JP6868993B2 - 防虫性を有するポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、発泡剤又はウレタン原料に防虫剤を溶解させた液状物を用いるポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法に関する。
イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有官能基を２個以上有する活性水素基含有化合物とポリイソシアネート化合物とを、整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下で反応させてポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム（以下、フォームということもある。）を製造することは広く行われている。前記発泡剤としては様々な化合物が知られているが、ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃが汎用されている。また通常はこれらと水を併用する。
しかし、これらの発泡剤は地球温暖化係数が高いため、ＨＦＯ−１２３３ｚｄやＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ等のハロゲン化炭化水素を発泡剤として用いることが提案されている。これらのハロゲン化炭化水素は地球温暖化係数が二酸化炭素とほぼ同等であり、ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃに代わる発泡剤として有望視されている。
更に、本発明者等の検討によれば、ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃには防虫剤が溶解せず、特に粉体の防虫剤の場合には均一に分散しないため製造したフォームの防虫効果が偏在し易いという問題がある。
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更に、本発明者等の検討によれば、ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃには防虫剤が溶解せず、特に粉体の防虫剤の場合には均一に分散しないため製造したフォームの防虫効果が偏在し易いという問題がある。
防虫剤を溶解させるためにトルエン等の溶剤を用いる方法もあるが（特許文献１）、この場合、トルエン等によりフォームの発泡成形時にフォームのセル荒れ等が起こり、本来のポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームとしての機能を阻害する可能性がある。更に、フォーム内にトルエン等が残存した場合、環境汚染や人体への影響が懸念される。
また、従来、フォームからなる断熱材に防虫機能を付与するための手段としては、防虫剤を断熱材の表面に塗布するか又は粉体状の防虫剤を混合発泡させて断熱材内部に固定させているが、前者の場合はフォーム内部の食害に対する効果が無く、後者の場合は粉体のため防虫剤が偏在し、良好な防虫効果が得られない。
また、従来、フォームからなる断熱材に防虫機能を付与するための手段としては、防虫剤を断熱材の表面に塗布するか又は粉体状の防虫剤を混合発泡させて断熱材内部に固定させているが、前者の場合はフォーム内部の食害に対する効果が無く、後者の場合は粉体のため防虫剤が偏在し、良好な防虫効果が得られない。
更に、特許文献２には、防虫剤を発泡原料液に混入し加熱融解させた材料を用いて他の原料液と共に発泡成形を行う防虫断熱材の製造方法が開示されており、特許文献３には、防虫剤を発泡原料液に混入して加熱融解させた材料を冷却して防虫剤を再結晶化させ結晶状態で分散させた原料液を調製し、これを用いて他の原料液と共に発泡成形を行う防虫断熱材の製造方法が開示されている。
しかし、いずれも防虫剤を発泡原料液に混入して加熱融解させており、本発明のように防虫剤を発泡剤やウレタン原料に溶解させて液状物として用いる方法ではない。
しかし、いずれも防虫剤を発泡原料液に混入して加熱融解させており、本発明のように防虫剤を発泡剤やウレタン原料に溶解させて液状物として用いる方法ではない。
本発明は、前述した従来技術の諸々の問題点を解決すべくなされたものであり、溶剤使用による悪影響を回避することができ、防虫剤が偏在しないポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法の提供を目的とする。
本発明では特定の発泡剤又はウレタン原料に防虫剤を溶解させ液状物として用いることにより課題を解決した。
即ち、前記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１） イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有官能基を２個以上有する活性水素基含有化合物とポリイソシアネート化合物を、その他のウレタン原料と共に発泡剤の存在下で反応させて、ポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造するに際し、前記発泡剤として、沸点が１０〜４０℃の低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤を少なくとも１種含むものを使用し、かつ、前記低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤又はその他のウレタン原料に防虫剤を溶解させ液状物として用いることを特徴とするポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
２） 前記その他のウレタン原料として脱水剤を使用することを特徴とする１）に記載のポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
３） 前記その他のウレタン原料として可塑剤を使用することを特徴とする１）に記載のポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
即ち、前記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１） イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有官能基を２個以上有する活性水素基含有化合物とポリイソシアネート化合物を、その他のウレタン原料と共に発泡剤の存在下で反応させて、ポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造するに際し、前記発泡剤として、沸点が１０〜４０℃の低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤を少なくとも１種含むものを使用し、かつ、前記低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤又はその他のウレタン原料に防虫剤を溶解させ液状物として用いることを特徴とするポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
２） 前記その他のウレタン原料として脱水剤を使用することを特徴とする１）に記載のポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
３） 前記その他のウレタン原料として可塑剤を使用することを特徴とする１）に記載のポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
本発明によれば、溶剤使用による悪影響を回避することができ、防虫剤が偏在しないポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法を提供できる。また、本発明の製造方法は加熱の必要がなく、硬化反応前の準備は防虫剤の溶解という簡便な操作だけで済むので省エネルギーの点でも有効である。また、得られたフォームは防虫断熱材として有用である。
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明では、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有官能基を２個以上有する活性水素基含有化合物（以下、活性水素基含有化合物ということもある）と、ポリイソシアネート化合物を、その他のウレタン原料と共に発泡剤の存在下で反応させるが、その際に前記発泡剤として、沸点が１０〜４０℃の低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤（以下、低沸点発泡剤ということもある）を少なくとも１種含むものを用いる。また、該低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤又はその他のウレタン原料に防虫剤を溶解させ液状物として用いる。この操作により、原料の防虫剤が粉体状であっても防虫剤を均一に分散させることができ、防虫剤の偏在を防止又は軽減できるので、防虫効果の優れたフォームが得られる。
また、フォーム中の防虫剤は常温では固体のため蒸発せず、長期に亘って良好な防虫効果を維持できる。
更に、低沸点発泡剤又はその他のウレタン原料を防虫剤の溶剤として用いることにより、通常の溶剤を用いた場合のようにフォームの発泡形成を阻害することがなく、環境汚染や人体への影響も少ない。
本発明では、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有官能基を２個以上有する活性水素基含有化合物（以下、活性水素基含有化合物ということもある）と、ポリイソシアネート化合物を、その他のウレタン原料と共に発泡剤の存在下で反応させるが、その際に前記発泡剤として、沸点が１０〜４０℃の低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤（以下、低沸点発泡剤ということもある）を少なくとも１種含むものを用いる。また、該低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤又はその他のウレタン原料に防虫剤を溶解させ液状物として用いる。この操作により、原料の防虫剤が粉体状であっても防虫剤を均一に分散させることができ、防虫剤の偏在を防止又は軽減できるので、防虫効果の優れたフォームが得られる。
また、フォーム中の防虫剤は常温では固体のため蒸発せず、長期に亘って良好な防虫効果を維持できる。
更に、低沸点発泡剤又はその他のウレタン原料を防虫剤の溶剤として用いることにより、通常の溶剤を用いた場合のようにフォームの発泡形成を阻害することがなく、環境汚染や人体への影響も少ない。
前記活性水素基含有化合物としては、水酸基やアミノ基などの活性水素基含有官能基を２個以上有する化合物、又はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に、２個以上の水酸基を有する化合物やその混合物、又はそれを主成分とし、更にポリアミンなどを含む混合物が好ましい。
２個以上の水酸基を有する化合物としては広く使用されているポリオールが好ましい。その例としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコールなどが挙げられるが、これらのポリオールとその他の活性水素基含有化合物との併用が好ましい。
２個以上の水酸基を有する化合物としては広く使用されているポリオールが好ましい。その例としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコールなどが挙げられるが、これらのポリオールとその他の活性水素基含有化合物との併用が好ましい。
前記ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、ポリアミンなどのイニシエーターに、環状エーテル、特にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。
前記ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体のポリオールなどが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体のポリオールなどが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系及び脂肪族系のポリイソシアネート、それらの２種以上の混合物、及びそれらの変性により得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。
その例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート、それらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などが挙げられる。
その例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート、それらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などが挙げられる。
低沸点発泡剤としては沸点が１０〜４０℃のものを主成分として用いる。沸点が１０℃未満では常温で沸騰しやすく、ポリオール側原液を調製する際に揮発するためハンドリング性に問題があり、４０℃を超えると原液を混合発泡させる際に初期の発泡性が悪くなり、特に低温時期の作業性に問題がある。しかし、上記低沸点発泡剤に対し、低温時の初期発泡性向上等の目的で、沸点が１０℃未満の低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤を補助発泡剤として少量併用してもよい。更に、必要に応じて、水などの周知の発泡剤を少量併用してもよい。
沸点が１０〜４０℃の低沸点発泡剤の例としては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ等が挙げられる。これらの低沸点発泡剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、補助発泡剤の例としては、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ等が挙げられる。
なお、沸点が１０〜４０℃の低沸点発泡剤の使用割合は、これらの機能を十分に発揮させるため、発泡剤全体の９０〜１００質量％程度とすることが好ましい。
沸点が１０〜４０℃の低沸点発泡剤の例としては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ等が挙げられる。これらの低沸点発泡剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、補助発泡剤の例としては、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ等が挙げられる。
なお、沸点が１０〜４０℃の低沸点発泡剤の使用割合は、これらの機能を十分に発揮させるため、発泡剤全体の９０〜１００質量％程度とすることが好ましい。
本発明では、前記活性水素基含有化合物、ポリイソシアネート化合物及び発泡剤以外のその他のウレタン原料に防虫剤を溶解させた液状物を用いてもよい。例えば、粘度が１０〜１００００ｍＰａ／２５℃のウレタン原料を混合すると、発泡剤の蒸発を抑える効果も期待できる。その他のウレタン原料としては脱水剤又は可塑剤を用いることができる。
液状物中の防虫剤の割合は、溶解性等の点から、脱水剤の場合、３０〜５０質量％程度、可塑剤の場合、１０〜３０質量％程度とすることが好ましい。
液状物中の防虫剤の割合は、溶解性等の点から、脱水剤の場合、３０〜５０質量％程度、可塑剤の場合、１０〜３０質量％程度とすることが好ましい。
脱水剤の機能を有するウレタン原料の例としては、オルト蟻酸エチル（ＯＦＥ）、オルトギ酸メチル（ＯＦＭ）、オルト蟻酸−ｎ−プロピル（ＯＦＮＰ）、オルト蟻酸−ｉ−プロピル（ＯＦＩＰ）、オルト酢酸メチル（ＭＯＡ）、オルト酢酸エチル（ＥＯＡ）、オルトプロピオン酸エチル（ＥＯＰ）、オルト−ｎ−酪酸メチル（ＭＯＢ）等が挙げられる。
例えば、脱水剤としてオルト蟻酸エチルを用いた場合、殺虫剤のビフェントリンは４０質量％程度まで溶解させることができる。
可塑剤の機能を有するウレタン原料の例としては、りん酸トリス（２−ブトキシエチル）（ＴＢＥＰ）、りん酸トリス（クロロエチル）（ＴＣＥＰ）、りん酸トリス（β−クロロプロピル）（ＴＣＰＰ）、りん酸トリス（ジクロロプロピル）（ＣＲＰ）、りん酸トリエチル（ＴＥＰ）、りん酸トリクレジル（ＴＣＰ）などが挙げられる。
例えば、可塑剤としてりん酸トリス（２−ブトキシエチル）を用いた場合、殺虫剤のビフェントリンは２０質量％程度まで溶解させることができる。
例えば、脱水剤としてオルト蟻酸エチルを用いた場合、殺虫剤のビフェントリンは４０質量％程度まで溶解させることができる。
可塑剤の機能を有するウレタン原料の例としては、りん酸トリス（２−ブトキシエチル）（ＴＢＥＰ）、りん酸トリス（クロロエチル）（ＴＣＥＰ）、りん酸トリス（β−クロロプロピル）（ＴＣＰＰ）、りん酸トリス（ジクロロプロピル）（ＣＲＰ）、りん酸トリエチル（ＴＥＰ）、りん酸トリクレジル（ＴＣＰ）などが挙げられる。
例えば、可塑剤としてりん酸トリス（２−ブトキシエチル）を用いた場合、殺虫剤のビフェントリンは２０質量％程度まで溶解させることができる。
活性水素基含有化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際には、通常触媒が必要である。触媒としては、活性水素基含有基とイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒が挙げられる。また、目的に応じてカルボン酸金属塩などのイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒を用いてもよい。
また、多くの場合、良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。その例としては、シリコーン系整泡剤が挙げられる。
その他に、必要に応じて充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などの公知の配合剤を用いてもよい。
また、多くの場合、良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。その例としては、シリコーン系整泡剤が挙げられる。
その他に、必要に応じて充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などの公知の配合剤を用いてもよい。
防虫剤は市販品の中から適宜選択して用いることができる。その例としては、ビフェントリン、エトフェンプロックス、α−シペルメトリン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、シラフルオフェンなどが挙げられる。
防虫剤は、発泡剤又はウレタン材料への溶解性を考慮して、なるべく溶解し易いもの、特に常温で簡単に溶解するものを選択することが好ましい。
防虫剤は、発泡剤又はウレタン材料への溶解性を考慮して、なるべく溶解し易いもの、特に常温で簡単に溶解するものを選択することが好ましい。
本発明の製造方法における防虫剤を溶解させた液状物を用いる点以外の具体的な操作は従来公知の方法を適用すればよい。その例としては、以下のような方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、防虫剤を溶解させた液状物は、通常、ポリオール側原液に混合して用いるが、ポリイソシアネート側原液に混合してもよい。
（１）ポリオール側原液とポリイソシアネート側原液を合わせ、ラボミキサーを使って混合撹拌発泡させる方法
（２）低圧・高圧発泡機を使ってポリオール側原液とポリイソシアネート側原液を混合撹拌発泡させる方法
（３）低圧・高圧発泡機を使ってポリオール側原液に防虫剤溶液を含む第三成分を加えながらポリイソシアネート側原液を混合撹拌発泡させる方法
（１）ポリオール側原液とポリイソシアネート側原液を合わせ、ラボミキサーを使って混合撹拌発泡させる方法
（２）低圧・高圧発泡機を使ってポリオール側原液とポリイソシアネート側原液を混合撹拌発泡させる方法
（３）低圧・高圧発泡機を使ってポリオール側原液に防虫剤溶液を含む第三成分を加えながらポリイソシアネート側原液を混合撹拌発泡させる方法
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。
実施例１
低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ＬＢＡ：ハネウェル社製）３５部に対し、室温で、ビフェントリンを０．５部（０．１５％）、１．１部（０．３５％）、１．６部（０．５０％）添加し溶解させて液状物を得た。
これとは別に、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価：２５０、川崎化成工業社製、ＲＦＫ−５０５）５０部、ショ糖系ポリオール（水酸基価：４５０、三洋化成工業社製、ＨＳ−２０９）１５部、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価：７６０、三洋化成工業社製、ＮＰ−３００）３５部、整泡剤（シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）２部、触媒（トリエチレンジアミン系触媒、東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）２部、発泡剤として水を２部添加し混合したものを用意し、これに前記液状物を添加混合して、ポリオール側原液を調製した。
上記ポリオール側原液に対し、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、Ｃ−１１３０）からなるポリイソシアネート側原液１５５部を加え（イソシアネートインデックス１１０）、ラボミキサーを用いて混合発泡させポリウレタンフォームを得た。
低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ＬＢＡ：ハネウェル社製）３５部に対し、室温で、ビフェントリンを０．５部（０．１５％）、１．１部（０．３５％）、１．６部（０．５０％）添加し溶解させて液状物を得た。
これとは別に、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価：２５０、川崎化成工業社製、ＲＦＫ−５０５）５０部、ショ糖系ポリオール（水酸基価：４５０、三洋化成工業社製、ＨＳ−２０９）１５部、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価：７６０、三洋化成工業社製、ＮＰ−３００）３５部、整泡剤（シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）２部、触媒（トリエチレンジアミン系触媒、東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）２部、発泡剤として水を２部添加し混合したものを用意し、これに前記液状物を添加混合して、ポリオール側原液を調製した。
上記ポリオール側原液に対し、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、Ｃ−１１３０）からなるポリイソシアネート側原液１５５部を加え（イソシアネートインデックス１１０）、ラボミキサーを用いて混合発泡させポリウレタンフォームを得た。
実施例２
ビフェントリンを、室温でオルト蟻酸エチル（脱水剤）に濃度が４０質量％になるように溶解させて液状物を得た。
これとは別に、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価：２５０、川崎化成工業社製、ＲＦＫ−５０５）５０部、ショ糖系ポリオール（水酸基価：４５０、三洋化成工業社製、ＨＳ−２０９）１５部、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価：７６０、三洋化成工業社製、ＮＰ−３００）３５部、整泡剤（シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）２部、触媒（トリエチレンジアミン系触媒、東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）２部、発泡剤として水２部とＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ハネウェル社製、ＬＢＡ）３５部を添加し混合したものに対し、前記液状物を１．３部（０．１５％）、２．８部（０．３５％）、４．０部（０．５０％）添加混合して、ポリオール側原液を調製した。
上記ポリオール側原液に対し、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、Ｃ−１１３０）からなるポリイソシアネート側原液１５５部を加え（イソシアネートインデックス１１０）、ラボミキサーを用いて混合発泡させポリウレタンフォームを得た。
ビフェントリンを、室温でオルト蟻酸エチル（脱水剤）に濃度が４０質量％になるように溶解させて液状物を得た。
これとは別に、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価：２５０、川崎化成工業社製、ＲＦＫ−５０５）５０部、ショ糖系ポリオール（水酸基価：４５０、三洋化成工業社製、ＨＳ−２０９）１５部、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価：７６０、三洋化成工業社製、ＮＰ−３００）３５部、整泡剤（シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）２部、触媒（トリエチレンジアミン系触媒、東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）２部、発泡剤として水２部とＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ハネウェル社製、ＬＢＡ）３５部を添加し混合したものに対し、前記液状物を１．３部（０．１５％）、２．８部（０．３５％）、４．０部（０．５０％）添加混合して、ポリオール側原液を調製した。
上記ポリオール側原液に対し、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、Ｃ−１１３０）からなるポリイソシアネート側原液１５５部を加え（イソシアネートインデックス１１０）、ラボミキサーを用いて混合発泡させポリウレタンフォームを得た。
実施例３
ビフェントリンを、りん酸トリス（２−ブトキシエチル）（可塑剤）に、濃度が２０質量％になるように溶解させて液状物を得た。
これとは別に、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価：２５０、川崎化成工業社製、ＲＦＫ−５０５）５０部、ショ糖系ポリオール（水酸基価：４５０、三洋化成工業社製、ＨＳ−２０９）１５部、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価：７６０、三洋化成工業社製、ＮＰ−３００）３５部、整泡剤（シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）２部、触媒（トリエチレンジアミン系触媒、東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）２部、発泡剤として水２部とＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ハネウェル社製、ＬＢＡ）３５部を添加し混合したものに対し、前記液状物を２．５部（０．１５％）、５．５部（０．３５％）、８．０部（０．５０％）添加混合して、ポリオール側原液を調製した。
上記ポリオール側原液に対し、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、Ｃ−１１３０）からなるポリイソシアネート側原液１５５部を加え（イソシアネートインデックス１１０）、ラボミキサーを用いて混合発泡させポリウレタンフォームを得た。
ビフェントリンを、りん酸トリス（２−ブトキシエチル）（可塑剤）に、濃度が２０質量％になるように溶解させて液状物を得た。
これとは別に、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価：２５０、川崎化成工業社製、ＲＦＫ−５０５）５０部、ショ糖系ポリオール（水酸基価：４５０、三洋化成工業社製、ＨＳ−２０９）１５部、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価：７６０、三洋化成工業社製、ＮＰ−３００）３５部、整泡剤（シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）２部、触媒（トリエチレンジアミン系触媒、東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）２部、発泡剤として水２部とＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ハネウェル社製、ＬＢＡ）３５部を添加し混合したものに対し、前記液状物を２．５部（０．１５％）、５．５部（０．３５％）、８．０部（０．５０％）添加混合して、ポリオール側原液を調製した。
上記ポリオール側原液に対し、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、Ｃ−１１３０）からなるポリイソシアネート側原液１５５部を加え（イソシアネートインデックス１１０）、ラボミキサーを用いて混合発泡させポリウレタンフォームを得た。
実施例４〜６
実施例１〜３におけるビフェントリンをシラフルオフェンに変えた点以外は同様にして実施例４〜６の各ポリウレタンフォームを得た。
実施例１〜３におけるビフェントリンをシラフルオフェンに変えた点以外は同様にして実施例４〜６の各ポリウレタンフォームを得た。
実施例７
低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ＬＢＡ：ハネウェル社製）２５部とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（オプティオン−１１００：ケマーズ社製）１０部の混合物に対し、室温で、ビフェントリンを０．５部（０．１５％）、１．１部（０．３５％）、１．６部（０．５０％）添加し溶解させて液状物を得た点以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを得た。
低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ＬＢＡ：ハネウェル社製）２５部とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（オプティオン−１１００：ケマーズ社製）１０部の混合物に対し、室温で、ビフェントリンを０．５部（０．１５％）、１．１部（０．３５％）、１．６部（０．５０％）添加し溶解させて液状物を得た点以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを得た。
実施例８
低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ＬＢＡ：ハネウェル社製）３５部と、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ＨＢＡ−１：ハネウェル社製）２部の混合物に対し、室温で、ビフェントリンを０．５部（０．１５％）、１．１部（０．３５％）、１．６部（０．５０％）添加し溶解させて液状物を得た点以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを得た。
低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ＬＢＡ：ハネウェル社製）３５部と、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ＨＢＡ−１：ハネウェル社製）２部の混合物に対し、室温で、ビフェントリンを０．５部（０．１５％）、１．１部（０．３５％）、１．６部（０．５０％）添加し溶解させて液状物を得た点以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを得た。
実施例９
低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ＬＢＡ：ハネウェル社製）３５部に対し、室温で、ビフェントリンを０．７部（０．１５％）、１．６部（０．３５％）、２．２部（０．５０％）添加し溶解させて液状物を得た。
これとは別に、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価：２５０、川崎化成工業社製、ＲＦＫ−５０５）５０部、ショ糖系ポリオール（水酸基価：４５０、三洋化成工業社製、ＨＳ−２０９）１５部、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価：７６０、三洋化成工業社製、ＮＰ−３００）３５部、整泡剤（シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）２部、触媒１（トリエチレンジアミン系触媒、東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）２部、触媒２（オクチル酸カリウム触媒、エアープロダクツ社製、ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５）１部、発泡剤として水を２部添加混合したものを用意し、これに前記液状物を添加混合して、ポリオール側原液を調製した。
上記ポリオール側原液に対し、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、Ｃ−１１３０）からなるポリイソシアネート側原液２８２部を加え（イソシアネートインデックス２００）、ラボミキサーを用いて混合発泡させウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを得た。
低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ＬＢＡ：ハネウェル社製）３５部に対し、室温で、ビフェントリンを０．７部（０．１５％）、１．６部（０．３５％）、２．２部（０．５０％）添加し溶解させて液状物を得た。
これとは別に、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価：２５０、川崎化成工業社製、ＲＦＫ−５０５）５０部、ショ糖系ポリオール（水酸基価：４５０、三洋化成工業社製、ＨＳ−２０９）１５部、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価：７６０、三洋化成工業社製、ＮＰ−３００）３５部、整泡剤（シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）２部、触媒１（トリエチレンジアミン系触媒、東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）２部、触媒２（オクチル酸カリウム触媒、エアープロダクツ社製、ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５）１部、発泡剤として水を２部添加混合したものを用意し、これに前記液状物を添加混合して、ポリオール側原液を調製した。
上記ポリオール側原液に対し、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、Ｃ−１１３０）からなるポリイソシアネート側原液２８２部を加え（イソシアネートインデックス２００）、ラボミキサーを用いて混合発泡させウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを得た。
実施例１０
ビフェントリンを、室温でオルト蟻酸エチル（脱水剤）に、濃度が４０質量％になるように溶解させて液状物を得た。
これとは別に、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価：２５０、川崎化成工業社製、ＲＦＫ−５０５）５０部、ショ糖系ポリオール（水酸基価：４５０、三洋化成工業社製、ＨＳ−２０９）１５部、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価：７６０、三洋化成工業社製、ＮＰ−３００）３５部、整泡剤（シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）２部、触媒１（トリエチレンジアミン系触媒、東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）２部、触媒２（オクチル酸カリウム触媒、エアープロダクツ社製、ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５）１部、発泡剤として水２部とＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ハネウェル社製、ＬＢＡ）３５部を添加混合したものに対し、前記液状物を１．８部（０．１５％）、４．０部（０．３５％）、５．５部（０．５０％）添加混合してポリオール側原液を調製した。
上記ポリオール側原液に対し、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、Ｃ−１１３０）からなるポリイソシアネート側原液２８２部を加え（イソシアネートインデックス２００）、ラボミキサーを用いて混合発泡させウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを得た。
ビフェントリンを、室温でオルト蟻酸エチル（脱水剤）に、濃度が４０質量％になるように溶解させて液状物を得た。
これとは別に、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価：２５０、川崎化成工業社製、ＲＦＫ−５０５）５０部、ショ糖系ポリオール（水酸基価：４５０、三洋化成工業社製、ＨＳ−２０９）１５部、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価：７６０、三洋化成工業社製、ＮＰ−３００）３５部、整泡剤（シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）２部、触媒１（トリエチレンジアミン系触媒、東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）２部、触媒２（オクチル酸カリウム触媒、エアープロダクツ社製、ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５）１部、発泡剤として水２部とＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ハネウェル社製、ＬＢＡ）３５部を添加混合したものに対し、前記液状物を１．８部（０．１５％）、４．０部（０．３５％）、５．５部（０．５０％）添加混合してポリオール側原液を調製した。
上記ポリオール側原液に対し、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、Ｃ−１１３０）からなるポリイソシアネート側原液２８２部を加え（イソシアネートインデックス２００）、ラボミキサーを用いて混合発泡させウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを得た。
実施例１１
ビフェントリンを、りん酸トリス（２−ブトキシエチル）（可塑剤）に、濃度が２０質量％になるように溶解させて液状物を得た。
これとは別に、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価：２５０、川崎化成工業社製、ＲＦＫ−５０５）５０部、ショ糖系ポリオール（水酸基価：４５０、三洋化成工業社製、ＨＳ−２０９）１５部、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価：７６０、三洋化成工業社製、ＮＰ−３００）３５部、整泡剤（シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）２部、触媒１（トリエチレンジアミン系触媒、東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）２部、触媒２（オクチル酸カリウム触媒、エアープロダクツ社製、ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５）１部、発泡剤として水２部とＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ハネウェル社製、ＬＢＡ）３５部を添加混合したものに対し、前記液状物を３．５部（０．１５％）、８．０部（０．３５％）、１１部（０．５０％）添加混合して、ポリオール側原液を調製した。
上記ポリオール側原液に対し、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、Ｃ−１１３０）からなるポリイソシアネート側原液２８２部を加え（イソシアネートインデックス２００）、ラボミキサーを用いて混合発泡させウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを得た。
ビフェントリンを、りん酸トリス（２−ブトキシエチル）（可塑剤）に、濃度が２０質量％になるように溶解させて液状物を得た。
これとは別に、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価：２５０、川崎化成工業社製、ＲＦＫ−５０５）５０部、ショ糖系ポリオール（水酸基価：４５０、三洋化成工業社製、ＨＳ−２０９）１５部、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価：７６０、三洋化成工業社製、ＮＰ−３００）３５部、整泡剤（シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９３）２部、触媒１（トリエチレンジアミン系触媒、東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）２部、触媒２（オクチル酸カリウム触媒、エアープロダクツ社製、ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５）１部、発泡剤として水２部とＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ハネウェル社製、ＬＢＡ）３５部を添加混合したものに対し、前記液状物を３．５部（０．１５％）、８．０部（０．３５％）、１１部（０．５０％）添加混合して、ポリオール側原液を調製した。
上記ポリオール側原液に対し、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、Ｃ−１１３０）からなるポリイソシアネート側原液２８２部を加え（イソシアネートインデックス２００）、ラボミキサーを用いて混合発泡させウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを得た。
実施例１２〜１４
実施例９〜１１におけるビフェントリンをシラフルオフェンに変えた点以外は同様にして実施例１２〜１４の各ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを得た。
実施例９〜１１におけるビフェントリンをシラフルオフェンに変えた点以外は同様にして実施例１２〜１４の各ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを得た。
比較例１〜８
防虫剤を用いなかった点以外は、実施例１〜８と同様にして比較例１〜８のポリウレタンフォームを得た。即ち、防虫剤を溶解させることなく、低沸点発泡剤、脱水剤又は可塑剤をそのまま加えた。
防虫剤を用いなかった点以外は、実施例１〜８と同様にして比較例１〜８のポリウレタンフォームを得た。即ち、防虫剤を溶解させることなく、低沸点発泡剤、脱水剤又は可塑剤をそのまま加えた。
比較例９〜１４
防虫剤を用いなかった点以外は、実施例９〜１４と同様にして比較例９〜１４のウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを得た。即ち、防虫剤を溶解させることなく、低沸点発泡剤、脱水剤又は可塑剤をそのまま加えた。
防虫剤を用いなかった点以外は、実施例９〜１４と同様にして比較例９〜１４のウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを得た。即ち、防虫剤を溶解させることなく、低沸点発泡剤、脱水剤又は可塑剤をそのまま加えた。
実施例１〜１４、及び比較例１〜１４の各フォーム（防虫断熱材）について、次のようにして白蟻を用いた防蟻性試験を行った。結果を纏めて表１〜表１４に示す。
なお、実施例１〜１４及び比較例１〜１４は、それぞれ対応する番号の表に示した。
各フォームから１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの試験片を作製した。
直径８ｃｍ、高さ６ｃｍのアクリル樹脂製円筒の底部に厚さ約５ｍｍの硬石こう層を設けた飼育容器に前記試験片を１個入れた後、該飼育容器に無作為に巣から取り出した職蟻１５０匹と兵蟻１５匹を投入した。この飼育容器を試験片毎に用意し、これらを予め底の全面に約２ｃｍの厚さの湿潤綿を敷きつめた蓋付き容器内に入れ、これを２８±２℃の暗所に２１日間静置して飼育した。その後、試験片から付着物を除去して質量を測定して、次の式により、質量減少率を算出した。
質量減少率（％）＝〔（試験前の質量−試験後の質量）／試験前の質量〕×１００
また、飼育終了後に生存していた職蟻の数を計測し、次の式により死虫率を算出した。
死虫率（％）＝〔（当初の生存数−飼育終了後の生存数）／当初の生存数〕
×１００
なお、実施例１〜１４及び比較例１〜１４は、それぞれ対応する番号の表に示した。
各フォームから１ｃｍ×１ｃｍ×２ｃｍの試験片を作製した。
直径８ｃｍ、高さ６ｃｍのアクリル樹脂製円筒の底部に厚さ約５ｍｍの硬石こう層を設けた飼育容器に前記試験片を１個入れた後、該飼育容器に無作為に巣から取り出した職蟻１５０匹と兵蟻１５匹を投入した。この飼育容器を試験片毎に用意し、これらを予め底の全面に約２ｃｍの厚さの湿潤綿を敷きつめた蓋付き容器内に入れ、これを２８±２℃の暗所に２１日間静置して飼育した。その後、試験片から付着物を除去して質量を測定して、次の式により、質量減少率を算出した。
質量減少率（％）＝〔（試験前の質量−試験後の質量）／試験前の質量〕×１００
また、飼育終了後に生存していた職蟻の数を計測し、次の式により死虫率を算出した。
死虫率（％）＝〔（当初の生存数−飼育終了後の生存数）／当初の生存数〕
×１００
ビフェントリンは白蟻に対する忌避効果を有しており、表１〜３、表７〜１１から分かるように、ポリウレタンフォーム及びウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームに白蟻が接触することを阻害する。したがって、死虫率は必ずしも高くないが、フォームが受ける食害を顕著に減少させることができる。
一方、シラフルオフェンは忌避効果を有しないが、殺虫効果を有している。したがって、表４〜６、表１２〜１４から分かるように、ビフェントリンに比べて食害に対する効果は小さいが、死虫率は１００％と顕著である。
一方、シラフルオフェンは忌避効果を有しないが、殺虫効果を有している。したがって、表４〜６、表１２〜１４から分かるように、ビフェントリンに比べて食害に対する効果は小さいが、死虫率は１００％と顕著である。
Claims (2)
- イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有官能基を２個以上有する活性水素基含有化合物とポリイソシアネート化合物を、その他のウレタン原料と共に発泡剤の存在下で反応させて、ポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造するに際し、前記発泡剤として、沸点が１０〜４０℃の低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤を少なくとも１種含むものを使用し、かつ、ビフェントリン、シラフルオフェン又はエトフェンプロックスである防虫剤を、前記のその他のウレタン原料である可塑剤にあらかじめ溶解させた液状物として用いることを特徴とするポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
- 可塑剤が、りん酸トリス（２−ブトキシエチル）、りん酸トリス（クロロエチル）、りん酸トリス（β−クロロプロピル）、りん酸トリス（ジクロロプロピル）、りん酸トリエチル又はりん酸トリクレジルであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム又はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
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