JP6874874B2 - 組成物 - Google Patents
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Description
特許文献2には、波長350nm〜550nmの範囲に極大吸収を有する二色性色素として、1,4−ナフチル構造を有するビスアゾ系色素が記載されている。しかしながら、当該二色性色素を含む偏光膜の二色比は低かった。
[1]式(1):
[式中、R1は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のアシルオキシ基または−N(R10)(R11)を表し、R10は、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基または炭素数6〜20のアリールスルホニル基を表わし、R11は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R10とR11とが互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに、−N−CO−または−N−SO2−を含む環を形成してもよい。前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アシル基、前記アルコキシカルボニル基、前記アシルオキシ基、前記アルキルスルホニル基および前記アリールスルホニル基を構成する一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基または置換基を有するアミノ基で置き換わっていてもよい。前記アルキル基および前記アルコキシ基を構成する炭素原子間には、−O−または−NR20−が挿入されていてもよく、R20は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表わす。
R7およびR8は、水素原子以外の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記炭素数1〜4のアルキル基および上記炭素数1〜4アルコキシ基を構成する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよく、p及びqは、それぞれ独立して0〜2の整数である。
R2は炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基または炭素数6〜20のアリールスルホニル基を表し、R3は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R2とR3とが互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに、−N−CO−または−N−SO2−を含む環を形成してもよい。前記アシル基、前記アルキルスルホニル基および前記アリールスルホニル基を構成する一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基または置換基を有するアミノ基で置き換わっていてもよい。前記アルキル基および前記アルコキシ基を構成する炭素原子間には、−O−または−NR21−が挿入されていてもよく、R21は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表わす。
Yは、式(Y1):
(式中、*はNとの結合部位を表す。R9は、水素原子以外の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記炭素数1〜4のアルキル基および上記炭素数1〜4アルコキシ基を構成する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよく、rは0〜2の整数である。)
で示される基または式(Y2):
(式中、*はNとの結合部位を表し、P1およびP2は、それぞれ独立して、−S−、−O−または−N(R12)−を表し、R12は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Q1およびQ2は、それぞれ独立して、=N−または=CH−を表す。)
で示される基を表す。]
で表される化合物。
[2] p、qおよびrが0である[1]に記載の化合物。
[3]重合性液晶化合物と[1]または[2]に記載の化合物とを含む組成物。
[4]重合性液晶化合物が、スメクチック液晶相を示す[3]に記載の組成物。
[5]さらに重合開始剤を含む[3]または[4]に記載の組成物。
[6][1]または[2]に記載の化合物を含む偏光膜。
[7][3]〜[5]のいずれかに記載の組成物から形成される偏光膜。
[8]偏光膜の極大吸収波長(λmax1)が、式(1)で表される化合物の極大吸収波長(λmax2)よりも長い[6]または[7]に記載の偏光膜。
[9]λmax1と、λmax2との差が15nm以上である[8]に記載の偏光膜。
[10]X線回折測定においてブラッグピークを示す[6]〜[9]のいずれかに記載の偏光膜。
[11][6]〜[10]のいずれかに記載の偏光膜を備える液晶表示装置。
[12][6]〜[10]のいずれかに記載の偏光膜、液晶層および基体を備える液晶セル。
[13]偏光膜が、基体と液晶層との間に配置される[12]に記載の液晶セル。
[14]基体と液晶層との間に、カラーフィルタがさらに配置される[13]に記載の液晶セル。
[15][6]〜[10]のいずれかに記載の偏光膜と1/4波長板とを有する円偏光板。
[16][6]〜[10]のいずれかに記載の偏光膜と有機EL素子とを備える有機EL表示装置。
[17][15]に記載の円偏光板と有機EL素子とを備える有機EL表示装置。
[18]式(2):
[式中、Xは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
R1は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のアシルオキシ基または−N(R10)(R11)を表し、R10は、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基または炭素数6〜20のアリールスルホニル基を表わし、R11は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R10とR11とが互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに、−N−CO−または−N−SO2−を含む環を形成してもよい。前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アシル基、前記アルコキシカルボニル基、前記アシルオキシ基、前記アルキルスルホニル基および前記アリールスルホニル基を構成する一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基または置換基を有するアミノ基で置き換わっていてもよい。前記アルキル基および前記アルコキシ基を構成する炭素原子間には、−O−または−NR20−が挿入されていてもよく、R20は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表わす。
R7は、水素原子以外の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記炭素数1〜4のアルキル基および上記炭素数1〜4のアルコキシ基を構成する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよく、pは0〜2の整数である。
Yは、式(Y1):
(式中、*はNとの結合部位を表す。炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記炭素数1〜4のアルキル基および上記炭素数1〜4アルコキシ基を構成する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよく、rは0〜2の整数である。)
で示される基または式(Y2):
(式中、*はNとの結合部位を表し、P1およびP2は、それぞれ独立して、−S−、−O−または−N(R12)−を表し、R12は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Q1およびQ2は、それぞれ独立して、=N−または=CH−を表す。)
で示される基を表す。]
で表される化合物と式(3):
[式中、R2は炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基または炭素数6〜20のアリールスルホニル基を表し、R3は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R2とR3とが互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに、−N−CO−または−N−SO2−を含む環を形成してもよい。前記アシル基、前記アルキルスルホニル基および前記アリールスルホニル基を構成する一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基または置換基を有するアミノ基で置き換わっていてもよい。前記アルキル基および前記アルコキシ基を構成する炭素原子間には、−O-または−NR21−が挿入されていてもよく、R21は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表わす。
R8は、水素原子以外の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記炭素数1〜4のアルキル基および上記炭素数1〜4アルコキシ基を構成する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよく、qは0〜2の整数である。
R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R4とR5とが互いに結合して、それらが結合する酸素原子およびホウ素原子とともに、−O−B−O−を含む環を形成してもよい。]
で表される化合物とを反応させる式(1):
[式中、R1、R2、R3、R7、R8およびYは、上記と同一の意味を表す。]
で表される化合物の製造方法。
本発明の式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)ということがある)のアゾ基は、トランスのアゾ基であることが好ましい。
炭素数1〜20のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n−プロピルスルホニル基等の無置換の炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が挙げられ、かかるアルキルスルホニル基を構成する一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子等で置き換わった基としては、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロ−n−プロピルスルホニル基等の炭素数1〜20のハロアルキルスルホニル基が挙げられる。
炭素数6〜20のアリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基等が挙げられ、かかるアリールスルホニル基を構成する一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子等で置き換わった基としては、p−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
R11における炭素数1〜20のアルキル基としては、上記のR1における炭素数1〜20のアルキル基と同様のものが挙げられ、該アルキル基を構成する一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子等で置き換わったアルキル基としては、上記R1における基と同様のものが挙げられる。
R10とR11とが互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに形成する−N−CO−または−N−SO2−を含む環は、4〜10員環であることが好ましく、5〜7員環であることがより好ましい。具体的には、2−ピロリドン−1−イル基等が挙げられる。
R1は、より好ましくは、フッ素原子を有していてもよい直鎖状の炭素数1〜10のアルキル基または−N(R10)(R11)であり、R10は、より好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜10のアシル基であり、R11は、好ましくは、水素原子である。
R1は、特に好ましくは、フッ素原子を有していてもよい直鎖状の炭素数1〜10のアルキル基である。
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の、置換基を有していない直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
かかる炭素数1〜4のアルキル基を構成する少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子、またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。これらの例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数1〜4のハロアルキル基;ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;が挙げられる。
かかる炭素数1〜4のアルコキシ基を構成する少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子、またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。これらの例としては、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ノナフルオロブトキシ基等の炭素数1〜4のハロアルコキシ基;ヒドロキシメトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルコキシ基が挙げられる。
R2における炭素数1〜20のアルキルスルホニル基および炭素数6〜20のアリールスルホニル基としては、それぞれ、上記のR10における炭素数1〜20のアルキルスルホニル基および炭素数6〜20のアリールスルホニル基と同様のものが挙げられる。
R2とR3とが互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに形成する−N−CO−または−N−SO2−を含む環は、4〜10員環であることが好ましく、5〜7員環であることがより好ましい。具体的には、2−ピロリドン−1−イル基等が挙げられる。
R21における、炭素数1〜20のアルキル基としては、上記と同様の基が挙げられる。
R3は、好ましくは、水素原子である。
(式中、*はNとの結合部位を表す。R9は、水素原子以外の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記炭素数1〜4のアルキル基および上記炭素数1〜4アルコキシ基を構成する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよく、rは0〜2の整数である。)
で示される基または式(Y2):
(式中、*はNとの結合部位を表し、P1およびP2は、それぞれ独立して、−S−、−O−または−N(R12)−を表し、R12は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Q1およびQ2は、それぞれ独立して、=N−または=CH−を表す。)
で示される基を表す。
P1は、好ましくは、−S−である。
P2は、好ましくは、−S−である。
R12における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基及びtert−ブチル基が挙げられる。
Q1は、好ましくは、=CH−である。
Q2は、好ましくは、=N−である。
[式中、Xは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
R1、R7、p及びYは、それぞれ上記と同一の意味を表す。]
で表される化合物(以下、化合物(2)ということがある)と、
式(3):
[式中、R2、R3、R8およびqは、それぞれ上記と同一の意味を表し、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R4とR5とが互いに結合して、それらが結合する酸素原子およびホウ素原子とともに、−O−B−O−を含む環を形成してもよい。)
で表される化合物(以下、化合物(3)ということがある)とを反応させることにより製造することができる。
化合物(3)におけるR4で表される炭素数1〜10のアルキル基、及び、R5で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の無置換の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基が挙げられる。
R4とR5とが互いに結合して、それらが結合する酸素原子およびホウ素原子とともに形成する−O−B−O−を含む環としては、下記の環が挙げられる。下記式中、*は、ベンゼン環との結合手を表す。
−B(OR4)(OR5)としては、下記基が挙げられ、−B(OH)2が好ましい。
下記式中、*は、ベンゼン環との結合手を表す。
化合物(1)は、反応終了後、再結晶、再沈殿、抽出、各種クロマトグラフィー等の通常の取り出し手段によって取り出すことができる。
形成された偏光膜表面に保護フィルムを配置し、その上から下記条件で光を照射する。試験前の偏光膜の極大吸収波長501nmの偏光膜の吸光度に対する、耐光性試験後の偏光膜の極大吸収波長501nmの偏光膜の吸光度の割合から、耐光性を判断する。
例えば、特開2013−101328号公報に記載の式(1−10)で示される二色性色素を使用し偏光膜を形成して耐光性試験を行うと、この偏光膜の極大吸収波長548nmにおける、耐光性試験後の該偏光膜の吸光度は、試験前の47%となる。
(耐光性試験における光の照射条件)
使用機器:ATLAS社製 サンテストXLS+
使用光源:キセノンアークランプ
露光条件:250mW/m2
試験時間:120時間
暴露量:108000KJ/m2
温度:60℃
本発明の組成物は、二種以上の化合物(1)を含んでもよい。
重合性液晶化合物とは、分子内に重合性基を有し、配向することによって液晶相を示すことができる化合物であり、好ましくは単独で配向することによって液晶相を示すことができる化合物である。
重合性液晶化合物は、サーモトロピック液晶型であってもよいし、リオトロピック液晶型であってもよい。
化合物(1)は、スメクチック液晶相を示す重合性液晶化合物から形成された、密な分子鎖間に分散した状態であっても、高い二色性を示すことができ、化合物(1)を含む組成物は、二色比の高い偏光膜を与えることができる。
U1−V1−W1−X1−Y1−X2−Y2−X3−W2−V2−U2 (4)
[式(4)中、
X1、X2及びX3は、互いに独立に、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン−1,4−ジイル基を表す。ただし、X1、X2及びX3のうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基である。シクロへキサン−1,4−ジイル基を構成する−CH2−は、−O−、−S−又は−NR−に置き換わっていてもよい。Rは、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表す。
Y1及びY2は、互いに独立に、−CH2CH2−、−CH2O−、−COO−、−OCOO−、単結合、−N=N−、−CRa=CRb−、−C≡C−又は−CRa=N−を表す。Ra及びRbは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
U1は、水素原子又は重合性基を表す。
U2は、重合性基を表す。
W1及びW2は、互いに独立に、単結合、−O−、−S−、−COO−又は−OCOO−を表す。
V1及びV2は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−CH2−は、−O−、−S−又は−NH−に置き換わっていてもよい。]
置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基は、好ましくは、置換基を有していない1,4−フェニレン基である。置換基を有していてもよいシクロへキサン−1,4−ジイル基は、好ましくは、置換基を有していてもよいトランス−シクロへキサン−1,4−ジイル基である。置換基を有していてもよいトランス−シクロへキサン−1,4−ジイル基は、好ましくは、置換基を有していないトランス−シクロへキサン−1,4−ジイル基である。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基及びハロゲン原子が挙げられる。該アルカンジイル基は、好ましくは、置換基を有していないアルカンジイル基であり、より好ましくは、置換基を有しておらず、且つ直鎖状のアルカンジイル基である。
溶剤は、重合性液晶化合物及び化合物(1)を完全に溶解し得るものが好ましい。また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
重合開始剤は、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
重合開始剤としては、市販のものを用いることができる。市販の重合開始剤としては、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、184、651、819、250及び369(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製);セイクオール(登録商標)BZ、Z及びBEE(精工化学株式会社製);カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100及びUVI−6992(ダウ・ケミカル株式会社製);アデカオプトマーSP−152及びSP−170(株式会社ADEKA製);TAZ−A及びTAZ−PP(日本シイベルヘグナー株式会社製);及び、TAZ−104(株式会社三和ケミカル製)が挙げられる。
本発明の組成物が光重合開始剤を含有する場合、本発明の組成物は、好ましくは光増感剤を含有する。本発明の組成物が、光重合開始剤及び光増感剤を含有することにより、重合性液晶化合物の重合反応がより促進される傾向がある。該光増感剤としては、キサントン及びチオキサントン等のキサントン化合物(例えば、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン);アントラセン及びアルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセン)等のアントラセン化合物;フェノチアジン及びルブレンが挙げられる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール(例えば、ブチルカテコール)、ピロガロール、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤;チオフェノール類;β−ナフチルアミン類及びβ−ナフトール類が挙げられる。
本発明の組成物が重合禁止剤を含む場合、本発明の組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは0.5〜10質量部であり、さらに好ましくは0.5〜8質量部である。
レベリング剤とは、本発明の組成物の流動性を調整し、本発明の組成物を塗布して得られる塗布膜をより平坦にする機能を有するものであり、例えば、界面活性剤が挙げることができる。好ましいレベリング剤は、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤及びフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤である。
レベリング剤の含有量が前記の範囲内であると、重合性液晶化合物を水平配向させることが容易であり、且つ、得られる偏光膜がより平滑となる傾向がある。重合性液晶化合物に対するレベリング剤の含有量が前記の範囲を超えると、得られる偏光膜にムラが生じやすい傾向がある。本発明の組成物は、二種以上のレベリング剤を含んでもよい。
化合物(1)を含む偏光膜は、例えば、本発明の組成物を塗布することにより得ることができる。好ましくは、下記工程(A)〜(C)を含む製造方法によって製造することができる。
工程(A):基材又は配向膜が形成された基材の表面に、本発明の組成物を塗布する工程工程(B):形成された塗布膜に含まれる重合性液晶化合物及び化合物(1)を配向させる工程
工程(C):配向した重合性液晶化合物に活性エネルギー線を照射することにより重合性液晶化合物を重合する工程
<基材>
基材は、ガラス基材でも樹脂基材でもよいが、好ましくは、樹脂基材である。樹脂からなるフィルム基材を用いることで、薄い偏光板を得ることができる。
樹脂基材は、好ましくは、透明樹脂基材である。透明樹脂基材とは、光、特に可視光を透過し得る透光性を有する基材を意味し、透光性とは、波長380nm〜780nmにわたる光線に対しての視感度補正透過率が80%以上となる特性をいう。
この際、偏光膜の透過軸と、1/4波長板の遅相軸(光軸)とが実質的に45°となるようにして積層するのが好ましい。実質的に45°とは、通常45±5°の範囲である。
また、偏光膜と1/4波長板の光軸を一致又は、直交させることで光学補償フィルムとして機能する偏光フィルムを得ることができる。
100nm<Re(550)<160nm (40)
130nm<Re(550)<150nm (40−1)
Re(550)は波長550nmの光に対する面内位相差値を表す。
Re(450)/Re(550)≦1.00 (50)
1.00≦Re(630)/Re(550) (51)
鎖状オレフィンとしては、エチレン及びプロピレン等が挙げられ、ビニル化芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン及びアルキル置換スチレン等が挙げられる。
環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと、鎖状オレフィンと、ビニル化芳香族化合物との三元共重合体である場合、鎖状オレフィンに由来する構造単位の含有量は、共重合体の全構造単位に対して、通常5〜80モル%であり、ビニル化芳香族化合物に由来する構造単位の含有割合は、共重合体の全構造単位に対して、通常5〜80モル%である。このような三元共重合体は、高価な環状オレフィンの使用量を比較的少なくすることができるという利点がある。
本発明における配向膜とは、重合性液晶化合物を所望の方向に配向させる、配向規制力を有するものである。
配向膜としては、本発明の組成物の塗布などにより溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。かかる配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜及び表面に凹凸パターンや複数の溝を形成し配向させるグルブ配向膜等が挙げられる。
ラビングする方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる。
単官能アクリレートとは、アクリロイルオキシ基(CH2=CH−COO−)及びメタクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)−COO−)からなる群より選ばれる基(以下、(メタ)アクリロイルオキシ基と記すこともある。)を分子内に1個有する化合物である。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート;エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;
カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。なお、ここに示した多官能アクリレートの具体例において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、カプロラクトン変性とは、(メタ)アクリレート化合物のアルコール由来部位と(メタ)アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体、又は、開環重合体が導入されていることを意味する。
かかる市販品としては、A−DOD−N、A−HD−N、A−NOD−N、APG−100、APG−200、APG−400、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMPT、AD−TMP、ATM−35E、A−TMMT、A−9550、A−DPH、HD−N、NOD−N、NPG、TMPT(新中村化学株式会社製)、”ARONIX M−220”、同”M−325”、同”M−240”、同”M−270”同”M−309”同”M−310”、同”M−321”、同”M−350” 、同”M−360” 、同”M−305” 、同”M−306” 、同”M−450” 、同”M−451” 、同”M−408” 、同”M−400” 、同”M−402” 、同”M−403” 、同”M−404” 、同”M−405” 、同”M−406”(東亜合成株式会社製)、”EBECRYL11”、同”145” 、同”150” 、同”40” 、同”140” 、同”180” 、DPGDA、HDDA、TPGDA、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、DPHA、EBECRYLシリーズ(ダイセル・サイテック株式会社製)などを挙げることができる。
本発明の組成物が溶剤を含む場合には、通常、形成された塗布膜から溶剤を除去する。
溶剤の除去方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及び減圧乾燥法等が挙げられる。
配向した重合性液晶化合物に活性エネルギー線を照射することにより、重合性液晶化合物を重合する。
スメクチック液晶相を保持したまま重合した重合性液晶化合物を含む偏光膜は、従来のホストゲスト型偏光膜、すなわち、ネマチック液晶相を保持したままで重合性液晶化合物等を重合して得られる偏光膜と比較して偏光性能が高く、また、二色性色素又はリオトロピック液晶型の液晶化合物のみを塗布したものと比較して、偏光性能及び強度に優れる。
本発明の偏光膜は、好ましくは、Roll to Roll形式により連続的に製造される。図1を参照しながら、Roll to Roll形式により、本発明の偏光膜を連続的に製造する方法の要部の一例を説明する。
第2ロール220から連続的に本発明の偏光膜を巻き出すとともに、長尺の1/4波長板が巻き取られている第3ロール230から連続的に長尺の1/4波長板を巻き出す工程と、
本発明の偏光膜と、前記長尺の1/4波長板とを連続的に貼合して長尺の円偏光板を得る工程と、
得られた長尺の円偏光板を第4の巻芯240Aに巻き取り、第4ロール240を得る工程とからなる。この方法はいわゆるRoll to Roll貼合である。なお、貼合には接着剤を用いてもよい。
本発明の偏光膜、及び、本発明の偏光膜と1/4波長板とを有する円偏光板は、さまざまな表示装置に用いることができる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含むものである。本偏光板を備える表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FED)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置)及び圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、2次元画像を表示する表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。
本発明の偏光膜は、特に、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置に有効に用いることができる。
本発明の偏光膜と1/4波長板とを有する円偏光板は、特に、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置に有効に用いることができる。
また第一の本発明の偏光膜は位相差層を包含していてもよい。
式(2A)で表される化合物0.15g、式(3A)で表される化合物0.10g、リン酸カリウム0.50g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.0087g、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート0.011g及び1,4−ジオキサン3gを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、100℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:クロロホルム)で精製した。得られた固体をアセトニトリルで洗浄後、乾燥させることにより、橙色固体である式(1A)で表される化合物(以下、化合物(1A)という)0.03gを得た。
Mw:371(GC−MS)
極大吸収波長(λmax2)=360nm(クロロホルム溶液)
式(2B)で表される化合物0.30g、式(3A)で表される化合物0.21g、酢酸カリウム0.38g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)0.129g及びジエチレングリコールジメチルエーテル18.0gを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、140℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:クロロホルム)で精製した。得られた固体をアセトニトリルで洗浄後、乾燥させることにより、橙色固体である式(1B)で表される化合物(以下、化合物(1B)という)0.010gを得た。
Mw:434(LC−MS)
極大吸収波長(λmax2)=437nm(クロロホルム溶液)
式(2C)で表される化合物0.40g、式(3A)で表される化合物0.25g、酢酸カリウム0.45g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)0.150g及びジエチレングリコールジメチルエーテル24.0gを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、140℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:クロロホルム)で精製した。得られた固体をアセトニトリルで洗浄後、乾燥させることにより、橙色固体である式(1C)で表される化合物(以下、化合物(1C)という)0.032gを得た。
Mw:490(LC−MS)
極大吸収波長(λmax2)=438nm(クロロホルム溶液)
下記式(4−6)で表される化合物[以下、化合物(4−6)という]、下記式(4−8)で表される化合物[以下、化合物(4−8)という]、下記式(4−14)で表される化合物[以下、化合物(4−14)という]及び下記式(4−17)で表される化合物[以下、化合物(4−17)という]を用いた。
なお、化合物(4−6)は、Lub et al. Recl.Trav.Chim.Pays−Bas,115, 321−328(1996)記載の方法で合成した。また、この方法に準拠して、化合物(4−8)を製造した。
化合物(4−14)及び化合物(4−17)は、特許第4719156号記載の方法に準拠して製造した
化合物(4−6)の相転移温度は、化合物(4−6)からなる膜の相転移温度を求めることで確認した。その操作は以下のとおりである。
配向膜を形成したガラス基板上に、化合物(4−6)からなる膜を形成し、加熱しながら、偏光顕微鏡(BX−51、オリンパス社製)によるテクスチャー観察によって相転移温度を確認した。化合物(4−6)は、120℃まで昇温後、降温時において、112℃でネマチック相に相転移し、110℃でスメクチックA相に相転移し、94℃でスメクチックB相へ相転移した。
化合物(4−6)の相転移温度測定と同様にして、化合物(4−8)の相転移温度を確認した。化合物(4−8)は、140℃まで昇温後、降温時において、131℃でネマチック相に相転移し80℃でスメクチックA相に相転移し、68℃でスメクチックB相へ相転移した。
化合物(4−6)の相転移温度測定と同様にして、化合物(4−14)の相転移温度を確認した。化合物(4−14)は、140℃まで昇温後、降温時において、106℃でネマチック相に相転移し103℃でスメクチックA相に相転移し、86℃でスメクチックB相へ相転移した。
化合物(4−6)の相転移温度測定と同様にして、化合物(4−17)の相転移温度を確認した。化合物(4−17)は、140℃まで昇温後、降温時において、119℃でネマチック相に相転移し100℃でスメクチックA相に相転移し、77℃でスメクチックB相へ相転移した。
〔組成物の調製〕
下記の成分を混合し、80℃で1時間攪拌することで、組成物(1)を得た。
重合性液晶化合物;化合物(4−6) 75部
化合物(4−8) 25部
化合物(1); 化合物(1A) 2.5部
重合開始剤;
2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(イルガキュア369;チバ スペシャルティケミカルズ社製) 6部
レベリング剤;
ポリアクリレート化合物(BYK−361N;BYK−Chemie社製)
1.5部
溶剤;クロロホルム 250部
化合物(4−6)と同様に、組成物(1)に含まれる成分の相転移温度を求めた。かかる成分は、140℃まで昇温後、降温時において、115℃でネマチック相に相転移し105℃でスメクチックA相に相転移し、75℃でスメクチックB相へ相転移した。
1.配向膜の形成
ガラス基板上に、ポリビニルアルコール(ポリビニルアルコール1000完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製)の2質量%水溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥後、厚さ100nmの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施すことにより配向膜を形成した。ラビング処理は、半自動ラビング装置(商品名:LQ−008型、常陽工学株式会社製)を用いて、布(商品名:YA−20−RW、吉川化工株式会社製)によって、押し込み量0.15mm、回転数500rpm、16.7mm/sの条件で行った。かかるラビング処理により、ガラス基板上に配向膜が形成された積層体1を得た。
積層体1の配向膜上に、組成物(1)をスピンコート法により塗布し、120℃のホットプレート上で1分間加熱乾燥した後、速やかに室温まで冷却して、前記配向膜上に配向した重合性液晶化合物を含む乾燥被膜を形成した。次いで、UV照射装置(SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用い、紫外線を、露光量2000mJ/cm2(365nm基準)で乾燥被膜に照射することにより、該乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物を、配向状態を保持したまま重合させ、該乾燥被膜から偏光膜(1)を形成し積層体2を得た。この際の偏光膜の厚みをレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社社製 OLS3000)により測定したところ、1.7μmであった。
偏光膜(1)に対して、X線回折装置X’Pert PRO MPD(スペクトリス株式会社製)を用いてX線回折測定を行った。ターゲットとしてCuを用いてX線管電流40mA、X線管電圧45kVの条件で発生したX線を固定発散スリット1/2°を介してラビング方向(予め、偏光膜下にある配向膜のラビング方向を求めておく。)から入射させ、走査範囲2θ=4.0〜40.0°の範囲で2θ=0.01671°ステップで走査して測定を行った結果、2θ=20.1°付近にピーク半価幅(FWHM)=約0.31°のシャープな回折ピーク(ブラッグピーク)が得られた。また、ラビング垂直方向からの入射でも同等な結果を得た。ピーク位置から求めた秩序周期(d)は約4.4Åであり、高次スメクチック相を反映した構造を形成していることがわかった。
極大吸収波長における透過軸方向の吸光度(A1)及び吸収軸方向の吸光度(A2)を、分光光度計(島津製作所株式会社製 UV−3150)に、積層体2を備えたフォルダーを、セットした装置を用いてダブルビーム法で測定した。該フォルダーは、リファレンス側は光量を50%カットするメッシュを設置した。測定された透過軸方向の吸光度(A1)及び吸収軸方向の吸光度(A2)の値から、比(A2/A1)を算出し、二色比とした。極大吸収波長(λmax1)は376nmであり、この波長での二色比は38と高い値を示した。二色比が高いほど、偏光膜として有用であるといえる。化合物(1A)の極大吸収波長(λmax2)は360nmであることから、長波長シフトしていることが判明した。この長波長シフトの結果は、本発明の偏光膜中において、重合性液晶化合物が重合してなる密な分子鎖間に、化合物(1A)が分散しているとき、該化合物(1A)がその分子鎖と強く相互作用していることを示すものである。
使用機器:ATLAS社製 サンテストXLS+
使用光源:キセノンアークランプ
露光条件:250mW/m2
試験時間:120時間
暴露量:108000KJ/m2
温度:60℃
実施例4において、化合物(1A)に代えて化合物(1B)を用いる以外は実施例4と同様に実施することにより、化合物(1B)を含む組成物および偏光膜が得られる。
実施例4において、化合物(1A)に代えて化合物(1C)を用いる以外は実施例4と同様に実施することにより、化合物(1C)を含む組成物および偏光膜が得られる。
実施例4において、化合物(1A)に代えて化合物(1D)を用いる以外は実施例4と同様に実施することにより、化合物(1D)を含む組成物および偏光膜が得られる。
式(2E)で表される化合物0.30g、式(3A)で表される化合物0.25g、酢酸カリウム0.45g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)0.15g及びジエチレングリコールジメチルエーテル18gを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、140℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:テトラヒドロフラン)で精製した。得られた固体をアセトニトリルで洗浄後、乾燥させることにより、橙色固体である式(1E)で表される化合物(以下、化合物(1E)という)0.14gを得た。収率は、化合物(2E)基準で40%であった。
M/Z:384(EI−MS)
極大吸収波長(λmax2)=363nm(クロロホルム溶液)
1H−NMR(DMSO−d6):δ(ppm) 2.06(s、3H)、7.73(m、4H)、7.95(m、4H)、8.03(m、4H)、10.1(s、1H)。
化合物(1A)の代わりに化合物(1E)を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、偏光膜を作製した。同様に極大吸収波長ならびに二色比を測定したところ、極大吸収波長(λmax1)は392nmであり、二色比は30と高い値を示した。また、実施例9に記載したとおり極大吸収波長(λmax2)は363nmであるため、長波長シフトしていることが判明した。この結果は、偏光膜中において、重合性液晶化合物が重合してなる密な分子鎖間に、化合物(1E)が分散しているとき、該化合物(1E)がその分子鎖と強く相互作用していることを示すものである。
実施例4において、化合物(1A)に代えて化合物(1F)を用いる以外は実施例4と同様に実施することにより、化合物(1F)を含む組成物および偏光膜が得られる。
式(2G)で表される化合物0.30g、式(3A)で表される化合物0.22g、酢酸カリウム0.39g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)0.13g及びジエチレングリコールジメチルエーテル18gを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、140℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:テトラヒドロフラン)で精製した。得られた固体をアセトニトリルで洗浄後、乾燥させることにより、橙色固体である式(1G)で表される化合物(以下、化合物(1G)という)0.26gを得た。収率は、化合物(2G)基準で76%であった。
M/Z:428(EI−MS)
極大吸収波長(λmax2)=360nm(クロロホルム溶液)
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm) 0.88(t、3H)、1.30(m、10H)、1.63(t、2H)、2.21(s、3H)、2.68(t、2H)、7.25(d、2H)、7.33(d、2H)、7.67(m、4H)、7.85(d、2H)、7.96(d、2H)。
化合物(1A)の代わりに化合物(1G)を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、偏光膜を作製した。同様に極大吸収波長ならびに二色比を測定したところ、極大吸収波長(λmax1)は380nmであり、二色比は60と高い値を示した。また、実施例13に記載したとおり極大吸収波長(λmax2)は360nmであるため、長波長シフトしていることが判明した。この結果は、偏光膜中において、重合性液晶化合物が重合してなる密な分子鎖間に、化合物(1G)が分散しているとき、該化合物(1G)がその分子鎖と強く相互作用していることを示すものである。
式(2G)で表される化合物0.30g、式(3B)で表される化合物0.30g、リン酸カリウム0.85g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.0147g、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート0.0187g及び1,4−ジオキサン6gを混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、100℃で5時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:テトラヒドロフラン)で精製した。得られた固体をアセトニトリルで洗浄後、乾燥させることにより、橙色固体である式(1H)で表される化合物(以下、化合物(1H)という)0.11gを得た。収率は、化合物(2G)基準で28%であった。
M/Z:482(EI−MS)
極大吸収波長(λmax2)=355nm(クロロホルム溶液)
210A 巻芯
220 第2ロール
220A 巻芯
211A,211B 塗布装置
212A,212B 乾燥炉
213A 偏光UV照射装置
213B 活性エネルギー線照射装置
300 補助ロール
230 第3ロール
230A 巻芯
240 第4ロール
240A 巻芯
300 補助ロール
Claims (15)
- 重合性液晶化合物と下記式(1)の化合物とを含む組成物。
式(1):
[式中、R1は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のアシルオキシ基または−N(R10)(R11)を表し、R10は、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基または炭素数6〜20のアリールスルホニル基を表わし、R11は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R10とR11とが互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに、−N−CO−または−N−SO2−を含む環を形成してもよい。前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アシル基、前記アルコキシカルボニル基、前記アシルオキシ基、前記アルキルスルホニル基および前記アリールスルホニル基を構成する一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基または置換基を有するアミノ基で置き換わっていてもよい。前記アルキル基および前記アルコキシ基を構成する炭素原子間には、−O−または−NR20−が挿入されていてもよく、R20は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表わす。
R7およびR8は、水素原子以外の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記炭素数1〜4のアルキル基および上記炭素数1〜4のアルコキシ基を構成する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよく、p及びqは、それぞれ独立して0〜2の整数である。
R2は炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基または炭素数6〜20のアリールスルホニル基を表し、R3は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R2とR3とが互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに、−N−CO−または−N−SO2−を含む環を形成してもよく、前記アシル基、前記アルキルスルホニル基および前記アリールスルホニル基を構成する一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基または置換基を有するアミノ基で置き換わっていてもよい。前記アルキル基および前記アルコキシ基を構成する炭素原子間には、−O-または−NR21−が挿入されていてもよく、R21は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表わす。
Yは、式(Y1):
(式中、*はNとの結合部位を表す。R9は、水素原子以外の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記炭素数1〜4のアルキル基および上記炭素数1〜4のアルコキシ基を構成する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよく、rは0〜2の整数である。)
で示される基を表す。] - p、qおよびrが0である請求項1に記載の組成物。
- 前記重合性液晶化合物が、スメクチック液晶相を示す請求項1又は2に記載の組成物。
- さらに重合開始剤を含む請求項1〜3の何れかに記載の組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の組成物から形成される偏光膜。
- 前記偏光膜の極大吸収波長(λmax1)が、式(1)で表される化合物の極大吸収波長(λmax2)よりも長い請求項5に記載の偏光膜。
- λmax1と、λmax2との差が15nm以上である請求項6に記載の偏光膜。
- X線回折測定においてブラッグピークを示す請求項5〜7のいずれかに記載の偏光膜。
- 請求項5〜8のいずれかに記載の偏光膜を備える液晶表示装置。
- 請求項5〜8のいずれかに記載の偏光膜、液晶層および基体を備える液晶セル。
- 前記偏光膜が、前記基体と前記液晶層との間に配置される請求項10に記載の液晶セル。
- 前記基体と前記液晶層との間に、カラーフィルタがさらに配置される請求項11に記載の液晶セル。
- 請求項5〜8のいずれかに記載の偏光膜と1/4波長板とを有する円偏光板。
- 請求項5〜8のいずれかに記載の偏光膜と有機EL素子とを備える有機EL表示装置。
- 請求項13に記載の円偏光板と有機EL素子とを備える有機EL表示装置。
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