JP6880178B2 - 水蒸気使用または燃料使用のそれぞれにおいて増大した割合を有する水電解反応器（ｓｏｅｃ）または燃料電池（ｓｏｆｃ） - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の分野、および水の高温電解（ＨＴＥ、「ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ」の頭字語、もしくはＨＴＳＥ、「ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｅａｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ」の頭字語）の分野、または水蒸気および二酸化炭素ＣＯ_２の共電解法の分野、または固体酸化物の使用（ＳＯＥＣ、「ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｅｌｌ」の頭字語）に関する。

本発明は、より詳細には、個々の電気化学セルのスタックを含む、ＳＯＥＣ型の高温水電解または共電解（ＨＴＥ）反応器、またはＳＯＦＣ型の燃料電池内の気体の分布のための新規な設計に関しており、これは水蒸気Ｈ_２Ｏの、または燃料のそれぞれ高い使用率を達成することを可能にしている。

これは主に高温水電解の適用に関連して説明されているが、本発明はまた、燃料として水素Ｈ_２および／またはメタンＣＨ_４、酸化剤として酸素Ｏ_２または空気が供給されるＳＯＦＣ燃料電池に適用される。

水の電解は、以下の反応に従って、電流を用いて水を気体状の二原子酸素および二原子水素に分解する電解反応である。
Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２。

反応に必要なエネルギーの一部は熱によって供給することができ、これは電気よりも安価であり、反応の活性化は高温においてより効率的であり、触媒を必要としていないので、水の電解を高温で、典型的には６００から１０００℃で行うことが有利である。高温電解を実施するためにＳＯＥＣ（「ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｅｌｌ」の頭字語）電解槽を使用することが知られており、前記電解槽は、互いに重なり合う３つのアノード／電解質／カソード層、およびバイポーラプレートまたはインターコネクタとも呼ばれる金属合金で作られた相互接続プレートからなる固体酸化物型電解セルを各々が含む、個々のユニットのスタックからなる。インターコネクタの機能は、各セルの近くで電流を通過させ、および気体を流すこと（ＨＴＥ電解槽では水蒸気を注入し、水素および酸素を抽出し、ＳＯＦＣ燃料電池では空気および水素を注入し、水を抽出する）、並びにセルのアノード側およびカソード側のそれぞれにおいてガス流区画であるアノード区画およびカソード区画を分離することである。水蒸気の高温電解（ＨＴＥ）を実施するために、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）がカソード区画に注入される。セルに印加された電流の作用の下で、水蒸気の形態にある水分子の解離が水素電極（カソード）と電解質との間の界面で起こり、この解離は、二原子水素の気体Ｈ_２および酸素イオンを生成する。二原子水素は水素区画の出口で集められ、および排出される。Ｏ^２−酸素イオンは電解質を通って移動し、電解質と酸素電極（アノード）との間の界面で二原子酸素に再結合する。

図１に概略的に示されるように、個々の電解セル１は、一般的には膜の形態にある、固体電解質３の両側に配置されたカソード２およびアノード４から形成される。２つの電極（カソードおよびアノード）２、４は、多孔質材料で作られた電子伝導体であり、電解質３は気密であり、電子絶縁体およびイオン伝導体である。電解質は、特にアニオン伝導体、より正確にはＯ^２−イオンのアニオン伝導体とすることができ、電解槽は、アニオン電解槽と呼ばれる。

電気化学反応は、電子伝導体とイオン伝導体との間の界面で起こる。

カソード２において、半反応は以下の通りである。
２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２＋２Ｏ^２−

アノード４において、半反応は以下の通りである。
２Ｏ^２− → Ｏ_２＋４ｅ⁻

２つの電極２、４の間に挿入された電解質３は、アノード４とカソード２との間に付与された電位差によって生じる電界の影響の下、Ｏ^２−イオンの移動部位となる。

図１の括弧内に示すように、カソード入口での蒸気は水素Ｈ_２を伴ってもよく、生成されおよび出口で回収される水素は蒸気を伴ってもよい。同様に、点線で示されているように、生成された酸素を除去するために空気のような排出ガスを入口にさらに注入することができる。排出ガスの注入は、温度調節体として作用するというさらなる役割を有する。

個々の電解反応器は、カソード２、電解質３およびアノード４を有する上述した個々のセルと、電気的、液圧的および熱的分配機能を提供する２つの単極コネクタとからなる。

生成される水素および酸素の流量を増加させるために、いくつかの個々の電解セルを互いの上に積み重ね、通常バイポーラ相互接続プレートまたはインターコネクタとして知られる相互接続デバイスでそれらを分離することが知られている。アセンブリは、電解槽（電気分解反応器）の電気供給および気体供給を負う２つの端部相互接続プレートの間に配置される。

従って、高温水電解槽（ＨＴＥ）は、少なくとも１つの、一般的には、互いの上に積み重ねられた複数の電解セルを含み、個々のセルは、電解質、カソードおよびアノードから形成され、電解質はアノードとカソードとの間に挿入される。

１つ以上の電極と電気的に接触している流体および電気相互接続デバイスは、一般的に、電流を導入および収集し、１つ以上のガス流区画を画定する機能を提供する。

従って、「カソード」区画は、電流および水蒸気を分配する機能、および接触してカソードにおいて水素を回収する機能も有している。

「アノード」区画は、電流を分配する機能、および任意で排出ガスの助けを借りて、接触してアノードにおいて生成された酸素を回収する機能も有している。

図２は、先行技術による高温水蒸気電解槽の個々のユニットの分解図を表す。このＨＴＥ電解槽は、インターコネクタ５と交互に積み重ねられる、固体酸化物（ＳＯＥＣ）型の複数の個々の電解セルＣ１、Ｃ２、・・・を含む。各セルＣ１、Ｃ２、・・・は、それらの間に電解質３．１、３．２、・・・が配置されるカソード２．１、２．２、・・・およびアノード４．１、４．２、・・・からなる。電解セルのアセンブリは、直列で電流が供給され、並列でガスが供給される。

インターコネクタ５は、インターコネクタ５と隣接するカソード２．１との間、およびインターコネクタ５と隣接するアノード４．２との間のそれぞれの容積によって画定される、カソード区画５０とアノード区画５１との間の分離を提供する、金属合金で作られた構成要素である。それはまた、セルへのガスの分配を提供する。各個別ユニットへの水蒸気の注入は、カソード区画５０内で起こる。カソード２．１、２．２、・・・において、生成された水素および残留水蒸気の収集は、カソードによる蒸気の解離後、セルＣ１、Ｃ２のカソード区画５０の下流において行われる。アノード４．２で生成された酸素の収集は、カソードによる水蒸気の解離後、セルＣ１、Ｃ２、・・・のアノード区画５１の下流において起こる。

インターコネクタ５は、隣接する電極と接触して、好ましくは直接接触してセルＣ１とＣ２との間で、すなわちアノード４．２とカソード２．１との間で電流の通路を提供する。

従来技術による固体酸化物型燃料電池ＳＯＦＣでは、使用されるセルＣ１、Ｃ２、・・・およびインターコネクタ５は同じ構成要素であるが、動作は、カソード区画となるものを供給する空気または酸素Ｏ_２と、アノード区画となるものを供給する燃料としての水素および／またはメタンＣＨ_４を用いて、逆の電流方向を有する、すでに説明したようなＨＴＥ電解槽の動作とは逆である。

ＨＴＥ電解槽の満足のいく動作は、とりわけ、以下の必須機能を必要とする。
Ａ／スタック内の２つの隣接するインターコネクタ間の良好な電気絶縁、そうでなければ、２つのインターコネクタ間に挿入された個々の電解セルは短絡するであろう。
Ｂ／２つの別々の区画、すなわちアノード区画とカソード区画との間の良好な気密性、そうでなければ、生成されたガスが再結合し、収率の低下、特に電解槽を損傷するホットスポットの出現をもたらす。
Ｃ／入口における、および生成されたガスの回収時の両方におけるガスの良好な分布、そうでなければ、様々な個々のセル内での収率の損失、圧力の不均一性および温度の不均一性、あるいはセルの許容できない劣化さえある。

高温は、３つの上記の必須機能Ａ／からＣ／の達成をかなり複雑にする。さらに、固体酸化物型電池の脆さは、その機械的完全性を保証するためにある種の制限的な設計措置を必要とする。

３つの必須機能Ａ／からＣ／を同時に達成するための様々な設計が既に存在する。

実際、ＥＨＴ電解槽内部のこれらの機能は通常、電解槽を形成するスタックの個々のユニットに関連して図３Ａおよび図３Ｂに概略的に示される構成に従って達成される。カソード支持電解セルＣは、スタック内の２つの連続するインターコネクタ５．１、５．２の間に挿入されている。これらのインターコネクタ５．１、５．２は、通常、厚い金属板の機械加工によって、または典型的には厚さ０．１から２ｍｍの薄い金属シートの使用によって製造され、打ち抜き加工され、次いでレーザ溶接によって共に組み立てられる。

頂部インターコネクタ５．１には、供給される水蒸気と生成される水素とをカソード区画５０において分配させるために、カソード２の一方の側部の周囲において開口している水蒸気を供給するための導管５２と、カソード２の、供給導管が開口している側部とは反対側でのセルの周囲において開口している生成された水素を回収するための導管５４とが貫通している。

底部インターコネクタ５．２自体は、排出ガスおよび生成される酸素をアノード区画５１において分配させるために、アノード４の一方の側部のセルにおいて、空気などの排出ガスを供給するための導管５３と、アノード４の、供給導管が開口している側部とは反対側でのセルの周囲において開口している生成された酸素を回収するための導管５５とが貫通している。

第１のシール６は、個々のセルの周囲に配置されており、上部インターコネクタ５１および底部インターコネクタの両方を支えている。このシール６の役割は、外部に対するカソード区画の気密性を提供することである。

第２のシール７は、個々のセルのアノード４の周囲に配置されており、底部インターコネクタ５．２とセルの電解質３の両方を支えている。この第２のシール７は、カソード区画５０とアノード区画５１との間の気密性、生成された酸素Ｏ_２および任意の排出ガスがアノード区画の中で循環することを可能にしている。

ＨＴＥ電解槽およびＳＯＦＣ燃料電池の高い動作温度範囲、典型的には６００℃から１０００℃を考えると、シールは従来、ガラスまたはガラスセラミックに基づいて製造される。ガラスシールは動作温度でペースト状態にある。設計段階では、シールに適用される圧力差の影響の下で、ガラスを押し出さないように注意する必要がある。ガラス−セラミックシール自体は、それが結晶化すること、従って動作温度でそれに内部剛性要素を与えることによってその流動を制限することを目的として、その場での熱サイクルを受ける。ガラスシールと同様に、それが固まる前にガラスセラミックを押し出さないように注意することが必要である。図３に概略的に示す構成では、シールの両側の表面の密度によってこの制約が考慮されており、シールは、本質的に気密の、従って無孔性の支持体上にある。さらに、シールとその支持体との間の高い表面張力は、ガラスがシールの両側で特定の圧力差まで流出するのを防ぐことを可能にする。シールの良好な機械的強度を得ることを促進するために、シールの高さを可能な限り低減させ、およびガラスと接触する領域の表面積を増加させることが必要である。ガラスまたはガラス−セラミックシールの高さの低減は、反応器のスタックをクランピングすること、および各構成要素のそれぞれの圧縮を考慮して結合された寸法の初期チェーンの精密な制御によって得られる。

第１の電気接触要素８は、一方ではインターコネクタ５．１と、他方ではカソード２と機械的な接触状態にある。

第２の電気接触要素９は、一方ではアノード４と、他方では底部インターコネクタ５．２と機械的な接触状態にある。

通常、接触要素８は、ニッケルで作られた金属スクリーンであり、これはインターコネクタとカソードとの間で電気的連続性およびガスの流れを確実にするための効果的な解決策であるという利点を有しており、比較的安価である。このチャンバの雰囲気は酸化性であり、ニッケルは導電性ではない酸化ニッケルに非常に急速に変換されるので、要素９はニッケルスクリーンにすることはできない。１つの可能な解決策は、供給導管５２と回収導管５４との間にガスを分配するためのチャネルを作るためにインターコネクタ５．２を機械加工することである。

図３Ａおよび図３Ｂに示される構成では、接触スクリーン８、高密度電解質３およびカソード２は実質的に同じ表面積を有しており、これはアノード４および接触要素９の表面積よりも大きい。アノード４のこの低減した表面積は、特に「カソード支持」セルの場合、これらの構成要素は良好な漏れ気密性を作り出すのに有利な高密度平面を本質的に有しているので、底部インターコネクタ５．２と電解質３との間の第２のシール７の位置付けに対してさらに有利である。従って、セルの作用電気化学表面積はアノード４の表面積に限定される。

カソード区画５０とスタックの外側との間に接触スクリーン８および第１のシール６を有するこの構成は、いくつかの欠点を有している。

第一に、本発明者らは、カソードに供給することを意図した蒸気のいくらかが実際には使用されない、すなわち水素に変換されないことを観察することができた。具体的には、図４Ａおよび図４Ｂに示されるように、導管５２内に供給される蒸気の一部は、カソード２に分配されず、セルの周囲、すなわちセルの周囲とシール６との間で画定された自由空間に配置された非作動および／または非電気化学的活性区域Ｚ１を流れる。換言すれば、導管５２内に供給される蒸気の最大使用率は、決して１００％になることができないであろう。

次に、アノード４の周囲に高密度電解質３によって支持された第２のシール７の配置は、セルＣを不安定な立場に置く。これは、電解槽のスタックのクランピングの間に、セルの特定部分の張力を生じさせる曲げ応力を作り出す。具体的には、第２のシール７は時間の経過とともに次第に硬くなり、スタックに加えられる応力はこの屈曲に起因して引張応力をもたらし、各セルに対して損傷を与える。スタックのクランピングの応力が図５において矢印Ｐの形で表されているが、一方で、セルの有害な曲げ変位は、異なるサイズの矢印Ｆの形で示されている。

上記で説明した欠点は、スタックの個々のユニットの全てに対して影響を有している。

従って、特に、図３Ａおよび３Ｂにおいて概略的に示されている構成の欠点を回避すること、従って注入ガス（電解モードにおける蒸気、燃料電池モードにおける燃料）の最大変換率を増加させること、並びにスタックにおいて十分な電気的連続性を保証すると同時に、セルにとって有害である屈曲によって生じる機械的応力を最小にすることにより上述の機能Ａ／からＣ／を達成することを可能にする、スタックを有するＳＯＥＣ型の（ＨＴＥ）電解槽またはＳＯＦＣ型の燃料電池の新規な構成を見つける必要がある。

本発明の１つの目的は、この必要性を少なくとも部分的に満たすことである。

本発明の他の目的は、この必要性を少なくとも部分的に満たし、かつ従来技術のものと比較してスタックを製造するために最小数の部品を修正することを可能にするＳＯＥＣ型の（ＨＴＥ）電解槽またはＳＯＦＣ型の燃料電池の新規な構成を提供することである。

仏国特許発明第３０１４２４６Ｂ１号明細書

この目的のために、本発明は、その態様の１つにおいて、および第１の代替案によれば、ＳＯＥＣ型の電解または共電解反応器の個々のユニットを形成することを目的とするデバイスに関する。
− カソード、アノード、およびカソードとアノードとの間に挿入された電解質から形成された固体酸化物の個々の電解セルと、
− 第１および第２の電気的および流体のインターコネクタであって、各々は電子伝導性および気密性の材料で作られた構成要素からなり、第１および第２のインターコネクタは個々のセルの両側に配置されており、第１のインターコネクタは、区画内で、供給される水蒸気および生成される水素をそれぞれ分配するために、カソードの一方の側部の周囲において開いている、水蒸気を供給するための導管と、供給導管が開いている側部とは反対側のカソードの側部でセルの周囲において開いている、生成された水素を回収するための導管（５４）とで貫通されており、第２のインターコネクタは、アノードの側部でセルの周囲において開いている、生成された酸素を回収する導管で貫通されており、区画内で、生成された酸素を回収導管に分配する、第１および第２のインターコネクタと、
− インターコネクタとは異なる、一方では第１のインターコネクタと、他方ではカソードと機械的に接触している第１の電気接触要素であって、多孔性基材である第１電気接触要素とを含む。

本発明によれば、デバイスは、
− 個々のセルの周囲に配置され、第１のインターコネクタおよび第２のインターコネクタの両方を支える第１のシールと、
− 個々のセルのアノードの周囲に配置され、第２のインターコネクタおよび電解質の両方を支える第２のシールと、
− 第１の接触要素の多孔性基材の中に挿入された第３のシールであって、シールは、水蒸気を供給するための導管および生成される水素を回収するための導管のそれぞれの周囲において配置されることにより、第１のインターコネクタおよびカソードを支えており、そのようにして供給される水蒸気および生成される水素を分配するための区画を画定する、第３のシールとを含む。

本発明の１つの特徴によれば、第２のインターコネクタは、Ｏ_２を回収するための導管が開いている側部と反対のアノードの側部におけるセル上で、空気などの排出ガスを供給するための導管で貫通されていてもよく、供給導管から回収導管に、供給される排出ガスおよび生成される酸素をそれぞれ分配する。

一つの有利な変形形態によれば、本デバイスは、一方ではアノードと他方では第２のインターコネクタと機械的に接触している第２の電気接触要素を含む。

本発明の別の主題は、第２の代替案によれば、ＳＯＦＣ型の燃料電池の個々のユニットを形成することを目的としたデバイスであり、
− アノード、カソード、およびカソードとアノードとの間に挿入された電解質から形成された個々の固体酸化物型電気化学セルと、
− 第１および第２の電気的および流体のインターコネクタであって、各々は電子伝導性および気密性の材料で作られた構成要素からなり、第１および第２のインターコネクタは個々のセルの両側に配置されており、第１のインターコネクタは、区画内で供給される燃料および生成される水をそれぞれ分配するために、アノードの一方の側部の周囲において開いている燃料を供給するための導管と、供給導管が開いている側部とは反対側のアノードの側部でセルの周囲において開いている、生成された水を回収するための導管とで貫通されており、第２のインターコネクタは、カソードの一方の側部でセルの周囲において開いている、空気または酸素を供給するための導管と、供給導管が開いている側部と反対側のカソードの側部でセルの周囲において開いている、余剰の空気または酸素を回収するための導管（５５）とで貫通されており、区画内で、空気または酸素を回収導管に分配する、第１および第２のインターコネクタと、
− インターコネクタとは異なる、一方では第１のインターコネクタと、他方ではアノードと機械的に接触している第１の電気接触要素であって、多孔性基材である第１の電気接触要素とを含む。

本発明によると、本デバイスは、
− 個々のセルの周囲に配置され、第１のインターコネクタおよび第２のインターコネクタの両方を支える第１のシールと、
− 個々のセルのカソードの周囲に配置され、第２のインターコネクタおよび電解質の両方を支える第２のシールと、
− 第１の接触要素の多孔性基材の中に挿入された第３のシールであって、シールは、燃料を供給するための導管および生成される水を回収するための導管のそれぞれの周囲に配置されることにより、第１のインターコネクタおよびカソードを支えており、そのようにして供給される燃料および生成される水を分配するための区画を画定している、第３のシールとを含む。

「導管の周囲において配置される」という表現は、本明細書において、および本発明の範囲内で、ガスを供給および回収するためのダクトを越えて電極の周縁に配置され、電極は、（共）電解反応器に対してカソードおよびＳＯＦＣ燃料電池に対してアノードであることを意味すると理解される。

有利な実施形態の変形形態によれば、本デバイスは、一方ではカソードと、他方では第２のインターコネクタと機械的に接触している第２の電気接触要素を含む。

従って、本発明は本質的に、各水素Ｈ_２フロー電極（ＳＯＥＣ反応器に対するカソード、燃料電池に対するアノード）の接触要素を形成する多孔性基材の内部で、およびＨ_２電極の電気化学的に活性な表面に対応するセルの単独の作用区域の中へ前記ガスの循環を強制するために、注入されたガスを供給するための導管およびガスを回収するための導管を越えてこの電極の周囲において、新しいシールを配置することにある。従って、電解もしくは共電解反応器、またはＳＯＦＣ燃料電池のいずれかに供給される、注入されるガス（Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４など）の全てが変換され得る。

よって、注入されるガスの最大変換率は増大し、１００％に達し得る。

本発明の１つの特徴によれば、第１および第２のシールは各々が、ガラスおよび／またはガラス−セラミックに基づくビードであり得る。

本発明の一つの有利な実施形態によれば、導管の周囲に配置されたシールは、第２のシールと実質的に鉛直線に沿って配置され、第１の接触要素は、電解質の上、すなわち（共）電解槽のカソードの上、およびＳＯＦＣ燃料電池のアノードの上にあると考えられる。この配置は、スタック内のセルの屈曲を制限し、従って有害な引張機械応力を制限する。具体的には、接触要素の多孔性基材は、Ｈ_２電極と同じ幾何学的表面積を有しており、これはセルを支持し、その表面全体にわたって応力を分散させることが可能になる。第３のシールが第２のシールに沿って配置されているという事実のために、セルはもはや不安定な位置にはなく、従って屈曲はセルにわたって引き起こされない。

従って、本発明による慎重に配置されたシールは、ガスの分配の効率を増大させることにより、およびインターコネクタとセルとの間の良好な電気的接触を保証しながら、屈曲を制限することによってスタックのセルに有害な機械的応力を最小にすることにより、従来技術によるＳＯＥＣ反応器またはＳＯＦＣ燃料電池の構成の欠点を克服することを可能にしている。

一つの有利な変形形態によれば、導管の周縁部におけるシールは、第１の接触要素の多孔性基材の中に挿入されるガラスおよび／またはガラスセラミックに基づくビードである。本発明によるシールをガラス−セラミックのビードから作製することが特に有利である。室温でのガラスセラミックは、ニッケルスクリーンのような多孔性金属基材に浸透させるのが容易であるペーストの形態である。シールの温度を８５０から１０００℃の間の温度への上昇は、熱いうちに所定の位置に配置されるガラスセラミックを溶融させ、気密シールを得るためにニッケルスクリーンに付与することが望まれる連続的なプロファイルに従って、ニッケルスクリーンのメッシュのような孔を充填することにより、基材の形状に適合させることを可能にしている。シールの昇温および降温速度は、好ましくは５℃／分未満である。

一旦配置されると、シールは反応器または燃料電池の動作温度、典型的には６００から８５０℃の間で結晶化され、従って供給導管からの注入ガス（Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、ＣＯ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４など）の、セルの周囲における、並びにガスを供給するための導管および回収するための導管を越えてＨ_２電極の非活性ゾーンへの如何なる移動を防止する。

シールの組成および使用の１つの有利な例は、仏国特許発明第３０１４２４６Ｂ１号明細書に記載されているものである。

１つの別個の変形形態によれば、導管の周囲におけるシールは、第１の接触要素の多孔性基材の中に挿入されたはんだのビードからなり得る。はんだは、ＳＯＥＣ反応器またはＳＯＦＣ燃料電池のスタック内に配置する前に、多孔性基材の中に挿入され得る。

有利には、導管の周囲におけるシールの高さは、第１の接触要素の多孔性基材の高さと実質的に同じであり、一方、このシールは実際に第１のインターコネクタおよび電解槽のカソードおよびＳＯＦＣ燃料電池のアノードと接触することを保証している。

同様に有利には、第１の接触要素の多孔性基材は、ニッケルスクリーンなどの金属スクリーンである。ニッケルスクリーンは、比較的安価で、電気接触要素およびガスを分配するための要素として効果的な接触的解決策である。ニッケルスクリーン内にガラスまたはガラス−セラミック、またははんだで作られたシールを埋め込むことは、後者の有効性に害を及ぼさず、ＳＯＥＣ反応器またはＳＯＦＣ燃料電池の運転時間を通してインターコネクタおよびセルと接触したままにすることを可能にする。特に、ガラスセラミックは、電解槽を設置する時に起こるニッケルスクリーンの起こりうる変形を妨げないように、数時間にわたって大きく変形する能力を保持している。１日程度および１週間程度のより長い期間にわたって、ガラスセラミックは、その内部構造によって強化されているけれども、ニッケルスクリーンの変形を受け入れることを可能にする一定の流動容量を保持している。

一つの有利な特徴によれば、第１の電気接触要素の多孔性基材は、それが接触している電極の表面積と実質的に同一の表面積を有している。

より好ましくは、各インターコネクタは、プレートまたは平坦な金属シートのアセンブリからなり、０．１から１０ｍｍの間の厚さを有する。

好ましくは、インターコネクタを構成するプレートまたは金属シートは、約２０％のクロムを含有するフェライト鋼、好ましくはＣＲＯＦＥＲ（登録商標） ２２ＡＰＵまたはＦ１８ＴＮｂまたはＡＩＳＩ ４４１から作られるか、またはＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００またはＨａｙｎｅｓ（登録商標）タイプのニッケルに基づいて作られる。

好ましくは、個々の電解セルはカソード支持型である。「カソード支持セル」という表現は、本明細書においておよび本発明の内容の範囲内で、水の高温電解ＨＴＥの分野において既に与えられ、「ｃａｔｈｏｄｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃｅｌｌ」の頭字語ＣＳＣによって表される定義を意味し、すなわち、電解質および酸素電極（アノード）が、支持体として作用するより厚い水素電極（カソード）上に配置されているセルを意味すると理解される。

本発明の別の主題は、上述した複数のデバイスのスタックを含むＳＯＥＣ型のＨＴＥ電解または共電解反応器である。

本発明の最後の主題は、上述した複数のデバイスのスタックを含むＳＯＦＣ型の燃料電池である。

本発明は最後に、上述したように、燃料電池として可逆的に作動することができ、逆もまた同様である、前述の（共）電解反応器を含むシステムに関する。

本発明の他の利点および特徴は、以下の図面を参照しながら非限定的な例示として与えられる本発明の実施例の詳細な説明を読むことでより明確になるであろう。

高温水電解槽の動作原理を示す概略図である。 従来技術によるインターコネクタを備えるＳＯＥＣ型の高温水蒸気電解槽（ＨＴＥ）の一部の概略分解図である。 従来技術によるＨＴＥ電解槽またはＳＯＦＣ型の燃料電池の個々のユニットの縦断面図であり、スタック内部のシールの構成、電気的接触およびガスの分布を示している。 従来技術によるＨＴＥ電解槽またはＳＯＦＣ型の燃料電池の個々のユニットの上面概略図であり、スタック内部のシールの構成、電気的接触およびガスの分布を示している。 図３Ａを繰り返し、従来技術による、蒸気および生成された水素の循環を示している。 図３Ｂを繰り返し、従来技術による、蒸気および生成された水素の循環を示している。 図３Ａと同一の図であり、セルが受ける曲げ応力を示している。 従来技術によるＨＴＥ電解槽またはＳＯＦＣ型の燃料電池の個々のユニットの縦断面図であり、スタック内部のシールの構成、電気的接触およびガスの分布を示しており、従来技術による、蒸気および生成された水素の循環をさらに示している。 従来技術によるＨＴＥ電解槽またはＳＯＦＣ型の燃料電池の個々のユニットの上面概略図であり、スタック内部のシールの構成、電気的接触およびガスの分布を示しており、従来技術による、蒸気および生成された水素の循環をさらに示している。 図６Ａと同一の図であり、本発明によるシールが適切な高さであり、適切な位置を有しているときに、セルに撓みがないことを示している。 図６Ａと同一の図であり、本発明によるシールが図７のように配置されていないときのセルの変位Ｆを示している。 図６Ａと同一の図であり、本発明によるシールが図７のような高さを有していないときにセルが受ける応力を示している。 本発明によるシールの位置決めを示している、本発明による電解槽の個々のユニットの上面図での写真再現である。 従来技術による構成および本発明による構成のそれぞれで、入口での水蒸気Ｈ_２Ｏの下、８００℃の温度で１００ｃｍ^２に等しい表面積を有する既知のカソード支持電解セル（ＣＳＣ）のスタックの極性化（印加された電流の関数としての電圧の変化）を表す曲線を示している。 従来技術による構成および本発明による構成のそれぞれで、入口での水蒸気Ｈ_２Ｏの下、８００℃の温度で１００ｃｍ^２に等しい表面積を有する既知のカソード支持電解セル（ＣＳＣ）のスタックの蒸気使用率の関数として、極性化の間の電圧の変化を表す曲線を示している。 本発明による構成で、入口での水蒸気Ｈ_２Ｏの下、８００℃の温度で１００ｃｍ^２に等しい表面積を有する単一の公知のカソード支持電解セル（ＣＳＣ）の蒸気使用率の関数として、極性化の間の電圧の変化を表す曲線を示している。

図１および図２において、一方では水蒸気Ｈ_２Ｏの供給、二原子水素Ｈ_２および酸素Ｏ_２並びに電流の分配および回収、他方では、酸素Ｏ_２および電流の分配および回収の記号および矢印は、従来技術による水蒸気電解反応器および本発明による電解反応器の動作を説明するために、明確さおよび正確さを目的として示されていることが本明細書で特定される。

本出願を通して、「より上に（ａｂｏｖｅ）」、「より下に（ｂｅｌｏｗ）」、「と鉛直線に沿って（ｉｎ ａ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｌｉｎｅ ｗｉｔｈ）」、「垂直に（ｖｅｒｔｉｃａｌ）」、「下部（ｌｏｗｅｒ）」、「上部（ｕｐｐｅｒ）」、「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」、「頂部（ｔｏｐ）」、「下方（ｂｅｌｏｗ）」および「上方（ａｂｏｖｅ）」という用語は、動作中の垂直の構成、すなわちインターコネクタおよび電気化学セルの平面が水平であり、Ｏ_２電極がＨ_２電極の下にあるＳＯＥＣ電解反応器またはＳＯＦＣ燃料電池に関して理解されるべきである。

説明される全ての電解槽は、高温で作動する固体酸化物型（ＳＯＥＣ、「ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｅｌｌ」の頭字語）であることも特定されている。従って、電解セルの全ての構成要素（アノード／電解質／カソード）はセラミックである。電解槽（電解反応器）の高い動作温度は、典型的には６００℃から１０００℃の間である。

典型的には、カソード支持（ＣＳＣ）型の、本発明に適した個々のＳＯＥＣ電解セルの特性は、以下の表１において以下のように示されるものであり得る。

図１から図５の全ては、前文で既に説明されている。従って、それらは以下で説明されない。

図６Ａおよび６Ｂは、本発明によるＨＴＥ電解槽の個々のユニットを示している。

このユニットは、第一に、従来技術による図４Ａおよび図４Ｂによるユニットの全ての構成要素を、それらの相関的な配置と共に繰り返す。

接触要素８は、本明細書では、カソード２と同じ表面積のニッケルスクリーンである。

本発明によれば、第３のシールが第１のシール６および第２のシール７に加えて設けられる。この第３のシールは、ニッケルスクリーン８内に挿入され、蒸気を供給するための導管５２、および生成された水素を回収するための導管５４のそれぞれ周囲に配置されることにより、頂部インターコネクタ５．１およびカソード２を支える。

従って、本発明による第３のシール１０の配置は、供給される水蒸気と生成される水素とを分配するための区画５０を画定しており、これは先行技術によるものと比較して制限されている。具体的には、図４Ａおよび図４Ｂの図において矢印で示すように、水蒸気は、もっぱらカソード２の表面全体にわたって均一に分配される。従って、従来技術とは異なり、水蒸気は、図４Ａおよび図４Ｂにおける区域Ｚ１のような、第１のシール６とセルの周囲との間の自由空間における不活性区域に分配されない。

本発明によるシール１０を作製するために、ペースト状態のガラス−セラミックの連続ビード（ｂｅａｄ）はニッケルスクリーン８の表面上に周囲温度で堆積される。次に、８５０から１０００℃の間で、そのガラス転移温度を超えることにより、ペーストは、その形状に合わせてニッケルスクリーン８の網目を溶融し、および充填する。電解槽の動作温度、典型的には６００から８５０℃の間で、ガラスセラミックの第３のシール１０は結晶化される。

シールは、シリンジおよび堆積ロボットを使用して堆積される。シリンジ圧力および針の大きさは調整可能であり、これは所与の時間にわたって堆積量を得ることを可能にさせる。ロボットの腕の前進速度もそれ自体調整可能である。これらのパラメータは、堆積されるガラス／ガラス−セラミックの量を計量することを可能にする。

シールの昇温および降温速度は、好ましくは５℃／分未満である。

図７は、その高さがさらによく較正されている、シール１０の慎重な位置決めを示している。図から分かるように、第３のシール１０は、アノード４の周囲における電解質３の下のシール７と一直線に、すなわち鉛直線に沿って配置され、その高さはニッケルスクリーン８の高さと実質的に同じである。これらのパラメータを用いて、矢印Ｐの形で表されているクランピング応力の下では、応力はセルの両側に均一に分布し、従ってこれはセルに有害な引張機械応力を受けないことが分かる。従って、圧縮応力のみがセルの両側に均一に加えられ、これらの応力はセルによって容易に耐えられる。

図８は、本発明による第３のシール１０が最適な方法で配置されていない構成を示している。この構成では、クランピングの間に、矢印Ｆで表される曲げ変位がセルに加えられる。これらの曲げ変位はセルの内部で有害な伸張を生じさせる。

図９は、本発明によるシール１０が適切な量のガラスセラミックで堆積されていない構成を示しており、これは最終的に高すぎるシール１０の高さをもたらす。この構成において、クランピング応力Ｐは、ニッケルスクリーン８に完全には伝達されないか、あるいは全く伝達されない。従って、頂部インターコネクタ５．１とカソード２におけるニッケルスクリーン８との間の機械的接触は最適ではなく、あるいは未占有区域Ｚ２のために存在しない。別の危険性は、ガラスセラミックがガス入口および出口チャネルに溢れることである。

それと反対に、ガラスセラミックの堆積量が少なすぎる場合、ニッケルスクリーン８は完全には気密となり得ず、これは従来技術におけるように少なくとも一部の水蒸気の区域Ｚ１への再導入の結果をもたらすであろう。

図１０は、インターコネクタとカソードとの間の接触要素を構成するように意図されたニッケルスクリーン８の内部および周囲にガラスで作られた第３のシール１０の具体的な実施形態を示している。このガラスシール１０の組成および使用は、仏国特許発明第３０１４２４６Ｂ１号明細書に記載されている通りである。

本発明者らは、本発明によるシールの有効性を実験的に検証した。

従って、彼らは、従来技術による高温電解槽と同様に配置された全く同一の構成要素を有する本発明による電解槽との間で比較試験を実施し、本発明による電解槽はニッケルスクリーン８に挿入されたガラスシール１０をさらに備えている。

試験された電解槽の各々は、各セルに対して１００ｃｍ^２の活性表面積を有する２５個の個々のユニットのスタックを含む。

電解槽の入口に送られる水蒸気の流量は、スタックの活性表面積１ｃｍ^２当たり、１０．８ Ｎｍｌ／分である。この水蒸気に追加されているのは１．２ Ｎｍｌ／分／ｃｍ^２の水素流量であり、これも入口に送られる。

電解槽は８００℃の動作温度で試験された。２つの電解槽は優れた気密性を有しており、入口に送られるガスの１００％が出口で回収される。

図１１は、増加する電流を受ける、従来技術による電解槽と本発明による電解槽の極性化曲線を示している。スタックの全電圧が次いで測定される。これらの極性化曲線から、ＡＳＲ（「ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」の頭字語）と呼ばれる等価電気抵抗を計算することが可能である。

この図１１から、ＡＳＲ値は２つの電解槽について、０．３４ Ｏｈｍ・ｃｍ^２の値で同一であり、これは両方の場合において電気的接触が良好であることを示していることが明らかになる。言い換えれば、本発明によるシール１０は、電気接点の品質または電解槽の性能を破壊しない。

電解槽は送られる水蒸気を消費してそれを水素に変換する。極性化曲線が生成されると、電流は連続的に増加し、それはますます多くの水蒸気を消費する。それ故、送られる水蒸気の使用率は極性化の間に増加する。活性ゾーン内の残留水蒸気が減少すると、電解槽内の電圧は大幅に増加する。極性化曲線にわたる電圧のこの大きな増加は、活性区域に存在する水蒸気の大部分が消費されたことを示す指標である。この電圧の大幅な上昇は「濃度過電圧」と呼ばれる。従来技術の市販の電気化学セルについて、濃度過電圧が水蒸気の使用率の９０％未満の値に対して現れる場合、水蒸気の一部は電解槽の活性区域に分配されず、およびそれは用途に対する損失であると考えられる。

図１２は、測定電圧の関数としての極性化曲線にわたる水蒸気使用率を示しており、これは前の試験で考慮された先行技術による電解槽および本発明による電解槽に対するものである。

この図１２から、従来技術による電解槽は、最大で４５％までの使用率で良好な性能を有していることが明らかになる。次いで電圧が急激に上昇するので、濃度過電圧が見てわかる。

本発明による電解槽自体は、濃度過電圧の出現なしに、少なくとも６５％までの使用率で作動する。これは、本発明によるシール１０がスタック内でのガスの分布を実質的に改善することを可能にしていることを証明する傾向である。この試験では、６５％を超える使用率は試験されなかった。しかし、最大使用率の少なくとも２０％の増加は、すでに性能の著しい向上を示している。

単一の個々のユニット、それ故１００ｃｍ^２の活性表面積を有する単一の電解セルを備えた本発明による別の電解槽において、追加の試験が行われた。

セル入口に注入される流量は、本明細書では水蒸気に対して活性表面積の１０．８ Ｎｍｌ／分／ｃｍ^２であり、これに１．２ Ｎｍｌ／分／ｃｍ^２の水素流量が追加される。試験はまた８００℃の温度で実施される。

この単一ユニットの電解槽は完全に気密性であり、送られるガスの１００％が出口で回収されることが観察される。

図１３は、極性化曲線にわたる電解槽の端子における電圧の変化を示しており、使用率の関数としてプロットされている。

この図１３から、使用率が試験の間に増加し、濃度過電圧が水蒸気使用率の９５％のオーダーの値に対して現れることが明らかとなる。これは送られる水蒸気の全てが使用されることを証明している。

従って、実施された試験の後で、本発明による追加のシール１０はセルの活性区域内に最適な方法で水蒸気を分配することを可能にしており、従って先行技術による構成とは異なり、いかなる量の蒸気も従来技術による図４Ａおよび図４Ｂの区域Ｚ１のような電解槽の非活性区域に送られないことを結論付けることが可能である。

本発明は前述の例に限定されず、特に、図示の実施例の特徴は、図示されていない変形例において組み合わせることができる。

本発明の文脈内で他の変形および改善が想定され得る。

特に、ニッケルスクリーン８に挿入される材料が、上で詳細に説明された実施例におけるガラスセラミックである場合、それはガスの通過を妨害し、接触要素の多孔性金属基板の中で容易に成形され得る任意の材料であってよい。それは特に、スタック内にスクリーンを配置する前または後に、スクリーンの周囲を覆ってスクリーンをシールするはんだであり得る。

ニッケルスクリーンの代わりに、多孔質基板を含み、電子伝導体である他の接触要素を使用することができる。

１ 電解セル
２ カソード
３ 電解質
４ アノード
５ インターコネクタ
６ 第１のシール
７ 第２のシール
８ ニッケルスクリーン
９ 電気接触要素
１０ 第３のシール
５０ カソード区画
５１ アノード区画
５２ 供給導管
５３ 供給導管
５４ 回収導管
５５ 回収導管

Claims (14)

1. 電解または共電解反応器の個々のユニットを形成することを目的としたデバイスであって、
   − カソード（２）、アノード（４）、および前記カソードと前記アノードとの間に挿入された電解質（３）から形成された個々の固体酸化物型（ＳＯＥＣ）電解セル（Ｃ）と、
   − 第１の電気的および流体のインターコネクタ（５．１）および第２の電気的および流体のインターコネクタ（５．２）であって、各々は電子伝導性および気密性の材料で作られた構成要素からなり、前記第１および第２のインターコネクタは個々のセルの両側に配置されており、前記第１のインターコネクタ（５．１）は、区画（５０）内で、供給される水蒸気および生成される水素を分配するために、前記カソード（２）の一方の側部の周囲において開いている、水蒸気を供給するための導管（５２）と、供給導管が開いている側とは反対側の前記カソードの側部でセルの周囲において開いている、生成された水素を回収するための導管（５４）とで貫通されており、前記第２のインターコネクタ（５．２）は、前記アノード（４）の側部のセルの周囲において開いている、生成された酸素を回収するための導管（５５）で貫通されており、区画（５１）内で、生成された酸素を回収導管に分配する、第１および第２のインターコネクタと、
   − 前記インターコネクタとは異なる、一方では前記第１のインターコネクタ（５．１）と、他方では前記カソード（２）と機械的に接触している第１の電気接触要素（８）であって、多孔性基材である第１の電気接触要素（８）と、
   − 前記個々のセルの周囲において配置され、前記第１のインターコネクタおよび前記第２のインターコネクタの両方を支える第１のシール（６）と、
   − 前記個々のセルの前記アノードの周囲において配置され、前記第２のインターコネクタ（５．２）および前記電解質の両方を支える第２のシール（７）と、
   − 前記第１の接触要素（８）の前記多孔性基材に挿入された第３のシール（１０）であって、前記シール（１０）は、水蒸気を供給するための前記導管（５２）および生成される水素を回収するための前記導管（５４）のそれぞれの周囲において配置することにより、前記第１のインターコネクタ（５．１）および前記カソード（２）を支えており、そのようにして供給される水蒸気および生成される水素を分配するための区画を画定している、第３のシール（１０）とを含むデバイス。
2. 前記第２のインターコネクタ（５．２）は、Ｏ_２を回収するための前記導管が開いている側部と反対側の前記アノードの側部におけるセル上で、空気などの排出ガスを供給するための導管（５３）で貫通されており、前記供給導管（５３）から前記回収導管（５５）に、供給される排出ガスおよび生成される酸素をそれぞれ分配させる、請求項１に記載のデバイス。
3. 一方では前記アノード（４）と、他方では前記第２のインターコネクタと機械的に接触している第２の電気接触要素（９）を含む、請求項１または２に記載のデバイス。
4. 燃料電池の個々のユニットを形成することを目的としたデバイスであって、
   − アノード（２）、カソード（４）、および前記カソードと前記アノードとの間に挿入された電解質（３）から形成された個々の固体酸化物型（ＳＯＦＣ）電気化学セル（Ｃ）と、
   − 第１の電気的および流体のインターコネクタ（５．１）および第２の電気的および流体のインターコネクタ（５．２）であって、各々は電子伝導性および気密性の材料で作られた構成要素からなり、前記第１および第２のインターコネクタは個々のセルの両側に配置されており、前記第１のインターコネクタ（５．１）は、区画（５０）内で、供給される燃料および生成される水をそれぞれ分配するために、前記アノード（２）の一方の側部の周囲において開いている燃料を供給するための導管（５２）と、供給導管が開いている側部とは反対側のアノードの側部でセルの周囲において開いている、生成された水を回収するための導管（５４）とで貫通されており、前記第２のインターコネクタ（５．２）は、前記カソード（４）の一方の側部でセルの周囲において開いている、空気または酸素を供給するための導管（５３）と、供給導管が開いている側部と反対側の前記カソードの側部でセルの周囲において開いている、余剰の空気または酸素を回収するための導管（５５）とで貫通されており、区画（５１）内で、空気または酸素を回収導管に分配する、第１および第２のインターコネクタと、
   − 前記インターコネクタとは異なる、一方では前記第１のインターコネクタ（５．１）と、他方では前記アノード（２）と機械的に接触している第１の電気接触要素（８）であって、多孔性基材である第１の電気接触要素（８）と、
   − 前記個々のセルの周囲において配置され、前記第１のインターコネクタおよび前記第２のインターコネクタの両方を支える第１のシール（６）と、
   − 前記個々のセルの前記カソードの周囲において配置され、前記第２のインターコネクタ（５．２）および前記電解質の両方を支える第２のシール（７）と、
   − 前記第１の接触要素（８）の前記多孔性基材の中に挿入された第３のシール（１０）であって、前記シール（１０）は、燃料を供給するための前記導管（５２）および生成された水を回収するための前記導管（５４）のそれぞれの周囲において配置されることにより、前記第１のインターコネクタ（５．１）および前記アノード（２）を支えており、そのようにして供給される燃料および生成される水を分配するための区画（５０）を画定している、第３のシール（１０）とを含むデバイス。
5. 一方では前記カソード（４）と、および他方では前記第２のインターコネクタと機械的に接触している第２の電気接触要素（９）を含む、請求項４に記載のデバイス。
6. 前記第３のシール（１０）はさらに、前記第２のシールと実質的に鉛直線に沿って配置され、前記第１の接触要素が前記電解質の上にあると見なされる、請求項１または４に記載のデバイス。
7. 前記導管の周囲における前記第３のシール（１０）は、前記第１の接触要素の前記多孔性基材の中に挿入されたガラスおよび／またはガラス−セラミックに基づくビードである、請求項１から６のいずれか一項に記載のデバイス。
8. 前記導管の周囲における前記第３のシール（１０）は、前記第１の接触要素の前記多孔性基材の中に挿入されたはんだに基づくビードからなる、請求項１から７のいずれか一項に記載のデバイス。
9. 前記導管の周囲における前記第３のシール（１０）の高さは、前記第１の接触要素の前記多孔性基材の高さと同じである、請求項１から８のいずれか一項に記載のデバイス。
10. 前記第１の接触要素の前記多孔性基材は、金属スクリーンである、請求項１から９のいずれか一項に記載のデバイス。
11. 前記第１の電気接触要素（８）の前記多孔性基材は、それが接触している電極の表面積と同一の表面積を有している、請求項１から１０のいずれか一項に記載のデバイス。
12. 複数の、請求項１、２および６から１１のいずれか一項に記載のデバイスのスタックを含む、ＳＯＥＣ型のＨＴＥ電解または共電解反応器。
13. 複数の、請求項４から１１のいずれか一項に記載のデバイスのスタックを含むＳＯＦＣ型の燃料電池。
14. 請求項１３に記載のＳＯＦＣ燃料電池として可逆的に動作することができ、その逆も可能である、請求項１２に記載のＳＯＥＣ電解または共電解反応器を含むシステム。

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