JP6857656B2 - 薄型保護ディスプレイフィルム - Google Patents

Description

ディスプレイ及び電子デバイスは進化して、湾曲する、曲がる、又は折り畳まれるようになり、新たなユーザーエクスペリエンスを提供する。これらのデバイス構成は、例えば、可撓性有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、プラスチック液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などを含み得る。

そのような可撓性ディスプレイを実現するため、かつディスプレイの要素を保護するために、従来のガラスカバーシートの代わりに可撓性カバーシート又は可撓性ウィンドウフィルムが用いられる。この可撓性カバーシートは、高い可視光透過率、低いヘイズ、ディスプレイデバイスに含まれる要素を保護するための優れた耐擦傷性（scratch resistance）及び耐破壊性（puncture resistance）などのいくつかの設計パラメータを有する。場合によっては、可撓性カバーシートは、目に見える損傷を生じることなく、小さい曲げ半径（約５ｍｍ以下）での数千回の折り畳み動作に耐えなければならないこともある。別の場合では、可撓性カバーシートは、高温高湿で曲げられた後に、折り目を残すことなく開くことができなければならない。

様々なハードコートプラスチック基材が検討されてきた。ハードコート無色透明ポリイミドフィルムのようなより珍しい材料もまた、高い硬度及び良好な耐擦傷性を有することが示されている。しかしながら、多くのハードコートフィルムは、目に見える損傷を生じることなく小さい曲げ半径での折り畳み動作に耐えることができない。

本開示は、ディスプレイウィンドウを保護することができ、折り畳み試験を無傷で耐え抜くことができるディスプレイフィルムに関する。保護ディスプレイフィルムは、ディスプレイに耐擦傷性を与えながら、ディスプレイフィルムの光学的特性を維持する。保護ディスプレイフィルムは、光学的に透明であり、高降伏点基材上に配置されたポリウレタン薄層を含む。

一態様において、ディスプレイフィルムは、１１０ＭＰａを超える０．２％オフセット降伏応力（offset yield stress）を有する透明なポリマー基材層と、透明なポリマー基材層上に配置された１００μｍ以下の厚さを有する透明な脂肪族架橋ポリウレタン層と、を含む。透明な脂肪族架橋ポリウレタン層は、１１〜２７℃の範囲のガラス転移温度及び０．５〜２．５の範囲の誘電正接（Tan Delta）ピーク値を有する。ディスプレイフィルムは、２％以下のヘイズ値を有する。

別の態様において、ディスプレイフィルムは、１１０ＭＰａを超える０．２％オフセット降伏応力を有する透明なポリマー基材層と、透明なポリマー基材層上に配置された１００μｍ以下の厚さを有する透明な脂肪族架橋ポリウレタン層と、を含む。透明な脂肪族架橋ポリウレタン層は、１１〜２８℃の範囲のガラス転移温度及び０．５〜２．５の範囲の誘電正接ピーク値を有する。ディスプレイフィルムは、約３ｍｍの半径での少なくとも１００，０００回の曲げサイクルの後に、無傷の状態である。

別の態様において、物品は、光学ディスプレイと、光学ディスプレイ上に配置された保護フィルムと、を含む。保護フィルムは、１１０ＭＰａを超える０．２％オフセット降伏応力を有する透明なポリマー基材層と、透明なポリマー基材層上に配置された１００μｍ以下の厚さを有する透明な脂肪族架橋ポリウレタン層と、を含む。光学接着剤層は、透明なポリマー基材層を光学ディスプレイに固定する。透明な脂肪族架橋ポリウレタン層は、１１〜２８℃の範囲のガラス転移温度及び０．５〜２．５の範囲の誘電正接ピーク値及び０．３４〜０．６５ｍｏｌ／ｋｇの範囲の架橋密度を有する。ディスプレイフィルムは、２％以下のヘイズ値を有する。

これらの及び様々な他の特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態を読むことにより明らかとなるであろう。

本開示は、本開示の様々な実施形態に関する以下の発明を実施するための形態について、添付の図面と併せて検討することで、より完全に理解することができる。
例示的なディスプレイフィルムの概略側面図である。 別の例示的なディスプレイフィルムの概略側面図である。 物品上の例示的なディスプレイフィルムの概略側面図である。 例示的なディスプレイフィルムを含む例示的な折り畳み式物品の概略斜視図である。

以下の発明を実施するための形態では、本明細書の一部を形成し、例示的ないくつかの具体的な実施形態が示されている、添付の図面を参照する。本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、他の実施形態が想定され、実施され得ることを理解されたい。したがって、以下の発明を実施するための形態は、限定的な意味で解釈されないものとする。

本明細書で使用されている全ての科学用語及び技術用語は、特に明記しない限り、当技術分野において一般的に使用されている意味を有する。本明細書で与えられる定義は、本明細書で頻繁に用いる特定の用語の理解を助けるためのものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。

特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用する加工寸法（feature size）、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、「約」という用語により修飾されていると理解すべきである。したがって、そうでない旨が示されない限り、上記の明細書及び添付の特許請求の範囲において示される数値パラメータは、本明細書に開示される教示を利用して当業者が得ようとする特性に応じて変わり得る近似値である。

端点による数値範囲の記載には、その範囲内に包含される全ての数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、「又は」という用語は、その内容に別段の明確な指示がない限り、一般に、「及び／又は」を含む意味で用いられる。

本明細書で使用する場合、「有する（have）」、「有している（having）」、「含む（include）」、「含んでいる（including）」、「含む／備える（comprise）」、「含んでいる／備えている（comprising）」などは、非限定的な（open ended）意味で使用され、「含むが、それらに限定されない」を通常意味する。「から本質的になる（consisting essentially of）」、「からなる（consisting of）」などは、「含む／備える（comprising）」などに包含されることが理解されるであろう。

用語「ディスプレイフィルム」、「保護フィルム」及び「保護ディスプレイフィルム」は、本明細書において互換的に使用される。

「透明な基材」又は「透明な層」は、可視光スペクトル（約３８０ｎｍ〜約７５０ｎｍの波長）を含む約３５０ｎｍ〜約１６００ｎｍの波長を有する光スペクトルの少なくとも一部分にわたって、基材の表面の少なくとも一部分で高い光透過率（典型的には９０％を超える）を有する、基材又は層を指す。

「ポリウレタン」は、ヒドロキシル官能性材料（ヒドロキシル基−ＯＨを含有する材料）を、イソシアネート官能性材料（イソシアネート基−ＮＣＯを含有する材料）と逐次重合させることによって調製されるポリマーを指し、そのため、ウレタン結合（−Ｏ（ＣＯ）−ＮＨ−）（式中、（ＣＯ）はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を指す）を含有する。この用語は、ウレタン結合及び尿素結合の両方が存在する「ポリウレタン−ウレア」を含み得る。

本開示は、ディスプレイウィンドウを保護することができ、折り畳み試験を無傷で耐え抜くことができるディスプレイフィルムに関する。保護ディスプレイフィルムは、ディスプレイに耐擦傷性を与えながら、ディスプレイフィルムの光学的特性を維持する。保護ディスプレイフィルムは、光学的に透明であり、高降伏点基材上に配置されたポリウレタン薄層を含む。高降伏点基材は、ディスプレイフィルムの修復特性を向上させ、より低い降伏点の基材と比較してより薄いポリウレタン層の使用を可能にする。所与のポリウレタンの厚さで、ポリウレタンが高降伏点基材上に配置された場合、より低い降伏点の基材と比較して、スクラッチ及びデント（へこみ）が修復される能力は向上する。ディスプレイフィルムの全厚は、２５０μｍ未満、又は２００μｍ未満であり得る。ポリウレタン層の厚さは、１００μｍ未満であり得る。高降伏点基材は、１１０ＭＰａを超える、又は１３０ＭＰａを超える、又は１５０ＭＰａを超える、０．２％オフセット降伏応力を有し得る。保護ディスプレイフィルムは、透明な脂肪族架橋ポリウレタン材料で形成されている。保護ディスプレイフィルムは、２％以下、又は１．５％以下、又は１％以下、又は０．５％以下のヘイズ値を示す。保護ディスプレイフィルムは、８５％以上、又は９０％以上、又は９３％以上の可視光透過率を示す。保護ディスプレイフィルムは、９８％以上、又は９９％以上の透明度（clarity）を示す。脂肪族架橋ポリウレタン材料は、１１〜２７℃、又は１７〜２２℃の範囲のガラス転移温度を有し得る。脂肪族架橋ポリウレタン材料は、０．５〜２．５、又は１〜２、又は１．４〜１．８の範囲の誘電正接ピーク値を有し得る。脂肪族架橋ポリウレタン材料は、０．３４〜０．６５ｍｏｌ／ｋｇの範囲の架橋密度を有し得る。保護ディスプレイフィルムは、室温での耐擦傷性又は傷修復性（scratch recovery）を示し、損傷も目に見える欠陥もなく、少なくとも１００，０００回の折り畳みサイクルに耐えることができる。こうした保護ディスプレイフィルムは、損傷も、層間剥離、クラック若しくはヘイズなどの目に見える欠陥もなく、３ｍｍ以下、又は４ｍｍ以下、又は３ｍｍ以下、又は２ｍｍ以下、又は更には１ｍｍ以下の曲げ半径に耐えることができる。本開示内容がそのように限定されるものではないが、下記に示した実施例の説明により、本開示の様々な態様の理解が得られるであろう。

図１は、例示的なディスプレイフィルム１０の概略側面図である。ディスプレイフィルム１０は、透明なポリマー基材層１２と、透明なポリマー基材層１２上に配置された透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４と、を含む。ディスプレイフィルム１０は光学的に透明であってもよく、傷修復性を示し、損傷されることも、ディスプレイフィルムの光学的特性を低下させることもなく、少なくとも１００，０００回の折り畳みサイクルに耐えることができる。ディスプレイフィルム１０は粘着性でなくてもよく、１ＧＰａ以上の０℃での貯蔵弾性率を示す。

ディスプレイフィルム１０は、透明なポリマー基材層１２と、透明なポリマー基材層１２上に配置された透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４と、を含む。透明なポリマー基材層１２は、「高降伏点」基材と称されてもよく、１１０ＭＰａを超える、又は１３０ＭＰａを超える、又は１５０ＭＰａを超える、０．２％オフセット降伏応力値を有し得る。透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４は、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下、又は６０μｍ以下の厚さを有し得る。透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４は、１０〜１００μｍ、又は３０〜８０μｍ、又は４０〜６０μｍの範囲の厚さを有し得る。

透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４は、１１〜２７℃又は１７〜２２℃の範囲のガラス転移温度を有し得る。語句「ガラス転移温度」は、本明細書において、ＤＳＣによる「立ち上がり（on-set）」のガラス転移温度を指し、ＡＳＴＭ Ｅ１２５６−０８ ２０１４に従って測定される。

透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４は、０．５〜２．５、又は１〜２、又は１．４〜１．８の範囲の誘電正接ピーク値を有し得る。誘電正接ピーク値及びピーク温度は、実施例に記載されているＤＭＡ分析に従って測定する。透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４は、０．３４〜０．６５ｍｏｌ／ｋｇの範囲の架橋密度を有し得る。

ディスプレイフィルム１０は、２％以下、又は１．５％以下、又は１％以下、又は０．５％以下のヘイズ値を有し得る。いくつかの実施形態において、ディスプレイフィルム１０は、５％以下のヘイズ値を有し得る。ディスプレイフィルム１０は、９８％以上、又は９９％以上の透明度を有し得る。ディスプレイフィルム１０は、８５％以上、又は９０％以上、又は９３％以上の可視光透過率を有し得る。

ディスプレイフィルム１０は、５以下、又は４以下、又は３以下、又は２以下、又は１以下の黄色度又はｂ^＊値を有し得る。多くの実施形態において、ディスプレイフィルム１０は、１以下の黄色度又はｂ^＊値を有し得る。

ディスプレイフィルム１０は、約３ｍｍの半径での少なくとも１００，０００回の曲げ又は折り畳みサイクルの後に、２％以下、又は１．５％以下、又は１％以下のヘイズ値を維持し得る。ディスプレイフィルム１０は、約５ｍｍ半径、又は約４ｍｍ半径、又は約３ｍｍ半径、又は約２ｍｍ半径、又は約１ｍｍ半径での少なくとも１００，０００回の曲げ又は折り畳みサイクルの後に、安定なヘイズ値を維持し得るか、又はクラックも層間剥離もなく無傷の状態であり得る。ディスプレイフィルム１０は、約３ｍｍ以下の半径での少なくとも１００，０００回の曲げ又は折り畳みサイクルの後に、無傷の状態であり得る。

ディスプレイフィルム１０は、任意の有用な厚さを有し得る。多くの実施形態において、ディスプレイフィルム１０は、２５０μｍ以下、又は２００μｍ以下、又は１５０μｍ以下、又は１２５μｍ以下の厚さを有する。ディスプレイフィルム１０の厚さは、所望のディスプレイ保護をもたらすのに十分な厚さと、折り畳み及び薄型化設計パラメータを与えるのに十分な薄さとのバランスである。

透明なポリマー基材層１２は、任意の有用な厚さを有し得る。多くの実施形態において、透明なポリマー基材層１２は、１０〜１００μｍ又は２０〜８０μｍの範囲の厚さを有する。

透明なポリマー基材層１２は、ディスプレイフィルム１０に所望の機械的特性（寸法安定性など）及び光学的特性（光透過率及び透明度など）を与える、任意の有用なポリマー材料から形成され得る。ポリマー基材層１２において使用するのに好適な材料の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、多環式オレフィンポリマー、及び熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。

透明なポリマー基材層１２を形成するのに有用なポリマー材料の１つは、ポリイミドである。多くの実施形態において、ポリイミド基材層は無色である。無色ポリイミドは、化学反応を介して、又はナノ粒子の組み込みによって形成することができる。化学反応を介して形成されるいくつかの例示的な無色ポリイミドは、国際公開第２０１４／０９２４２２号に記載されている。ナノ粒子の組み込みによって形成されるいくつかの例示的な無色ポリイミドは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８（２０１５）１６〜２７に記載されている。

透明なポリマー基材層１２は、任意の有用な引張弾性率又はオフセット降伏応力値を有し得る。透明なポリマー基材層１２は、「高降伏点」基材と称されてもよく、１１０ＭＰａを超える、又は１３０ＭＰａを超える、又は１５０ＭＰａを超える、又は１８０ＭＰａを超える、又は２００ＭＰａを超える、オフセット降伏応力値を有し得る。語句「降伏応力」又は「オフセット降伏応力」は、本明細書において、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１４において定義されている通りの「０．２％オフセット耐力（offset yield strength）」を指す。ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１４セクションＡ２．６は、「オフセット耐力」に関する試験方法を定義しており、ひずみが、応力−ひずみ曲線の初期の比例部分の伸びを規定量（オフセット）だけ超える応力と定義される。これは単位面積当たりの力、通常、メガパスカル（ポンド力／平方インチ）で表される。

透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４は、任意の有用な厚さを有し得る。透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４は、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下、又は６０μｍ以下の厚さを有し得る。透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４は、１０〜１００μｍ、又は３０〜８０μｍ、又は４０〜６０μｍの範囲の厚さを有し得る。透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４の厚さは、ディスプレイ、特に透明なポリマー基材層１２に所望の保護をもたらすのに十分な厚さと、折り畳み及び薄型化設計パラメータを与えるのに十分な薄さとのバランスである。

透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４を、透明なポリマー基材層１２（これはプライマー処理されていてもよい）上にコーティングし、その後、硬化又は架橋して熱硬化性ポリウレタン層１４を形成してもよい。ポリウレタンは、カルバメート（ウレタン）結合によって連結された有機単位で構成されたポリマーである。本明細書に記載されているポリウレタンは、加熱されたときに溶融しない熱硬化性ポリマーである。ポリウレタンポリマーは、ジ又はポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって形成させることができる。ポリウレタンを製造するために使用されるイソシアネート及びポリオールは両方とも、１分子当たり平均して２個以上の官能基を含む。本明細書に記載されているポリウレタンは、２．４又は２．５を超える官能価を有し得る。

幅広い種類のポリオールを使用して、脂肪族架橋ポリウレタン層を形成することができる。ポリオールという用語は、一般に少なくとも２個の末端ヒドロキシル基を含むヒドロキシル官能性材料を含む。ポリオールは、ジオール（２個の末端ヒドロキシル基を有する材料）、並びにトリオール（３個の末端ヒドロキシル基を有する材料）、及びテトラオール（４個の末端ヒドロキシル基を有する材料）などのより多価のポリオールを含む。典型的には、反応混合物は、少なくともいくつかのジオールを含有し、より多価のポリオールもまた含有してもよい。より多価のポリオールは、架橋ポリウレタンポリマーを形成するために特に有用である。ジオールは一般に、構造ＨＯ−Ｂ−ＯＨで記述することができ、式中、Ｂ基は脂肪族基、芳香族基、又は芳香族基と脂肪族基との組み合わせを含む基であり得、更なる末端ヒドロキシル基を含む様々な結合又は官能基を含有してもよい。

ポリエステルポリオールは特に有用である。有用なポリエステルポリオールのうち、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンスクシネート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンドデカンジオエート、ポリネオペンチルアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリシクロヘキサンジメチルアジペート、及びポリε−カプロラクトンを含む線状及び非線状ポリエステルポリオールが有用である。特に有用なのは、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．）から「Ｋ−ＦＬＥＸ」という商品名で入手可能なＫ−ＦＬＥＸ １８８又はＫ−ＦＬＥＸ Ａ３０８などの脂肪族ポリエステルポリオールである。

幅広い種類のポリイソシアネートを使用して、脂肪族架橋ポリウレタン層を形成することができる。ポリイソシアネートという用語は、一般に少なくとも２個の末端イソシアネート基を含むイソシアネート官能性材料を含む。ポリイソシアネートは、ジイソシアネート（２個の末端イソシアネート基を有する材料）、並びにトリイソシアネート（３個の末端イソシアネート基を有する材料）、及びテトライソシアネート（４個の末端イソシアネート基を有する材料）などのより多価のポリイソシアネートを含む。典型的には、二官能性ポリオールが使用される場合、反応混合物は、少なくとも１つのより多価のイソシアネートを含有する。多価イソシアネートは、架橋ポリウレタンポリマーを形成するために特に有用である。ジイソシアネートは、一般に構造ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯで記述することができ、式中、Ｚ基は脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組み合わせを含む基であり得る。

トリイソシアネートなどのより多官能性のポリイソシアネートは、架橋ポリウレタンポリマー層を形成するために特に有用である。トリイソシアネートとしては、ビウレット、イソシアヌレート、及び付加物などから生成されるものなどの多官能性イソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの市販されているポリイソシアネートとしては、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）のＤＥＳＭＯＤＵＲ及びＭＯＮＤＵＲシリーズの一部、及びＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ）の企業グループであるＤｏｗ ＰｌａｓｔｉｃｓのＰＡＰＩシリーズが挙げられる。特に有用なトリイソシアネートとしては、Ｂａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００Ａ及びＭＯＮＤＵＲ ４８９という商品名で入手可能なものが挙げられる。特に好適な脂肪族ポリイソシアネートの１つは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００Ａである。

透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４を形成するために使用される反応混合物はまた、触媒も含有する。触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの間の逐次反応を促進する。ウレタンの重合で使用されることが一般に認識されている通常の触媒は、本開示で使用するのに好適であり得る。例えば、アルミニウム系、ビスマス系、スズ系、バナジウム系、亜鉛系、又はジルコニウム系触媒を使用することができる。スズ系触媒が特に有用である。スズ系触媒は、ポリウレタン中に存在するガスの放出量を大幅に低減させることが分かっている。最も望ましいのは、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトネート及びジブチルスズオキシドなどのジブチルスズ化合物である。特に、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．）から市販されているジブチルスズジラウレート触媒ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２が特に好適である。触媒は一般に、少なくとも２００ｐｐｍ又は更には３００ｐｐｍ又はそれ以上の濃度で含まれる。

図２は、別の例示的なディスプレイフィルム２０の概略側面図である。ディスプレイフィルム２０は、透明なポリマー基材層１２又は透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４上に配置された取り外し可能なライナー２２を含み得る。

ディスプレイフィルム２０は、透明なポリマー基材層１２上に配置された光学接着剤層２４と、光学接着剤層２４上に配置された取り外し可能なライナー２６と、透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４上に配置された第２の取り外し可能なライナー２２と、を含み得る。光学接着剤層は、アクリレート系又はシリコーン系光学接着剤を含み得る。

透明なポリマー基材層１２をプライマー処理又は処理して、その表面の１つ以上に、何らかの所望の特性を付与してもよい。特に、透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４と透明なポリマー基材層１２との接着を向上させるために、透明なポリマー基材層１２をプライマー処理することができる。そのような処理の例としては、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、及びアクリレート又はシラン処理などの化学処理が挙げられる。

取り外し可能なライナー２２、２６は、下にあるディスプレイフィルム１０及び場合により存在する光学接着剤層２４を輸送時に保護することができる。取り外し可能なライナー２２、２６は、ライナー２２、２６をディスプレイフィルム１０及び場合により存在する光学接着剤層２４からきれいに取り外すことを可能にするために、低表面エネルギーを有する層又はフィルムであり得る。取り外し可能なライナー２２、２６は、例えば、シリコーンでコーティングされたポリエステルの層であり得る。

取り外し可能なライナー２６は、場合により存在する光学接着剤層２４に、仮構造（temporary structure）を提供し得る。例えば、国際公開第２０１４／１９７１９４号及び国際公開第２０１４／１９７３６８号は、光学接着剤層をエンボス加工する取り外し可能なライナーを記載しており、この取り外し可能なライナーが光学接着剤層から剥がされると光学接着剤はその構造を失う。

ディスプレイフィルム２０は、透明なポリマー基材層１２と透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４との間、又はそれらの上に、１つ以上の更なる層を含むことができる。これらの場合により存在する層としては、ハードコート層（厚さ６μｍ以下）、透明バリア層（厚さ３〜２００ｎｍ）、微細構造層、グレア防止（anti-glare）層、反射防止層、又は指紋防止層を挙げることができる。

ハードコート層は、透明なポリマー基材層１２及び透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４の一方又は両方のいずれの側にも配置することができる。ハードコート層は、少なくとも３０重量％のナノシリカ粒子を含む多官能性アクリレート樹脂を含み得る。国際公開第２０１４／０１１７３１号は、いくつかの例示的なハードコートを記載している。

透明バリア層は、透明なポリマー基材層１２及び透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４の一方又は両方のいずれの側にも配置することができる。透明バリア層は、ディスプレイフィルム１０を通過する酸素又は水分の侵入を軽減する又は遅らせることができる。透明バリア層として、例えば、シリカ、アルミナ、又はジルコニアと有機樹脂との交互薄層を挙げることができる。例示的な透明バリア層は、米国特許第７，９８０，９１０号及び国際公開第２００３／０９４２５６号に記載されている。

微細構造層は、透明なポリマー基材層１２及び透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４の一方又は両方のいずれの側にも配置することができる。微細構造層は、ディスプレイフィルム１０の光学的特性を向上させ得る。例示的な微細構造層は米国特許出願公開第２０１６／００１６３３８号に記載されている。

図３は、物品３０上の例示的なディスプレイフィルム１０の概略側面図である。図４は、例示的なディスプレイフィルム１０を含む例示的な折り畳み式物品４０の概略斜視図である。

物品３０は、光学層３２と、光学層３２上に配置されたディスプレイフィルム１０と、を含む。ディスプレイフィルム１０は、上記の通り、透明なポリマー基材層１２と、透明なポリマー基材層１２上に配置された透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４と、を含む。光学接着剤層２４は、透明なポリマー基材層１２を光学層３２に固定する。場合によっては、光学接着剤は、ディスプレイフィルムを物品又は光学層に永久的に固定する。別の場合には、ディスプレイフィルム及び光学接着剤は、消費者がディスプレイフィルムを交換できる又は再配置できるように、熱又は機械的な力をかけることによって光学層又は物品に対して取り外す／剥離する／再配置することができる。

光学層３２は、光学要素の少なくとも一部分を形成し得る。光学要素は、ディスプレイウィンドウ、又は光学ディスプレイ３４などのディスプレイデバイスの要素であり得る。ディスプレイデバイス４０は、電話又はスマートフォン、電子タブレット、電子手帳、コンピュータなどの任意の有用な物品であり得る。光学ディスプレイは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイパネルを含んでもよい。光学ディスプレイは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル又は反射型ディスプレイを含んでもよい。反射型ディスプレイの例としては、電気泳動型ディスプレイ、エレクトロフルイディック方式ディスプレイ（エレクトロウェッティング方式ディスプレイなど）、干渉型ディスプレイ又は電子ペーパーディスプレイパネルが挙げられ、米国特許出願公開第２０１５／０３３０５９７号に記載されている。

光学ディスプレイの更なる例としては、商業用のグラフィック看板及び大型広告板などのスタティック型ディスプレイが挙げられる。

ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４は、図４に示すように、光学ディスプレイ３４がそれ自体に向き合い、ディスプレイフィルム１０の少なくとも一部分が保護フィルム１０の別の部分に接触するように、折り畳み可能であり得る。ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４は、ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４の一部分が、ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４の別の部分に対して接合（articulate）できるように、可撓性であるか又は曲げられるか又は折り畳み可能であり得る。ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４は、ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４の一部分が、ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４の別の部分に対して少なくとも９０°又は少なくとも１７０°で接合できるように、可撓性であるか又は曲げられるか又は折り畳み可能であり得る。

ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４は、ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４の一部分が、ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４の別の部分に対して接合して、曲げ線又は折り線でディスプレイフィルム１０に３ｍｍ以下の曲げ半径を形成することができるように、可撓性であるか又は曲げられるか又は折り畳み可能であり得る。ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４は、ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４の一部分が、ディスプレイフィルム１０及び接着された光学層３２又は光学要素若しくは光学ディスプレイ３４の別の部分に対して接合して、ディスプレイフィルム１０がそれ自体に重なり合い、互いに１０ｍｍ以下、若しくは６ｍｍ以下、若しくは３ｍｍ以下の距離で離れるか、又は互いに接触する曲げ半径を形成することができるように、可撓性であるか又は曲げられるか又は折り畳み可能であり得る。

一実施形態において、ディスプレイフィルム（１００〜１５０μｍの範囲の厚さを有する）は、透明なポリマー基材層（５０〜７５μｍの範囲の厚さを有する）と、透明なポリマー基材層上に配置された透明な脂肪族架橋ポリウレタン層（２５〜７５μｍの範囲の厚さを有する）と、を含む。透明なポリマー基材層は、１５０ＭＰａ以上の０．２％オフセット降伏応力値を有する。透明な脂肪族架橋ポリウレタン層は、１７〜２２℃の範囲のガラス転移温度、１．４〜１．８の範囲の誘電正接ピーク値、及び２．５未満のｂ＊値を有し得る。ディスプレイフィルムは、１％以下のヘイズ値及び８８％以上の可視光透過率を有する。

本開示の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙する特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細が、本開示を必要以上に限定するものと解釈すべきではない。

実施例中の全ての部、百分率、比などは、特に明記しない限り、重量による。使用した溶媒及び他の試薬は、別に指定のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手した。

モデル実施例
Ａｂａｑｕｓ有限要素モデリングソフトウェア（Ｄａｓｓａｕｌｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｖｅｌｉｚｙ−Ｖｉｌｌａｃｏｄｌａｙ，Ｆｒａｎｃｅ））を使用して、垂直荷重に応じた、塑性変形域の大きさに対するコーティング特性及び基材降伏応力の影響を試験した。スクラッチ工具は、１ｍｍ直径の硬質ボールとしてモデル化した。基材の機械的特性及びコーティングの厚さは、表１に示した。両者を、弾性−可塑性材料としてモデル化した。解析には軸対称（AxiSymmetric）モデリング技術を使用した。ディスプレイフィルムは、基材と硬質支持台との間に摩擦がない状態で硬質支持台の上面に置かれているとしてモデル化した。全ての例において、コーティングは、９００ＭＰａと等しい弾性率及び２４ＭＰａと等しい降伏応力を有する弾性−可塑性材料としてモデル化した。

各例について塑性変形域の大きさは、基材が硬質支持台に接する深さで測定された基材降伏応力をＶｏｎ Ｍｉｓｅｓ応力が超える、域の半径と定義した。この深さでのＶｏｎ Ｍｉｓｅｓ応力が、ポリマー基材の降伏応力より小さければ、塑性変形域の大きさはゼロに等しいと記録した。

表１の結果は、基材降伏応力が増大するほど、目に見えるデントとともに塑性変形域の大きさは減少することを示す。同じ傾向が、１０Ｎ及び１４Ｎ垂直荷重の両方に関して見られる。

実施例(Working Examples)
一連の脂肪族架橋ポリウレタンを、透明なポリマー基材上にコーティングした。耐擦傷性、傷修復率、可撓性、及び動的折り畳み性能（dynamic folding performance）を、下記の通り全て特性評価した。

プライマー処理したＬｍＰＥＮフィルムの調製
９０／１０ＰＥＮコポリマーを、米国特許第８，２６３，７３１号の実施例対照Ｂに例示されているように調製した。水分除去のために真空をかけた二軸押出機を使用して、この材料を溶融押出した。溶融物を５２５°Ｆまで加熱し、押出ダイに送り、冷却されたドラム上で急冷した。この急冷したフィルムを、２３５〜２５０°Ｆの温度で、縦方向（machine direction）に３．３−１に延伸し、冷却した。この縦方向に延伸したフィルムを横延伸機（tenter machine）に供給し、これがフィルム両端を把持し、再び２５５〜３００°Ｆまで加熱し、フィルムを横方向に３．７−１から４．１−１まで延伸した。次に同じ横延伸機においてフィルムを４５０°Ｆで８〜３０秒間アニーリングした。フィルム両端をトリミングして除去し、フィルムを巻いてロール状にする前に、ポリエチレンプレマスクを適用した。

２４４７．５ｇのメチルエチルケトン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中で５２．５ｇのＶＩＴＥＬ ２２００Ｂ（Ｂｏｓｔｉｋ Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｗａｕｗａｔｏｓａ，ＷＩ））を混合して均質な溶液を作ることによって、プライマー溶液を作製した。スロットダイを通してプライマー溶液を移動するウェブ上に計量供給するロールツーロールプロセスにおいて、５０μｍの厚さのコロナ処理したＬｍＰＥＮフィルムにプライマー溶液を適用した。定量ポンプ及び質量流量計（mass flow meter）を使用して、厚さを調節した。次に、３ゾーンエアーフローテーションゾーンオーブン（air floatation zone oven）（オーブン温度は全て１７５°Ｆに設定した）においてコーティングの揮発性成分を乾燥させた。その後、乾燥したコーティングを巻いてロール状にし、プライマーコーティングの厚さは約８１ｎｍであった。

ポリウレタン反応混合物の調製及びコーティング手順
触媒を含むポリオールの調製−低せん断ブレードを備えた標準的な混合機に、２００ｌｂのＫ−ＦＬＥＸ １８８及び４２ｇのＤＡＢＣＯ Ｔ−１２を入れた。７０℃及び２８インチの水銀柱で４時間、真空下で成分を混合して、樹脂中の溶存気体を除去した。得られた樹脂を、後で使用するために５ガロンの円筒型容器に入れた。

ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００の調製−低せん断ブレードを備えた標準的な混合機に、２００ｌｂのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３０を入れた。１４０°Ｆ及び２８インチの水銀柱で４時間、真空下で成分を混合して、樹脂中の溶存気体を除去した。得られた樹脂を、後で使用するために５ガロンの円筒型容器に入れた。

実施例１〜５の調製
触媒を含むポリオール及びＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００を、質量流量制御器（mass flow controller）を備えた別々のポンプカート（pump cart）に添加した。触媒を含むポリオールを６０℃まで加熱して粘度を低下させた。２つの成分を、制御された化学量論で、ポンプカートから質量流量制御器を介してＫｅｎｉｃｓスタティックミキサー（長さ３５５ｍｍ、３２個のエレメントを有する）に送った。ポリウレタン反応混合物を１２”幅のＴ−５０ライナーの間に入れ、約３ｍｉｌ厚さのポリウレタンコーティングを生じるようにギャップを設定して、ノッチバーの下からフィルムを連続的に引き出した。このアセンブリを熱板上で高温で加熱して、ポリウレタンフィルムをゲル化し、７０℃のオーブン中に１６時間入れて硬化させた。試験の前に、両方のライナーを取り外した。

実施例６−ＬｍＰＥＮ上のポリウレタン
触媒を含むポリオール及びＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００を、質量流量制御器を備えた別々のポンプカートに添加した。触媒を含むポリオールを６０℃まで加熱して粘度を低下させた。２つの成分を、制御された化学量論で、ポンプカートから質量流量制御器を介してＫｅｎｉｃｓスタティックミキサー（長さ３５５ｍｍ、３２個のエレメントを有する）に送った。２成分ポリウレタン反応混合物を１２”ＣＯＰライナーと、上述のプライマー処理したＬｍＰＥＮフィルムとの間でコーティングした。反応混合物を、連続的に、フィルム間で所望の厚さのポリウレタンコーティングに配置した。このアセンブリを熱板上で高温で加熱して、ポリウレタンフィルムをゲル化し、７０℃のオーブン中に１６時間入れて硬化させた。試験の前に、ＣＯＰライナーを取り外した。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ ２０６〜２１１（１９７６）に記載されている方法を使用して、硬化したポリウレタンコーティングの架橋密度を算出した。このモデルを実行するためには、化学官能価の整数値が必要である。ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００は、３．５の平均官能価、及び１９３ｇ／当量のイソシアネート当量重量を有することが報告されている。この材料は、４７．５重量％のＨＤＩ三量体（１６８．２ｇ／当量）、２５．０重量％のＨＤＩ四量体（２１０．２ｇ／当量）、及び２７．５重量％のＨＤＩ五量体（２３５．５ｇ／当量）の混合物として、数学的モデルで表された。この混合物の平均当量重量は１９３ｇ／当量であり、平均官能価は３．５である。

実施例７：Ｕｐｉｌｅｘ ５０Ｓ基材上のポリウレタン
Ｍａｘ ４０カップ（Ｆｌａｋｔｅｋ，Ｉｎｃ．から入手可能）において、ＲＴ（２３℃）で、１２ｇのＫ−ＦＬＥＸ １８８及び１滴のＤＡＢＣＯ Ｔ−１２（マイクロシリンジから）を混合した。１２ｇの上記樹脂混合物に、１０ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００Ａを混合した。ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ中で１５００ｒｐｍで３０秒間、反応混合物を混合し、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００Ａ中での混合から５分以内に使用した。ポリウレタン反応混合物を、１２”幅の４ｍｉｌのＣＯＰと、５０ミクロンのコロナ処理した（Ｓｈｅｒｍａｎ Ｔｒｅａｔｅｒｓ）Ｕｐｉｌｅｘ ５０Ｓフィルムとの間にコーティングした。反応混合物を２つのフィルム間に入れ、ライナー間で２ｍｉｌ（１００ミクロン）のポリウレタンコーティングを生じるようにギャップを設定して、フィルムをノッチバーの下から引き出した。フィルムを７０℃のオーブンに１６時間入れて硬化させた。ＣＯＰライナーは試験前に取り外した。構造体の全厚は１０７μｍと測定された。

実施例１〜６の計算方法に従って、実施例７コーティングのＮＣＯ／ＯＨ比は１．０２であり、ポリウレタンコーティングの理論上のゲル含量は１００％であり、架橋密度は０．６３ｍｏｌ／ｋｇであり、全て実施例６とほぼ同じである。

ポリウレタンコーティング特性評価
ガラス転移温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ２０００ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用して、架橋密度に応じたポリウレタンコーティングのガラス転移温度を特性評価した。２℃／分の昇温速度で走査を行った。実施例１〜５では、空のサンプルパンを標準として使用した。実施例６では、プライマー処理したＬｍＰＥＮフィルム片を標準パンに入れた。結果を下記の表４に示す。ガラス転移の開始及び中点を、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−０８（２０１４）に従って決定した。

動的粘弾性測定（Dynamic Mechanical Analysis）試験方法
実施例１〜５のサンプルを、幅６．３５ｍｍ及び長さ約４ｃｍのストリップに切断した。各フィルムの厚さを測定した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＱ８００ ＤＭＡの引張グリップに、６ｍｍ〜９ｍｍの初期グリップ間隔で、フィルムを取り付けた。次に、２℃／分の速度での−２０℃〜２００℃の温度勾配の全体にわたって、０．２％ひずみ及び１Ｈｚの振動で、サンプルを試験した。誘電正接シグナルが最大に達した温度を、ガラス転移温度として記録した。

ディスプレイフィルム特性評価方法
基材の弾性率及び降伏応力
引張特性はＭＴＳ Ｉｎｓｉｇｈｔ ５ Ｓｙｓｔｅｍにおいて測定した。試験片は、３ｍｍの幅を使用してフィルムから切り出したドッグボーン型（ＡＳＴＭ ６３８−１４におけるタイプＩＩ）であり、厚さはデジタルマイクロメーターを使用して測定した。５０．８ｍｍ／ｍｉｎのひずみ速度及び２５ｍｍのゲージ長（グリップ間隔）で、１００Ｎロードセルを使用して、試験を実施した。０．２％オフセット降伏応力は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１４のセクションＡ２．６「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」において規定されている手順に従って、応力ひずみ曲線から決定した。

計装化耐擦傷性試験
１ｍｍ直径の１００Ｃｒ６ステンレス鋼ボールチップを取り付けたＲｅｖｅｔｅｓｔ ＲＳＴを備えたスクラッチ試験機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ（ＵＳＡ））を使用して、コーティングされた基材の耐擦傷性を特性評価した。各構造体のサンプルをガラススライドに固定し、次に、一定の垂直荷重及び６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、サンプルに一連の長さ８ｍｍのスクラッチを形成した。次にサンプルを離して、２３±２℃及び５０±５％相対湿度で修復させた。２４時間の修復後に圧痕（デント）が肉眼で見えなかった最も高い垂直荷重を、限界垂直荷重（Ｎ）として記録した。

マンドレル屈曲試験
ＡＳＴＭメソッドＤ５２２／５２２Ｍ−１３「Ｍａｎｄｒｅｌ Ｂｅｎｄ Ｔｅｓｔ ｏｆ Ａｔｔａｃｈｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」の修正版、試験方法Ｂ、円筒形マンドレル試験を使用して、コーティングされた基材の曲げ特性を試験した。ＡＳＴＭ法で指示されているように９０°まで曲げる代わりに、全てのサンプルをマンドレルの周囲に１８０°巻きつけ、その後損傷を評価した。全てのサンプルは、コーティングを外径側にして（すなわち、コーティングは伸張状態になる）、試験した。クラックが認められなかった最小の円筒サイズを、最小曲げ半径として報告した（合否判定方式）。

透過率、ヘイズ、及び透明度
調製した実施例の光学的特性は、Ｈａｚｅｇａｒｄ測定器を使用して測定した。光透過率（luminous transmission）、透明度、及びヘイズは、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓモデル４７２５（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手可能）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に従って測定した。表６の各結果は、所与のサンプルにおける３回の測定の平均である。

結果

表５は、わずかにより薄いにもかかわらず、高降伏応力基材を有する実施例７は、実施例６より高い限界垂直荷重を示したことを示す。この性能の向上は、形状記憶層の厚さが約２０ミクロン薄くても、達成される。表５は、両フィルムが、クラック若しくは層間剥離又は目に見えるヘイズの発生などのコーティングの持続的な損傷なく、２ｍｍの半径で曲げることができることを示す。

このように、薄型保護ディスプレイフィルムの実施形態が開示されている。

本明細書に引用されている全ての参考文献及び刊行物は、それらが本開示と直接矛盾し得る場合を除き、それらの全容を参照によって本開示に明確に援用するものである。具体的な実施形態を本明細書において例示し記述したが、様々な代替及び／又は等価な実施により、図示及び記載した具体的な実施形態を、本開示の範囲を逸脱することなく置き換え可能であることが、当業者により理解されるであろう。本出願は、本明細書において論じた具体的な実施形態のいかなる適合例又は変形例であっても包含することを意図する。したがって、本開示は、特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されるものとする。開示された実施形態は例示目的で提示されており、限定を目的とするものではない。

Claims (2)

1. １１０ＭＰａを超える０．２％オフセット降伏応力を有する透明なポリマー基材層と、
   前記透明なポリマー基材層上に配置された１００μｍ以下の厚さを有する透明な脂肪族架橋ポリウレタン層と、
   を含むディスプレイフィルムであって、前記透明な脂肪族架橋ポリウレタン層は、１１〜２７℃の範囲のガラス転移温度及び０．５〜２．５の範囲の損失正接ピーク値を有し、
   前記ディスプレイフィルムは、２％以下のヘイズ値を有する、ディスプレイフィルム。
2. １１０ＭＰａを超える０．２％オフセット降伏応力を有する透明なポリマー基材層と、
   前記透明なポリマー基材層上に配置された１００μｍ以下の厚さを有する透明な脂肪族架橋ポリウレタン層と、
   を含むディスプレイフィルムであって、前記透明な脂肪族架橋ポリウレタン層は、１１〜２８℃の範囲のガラス転移温度及び０．５〜２．５の範囲の損失正接ピーク値を有し、
   前記ディスプレイフィルムは、３ｍｍの半径での少なくとも１００，０００回の曲げサイクルの後に、無傷の状態である、ディスプレイフィルム。

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