される側と反対側の面）に積層されている。さらに、上記無電解めっき金属は、上記焼結体の空隙に充填されている。これにより、金属層１３は、金属粒子の焼結体から形成される焼結体層１４と、上記無電解めっき金属によって形成される無電解めっき層１５とを有する。 (Metal layer)
The metal layer 13 is laminated directly on one surface of the base film 2 (that is, not via another layer such as an adhesive layer). The metal layer 13 contains an electroless plated metal. Further, the metal layer 13 includes a sintered body of metal particles in addition to the electroless plated metal. The electroless plated metal is laminated on one surface of the sintered body (the surface opposite to the side where the base film 2 is laminated). Further, the electroless plated metal is filled in the voids of the sintered body. As a result, the metal layer 13 has a sintered body layer 14 formed of a sintered body of metal particles and an electroless plating layer 15 formed of the electroless plated metal.

当該プリント配線板用基材１１は、上記無電解めっき金属が上記焼結体の一方側の面に積層されているので、ベースフィルム２との密着力に優れる金属層１３を比較的安価に形成することができる。 In the printed wiring board base material 11, the electroless plated metal is laminated on one surface of the sintered body, so that the metal layer 13 having excellent adhesion to the base film 2 can be formed at a relatively low cost. can do.

焼結体層１４は、複数の上記金属粒子同士が金属酸化物等によって固着された構成を有する。上記金属粒子を構成する金属としては、銅、ニッケル、アルミニウム、金、銀等が挙げられる。中でも、導電性及びベースフィルム２との密着力及びエッチング性に優れる銅が好ましい。 The sintered body layer 14 has a structure in which the plurality of the metal particles are fixed to each other by a metal oxide or the like. Examples of the metal constituting the metal particles include copper, nickel, aluminum, gold, silver and the like. Among them, copper having excellent conductivity, adhesion to the base film 2 and etching property is preferable.

上記金属粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。一方、上記金属粒子の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。つまり、上記金属粒子は、平均粒子径が上記範囲内の金属ナノ粒子であることが好ましい。上記平均粒子径が上記下限より小さいと、焼結体層１４を形成する際に用いられるインク中での金属粒子の分散性及び安定性が低下するおそれがある。逆に、上記平均粒子径が上記上限を超えると、上記インク中で金属粒子が沈殿しやすくなるおそれがあると共に、インクを塗布した際に金属粒子の密度が不均一になるおそれがある。なお、上記金属粒子は、全てが金属ナノ粒子であることが好ましいが、金属ナノ粒子及びこの金属ナノ粒子以外の粒子（つまり、粒子径が１０００ｎｍ以上の金属粒子）を含んでいてもよい。焼結体層１４が上記金属ナノ粒子及びこの金属ナノ粒子以外の金属粒子を含む場合、全金属粒子１００質量部に対する上記金属ナノ粒子の含有割合の下限としては、７０質量部が好ましく、９０質量部がより好ましい。なお、「平均粒子径」とは、レーザー回折法により測定される粒子径の分布において体積積算値が５０％となる粒子径を意味する。 The lower limit of the average particle size of the metal particles is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 30 nm. On the other hand, the upper limit of the average particle size of the metal particles is preferably 500 nm, more preferably 300 nm, and even more preferably 100 nm. That is, the metal particles are preferably metal nanoparticles having an average particle diameter within the above range. If the average particle size is smaller than the lower limit, the dispersibility and stability of the metal particles in the ink used when forming the sintered layer 14 may decrease. On the contrary, if the average particle size exceeds the upper limit, the metal particles may easily precipitate in the ink, and the density of the metal particles may become non-uniform when the ink is applied. The metal particles are preferably all metal nanoparticles, but may include metal nanoparticles and particles other than the metal nanoparticles (that is, metal particles having a particle diameter of 1000 nm or more). When the sintered body layer 14 contains the metal nanoparticles and metal particles other than the metal nanoparticles, the lower limit of the content ratio of the metal nanoparticles to 100 parts by mass of the total metal particles is preferably 70 parts by mass, preferably 90 parts by mass. Parts are more preferred. The "average particle size" means a particle size at which the integrated volume value is 50% in the distribution of the particle size measured by the laser diffraction method.

焼結体層１４の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。一方、焼結体層１４の平均厚さの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、７００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。焼結体層１４の平均厚さが上記下限より小さいと、平面視において焼結体層１４に切れ目が生じて導電性が低下するおそれがある。逆に、焼結体層１４の平均厚さが上記上限を超えると、例えばセミアディティブ法による配線形成に適用した際、導電パターン間の焼結体層１４の除去に時間を要し、生産性が低下するおそれがある。 The lower limit of the average thickness of the sintered body layer 14 is preferably 10 nm, more preferably 50 nm, and even more preferably 100 nm. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the sintered layer 14 is preferably 1000 nm, more preferably 700 nm, and even more preferably 500 nm. If the average thickness of the sintered body layer 14 is smaller than the above lower limit, the sintered body layer 14 may be cut in a plan view and the conductivity may be lowered. On the contrary, when the average thickness of the sintered body layer 14 exceeds the above upper limit, it takes time to remove the sintered body layer 14 between the conductive patterns when applied to wiring formation by, for example, the semi-additive method, and the productivity May decrease.

無電解めっき層１５は、図１のプリント配線板１の金属層３と同様の無電解めっきによって形成される。無電解めっき層１５は、焼結体層１４の一方側の面の全面を被覆している。つまり、金属層１３の一方側の面は全て無電解めっき層１５によって構成されている。金属層１３の一方側の面を基準とする無電解めっき層１５の平均被覆深さの下限としては、２００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。一方、上記平均被覆深さの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。上記平均被覆深さが上記範囲内であることによって、上述のアルカリ元素を金属層１３の内部の厚さ方向に亘って均一に存在させやすい。つまり、上記平均被覆深さが上記範囲内である場合、無電解めっき層１５の内部に加え、上記焼結体の空隙に上述のアルカリ元素を均一に行き渡らせや層１４の一方側の面との厚さ方向距離の平均値をいう。 The electroless plating layer 15 is formed by electroless plating similar to the metal layer 3 of the printed wiring board 1 of FIG. The electroless plating layer 15 covers the entire surface of one side of the sintered body layer 14. That is, one surface of the metal layer 13 is entirely composed of the electroless plating layer 15. The lower limit of the average coating depth of the electroless plating layer 15 with respect to one surface of the metal layer 13 is preferably 200 nm, more preferably 300 nm. On the other hand, the upper limit of the average coating depth is preferably 1000 nm, more preferably 500 nm. When the average coating depth is within the above range, the above-mentioned alkaline element is likely to be uniformly present in the thickness direction inside the metal layer 13. That is, when the average coating depth is within the above range, in addition to the inside of the electroless plating layer 15, the above-mentioned alkaline element is uniformly distributed in the voids of the above-mentioned sintered body, and the surface on one side of the layer 14 is formed. The average value of the distance in the thickness direction of.

金属層１３の一方側の面のアルカリ元素及びアルカリ元素量としては、図１のプリント配線板用基材１と同様とすることができる。 The amount of the alkaline element and the alkaline element on one surface of the metal layer 13 can be the same as that of the printed wiring board base material 1 of FIG.

＜プリント配線板用基材の製造方法＞
次に、図４Ａ〜図４Ｃを参照して、図３のプリント配線板用基材１１の製造方法について説明する。 <Manufacturing method of substrate for printed wiring board>
Next, a method of manufacturing the printed wiring board base material 11 of FIG. 3 will be described with reference to FIGS. 4A to 4C.

当該プリント配線板用基材の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルム２の一方側の面に金属層１３ａを積層する金属層積層工程と、金属層１３ａの一方側の面のアルカリ元素量を０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下とするアルカリ元素量調整工程とを備える。上記アルカリ元素量調整工程としては、図２Ｂ及び図２Ｃのアルカリ元素量調整工程と同様とすることができるため、説明を省略する。 The method for manufacturing the base material for a printed wiring board is a metal layer laminating step of laminating a metal layer 13a on one surface of a base film 2 having an insulating property, and an amount of alkaline elements on one surface of the metal layer 13a. It is provided with an alkali element amount adjusting step of 0.1 atm% or more and 20 atm% or less. Since the alkali element amount adjusting step can be the same as the alkali element amount adjusting step of FIGS. 2B and 2C, the description thereof will be omitted.

（金属層積層工程）
上記金属層積層工程は、金属粒子１６を含む導電性インクの塗布によりベースフィルム２の一方側の面に塗膜１７を形成する塗膜形成工程と、塗膜１７の焼成により金属粒子１６の焼結体１４ａから構成される焼結体層１４を形成する焼結体層形成工程と、無電解めっきによって焼結体層１４の一方側の面に無電解めっき層１５ａを積層する無電解めっき層積層工程とを備える。 (Metal layer laminating process)
The metal layer laminating step includes a coating film forming step of forming a coating film 17 on one surface of the base film 2 by applying a conductive ink containing the metal particles 16, and a firing of the metal particles 16 by firing the coating film 17. A sintered body layer forming step of forming a sintered body layer 14 composed of a body 14a, and an electrolytically electroless plating layer in which an electroless plating layer 15a is laminated on one surface of the sintered body layer 14 by electroless plating. It has a laminating process.

〔塗膜形成工程〕
上記塗膜形成工程では、図４Ａに示すように、ベースフィルム２の一方側の面に金属粒子１６を含む導電性インクを塗布し、この導電性インクを乾燥させることで塗膜１７を形成する。なお、塗膜１７には、上記導電性インクの分散媒等が含まれていてもよい。 [Coating film forming process]
In the coating film forming step, as shown in FIG. 4A, a conductive ink containing metal particles 16 is applied to one surface of the base film 2, and the conductive ink is dried to form a coating film 17. .. The coating film 17 may contain the dispersion medium or the like of the conductive ink.

〈金属粒子〉
上記インクに分散させる金属粒子１６は、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造することができる。中でも、液相還元法によれば、製造コストをより低減できる上、水溶液中での攪拌等により、容易に金属粒子１６の粒子径を均一にすることができる。金属粒子１６は、このように、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造されることによって、例えば平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下に調整される。 <Metal particles>
The metal particles 16 dispersed in the ink can be produced by a high temperature treatment method, a liquid phase reduction method, a gas phase method, or the like. Above all, according to the liquid phase reduction method, the production cost can be further reduced, and the particle size of the metal particles 16 can be easily made uniform by stirring in an aqueous solution or the like. By producing the metal particles 16 by a high temperature treatment method, a liquid phase reduction method, a gas phase method, or the like in this way, for example, the average particle size is adjusted to 1 nm or more and 500 nm or less.

液相還元法によって金属粒子１６を製造するためには、例えば水に金属粒子１６を形成する金属のイオンのもとになる水溶性の金属化合物と分散剤とを溶解すると共に、還元剤を加えて一定時間金属イオンを還元反応させればよい。液相還元法の場合、製造される金属粒子１６は形状が球状又は粒状で揃っており、しかも微細な粒子とすることができる。上記金属イオンのもとになる水溶性の金属化合物として、例えば銅の場合は硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。また銀の場合は硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ_３）、メタンスルホン酸銀（ＣＨ_３ＳＯ_３Ａｇ）等、金の場合はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ）、ニッケルの場合は塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。他の金属粒子についても、塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物等の水溶性の化合物を用いることができる。 In order to produce the metal particles 16 by the liquid phase reduction method, for example, a water-soluble metal compound that is a source of metal ions forming the metal particles 16 and a dispersant are dissolved in water, and a reducing agent is added. The metal ions may be reduced for a certain period of time. In the case of the liquid phase reduction method, the produced metal particles 16 are spherical or granular in shape, and can be fine particles. As water-soluble metal compounds underlying the metal ions, for example in the case of copper nitrate Cu _{_{(II) (Cu (NO 3}} ) 2), copper (II) sulfate pentahydrate _(CuSO 4 · _5H 2 O ) Etc. can be mentioned. Silver (I) nitrate in the case of silver addition (AgNO _3), silver methanesulfonate _(CH 3 _SO 3 Ag) or the like, in the case of gold tetrachloroaurate (III) acid tetrahydrate (HAuCl ₄ · _4H 2 O) in the case of nickel nickel (II) hexahydrate _(NiCl 2 · _6H 2 O) chloride, nickel (II) nitrate hexahydrate _{_{(Ni (NO 3) 2 ·}} 6H 2 O) and the like. As for other metal particles, water-soluble compounds such as chloride, nitric acid compound and sulfuric acid compound can be used.

上記還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、金属イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。中でも、上記還元剤としては３価のチタンイオンが好ましい。なお、３価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法は、チタンレドックス法という。チタンレドックス法では、３価のチタンイオンが４価に酸化される際の酸化還元作用によって金属イオンを還元し、金属粒子を析出させる。チタンレドックス法で得られる金属粒子１６は、粒子径が小さくかつ揃っているため、金属粒子１６がより高密度に充填され、塗膜１７をより緻密な膜に形成することができる。 As the reducing agent, various reducing agents capable of reducing and precipitating metal ions in the reaction system of the liquid phase (aqueous solution) can be used. Examples of this reducing agent include transition metal ions such as sodium borohydride, sodium hypophosphate, hydrazine, trivalent titanium ion and divalent cobalt ion, ascorbic acid, reducing saccharides such as glucose and fructose, and the like. Examples thereof include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Among them, trivalent titanium ion is preferable as the reducing agent. The liquid phase reduction method using trivalent titanium ions as a reducing agent is called a titanium redox method. In the titanium redox method, metal ions are reduced by redox action when trivalent titanium ions are oxidized to tetravalent, and metal particles are precipitated. Since the metal particles 16 obtained by the titanium redox method have a small particle size and are uniform, the metal particles 16 can be packed at a higher density, and the coating film 17 can be formed into a denser film.

金属粒子１６の粒子径を調整するには、金属化合物、分散剤及び還元剤の種類並びに配合割合を調整すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。反応系のｐＨの下限としては７が好ましく、反応系のｐＨの上限としては１３が好ましい。反応系のｐＨを上記範囲とすることで、微小な粒子径の金属粒子１６を得ることができる。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に容易に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の一般的な酸又はアルカリが使用できるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物を含まない硝酸及びアンモニアが好ましい。 In order to adjust the particle size of the metal particles 16, the types and blending ratios of the metal compound, dispersant and reducing agent are adjusted, and the stirring speed, temperature, time, pH, etc. are adjusted when the metal compound is reduced. do it. The lower limit of the pH of the reaction system is preferably 7, and the upper limit of the pH of the reaction system is preferably 13. By setting the pH of the reaction system in the above range, metal particles 16 having a fine particle size can be obtained. At this time, by using a pH adjuster, the pH of the reaction system can be easily adjusted within the above range. As this pH adjuster, general acids or alkalis such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide, sodium carbonate and ammonia can be used, but in order to prevent deterioration of peripheral members in particular, alkali metals and alkaline soils can be used. Nitric acid and ammonia that do not contain impurities such as metals, halogen elements, sulfur, phosphorus, and boron are preferable.

金属粒子１６の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。一方、金属粒子１６の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。金属粒子１６の平均粒子径が上記下限より小さいと、インク中での金属粒子１６の分散性及び安定性が低下するおそれがある。一方、金属粒子１６の平均粒子径が上記上限を超えると、金属粒子１６が沈殿しやすくなるおそれがあると共に、インクを塗布した際に金属粒子１６の密度が不均一になるおそれがある。 The lower limit of the average particle size of the metal particles 16 is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 30 nm. On the other hand, the upper limit of the average particle size of the metal particles 16 is preferably 500 nm, more preferably 300 nm, and even more preferably 100 nm. If the average particle size of the metal particles 16 is smaller than the above lower limit, the dispersibility and stability of the metal particles 16 in the ink may decrease. On the other hand, if the average particle size of the metal particles 16 exceeds the above upper limit, the metal particles 16 may easily precipitate, and the density of the metal particles 16 may become non-uniform when the ink is applied.

インク中の金属粒子１６の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。また、インク中の金属粒子１６の含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。金属粒子１６の含有割合を上記下限以上とすることで、塗膜１７をより緻密な膜に形成することができる。一方、金属粒子１６の含有割合が上記上限を超えると、塗膜１７の膜厚が不均一になるおそれがある。 As the lower limit of the content ratio of the metal particles 16 in the ink, 5% by mass is preferable, 10% by mass is more preferable, and 20% by mass is further preferable. The upper limit of the content ratio of the metal particles 16 in the ink is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and even more preferably 30% by mass. By setting the content ratio of the metal particles 16 to the above lower limit or more, the coating film 17 can be formed into a more dense film. On the other hand, if the content ratio of the metal particles 16 exceeds the above upper limit, the film thickness of the coating film 17 may become non-uniform.

〈その他の成分〉
上記導電性インクには、金属粒子１６以外に分散剤が含まれていてもよい。この分散剤としては、特に限定されず、金属粒子１６を良好に分散させることができる種々の分散剤を用いることができる。 <Other ingredients>
The conductive ink may contain a dispersant in addition to the metal particles 16. The dispersant is not particularly limited, and various dispersants capable of satisfactorily dispersing the metal particles 16 can be used.

上記分散剤は、周辺部材の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボキシ基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤などを挙げることができる。 The dispersant preferably does not contain sulfur, phosphorus, boron, halogen and alkali from the viewpoint of preventing deterioration of peripheral members. Preferred dispersants include amine-based polymer dispersants such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone, hydrocarbon-based polymer dispersants having a carboxy group in molecules such as polyacrylic acid and carboxymethyl cellulose, and Poval (polyvinyl alcohol). , A styrene-maleic acid copolymer, an olefin-maleic acid copolymer, a polymer dispersant having a polar group such as a copolymer having a polyethyleneimine moiety and a polyethylene oxide moiety in one molecule, and the like can be mentioned. ..

分散剤の分子量の下限としては、２，０００が好ましく、分散剤の分子量の上限としては、３００，０００が好ましい。分子量が上記範囲の分散剤を用いることで、金属粒子１６を導電性インク中に良好に分散させることができ、塗膜１７の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。上記分散剤の分子量が上記下限より小さいと、金属粒子１６の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記分散剤の分子量が上記上限を超えると、分散剤の嵩が大きすぎて、塗膜１７の焼成時において、金属粒子１６同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大きすぎると、塗膜１７の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。 The lower limit of the molecular weight of the dispersant is preferably 2,000, and the upper limit of the molecular weight of the dispersant is preferably 300,000. By using a dispersant having a molecular weight in the above range, the metal particles 16 can be satisfactorily dispersed in the conductive ink, and the film quality of the coating film 17 can be made dense and defect-free. If the molecular weight of the dispersant is smaller than the above lower limit, the effect of preventing the aggregation of the metal particles 16 and maintaining the dispersion may not be sufficiently obtained. On the contrary, if the molecular weight of the dispersant exceeds the above upper limit, the bulk of the dispersant is too large, and there is a possibility that during the firing of the coating film 17, the sintering of the metal particles 16 may be hindered to generate voids. .. Further, if the bulk of the dispersant is too large, the density of the coating film 17 may be lowered, or the decomposition residue of the dispersant may lower the conductivity.

上記分散剤は、水又は水溶性有機溶媒に溶解させた溶液の状態で導電性インクに配合することもできる。導電性インクに分散剤を配合する場合、分散剤の含有割合の下限としては、１００質量部の金属粒子１６に対して１質量部が好ましい。一方、分散剤の含有割合の上限としては、１００質量部の金属粒子１６に対して６０質量部が好ましい。上記分散剤の含有割合が上記下限に満たないと、金属粒子１６の凝集防止効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記分散剤の含有割合が上記上限を超えると、塗膜１７の焼成時に過剰の分散剤が金属粒子１６の焼結を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、分散剤の分解残渣が不純物として焼結体層１４中に残存して導電性を低下させるおそれがある。 The dispersant can also be blended with the conductive ink in the state of a solution dissolved in water or a water-soluble organic solvent. When the dispersant is blended with the conductive ink, the lower limit of the content ratio of the dispersant is preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles 16. On the other hand, as the upper limit of the content ratio of the dispersant, 60 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the metal particles 16. If the content ratio of the dispersant is less than the above lower limit, the effect of preventing aggregation of the metal particles 16 may be insufficient. On the contrary, if the content ratio of the dispersant exceeds the above upper limit, the excess dispersant may hinder the sintering of the metal particles 16 and voids may be generated when the coating film 17 is fired, and the dispersant may be generated. The decomposition residue may remain as impurities in the sintered body layer 14 to reduce the conductivity.

上記導電性インクにおける分散媒としては、例えば水が使用できる。水を分散媒とする場合、水の含有割合の下限としては、１００質量部の金属粒子１６に対して２０質量部が好ましい。また、水の含有割合の上限としては、１００質量部の金属粒子１６に対して１，９００質量部が好ましい。分散媒である水は、例えば分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた金属粒子１６を良好に分散させる役割を果たすが、上記水の含有割合が上記下限に満たないと、この分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。一方、上記水の含有割合が上記上限を超えると、導電性インク中の金属粒子１６の含有割合が少なくなり、必要な厚さと密度とを有する良好な焼結体層１４を形成できないおそれがある。 As the dispersion medium in the conductive ink, for example, water can be used. When water is used as the dispersion medium, the lower limit of the water content is preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles 16. The upper limit of the water content is preferably 1,900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles 16. Water, which is a dispersion medium, plays a role of sufficiently swelling the dispersant to disperse the metal particles 16 surrounded by the dispersant satisfactorily. The swelling effect of the agent may be insufficient. On the other hand, if the water content exceeds the upper limit, the content of the metal particles 16 in the conductive ink decreases, and there is a possibility that a good sintered layer 14 having the required thickness and density cannot be formed. ..

上記導電性インクに必要に応じて配合する有機溶媒として、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。 Various water-soluble organic solvents can be used as the organic solvent to be blended with the conductive ink as needed. Specific examples thereof include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Examples thereof include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin and other esters, and glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.

水溶性の有機溶媒の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり３０質量部以上９００質量部以下が好ましい。上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記下限に満たないと、上記有機溶媒による分散液の粘度調整及び蒸気圧調整の効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記上限を超えると、水による分散剤の膨潤効果が不十分となり、導電性インク中で金属粒子の凝集が生じるおそれがある。 The content ratio of the water-soluble organic solvent is preferably 30 parts by mass or more and 900 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal particles. If the content ratio of the water-soluble organic solvent is less than the above lower limit, the effects of adjusting the viscosity and adjusting the vapor pressure of the dispersion liquid by the organic solvent may not be sufficiently obtained. On the contrary, when the content ratio of the water-soluble organic solvent exceeds the above upper limit, the swelling effect of the dispersant by water becomes insufficient, and there is a possibility that metal particles agglomerate in the conductive ink.

なお、液相還元法で金属粒子１６を製造する場合、液相（水溶液）の反応系で析出させた金属粒子１６は、ろ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦粉末状としたものを用いて導電性インクを調製することができる。この場合は、粉末状の金属粒子１６と、水等の分散媒と、必要に応じて分散剤、有機溶媒等とを所定の割合で配合し、金属粒子１６を含む導電性インクとすることができる。このとき、金属粒子１６を析出させた液相（水溶液）を出発原料として導電性インクを調製することが好ましい。具体的には、析出した金属粒子１６を含む液相（水溶液）を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去する。又は、逆に水を加えて金属粒子１６の濃度を調節した後、さらに必要に応じて有機溶媒を所定の割合で配合することによって金属粒子１６を含む導電性インクを調製する。この方法では、金属粒子１６の乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な焼結体層１４を形成しやすい。 When the metal particles 16 are produced by the liquid phase reduction method, the metal particles 16 precipitated in the reaction system of the liquid phase (aqueous solution) are once powdered through steps such as filtration, washing, drying, and crushing. Conductive ink can be prepared using the above. In this case, the powdered metal particles 16, a dispersion medium such as water, and a dispersant, an organic solvent, or the like, if necessary, may be mixed in a predetermined ratio to obtain a conductive ink containing the metal particles 16. it can. At this time, it is preferable to prepare the conductive ink using the liquid phase (aqueous solution) in which the metal particles 16 are precipitated as a starting material. Specifically, the liquid phase (aqueous solution) containing the precipitated metal particles 16 is subjected to treatments such as ultrafiltration, centrifugation, washing with water, electrodialysis, etc. to remove impurities, and if necessary, concentrated to remove water. To do. Alternatively, conversely, water is added to adjust the concentration of the metal particles 16, and then, if necessary, an organic solvent is blended in a predetermined ratio to prepare a conductive ink containing the metal particles 16. In this method, it is possible to prevent the generation of coarse and irregular particles due to aggregation of the metal particles 16 during drying, and it is easy to form a dense and uniform sintered body layer 14.

〈導電性インクの塗布方法〉
金属粒子１６を分散させた導電性インクをベースフィルム２の一方側の面に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることができる。また、スクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム２の一方側の面の一部のみに導電性インクを塗布するようにしてもよい。導電性インクの塗布後、例えば室温以上の温度で乾燥することにより塗膜１７が形成される。乾燥温度の上限としては、１００℃が好ましく、４０℃がより好ましい。乾燥温度が上記上限を超えると、塗膜１７の急激な乾燥により、塗膜１７にクラックが発生するおそれがある。 <How to apply conductive ink>
As a method of applying the conductive ink in which the metal particles 16 are dispersed to one surface of the base film 2, the spin coating method, the spray coating method, the bar coating method, the die coating method, the slit coating method, the roll coating method, and the dip Conventionally known coating methods such as the coating method can be used. Further, the conductive ink may be applied only to a part of one side surface of the base film 2 by screen printing, a dispenser or the like. After applying the conductive ink, the coating film 17 is formed by, for example, drying at a temperature of room temperature or higher. The upper limit of the drying temperature is preferably 100 ° C., more preferably 40 ° C. If the drying temperature exceeds the above upper limit, cracks may occur in the coating film 17 due to rapid drying of the coating film 17.

〔焼結体層形成工程〕
上記焼結体層形成工程では、図４Ｂに示すように、塗膜１７の焼成により金属粒子１６の焼結体１４ａを含む焼結体層１４を形成する。 [Sintered body layer forming process]
In the above-mentioned sintered body layer forming step, as shown in FIG. 4B, the sintered body layer 14 including the sintered body 14a of the metal particles 16 is formed by firing the coating film 17.

〈焼成〉
上記焼成により金属粒子１６同士が焼結すると共に、焼結体１４ａがベースフィルム２の一方側の面に固着される。なお、導電性インクに含まれ得る分散剤やその他の有機物は、焼成によって揮発又は分解される。また、焼結体１４ａとベースフィルム２との界面近傍では、焼成によって金属粒子１６が酸化されるため、金属粒子１６に基づく金属水酸化物やその金属水酸化物に由来する基の生成を抑えつつ、金属粒子１６に基づく金属酸化物やその金属酸化物に由来する基が生成する。この焼結体１４ａとベースフィルム２との界面近傍に生成した金属酸化物及び金属酸化物に由来する基は、ベースフィルム２を構成するポリイミド等の樹脂と強く結合するため、ベースフィルム２と焼結体１４ａとの間の密着力が大きくなる。 <Baking>
By the above firing, the metal particles 16 are sintered together, and the sintered body 14a is fixed to one surface of the base film 2. Dispersants and other organic substances that can be contained in the conductive ink are volatilized or decomposed by firing. Further, in the vicinity of the interface between the sintered body 14a and the base film 2, the metal particles 16 are oxidized by firing, so that the formation of metal hydroxides based on the metal particles 16 and groups derived from the metal hydroxides is suppressed. At the same time, a metal oxide based on the metal particles 16 and a group derived from the metal oxide are generated. The metal oxide generated near the interface between the sintered body 14a and the base film 2 and the group derived from the metal oxide strongly bond with the resin such as polyimide constituting the base film 2, so that the base film 2 and the base film 2 are baked. The adhesion with the body 14a is increased.

上記焼成は、焼結体１４ａとベースフィルム２との界面近傍の金属粒子１６の酸化を促進させるため、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、焼成雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。一方、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たないと、焼結体１４ａとベースフィルム２との界面近傍における金属酸化物及び金属酸化物に由来する基の生成量が少なくなり、ベースフィルム２と焼結体１４ａとの間の密着力を十分に向上させることができなくなるおそれがある。逆に、上記酸素濃度が上記上限を超えると、金属粒子１６の過度の酸化により焼結体１４ａの導電性が低下するおそれがある。 The firing is preferably performed in an atmosphere containing a certain amount of oxygen in order to promote the oxidation of the metal particles 16 near the interface between the sintered body 14a and the base film 2. In this case, as the lower limit of the oxygen concentration in the firing atmosphere, 1 volume ppm is preferable, and 10 volume ppm is more preferable. On the other hand, as the upper limit of the oxygen concentration, 10,000 volume ppm is preferable, and 1,000 volume ppm is more preferable. If the oxygen concentration does not reach the lower limit, the amount of metal oxide produced near the interface between the sintered body 14a and the base film 2 and the amount of groups derived from the metal oxide decreases, and the base film 2 and the sintered body 14a There is a risk that it will not be possible to sufficiently improve the adhesion between the two. On the contrary, if the oxygen concentration exceeds the upper limit, the conductivity of the sintered body 14a may decrease due to excessive oxidation of the metal particles 16.

上記焼成の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、上記焼成の温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記焼成の温度が上記下限に満たないと、焼結体１４ａとベースフィルム２との界面近傍における金属酸化物及び金属酸化物に由来する基の生成量が少なくなり、ベースフィルム２と焼結体１４ａとの間の密着力を十分に向上させることができなくなるおそれがある。逆に、上記焼成の温度が上記上限を超えると、ベースフィルム２が変形するおそれがある。なお、焼成時間については、特に限定されないが、例えば３０分以上６００分以下の範囲とすればよい。 The lower limit of the firing temperature is preferably 150 ° C., more preferably 200 ° C. On the other hand, as the upper limit of the firing temperature, 500 ° C. is preferable, and 400 ° C. is more preferable. If the firing temperature does not reach the lower limit, the amount of metal oxide produced near the interface between the sintered body 14a and the base film 2 and the amount of groups derived from the metal oxide is reduced, and the base film 2 and the sintered body are formed. There is a possibility that the adhesion with the 14a cannot be sufficiently improved. On the contrary, if the firing temperature exceeds the upper limit, the base film 2 may be deformed. The firing time is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 30 minutes or more and 600 minutes or less.

〔無電解めっき層積層工程〕
上記無電解めっき積層工程では、図４Ｃに示すように、焼結体１４ａの一方側の面に無電解めっき層１５ａを積層する。上記無電解めっきに用いる金属としては、図２Ａの金属層積層工程で用いる金属と同様の金属が挙げられる。 [Electroless plating layer laminating process]
In the electroless plating laminating step, as shown in FIG. 4C, the electroless plating layer 15a is laminated on one surface of the sintered body 14a. Examples of the metal used for the electroless plating include the same metal as the metal used in the metal layer laminating step of FIG. 2A.

上記無電解めっき層積層工程では、焼結体１４ａの一方側の面の全面を無電解めっき層１５ａによって被覆する。これにより、金属層１３ａの一方側の面は全て無電解めっき層１５ａによって構成される。上記無電解めっき積層工程で積層される無電解めっき層１５ａの金属層１３ａの一方側の面を基準とする平均被覆深さの下限としては、２００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。一方、上記平均被覆深さの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。上記平均被覆深さが上記範囲内であることによって、上述のアルカリ元素を金属層１３ａの内部の厚さ方向に亘って均一に存在させやすい。つまり、上記平均被覆深さが上記範囲内である場合、無電解めっき層１５ａの内部に加え、上記焼結体１４ａの空隙に上述のアルカリ元素を均一に行き渡らせやすい。 In the electroless plating layer laminating step, the entire surface of one side of the sintered body 14a is covered with the electroless plating layer 15a. As a result, one surface of the metal layer 13a is entirely composed of the electroless plating layer 15a. The lower limit of the average coating depth based on one surface of the metal layer 13a of the electroless plating layer 15a laminated in the electroless plating laminating step is preferably 200 nm, more preferably 300 nm. On the other hand, the upper limit of the average coating depth is preferably 1000 nm, more preferably 500 nm. When the average coating depth is within the above range, the above-mentioned alkaline element is likely to be uniformly present in the thickness direction inside the metal layer 13a. That is, when the average coating depth is within the above range, the above-mentioned alkaline element can be easily uniformly distributed in the voids of the above-mentioned sintered body 14a in addition to the inside of the electroless plating layer 15a.

当該プリント配線板用基材の製造方法は、焼結体１４ａの一方側の面に無電解めっきによって形成される無電解めっき層１５ａを積層する無電解めっき層積層工程を備えているので、ベースフィルム２との密着力に優れる金属層１３を比較的安価に形成することができる。 The method for manufacturing a base material for a printed wiring board includes an electroless plating layer laminating step of laminating an electroless plating layer 15a formed by electroless plating on one surface of a sintered body 14a, and thus is a base. The metal layer 13 having excellent adhesion to the film 2 can be formed at a relatively low cost.

＜プリント配線板＞
図５のプリント配線板２１は、図３のプリント配線板用基材１１を用いている。詳細には、当該プリント配線板２１は、図３のプリント配線板用基材１１の無電解めっき層１５の一方側の面に電気めっき層２２が積層されたプリント配線板用基材を用いている。電気めっき層２２は、無電解めっき層１５の一方側の面に直接積層されている。電気めっき層２２は、電気めっきによって形成される電気めっき金属を含む。 <Printed circuit board>
The printed wiring board 21 of FIG. 5 uses the base material 11 for the printed wiring board of FIG. Specifically, the printed wiring board 21 uses a printed wiring board base material in which an electroplating layer 22 is laminated on one surface of the electroless plating layer 15 of the printed wiring board base material 11 of FIG. There is. The electroplating layer 22 is directly laminated on one surface of the electroless plating layer 15. The electroplating layer 22 contains an electroplated metal formed by electroplating.

当該プリント配線板２１は、ベースフィルム２の一方側の面に導電パターン２３が形成されている。導電パターン２３は、当該プリント配線板用基材１１の無電解めっき層１５の一方側の面に電気めっき層２２が積層された積層体をパターニングしたもので、この積層体の一部を含む。この際のパターニング方法としては、例えば上記積層体にレジストパターン等のマスキングを施してエッチングする方法（サブトラクティブ法）を採用することができる。 The printed wiring board 21 has a conductive pattern 23 formed on one surface of the base film 2. The conductive pattern 23 is a pattern of a laminate in which the electroplating layer 22 is laminated on one surface of the electroless plating layer 15 of the substrate 11 for a printed wiring board, and includes a part of the laminate. As a patterning method at this time, for example, a method (subtractive method) in which the laminated body is masked with a resist pattern or the like and etched can be adopted.

当該プリント配線板２１は、当該プリント配線板用基材１１を用いているので無電解めっき層１５の一方側の面（電気めっき層２２との積層面）のアルカリ元素量が０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下である。そのため、当該プリント配線板２１は、ベースフィルム２及び導電パターン２３の密着力、特に耐熱密着力に優れる。また、当該プリント配線板２１は、当該プリント配線板用基材１１が優れたエッチング性を有することから、微細回路の形成が容易である。なお、無電解めっき層の一方側の面のアルカリ元素量は、例えばＥＤＸ法又はＥＤＳ法によって測定可能である。 Since the printed wiring board 21 uses the base material 11 for the printed wiring board, the amount of alkaline elements on one side of the electroless plating layer 15 (laminated surface with the electroplating layer 22) is 0.1 atm% or more. It is 20 atm% or less. Therefore, the printed wiring board 21 is excellent in the adhesion between the base film 2 and the conductive pattern 23, particularly the heat-resistant adhesion. Further, in the printed wiring board 21, since the base material 11 for the printed wiring board has excellent etching properties, it is easy to form a fine circuit. The amount of alkaline element on one surface of the electroless plating layer can be measured by, for example, the EDX method or the EDS method.

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。 [Other Embodiments]
It should be considered that the embodiments disclosed this time are exemplary in all respects and not restrictive. The scope of the present invention is not limited to the configuration of the above embodiment, but is indicated by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims. To.

例えば、当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムの片面のみに金属層が積層される必要はなく、ベースフィルムの両面に金属層が積層されていてもよい。 For example, the base material for a printed wiring board does not need to have a metal layer laminated on only one side of the base film, and the metal layer may be laminated on both sides of the base film.

当該プリント配線板用基材は、必ずしもフレキシブルプリント配線板用基材である必要はなく、リジッド基材であってもよい。この場合、上記ベースフィルムの主成分としては、例えば紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、ガラス基材等の硬質材、軟質材と硬質材とを複合したリジッドフレキシブル材などが挙げられる。 The printed wiring board base material does not necessarily have to be a flexible printed wiring board base material, and may be a rigid base material. In this case, examples of the main component of the base film include hard materials such as paper phenol, paper epoxy, glass composite, glass epoxy, and glass base material, and rigid flexible materials obtained by combining a soft material and a hard material.

当該プリント配線板用基材は、上記金属層の一方側の面に他の金属層が積層されていてもよい。この他の金属層としては、特に限定されるものではないが、例えば電気めっきによって形成される電気めっき層が挙げられる。また、この電気めっき層の主成分としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、金、銀、スズ及びこれらの合金等が挙げられる。中でも、比較的安価で、かつエッチング性に優れる銅が好ましい。 In the printed wiring board base material, another metal layer may be laminated on one surface of the metal layer. The other metal layer is not particularly limited, and examples thereof include an electroplating layer formed by electroplating. Moreover, as a main component of this electroplating layer, for example, copper, nickel, cobalt, gold, silver, tin and alloys thereof and the like can be mentioned. Of these, copper, which is relatively inexpensive and has excellent etching properties, is preferable.

当該プリント配線板は、例えば図１のプリント配線板用基材１を用いて形成されてもよい。 The printed wiring board may be formed by using, for example, the printed wiring board base material 1 of FIG.

当該プリント配線板は、セミアディティブ法によって導電パターンを形成したものであってもよい。 The printed wiring board may have a conductive pattern formed by a semi-additive method.

上記アルカリ元素量調整工程では、上述のように酸洗浄工程の後に水洗浄工程を行うことが好ましいが、水洗浄工程の後に酸洗浄工程を行うことも可能である。 In the alkali element amount adjusting step, it is preferable to perform the water cleaning step after the acid cleaning step as described above, but it is also possible to perform the acid cleaning step after the water cleaning step.

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

［Ｎｏ．１］
平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製「アピカルＮＰＩ」）からなるベースフィルムを用意した。硫酸銅８．５ｇ／ｌ、ホルムアルデヒド４．１ｇ／ｌ及び水酸化ナトリウム４．５ｇ／ｌを含む無電解めっき浴を建浴し、上記ベースフィルムを７分間浸漬し、このベースフィルムの一方側の面に無電解めっき金属から構成される平均厚さ４２０ｎｍの金属層を積層した。さらに、このベースフィルム及び金属層の積層体を濃度１０体積％の硫酸浴に３０秒間浸漬した後、３０秒間×３回の水洗を行い、Ｎｏ．１のプリント配線板用基材を製造した。このプリント配線板用基材の金属層の一方側の面（ベースフィルムと積層される側と反対側の面）をアルバック・ファイ株式会社製の「ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ」を用いたＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定したところ、ナトリウム量は５．８ａｔｍ％であった。この金属層の一方側の面に電気めっきにて電気めっき層を積層し、金属層及び電気めっき層の合計厚さを１８μｍとした。 [No. 1]
A base film made of a polyimide film having an average thickness of 25 μm (“Apical NPI” manufactured by Kaneka Corporation) was prepared. An electroless plating bath containing 8.5 g / l of copper sulfate, 4.1 g / l of formaldehyde and 4.5 g / l of sodium hydroxide was built, and the base film was immersed for 7 minutes on one side of the base film. A metal layer having an average thickness of 420 nm composed of electroless plated metal was laminated on the surface. Further, the laminate of the base film and the metal layer was immersed in a sulfuric acid bath having a concentration of 10% by volume for 30 seconds, and then washed with water for 30 seconds x 3 times. The base material for the printed wiring board of No. 1 was manufactured. X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) using "QuantaraSXM" manufactured by ULVAC PFI Co., Ltd. on one side of the metal layer of the base material for the printed wiring board (the side opposite to the side laminated with the base film) ), The amount of sodium was 5.8 atm%. An electroplating layer was laminated on one surface of the metal layer by electroplating, and the total thickness of the metal layer and the electroplating layer was set to 18 μm.

［Ｎｏ．２］
Ｎｏ．１と同様のポリイミドフィルムからなるベースフィルムを用意した。Ｎｏ．１と同様の無電解めっき浴を建浴し、上記ベースフィルムを７分間浸漬し、このベースフィルムの一方側の面に無電解めっき金属から構成される平均厚さ４５０ｎｍの金属層を積層した。さらに、このベースフィルム及び金属層の積層体を濃度５体積％の硫酸浴に９０秒間浸漬した後、３０秒間×３回の水洗を行い、Ｎｏ．２のプリント配線板用基材を製造した。このプリント配線板用基材の金属層の一方側の面をＮｏ．１と同様のＸ線光電子分光法によって測定したところ、ナトリウム量は１８．５ａｔｍ％であった。この金属層の一方側の面に電気めっきにて電気めっき層を積層し、金属層及び電気めっき層の合計厚さを１８μｍとした。 [No. 2]
No. A base film made of the same polyimide film as in No. 1 was prepared. No. The same electroless plating bath as in No. 1 was built, the base film was immersed for 7 minutes, and a metal layer having an average thickness of 450 nm composed of electroless plated metal was laminated on one surface of the base film. Further, the laminate of the base film and the metal layer was immersed in a sulfuric acid bath having a concentration of 5% by volume for 90 seconds, and then washed with water for 30 seconds x 3 times. The base material for the printed wiring board of No. 2 was manufactured. One surface of the metal layer of the base material for the printed wiring board is No. When measured by the same X-ray photoelectron spectroscopy as in No. 1, the amount of sodium was 18.5 atm%. An electroplating layer was laminated on one surface of the metal layer by electroplating, and the total thickness of the metal layer and the electroplating layer was set to 18 μm.

［Ｎｏ．３］
Ｎｏ．１と同様のポリイミドフィルムからなるベースフィルムを用意した。Ｎｏ．１と同様の無電解めっき浴を建浴し、上記ベースフィルムを７分間浸漬し、このベースフィルムの一方側の面に無電解めっき金属から構成される平均厚さ４５０ｎｍの金属層を積層した。さらに、このベースフィルム及び金属層の積層体を濃度１０体積％の硫酸浴に１８０秒間浸漬した後、３０秒間×３回の水洗を行い、Ｎｏ．３のプリント配線板用基材を製造した。このプリント配線板用基材の金属層の一方側の面をＮｏ．１と同様のＸ線光電子分光法によって測定したところ、ナトリウム量は０．３ａｔｍ％であった。この金属層の一方側の面に電気めっきにて電気めっき層を積層し、金属層及び電気めっき層の合計厚さを１８μｍとした。 [No. 3]
No. A base film made of the same polyimide film as in No. 1 was prepared. No. The same electroless plating bath as in No. 1 was built, the base film was immersed for 7 minutes, and a metal layer having an average thickness of 450 nm composed of electroless plated metal was laminated on one surface of the base film. Further, the laminate of the base film and the metal layer was immersed in a sulfuric acid bath having a concentration of 10% by volume for 180 seconds, and then washed with water for 30 seconds × 3 times. The base material for the printed wiring board of No. 3 was manufactured. One surface of the metal layer of the base material for the printed wiring board is No. When measured by the same X-ray photoelectron spectroscopy as in No. 1, the amount of sodium was 0.3 atm%. An electroplating layer was laminated on one surface of the metal layer by electroplating, and the total thickness of the metal layer and the electroplating layer was set to 18 μm.

［Ｎｏ．４］
Ｎｏ．１と同様のポリイミドフィルムからなるベースフィルムを用意した。Ｎｏ．１と同様の無電解めっき浴を建浴し、上記ベースフィルムを７分間浸漬し、このベースフィルムの一方側の面に無電解めっき金属から構成される平均厚さ３８０ｎｍの金属層を積層した。さらに、このベースフィルム及び金属層の積層体を濃度１０体積％の硫酸浴に２００秒間浸漬した後、３０秒間×３回の水洗を行い、Ｎｏ．４のプリント配線板用基材を製造した。このプリント配線板用基材の金属層の一方側の面をＮｏ．１と同様のＸ線光電子分光法によって測定したところ、ナトリウム量は０．１ａｔｍ％であった。この金属層の一方側の面に電気めっきにて電気めっき層を積層し、金属層及び電気めっき層の合計厚さを１８μｍとした。 [No. 4]
No. A base film made of the same polyimide film as in No. 1 was prepared. No. The same electroless plating bath as in No. 1 was built, the base film was immersed for 7 minutes, and a metal layer having an average thickness of 380 nm composed of electroless plated metal was laminated on one surface of the base film. Further, the laminate of the base film and the metal layer was immersed in a sulfuric acid bath having a concentration of 10% by volume for 200 seconds, and then washed with water for 30 seconds x 3 times. The base material for the printed wiring board of No. 4 was manufactured. One surface of the metal layer of the base material for the printed wiring board is No. When measured by the same X-ray photoelectron spectroscopy as in No. 1, the amount of sodium was 0.1 atm%. An electroplating layer was laminated on one surface of the metal layer by electroplating, and the total thickness of the metal layer and the electroplating layer was set to 18 μm.

［Ｎｏ．５］
Ｎｏ．１と同様のポリイミドフィルムからなるベースフィルムを用意した。Ｎｏ．１と同様の無電解めっき浴を建浴し、上記ベースフィルムを７分間浸漬し、このベースフィルムの一方側の面に無電解めっき金属から構成される平均厚さ４３０ｎｍの金属層を積層した。さらに、このベースフィルム及び金属層の積層体に３０秒間×３回の水洗を行い、Ｎｏ．５のプリント配線板用基材を製造した。このプリント配線板用基材の金属層の一方側の面をＮｏ．１と同様のＸ線光電子分光法によって測定したところ、ナトリウム量は２５．１ａｔｍ％であった。この金属層の一方側の面に電気めっきにて電気めっき層を積層し、金属層及び電気めっき層の合計厚さを１８μｍとした。 [No. 5]
No. A base film made of the same polyimide film as in No. 1 was prepared. No. The same electroless plating bath as in No. 1 was built, the base film was immersed for 7 minutes, and a metal layer having an average thickness of 430 nm composed of electroless plated metal was laminated on one surface of the base film. Further, the base film and the laminated body of the metal layer were washed with water for 30 seconds x 3 times to obtain No. The base material for the printed wiring board of No. 5 was manufactured. One surface of the metal layer of the base material for the printed wiring board is No. When measured by the same X-ray photoelectron spectroscopy as in No. 1, the amount of sodium was 25.1 atm%. An electroplating layer was laminated on one surface of the metal layer by electroplating, and the total thickness of the metal layer and the electroplating layer was set to 18 μm.

（初期密着力）
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の電気めっき層形成後のプリント配線板用基材のベースフィルムと金属層との間の剥離強度（初期密着力）をＪＩＳ−Ｃ６４７１：１９９５に準拠する１８０°方向引き剥がし試験により測定した。この剥離強度の測定結果を表１に示す。 (Initial adhesion)
No. 1-No. The peel strength (initial adhesion) between the base film of the substrate for the printed wiring board and the metal layer after the formation of the electroplating layer of No. 5 was measured by a 180 ° direction peeling test according to JIS-C6471: 1995. The measurement results of this peel strength are shown in Table 1.

（耐熱密着力）
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の電気めっき層形成後のプリント配線板用基材を１５０℃大気の雰囲気下で１６８時間保持した後におけるベースフィルムと金属層との剥離強度（耐熱密着力）をＪＩＳ−Ｃ６４７１：１９９５に準拠する１８０°方向引き剥がし試験により測定した。この剥離強度の測定結果を表１に示す。 (Heat-resistant adhesion)
No. 1-No. The peel strength (heat-resistant adhesion) between the base film and the metal layer after holding the substrate for the printed wiring board after forming the electroplating layer of No. 5 in an atmosphere of 150 ° C. for 168 hours conforms to JIS-C6471: 1995. It was measured by a 180 ° direction peeling test. The measurement results of this peel strength are shown in Table 1.

＜評価結果＞
表１に示すように、金属層の一方側の面のナトリウム量が０．１ａｔｍ％〜１８．５ａｔｍ％の範囲内であるＮｏ．１〜Ｎｏ．４のプリント配線板用基材は、金属層の一方側の面のナトリウム量が２５．１ａｔｍ％であるＮｏ．５のプリント配線板用基材よりも初期密着力及び耐熱密着力がいずれも高くなっている。中でも、金属層の一方側の面のナトリウム量が５．８ａｔｍ％、１８．５ａｔｍ％及び０．３ａｔｍ％であるＮｏ．１〜Ｎｏ．３のプリント配線板用基材は、金属層の一方側の面のナトリウム量が０．１ａｔｍ％であるＮｏ．４のプリント配線板用基材よりも初期密着力及び耐熱密着力が共に高くなっており、かつ初期密着力に対する耐熱密着力の比も高くなっている。このことから、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のプリント配線板用基材は、室温環境下及び高温環境下の両環境下における耐久性が特に優れていることが分かる。 <Evaluation result>
As shown in Table 1, the amount of sodium on one surface of the metal layer is in the range of 0.1 atm% to 18.5 atm%. 1-No. In No. 4, the substrate for the printed wiring board of No. 4 had a sodium content of 25.1 atm% on one surface of the metal layer. Both the initial adhesion force and the heat-resistant adhesion force are higher than those of the substrate for the printed wiring board of No. 5. Among them, No. 1 in which the amount of sodium on one surface of the metal layer was 5.8 atm%, 18.5 atm% and 0.3 atm%. 1-No. In No. 3, the substrate for the printed wiring board of No. 3 had a sodium content of 0.1 atm% on one surface of the metal layer. Both the initial adhesion force and the heat-resistant adhesion force are higher than those of the printed wiring board base material of No. 4, and the ratio of the heat-resistant adhesion force to the initial adhesion force is also higher. From this, No. 1-No. It can be seen that the substrate for the printed wiring board of No. 3 is particularly excellent in durability in both a room temperature environment and a high temperature environment.

以上のように、本発明のプリント配線板用基材は、エッチング性及びベースフィルムとの密着力に優れる金属層を有しているので、例えば小型の電子機器等に使用されるプリント配線板用基材として適している。 As described above, the substrate for a printed wiring board of the present invention has a metal layer having excellent etching properties and adhesion to a base film, and therefore, for example, for a printed wiring board used in a small electronic device or the like. Suitable as a base material.

１，１１プリント配線板用基材
２ベースフィルム
３，３ａ，１３，１３ａ金属層
４積層体
１４焼結体層
１４ａ焼結体
１５，１５ａ無電解めっき層
１６金属粒子
１７塗膜
２１プリント配線板
２２電気めっき層
２３導電パターン
Ｘ酸性溶液
Ｙ水 1,11 Substrate for printed wiring board 2 Base film 3,3a, 13, 13a Metal layer 4 Laminated body 14 Sintered body layer 14a Sintered body 15, 15a Electroless plating layer 16 Metal particles 17 Coating film 21 Printed wiring board 22 Electroplating layer 23 Conductive pattern X Acid solution Y Water

Claims

Insulating base film and
With a metal layer laminated on one side of this base film,
A substrate for a printed wiring board in which the elemental amount of sodium on the surface of the metal layer opposite to the side to be laminated with the base film is 0.1 atm% or more and 20 atm% or less.

The substrate for a printed wiring board according to claim 1, wherein the metal layer contains an electroless plated metal.

The substrate for a printed wiring board according to claim 2, wherein the metal layer further contains a sintered body of metal particles, and the electroless plated metal is laminated on one surface of the sintered body.

Claim 1 main component of the upper Symbol metal layer is copper, the printed wiring board substrate of claim 2 or claim 3.

A metal layer laminating process of laminating a metal layer on one side of an insulating base film,
A method for producing a base material for a printed wiring board, comprising a step of adjusting the amount of alkaline elements so that the amount of sodium on the surface of the metal layer opposite to the side to be laminated with the base film is 0.1 atm% or more and 20 atm% or less. ..