JP6862252B2 - ガラス粒子分散体の塗布方法 - Google Patents

Description

本発明は、スパークプラグの製造工程における、ガラス粒子分散体の塗布方法に関する。

内燃機関のスパークプラグ用碍子は、高耐熱性及び高耐電圧性を有するアルミナ成型体が使用されている。このアルミナ成型体の表面は、ガラスコートされており、これにより周囲環境からの汚染防止を実現している。

ガラスコートは、一般的には、ガラス粉を分散した塗布液（以後、ガラス粒子分散体と呼ぶ）を、スプレー塗布、ディップ塗布又はウールローラー塗布することで実施されている。しかしながら、上記塗布方法には各々、欠点を有している。具体的には、スプレー塗布、ディップ塗布は、周囲への汚染が激しく、歩留まりが低い。また、ウールローラー塗布は、接触するウールが製品に付着して製品不良に繋がるという問題点がある。

ガラス粒子分散体を、基材に非接触で塗布する方法の一つとして、吐出手段（ディスペンサー）を用いた塗布方法がある。この塗布方法では、チキソトロピ性を有する塗布液をノズルと基材との間隙（クリアランス）を埋めるように吐出する（特許文献１参照）。

特開２０１４−１４７６号公報

しかしながら、上記のディスペンサーを用いた塗布方法では、塗布液にせん断応力がかかるために、塗布液が千切れないように、塗布膜厚を前記クリアランスと同じにする、塗布速度を低速にする必要があった。

本発明は、上記の点に鑑み提案されたものであり、その目的として、一つの側面では、ガラス粒子分散体を、非接触で、高い材料歩留まりで、周囲を汚すことなく、スパークプラグ用碍子に塗布する塗布方法を提供することにある。

本発明の一実施形態に係る塗布方法は、ガラス粉末、親水性フュームドシリカ、水酸基を有する樹脂、前記ガラス粉末の分散性を向上させるための分散剤、レベリング性を向上させるためのレベリング剤、粘度調整のための有機溶剤を含むガラス粒子分散体を、スパークプラグの碍子上に塗布する、ガラス粒子分散体の塗布方法である。

本発明の実施形態によれば、一つの側面では、ガラス粒子分散体を、非接触で、高い材料歩留まりで、周囲を汚すことなく、スパークプラグ用碍子に塗布する塗布方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係るガラス粒子分散体を用いて塗布した塗膜の印字性を説明するための図である。 図２は、本実施形態に係るガラス粒子分散体における、ガラスの成分調整剤の効果を説明するための図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態におけるガラス粒子分散体について説明する。

（ガラス粒子分散体）
本実施形態に係るガラス粒子分散体は、
（１） ガラス粉末（ガラス粒子）、
（２） 親水性フュームドシリカ、
（３） 水酸基を有する樹脂、
（４） ガラス粒子の分散性を向上させるための分散剤、
（５） レベリング性を向上させるためのレベリング剤、
（６） 塗布液の粘度を調整するための有機溶剤、
の６成分を含む。

本実施形態に係るガラス粒子分散体は、例えば、平ノズル型の吐出手段（ディスペンサー）を用いて基材上に塗布される。そして、得られた乾燥膜上に所望の印字（描画を含む）を施した後、焼成することで、無機性の（残炭しない）緻密な膜を得ることができる。なお、有機成分は、焼成によって分解消失する。

以下、本実施形態に係るガラス粒子分散体に含まれる構成要素について、詳細に説明する。

〈ガラス粉末〉
本実施形態に係るガラス粒子分散体は、ガラス粉末を含む。ガラス粉末は、軟化点以上の温度で焼成することで、焼結する。これにより、基材上に緻密な無機膜を形成することができる。

ガラス粉末は、特に限定されないが、通常、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするガラス粉末を使用する。また、後述するように、本実施形態に係るガラス粒子分散体を塗布後は、６６０〜８９０℃程度に焼成して碍子上にガラスコート層を形成するため、ガラス粉末の軟化点が６６０〜８９０℃のガラス粉末を使用することが好ましい。

〈親水性フュームドシリカ〉
親水性フュームドシリカは、四塩化珪素を出発原料として、火炎中酸化・脱塩・精製などの工程を経て得られる乾式シリカの一種である。

親水性フュームドシリカは、後述する水酸基を有する樹脂との間で相互作用することで、得られるガラス粒子分散体の曳糸性が向上する。そのため、塗布中に比較的強いせん断応力を加えられた場合であっても、塗布液が千切れにくい。そのため、せん断応力がかかるどの塗布方法に応用した場合であっても、基材上に高速かつ精密に塗布することができる。

なお、フュームドシリカには、親水性フュームドシリカと、この親水性フュームドシリカをシラン材により表面処理した疎水性フュームドシリカとが挙げられるが、得られるガラス粒子分散体の曳糸性の観点から、親水性フュームドシリカを使用することが好ましい。

〈水酸基を有する樹脂〉
水酸基を有する樹脂としては、特に限定されないが、得られるガラス粒子分散体の曳糸性を向上させるために、高い弾性を有する樹脂を使用することが好ましい。具体的には、水酸基を有する変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース、ブチラール樹脂（ブチラール樹脂は、生産工程上、水酸基が残存する）、ゼラチン樹脂、等を好ましく使用することができる。なお、これらの樹脂は、水酸基を有するように変性させた樹脂を使用してもよい。

上述したように、水酸基を有する樹脂は、フュームドシリカとの間で相互作用することで、得られるガラス粒子分散体の曳糸性が向上する。そのため、塗布中に比較的強いせん断応力を加えられた場合であっても、塗布液が千切れにくい。そのため、せん断応力がかかるどの塗布方法に応用した場合であっても、基材上に高速かつ精密に塗布することができる。

〈分散剤〉
本実施形態に係るガラス粒子分散体は、分散体中に粒子を安定に分散させるために、末端に官能基などを有する分散剤を含む。分散剤を含むことにより、分散剤の官能基を粒子の表面に配位させて粒子同士の接近を阻害することで粒子の再凝集を抑制し、粒子の分散性を向上させることができる。

分散剤としては、特に限定されず、例えば、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性分散剤、シリコーン系分散剤、フッ素系等の分散剤を使用できるが、ノニオン系の分散剤を使用することが好ましい。

また、本実施形態に係るガラス粒子分散体は、フィラーの沈降を防止するために、湿潤分散剤（沈降防止剤）を含んでもいてもよい。湿潤分散剤を添加することにより、ガラス粒子分散体中のフィラーの沈降を遅らせつつ、沈殿物が硬化（ハードケーキ化）することを防ぐことができる。そのため、ガラス粒子分散体の保管安定性を向上させることができる。湿潤分散剤の具体例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のベントナイト系添加剤の「ＴＩＸＯＧＥＬシリーズ」（例えば、商品名「ＴＩＸＯＧＥＬ−ＥＺ １００」）が挙げられる。他にも、ビックケミー・ジャパン株式会社製のベントナイト系添加剤の「ＣＬＡＹＴＯＮＥシリーズ」、「ＧＡＲＡＭＩＴＥシリーズ」、「ＣＬＯＩＳＩＴＥシリーズ」、「ＯＰＴＩＧＥＬシリーズ」等が挙げられる。

〈レベリング剤〉
本実施形態に係るガラス粒子分散体は、消泡やレベリング性改良のために、レベリング剤を含む。レベリング剤としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。レベリング剤の具体例としては、ビックケミー社製の商品名「ＢＹＫ（商品名）−３６１Ｎ」、「ＢＹＫ（商品名）−３６０Ｐ」、「ＢＹＫ（商品名）−３６４Ｐ」、「ＢＹＫ（商品名）−３６８Ｐ」、「ＢＹＫ（商品名）−３９００Ｐ」、「ＢＹＫ（商品名）−３９３１Ｐ」、「ＢＹＫ（商品名）−３９３３Ｐ」、「ＢＹＫ（商品名）−３９５０Ｐ」、「ＢＹＫ（商品名）−３９５１Ｐ」、「ＢＹＫ（商品名）−３９５５Ｐ」等が挙げられる。

〈有機溶剤〉
本実施形態に係るガラス粒子分散体は、塗布液の粘度を調整するための有機溶媒を含む。好ましい有機溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、ブタン、ドデカン、テトラデカンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。また、使用した樹脂の種類によっては、ケトン系有機溶媒を使用してもよい。ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

また、本実施形態に係るガラス粒子分散体は、上記主要成分に加え、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、高い弾性率を有する樹脂、成分調整剤、フュームドアルミナなどが挙げられる。各成分について、下記に説明する。

〈その他の成分：高い弾性率を有する樹脂〉
本実施形態に係るガラス粒子分散体は、曳糸性の向上のために、その他の樹脂成分を含んでいてもよい。その他の樹脂成分としては、高い弾性率を有する樹脂であることが好ましく、例えば、上記説明した水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。

上記樹脂を配合することで、ガラス粒子分散体の曳糸性を向上させることができ、具体的には、他成分の種類や含有量にも依存するが、ノーマルフォース値で０．２Ｐａ程度曳糸性を向上させることができる。

〈その他の成分：成分調整剤〉
本実施形態に係るガラス粒子分散体は、ガラスからの発泡を抑制し、また印字後の文字崩れを抑制するための成分調整剤として、仮焼カオリンを含んでいてもよい。使用するガラス粉の分量にも依存するが、所定の種類及び量の仮焼カオリンを添加することで、得られる無機膜のビッカース強度を低下させることなく、上記発泡及び文字崩れを抑制することができる。

〈その他の成分：フュームドアルミナ〉
本実施形態に係るガラス粒子分散体は、フュームドアルミナを含んでいてもよい。フュームドアルミナは、高い溶剤吸収性を有し、塗布後の乾燥膜への印字性を向上させる役割を果たす。

（ガラス粒子分散体の製造方法）
上記説明した材料を用いて、本実施形態に係るガラス粒子分散体を製造する方法について、説明する。

上記説明したフュームドシリカ、水酸基を有する樹脂を、所定の量で混合し、ディスパー等の高速分散機を用いて均一になるまで攪拌する。その他の成分として、分散剤、レベルイング剤、高い溶剤吸収性を有する添加剤、ガラスの成分調整剤、を添加する場合には、上記材料を加えるタイミングと同じタイミングで添加する。

得られた攪拌液に、ガラス粉末を加え、ディスパー等の高速分散機を用いて均一に分散されるまで攪拌する。なお、高い弾性率を有する樹脂を加える場合には、無機粉末を加えるタイミングと同じタイミングで添加する。

最後に、得られたペーストを、４００メッシュのステンレス網等でろ過し、上記説明した溶剤を用いて、ペーストを所定の粘度に調整する。

（スパークプラグ用碍子へのガラス粒子分散体の塗布方法）
液滴吐出手段（ディスペンサー）を用いて塗布液を基材上に吐出することで、基材上に薄膜を形成する方法については、従来より知られている。

本実施形態に係る塗布方法においては、ディスペンサーとして平ノズルを使用し、平ノズルをスパークプラグ用碍子の上方又は側面上方に所定のクリアランスで保持し、本実施形態に係るガラス粒子分散体を塗布する。

具体的な塗布方法としては、塗布基材であるスパークプラグ用碍子（φ１ｃｍ×長さ２．５ｃｍの円筒形）を１５０ｒｐｍで回転させながら、平ノズルディスペンサーでガラス粒子分散体を吐出する。吐出量としては、碍子円周部におよそ０．１４ｇのガラス粒子分散体を塗布する。

塗布後は、予め１５０℃に設定した熱風オーブンで塗布膜を乾燥させる。その後、乾燥した塗膜に対し、社名や品番などのロゴを印字（描画）し、予め６６０〜８９０℃程度に設定した溶融炉で段階的に焼成する。これにより、スパークプラグ用碍子上に、残炭のないガラスコート層が形成される。

なお、平ノズルは、基材である碍子の表面に応じて、その表面形状に追随する形状とすることが好ましい。これにより、塗布中に平ノズルが碍子と衝突せず、一定のクリアランスを保つことができる。

本実施形態に係るガラス粒子分散体は曳糸性に優れているため、平ノズル型のディスペンサーを用いて塗布することにより、吐出流速よりも塗布速度を速くしても塗布液が千切れることなくスパークプラグ用碍子上に塗布することができる。この際、塗布液を引き伸ばすように塗布することで、ディスペンサーのスリット幅や、基材とディスペンサーとの間のクリアランスに制限を受けることなく、塗布可能である。

（実施例）

（実施例１）
高速分散機に、水酸基を有する樹脂として変性アクリル樹脂（ＤＨＭ−６３−２０ＨＣ：ハリマ化成株式会社製）を１５７ｇ、親水性フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０：平均粒子径５０ｎｍ：日本アエロジル株式会社製）を０．５ｇ、インクの吸収成分としてフュームドアルミナ（ＳｐｅｃｔｒＡｌ １００：商品コードＦＡ−１００）を７ｇ、分散剤としてノイゲン（ＥＴ−８９）を５ｇ、ガラスの成分調整剤として仮焼カオリン（ＰｏｌｅＳｔａｒ ４００）を１９．５ｇ、フィラーの沈降防止剤（ＴＩＸＯＧＥＬ−ＥＺ １００）を１０ｇ、レベリング剤（ＢＹＫ−３９２）を５ｇ入れた。そして、高速分散機を用いて１５００ｒｐｍで３０分攪拌して、各成分を分散させた。

得られた分散液に、ガラス粉３００ｇ、水素添加ポリブタジエン（ＧＩ−３０００）を５ｇ入れ、更に１５００ｒｐｍで１５分攪拌した。

得られた混錬物に、希釈溶剤としてテトラデカンを加え、規定の粘度（１０〜１１Ｐａ・ｓ）となるように調整を行い、実施例１に係るガラス粒子分散体を得た。

（実施例２）
実施例１で使用した、インクの吸収成分としてのフュームドアルミナ（ＳｐｅｃｔｒＡｌ １００：商品コードＦＡ−１００）を配合しなかった以外は実施例１と同様の方法により、実施例２に係るガラス粒子分散体を得た。

（実施例３）
実施例１で使用した、ガラスの成分調整剤としての仮焼カオリン（ＰｏｌｅＳｔａｒ ４００）を配合しなかった以外は実施例１と同様の方法により、実施例３に係るガラス粒子分散体を得た。

（比較例１）
実施例１で使用した、変性アクリル樹脂（ＤＨＭ−６３−２０ＨＣ：ハリマ化成株式会社製）及び親水性フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０：平均粒子径５０ｎｍ：日本アエロジル株式会社製）を配合しなかった以外は実施例１と同様の方法により、比較例１に係るガラス粒子分散体を得た。

（評価：印字性）
図１に、本実施形態に係るガラス粒子分散体を用いて塗布した塗膜の印字性を説明するための図を示す。図１における左図は、実施例１に係るガラス粒子分散体を用いて得られた塗膜の乾燥膜上に、所定の文字（Ｅ、Ｎ及びＳの文字）を印字（上絵付け）したものであり、図１における右図は、実施例２に係るガラス粒子分散体を用いて得られた塗膜の乾燥膜上に、所定の文字を印字したものである。

図１の右図で示される文字は印字性に問題があるわけではないが、図１の左図で示される文字は、図１の右図で示される文字と比較して、文字の輪郭が明確である。実施例１に係るガラス粒子分散体は、フュームドアルミナを含んでいるため、塗膜の乾燥物におけるインク吸収性が高い。そのため、ガラス粒子分散体を塗布して得られた塗膜の乾燥膜に対して、高い品質で文字や絵柄を印刷できたと考えられる。

以上の結果から、本実施形態に係るガラス粒子分散体は、フュームドアルミナ等の高い溶剤吸収性を有する添加剤を含むことが好ましいことがわかった。

（評価：文字崩れ）
図２に、本実施形態に係るガラス粒子分散体における、ガラスの成分調整剤の効果を説明するための図を示す。図２における左図は、実施例３に係るガラス粒子分散体を用いて得られた塗膜の乾燥膜上に、所定の文字（Ｅ、Ｎ及びＳの文字）を印字（上絵付け）した後に焼成したものであり、図２における右図は、実施例１に係るガラス粒子分散体を用いて得られた塗膜の乾燥膜上に、所定の文字を印字した後に焼成したものである。

図２の左図で示される文字は文字崩れに問題があるわけではないが、図２の右図で示される文字は、図２の左図で示される文字と比較して、文字崩れが発生していない。実施例１に係るガラス粒子分散体は、仮焼カオリンを含んでいるため、ガラスの軟化点温度以上で焼成した場合であっても、軟化したガラスの流動性を抑制することができるためである。

以上の結果から、本実施形態に係るガラス粒子分散体は、仮焼カオリン等の成分調整剤を含むことが好ましいことがわかった。

（評価：塗布性）
実施例１で得られたガラス粒子分散体を用いて、スパークプラグ用碍子上に、平ノズル型のディスペンサーを用いて塗布したが、碍子上に高速で薄膜塗布することができた。

一方、比較例１で得られたガラス粒子分散体を用いて、スパークプラグ用碍子上に、平ノズル型のディスペンサーを用いて塗布したが、塗布中に塗布液が千切れてしまい、碍子上に均一に薄膜塗布することができなかった。

以上の結果から、本実施形態に係るガラス粒子分散体は、親水性フュームドシリカ及び水酸基を有する樹脂を含むため、曳糸性に優れていることがわかった。そのため、本実施形態に係るガラス粒子分散体を用いた塗布液は、塗布中に比較的強いせん断応力を加えられた場合であっても、塗布液が千切れにくく、基材上に高速かつ精密に塗布することができる。

以上の説明はあくまで一例であり、本発明は上記実施形態の構成になんら限定されるものではない。

Claims (5)

1. ガラス粉末、
   親水性フュームドシリカ、
   水酸基を有する樹脂、
   前記ガラス粉末の分散性を向上させるための分散剤、
   レベリング性を向上させるためのレベリング剤、
   粘度調整のための有機溶剤、
   を含むガラス粒子分散体を、平ノズルを用いてスパークプラグの碍子上に塗布する、ガラス粒子分散体の塗布方法。
2. 前記平ノズルの形状は、前記碍子の表面形状に追随する形状に設計されている、
   請求項１に記載の塗布方法。
3. 前記ガラス粉末は、軟化点が６６０〜８９０℃のガラス粉末である、
   請求項１又は２に記載の塗布方法。
4. 前記ガラス粒子分散体は更に、ガラスからの発泡を抑制するための成分調整剤を含む、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塗布方法。
5. 前記ガラス粒子分散体は更に、フュームドアルミナを含む、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塗布方法。

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