JP5797883B2

JP5797883B2 - PCB for printed wiring board

Info

Publication number: JP5797883B2
Application number: JP2010130117A
Authority: JP
Inventors: 春日　隆; 隆春日; 岡　良雄; 良雄岡; 岡田　一誠; 一誠岡田; 勝成御影; 直太上西
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2030-06-07
Also published as: JP2011258646A

Description

本発明は、プリント配線板用基板に関する。 The present invention relates to a printed wiring board substrate .

近年、ますますプリント配線板の高密度化の要求が高くなっている。これにともない、プリント配線板の母材としてのプリント配線板用基板の導電層の厚みを薄くする技術が開発されている。このような技術として特許文献１に記載のものが知られている。同文献１の技術では、スパッタリング法により絶縁性基材に第１導電層を形成する。次いで、電気めっき法により第１導電層の上に第２導電層を形成する。 In recent years, there has been an increasing demand for higher density of printed wiring boards. Accordingly, a technique for reducing the thickness of the conductive layer of the printed wiring board substrate as a base material of the printed wiring board has been developed. A technique described in Patent Document 1 is known as such a technique. In the technique of Patent Document 1, a first conductive layer is formed on an insulating substrate by a sputtering method. Next, a second conductive layer is formed on the first conductive layer by electroplating.

特開平９−１３６３７８号公報JP-A-9-136378

しかし、上記プリント配線板用基板の製造方法ではスパッタリング装置を用いるため、同基板を製造開始するにあたって高額の初期設備費用が必要となり、結果的に、プリント配線板用基板が高価なものとなる。 However, since the sputtering method is used in the method for manufacturing a printed wiring board substrate, a large initial equipment cost is required to start manufacturing the substrate, and as a result, the printed wiring board substrate becomes expensive.

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、スパッタリング装置を用いずに形成することができるプリント配線板用基板を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and its object is to provide a PWB base plate can be formed without using a sputtering apparatus.

以下、上記目的を達成するための手段およびその作用効果について記載する。
（１）請求項１に記載の発明は、絶縁性基材と、この絶縁性基材に積層された第１導電層と、この第１導電層に積層された第２導電層とを含むプリント配線板用基板において、前記第１導電層は、バインダー樹脂を含まず、金属粒子の焼結により形成された層に無電解めっきが施された層であり、前記第１導電層が積層されている側の前記絶縁性基材の積層面には、プラズマ処理またはアルカリ処理により前記金属粒子と前記絶縁性基材との結合力を高める官能基が導入されており、前記積層面における炭素に対する酸素の比率がモル比で０．２５以上であり、前記絶縁性基材に対する、前記第１導電層と前記第２導電層とにより構成される層の剥離強度が、６．０Ｎ／ｃｍ以上であることを要旨としている。 In the following, means for achieving the above object and its effects are described.
(1) The invention described in claim 1 includes an insulating base material, a first conductive layer laminated on the insulating base material, and a second conductive layer laminated on the first conductive layer. In the wiring board substrate, the first conductive layer does not include a binder resin, and is a layer formed by electroless plating on a layer formed by sintering metal particles, and the first conductive layer is laminated. A functional group that enhances the bonding force between the metal particles and the insulating base material by plasma treatment or alkali treatment is introduced into the laminated surface of the insulating base material on the side of the insulating base material. der least 0.25 ratio in a molar ratio of is, the relative insulating substrate, the peel strength of the layer formed by the first conductive layer and the second conductive layer, at 6.0 N / cm or more There is a summary.

この発明によれば、第１導電層は金属粒子の積層により形成されるものであるため、スパッタリング装置を用いずに第１導電層を形成することができる。絶縁性基材の積層面は表面処理が行われて、絶縁性基材の積層面の金属粒子に対する結合力が高められているため、第１導電層および第２導電層からなる層を絶縁性基材から剥離するために必要な力すなわち剥離強度を大きくすることができる。
また、酸素原子と金属粒子との結合力は炭素原子と金属粒子との結合力よりも大きい。このため、酸素を含む導電体結合官能基を絶縁性基材の積層面に導入することにより金属粒子と絶縁性基材との接着力を大きくすることができるため、第１導電層と絶縁性基材との剥離強度を大きくすることができる。
また、前記積層面における炭素に対する酸素の比率は、モル比で０．２５以上である。積層面における炭素に対する酸素の比率をモル比で０．２５未満にあるとき、第１導電層と絶縁性基材との剥離強度が実用上必要とされる値よりも小さくなる。この構成によれば、積層面における炭素に対する酸素の比率をモル比で０．２５以上とするため、第１導電層と絶縁性基材との剥離強度を実用上必要とされる値以上とすることができる。 According to this invention, since the first conductive layer is formed by laminating metal particles, the first conductive layer can be formed without using a sputtering apparatus. The laminated surface of the insulating base material is subjected to surface treatment, and the bonding force to the metal particles on the laminated surface of the insulating base material is increased, so that the layer composed of the first conductive layer and the second conductive layer is insulated. The force necessary for peeling from the substrate, that is, the peel strength can be increased.
Further, the bonding force between the oxygen atom and the metal particle is larger than the bonding force between the carbon atom and the metal particle. For this reason, since the adhesive force between the metal particles and the insulating base material can be increased by introducing the conductor-bonded functional group containing oxygen into the laminated surface of the insulating base material, the first conductive layer and the insulating property can be increased. The peel strength from the substrate can be increased.
Further, the ratio of oxygen to carbon in the laminated surface is 0.25 or more in terms of molar ratio. When the ratio of oxygen to carbon on the laminated surface is less than 0.25 in terms of molar ratio, the peel strength between the first conductive layer and the insulating base material is smaller than the practically required value. According to this configuration, the molar ratio of oxygen to carbon on the laminated surface is set to 0.25 or more, so that the peel strength between the first conductive layer and the insulating substrate is set to a value that is practically necessary or higher. be able to.

（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のプリント配線板用基板において、前記積層面には、前記官能基として、前記金属粒子と結合する導電体結合官能基が導入されていることを要旨としている。 (2) The invention according to claim 2 is the printed wiring board substrate according to claim 1, wherein a conductor-binding functional group that binds to the metal particles is introduced into the laminated surface as the functional group. It is the gist.

金属粒子は絶縁性基材の積層面に接触する。金属粒子と積層面を構成する分子との結合力が小さいときは金属粒子が小さい力で同分子から離れるため、第１導電層と絶縁性基材との接着強度が低くなる。この発明では、積層面に導電体結合官能基が導入され、金属粒子と導電体結合官能基がと結合するため、第１導電層と絶縁性基材との接着力を大きくすることができる。 The metal particles contact the laminated surface of the insulating base material. When the bonding force between the metal particles and the molecules constituting the laminated surface is small, the metal particles are separated from the molecules with a small force, so that the adhesive strength between the first conductive layer and the insulating substrate is lowered. In this invention, since the conductor binding functional group is introduced into the laminated surface and the metal particles and the conductor binding functional group are bonded to each other, the adhesive force between the first conductive layer and the insulating substrate can be increased.

（３）請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のプリント配線板用基板において、前記導電体結合官能基は、カルボニル基、カルボキシル基および水酸基の群から選択される少なくともいずれか一つであることを要旨としている。 (3) The invention according to claim 3 is the printed wiring board substrate according to claim 2 , wherein the conductor-binding functional group is at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. The gist is that

（４）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板において、前記第１導電層は、前記金属粒子が含有された導電性インクの塗布により形成されるものであることを要旨としている。 (4) The invention according to claim 4 is the printed wiring board substrate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the first conductive layer is made of a conductive ink containing the metal particles. The gist is that it is formed by coating.

（５）請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板において、前記金属粒子の粒子径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを要旨としている。 (5) The invention according to claim 5 is the printed circuit board substrate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the metal particles have a particle diameter of 1 nm to 500 nm. Yes.

金属粒子の粒子径が１ｎｍ未満となると、非常に凝集しやすく取り扱い困難になる。金属粒子の粒子径が５００ｎｍよりも大きいとき、金属粒子同士の間の隙間が過大となる。この発明では、粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である金属粒子により第１導電層が形成されているため、粒子径が１ｎｍ未満または５００ｎｍより大きいものを用いて同層を形成するときよりも、緻密な層とすることができる。 If the particle diameter of the metal particles is less than 1 nm, they are very likely to aggregate and difficult to handle. When the particle diameter of the metal particles is larger than 500 nm, the gap between the metal particles becomes excessive. In the present invention, since the first conductive layer is formed of metal particles having a particle diameter of 1 nm or more and 500 nm or less, it is denser than when the same particle is formed using a particle having a particle diameter of less than 1 nm or greater than 500 nm. Layer.

（６）プリント配線板用基板の製造方法は、絶縁性基材と、この絶縁性基材に積層された第１導電層と、この第１導電層に積層された第２導電層とを含むプリント配線板用基板の製造方法において、前記絶縁性基材の積層面をプラズマ処理またはアルカリ処理することにより、前記積層面における炭素に対する酸素の比率がモル比で０．２５以上となるように前記積層面と前記第１導電層との結合力を高める官能基を前記積層面に導入する表面処理工程と、前記表面処理工程の後に、金属粒子を含有する導電性インクを前記積層面に塗布することにより第１導電層を形成する第１導電層形成工程と、前記第１導電層形成工程の後に、前記第１導電層の上に第２導電層を形成する第２導電層形成工程とを含む。 (6) A method for manufacturing a printed wiring board substrate includes an insulating base material, a first conductive layer laminated on the insulating base material, and a second conductive layer laminated on the first conductive layer. In the method for producing a printed wiring board substrate, the laminated surface of the insulating base material is subjected to plasma treatment or alkali treatment, so that the ratio of oxygen to carbon in the laminated surface is 0.25 or more in molar ratio. A surface treatment step for introducing a functional group for enhancing the bonding force between the laminated surface and the first conductive layer into the laminated surface, and a conductive ink containing metal particles is applied to the laminated surface after the surface treatment step. A first conductive layer forming step for forming a first conductive layer, and a second conductive layer forming step for forming a second conductive layer on the first conductive layer after the first conductive layer forming step. including.

この製法によれば、表面処理工程の後に積層面に導電性インクを塗布することにより第１導電層を形成する。すなわち、スパッタリング装置を用いずに第１導電層を形成することができる。また、絶縁性基材に第１導電層を形成する前に同絶縁性基材の積層面を表面処理するため、絶縁性基材に対する第１導電層の接着力を大きくすることができる。 According to this manufacturing method , the first conductive layer is formed by applying conductive ink to the laminated surface after the surface treatment step. That is, the first conductive layer can be formed without using a sputtering apparatus. Moreover, since the laminated surface of the insulating base material is surface-treated before forming the first conductive layer on the insulating base material, the adhesive force of the first conductive layer to the insulating base material can be increased.

（７）プリント配線板用基板の製造方法は、絶縁性基材と、この絶縁性基材に積層された第１導電層と、この第１導電層に積層された第２導電層とを含むプリント配線板用基板の製造方法において、前記絶縁性基材の積層面をプラズマ処理またはアルカリ処理することにより、前記積層面における炭素に対する酸素の比率がモル比で０．２５以上となるように前記積層面と前記第１導電層との結合力を高める官能基を前記積層面に導入する表面処理工程と、前記表面処理工程の後に金属粒子を含有する導電性インクを前記積層面に塗布することにより第１導電層を形成する第１導電層形成工程と、前記第１導電層形成工程の後に無電解めっきをすることにより前記第１導電層に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき工程の後に前記第１導電層の上に第２導電層を形成する第２導電層形成工程とを含む。 (7) A method for manufacturing a printed wiring board substrate includes an insulating base material, a first conductive layer laminated on the insulating base material, and a second conductive layer laminated on the first conductive layer. In the method for producing a printed wiring board substrate, the laminated surface of the insulating base material is subjected to plasma treatment or alkali treatment, so that the ratio of oxygen to carbon in the laminated surface is 0.25 or more in molar ratio. A surface treatment step for introducing a functional group that enhances the bonding force between the laminated surface and the first conductive layer into the laminated surface, and a conductive ink containing metal particles applied to the laminated surface after the surface treatment step. A first conductive layer forming step of forming the first conductive layer by electroless plating, and an electroless plating step of forming an electroless plating layer on the first conductive layer by performing electroless plating after the first conductive layer forming step; The electroless Second conductive layer forming step and the including of forming a second conductive layer on the first conductive layer after the step.

この製法によれば、第１導電層形成工程の後に無電解めっきを行って第１導電層に無電解めっき層を形成する。これにより、第１導電層が形成されたときに生じる金属粒子同士の空隙部を無電解めっきのめっき金属により埋めることができるため、第１導電層を緻密にすることができる。 According to this manufacturing method , the electroless plating is performed on the first conductive layer by performing electroless plating after the first conductive layer forming step. Thereby, since the space | gap part between the metal particles produced when a 1st conductive layer is formed can be filled up with the plating metal of electroless plating, a 1st conductive layer can be made dense.

（８）上記のプリント配線板用基板の製造方法において、前記表面処理では、前記積層面と前記導電性インクとの接触角を基準値以下にする。 (8) In the method for manufacturing a substrate for a printed wiring board, in the surface treatment, the contact angle between the conductive ink and the laminated surface below the reference value.

濡れ性のない絶縁性基材に導電性インクを塗布したとき、導電性インクの層厚に斑が生じる。この構成によれば、積層面と導電性インクとの接触角を基準値以下にするため、厚さの均一な導電性インク層を絶縁性基材に形成することができる。 When the conductive ink is applied to an insulating substrate having no wettability, the layer thickness of the conductive ink becomes uneven. According to this configuration , since the contact angle between the laminated surface and the conductive ink is set to a reference value or less, the conductive ink layer having a uniform thickness can be formed on the insulating substrate.

（９）上記のプリント配線板用基板の製造方法において、前記基準値は６０度未満である。
絶縁性基材と導電性インクの接触角が６０度以上であるとき導電性インクの層厚に斑が生じる。この構成によれば、絶縁性基材と導電性インクの接触角を６０度未満にするため、厚さの均一な導電性インク層を絶縁性基材に形成することができる。 (9) In the manufacturing method of the printed wiring board substrate, wherein the reference value is less than 60 degrees.
When the contact angle between the insulating substrate and the conductive ink is 60 degrees or more, spots occur in the layer thickness of the conductive ink. According to this configuration , since the contact angle between the insulating substrate and the conductive ink is less than 60 degrees, a conductive ink layer having a uniform thickness can be formed on the insulating substrate.

（１０）上記のプリント配線板用基板の製造方法において、前記表面処理では、前記積層面に、前記官能基として、前記金属粒子と結合する導電体結合官能基を導入する。 (10) In the manufacturing method of the printed wiring board substrate, with the surface treatment, the laminate surface, as the functional group, to introduce the conductive bonding functional group that binds to said metal particles.

プリント配線板用基板には導電体粒子と結合する官能基が含まれるものがある。このようなプリント配線板用基板に導電体粒子の層を形成するとき、導電体粒子と官能基とが結合する。この構成では、プリント配線板用基板に官能基があるか否かに拘わらず、新たに導電体結合官能基を導入する。これにより、積層面にある導電体結合官能基と結合する金属粒子の割合が増大する。この結果、第１導電層と絶縁性基材との接着力を大きくすることができる。 Some printed wiring board substrates contain functional groups that bind to conductive particles. When a layer of conductive particles is formed on such a printed wiring board substrate, the conductive particles and functional groups are bonded. In this configuration , a conductor-bound functional group is newly introduced regardless of whether or not the printed wiring board substrate has a functional group. Thereby, the ratio of the metal particle couple | bonded with the conductor coupling | bonding functional group in a lamination | stacking surface increases. As a result, the adhesive force between the first conductive layer and the insulating substrate can be increased.

（１１）上記のプリント配線板用基板の製造方法において、前記第１導電層形成工程は、前記積層面に導電性インクを塗布する塗布工程と、この塗布工程の後に前記導電性インクの媒体を蒸発させる蒸発工程と、この蒸発工程の後に前記導電性インクに含まれる金属粒子を熱処理する熱処理工程とを含む。 (11) In the manufacturing method of the printed wiring board substrate, the first conductive layer forming step includes a coating step of coating the conductive ink on the stacking surface, the medium of the conductive ink after the coating step an evaporation step of evaporating, including a heat treatment step of heat-treating the metal particles contained in the conductive ink after the evaporation step.

この構成によれば、導電性インクの媒体を蒸発させて、導電性インクに含まれる金属粒子を熱処理する。このため、金属粒子を絶縁性基材に固着させることができる。 According to this configuration , the conductive ink medium is evaporated, and the metal particles contained in the conductive ink are heat-treated. For this reason, the metal particles can be fixed to the insulating substrate.

本発明によれば、スパッタリング装置を用いずに形成することができる導電層を有するプリント配線板用基板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a PWB base plate having a conductive layer can be formed without using a sputtering apparatus.

本発明の一実施形態のプリント配線板用基板を断面構造に示す断面図。Sectional drawing which shows the board | substrate for printed wiring boards of one Embodiment of this invention to a cross-sectional structure. 同実施形態の絶縁性基材について、（Ａ）は表面処理をしていない絶縁性基材に導電性インクを塗布したものの断面構造を示す断面図、（Ｂ）は表面処理をした絶縁性基材に導電性インクを塗布したものの断面構造を示す断面図。About the insulating base material of the same embodiment, (A) is a cross-sectional view showing the cross-sectional structure of a conductive ink applied to an insulating base material that has not been surface-treated, and (B) is a surface-treated insulating base material. Sectional drawing which shows the cross-section of what applied the conductive ink to the material. 同実施形態のプリント配線板用基板について、同基板の製造方法の手順を示すフローチャート。The flowchart which shows the procedure of the manufacturing method of the board | substrate about the board | substrate for printed wiring boards of the embodiment. 同実施形態のプリント配線板用基板について、その剥離強度の測定方法を模式的に示す模式図。The schematic diagram which shows typically the measuring method of the peeling strength about the board | substrate for printed wiring boards of the embodiment. 実施例のプリント配線板用基板と比較例のプリント配線板用基板との製造条件および特性を比較した表。The table | surface which compared the manufacturing conditions and the characteristic of the board | substrate for printed wiring boards of an Example, and the board | substrate for printed wiring boards of a comparative example.

図１を参照して本発明のプリント配線板用基板の一実施形態について説明する。
＜プリント配線板用基板＞
プリント配線板用基板１は、絶縁性基材１０と、絶縁性基材１０の一方の面に形成される第１導電層２１と、第１導電層２１の上に積層される第２導電層２４とを含む。なお、以降では、第１導電層２１と第２導電層２４とをあわせた層を導電層２０とする。 An embodiment of a printed wiring board substrate of the present invention will be described with reference to FIG.
<Printed wiring board substrate>
The printed wiring board substrate 1 includes an insulating base material 10, a first conductive layer 21 formed on one surface of the insulating base material 10, and a second conductive layer stacked on the first conductive layer 21. 24. Hereinafter, the layer including the first conductive layer 21 and the second conductive layer 24 is referred to as a conductive layer 20.

絶縁性基材１０は、絶縁性の板材または絶縁性のフィルムにより形成される。例えば、板材としては、紙フェノール板、紙エポキシ板が挙げられる。フィルムとしてはポリイミドフィルムが挙げられる。 The insulating base material 10 is formed of an insulating plate material or an insulating film. For example, examples of the plate material include a paper phenol plate and a paper epoxy plate. A polyimide film is mentioned as a film.

絶縁性基材１０のうち第１導電層２１と接着する積層面１０Ａには、導電体結合官能基が形成されている。導電体結合官能基は導電体粒子２２Ａと化学的に結合する。導電体結合官能基は酸素を含んだ官能基であり、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基が挙げられる。これら酸素を含んだ官能基は導電性インク３０と積層面１０Ａとの接触角を低下させる機能をも有する。絶縁性基材１０の積層面１０Ａにおける炭素に対する酸素の組成比率（以下、「酸素／炭素の組成比率」）は、基準値以上とされている。当該基準値は、導電層２０が絶縁性基材１０から剥離する剥離強度として許容される最低値に基づいて設定される。本実施形態では基準値はモル比で０．２５とされている。 Conductor-binding functional groups are formed on the laminated surface 10 </ b> A that adheres to the first conductive layer 21 in the insulating substrate 10. The conductor-binding functional group is chemically bonded to the conductor particles 22A. The conductor-binding functional group is a functional group containing oxygen, and examples thereof include a carbonyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. These functional groups containing oxygen also have a function of reducing the contact angle between the conductive ink 30 and the laminated surface 10A. The composition ratio of oxygen to carbon (hereinafter referred to as “oxygen / carbon composition ratio”) on the laminated surface 10A of the insulating substrate 10 is set to a reference value or more. The reference value is set based on the minimum value allowed as the peel strength at which the conductive layer 20 peels from the insulating substrate 10. In this embodiment, the reference value is 0.25 in terms of molar ratio.

第１導電層２１は、導電体粒子２２Ａにより形成されている導電体粒子層２２と、無電解めっき法により形成されている無電解めっき層２３とを含む。導電体粒子２２Ａの直径は（以下、「粒子径」）が１〜５００ｎｍに範囲内にある。導電体粒子層２２の層厚は、０．００１〜０．５μｍの範囲内とされる。導電体粒子２２Ａとして、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎの金属粒子、もしくはカーボン粒子等が挙げられる。 The first conductive layer 21 includes a conductive particle layer 22 formed of conductive particles 22A and an electroless plating layer 23 formed by an electroless plating method. The diameter of the conductor particles 22A (hereinafter “particle diameter”) is in the range of 1 to 500 nm. The layer thickness of the conductor particle layer 22 is in the range of 0.001 to 0.5 μm. Examples of the conductor particles 22A include Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Sn, Ni, Fe, Co, Ti, In metal particles, or carbon particles.

なお、導電体粒子２２Ａの粒子径を１〜５００ｎｍとしているが、同粒子径は３０〜１００ｎｍに範囲内とすることが好ましい。この場合、導電体粒子層２２の層厚は、導電体粒子２２Ａの粒子径を１〜５００ｎｍに範囲内としたものに比べて、均一になる。 In addition, although the particle diameter of 22 A of conductor particle | grains is 1-500 nm, it is preferable to make the particle diameter into the range of 30-100 nm. In this case, the layer thickness of the conductor particle layer 22 becomes uniform as compared with the conductor particle 22A having a particle diameter in the range of 1 to 500 nm.

無電解めっき層２３は、導電体粒子２２Ａ同士の間の空隙を埋めて、導電体粒子層２２の表面を平滑化する。無電解めっき層２３の層厚は、絶縁性基材１０の積層面１０Ａを基準面として１μｍ以内とされる。無電解めっきの材料として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ等が挙げられる。導電体粒子２２Ａが銅粒子の場合は、当該銅粒子との密着性の観点からＣｕまたはＮｉが好ましい。 The electroless plating layer 23 fills the gaps between the conductor particles 22 </ b> A and smoothes the surface of the conductor particle layer 22. The thickness of the electroless plating layer 23 is set to be within 1 μm with the laminated surface 10A of the insulating base material 10 as a reference surface. Examples of the electroless plating material include Cu, Ag, and Ni. When the conductor particles 22A are copper particles, Cu or Ni is preferable from the viewpoint of adhesion to the copper particles.

第２導電層２４は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の電気めっきにより形成される。また第２導電層２４の層厚は第１導電層２１の層厚よりも大きくされる。例えば、第２導電層２４の層厚は、絶縁性基材１０の積層面１０Ａを基準面として１２μｍとされる。この層厚は、プリント配線板用基板により適宜設定される。 The second conductive layer 24 is formed by electroplating such as Cu, Ag, Au. The layer thickness of the second conductive layer 24 is made larger than the layer thickness of the first conductive layer 21. For example, the layer thickness of the second conductive layer 24 is set to 12 μm with the laminated surface 10A of the insulating base material 10 as a reference surface. This layer thickness is appropriately set depending on the printed wiring board substrate.

＜プリント配線板用基板の製造方法＞
図２および図３を参照して、プリント配線板用基板の製造方法について説明する。 <Manufacturing method of printed wiring board substrate>
Referring to FIGS. 2 and 3, a method for manufacturing the substrate for print circuit board.

絶縁性基材１０として、ロールに巻かれた連続材または所定の寸法の板材が用いられる。連続材が用いられるとき、連続材の一部をロールから引き出した状態で各処理が行われる。板材が用いられるときは、板材を自動搬送して各処理が行われる。 As the insulating substrate 10, a continuous material wound around a roll or a plate material having a predetermined size is used. When a continuous material is used, each process is performed in a state where a part of the continuous material is pulled out from the roll. When a plate material is used, each process is performed by automatically conveying the plate material.

まず、図３に示すように、ステップＳ１００において、絶縁性基材１０の表面処理が行われる。表面処理の方法としては、プラズマにより絶縁性基材１０に導電体結合官能基を形成するプラズマ処理と、アルカリ性水溶液に絶縁性基材１０を浸漬することにより導電体結合官能基を形成するアルカリ処理とが挙げられる。またコロナ放電により対象物の表面を改質するコロナ処理、紫外線により対象物の表面を改質するＵＶ処理なども挙げられる。プラズマ処理としては、アルゴン雰囲気下で対象物の表面を改質するアルゴンプラズマ、酸素雰囲気下で対象物の表面を改質する酸素プラズマが挙げられる。 First, as shown in FIG. 3, in step S100, the surface treatment of the insulating base material 10 is performed. As a surface treatment method, plasma treatment for forming a conductor-bonded functional group on the insulating base material 10 by plasma and alkali treatment for forming the conductor-bound functional group by immersing the insulating base material 10 in an alkaline aqueous solution And so on. Further, corona treatment that modifies the surface of the object by corona discharge, UV treatment that modifies the surface of the object by ultraviolet light, and the like are also included. Examples of the plasma treatment include argon plasma for modifying the surface of the object under an argon atmosphere and oxygen plasma for modifying the surface of the object under an oxygen atmosphere.

表面処理により、絶縁性基材１０の表面と水との接触角（以下、「水接触角」）が６０°以下、かつ絶縁性基材１０の表面の酸素／炭素の組成比率を０．２５以上にされる。
図２を参照して、絶縁性基材１０について同基材の表面処理前と表面処理後の表面構造の変化を示す。絶縁性基材１０をプラズマ処理またはアルカリ処理をすることにより、絶縁性基材１０の表面の重合分子が破壊、分解、切断されて一部の炭素が除去され、あるいは、同破壊、分解、切断の過程において、酸素が同表面に導入される。これにより、カルボキシル基またはカルボニル基等の組成の割合が増大する。 By the surface treatment, the contact angle between the surface of the insulating substrate 10 and water (hereinafter referred to as “water contact angle”) is 60 ° or less, and the oxygen / carbon composition ratio of the surface of the insulating substrate 10 is 0.25. That's it.
With reference to FIG. 2, changes in the surface structure of the insulating base material 10 before and after the surface treatment of the base material are shown. By subjecting the insulating base material 10 to plasma treatment or alkali treatment, polymer molecules on the surface of the insulating base material 10 are destroyed, decomposed, and cut to remove some carbon, or the same destruction, decomposition, and cutting. In this process, oxygen is introduced into the surface. This increases the proportion of the composition such as carboxyl group or carbonyl group.

図２（Ａ）は、表面処理していない絶縁性基材１０に水溶性の導電性インク３０を塗布したときの状態を模式的に示した模式図である。絶縁性基材１０が表面処理されていないとき、水溶性の導電性インク３０を同基材１０の全体に塗布しても表面張力により同インクが凝集するため、同インクが塗布されている部分と塗布されていない部分とが形成される。 FIG. 2A is a schematic diagram schematically showing a state when the water-soluble conductive ink 30 is applied to the insulating base material 10 which is not surface-treated. When the insulating base material 10 is not surface-treated, even if the water-soluble conductive ink 30 is applied to the whole base material 10, the same ink is aggregated due to surface tension, so that the same ink is applied. And uncoated portions are formed.

図２（Ｂ）は、表面処理した絶縁性基材１０に水溶性の導電性インク３０を塗布したときの状態を模式的に示した模式図である。絶縁性基材１０が表面処理されているときは、絶縁性基材１０の水に対する接触角が小さくされて濡れ性が改善されているため、絶縁性基材１０の全体にわたって均一な厚さに導電性インク３０が塗布される。 FIG. 2B is a schematic diagram schematically showing a state when the water-soluble conductive ink 30 is applied to the surface-treated insulating base material 10. When the insulating base material 10 is surface-treated, the contact angle of the insulating base material 10 with respect to water is reduced to improve the wettability, so that the insulating base material 10 has a uniform thickness over the entire surface. Conductive ink 30 is applied.

次に、絶縁性基材１０に第１導電層２１を形成する。
第１導電層２１の形成工程（第１導電層形成工程）には、導電性インク３０を絶縁性基材１０に塗布する塗布工程と、導電性インク３０の乾燥工程と、導電体粒子２２Ａを焼結する熱処理工程と、無電解めっき層２３を形成する無電解めっき工程とが含まれる。 Next, the first conductive layer 21 is formed on the insulating substrate 10.
In the first conductive layer 21 forming step (first conductive layer forming step), a coating step of applying the conductive ink 30 to the insulating substrate 10, a drying step of the conductive ink 30, and the conductor particles 22A are provided. A heat treatment step for sintering and an electroless plating step for forming the electroless plating layer 23 are included.

導電性インク３０は、導電体粒子２２Ａとしての金属粒子と、溶媒と、溶媒に金属粒子を分散させる分散剤とを含む。溶媒として例えば水が用いられる。水以外にも、エタノール等の揮発性溶媒または水と揮発性溶媒の混合液を用いることができる。 The conductive ink 30 includes metal particles as the conductor particles 22A, a solvent, and a dispersant that disperses the metal particles in the solvent. For example, water is used as the solvent. Besides water, a volatile solvent such as ethanol or a mixture of water and a volatile solvent can be used.

金属粒子の大きさは、上記に示したように粒子径が１〜５００ｎｍとされている。粒子径が１ｎｍよりも小さいときは金属粒子の導電性インク３０において均一に分散されない。また粒子径が５００ｎｍよりも大きいときは個々の金属粒子の質量が大きいことに起因して導電性インク３０を絶縁性基材１０に塗布後の同インクの斑が発生しやすい。このため、金属粒子の粒子径の範囲は上記範囲に設定されている。 The size of the metal particles is such that the particle diameter is 1 to 500 nm as described above. When the particle diameter is smaller than 1 nm, the metal particles are not uniformly dispersed in the conductive ink 30. Further, when the particle diameter is larger than 500 nm, due to the large mass of the individual metal particles, spots of the ink after applying the conductive ink 30 to the insulating substrate 10 are likely to occur. For this reason, the range of the particle diameter of the metal particles is set to the above range.

金属粒子は、チタン還元法により形成される。チタン還元法は、Ｔｉイオンの酸化により溶媒中に溶解している金属イオンを析出させる方法である。これにより、粒状の金属粒子を形成される。 The metal particles are formed by a titanium reduction method. The titanium reduction method is a method in which metal ions dissolved in a solvent are precipitated by oxidation of Ti ions. Thereby, granular metal particles are formed.

分散剤は、導電体粒子２２Ａを溶媒に分散させる。例えば、分子量が２０００〜１００，０００の分散剤が用いられる。分子量が２０００未満の分散剤を用いると、溶媒中に導電体粒子２２Ａを均一に分散させることができないことがある。分子量が１００，０００より大きい分散剤を用いると、導電性インク３０の乾燥後にも導電体粒子２２Ａ同士の間に残り、その後の熱処理工程における導電体粒子２２Ａ同士の結合が阻害される場合がある。 The dispersant disperses the conductor particles 22A in a solvent. For example, a dispersant having a molecular weight of 2000 to 100,000 is used. When a dispersant having a molecular weight of less than 2000 is used, the conductor particles 22A may not be uniformly dispersed in the solvent. If a dispersant having a molecular weight greater than 100,000 is used, it may remain between the conductive particles 22A even after the conductive ink 30 is dried, and the bonding between the conductive particles 22A in the subsequent heat treatment step may be hindered. .

分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、またポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤等が挙げられる。 Examples of the dispersant include amine-based polymer dispersants such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone, and hydrocarbon-based polymer dispersants having a carboxylic acid group in the molecule such as polyacrylic acid and carboxymethylcellulose. It is done.

ステップＳ１１０における塗布工程では、ローラにより導電性インク３０を絶縁性基材１０に塗布する。塗布方法は、ローラコート法に限定されない。例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ディップコート法等の方法を用いることができる。 In the application step in step S110, the conductive ink 30 is applied to the insulating substrate 10 by a roller. The application method is not limited to the roller coating method. For example, methods such as spin coating, spray coating, bar coating, die coating, slit coating, and dip coating can be used.

ステップＳ１２０における乾燥工程では、導電性インク３０に含まれる水を蒸発させる。例えば、大気圧、６０℃の環境下において所定時間保持する。これにより導電性インク３０の水が蒸発して、金属粒子が薄い層となって絶縁性基材１０に残留する。 In the drying process in step S120, water contained in the conductive ink 30 is evaporated. For example, it is held for a predetermined time in an environment of atmospheric pressure and 60 ° C. As a result, the water of the conductive ink 30 evaporates, and the metal particles become a thin layer and remain on the insulating substrate 10.

ステップＳ１３０における熱処理工程では、金属粒子を焼結するとともに、金属粒子以外の有機物（以下、「残留有機物」）を除去する。残留有機物としては、導電性インク３０に含まれる分散剤が挙げられる。熱処理は、金属粒子の酸化を抑制する雰囲気下で行われる。例えば、酸素濃度を１０００ｐｐｍにおいて熱処理される。また、還元雰囲気下、例えば水素雰囲気下で熱処理することもできる。ただし、水素濃度は、水素の爆発下限濃度未満とされる。 In the heat treatment step in step S130, the metal particles are sintered and organic substances other than the metal particles (hereinafter referred to as “residual organic substances”) are removed. Examples of the residual organic material include a dispersant contained in the conductive ink 30. The heat treatment is performed in an atmosphere that suppresses oxidation of the metal particles. For example, heat treatment is performed at an oxygen concentration of 1000 ppm. Also, heat treatment can be performed in a reducing atmosphere, for example, in a hydrogen atmosphere. However, the hydrogen concentration is less than the hydrogen explosion lower limit concentration.

ところで、絶縁性基材１０の耐熱温度よりも高い温度により熱処理を行うと絶縁性基材１０が変形する。このため、同絶縁性基材１０の耐熱温度を考慮して、熱処理温度が設定される。例えば、絶縁性基材１０としてポリイミドフィルムが用いられているときは、５００℃以下の温度により熱処理が行われる。また、残留有機物を除去する必要があるため、熱処理温度は、同残留有機物が分解除去される温度の下限温度である１５０℃よりも高い温度に設定される。以上の理由により、熱処理温度は、１５０℃〜５００℃の温度範囲とされる。 By the way, when the heat treatment is performed at a temperature higher than the heat resistant temperature of the insulating base material 10, the insulating base material 10 is deformed. For this reason, the heat treatment temperature is set in consideration of the heat resistant temperature of the insulating base material 10. For example, when a polyimide film is used as the insulating substrate 10, the heat treatment is performed at a temperature of 500 ° C. or less. Further, since it is necessary to remove the residual organic matter, the heat treatment temperature is set to a temperature higher than 150 ° C., which is the lower limit temperature at which the residual organic matter is decomposed and removed. For the above reasons, the heat treatment temperature is set to a temperature range of 150 ° C to 500 ° C.

このようにステップＳ１１０からステップＳ１３０までの工程により、導電体粒子層２２が形成される。第１導電層２１の層厚は０．１μｍとされる。
ステップＳ１４０における無電解めっきでは、焼結の際に形成される導電体粒子２２Ａ間の空隙部をめっき金属により充填する。また、同無電解めっきにより、導電体粒子層２２の表面に緻密な無電解めっき層２３を形成する。 Thus, the conductor particle layer 22 is formed by the processes from step S110 to step S130. The layer thickness of the first conductive layer 21 is 0.1 μm.
In the electroless plating in step S140, the gaps between the conductor particles 22A formed during sintering are filled with plating metal. Further, a dense electroless plating layer 23 is formed on the surface of the conductor particle layer 22 by the same electroless plating.

次に、ステップＳ１５０（第２導電層形成工程）において、電気めっき法により、無電解めっき層２３の上に第２導電層２４を形成する。平坦な無電解めっき層２３の上に第２導電層２４が形成されるため、第２導電層２４の表面も平坦になる。第２導電層２４の層厚はプリント配線板用基板１の用途により設定される。 Next, in step S150 (second conductive layer forming step), the second conductive layer 24 is formed on the electroless plating layer 23 by electroplating. Since the second conductive layer 24 is formed on the flat electroless plating layer 23, the surface of the second conductive layer 24 is also flat. The layer thickness of the second conductive layer 24 is set according to the use of the printed wiring board substrate 1.

次に、プリント配線板用基板１の実施例を説明する。
＜実施例１＞
（材料）
・絶縁性基材１０として、ポリイミドフィルム（製品名カプトン（登録商標）ＥＮ−Ｓ）を用いる。
・導電性インク３０は、溶媒を水とし、粒子径５０ｎｍの銅粒子を分散剤により分散し、銅濃度３質量％として調整される。
（製造条件）
・ポリイミドフィルムを窒素ガス雰囲気下で３０分間にわたってプラズマ処理を行う。
・プラズマ処理後、ポリイミドフィルムの表面にローラにより導電性インク３０を塗布する。なお、導電性インク３０の塗布厚は、同インクを熱処理した後において導電体粒子層２２の層厚が０．１μｍとなるように設定されている。導電性インク３０を塗布した後、６０℃で１０分間、大気圧条件下で乾燥する。
・乾燥工程後のポリイミドフィルムについて、窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）において４００℃で３０分間の加熱処理をする。
・熱処理工程後、導電体粒子層の表面に、厚さ０．１μｍとなるように銅の無電解めっきを行う。
・無電解めっき工程後、銅の電気めっきを行い、銅めっき（第２導電層２４）の層厚を１２μｍとする。
（試料計測方法）
・プラズマ処理を行ったポリイミドフィルムに対する水の接触角を、接触角計（協和界面科学のＤＭ−３０１）により計測する。
・プラズマ処理を行ったポリイミドフィルムの表面の酸素／炭素の組成比率は、Ｘ線光電子分光法により計測する。
・ポリイミドフィルムと導電性との間の剥離強度を次の方法により計測する。図４に、剥離強度の測定方法の模式図を示す。上記製造条件により作成した試料を大気圧下、１５０℃にて放置（以下、「高温処理」）する。その後、同試料を、ポリイミドフィルム側を下側にして基礎台に固定する。次に、ポリイミドフィルムと導電層２０との間の一部を剥がして、ポリイミドフィルムから導電層２０を引き剥がすための把持部２０Ａを設ける。そして、把持部２０Ａを剥離の方向Ｘに向けて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張りつつ、そのときの剥離強度を測定する。なお、剥離の方向とは、試料と平行な平面上において、導電層２０がポリイミドフィルムから剥離された部分から剥離されていない部分に向う方向を示す。
（結果）
・表面処理後のポリイミドフィルムに対する水の接触角は５５°であった。
・表面処理後のポリイミドフィルム表面の酸素／炭素の組成比率は、０．２５であった。
・高温処理後のプリント配線板用基板１の剥離強度は６．８Ｎ／ｃｍであった。 Next, an example of the printed wiring board substrate 1 will be described.
<Example 1>
(material)
-As the insulating base material 10, a polyimide film (product name Kapton (registered trademark) EN-S) is used.
The conductive ink 30 is adjusted so that the solvent is water and copper particles having a particle diameter of 50 nm are dispersed with a dispersant to have a copper concentration of 3% by mass.
(Production conditions)
-Plasma treatment is performed for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere on the polyimide film.
After the plasma treatment, the conductive ink 30 is applied to the surface of the polyimide film with a roller. The coating thickness of the conductive ink 30 is set so that the layer thickness of the conductive particle layer 22 becomes 0.1 μm after the ink is heat-treated. After applying the conductive ink 30, it is dried at 60 ° C. for 10 minutes under atmospheric pressure conditions.
-About the polyimide film after a drying process, it heat-processes for 30 minutes at 400 degreeC in nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 100 ppm or less).
-After the heat treatment step, electroless plating of copper is performed on the surface of the conductive particle layer so as to have a thickness of 0.1 μm.
-After electroless-plating process, copper electroplating is performed and the layer thickness of copper plating (2nd conductive layer 24) shall be 12 micrometers.
(Sample measurement method)
-The contact angle of water with respect to the polyimide film which performed plasma treatment is measured with a contact angle meter (DM-301 of Kyowa Interface Science).
The composition ratio of oxygen / carbon on the surface of the polyimide film subjected to the plasma treatment is measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
-The peeling strength between a polyimide film and electroconductivity is measured with the following method. In FIG. 4, the schematic diagram of the measuring method of peeling strength is shown. A sample prepared under the above manufacturing conditions is left at 150 ° C. under atmospheric pressure (hereinafter “high temperature treatment”). Thereafter, the sample is fixed to the base with the polyimide film side facing down. Next, a part between the polyimide film and the conductive layer 20 is peeled off, and a grip portion 20A for peeling the conductive layer 20 from the polyimide film is provided. Then, the peeling strength at that time is measured while pulling the grip portion 20A in the peeling direction X at a pulling speed of 50 mm / min. Note that the peeling direction indicates a direction from the portion where the conductive layer 20 is peeled from the polyimide film to the portion where it is not peeled on a plane parallel to the sample.
(result)
-The contact angle of water with respect to the polyimide film after surface treatment was 55 degrees.
The composition ratio of oxygen / carbon on the surface of the polyimide film after the surface treatment was 0.25.
The peel strength of the printed wiring board substrate 1 after the high temperature treatment was 6.8 N / cm.

＜実施例２＞
（材料）実施例１と同じものを用いた。
（製造条件）
・実施例１のプラズマ処理に代えて、アルゴン処理によりポリイミドフィルムの表面処理を行った。具体的には、ポリイミドフィルムをアルゴンガス雰囲気下で３０分間にわたってプラズマ処理を行う。
・表面処理工程以降の工程、すなわち導電性インク３０の塗布、同インクの乾燥、同インクの熱処理、無電解めっき、電気めっきは、実施例１と同じ条件で行った。
（試料計測方法）
・実施例１と同様の方法により、ポリイミドフィルムに対する水の接触角、ポリイミドフィルムの表面の酸素／炭素の組成比率、および剥離強度を計測した。
（結果）
・表面処理後のポリイミドフィルムに対する水の接触角は、６０°であった。
・表面処理後のポリイミドフィルム表面の酸素／炭素の組成比率は、０．２７であった。
・高温処理後のプリント配線板用基板１の剥離強度は６．５Ｎ／ｃｍであった。 <Example 2>
(Material) The same material as in Example 1 was used.
(Production conditions)
-It replaced with the plasma treatment of Example 1, and performed the surface treatment of the polyimide film by argon treatment. Specifically, the polyimide film is subjected to plasma treatment for 30 minutes in an argon gas atmosphere.
Steps after the surface treatment step, that is, application of the conductive ink 30, drying of the ink, heat treatment of the ink, electroless plating, and electroplating were performed under the same conditions as in Example 1.
(Sample measurement method)
The contact angle of water with respect to the polyimide film, the oxygen / carbon composition ratio on the surface of the polyimide film, and the peel strength were measured in the same manner as in Example 1.
(result)
-The contact angle of water with respect to the polyimide film after surface treatment was 60 degrees.
The composition ratio of oxygen / carbon on the surface of the polyimide film after the surface treatment was 0.27.
-The peel strength of the printed wiring board substrate 1 after the high temperature treatment was 6.5 N / cm.

＜実施例３＞
（材料）実施例１と同じものを用いた。
（製造条件）
・実施例１のプラズマ処理に代えて、アルカリ処理によりポリイミドフィルムの表面処理を行った。具体的には、ポリイミドフィルムを水酸化ナトリウム水溶液（濃度５ｍｏｌ／ｌ）に３分間浸漬した。
・表面処理工程以降の工程、すなわち導電性インク３０の塗布、同インクの乾燥、同インクの熱処理、無電解めっき、電気めっきは、実施例１と同じ条件で行った。
（試料計測方法）
・実施例１と同様の方法により、ポリイミドフィルムに対する水の接触角、ポリイミドフィルムの表面の酸素／炭素の組成比率、および剥離強度を計測した。
（結果）
・表面処理後のポリイミドフィルムに対する水の接触角は、５４°であった。
・表面処理後のポリイミドフィルム表面の酸素／炭素の組成比率は、０．４０であった。
・高温処理後のプリント配線板用基板１の剥離強度は７．１Ｎ／ｃｍであった。 <Example 3>
(Material) The same material as in Example 1 was used.
(Production conditions)
-It replaced with the plasma treatment of Example 1, and performed the surface treatment of the polyimide film by the alkali treatment. Specifically, the polyimide film was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (concentration 5 mol / l) for 3 minutes.
Steps after the surface treatment step, that is, application of the conductive ink 30, drying of the ink, heat treatment of the ink, electroless plating, and electroplating were performed under the same conditions as in Example 1.
(Sample measurement method)
The contact angle of water with respect to the polyimide film, the oxygen / carbon composition ratio on the surface of the polyimide film, and the peel strength were measured in the same manner as in Example 1.
(result)
-The contact angle of water with respect to the polyimide film after surface treatment was 54 degrees.
The composition ratio of oxygen / carbon on the surface of the polyimide film after the surface treatment was 0.40.
-The peel strength of the printed wiring board substrate 1 after the high-temperature treatment was 7.1 N / cm.

＜比較例＞
（材料）実施例１と同じものを用いた。
（製造条件）
・ポリイミドフィルムの表面処理は行わなかった。
・実施例１と同様の方法により導電性インク３０をポリイミドフィルムに塗布する。
（試料計測方法）
・実施例１と同様の方法により、ポリイミドフィルムに対する水の接触角、ポリイミドフィルムの表面の酸素／炭素の組成比率、および剥離強度を計測した。
（結果）
・ポリイミドフィルムに対する水の接触角は、８０°であった。
・表面処理後のポリイミドフィルム表面の酸素／炭素の組成比率は、０．１８であった。
・ポリイミドフィルムに、均一な導電性インク３０の層を形成することができなかったため、以降処理を行うことができなかった。 <Comparative example>
(Material) The same material as in Example 1 was used.
(Production conditions)
-The surface treatment of the polyimide film was not performed.
The conductive ink 30 is applied to the polyimide film by the same method as in Example 1.
(Sample measurement method)
The contact angle of water with respect to the polyimide film, the oxygen / carbon composition ratio on the surface of the polyimide film, and the peel strength were measured in the same manner as in Example 1.
(result)
-The contact angle of water with respect to the polyimide film was 80 °.
The composition ratio of oxygen / carbon on the surface of the polyimide film after the surface treatment was 0.18.
Since the uniform conductive ink 30 layer could not be formed on the polyimide film, the subsequent treatment could not be performed.

＜実施例と比較例との対比＞
図５を参照して、実施例および比較例を比較する。
（１）比較例と実施例１〜３を比較する。 <Contrast between Example and Comparative Example>
With reference to FIG. 5, an Example and a comparative example are compared.
(1) A comparative example and Examples 1-3 are compared.

比較例は、ポリイミドフィルムに対して表面処理を行っていないのに対し、実施例１〜３は、ポリイミドフィルムに対してプラズマ処理またはアルカリ処理を行っている。比較例のポリイミドフィルムに対する水の接触角は８０°となって、導電性インク３０を均一に塗布することができなかった。一方、表面処理を行った実施例１〜３のポリイミドフィルムに対する水の接触角は６０°以下であり、導電性インク３０を均一に塗布することができた。 In the comparative example, surface treatment is not performed on the polyimide film, while in Examples 1 to 3, plasma treatment or alkali treatment is performed on the polyimide film. The contact angle of water with the polyimide film of the comparative example was 80 °, and the conductive ink 30 could not be applied uniformly. On the other hand, the contact angle of water with respect to the polyimide films of Examples 1 to 3 subjected to surface treatment was 60 ° or less, and the conductive ink 30 could be uniformly applied.

実施例１と実施例２とは、プラズマ処理に用いるガスが異なっている。すなわち、実施例１のプラズマ処理は窒素ガスを用いているのに対し、実施例２のプラズマ処理ではアルゴンガスを用いている。 The gas used for plasma processing differs between Example 1 and Example 2. That is, while the plasma processing of Example 1 uses nitrogen gas, the plasma processing of Example 2 uses argon gas.

実施例１と実施例３とは、ポリイミドフィルムに対する表面処理の手段が異なっている。すなわち、実施例１ではプラズマ処理により表面処理を行っているのに対し、実施例２ではアルカリ水溶液により表面処理を行っている。 Example 1 and Example 3 differ in the means of surface treatment for the polyimide film. That is, in Example 1, the surface treatment is performed by plasma treatment, whereas in Example 2, the surface treatment is performed by an alkaline aqueous solution.

表面処理後のポリイミドフィルム表面の酸素／炭素の組成比率については、実施例１の同比率および実施例２の同比率および実施例３の同比率は比較例の同比率よりも大きく、０．２５以上となっている。また、高温処理後のプリント配線板用基板１の剥離強度については、実施例１の同強度および実施例２の同強度および実施例３の同強度は６．０Ｎ／ｃｍ以上となっている。 As for the oxygen / carbon composition ratio on the surface of the polyimide film after the surface treatment, the same ratio in Example 1, the same ratio in Example 2, and the same ratio in Example 3 are larger than the same ratio in the comparative example as 0.25. That's it. Further, regarding the peel strength of the printed wiring board substrate 1 after the high temperature treatment, the same strength in Example 1, the same strength in Example 2, and the same strength in Example 3 are 6.0 N / cm or more.

（２）まとめ
ポリイミドフィルムと水の接触角を６０°以下とすることにより、ポリイミドフィルムに対して導電性インク３０を均一に塗布することができる。また、表面処理後のポリイミドフィルム表面の酸素／炭素の組成比率を０．２５以上とすることにより、高温処理後のプリント配線板用基板１の剥離強度を６．０Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。 (2) Summary By setting the contact angle of the polyimide film and water to 60 ° or less, the conductive ink 30 can be uniformly applied to the polyimide film. Further, by setting the oxygen / carbon composition ratio of the polyimide film surface after the surface treatment to 0.25 or more, the peel strength of the printed wiring board substrate 1 after the high temperature treatment may be 6.0 N / cm or more. it can.

本実施形態によれば以下の作用効果を奏することができる。
（１）本実施形態では、第１導電層２１は導電体粒子２２Ａにより形成され、絶縁性基材１０の積層面１０Ａは、導電体粒子２２Ａと絶縁性基材１０との結合力を高める表面処理が行われている。 According to this embodiment, the following effects can be obtained.
(1) In the present embodiment, the first conductive layer 21 is formed of the conductor particles 22A, and the laminated surface 10A of the insulating base material 10 is a surface that increases the bonding force between the conductor particles 22A and the insulating base material 10 Processing is in progress.

この構成によれば、第１導電層２１は導電体粒子２２Ａの積層により形成されるものであるため、スパッタリング装置を用いずに第１導電層２１を形成することができる。絶縁性基材１０の積層面１０Ａは表面処理が行われることにより、絶縁性基材１０の積層面１０Ａの導電体粒子２２Ａに対する結合力が高められているため、導電層２０を絶縁性基材１０から剥離するために必要な力すなわち剥離強度を大きくすることができる。 According to this configuration, since the first conductive layer 21 is formed by stacking the conductor particles 22A, the first conductive layer 21 can be formed without using a sputtering apparatus. Since the lamination surface 10A of the insulating substrate 10 is subjected to surface treatment, the bonding force of the lamination surface 10A of the insulating substrate 10 to the conductor particles 22A is increased. The force required to peel from 10, that is, the peel strength can be increased.

（２）本実施形態では、積層面１０Ａに、導電体粒子２２Ａと結合する導電体結合官能基が導入されている。導電体粒子２２Ａは絶縁性基材１０の積層面１０Ａに接触する。導電体粒子２２Ａと積層面１０Ａを構成する分子との結合力が小さいときは導電体粒子２２Ａが同分子から小さい力で離れるため、第１導電層２１と絶縁性基材１０との接着強度が低くなる。この構成では、積層面１０Ａに導電体結合官能基が導入され、導電体粒子２２Ａと導電体結合官能基がと結合するため、第１導電層２１と絶縁性基材１０との接着力を大きくすることができる。 (2) In the present embodiment, a conductor-binding functional group that is bonded to the conductor particles 22A is introduced into the laminated surface 10A. The conductor particles 22A are in contact with the laminated surface 10A of the insulating substrate 10. When the bonding force between the conductor particles 22A and the molecules constituting the laminated surface 10A is small, the conductor particles 22A are separated from the molecules with a small force, so that the adhesive strength between the first conductive layer 21 and the insulating substrate 10 is high. Lower. In this configuration, since the conductor binding functional group is introduced into the laminated surface 10A and the conductor particles 22A and the conductor binding functional group are bonded to each other, the adhesive force between the first conductive layer 21 and the insulating substrate 10 is increased. can do.

（３）本実施形態では、導電体粒子２２Ａが金属粒子として構成される。また、導電体結合官能基は酸素を含む。一般に、酸素原子と金属粒子との結合力は炭素原子と金属粒子との結合力よりも大きい。このため、酸素を含む導電体結合官能基を絶縁性基材１０の積層面１０Ａに導入することにより導電体粒子２２Ａと絶縁性基材１０との接着力を大きくすることができるため、第１導電層２１と絶縁性基材１０との剥離強度を大きくすることができる。 (3) In the present embodiment, the conductor particles 22A are configured as metal particles. The conductor-binding functional group contains oxygen. In general, the bonding force between oxygen atoms and metal particles is larger than the bonding force between carbon atoms and metal particles. For this reason, since the bonding force between the conductive particles 22A and the insulating base material 10 can be increased by introducing the conductor-binding functional group containing oxygen into the laminated surface 10A of the insulating base material 10, the first The peel strength between the conductive layer 21 and the insulating substrate 10 can be increased.

（４）本実施形態では、導電体粒子２２Ａが金属粒子として構成され、積層面１０Ａにおける炭素に対する酸素の比率がモル比で０．２５以上とされている。積層面１０Ａにおける炭素に対する酸素の比率をモル比で０．２５未満にあるとき、第１導電体層と絶縁性基材１０との剥離強度が実用上必要とされる値よりも小さくなる。この構成によれば、積層面１０Ａにおける炭素に対する酸素の比率をモル比で０．２５以上とするため、第１導電体層と絶縁性基材１０との剥離強度を実用上必要とされる値以上とすることができる。 (4) In the present embodiment, the conductor particles 22A are configured as metal particles, and the ratio of oxygen to carbon in the stacked surface 10A is 0.25 or more in terms of a molar ratio. When the ratio of oxygen to carbon in the laminated surface 10A is less than 0.25 in terms of molar ratio, the peel strength between the first conductor layer and the insulating base material 10 is smaller than the practically required value. According to this configuration, since the ratio of oxygen to carbon in the laminated surface 10A is set to 0.25 or more in terms of molar ratio, the peel strength between the first conductor layer and the insulating substrate 10 is a practically required value. This can be done.

（５）本実施形態では、導電体粒子２２Ａの粒が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下とされている。導電体粒子２２Ａの粒子径が５００ｎｍよりも大きいとき、導電体粒子２２Ａ同士の間の隙間が過大となる。上記構成では、粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である導電体粒子２２Ａにより第１導電層２１が形成されるため、粒子径が１ｎｍ未満または５００ｎｍより大きいのものを用いて同層２１を形成するときよりも、緻密な層とすることができる。 (5) In the present embodiment, the size of the conductor particles 22A is 1 nm or more and 500 nm or less. When the particle diameter of the conductor particles 22A is larger than 500 nm, the gap between the conductor particles 22A becomes excessive. In the above configuration, since the first conductive layer 21 is formed by the conductive particles 22A having a particle diameter of 1 nm or more and 500 nm or less, when the same layer 21 is formed using a particle having a particle diameter of less than 1 nm or greater than 500 nm. Rather than a dense layer.

（６）本実施形態では、絶縁性基材１０の積層面１０Ａを表面処理する表面処理工程と、導電性インク３０を積層面１０Ａに塗布することにより第１導電層２１を形成する第１導電層形成工程と、無電解めっきをすることにより第１導電層２１に無電解めっき層２３を形成する無電解めっき工程と、第１導電層２１の上に第２導電層２４を形成する第２導電層形成工程とを含む。 (6) In the present embodiment, a surface treatment process for surface-treating the laminated surface 10A of the insulating substrate 10, and a first conductive material for forming the first conductive layer 21 by applying the conductive ink 30 to the laminated surface 10A. A layer forming step, an electroless plating step of forming the electroless plating layer 23 on the first conductive layer 21 by electroless plating, and a second of forming the second conductive layer 24 on the first conductive layer 21 A conductive layer forming step.

この構成によれば、第１導電層形成工程後に、無電解めっきを行って第１導電層２１に無電解めっき層２３を形成する。これにより、第１導電層２１が形成されたときに生じる導電体粒子２２Ａ同士の空隙部を無電解めっきのめっき金属により埋めることができるため、第１導電層２１を緻密にすることができる。 According to this configuration, after the first conductive layer formation step, electroless plating is performed to form the electroless plating layer 23 on the first conductive layer 21. Thereby, since the space | gap part of conductor particle | grains 22A produced when the 1st conductive layer 21 is formed can be filled up with the electroless-plating metal, the 1st conductive layer 21 can be made dense.

（７）本実施形態では、表面処理において積層面１０Ａと導電性インク３０との接触角を基準値以下にする。濡れ性のない絶縁性基材１０に導電性インク３０を塗布すると、導電性インク３０の層厚に斑が生じる。この構成によれば、積層面１０Ａと導電性インク３０との接触角を基準値以下にするため、厚さの均一な導電性インク層を形成することができる。 (7) In this embodiment, the contact angle between the laminated surface 10A and the conductive ink 30 is set to a reference value or less in the surface treatment. When the conductive ink 30 is applied to the insulating substrate 10 having no wettability, the layer thickness of the conductive ink 30 is uneven. According to this configuration, since the contact angle between the laminated surface 10A and the conductive ink 30 is set to a reference value or less, a conductive ink layer having a uniform thickness can be formed.

（８）本実施形態では、表面処理において積層面１０Ａと導電性インク３０との接触角を６０度未満の値にする。絶縁性基材１０と導電性インク３０の接触角が６０度以上であるとき導電性インクの層厚に斑が生じる。上記構成によれば、絶縁性基材１０と導電性インク３０の接触角を６０度未満の値にするため、厚さの均一な導電性インク層を絶縁性基材１０に形成することができる。 (8) In the present embodiment, the contact angle between the laminated surface 10A and the conductive ink 30 is set to a value less than 60 degrees in the surface treatment. When the contact angle between the insulating substrate 10 and the conductive ink 30 is 60 degrees or more, unevenness occurs in the layer thickness of the conductive ink. According to the above configuration, since the contact angle between the insulating substrate 10 and the conductive ink 30 is set to a value less than 60 degrees, the conductive ink layer having a uniform thickness can be formed on the insulating substrate 10. .

（９）本実施形態では、表面処理において、積層面１０Ａに、導電体粒子２２Ａと結合する導電体結合官能基を導入する。プリント配線板用基板１には導電体粒子２２Ａと結合する官能基が含まれるものがある。このようなプリント配線板用基板１に導電体粒子２２Ａの層を形成するとき、導電体粒子２２Ａと官能基とが結合する。この構成では、プリント配線板用基板１に官能基があるか否かに拘わらず、新たに導電体結合官能基を導入する。これにより、積層面１０Ａにある導電体結合官能基と結合する導電体粒子２２Ａの割合が増大する。この結果、第１導電層２１と絶縁性基材１０との接着力を大きくすることができる。 (9) In the present embodiment, in the surface treatment, a conductor-binding functional group that bonds to the conductor particles 22A is introduced into the laminated surface 10A. Some printed wiring board substrates 1 include functional groups that bind to the conductive particles 22A. When the layer of the conductor particles 22A is formed on such a printed wiring board substrate 1, the conductor particles 22A and the functional group are bonded. In this configuration, a conductor-bound functional group is newly introduced regardless of whether or not the printed wiring board substrate 1 has a functional group. This increases the proportion of the conductor particles 22A that are bonded to the conductor-binding functional group on the stacked surface 10A. As a result, the adhesive force between the first conductive layer 21 and the insulating substrate 10 can be increased.

（１０）本実施形態では、プリント配線板用基板１の製造方法における第１導電層形成工程には、積層面１０Ａに導電性インク３０を塗布する塗布工程と、この塗布工程の後に導電性インク３０の媒体を蒸発させる蒸発工程と、この蒸発工程の後に導電性インク３０に含まれる導電体を熱処理する熱処理工程とが含まれる。 (10) In the present embodiment, the first conductive layer forming step in the method for manufacturing the printed wiring board substrate 1 includes the application step of applying the conductive ink 30 to the laminated surface 10A, and the conductive ink after this application step. An evaporation process for evaporating the medium 30 and a heat treatment process for heat-treating the conductor contained in the conductive ink 30 are included after the evaporation process.

この構成によれば、導電性インク３０の媒体を蒸発させて、導電性インク３０に含まれる導電体を熱処理する。このため、導電体粒子２２Ａを絶縁性基材１０に固着させることができる。 According to this configuration, the medium of the conductive ink 30 is evaporated, and the conductor contained in the conductive ink 30 is heat-treated. For this reason, the conductor particles 22 </ b> A can be fixed to the insulating substrate 10.

（その他の実施形態）
なお、本発明の実施態様は上記各実施例にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。また以下の各変形例は、上記各実施例についてのみ適用されるものではなく、異なる変形例同士を互いに組み合わせて実施することもできる。 (Other embodiments)
In addition, the embodiment of the present invention is not limited to the embodiment shown in each of the above-described embodiments, and the embodiment can be modified as shown below, for example. Further, the following modifications are not applied only to the above-described embodiments, and different modifications can be combined with each other.

・上記各実施例では、絶縁性基材１０に対して導電体粒子層２２を形成した後、同導電体粒子層２２に無電解めっきをして無電解めっき層２３を形成しているが、この無電解めっき層２３の形成を省略してもよい。 In each of the above embodiments, after the conductive particle layer 22 is formed on the insulating base material 10, the electroless plating layer 23 is formed by performing electroless plating on the conductive particle layer 22, The formation of the electroless plating layer 23 may be omitted.

・上記各実施例では、高温処理後のプリント配線板用基板１の剥離強度が６．０Ｎ／ｃｍ以上となるように、ポリイミドフィルムの表面処理後の表面の酸素／炭素の組成比率を０．２５に設定している。すなわち、酸素／炭素の組成比率は、プリント配線板用基板１の剥離強度の指標とされている。このため、同比率は、要求されるプリント配線板用基板１の性能によって適宜変更される。 In each of the above examples, the composition ratio of oxygen / carbon on the surface of the polyimide film after the surface treatment was set to 0.00 so that the peel strength of the printed wiring board substrate 1 after the high temperature treatment was 6.0 N / cm or more. 25 is set. That is, the oxygen / carbon composition ratio is used as an index of the peel strength of the printed wiring board substrate 1. For this reason, the ratio is appropriately changed depending on the required performance of the printed wiring board substrate 1.

・上記各実施例では、絶縁性基材１０としてポリイミドフィルムを用いているが、本発明は同絶縁性基材１０以外の基材についても適用することができる。また、他の基材に本発明を適用したものは上記実施例と同様の効果を奏する。 In each of the above embodiments, a polyimide film is used as the insulating substrate 10, but the present invention can also be applied to substrates other than the insulating substrate 10. Moreover, what applied this invention to the other base material has the same effect as the said Example.

・上記各実施例では、表面処理の例として、窒素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、およびアルカリ処理を挙げているが、コロナ処理またはＵＶ処理によっても、ポリイミドフィルムに導電体結合官能基を導入することができる。これにより、同フィルムの表面の水に対する接触角を処理前の同フィルムの接触角よりも小さくすることができ、また同フィルムに対する剥離強度を大きくすることができる。 In each of the above examples, nitrogen plasma treatment, argon plasma treatment, and alkali treatment are cited as examples of surface treatment. However, a conductor-bound functional group may be introduced into the polyimide film by corona treatment or UV treatment. Can do. Thereby, the contact angle with respect to the water of the surface of the film can be made smaller than the contact angle of the film before processing, and the peel strength with respect to the film can be increased.

・上記各実施例では、絶縁性基材１０に導入する導電体結合官能基の例として、酸素を含むカルボニル基、カルボキシル基を挙げているが、同導電体結合官能基の例がこれに限定されず、導電体粒子２２Ａと結合するものであればよい。 In each of the above embodiments, examples of the conductor binding functional group to be introduced into the insulating base material 10 include a carbonyl group and a carboxyl group containing oxygen, but examples of the conductor binding functional group are limited to this. What is necessary is just to couple | bond with 22 A of conductor particle | grains.

１…プリント配線板用基板、１０…絶縁性基材、１０Ａ…積層面、２０…導電層、２１…第１導電層、２２…導電体粒子層、２３…無電解めっき層、２４…第２導電層、２２Ａ…導電体粒子、３０…導電性インク。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate for printed wiring boards, 10 ... Insulating base material, 10A ... Laminated surface, 20 ... Conductive layer, 21 ... 1st conductive layer, 22 ... Conductor particle layer, 23 ... Electroless plating layer, 24 ... 2nd Conductive layer, 22A ... conductive particles, 30 ... conductive ink.

Claims

In a printed wiring board substrate including an insulating base material, a first conductive layer laminated on the insulating base material, and a second conductive layer laminated on the first conductive layer,
The first conductive layer does not include a binder resin, and is a layer obtained by electroless plating on a layer formed by sintering metal particles,
A functional group that increases the bonding force between the metal particles and the insulating base material is introduced into the laminated surface of the insulating base material on the side where the first conductive layer is laminated by plasma treatment or alkali treatment. cage state, and are 0.25 or more in a ratio of oxygen molar ratio to carbon in the lamination plane,
A printed wiring board substrate , wherein a peel strength of a layer constituted by the first conductive layer and the second conductive layer with respect to the insulating base material is 6.0 N / cm or more .

In the printed wiring board substrate according to claim 1,
A printed wiring board substrate, wherein a conductive-bonding functional group that binds to the metal particles is introduced as the functional group on the laminated surface.

In the printed wiring board substrate according to claim 2,
The printed wiring board substrate, wherein the conductor-binding functional group is at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.

In the printed wiring board substrate according to any one of claims 1 to 3,
The printed wiring board substrate, wherein the first conductive layer is formed by applying a conductive ink containing the metal particles.

In the printed wiring board substrate according to any one of claims 1 to 4,
The metal particle has a particle diameter of 1 nm or more and 500 nm or less.