JP6874067B2 - フェニルピリジン誘導体 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、フェニルピリジン誘導体に関する。

有機材料を用いた光電変換素子がある。光電変換素子を用いた撮像装置がある。光電変換素子において、耐熱性の向上が望まれる。

特開２０１１−１８７９１８号公報

本発明の実施形態は、耐熱性を向上できるフェニルピリジン誘導体を提供する。

本発明の実施形態によれば、フェニルピリジン誘導体は、下記の式（１）で表される。前記式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ピリジン環である。前記式（１）中の、Ｒ１〜Ｒ１１のそれぞれは、水素、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基、及び、電子求引性のヘテロアリール基、からなる群から選択されたいずれかである。

第１の実施形態に係る光電変換素子を例示する模式的断面図である。 光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。 第２の実施形態に係る撮像装置を例示する模式的断面図である。 第２の実施形態に係る撮像装置を含む装置を例示する斜視図である。 第２の実施形態に係る撮像装置を含む他の装置を例示する斜視図である。 第２の実施形態に係る撮像装置を含む移動体を例示する平面図である。 第２の実施形態に係る撮像装置を含む他の移動体を例示する平面図である。 第２の実施形態に係る撮像装置を含む他の装置を例示する平面図である。 第２の実施形態に係る撮像装置を含む他の装置を例示する平面図である。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る光電変換素子を例示する模式的断面図である。
図１に表したように、本実施形態に係る光電変換素子１１０は、第１電極１１と、第２電極１２と、光電変換層３０と、第１層５０と、を含む。

第２電極１２は、第１電極１１と、第１方向に沿って離間する。

第１方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向とＸ軸方向とに対して垂直な方向をＹ軸方向とする。

第１電極１１及び第２電極１２は、例えば、Ｘ−Ｙ平面に沿って広がる。第１電極１１及び第２電極１２は、Ｘ−Ｙ平面に対して実質的に平行である。

光電変換層３０は、第１電極１１と第２電極１２との間に設けられる。第１層５０は、第２電極１２と光電変換層３０との間に設けられる。

この例では、基体１０ｓが設けられる。基体１０ｓと第２電極１２との間に第１電極１１が設けられる。この例では、第１電極１１と光電変換層３０との間に、第２層６０が設けられる。この例では、基体１０ｓと第２層６０との間に、平坦化層３４が設けられる。

第２層６０と第２電極１２との間に光電変換層３０が配置される。光電変換層３０と第２電極１２との間に第１層５０が配置される。

第１層５０は、フェニルピリジン誘導体を含む。このフェニルピリジン誘導体は、下記の式（１）で表される。

上記の式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ピリジン環である。上記の式（１）中の、Ｒ１〜Ｒ１１のそれぞれは、水素、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基、及び、電子求引性のヘテロアリール基、からなる群から選択されたいずれかである。

上記式（１）で表される化合物の１つの分子は、７つのベンゼン環と、４つのピリジン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと、を有する。ピリジン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれは、ピリジン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれがベンゼン環と結合する位置に、炭素原子を有する。例えば、それぞれのピリジン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、３位でベンゼン環と結合する。例えば、それぞれのピリジン環は、４位でベンゼン環と結合する。それぞれのピリジン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、互いに別の位置で、ベンゼン環と結合していても良い。

７つのベンゼン環のそれぞれにおいて六員環に含まれる炭素原子が、置換基を有していても良いし、有していなくとも良い。４つのピリジン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおいて、六員環に含まれる炭素原子が、置換基を有していても良いし、有していなくとも良い。例えば、Ｒ１〜Ｒ１１のそれぞれは、水素、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基、及び、電子求引性のヘテロアリール基、からなる群から選択されたいずれかである。例えば、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基、及び、電子求引性のヘテロアリール基、のそれぞれに含まれる炭素の数は、６以下である。

電子求引性を有する基においては、ハメットの置換基定数が正である。実施形態において、上記の「電子求引性のヘテロアリール基」は、例えば、「正のハメットの置換基定数を有するヘテロアリール基」である。

実施形態において、例えば、上記のＲ１〜Ｒ１１は、互いに同じである。実施形態において、例えば、上記のＲ１〜Ｒ１１の１つは、上記のＲ１〜Ｒ１１の別の１つと異なっても良い。

第１層５０が上記のフェニルピリジン誘導体を含むことにより、例えば、高い耐熱性が得られる。耐熱性を向上できる光電変換素子が提供できる。光電変換素子１１０の特性の例については、後述する。

光電変換素子１１０は、例えば、有機光電変換素子である。光電変換素子１１０は、例えば、光電変換素子１１０に入射した光の少なくとも一部を吸収し、光電変換する。

第１電極１１と第２電極１２との間の電気的特性が、入射した光に応じて変化する。例えば、制御部７０が設けられる。制御部７０は、第１電極１１及び第２電極１２と電気的に接続される。制御部７０は、第１電極１１と第２電極１２との間に電位差を与える。例えば、制御部７０は、第２電極１２の電位を第１電極１１の電位よりも高くする。第１電極１１は、陰極となり、第２電極１２は、陽極となる。この電位差により、第１電極１１と第２電極１２との間に流れる電流が光電変換素子１１０に入射した光の強度に応じて変化する。光電変換素子１１０は、例えば、光センサとして用いることができる。

第１電極１１は、例えば、導電性の光透過性の材料を含む。平坦化層３４は、例えば、第１電極１１の表面の凹凸を緩和する。

第２層６０は、例えば、第１電極１１から光電変換層３０に向かって電子が注入されることを抑制する。第２層６０は、例えば電子ブロック層として機能する。第２層６０は、例えば、光電変換層３０で生成された正孔を第１電極１１へ移動させる。

光電変換層３０には、光電変換素子１１０に入射した光が入射する。光電変換層３０は、この光の少なくとも一部を吸収して、光電変換し、電子と正孔とを生成する。

第１層５０は、例えば、第２電極１２から光電変換層３０に向けて正孔が注入されることを抑制する。第１層５０は、例えば、正孔ブロック層として機能する。第１層５０は、光電変換層３０で生成された電子を第２電極１２に移動させる。

第２電極１２は、光電変換層３０と電気的に接続される。第２電極１２は、光電変換層３０で生成した電子を受け取る。

この例では、基体１０ｓに入射した光が、第１電極１１、平坦化層３４及び第２層６０を介して光電変換層３０に入射する。

実施形態において、第１層５０に含まれるフェニルピリジン誘導体は、例えば、下記の式（２）で表される化合物を含んでも良い。

実施形態において、第１層５０に含まれるフェニルピリジン誘導体は、例えば、下記の式（３）で表される化合物を含んでも良い。

実施形態において、第１層５０に含まれるフェニルピリジン誘導体は、例えば、下記の式（４）で表される化合物を含んでも良い。

実施形態において、第１層５０に含まれるフェニルピリジン誘導体は、例えば、下記の式（５）で表される化合物を含んでも良い。

上記の式（２）〜（５）において、７つのベンゼン環のそれぞれにおいて、六員環に含まれる炭素原子が、置換基を有していても良いし、有していなくとも良い。４つのピリジン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおいて、六員環に含まれる炭素原子が、置換基を有していても良いし、有していなくとも良い。

上記の式（２）及び式（４）において、例えば、Ｒ１〜Ｒ１１のそれぞれは、水素、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基、及び、電子求引性のヘテロアリール基（例えば、正のハメットの置換基定数を有するヘテロアリール基）、からなる群から選択されたいずれかである。例えば、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アリール基、及び、電子求引性のヘテロアリール基、のそれぞれに含まれる炭素の数は、６以下である。Ｒ１〜Ｒ１１は、互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。

以下、第１層５０に含まれるフェニルピリジン誘導体の合成の例について説明する。以下では、上記の式（３）で表される化合物の合成の例を説明する。

例えば、４-ピリジンボロン酸ピナコールエステル、1-ブロモ-3-ヨードベンゼン、Pd(PPh₃)₄、及び、炭酸セシウムを、ジオキサン溶液に加え、反応させる。これにより、第１物質が得られる。さらに、第１物質、ビスピナコラートボロン、Pd(dppf)Cl₂、及び、酢酸カリウムを、DMAc溶液に加え、反応させる。これにより、第２物質が得られる。第２物質、トリブロモベンゼン、Pd(PPh₃)₄、及び、炭酸セシウムを、ジオキサン溶液に加え、反応させる。これにより、第３物質が得られる。第３物質、1,4-フェニレンジボロン酸、Pd(PPh₃)₄、及び、炭酸セシウムを、ジオキサン溶液に加え、反応させる。これにより、式（３）で表される化合物が得られる。上記の反応において、精製が適宜行われる。

上記の式（３）で表される化合物の熱分解温度は、例えば、５３２℃である。このように、式（３）で表される化合物の熱分解温度は、高い。式（３）で表される化合物を含む第１層５０を用いることで、高い耐熱性が得られる。

以下に、上記の式（５）で表される化合物の合成の例について説明する。
以下の式（６）で表される反応を生じさせ、第１化合物Ｃｏｍ１が得られる。

以下の式（７）で表される反応を生じさせ、第２化合物Ｃｏｍ２が得られる。

以下の式（８）で表される反応を生じさせ、第３化合物Ｃｏｍ３が得られる。

以下の式（９）で表される反応を生じさせ、第４化合物Ｃｏｍ４が得られる。

第４化合物Ｃｏｍ４は、上記の式（５）で表される化合物に対応する。上記の式（６）〜式（９）の反応において、精製が適宜行われる。

以下、光電変換素子１１０の特性の例について説明する。
図２は、光電変換素子の特性を例示するグラフ図である。
図２は、光電変換素子１１０を種々の温度で熱処理した時の外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；ＥＱＥ）を示す。外部量子効率は、光電変換効率に対応する。横軸は、熱処理の温度Ｔ（℃）である。縦軸は、外部量子効率ＥＱＥ（％）である。外部量子効率ＥＱＥは、分光感度測定装置（分光計器株式会社製、「ＣＥＰ−Ｖ２５ＭＬ」）により測定される。測定において、照射光の波長は５３０ｎｍである。測定において、出力は、５０μＷ／ｃｍ^２である。

この例の光電変換素子１１０においては、第１層５０に含まれるフェニルピリジン誘導体は、上記の式（３）で表される化合物を含んでいる。

図２には、参考例の光電変換素子１１９の特性も示されている。光電変換素子１１９においては、第１層５０として、以下の式（１０）で示される化合物が用いられている。

光電変換素子１１０及び１１９において、以下である。基体１０ｓは、ガラス基板である。第１電極１１は、ＩＴＯである。第１電極１１の厚さは５０ｎｍである。平坦化層３４の厚さは３５ｎｍである。第２層６０の厚さは３ｎｍである。光電変換層３０の厚さは８０ｎｍである。第１層５０の厚さは、１０ｎｍである。第２電極１２は、アルミニウムである。第２電極１２の厚さは、１５０ｎｍである。

熱処理の温度Ｔが２５℃のときの外部量子効率ＥＱＥは、光電変換素子１１０及び１１９において約７０％である。光電変換素子１１９においては、温度が１３０℃以上において、外部量子効率ＥＱＥが著しく低下する。熱処理の温度Ｔが１５０℃のときの外部量子効率ＥＱＥは、光電変換素子１１０においては６１％であり、光電変換素子１１９においては３３％である。上記の式（１）で示される化合物を第１層５０（例えば正孔ブロック層）として用いることで、高い外部量子効率ＥＱＥが得られる。式（１）で示される化合物を第１層５０として用いることで、高い耐熱性が得られる。

実施形態において、例えば、第１電極１１は陰極であり、第２電極１２は陽極である。陰極に、電子が注入される。陽極に、正孔が注入される。第２電極１２の電位は、第１電極１１の電位よりも高いことが好ましい。電位が高い導体から電位が低い導体に向けて電流が流れる。式（１）で示される化合物を第１層５０（例えば正孔ブロック層）に用いることで、例えば、ノイズの原因となる暗電流が抑制される。

光電変換素子１１０の例についてさらに説明する。
基体１０ｓは、例えば、他の部材を支持する。基体１０ｓには、例えば、光を透過する材料が用いられる。基体１０ｓは、例えば、ガラス基板を含む。基体１０ｓは、例えば、合成樹脂を含む。基体１０ｓは、例えば、透明である。基体１０ｓは、例えば、光透過性である。基体１０ｓは、光電変換素子１１０に入射する光の少なくとも一部を透過する。

例えば、基体１０ｓは、その他の部材を支持するために十分な強度を有する。基体１０ｓの厚さ、形状、構造及び大きさ等は、任意であり、用途及び目的等に応じて選択される。

第１電極１１は、例えば、基体１０ｓの上に設けられる。第１電極１１は、例えば、基体１０ｓと接する。第１電極１１は、光電変換層３０と電気的に接続される。第１電極１１は、光電変換層３０で生成した正孔を受け取る。

第１電極１１は、例えば、導電性の金属酸化物膜を含む。第１電極１１は、例えば、金属薄膜を含んでも良い。この金属薄膜は、例えば光透過性である。第１電極１１は、有機系の導電性ポリマーを含んでも良い。

第１電極１１に含まれる金属酸化物膜は、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、及び、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の少なくともいずれかを含む。第１電極１１は、例えば、インジウム、亜鉛及び錫の少なくともいずれかの酸化物を含む。酸化物は、フッ素を含んでも良い。第１電極１１に含まれる金属薄膜は、例えば、金、白金、銀及び銅の少なくともいずれかを含む。第１電極１１に含まれる導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン及びその誘導体の少なくともいずれかを含んでも良い。導電性ポリマーは、例えば、ポリチオフェン及びその誘導体の少なくともいずれかを含んでも良い。第１電極１１は、ＩＴＯの透明電極を含むことが好ましい。これにより、高い光透過率と高い導電率とが得られる。

第１電極１１がＩＴＯを含む場合、第１電極１１の厚さは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。３０ｎｍ以上の厚さにおいて、例えば、第１電極１１の抵抗が低くなる。抵抗増加による変換効率の低下を抑制できる。３００ｎｍ以下の厚さにおいて、第１電極１１の可撓性が維持できる。第１電極１１のクラックを抑制できる。

第１電極１１は、例えば、単層である。第１電極１１は、複数の膜を含んでも良い。複数の膜は、互いに積層される。この複数の膜において、例えば、仕事関数が互いに異なっても良い。

平坦化層３４は、例えば、第１電極１１と接する。平坦化層３４は、例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含んでも良い。平坦化層３４は、例えば、ポリチオフェン系ポリマーを含んでも良い。平坦化層３４は、例えば、導電性インクを含む。

第２層６０は、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、及び、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）の少なくともいずれかを含む。実施形態において、第２層６０の材料は、任意である。

光電変換層３０は、例えば、ドナー材料とアクセプタ材料とを含んでも良い。このドナー材料は、クマリン、キナクリドン及びサブフタロシアニンの少なくともいずれかを含む。このアクセプタ材料は、例えば、フラーレン（Ｃ６０）、ペリレン及びフタロシアニンの少なくともいずれかを含む。

第１層５０は、上記の式（１）〜式（５）の化合物を含む。第１層５０の厚さは、例えば、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。

第２電極１２は、例えば、導電性の金属酸化物膜を含む。例えば、第２電極１２は、例えば、インジウム、亜鉛及び錫の少なくともいずれかの酸化物を含む。第２電極１２は、例えば、導電性の金属薄膜を含んでも良い。第２電極１２は、例えば、アルミニウム、銀及び金の少なくともいずれかを含んでも良い。第２電極１２は、化合物を含んでも良い。化合物は、インジウム、亜鉛及び錫の少なくともいずれかを含む酸化物を含む。第２電極１２は、例えば、合金を含んでも良い。この合金は、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、及び、カルシウム−アルミニウム合金の少なくともいずれかを含んでも良い。第２電極１２の材料は任意である。

第２電極１２の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ以上の厚さにおいて、例えば、低い抵抗が得られる。１５０ｎｍ以下の厚さにおいて、第２電極１２の成膜の時間が短い。成膜時における他の層へのダメージが抑えられる。

第２電極１２は、例えば単層である。第２電極１２は、複数の膜を含んでも良い。複数の膜は、互いに積層される。この複数の膜において、例えば、仕事関数が互いに異なっても良い。

以下、光電変換素子１１０の製造方法の例について説明する。
基体１０ｓとなるガラス基板の上に、第１電極１１としてＩＴＯ等の透明導電膜を、スパッタリング法により形成する。第１電極１１の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法及び塗布法の少なくともいずれかが用いられる。

第１電極１１の上に、平坦化層３４となる、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性材料の膜を形成する。膜の形成は、例えば、スピンコート法等により行われる。その後、ホットプレート等で加熱乾燥する。これにより、平坦化層３４が得られる。塗布される溶液は、予めフィルターでろ過されても良い。

平坦化層３４の上に、第２層６０として、例えばＴＰＤの膜を、真空蒸着法により形成する。第２層６０の膜の形成には、例えば、真空蒸着法、及び、塗布法の少なくともいずれかが用いられる。

第２層６０の上に、光電変換層３０となる、例えばサブフタロシアニンの膜を、真空蒸着法により形成する。光電変換層３０となる膜の形成には、例えば、真空蒸着法、及び、塗布法の少なくともいずれかが用いられる。

光電変換層３０の上に、第１層５０を形成する。第１層５０の形成には、例えば、真空蒸着法、及び、塗布法の少なくともいずれかが用いられる。

第１層５０の上に、第２電極１２となる、例えばアルミニウムの膜を、真空蒸着法により形成する。第２電極１２の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、及び塗布法の少なくともいずれかが用いられる。以上により、光電変換素子１１０が形成される。

図１に示した例では、基体１０ｓと平坦化層３４との間に第１電極１１が配置されている。実施形態において、基体１０ｓと第１層５０との間に第２電極１２が配置されても良い。

実施形態において、基体１０ｓが省略されても良い。実施形態において、平坦化層３４は省略されても良い。実施形態において、第２層６０は省略されても良い。

実施形態において、第２電極１２の材料は、第１電極１１の材料と同じでも良く、異なっても良い。例えば、第１電極１１がＩＴＯを含み、第２電極１２がＩＴＯを含んでも良い。

例えば、実施形態において、第２電極１２の仕事関数は、第１電極１１の仕事関数よりも小さい。第２電極１２は、例えば、アルミニウムである。

実施形態に係る光電変換素子１１０は、例えば、センサに用いられる。

例えば、有機積層ＣＭＯＳイメージセンサがある。このセンサを作製する過程は、加熱プロセスを含む。有機光電変換素子の耐熱性は十分ではなく、加熱により特性（例えば変換効率など）が劣化し易い。有機光電変換素子の耐熱性を向上させることが望まれる。

実施形態においては、第１層５０として、上記の式（１）で表される化合物が用いられる。これにより、光電変換素子において、高い耐熱性が得られる。そして、固体撮像素子において、高い耐熱性が得られる。

（第２の実施形態）
本実施形態は、撮像装置に係る。撮像装置は、例えば、固体撮像素子である。
図３は、第２の実施形態に係る撮像装置を例示する模式的断面図である。
図３に示すように、撮像装置２１０は、複数の画素領域８０を含む。複数の画素領域８０は、例えば、第１画素領域８１及び第２画素領域８２などを含む。第２画素領域８２は、Ｚ軸方向と交差する方向（この例ではＸ軸方向）において、第１画素領域８１と並ぶ。

画素領域８０の数は、例えば、４以上でも良い。複数の画素領域８０は、例えば、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に沿って並んでも良い。

撮像装置２１０は、支持基板１３と、配線部１４と、第１光電変換部１５と、第２光電変換部１６と、カラーフィルタ部１７と、マイクロレンズ部１８と、を含む。

マイクロレンズ部１８は、支持基板１３とＺ軸方向において離間する。支持基板１３とマイクロレンズ部１８との間に、配線部１４が設けられる。配線部１４とマイクロレンズ部１８との間に第１光電変換部１５が設けられる。第１光電変換部１５とマイクロレンズ部１８との間に第２光電変換部１６が設けられる。第２光電変換部１６とマイクロレンズ部１８との間にカラーフィルタ部１７が設けられる。

撮像装置２１０において、マイクロレンズ部１８が設けられている面が受光面８５となる。受光面８５に光Ｌ１が入射する。

支持基板１３は、配線部１４を支持する。支持基板１３は、例えば、半導体基板が用いられる。半導体基板には、例えば、シリコン（Ｓｉ）基板が用いられる。

配線部１４は、支持基板１３の受光面８５の側に設けられている。この例では、配線部１４と支持基板１３との間に接着層１９が設けられる。

配線部１４は、例えば、絶縁層２０と、多層配線２１と、読み出しトランジスタ２２と、を含む。

絶縁層２０は、接着層１９と第１光電変換部１５との間に設けられている。この例では、絶縁層２０は、例えば、接着層１９及び第１光電変換部１５と接する。絶縁層２０は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含む。

多層配線２１は、絶縁層２０の内部に設けられる。例えば、複数の多層配線２１が設けられる。複数の多層配線２１の１つは、第１画素領域８１に配置される。複数の多層配線２１の別の１つは、第２画素領域８２に配置される。

複数の読み出しトランジスタ２２が設けられる。複数の読み出しトランジスタ２２の１つは、第１画素領域８１に配置される。複数の読み出しトランジスタ２２の別の１つは、第２画素領域８２に配置される。

複数の多層配線２１の１つは、複数の読み出しトランジスタ２２の１つと電気的に接続される。複数の多層配線２１の別の１つは、複数の読み出しトランジスタ２２の別の１つと電気的に接続される。

後述するように、複数のストレージダイオード２６が設けられる。複数の多層配線２１の１つは、複数のストレージダイオード２６の１つと電気的に接続される。複数の多層配線２１の別の１つは、複数のストレージダイオード２６の別の１つと電気的に接続される。

複数の多層配線２１のそれぞれは、周辺回路（図示しない）と電気的接続される。

多層配線２１は、例えば、後述するフォトダイオード２３、及び、後述するストレージダイオード２６に蓄積された電荷を、電気信号として周辺回路（図示しない）に出力する。

多層配線２１は、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、及び、タングステン（Ｗ）の少なくともいずれかを含む。多層配線２１は、例えば、高融点金属を含んでも良い。多層配線２１は、例えば、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）及びタングステンシリサイド（ＷＳｉ）の少なくともいずれかを含む。多層配線２１は、例えば、高融点金属のシリサイドを含んでも良い。

読み出しトランジスタ２２は、配線部１４における第１光電変換部１５の側の面に、設けられる。複数の読み出しトランジスタ２２が設けられる。複数の読み出しトランジスタ２２の１つは、第１画素領域８１に設けられる。複数の読み出しトランジスタ２２の別の１つは、第２画素領域８２に設けられる。複数の読み出しトランジスタ２２の１つは、例えば、複数のフォトダイオード２３の１つに蓄積された電荷の移動を制御する。

第１光電変換部１５は、例えば、配線部１４及び第２光電変換部１６と接する。第１光電変換部１５は、ストレージダイオード２６と、第１導電形半導体領域２７と、第２導電形半導体領域２８と、絶縁膜２９と、コンタクトプラグ２５と、光透過性絶縁層２４と、を含む。

例えば、第１導電形はｐ形であり、第２導電形はｎ形である。この場合、第１導電形半導体領域２７は、例えば、ｐ形単結晶Ｓｉ基板である。第２導電形半導体領域２８は、例えば、ｎ形不純物拡散領域である。実施形態において、第１導電形がｎ形であり、第２導電形がｐ形でも良い。

第１導電形半導体領域２７及び第２導電形半導体領域２８により、複数のフォトダイオード２３が形成される。この例では、複数の第２導電形半導体領域２８が設けられる。複数の第２導電形半導体領域２８の１つと、第１導電形半導体領域２７と、により、第１フォトダイオード２３ａが形成される。複数の第２導電形半導体領域２８の別の１つと、第１導電形半導体領域２７と、により、第２フォトダイオード２３ｂが形成される。

複数のフォトダイオード２３は、アレイ状に並ぶ。第１フォトダイオード２３ａは、第１画素領域８１に設けられる。第２フォトダイオード２３ｂは、第２画素領域８２に設けられる。複数のフォトダイオード２３のそれぞれは、後述する光電変換層３０を透過した光を吸収して、光電変換する。複数のフォトダイオード２３の１つに入射する光は、例えば、光の３原色のうちの１つである。

第１導電形半導体領域２７と第２導電形半導体領域２８との間には、ＰＮ接合面が形成さる。

第１導電形半導体領域２７は、配線部１４と光透過性絶縁層２４との間に設けられる。第１導電形半導体領域２７は、例えば、配線部１４及び光透過性絶縁層２４と接する。第１導電形半導体領域２７は、例えば、ｐ形不純物を含むＳｉ等が用いられる。ｐ形不純物は、例えば、ホウ素等を含む。ｐ形不純物は、Ｓｉにドープされる。第２導電形半導体領域２８は、第１導電形半導体領域２７と接する。第２導電形半導体領域２８は、例えば、ｎ形不純物を含むＳｉが用いられる。ｎ形不純物は、例えば、リン等を含む。ｎ形不純物は、例えばＳｉにイオン注入される。

光透過性絶縁層２４は、第１導電形半導体領域２７と第２光電変換部１６との間に設けられる。光透過性絶縁層２４は、例えば、第１導電形半導体領域２７及び第２光電変換部１６と接する。光透過性絶縁層２４は、第２光電変換部１６を通過した光の少なくとも一部を透過させ、その光を第１光電変換部１５に入射させる。光透過性絶縁層２４は、後述する光電変換層３０を第１導電形半導体領域２７と電気的に絶縁する。光透過性絶縁層２４は、例えば、ＳｉＯ_２などを含む。

ストレージダイオード２６は、配線部１４と第２光電変換部１６との間に設けられる。コンタクトプラグ２５は、ストレージダイオード２６と第２光電変換部１６との間に設けられる。絶縁膜２９は、コンタクトプラグ２５と第１導電形半導体領域２７との間に設けられる。絶縁膜２９は、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を含む。

コンタクトプラグ２５は、第１導電形半導体領域２７内をＺ軸方向に延びる。コンタクトプラグは、配線部１４と第２光電変換部１６との間を電気的に接続する。複数のコンタクトプラグ２５が設けられる。複数のコンタクトプラグ２５のそれぞれは、複数の画素領域８０のそれぞれに対応して設けられる。複数のコンタクトプラグ２５の間に１つのフォトダイオード２３が設けられる。

コンタクトプラグ２５は、後述する第１電極１１（例えば、下部透明電極）と、ストレージダイオード２６と、を電気的に接続する。コンタクトプラグ２５を介して、例えば、第１電極１１（下部透明電極）で集められた電荷が、ストレージダイオード２６に移動する。コンタクトプラグ２５は、例えば、Ｓｉ等を含む。

ストレージダイオード２６は、第１電極１１（下部透明電極）で集められた電荷を一時的に蓄積する。フローティングディフュージョン（図示略）が、第１導電形半導体領域２７内に設けられている。蓄積された電荷は、ストレージダイオード２６からフローティングディフュージョン）へ送られ、電気信号に変換される。

第２光電変換部１６は、第１光電変換部１５とカラーフィルタ部１７との間に設けられる。第２光電変換部１６は、例えば、第１光電変換部１５及びカラーフィルタ部１７と接する。第２光電変換部１６は、第１電極１１（例えば、下部透明電極）と、平坦化層３４と、第２層６０（例えば、電子ブロック層）と、光電変換層３０と、第１層５０（例えば正孔ブロック層）と、第２電極１２（例えば、上部透明電極）と、を含む。

第１電極１１（下部透明電極）は、光透過性絶縁層２４の受光面８５の側の面に設けられる。複数の第１電極１１が設けられている。複数の第１電極１１のそれぞれは、複数の画素領域８０のそれぞれに設けられる。１つの第１電極１１の少なくとも一部は、複数のフォトダイオード２３の１つと、Ｚ軸方向において重なる。例えば、複数の第１電極１１は、第１電極１１ａ及び第１電極１１ｂを含む。第１電極１１ａは、Ｚ軸方向において第１フォトダイオード２３ａと重なる。第１電極１１ｂは、Ｚ軸方向において第２フォトダイオード２３ｂと重なる。第１電極１１ａは、第１画素領域８１に設けられる。第１電極１１ｂは、第２画素領域８２に設けられる。第１電極１１（下部透明電極）は、例えば、ＩＴＯ等の光透過性の導電材料を含む。

平坦化層３４は、第１電極１１と光電変換層３０との間、及び、光透過性絶縁層２４と光電変換層３０との間に設けられる。平坦化層３４は、例えば、第１電極１１、光電変換層３０及び光透過性絶縁層２４と接する。平坦化層３４は、例えば、第１電極１１（下部透明電極）及び光透過性絶縁層２４の表面の凹凸を平坦化する。

第２電極１２（上部透明電極）は、光電変換層３０の受光面８５の側の面に設けられる。第２電極１２は、複数のフォトダイオード２３とＺ軸方向において重なる。この例では、複数の画素領域８０において、第２電極１２は、連続している。第２電極１２（上部透明電極）は、外部から供給されたバイアス電圧を光電変換層３０へ印加する。

第２電極１２（上部透明電極）によるバイアス電圧の印加により、光電変換層３０において、光電変換層３０に入射した光に応じて、電荷が発生する。発生した電荷は、複数の第１電極１１（下部透明電極）のそれぞれに集められる。第２電極１２（上部透明電極）は、例えば、ＩＴＯ等の光透過性の導電材料を含む。

カラーフィルタ部１７は、第２光電変換部１６とマイクロレンズ部１８との間に設けられる。カラーフィルタ部１７は、例えば、第２光電変換部１６及びマイクロレンズ部１８と接する。カラーフィルタ部１７は、保護膜４１と、平坦化膜４２と、複数のカラーフィルタ４３と、を含む。複数のカラーフィルタは、例えば、第１カラーフィルタ４３ａ及び第２カラーフィルタ４３ｂを含む。

保護膜４１は、第２電極１２（上部透明電極）の受光面８５の側の面に設けられる。保護膜４１は、例えば、第２電極１２と接する。保護膜４１は、例えば、第１画素領域８１及び第２画素領域８２において、連続している。保護膜４１は、例えば、絶縁性である。保護膜４１は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む。

平坦化膜４２は、保護膜４１とマイクロレンズ部１８との間に設けられる。平坦化膜４２は、保護膜４１及びマイクロレンズ部１８と接する。平坦化膜４２は、例えば、二酸化ケイ素等を含む。

第１カラーフィルタ４３ａ及び第２カラーフィルタ４３ｂは、平坦化膜４２の内部に設けられる。第１カラーフィルタ４３ａの少なくとも一部は、Ｚ軸方向において、第１電極１１ａと重なり、第１フォトダイオード２３ａと重なる。第２カラーフィルタ４３ｂの少なくとも一部は、Ｚ軸方向において、第１電極１１ｂと重なり、第２フォトダイオード２３ｂと重なる。第１カラーフィルタ４３ａは、特定の波長域の光を吸収し、その他の波長域の光を透過させる。第２カラーフィルタ４３ｂは、特定の波長域の光を吸収し、その他の波長域の光を透過させる。第２カラーフィルタ４３ｂが吸収する光の波長は、例えば、第１カラーフィルタ４３ａが吸収する光の波長とは、異なる。

例えば、第１カラーフィルタ４３ａは、青色光を吸収し、緑色光及び赤色光を透過させる。第２カラーフィルタ４３ｂは、赤色光を吸収し、青色光及び緑色光を透過させる。実施形態において、第２カラーフィルタ４３ｂが吸収する光の波長は、例えば、第１カラーフィルタ４３ａが吸収する光の波長と同じでも良い。

第１カラーフィルタ４３ａ及び第２カラーフィルタ４３ｂが吸収する光の波長域を適宜選択することで、光電変換層３０に入射する光（光電変換層３０に入射する光）の波長域が選択される。

マイクロレンズ部１８は、カラーフィルタ部１７の受光面８５の側に設けられる。複数のマイクロレンズが設けられる。マイクロレンズ部１８は、第１マイクロレンズ１８ａ及び第２マイクロレンズ１８ｂなどを含む。第１マイクロレンズ１８ａは、例えば、Ｚ軸方向において、第１フォトダイオード２３ａと重なる。第２マイクロレンズ１８ｂは、Ｚ軸方向において、第２フォトダイオード２３ｂと重なる。１つのマイクロレンズのＸ−Ｙ平面内の形状は、例えば、実質的に円状である。マイクロレンズにより、入射する光Ｌ１が集光される。複数のマイクロレンズのそれぞれの光学中心は、例えば、複数のフォトダイオード２３のそれぞれの受光面の中心に位置する。１つのマイクロレンズのＸ−Ｙ平面内の面積は、例えば、複数のフォトダイオード２３の１つの受光面の面積よりも大きい。

撮像装置２１０においては、上記の式（１）の化合物を含む第１層５０が用いられる。これにより、例えば、耐熱性を向上できる撮像装置が得られる。

図３に例示した撮像装置２１０は、例えば、裏面照射型の光電変換素子である。実施形態において、撮像装置２１０は、表面照射型でもよい。

上記において、「光の３原色」は、例えば、「青色」、「緑色」及び「赤色」の３色である。青色光（青色の波長域の光）の波長域は、例えば４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。緑色光（緑色の波長域の光）の波長域は、例えば５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。赤色光（赤色の波長域の光）の波長域は、例えば６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。

上記のように、撮像装置２１０は、第１の実施形態に係る任意の光電変換素子（例えば、光電変換素子１１０）及びその変形の光電変換層を含む。

例えば、光電変換素子は複数設けられる。例えば、第１光電変換素子１１０ａ及び第２光電変換素子１１０ｂなどが設けられる。第１光電変換素子１１０ａは、例えば、第１電極１１ａと、第２電極１２の一部と、光電変換層３０の一部と、第１層５０の一部と、を含む。第２光電変換素子１１０ｂは、例えば、第１電極１１ｂと、第２電極１２の一部と、光電変換層３０の一部と、第１層５０の一部と、を含む。

複数の光電変換素子の１つ（例えば、第１光電変換素子１１０ａ）の第２電極１２は、複数の光電変換素子のその１つの第１電極１１（例えば、第１電極１１ａ）と、第１方向（Ｚ軸方向）に沿って離間する。複数の光電変換素子の少なくとも一部は、第１方向と交差する第２方向（例えばＸ軸方向またはＹ軸方向など）に沿って並ぶ。

実施形態に係る撮像装置２１０においては、フォトダイオード２３がさらに設けられる。上記のように、第２電極１２は、第１電極１１と第１方向（Ｚ軸方向）に沿って離間している。フォトダイオード２３は、第１方向において光電変換素子１１０と重なる。例えば、第１フォトダイオード２３ａは、第１方向において第１光電変換素子１１０ａと重なる。例えば、第２フォトダイオード２３ｂは、第１方向において第２光電変換素子１１０ｂと重なる。

図４及び図５は、第２の実施形態に係る撮像装置を含む装置を例示する斜視図である。 図４は、ＣＭＯＳイメージセンサ３１１を示す。ＣＭＯＳイメージセンサ３１１は、例えば、Ｆｕｌｌ ＨＤ（１０８０ｐ）タイプである。図５は、ＣＭＯＳイメージセンサ３１２を示す。ＣＭＯＳイメージセンサ３１２は、ＶＧＡタイプである。

ＣＭＯＳイメージセンサ３１１及び３１２のそれぞれは、固体撮像素子２１１と、モールド樹脂３１１ｒと、を含む。固体撮像素子２１１は、実施形態に係る撮像装置（及びその変形）に対応する。

固体撮像素子２１１は、受光面８５と、受光面８５以外の部分と、を有する。モールド樹脂３１１ｒは、固体撮像素子２１１の受光面８５以外の部分を覆う。固体撮像素子２１１とモールド樹脂３１１ｒとが一体化されている。例えば、固体撮像素子２１１は、外部からの、応力、湿気または汚染物質などから保護される。

ＣＭＯＳイメージセンサ３１１及び３１２は、例えば、カメラの撮像部に用いられる。カメラは、例えば、デジタルカメラを含む。カメラは、例えば、監視カメラ、及び、インターネットを利用したウェブカメラ等を含む。カメラは、例えば、モバイル端末に搭載されても良い。モバイル端末は、例えば、携帯電話を含む。携帯電話は、例えば、スマートフォン（多機能携帯電話）を含む。モバイル端末は、例えば、パーソナルコンピュータを含む。

図６及び図７は、第２の実施形態に係る撮像装置を含む移動体を例示する平面図である。
図６は、カメラ３３１ｃを搭載した移動体３３１の例を示す。カメラ３３１ｃは、例えば、移動体３３１の前方端部に搭載される。カメラ３３１ｃは、移動体３３１の前方を撮像する。

図７は、カメラ３３１ｃを搭載した移動体３３２の例を示す。カメラ３３１ｃは、例えば、移動体３３２の後方端部に搭載される。カメラ３３１ｃは、移動体３３１の後方を撮像する。

カメラ３３１ｃには、例えば、上述したＣＭＯＳイメージセンサ３１１またはＣＭＯＳイメージセンサ３１２が用いられる。

移動体３３１及び移動体３３２は、例えば、車両である。移動体３３１及び移動体３３２は、飛行機、ヘリコプタまたは船などでも良い。

移動体３３１及び移動体３３２のそれぞれは、さらに、ディスプレイ３３１ｄを含む。ディスプレイ３３１ｄは、カメラ３３１ｃで撮像された画像を表示する。ディスプレイ３３１ｄは、例えば、移動体３３１及び移動体３３２それぞれの運転席の前方に設けられる。

カメラ３３１ｃが移動体３３１の前方端部に搭載される場合において、ユーザは、カメラ３３１ｃにより撮像された画像をディスプレイ３３１ｄで確認する。例えば、駐車の際に、ユーザから直接見えない領域が存在する。この例では、ユーザは、この領域をディスプレイ３３１ｄにより確認できる。

カメラ３３１ｃが移動体３３２の後方端部に搭載される場合において、ユーザは、カメラ３３１ｃにより撮像された画像をディスプレイ３３１ｄで確認する。この例では、ユーザは、後方を確認することができる。

図８及び図９は、第２の実施形態に係る撮像装置を含む装置を例示する平面図である。 図８は、電子装置３５１の例を示す。電子装置３５１は、例えば、スマートフォン（多機能携帯電話）である。図９は、他の電子装置３５２の例を示す。電子装置３５２は、例えば、タブレットコンピュータである。

電子装置３５１及び電子装置３５２のそれぞれは、カメラ３３１ｃと、ディスプレイパネル３５１ｔと、を含む。カメラ３３１ｃには、上述したＣＭＯＳイメージセンサ３１１またはＣＭＯＳイメージセンサ３１２が用いられる。ディスプレイパネル３５１ｔは、タッチ入力機能を有しても良い。ディスプレイパネル３５１ｔは、例えば、タッチパネル機能を有しても良い。

カメラ３３１ｃは、電子装置（電子装置３５１または電子装置３５２）は、例えば、前面の端部に設けられる。カメラ３３１ｃは、電子装置の前面側の像を撮像する。カメラ３３１ｃは、電子装置（電子装置３５１または電子装置３５２）は、例えば、裏面に設けられても良い。カメラ３３１ｃは、電子装置の裏面側の像を撮像しても良い。

ディスプレイパネル３５１ｔは、電子装置の、例えば前面中央に設けられる。ディスプレイパネル３５１ｔは、カメラ３３１ｃにより撮像された画像を表示する。

実施形態によれば、耐熱性を向上できる光電変換素子及び撮像装置が提供できる。

なお、本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。

以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、光電変換素子に含まれる基体、電極、平坦化層、第１層、第２層及び光電変換層、並びに、撮像装置に含まれる配線部、第１光電変換部、第２光電変換部、カラーフィルタ部及びマイクロレンズ部などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。

また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。

その他、本発明の実施の形態として上述した光電変換素子及び撮像装置を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての光電変換素子及び撮像装置の製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。

その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０ｓ…基体、 １１、１１ａ、１１ｂ…第１電極、 １２…第２電極、 １３…支持基板、 １４…配線部、 １５…第１光電変換部、 １６…第２光電変換部、 １７…カラーフィルタ部、 １８…マイクロレンズ部、 １８ａ、１８ｂ…第１、第２マイクロレンズ、 １９…接着層、 ２０…絶縁層、 ２１…多層配線、 ２２…読み出しトランジスタ、 ２３…フォトダイオード、 ２３ａ、２３ｂ…第１、第２フォトダイオード、 ２４…光透過性絶縁層、 ２５…コンタクトプラグ、 ２６…ストレージダイオード、 ２７…第１導電形半導体領域、 ２８…第２導電形半導体領域、 ２９…絶縁膜、 ３０…光電変換層、 ３４…平坦化層、 ４１…保護膜、 ４２…平坦化膜、 ４３…カラーフィルタ、 ４３ａ、４３ｂ…第１、第２カラーフィルタ、 ５０…第１層、 ６０…第２層、 ７０…制御部、 ８０…画素領域、 ８１、８２…第１、第２画素領域、 ８５…受光面、 １１０、１１９…光電変換素子、 ２１０…撮像装置、 ２１１…固体撮像素子、 ３１１、３１２…ＣＭＯＳイメージセンサ、 ３１１ｒ…モールド樹脂、 ３３１、３３２…移動体、 ３３１ｃ…カメラ、 ３３１ｄ…ディスプレイ、 ３５１、３５２…電子装置、 ３５１ｔ…ディスプレイパネル、 Ｃｏｍ１〜Ｃｏｍ４…第１〜第４化合物、 ＥＱＥ…外部量子効率、 Ｔ…温度

Claims (2)

1. 下記の式（３）で表される、フェニルピリジン誘導体。
   

   
2. 下記の式（５）で表される、フェニルピリジン誘導体。
   

   

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