JP6879640B2 - 変色性積層体 - Google Patents

Description

本発明は変色性積層体に関する。更に詳細には、水等の液体を吸液して常態とは異なる様相に変化し、乾燥により再び常態に復する変色性積層体に関する。

従来、支持体上に着色層、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性が異なる多孔質層を設けた変色性積層体に関して幾つかの提案が開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
前記積層体は、多孔質層が乾燥状態（非吸液状態）においては下層の着色層が隠蔽され、多孔質層に水を吸液させると透明化して着色層の色調を視認できるものであり、意外性と変化性を有するものである。
しかしながら、前記変色性積層体の多孔質層表面は、低屈折率顔料による光の乱反射や
水等の媒体を吸液するための孔を有するため、乾燥状態において多孔質層表面は光沢性に乏しく、装飾性に乏しいものであった。

特開平１１−１９８２７１号公報 特開平１１−１９８２７２号公報 特開２００３−１２７３１４号公報

本発明は、水等の液体を吸液して常態とは異なる様相に変化し、乾燥により再び常態に復する変色性積層体の乾燥状態における多孔質層表面の光沢性に富む変色性積層体を提供しようとするものである。

本発明は、支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性が異なる多孔質層を設けた変色性積層体であって、前記低屈折率顔料の屈折率は１．４〜１．８の範囲にあり、非吸液状態における多孔質層表面の６０°鏡面光沢度が１０以上である変色性積層体を要件とする。
更には、前記低屈折率顔料が平均粒子径０．００３〜０．０５μｍの範囲にある珪酸及び／又は珪酸塩であること、前記支持体と多孔質層の間に着色剤を含む着色層を設けてなること、前記支持体が立体物であること等を要件とする。

本発明は、水等の液体を吸液して常態とは異なる様相に変化し、乾燥により再び常態に復する変色性積層体の乾燥状態における光沢性に富み、装飾性を満足させた商品価値の高い変色性積層体を提供することができる。

本発明変色性積層体の一実施例の縦断面図である。 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面図である。

前記支持体は特に限定されるものではなく、例えば、紙、合成紙、織物、編物、組物、不織布等の布帛、天然又は合成皮革、プラスチック、ガラス、陶磁器、金属、木材、石材等が用いられ、プラスチックが好適に用いられる。又、形状としては平面形状であっても、立体形状であってもよいが、立体形状の立体物が光沢性を十分に視認できるため好適に用いられる。
なお、前記支持体は、着色剤を含む着色支持体であってもよい。
前記着色剤としては、一般染料や蛍光染料、着色顔料が挙げられ、そのうち、着色顔料としては、一般顔料、蛍光顔料、金属粉の他、雲母、アルミナ、ガラス等の芯物質を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料（パール顔料）を例示できる。

前記支持体上に設けられる多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、乾燥状態と吸液状態で透明性が異なる層である。
前記低屈折率顔料の屈折率は１．４〜１．８の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示す。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナ、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、珪酸及び／又は珪酸塩が好適に用いられる。
なお、前記珪酸塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸（乾式珪酸）であっても、湿式法により製造される珪酸（湿式珪酸）であってもよい。
又、前記低屈折率顔料は多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために２種以上を併用することもできる。
前記低屈折率顔料の平均粒子径は特に限定されるものではないが、粒子径の小さい低屈折率顔料、とりわけ珪酸及び／又は珪酸塩を用いると多孔質層表面の光沢性を向上させることができるため、０．００３〜２．０μｍ、好ましくは０．００３〜１．０μｍ、より好ましくは０．００３〜０．５μｍのものが用いられる。
なお、珪酸及び／又は珪酸塩は、平均粒子径０．００３〜０．０５μｍ、好ましくは０．００３〜０．０３μｍ、より好ましくは０．００３〜０．０２μｍの微粒子珪酸及び／又は微粒子珪酸塩が用いられ、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性に優れると共に、多孔質層表面の光沢性をいっそう満足させることができる。
前記微粒子珪酸及び／又は微粒子珪酸塩としては、乾式珪酸及び／又は珪酸塩が挙げられる。
前記乾式珪酸は湿式珪酸と比較して二次凝集粒子間の結合が小さく、容易に分離、分散するため、多孔質層表面が平滑になり、光沢性を効率的に発現させることができる。
これは、湿式珪酸と乾式珪酸とでは構造が異なり、湿式珪酸は珪酸が縮合して長い分子配列を形成した所謂二次元構造部分を有し、外郭のシラノール基を多く有しており、一次凝集粒子間の水素結合が強く発生し、また分子構造が粗となるため周辺の水分を毛管現象によって取り込み、一次凝集粒子同士がより強く結合する構造を取るため、大きな二次凝集粒子となり易く、またそれを容易に分散させることが難しいのに対し、乾式珪酸は湿式珪酸と比較して外郭のシラノール基が少なく、珪酸が密に結合した３次元構造を形成するため分子構造による毛管現象が発生し難く、弱い水素結合と一次凝集粒子構造に由来する緩い毛管現象による三次元網目状の二次凝集粒子となり易い。この二次凝集粒子はせん断により容易に分離、分散が可能であり、乾式珪酸が好適な理由と推察される。
なお、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能であり、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．１μｍを下回るような微粒子の場合は、電子顕微鏡（走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡）で粒子を撮影した後、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー」を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。

前記多孔質層中の低屈折率顔料は、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が０．３〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０ｇ／ｍ^２である。０．３ｇ／ｍ^２未満では、乾燥状態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、２０ｇ／ｍ^２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記低屈折率顔料とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分２〜２０質量部であり、より好ましくは、５〜１５質量部である。低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分が２質量部未満の場合には、前記多孔質層の乾燥状態における高い光沢性を満たし難くなり、２０質量部を越える場合には、多孔質層内部への水の浸透性が損なれ易くなる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤や界面活性剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。

前記多孔質層は、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により支持体上に形成される。
また、前記多孔質層中に着色剤を含有させることもできる。
前記着色剤としては、一般染料や蛍光染料、着色顔料が挙げられ、そのうち、着色顔料としては、一般顔料、蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料として透明性顔料を添加することもでき、多孔質層が乾燥状態における光沢性をいっそう向上させることができる。
前記透明性顔料としては、粒子径の小さい透明性加工顔料、例えば、株式会社クラチ製、商品名：ピカエース透明顔料♯９６０ スカイブルーを例示できる。
更に、支持体と多孔質層の間に着色剤を含む着色層を設けることもできる。
前記着色剤としては、一般染料や蛍光染料、着色顔料が挙げられ、そのうち、着色顔料としては、一般顔料、蛍光顔料、金属粉の他、雲母、アルミナ、ガラス等の芯物質を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料（パール顔料）を例示できる。
又、温度変化により可逆的に色変化する可逆熱変色性材料を混在させて、環境温度や付着させる水の温度により色変化させることもできる。
前記着色剤はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に含有されたインキや塗料を支持体に塗布した後、揮発分を乾燥させて着色層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
その他、必要に応じて、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、保湿剤、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することもできる。
前記着色層は、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により支持体上に形成される。
また、予め別の基材上に着色剤をバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に含有されたインキや塗料を塗布して転写層を設け、前記転写層を支持体上に転写して着色層を設けることもできる。
なお、前記着色層を多色の絵柄又は図柄とすることにより、繰り返し水を適用しても着色層によるカラフルな柄を永続して視認できるため、商品性を高めることができる

前記多孔質層は、乾燥状態における多孔質層表面の６０°鏡面光沢度が１０以上であり、好ましくは１５以上、より好ましくは３５以上である。
前記鏡面光沢度を満たすことによって、多孔質層が非吸液状態で光沢感を有するため、高級感を付与することができ、装飾性に富む変色性積層体を得ることができる。
前記鏡面光沢度は、表面の鏡面光沢度合いを数値で表したものであり、ＪＩＳ Ｚ８７４１において面反射光の強さによって定められる視知覚の属性と定義されており、屈折率１．５６７のガラス板表面の光沢度（入射角２０°の時４．９％、６０°の時１０％）を１００（％）と定めている。
光沢性は鏡面光沢度の数値に比例して高くなる。
なお、前記鏡面光沢度は表面の平滑性にも左右され、高い鏡面光沢度を得るためには高い平滑性を有することが好ましい。

前記変色性積層体に水を付着させる手段としては、直接水中に浸漬したり、手や指を水で濡らして接触させる他、水付着具を適用することもできる。
前記水付着具としては、水鉄砲、噴霧機、先端部に筆穂や繊維ペン体等を有する筆記又は塗布具、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けた筆記又は塗布具、スタンプ具等が挙げられる。
なお、前記水付着具と、変色性積層体とを組み合わせて変色性積層体セットを構成することもできる。

以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されない。尚、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１（図１参照）
変色性積層体の作製
支持体２として、赤色のＡＢＳ製プラスチック成形体からなるミニチュアカー表面に、平均一次粒子径が３０ｎｍの湿式法珪酸〔商品名：サイリシア３１０、富士シリシア化学（株）製、平均粒子径１．４μｍ〕１部、溶剤型アクリル樹脂〔商品名：アクリディックＡ-１８８、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕１２部、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）３０部、界面活性剤３部、を均一に混合、攪拌してなる白色スプレー用インキを用いてスプレー塗装し、室温乾燥させて多孔質層３を形成して変色性積層体１を得た。

前記変色性積層体は、多孔質層が乾燥状態では光沢性に富む白色を呈しており、６０°鏡面光沢度を測定機〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕で測定したところ１５であった。
前記多孔質層に水を付着させると透明化して支持体による赤色が視認され、多孔質層が乾燥するにつれて支持体の赤色は視認されなくなり、再び光沢性に富む白色が視認された。
再び多孔質層に水を付着させると支持体による赤色が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。

変色性積層体セットの作製
前記変色性積層体と、噴霧機とを組み合わせて変色性積層体セットを得た。
前記変色性積層体セットは、多孔質層が乾燥状態では光沢性に富む白色を呈しており、
前記多孔質層に噴霧機を用いて水を噴霧すると透明化して支持体の赤色が視認された。
多孔質層が乾燥するにつれて支持体の赤色は視認されなくなり、再び光沢性に富む白色が視認された。
再び多孔質層に噴霧機を用いて水を噴霧すると支持体の赤色が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例２（図２参照）
支持体２として、白色の硬質ＰＶＣ製プラスチック成形体からなる電車玩具表面に、黒色のスプレー塗料を用いてスプレー塗装して着色層４を設けた。
前記着色層上に、乾式法珪酸〔商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ、日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径２０nｍ〕１部、溶剤型アクリル樹脂〔商品名：アクリディックＡ-１８８、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕１２部、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）３０部、界面活性剤３部を均一に混合、攪拌してなる青色スプレー用インキを用いてスプレー塗装し、室温乾燥させて多孔質層３を形成して変色性積層体１を得た。

前記変色性積層体は、多孔質層が乾燥状態では光沢性に富む白色を呈しており、６０°鏡面光沢度を測定機〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕で測定したところ３６であった。
前記多孔質層に水を付着させると透明化して着色層による黒色が視認され、多孔質層が乾燥するにつれて着色層の黒色は視認されなくなり、再び光沢性に富む淡青色が視認された。
再び多孔質層に水を付着させると着色層による黒色が視認され、この様相変化は繰り返
し行なうことができた。

変色性積層体セットの作製
前記変色性積層体と、噴霧機とを組み合わせて変色性積層体セットを得た。
前記変色性積層体セットは、多孔質層が乾燥状態では光沢性に富む白色を呈しており、
前記多孔質層に噴霧機を用いて水を噴霧すると透明化して着色層の黒色が視認された。
多孔質層が乾燥するにつれて着色層の黒色は視認されなくなり、再び光沢性に富む白色が視認された。
再び多孔質層に噴霧機を用いて水を噴霧すると着色層の黒色が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例３（図２参照）
支持体２として、白色の硬質ＰＶＣ製プラスチック成形体からなる電車玩具表面に、ピンク色のスプレー塗料を用いてスプレー塗装して着色層４を設けた。
前記着色層上に、乾式法珪酸〔商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ、日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径２０nｍ〕１部、溶剤型アクリル樹脂〔商品名：アクリディックＡ-１８８、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕１２部、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）３０部、界面活性剤３部、青色透明加工顔料１部を均一に混合、攪拌してなる青色スプレー用インキを用いてスプレー塗装し、室温乾燥させて多孔質層３を形成して変色性積層体１を得た。

前記変色性積層体は、多孔質層が乾燥状態では光沢性に富む淡青色を呈しており、６０°鏡面光沢度を測定機〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕で測定したところ３６であった。
前記多孔質層に水を付着させると透明化して着色層によるピンク色と多孔質層の青色が混色となった紫色が視認され、多孔質層が乾燥するにつれて紫色は視認されなくなり、再び光沢性に富む淡青色が視認された。
再び多孔質層に水を付着させると紫色が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。

変色性積層体セットの作製
前記変色性積層体と、噴霧機とを組み合わせて変色性積層体セットを得た。
前記変色性積層体セットは、多孔質層が乾燥状態では光沢性に富む淡青色を呈しており、
前記多孔質層に噴霧機を用いて水を噴霧すると透明化して紫色が視認された。
多孔質層が乾燥するにつれて紫色は視認されなくなり、再び光沢性に富む淡青色が視認された。
再び多孔質層に噴霧機を用いて水を噴霧すると紫色が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例４
支持体として白色軟質ＰＶＣ製プラスチック成型体からなるコースター表面に濃青色のスプレー塗料を用いてスプレー塗装して着色層を設けた。
前記着色層上に、乾式法珪酸〔商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０、日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径４０ｎｍ〕１部、溶剤型アクリル樹脂〔商品名：アクリディックＡ-１８８、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕８部、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２０部、界面活性剤２部を均一に混合、攪拌してなる白色スプレー用インキを用いてスプレー塗装し、室温乾燥させて多孔質層を形成して変色性積層体を得た。

前記変色性積層体は、多孔質層が乾燥状態では光沢性に富む白色を呈しており、６０°鏡面光沢度を測定機〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕で測定したところ１９であった。
前記多孔質層に水を付着させると透明化して着色層による青色が視認され、多孔質層が乾燥するにつれて青色は視認されなくなり、再び光沢性に富む白色が視認された。
再び多孔質層に水を付着させると青色が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。

実施例５
支持体として、ピンク色のＡＢＳ製プラスチック成形体からなるヘルメット表面に、乾式法珪酸〔商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径７ｎｍ〕１部、溶剤型アクリル樹脂〔商品名：アクリディックＡ-１８８、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕２０部、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４５部、界面活性剤３部、黄色透明加工顔料０．１部を均一に混合、攪拌してなる黄色スプレー用インキを用いてスプレー塗装し、室温乾燥させて多孔質層を形成して変色性積層体を得た。

前記変色性積層体は、多孔質層が乾燥状態では光沢性に富む黄色を呈しており、６０°鏡面光沢度を測定機〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕で測定したところ６０であった。
前記多孔質層に水を付着させると透明化して着色層によるピンク色と多孔質層の黄色が混色となった赤色が視認され、多孔質層が乾燥するにつれて赤色は視認されなくなり、再び光沢性に富む黄色が視認された。
再び多孔質層に水を付着させると赤色が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。

１ 変色性積層体
２ 支持体
３ 多孔質層
４ 着色層

Claims (4)

1. 支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性が異なる多孔質層を設けた変色性積層体であって、前記低屈折率顔料の屈折率は１．４〜１．８の範囲にあり、前記多孔質層表面の６０°鏡面光沢度が１０以上である変色性積層体。
2. 前記低屈折率顔料が平均粒子径０．００３〜０．０５μｍの範囲にある珪酸及び／又は珪酸塩である請求項１記載の変色性積層体。
3. 前記支持体と多孔質層の間に着色剤を含む着色層を設けてなる請求項１又は２記載の変色性積層体。
4. 前記支持体が立体物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変色性積層体。

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