JP6860829B2 - Tempered glass manufacturing method and tempered glass manufacturing equipment - Google Patents

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Description

本発明は、強化ガラスの製造方法および強化ガラス製造装置に関し、より具体的には、イオン交換法によってガラス板の化学強化を行う強化ガラスの製造方法および強化ガラスの装置に関する。 The present invention relates to a method for producing tempered glass and a tempered glass manufacturing apparatus, and more specifically, to a method for producing tempered glass and an apparatus for tempered glass that chemically strengthens a glass plate by an ion exchange method.

従来、スマートフォンやタブレットPCなどの電子機器に搭載されるタッチパネルディスプレイには、カバーガラスとして化学強化された強化ガラス板が用いられている。 Conventionally, a chemically strengthened tempered glass plate has been used as a cover glass for a touch panel display mounted on an electronic device such as a smartphone or a tablet PC.

このような強化ガラス板は、一般的に、アルカリ金属を組成として含むガラス板を強化液で化学的に処理し、表面に圧縮応力層を形成することによって製造される。このような強化ガラス板は、主面に圧縮応力層を有するために主面への衝撃耐性が向上している。一方、このような強化ガラス板の内部には、主面の圧縮応力層に対応して引張応力層が形成されるが、この引張応力が大きくなりすぎると、これに起因して端面のクラックが進展することによる破損(所謂、自己破壊)が生じやすくなる。また、このような引張応力を小さくするためにガラス板表面の圧縮応力層を全体的に浅く形成した場合、端面において十分な耐衝撃性を得られないという問題があった。 Such a tempered glass plate is generally produced by chemically treating a glass plate containing an alkali metal as a composition with a tempering liquid to form a compressive stress layer on the surface. Since such a tempered glass plate has a compressive stress layer on the main surface, the impact resistance to the main surface is improved. On the other hand, a tensile stress layer is formed inside such a tempered glass plate corresponding to the compressive stress layer on the main surface. However, if the tensile stress becomes too large, cracks on the end face are caused by this. Damage due to progress (so-called self-destruction) is likely to occur. Further, when the compressive stress layer on the surface of the glass plate is formed shallow as a whole in order to reduce such tensile stress, there is a problem that sufficient impact resistance cannot be obtained at the end face.

上記のような問題を解決すべく、強化ガラス板の主面と端面の圧縮応力のバランスを適切に設定して内部引張応力を適切な範囲で低減する技術が開発されている。例えば、特許文献1には、主面に予めイオン交換を抑制する膜を形成して、化学強化の進度を端面に比べて抑制することによって、相対的に主面より端面の圧縮応力層を深く形成し、端面における強度を向上する技術が開示されている。 In order to solve the above problems, a technique has been developed in which the internal tensile stress is reduced within an appropriate range by appropriately setting the balance of the compressive stress of the main surface and the end surface of the tempered glass plate. For example, in Patent Document 1, a film that suppresses ion exchange is formed in advance on the main surface to suppress the progress of chemical strengthening as compared with the end face, so that the compressive stress layer on the end face is relatively deeper than the main face. Techniques for forming and improving the strength at the end face are disclosed.

特開2014−208570号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-208570

強化ガラスのイオン交換に使用される溶融塩は、繰り返し使用される事によって液質が徐々に変化する。そのため、引用文献1の技術のように、イオン交換を抑制する膜を形成した場合、イオン交換に用いられる強化液の液質によっては、イオン交換を抑制する膜を形成した箇所において化学強化が過度に抑制され、当該箇所において十分な圧縮応力層が得られない場合があった。 The quality of the molten salt used for ion exchange of tempered glass gradually changes as it is used repeatedly. Therefore, when a film that suppresses ion exchange is formed as in the technique of Cited Document 1, chemical strengthening is excessive at the location where the film that suppresses ion exchange is formed, depending on the quality of the strengthening liquid used for ion exchange. In some cases, a sufficient compressive stress layer could not be obtained at that location.

一方で、イオン交換に用いられる強化液の液質によっては、イオン交換を抑制する膜が早期に侵食され、イオン交換を抑制する効果を得られない場合があった。 On the other hand, depending on the quality of the strengthening liquid used for ion exchange, the film that suppresses ion exchange may be eroded at an early stage, and the effect of suppressing ion exchange may not be obtained.

すなわち、高い強度を有する強化ガラスを安定して生産する方法については未だ改良の余地があった。 That is, there is still room for improvement in the method for stably producing tempered glass having high strength.

本発明は、このような事情を考慮して成されたものであり、高い強度を有する強化ガラス板を安定して製造可能とする強化ガラスの製造方法および強化ガラス製造装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in consideration of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a tempered glass manufacturing method and a tempered glass manufacturing apparatus capable of stably manufacturing a tempered glass plate having high strength. And.

本発明の強化ガラスの製造方法は、ガラス表層のイオンを交換する強化ガラスの製造方法であって、ガラスの表面の少なくとも一部にイオンの透過を抑制するイオン透過抑制膜を成膜する工程と、イオン透過抑制膜が成膜されたガラスの表面に第一の溶融塩を接触させてイオンを交換する第一イオン交換工程と第一イオン交換工程の後に、イオン透過抑制膜が成膜されたガラスの表面に第二の溶融塩を接触させてイオンを交換する第二イオン交換工程とを備え、第一の溶融塩を水と混合して濃度を20質量%の水溶液とした場合の水素イオン濃度指数をαとし、第二の溶融塩を水と混合して濃度を20質量%の水溶液とした場合の水素イオン濃度指数をβとした場合、α<βであることを特徴とする。 The method for producing a tempered glass of the present invention is a method for producing a tempered glass that exchanges ions on the surface layer of the glass, and comprises a step of forming an ion permeation suppressing film that suppresses the permeation of ions on at least a part of the surface of the glass. After the first ion exchange step and the first ion exchange step of bringing the first molten salt into contact with the surface of the glass on which the ion permeation suppressing film was formed to exchange ions, the ion permeation suppressing film was formed. A second ion exchange step is provided in which a second molten salt is brought into contact with the surface of the glass to exchange ions, and hydrogen ions are obtained when the first molten salt is mixed with water to obtain an aqueous solution having a concentration of 20% by mass. When the concentration index is α and the hydrogen ion concentration index when the second molten salt is mixed with water to obtain an aqueous solution having a concentration of 20% by mass is β, α <β.

本発明の強化ガラスの製造方法において、α≦10.5であることが好ましい。 In the method for producing tempered glass of the present invention, α ≦ 10.5 is preferable.

本発明の強化ガラスの製造方法において、9≦β≦12であることが好ましい。 In the method for producing tempered glass of the present invention, 9 ≦ β ≦ 12 is preferable.

本発明の強化ガラスの製造方法において、ガラスを第一イオン交換工程において350〜500℃の第一溶融塩に0.1〜150時間浸漬した後、第二イオン交換工程において350〜500℃の第二溶融塩に0.1〜72時間浸漬し、第一イオン交換工程における浸漬時間は第二イオン交換工程における浸漬時間より長いことが好ましい。 In the method for producing tempered glass of the present invention, the glass is immersed in the first molten salt at 350 to 500 ° C. for 0.1 to 150 hours in the first ion exchange step, and then the second ion exchange step is performed at 350 to 500 ° C. It is preferable that the mixture is immersed in the molten salt for 0.1 to 72 hours, and the immersion time in the first ion exchange step is longer than the immersion time in the second ion exchange step.

本発明の強化ガラスの製造方法において、ガラス表層のイオンはナトリウムイオンであり、第一溶融塩および第二溶融塩は何れもカリウムイオンを含み、ガラスの主面にのみイオン透過抑制膜を成膜し、イオン透過抑制膜は質量%でSiO2を70%以上含む組成を有し、イオン透過抑制膜の膜厚は10〜1000nmであることが好ましい。In the method for producing tempered glass of the present invention, the ions on the surface layer of the glass are sodium ions, both the first molten salt and the second molten salt contain potassium ions, and an ion permeation suppressing film is formed only on the main surface of the glass. The ion permeation suppressing film preferably has a composition containing 70% or more of SiO 2 in mass%, and the thickness of the ion permeation suppressing film is preferably 10 to 1000 nm.

本発明の強化ガラスの製造方法において、第二イオン交換工程の後にイオン透過抑制膜を除去する工程をさらに備えることが好ましい。 In the method for producing tempered glass of the present invention, it is preferable to further include a step of removing the ion permeation suppressing film after the second ion exchange step.

本発明の強化ガラスの製造方法において、ガラスは、ガラス組成として質量%で、SiO2 45〜75%、Al23 1〜30%、Na2O 0〜20%、K2O 0〜20%を含有するガラス板であることが好ましい。In the method for producing tempered glass of the present invention, the glass has a glass composition of 40% by mass, SiO 2 45 to 75%, Al 2 O 3 1 to 30%, Na 2 O 0 to 20%, and K 2 O 0 to 20. It is preferably a glass plate containing%.

本発明の強化ガラス製造装置は、ガラス表層のイオンを交換するための第一溶融塩を収容した第一塩浴槽と、ガラス表層のイオンを交換するための第二溶融塩を収容した第二塩浴槽とを備え、第一の溶融塩を水と混合して濃度を20質量%の水溶液とした場合の水素イオン濃度指数をαとし、第二の溶融塩を水と混合して濃度を20質量%の水溶液とした場合の水素イオン濃度指数をβとした場合、α<βであることを特徴とする。 The tempered glass manufacturing apparatus of the present invention has a first salt bath containing a first molten salt for exchanging ions on the glass surface layer and a second salt containing a second molten salt for exchanging ions on the glass surface layer. With a bathtub, the hydrogen ion concentration index when the first molten salt is mixed with water to make an aqueous solution with a concentration of 20% by mass is α, and the second molten salt is mixed with water to make the concentration 20% by mass. When the hydrogen ion concentration index in the case of an aqueous solution of% is β, it is characterized in that α <β.

本発明によれば、液質の異なる複数種の溶融塩を用いて複数回のイオン交換を行うことで、成膜された箇所においても十分にイオン交換を行い高い圧縮応力を得られる。また、各工程で用いる溶融塩の液質を適切に調整することによって、イオン透過抑制膜の急激な侵食を防止し、イオン交換を適切に抑制できる。したがって、高い強度を有する強化ガラス板を安定して製造することが可能である。 According to the present invention, by performing ion exchange a plurality of times using a plurality of types of molten salts having different liquid qualities, sufficient ion exchange can be performed even at a film-formed portion and a high compressive stress can be obtained. Further, by appropriately adjusting the liquid quality of the molten salt used in each step, rapid erosion of the ion permeation suppressing membrane can be prevented and ion exchange can be appropriately suppressed. Therefore, it is possible to stably manufacture a tempered glass plate having high strength.

本発明の強化ガラスの製造方法の一例に含まれる工程を示す図である。It is a figure which shows the process included in the example of the manufacturing method of the tempered glass of this invention. 本発明の強化ガラスの製造方法の一例に含まれる工程を示す図である。It is a figure which shows the process included in the example of the manufacturing method of the tempered glass of this invention. 本発明の強化ガラスの製造方法の一例に含まれる工程を示す図である。It is a figure which shows the process included in the example of the manufacturing method of the tempered glass of this invention. 本発明の強化ガラスの製造方法の一例に含まれる工程を示す図である。It is a figure which shows the process included in the example of the manufacturing method of the tempered glass of this invention. 本発明の強化ガラスの製造方法の一例に含まれる工程を示す図である。It is a figure which shows the process included in the example of the manufacturing method of the tempered glass of this invention.

以下、本発明の実施形態の強化ガラスの製造方法について説明する。図1は、本発明の強化ガラスの製造方法の一例を示す図である。 Hereinafter, a method for producing tempered glass according to an embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for producing tempered glass of the present invention.

先ず、図1Aに示す準備工程の処理を実施する。準備工程は、元ガラスG1を準備する工程である。元ガラスG1は、イオン交換法を用いて強化可能な板状のガラスである。 First, the process of the preparatory step shown in FIG. 1A is carried out. The preparation step is a step of preparing the original glass G1. The original glass G1 is a plate-shaped glass that can be strengthened by using an ion exchange method.

元ガラスG1は、ガラス組成として質量%で、SiO2 45〜75%、Al23 1〜30%、Na2O 0〜20%、K2O 0〜20%を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、イオン交換性能と耐失透性を高いレベルで両立し易くなる。The original glass G1 preferably contains SiO 2 45 to 75%, Al 2 O 3 1 to 30%, Na 2 O 0 to 20%, and K 2 O 0 to 20% in terms of glass composition in terms of mass%. If the glass composition range is regulated as described above, it becomes easy to achieve both ion exchange performance and devitrification resistance at a high level.

元ガラスG1の板厚は、例えば、1.5mm以下であり、好ましくは1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、0.6 mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下、特に0 .1mm以下である。強化ガラス基板の板厚が小さい程、強化ガラス基板を軽量化することでき、結果として、デバイスの薄型化、軽量化を図ることができる。なお、生産性等を考慮すれば元ガラスG1の板厚は0.01mm以上であることが好ましい。 The plate thickness of the original glass G1 is, for example, 1.5 mm or less, preferably 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 1.0 mm or less, 0.8 mm or less, 0.7 mm or less, 0.6 mm or less, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, 0.3 mm or less, 0.2 mm or less, especially 0. It is 1 mm or less. The smaller the thickness of the tempered glass substrate, the lighter the tempered glass substrate can be, and as a result, the thinner and lighter the device can be. In consideration of productivity and the like, the plate thickness of the original glass G1 is preferably 0.01 mm or more.

元ガラスG1の主面の寸法は、例えば、480×320mm〜3350×3950mmである。ここで、主面とは、板厚方向に対向する表面を意味する。 The dimensions of the main surface of the original glass G1 are, for example, 480 × 320 mm to 3350 × 3950 mm. Here, the main surface means a surface facing in the plate thickness direction.

元ガラスG1は、オーバーフローダウンドロー法を用いて成形され、その主面Sが研磨されていないものであることが好ましい。このように成形された元ガラスG1であれば低コストで高い表面品位を有する強化ガラス板を得られる。なお、元ガラスG1の成形方法や加工状態は任意に選択しても良い。例えば、元ガラスG1はフロート法を用いて成形され、主面Sおよび端面Eは研磨加工されたものであっても良い。 It is preferable that the original glass G1 is formed by using the overflow down draw method and its main surface S is not polished. With the original glass G1 formed in this way, a tempered glass plate having high surface quality can be obtained at low cost. The molding method and processing state of the original glass G1 may be arbitrarily selected. For example, the original glass G1 may be formed by using a float method, and the main surface S and the end surface E may be polished.

次いで、上記準備工程の後、図1Bに示す成膜工程の処理を実施する。成膜工程は、元ガラスG1の表面の少なくとも一部にイオン透過抑制膜Mを形成して膜付ガラスG2を得る工程である。イオン透過抑制膜Mは、後述の強化工程において、元ガラスG1表層のイオン交換を行う際にイオンの透過を抑制する膜層である。本実施形態では、膜付ガラスG2は、表裏の主面Sにのみイオン透過抑制膜Mが形成され、端面Eは露出した状態とされている。 Next, after the preparatory step, the film forming step shown in FIG. 1B is processed. The film forming step is a step of forming an ion permeation suppressing film M on at least a part of the surface of the original glass G1 to obtain a film-attached glass G2. The ion permeation suppressing film M is a film layer that suppresses ion permeation when ion exchange is performed on the surface layer of the original glass G1 in the strengthening step described later. In the present embodiment, in the glass G2 with a film, the ion permeation suppressing film M is formed only on the main surfaces S on the front and back surfaces, and the end surface E is exposed.

イオン透過抑制膜Mの材質としては、イオン交換されるイオンの透過を抑制可能であれば任意の材質を用いて良い。交換されるイオンがアルカリ金属イオンである場合、イオン透過抑制膜Mは、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物、金属炭窒化物などの膜であることが好ましい。より詳細には、イオン透過抑制膜Mの材質としては、例えば、SiO2、Al23、SiN、SiC、Al23、AlN、ZrO2、TiO2、Ta25、Nb25、HfO2、SnO2の中から1種類以上を含む膜とすることができる。As the material of the ion permeation suppressing membrane M, any material may be used as long as it can suppress the permeation of ions to be exchanged with ions. When the ion to be exchanged is an alkali metal ion, the ion permeation suppressing film M is, for example, a film such as a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, a metal oxynitride, a metal acid carbide, or a metal carbonitride. Is preferable. More specifically, as the material of the ion permeation suppressing film M, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , SiN, SiC, Al 2 O 3 , Al N, ZrO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O. A film containing one or more of 5 , HfO 2 , and SnO 2 can be obtained.

特にSiO2をイオン透過抑制膜Mの主成分とすれば、安価且つ容易にイオン透過抑制膜Mを形成可能であり、反射防止膜としても機能し得るため、好ましい。イオン透過抑制膜Mは、SiO2のみから成る膜として良い。具体的には、イオン透過抑制膜Mは質量%でSiO2を99%以上含有する組成を有するものとして良い。In particular, if SiO 2 is used as the main component of the ion permeation suppressing film M, the ion permeation suppressing film M can be formed inexpensively and easily, and it can also function as an antireflection film, which is preferable. The ion permeation suppressing film M may be a film composed of only SiO 2. Specifically, the ion permeation suppressing film M may have a composition containing 99% or more of SiO 2 in mass%.

イオン透過抑制膜Mの厚さは、好ましくは5〜300nm、より好ましくは20〜200nm、さらに好ましくは20〜150nm、40〜120nm、最も好ましくは80〜100nmである。イオン透過抑制膜Mの厚さを上記範囲とすることにより、イオンを透過してしまったり、イオンを遮断し過ぎたりすることなく、好適にイオン交換を行うことができる。 The thickness of the ion permeation suppressing membrane M is preferably 5 to 300 nm, more preferably 20 to 200 nm, still more preferably 20 to 150 nm, 40 to 120 nm, and most preferably 80 to 100 nm. By setting the thickness of the ion permeation suppressing membrane M in the above range, ion exchange can be suitably performed without permeating ions or blocking ions too much.

イオン透過抑制膜Mの成膜方法は、スパッタ法や真空蒸着法などのPVD法(物理気相成長法)、熱CVD法やプラズマCVD法などのCVD法(化学気相成長法)、ディップコート法やスリットコート法などのウェットコート法を用いることができる。特にスパッタ法、ディップコート法が好ましい。スパッタ法を用いた場合、イオン透過抑制膜Mを容易に均一に形成できる。イオン透過抑制膜Mの成膜箇所は任意の手法で設定して良い。例えば、非成膜箇所(本実施形態では端面E)に予めマスクを施した状態で成膜を行う等して良い。 The film formation method of the ion permeation suppression film M includes PVD method (physical vapor deposition method) such as sputtering method and vacuum vapor deposition method, CVD method (chemical vapor deposition method) such as thermal CVD method and plasma CVD method, and dip coating. A wet coating method such as a method or a slit coating method can be used. In particular, the sputtering method and the dip coating method are preferable. When the sputtering method is used, the ion permeation suppressing film M can be easily and uniformly formed. The film formation location of the ion permeation suppressing film M may be set by any method. For example, the film may be formed with the non-deposited portion (end face E in the present embodiment) masked in advance.

次いで、上記成膜工程の後、図1Cに示す第一イオン交換工程の処理を実施する。第一イオン交換工程は、膜付ガラスG2をイオン交換法により化学強化して膜付強化ガラスG3を得る工程である。具体的には、アルカリ金属イオンを含む溶融塩T1に膜付ガラスG2を浸漬してイオン交換する。本実施形態における溶融塩T1は、例えば、硝酸カリウム溶融塩である。 Next, after the film forming step, the process of the first ion exchange step shown in FIG. 1C is carried out. The first ion exchange step is a step of chemically strengthening the film-attached glass G2 by an ion exchange method to obtain a film-attached tempered glass G3. Specifically, the glass G2 with a film is immersed in a molten salt T1 containing alkali metal ions for ion exchange. The molten salt T1 in the present embodiment is, for example, a molten salt of potassium nitrate.

溶融塩T1は、当該溶融塩T1を水と混合して当該溶融塩の濃度が20質量%の水溶液とした際の当該水溶液の水素イオン濃度指数をαとした場合、α≦10.5となる塩であることが好ましい。なお、本発明において水素イオン濃度指数は、水溶液の温度が25℃の状態で測定された値である。αを上記のように調整することで、イオン透過抑制膜Mの損耗を抑制し、イオン透過抑制膜Mが成膜された箇所における膜付ガラスG2のイオン交換を抑制できる。また、膜付ガラスG2のイオン透過抑制膜Mが成膜されていない箇所においては、当該膜が成膜された箇所に比べてガラス表面から内部の深い領域までイオン交換を行うことができる。 The molten salt T1 has α ≦ 10.5 when the hydrogen ion concentration index of the aqueous solution is α when the molten salt T1 is mixed with water to prepare an aqueous solution having a concentration of the molten salt of 20% by mass. It is preferably salt. In the present invention, the hydrogen ion concentration index is a value measured when the temperature of the aqueous solution is 25 ° C. By adjusting α as described above, it is possible to suppress the wear of the ion permeation suppressing film M and suppress the ion exchange of the film-attached glass G2 at the portion where the ion permeation suppressing film M is formed. Further, in the place where the ion permeation suppressing film M of the glass G2 with a film is not formed, ion exchange can be performed from the glass surface to a deep region inside as compared with the place where the film is formed.

上記αは、好ましくは5〜10、より好ましくは5.5〜9.5、さらに好ましくは6〜9である。αは、例えば、溶融塩を一旦冷却固化し、粉砕し、計量して、上記水溶液を作成することにより測定できる。 The α is preferably 5 to 10, more preferably 5.5 to 9.5, and even more preferably 6 to 9. α can be measured, for example, by temporarily cooling and solidifying the molten salt, pulverizing it, and weighing it to prepare the above aqueous solution.

第一イオン交換工程における溶融塩T1の温度は任意に定めて良いが、例えば、350〜500℃、好ましくは370〜480℃、より好ましくは380〜450℃、さらに好ましくは380〜400℃である。特に溶融塩T1の温度が400℃以下であれば、温度に起因するαの値の変動を抑制し易くなる。また、膜付ガラスG2を溶融塩T1中に浸漬する時間は任意に定めて良いが、例えば、0.1〜150時間、好ましくは0.3〜100時間、より好ましくは0.5〜50時間である。 The temperature of the molten salt T1 in the first ion exchange step may be arbitrarily determined, and is, for example, 350 to 500 ° C., preferably 370 to 480 ° C., more preferably 380 to 450 ° C., and further preferably 380 to 400 ° C. .. In particular, when the temperature of the molten salt T1 is 400 ° C. or lower, it becomes easy to suppress fluctuations in the value of α due to the temperature. The time for immersing the glass G2 with a film in the molten salt T1 may be arbitrarily set, and for example, 0.1 to 150 hours, preferably 0.3 to 100 hours, more preferably 0.5 to 50 hours. Is.

上記第一イオン交換工程では、膜付ガラスG2の表面のナトリウムイオンと溶融塩T1中のカリウムイオンとが交換され、表面に圧縮応力層Cを有する膜付強化ガラスG3が得られる。ここで、膜付ガラスG2の表面のうち、イオン透過抑制膜Mが設けられた部位(主面S)は、元ガラスG1の表面が露出した露出部Eに比べてイオン交換が抑制されるため、圧縮応力層の深さが小さくなる。換言すれば、露出部Eは、イオン透過抑制膜Mが設けられた部位に比べてイオン交換が進み易く、圧縮応力層の深さが大きくなる。このように、膜付強化ガラスG3は、主面に比べ端面の圧縮応力層の深さが大きくなるため、全面的に強化された強化ガラスに比べて内部の引張応力が小さく且つ端部においては高い耐衝撃性を有する。したがって、端部からのクラックの進展に起因する破損を好適に抑制できる。 In the first ion exchange step, sodium ions on the surface of the glass G2 with a film and potassium ions in the molten salt T1 are exchanged to obtain tempered glass G3 with a film having a compressive stress layer C on the surface. Here, on the surface of the glass G2 with a film, the portion (main surface S) where the ion permeation suppressing film M is provided suppresses ion exchange as compared with the exposed portion E where the surface of the original glass G1 is exposed. , The depth of the compressive stress layer becomes smaller. In other words, in the exposed portion E, ion exchange is more likely to proceed than in the portion where the ion permeation suppressing film M is provided, and the depth of the compressive stress layer is increased. As described above, since the depth of the compressive stress layer on the end surface of the tempered glass G3 with a film is larger than that on the main surface, the internal tensile stress is smaller than that of the fully strengthened tempered glass and the end surface is at the end. Has high impact resistance. Therefore, damage caused by the growth of cracks from the end portion can be suitably suppressed.

しかしながら、上記第一イオン交換工程の処理のみでは、イオン透過抑制膜Mによってイオン交換が抑制された箇所において十分な圧縮応力を得られない場合がある。そのため、次いで、上記第一イオン交換工程の後に、以下に説明する第二イオン交換工程の処理を実施し、イオン透過抑制膜Mの成膜箇所における圧縮応力を大きくする。 However, there are cases where sufficient compressive stress cannot be obtained at a location where ion exchange is suppressed by the ion permeation suppression membrane M only by the treatment of the first ion exchange step. Therefore, next, after the first ion exchange step, the process of the second ion exchange step described below is carried out to increase the compressive stress at the film-forming portion of the ion permeation suppressing film M.

第二イオン交換工程は、図1Dに示すように、膜付ガラスG2をイオン交換法により再度化学強化する工程である。具体的には、アルカリ金属イオンを含む溶融塩T2に膜付強化ガラスG3を浸漬してイオン交換し、膜付強化ガラスG4を得る。本実施形態における溶融塩T2は、例えば、硝酸カリウム溶融塩である。 As shown in FIG. 1D, the second ion exchange step is a step of chemically strengthening the glass G2 with a film again by an ion exchange method. Specifically, the tempered glass G3 with a film is immersed in the molten salt T2 containing alkali metal ions and ion-exchanged to obtain the tempered glass G4 with a film. The molten salt T2 in the present embodiment is, for example, a molten salt of potassium nitrate.

溶融塩T2は、当該溶融塩T2を水と混合して当該溶融塩の濃度が20質量%の水溶液とした際の当該水溶液の水素イオン濃度指数をβとした場合、α<βとなる塩である。βの値をこのような範囲とすることで、成膜箇所において適度にイオン交換を行うことができ、成膜箇所における圧縮応力を増加させることが可能である。 The molten salt T2 is a salt in which α <β when the hydrogen ion concentration index of the aqueous solution is β when the molten salt T2 is mixed with water to prepare an aqueous solution having a concentration of the molten salt of 20% by mass. is there. By setting the value of β in such a range, ion exchange can be appropriately performed at the film-forming site, and the compressive stress at the film-forming site can be increased.

なお、上記βは、9〜12であることが好ましく、より好ましくは9.5〜11.5、さらに好ましくは10〜11である。βの値は上述αと同様の方法で測定できる。βの値が上記範囲内であれば、第二イオン交換工程においてガラス表面の白濁等の好ましくない変質を防止できる。 The β is preferably 9 to 12, more preferably 9.5 to 11.5, and even more preferably 10 to 11. The value of β can be measured by the same method as α described above. When the value of β is within the above range, unfavorable deterioration such as cloudiness of the glass surface can be prevented in the second ion exchange step.

第二イオン交換工程における溶融塩T2の温度は任意に定めて良いが、例えば、350〜500℃、好ましくは370〜480℃、より好ましくは380〜450℃である。溶融塩T2の温度が450℃以下であれば、温度に起因するαの値の変動を抑制し易くなる。また、膜付強化ガラスG3を溶融塩T2中に浸漬する時間は任意に定めて良いが、例えば、0.1〜72時間、好ましくは0.3〜50時間、より好ましくは0.5〜24時間である。 The temperature of the molten salt T2 in the second ion exchange step may be arbitrarily determined, and is, for example, 350 to 500 ° C., preferably 370 to 480 ° C., and more preferably 380 to 450 ° C. When the temperature of the molten salt T2 is 450 ° C. or lower, it becomes easy to suppress the fluctuation of the value of α due to the temperature. The time for immersing the tempered glass G3 with a film in the molten salt T2 may be arbitrarily set, and for example, 0.1 to 72 hours, preferably 0.3 to 50 hours, more preferably 0.5 to 24 hours. It's time.

上記第二イオン交換工程では、βの値がαより高く設定されていることによって、第一イオン交換工程に比べて、イオン透過抑制膜Mの成膜箇所におけるイオン交換が進行し易くなっている。そのため、第二イオン交換工程の処理を経た膜付強化ガラスG4は、処理前の膜付強化ガラスG3に比べてイオン透過抑制膜Mの成膜箇所における圧縮応力が大きくなる。また、膜付強化ガラスG4は、膜付強化ガラスG3に比べてイオン透過抑制膜Mの成膜箇所における圧縮応力層が深くなる。 In the second ion exchange step, since the value of β is set higher than α, the ion exchange at the film-forming portion of the ion permeation suppressing film M is more likely to proceed than in the first ion exchange step. .. Therefore, the tempered glass G4 with a film that has undergone the treatment of the second ion exchange step has a larger compressive stress at the film-forming location of the ion permeation suppressing film M than the tempered glass G3 with a film before the treatment. Further, the tempered glass G4 with a film has a deeper compressive stress layer at the film-forming portion of the ion permeation suppressing film M than the tempered glass G3 with a film.

本発明では、αおよびβを上記範囲に調整する調整工程を第一イオン交換工程および第二イオン交換工程各々の前工程や後工程において実施することが好ましい。調整工程では、例えば、溶融塩T1或いはT2に添加物を加えることによってαおよびβを調整できる。添加物は、例えば、塩基性物質である。本発明において塩基性物質は、水と混合した場合に水素イオン指数(pH)が7より大となる物質である。添加物としては、例えば、KOH、NaOH等を単体あるいは組み合わせて用いることができる。 In the present invention, it is preferable to carry out the adjusting step of adjusting α and β within the above range in the pre-process and the post-process of each of the first ion exchange step and the second ion exchange step. In the adjusting step, α and β can be adjusted, for example, by adding an additive to the molten salt T1 or T2. The additive is, for example, a basic substance. In the present invention, the basic substance is a substance having a hydrogen ion index (pH) greater than 7 when mixed with water. As the additive, for example, KOH, NaOH and the like can be used alone or in combination.

イオン透過抑制膜Mが電子デバイスの保護コートや反射防止膜としても機能する場合には、膜付強化ガラスG4は、そのまま電子部品等に搭載して製品として使用することも可能であるが、用途に応じてイオン透過抑制膜Mを除去しても良い。すなわち、第二イオン交換工程の後に、膜付強化ガラスG4からイオン透過抑制膜Mを除去する除去工程を実施して良い。 When the ion permeation suppressing film M also functions as a protective coating or an antireflection film for an electronic device, the tempered glass G4 with a film can be directly mounted on an electronic component or the like and used as a product. The ion permeation suppressing film M may be removed according to the above. That is, after the second ion exchange step, a removal step of removing the ion permeation suppressing film M from the tempered glass G4 with a film may be carried out.

除去工程では、図1Eに示すように膜付強化ガラスG4からイオン透過抑制膜Mを除去して強化ガラスG5を得る。 In the removing step, as shown in FIG. 1E, the ion permeation suppressing film M is removed from the tempered glass G4 with a film to obtain the tempered glass G5.

具体的には、膜付強化ガラスG4にエッチング液を付着させてイオン透過抑制膜Mを除去する。イオン透過抑制膜MがSiO2を含有する膜である場合、例えば、フッ素、TMAH、EDP、KOH、NAOH等を含む溶液をエッチング液として用いることができ、特にフッ酸溶液をエッチング液として用いることが好ましい。なお、イオン透過抑制膜Mの剥離方法は上記に限らず、ガラス板に設けられた膜を除去する方法として周知の方法を用いて良く、例えば、研磨等の機械加工によってイオン透過抑制膜Mを除去しても良い。Specifically, the etching solution is attached to the tempered glass G4 with a film to remove the ion permeation suppressing film M. When the ion permeation suppressing film M is a film containing SiO 2 , for example, a solution containing fluorine, TMAH, EDP, KOH, NAOH, etc. can be used as the etching solution, and in particular, a hydrofluoric acid solution can be used as the etching solution. Is preferable. The method for peeling the ion permeation suppressing film M is not limited to the above, and a well-known method may be used as a method for removing the film provided on the glass plate. For example, the ion permeation suppressing film M may be removed by machining such as polishing. You may remove it.

剥離工程では、一方の主面側のイオン透過抑制膜Mのみを除去しても良いし、両方の主面のイオン透過抑制膜Mを除去しても良い。また各主面においてイオン透過抑制膜Mを部分的に除去しても良いし、イオン透過抑制膜Mを全て除去しても良い。 In the peeling step, only the ion permeation suppressing film M on one main surface side may be removed, or the ion permeation suppressing film M on both main surfaces may be removed. Further, the ion permeation suppressing film M may be partially removed on each main surface, or the ion permeation suppressing film M may be completely removed.

イオン透過抑制膜Mを片面側や部分的に除去する場合、スプレーやロール、刷毛等を用いてエッチング液を部分的に付着させたり、膜付強化ガラスG4に部分的にマスキングを施してエッチング液に浸漬させたりして該膜の除去が可能である。 When removing the ion permeation suppressing film M on one side or partially, the etching solution is partially adhered by using a spray, a roll, a brush, or the like, or the tempered glass G4 with a film is partially masked and the etching solution is applied. The film can be removed by immersing it in.

イオン透過抑制膜Mを全て除去する場合は膜付強化ガラスG4全体をエッチング液に浸漬すると良い。このように膜付強化ガラスG4全体をエッチング液に浸漬すれば、破損の原因となるマイクロクラックを減少させてさらに強度を向上した強化ガラスG5を得られる場合がある。 When removing all the ion permeation suppressing film M, it is preferable to immerse the entire tempered glass G4 with a film in an etching solution. By immersing the entire tempered glass G4 with a film in the etching solution in this way, it may be possible to obtain the tempered glass G5 having further improved strength by reducing microcracks that cause breakage.

以上に説明した通り、本発明の実施形態に係る強化ガラスの製造方法によれば、端面からの破損の少ない膜付強化ガラスG4、強化ガラスG5を安定して効率良く製造できる。 As described above, according to the method for producing tempered glass according to the embodiment of the present invention, tempered glass G4 and tempered glass G5 with a film that are less damaged from the end face can be stably and efficiently produced.

なお、上述したイオン透過抑制膜Mの材質は一例であり、第一イオン交換工程において交換されるイオンの透過を抑制可能な膜であれば任意の材質を用いて良い。 The material of the ion permeation suppressing film M described above is an example, and any material may be used as long as it is a film capable of suppressing the permeation of ions exchanged in the first ion exchange step.

また、膜付ガラスG2におけるイオン透過抑制膜Mの成膜箇所は任意に定めて良い。例えば、元ガラスG1が予め面取り加工されている場合には、面取り面を除く主面にイオン透過抑制膜Mを形成して良い。 Further, the film formation location of the ion permeation suppressing film M in the film-attached glass G2 may be arbitrarily determined. For example, when the original glass G1 is chamfered in advance, the ion permeation suppressing film M may be formed on the main surface excluding the chamfered surface.

また、上記に示した任意の工程の前後において、切断加工、端面加工、および孔あけ加工の何れかの加工を実施する加工工程を設けても良い。また、上記に示した任意の工程の前後において、ガラス板に洗浄および乾燥処理を適宜行なって良い。 Further, before and after the arbitrary process shown above, a processing process for performing any of cutting processing, end face processing, and drilling processing may be provided. In addition, the glass plate may be appropriately washed and dried before and after any of the steps shown above.

また、上記実施形態では溶融塩T1、T2が、硝酸カリウム溶融塩である場合を一例として説明したが、これに限らずガラスのイオン交換に用いられる周知の溶融塩を代替して、或いは組み合わせて用いて良い。例えば、溶融塩T1、T2は、硝酸カリウム溶融塩と硝酸ナトリウム溶融塩の混合塩であっても良い。 Further, in the above embodiment, the case where the molten salts T1 and T2 are potassium nitrate molten salts has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and a well-known molten salt used for ion exchange of glass is used in place of or in combination. It's okay. For example, the molten salts T1 and T2 may be a mixed salt of a molten potassium nitrate and a molten sodium nitrate.

また、上記実施形態ではナトリウムイオンとカリウムイオンとを交換して化学強化する場合を例示したが、任意のイオンの交換により化学強化しても良い。例えば、リチウムイオンとナトリウムイオンとを交換したり、リチウムイオンとカリウムイオンとを交換したりして化学強化しても良い。この場合、元ガラスG1は、ガラス組成として、質量%でLiO2を0.5〜7.5%含有することが好ましく、例えば3.0%或いは4.5%含有する。Further, in the above embodiment, the case where sodium ion and potassium ion are exchanged for chemical strengthening has been illustrated, but chemical strengthening may be performed by exchanging arbitrary ions. For example, lithium ions and sodium ions may be exchanged, or lithium ions and potassium ions may be exchanged for chemical strengthening. In this case, the original glass G1 preferably contains 0.5 to 7.5% of LiO 2 in mass%, for example, 3.0% or 4.5%, as a glass composition.

また、上記第一イオン交換工程および第二イオン交換工程における処理温度や浸漬時間等の処理条件は、膜付強化ガラスG4および強化ガラスG5に要求される特性に応じて適宜定めて良い。なお、上記処理条件は、膜付強化ガラスG4および強化ガラスG5の主面Sの圧縮応力層の深さが、露出部Eの圧縮応力層の深さより小さくなるよう調整することが好ましい。 Further, the treatment conditions such as the treatment temperature and the immersion time in the first ion exchange step and the second ion exchange step may be appropriately determined according to the characteristics required for the tempered glass G4 with a film and the tempered glass G5. The above treatment conditions are preferably adjusted so that the depth of the compressive stress layer on the main surface S of the tempered glass G4 with the film and the tempered glass G5 is smaller than the depth of the compressive stress layer of the exposed portion E.

また、上記第一イオン交換工程と第二イオン交換工程の間または第二イオン交換工程の後にさらに追加の強化工程を複数工程設けても良い。第一イオン交換工程と第二イオン交換工程の間に追加する強化工程において使用する溶融塩は、当該溶融塩を水と混合して濃度を20質量%の水溶液とした場合の水素イオン濃度指数をγとした場合、γ<βとなる溶融塩であることが好ましい。 Further, a plurality of additional strengthening steps may be provided between the first ion exchange step and the second ion exchange step or after the second ion exchange step. The molten salt used in the strengthening step added between the first ion exchange step and the second ion exchange step has a hydrogen ion concentration index when the molten salt is mixed with water to form an aqueous solution having a concentration of 20% by mass. When γ is used, it is preferably a molten salt in which γ <β.

上述した強化ガラスの製造方法は、上記溶融塩T1を収容した塩浴槽X1および上記溶融塩T2を収容した塩浴槽X2を備えた強化ガラス製造装置を用いて実施することができる。塩浴槽X1、X2は、例えば、上部を開口した金属製筐体からなる槽であり、溶融塩Tで満たされる内部空間を有する。当該強化ガラス製造装置は、塩浴槽X1内に膜付ガラスG2を、塩浴槽X2内に膜付強化ガラスG3を各々収容可能な形状および寸法で構成され、且つ膜付ガラスG2を支持可能な支持装置(図示せず)をさらに備えて良い。支持装置は、例えば、ステンレス鋼等の金属フレームによって構成された治具である。支持装置に膜付ガラスG2を支持させた状態で、塩浴槽X1内の溶融塩T1に浸漬させることによって、上記第一イオン交換工程の処理を実施できる。また、支持装置に膜付強化ガラスG3を支持させた状態で、塩浴槽X2内の溶融塩T2に浸漬させることによって、上記第二イオン交換工程の処理を実施できる。なお、強化ガラス製造装置は上記成膜工程の処理を実施する成膜装置(図示せず)をさらに備えた構成であって良い。成膜装置としては周知のスパッタ成膜装置等を用いることができる。 The method for producing tempered glass described above can be carried out using a tempered glass manufacturing apparatus provided with a salt bathtub X1 containing the molten salt T1 and a salt bathtub X2 containing the molten salt T2. The salt baths X1 and X2 are, for example, tanks made of a metal housing having an open top, and have an internal space filled with molten salt T. The tempered glass manufacturing apparatus is configured to have a shape and dimensions capable of accommodating the filmed glass G2 in the salt bathtub X1 and the filmed tempered glass G3 in the salt bathtub X2, and supports the filmed glass G2. Further equipment (not shown) may be provided. The support device is, for example, a jig made of a metal frame such as stainless steel. The process of the first ion exchange step can be carried out by immersing the glass G2 with a film in the molten salt T1 in the salt bath X1 with the glass G2 supported by the support device. Further, the process of the second ion exchange step can be carried out by immersing the tempered glass G3 with a film in the molten salt T2 in the salt bath X2 in a state where the tempered glass G3 with a film is supported by the support device. The tempered glass manufacturing apparatus may further include a film forming apparatus (not shown) for carrying out the processing of the film forming step. As the film forming apparatus, a well-known sputter film forming apparatus or the like can be used.

ここで、強化ガラスの応力特性は、例えば折原製作所製FSM−6000を用いて測定することができる。アルミノシリケート系ガラスの圧縮応力層の深さが100μmを超える場合や、リチウムイオンとナトリウムイオンのイオン交換を行った場合は、強化ガラスの応力特性は、例えば折原製作所製SLP−1000を用いて測定することができる。強化ガラスを切断する等して断面試料を作製できる場合は、例えばフォトニックラティス社製WPA−microや東京インスツルメンツ社製Abrioを用いて内部応力分布を観測し、応力深さを確認することが望ましい。 Here, the stress characteristics of the tempered glass can be measured using, for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho. When the depth of the compressive stress layer of aluminum silicate-based glass exceeds 100 μm, or when ion exchange between lithium ions and sodium ions is performed, the stress characteristics of tempered glass are measured using, for example, SLP-1000 manufactured by Orihara Seisakusho. can do. If a cross-sectional sample can be prepared by cutting tempered glass, for example, it is desirable to observe the internal stress distribution using WPA-micro manufactured by Photonic Lattice or Abrio manufactured by Tokyo Instruments and confirm the stress depth. ..

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples.

表1において、No.1〜3は本発明の実施例を示し、No.4〜7は比較例を示している。 In Table 1, Nos. 1 to 3 show examples of the present invention, and Nos. 4 to 7 show comparative examples.

Figure 0006860829
Figure 0006860829

表1中の各試料は以下のようにして作製した。先ず、ガラス組成として質量%で、SiO2 61.6%、Al23 19.6%、B23 0.8%、Na2O 16%、K2O 2%を含有するようガラス原料を混合および溶融し、オーバーフローダウンドロー法を用いて厚さ0.8mmの板状に成形し、スクライブ割断によって50×50mm寸法の矩形状に切り出して端面研削および研磨を行い、複数の元ガラスG1を得た。次いで、質量%でSiO2100%の組成を有し、厚さ200nmのイオン透過抑制膜Mを上記得られた元ガラスG1の表裏の両主面全体にスパッタ法を用いて成膜して膜付ガラスG2を得た(成膜工程)。次いで、得られた膜付ガラスG2を、表1中の条件で硝酸カリウム溶液に浸漬して化学強化することにより膜付強化ガラスG3を得た(第一イオン交換工程)。次いで、得られた膜付強化ガラスG3を、表1中の条件で硝酸カリウム溶液に浸漬して化学強化することにより膜付強化ガラスG4を得た(第二イオン交換工程)。次いで、得られた膜付強化ガラスG4の表面を洗浄後、研磨してイオン透過抑制膜を除去し、強化ガラスG5を得た(除去工程)。Each sample in Table 1 was prepared as follows. First, the glass composition contains SiO 2 61.6%, Al 2 O 3 19.6%, B 2 O 3 0.8%, Na 2 O 16%, and K 2 O 2% in terms of mass%. The raw materials are mixed and melted, molded into a plate shape with a thickness of 0.8 mm using the overflow down draw method, cut into a rectangular shape with a size of 50 × 50 mm by scribing, and end face grinding and polishing are performed. I got G1. Next, an ion permeation suppressing film M having a composition of 100% SiO 2 in mass% and having a thickness of 200 nm was formed on the entire front and back main surfaces of the obtained original glass G1 by a sputtering method to form a film. Attached glass G2 was obtained (deposition step). Next, the obtained tempered glass G2 with a film was immersed in a potassium nitrate solution under the conditions shown in Table 1 and chemically strengthened to obtain a tempered glass G3 with a film (first ion exchange step). Next, the obtained tempered glass G3 with a film was immersed in a potassium nitrate solution under the conditions shown in Table 1 and chemically strengthened to obtain a tempered glass G4 with a film (second ion exchange step). Next, the surface of the obtained tempered glass G4 with a film was washed and then polished to remove the ion permeation suppressing film to obtain tempered glass G5 (removal step).

なお、No.6、7においては第二イオン交換工程を省略した。 In addition, No. In 6 and 7, the second ion exchange step was omitted.

上記のようにして得た各ガラス試料について、下記測定試験を行った。 The following measurement tests were performed on each glass sample obtained as described above.

強化ガラスG5の主面に形成された圧縮応力層の圧縮応力CS、当該主面の圧縮応力層の深さDOL1、および端面の圧縮応力層の深さDOL2は、応力計(折原製作所製のFSM−6000LEおよびFsmXP)で測定した。また、DOL2からDOL1を減算した値をΔDOLとして求めた。ΔDOLの値が大きいほど、内部引張応力が小さく自己破壊し難く、且つ、端面において高い強度を有するガラスであるといえる。 The compressive stress CS of the compressive stress layer formed on the main surface of the tempered glass G5, the depth DOL1 of the compressive stress layer on the main surface, and the depth DOL2 of the compressive stress layer on the end face are the stress meters (FSM manufactured by Orihara Seisakusho). -6000 LE and FsmXP). Further, the value obtained by subtracting DOL1 from DOL2 was obtained as ΔDOL. It can be said that the larger the value of ΔDOL, the smaller the internal tensile stress, the more difficult it is for self-destruction, and the higher the strength of the glass at the end face.

表1に示すように、比較例である試料No.4、5は、αの値がβより大きいために第一イオン交換工程中でイオン交換抑制膜Mが激しく損耗してしまい、成膜箇所のDOLが大きくなった結果、実施例に比べΔDOLの値が小さくなっていた。また、比較例である試料No.6、7は、第二イオン交換工程を実施しておらず且つαの値が比較的大きいために第一イオン交換工程中にイオン交換抑制膜Mが激しく損耗し、成膜箇所においてイオン交換が十分に抑制されなかった結果、実施例に比べΔDOLの値が小さくなっていた。すなわち、比較例である試料No.4〜7は、いずれも実施例に比べて自己破壊し易いガラスであった。 As shown in Table 1, in Samples Nos. 4 and 5 which are comparative examples, since the value of α is larger than β, the ion exchange suppressing film M is severely worn during the first ion exchange step, and the film formation location. As a result of the increase in DOL, the value of ΔDOL was smaller than that in the examples. Further, in Samples Nos. 6 and 7, which are comparative examples, the second ion exchange step was not carried out and the value of α was relatively large, so that the ion exchange suppressing film M was severely worn during the first ion exchange step. However, as a result of the ion exchange not being sufficiently suppressed at the film-forming site, the value of ΔDOL was smaller than that in the examples. That is, Samples Nos. 4 to 7, which are comparative examples, were all glasses that were more easily self-destructed than the examples.

本発明の強化ガラス板およびその製造方法は、タッチパネルディスプレイ等に用いられるガラス基板およびその製造方法等として有用である。 The tempered glass plate of the present invention and its manufacturing method are useful as a glass substrate used for a touch panel display and the like and a manufacturing method thereof.

G1 元ガラス
G2 膜付ガラス
G3、G4 膜付強化ガラス
G5 強化ガラス
M イオン透過抑制膜
T1 第一溶融塩
T2 第二溶融塩
X1 第一塩浴槽
X2 第二塩浴槽
G1 Original glass G2 Glass with film G3, G4 Tempered glass with film G5 Tempered glass M Ion permeation suppression film T1 First molten salt T2 Second molten salt X1 First salt bath X2 Second salt bath

Claims (7)

ガラス表層のイオンを交換する強化ガラスの製造方法であって、
前記ガラスの表面の一部に前記イオンの透過を抑制するイオン透過抑制膜を成膜する工程と、
前記イオン透過抑制膜が成膜された前記ガラスの表面のうち、前記イオン透過抑制膜が成膜された成膜箇所と前記イオン透過抑制膜が成膜されていない非成膜箇所との双方に第一の溶融塩を接触させて前記イオンを交換する第一イオン交換工程と、
前記第一イオン交換工程の後に、前記イオン透過抑制膜が成膜された前記ガラスの表面のうち、前記成膜箇所と前記非成膜箇所との双方に第二の溶融塩を接触させて前記イオンを交換する第二イオン交換工程とを備え、
前記第一の溶融塩を水と混合して濃度を20質量%の水溶液とした場合の水素イオン濃度指数をαとし、前記第二の溶融塩を水と混合して濃度を20質量%の水溶液とした場合の水素イオン濃度指数をβとした場合、α<βであることを特徴とする、強化ガラスの製造方法。
A method for manufacturing tempered glass that exchanges ions on the glass surface.
A step of forming the suppressing ion permeation suppression film permeation of the ion to part of the surface of the glass,
Of the surface of the glass on which the ion permeation suppressing film is formed, both the film forming portion where the ion permeation suppressing film is formed and the non-deposited portion where the ion permeation suppressing film is not formed are formed. The first ion exchange step of bringing the first molten salt into contact to exchange the ions, and
After the first ion exchange step, the second molten salt is brought into contact with both the film-formed portion and the non-deposited portion on the surface of the glass on which the ion permeation suppressing film is formed. It is equipped with a second ion exchange process that exchanges ions.
The hydrogen ion concentration index when the first molten salt is mixed with water to obtain an aqueous solution having a concentration of 20% by mass is α, and the second molten salt is mixed with water to obtain an aqueous solution having a concentration of 20% by mass. A method for producing tempered glass, which is characterized in that α <β when the hydrogen ion concentration index is β.
α≦10.5であることを特徴とする、請求項1に記載の強化ガラスの製造方法。 The method for producing tempered glass according to claim 1, wherein α ≦ 10.5. 9≦β≦12であることを特徴とする、請求項1または2に記載の強化ガラスの製造方法。 The method for producing tempered glass according to claim 1 or 2, wherein 9 ≦ β ≦ 12. 前記ガラスを前記第一イオン交換工程において350〜500℃の前記第一溶融塩に0.1〜150時間浸漬した後、前記第二イオン交換工程において350〜500℃の前記第二溶融塩に0.1〜72時間浸漬し、
前記第一イオン交換工程における浸漬時間は前記第二イオン交換工程における浸漬時間より長いことを特徴とする、請求項1から3の何れか1項に記載の強化ガラスの製造方法。
The glass is immersed in the first molten salt at 350 to 500 ° C. for 0.1 to 150 hours in the first ion exchange step, and then 0 in the second molten salt at 350 to 500 ° C. in the second ion exchange step. .Soak for 1-72 hours,
The method for producing tempered glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the immersion time in the first ion exchange step is longer than the immersion time in the second ion exchange step.
前記ガラス表層のイオンはナトリウムイオンであり、
前記第一溶融塩および前記第二溶融塩は何れもカリウムイオンを含み、
前記ガラスの主面にのみ前記イオン透過抑制膜を成膜し、
前記イオン透過抑制膜は質量%でSiOを70%以上含む組成を有し、
前記イオン透過抑制膜の膜厚は5〜400nmであることを特徴とする、請求項1から4の何れか1項に記載の強化ガラスの製造方法。
The ions on the glass surface are sodium ions.
Both the first molten salt and the second molten salt contain potassium ions.
The ion permeation inhibitor film is formed only on the main surface of the glass.
The ion permeation suppressing film has a composition containing 70% or more of SiO 2 in mass%.
The method for producing tempered glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the ion permeation suppressing film has a film thickness of 5 to 400 nm.
前記第二イオン交換工程の後に前記イオン透過抑制膜を除去する工程をさらに備えることを特徴とする、請求項1から5の何れか1項に記載の強化ガラスの製造方法。 The method for producing tempered glass according to any one of claims 1 to 5, further comprising a step of removing the ion permeation suppressing film after the second ion exchange step. 前記ガラスは、ガラス組成として質量%で、SiO 45〜75%、Al 1〜30%、NaO 0〜20%、KO 0〜20%を含有するガラス板であることを特徴とする、請求項1から6の何れか1項に記載の強化ガラスの製造方法。 The glass is a glass plate containing SiO 2 45 to 75%, Al 2 O 3 1 to 30%, Na 2 O 0 to 20%, and K 2 O 0 to 20% in terms of glass composition. The method for producing tempered glass according to any one of claims 1 to 6, wherein the tempered glass is produced.
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