JP6854683B2 - Manufacturing method of silica sol - Google Patents
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Description
本発明は、シリカゾルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silica sol.
従来、シリカゾルの製造方法としては、水ガラスと呼ばれる珪酸ナトリウム溶液を出発原料とする製造方法が知られている（特許文献１）。この製造方法では、珪酸ナトリウム溶液は、陽イオン交換樹脂で１度処理され、ナトリウムイオンを始めとするイオンを取り除くことにより出発原料としての純度を上昇させた後、シリカゾルの製造に用いられる。 Conventionally, as a method for producing silica sol, a production method using a sodium silicate solution called water glass as a starting material is known (Patent Document 1). In this production method, the sodium silicate solution is treated once with a cation exchange resin to increase the purity as a starting material by removing ions such as sodium ions, and then used for producing a silica sol.
しかしながら、特許文献１の製造方法では、イオン交換による出発原料の高純度化に限界がある。 However, the production method of Patent Document 1 has a limit in purifying the starting raw material by ion exchange.
そこで高純度シリカゾルを得る方法として、正珪酸エチルなどの高純度アルコキシシランの加水分解による方法が開示されている。 Therefore, as a method for obtaining a high-purity silica sol, a method by hydrolyzing a high-purity alkoxysilane such as ethyl orthosilicate is disclosed.
特許文献２には、アルコキシシラン、アルカリ水溶液および有機溶媒を含む液でアルコキシシランを加水分解させる予備処理工程と、この工程で得られた加水分解物を溶媒中に分散したシリカ粒子の表面に縮重合させる主反応工程とを分けて行うことにより、単分散球状シリカが得られることが記載されている。また、特許文献３には、珪酸メチルおよびメタノールの混合物を、水、メタノールおよびアンモニアからなる混合溶媒中に滴下し、この際珪酸メチルと水との反応時間を規制することにより、繭型のシリカ粒子が得られることが記載されている。 Patent Document 2 describes a pretreatment step of hydrolyzing an alkoxysilane with a liquid containing an alkoxysilane, an alkaline aqueous solution and an organic solvent, and a shrinkage of the hydrolyzate obtained in this step on the surface of silica particles dispersed in the solvent. It is described that monodisperse spherical silica can be obtained by performing the polymerization separately from the main reaction step. Further, in Patent Document 3, a mixture of methyl silicate and methanol is added dropwise to a mixed solvent composed of water, methanol and ammonia, and at this time, the reaction time between methyl silicate and water is regulated to form cocoon-shaped silica. It is stated that particles are obtained.
シリカゾルは、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）において、研磨用組成物に含まれる砥粒として使用されている。このような場合、シリカ粒子を異形化する（高会合にする）ことで、研磨時に高いフリクションを得て、研磨レートをさらに向上させることが望まれている。 Silica sol is used as abrasive grains contained in a polishing composition in so-called chemical mechanical polishing (CMP), in which a semiconductor substrate is polished and flattened. In such a case, it is desired to obtain high friction during polishing and further improve the polishing rate by deforming the silica particles (making them highly associated).
しかしながら、引用文献２の技術では、単分散球状シリカを得ることはできるが、高会合のシリカ粒子を得ることができないという問題があり、また特許文献３の技術では、高会合のシリカ粒子にするために滴下速度を上げると、ゲル状物が発生するという問題があった。 However, the technique of Cited Document 2 has a problem that monodisperse spherical silica can be obtained, but highly associated silica particles cannot be obtained, and the technique of Patent Document 3 has a problem of obtaining highly associated silica particles. Therefore, when the dropping rate is increased, there is a problem that a gel-like substance is generated.
そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ゲル状物を発生させず、かつ高会合のシリカ粒子を得ることができるシリカゾルの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a silica sol that does not generate a gel-like substance and can obtain highly associated silica particles.
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、アルカリ触媒、水、第１の有機溶媒および会合用シリカ粒子を含む液（Ａ）に、テトラメトキシシランおよびその縮合物の少なくとも一方ならびに第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）を混合して反応液を作製する工程を含み、前記混合において、前記液（Ｂ）の添加速度が、前記液（Ａ）に含まれる水１ｍｏｌに対して、ケイ素原子換算で８．５×１０−４〜５．６×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎである、シリカゾルの製造方法により、上記効果が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In view of the above problems, the present inventor has made diligent studies. As a result, the liquid (A) containing the alkali catalyst, water, the first organic solvent and the silica particles for association is mixed with the liquid (B) containing at least one of tetramethoxysilane and its condensate and the second organic solvent. In the above mixing, the addition rate of the liquid (B) is 8.5 × 10 -4 in terms of silicon atoms with respect to 1 mol of water contained in the liquid (A). It has been found that the above effect can be obtained by a method for producing a silica sol having a value of ~ 5.6 × 10 -3 mol / min, and the present invention has been completed.
本発明によれば、ゲル状物を発生させず、かつ高会合のシリカ粒子を得ることができるシリカゾルの製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing a silica sol that does not generate a gel-like substance and can obtain highly associated silica particles.
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。なお、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. Unless otherwise specified, the operation and physical properties are measured under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / relative humidity of 40 to 50% RH.
本発明は、アルカリ触媒、水、第１の有機溶媒および会合用シリカ粒子を含む液（Ａ）（本明細書中、単に「液（Ａ）」とも称する）に、テトラメトキシシランおよびその縮合物の少なくとも一方ならびに第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）（本明細書中、単に「液（Ｂ）」とも称する）を混合して反応液を作製する工程を含み、前記混合において、前記液（Ｂ）の添加速度が、前記液（Ａ）に含まれる水１ｍｏｌに対して、ケイ素原子換算で８．５×１０−４〜５．６×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎである、シリカゾルの製造方法である。かかる構成により、本発明のシリカゾルの製造方法では、ゲル状物を発生させず、かつ高会合のシリカ粒子を得ることができる。 The present invention comprises tetramethoxysilane and a condensate thereof in a liquid (A) containing an alkali catalyst, water, a first organic solvent and silica particles for association (also simply referred to as "liquid (A)" in the present specification). The solution (B) containing at least one of the above and a second organic solvent (also simply referred to as “liquid (B)” in the present specification) is mixed to prepare a reaction solution. Production of silica sol in which the addition rate of (B) is 8.5 × 10 -4 to 5.6 × 10 -3 mol / min in terms of silicon atoms with respect to 1 mol of water contained in the liquid (A). The method. With such a configuration, in the method for producing a silica sol of the present invention, it is possible to obtain highly associated silica particles without generating a gel-like substance.
本発明の製造方法により、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。 The reason why the above-mentioned effect is obtained by the production method of the present invention is not always clear, but it is considered as follows.
一般的に、シリカゾルの製造において、シリカ原料の添加速度を上げることにより、高会合のシリカ粒子を得ることができるが、一方でろ過不能なゲル状物が発生することがある。よって、ゲル状物を発生させず、高会合のシリカ粒子を得ることは困難であった。 Generally, in the production of silica sol, by increasing the addition rate of the silica raw material, highly associated silica particles can be obtained, but on the other hand, a gel-like substance that cannot be filtered may be generated. Therefore, it was difficult to obtain highly associated silica particles without generating a gel-like substance.
本発明の製造方法では、液（Ｂ）の添加速度を所定の範囲とすることにより、ゲル状物の発生を抑えることができる。また、本発明の製造方法では、液（Ａ）が会合用のシリカ粒子を含み、液（ｂ）が原料としてテトラメトキシシランおよびその縮合物の少なくとも一方を含むことにより、高会合のシリカ粒子を得ることができる。さらに、シリカ粒子の粒子径を大きくすることができる。すなわち、テトラメトキシシランおよびその縮合物は、加水分解の反応性が高いため、液（Ａ）に液（Ｂ）を添加することで、反応初期において反応液中に加水分解したテトラメトキシシラン濃度を急激に上昇させることができる。この急激な加水分解したテトラメトキシシラン濃度の上昇により、先に反応系内に存在している会合用シリカ粒子が会合しながら成長し、ゲル状物を発生させずに、高会合の粒子を得ることができると考えられる。 In the production method of the present invention, the generation of gel-like substances can be suppressed by setting the addition rate of the liquid (B) within a predetermined range. Further, in the production method of the present invention, the liquid (A) contains silica particles for association, and the liquid (b) contains at least one of tetramethoxysilane and a condensate thereof as a raw material to obtain highly associated silica particles. Obtainable. Further, the particle size of the silica particles can be increased. That is, since tetramethoxysilane and its condensate are highly reactive in hydrolysis, the concentration of tetramethoxysilane hydrolyzed in the reaction solution at the initial stage of the reaction can be increased by adding the solution (B) to the solution (A). It can be raised sharply. Due to this rapid increase in the concentration of hydrolyzed tetramethoxysilane, the silica particles for association that previously existed in the reaction system grow while associating with each other, and highly associated particles are obtained without generating gel-like substances. It is thought that it can be done.
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。 The above mechanism is based on speculation, and its correctness does not affect the technical scope of the present invention.
以下、本発明のシリカゾルの製造方法の構成要件を説明する。 Hereinafter, the constituent requirements of the method for producing the silica sol of the present invention will be described.
［アルカリ触媒、水、第１の有機溶媒および会合用シリカ粒子を含む液（Ａ）］
本発明に係る液（Ａ）は、アルカリ触媒と、水と、第１の有機溶媒と、会合用シリカ粒子とを混合して調製することができる。液（Ａ）は、アルカリ触媒、水、第１の有機溶媒および会合用シリカ粒子に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含むことができる。
[Liquid (A) containing alkali catalyst, water, first organic solvent and silica particles for association]
The liquid (A) according to the present invention can be prepared by mixing an alkaline catalyst, water, a first organic solvent, and silica particles for association. The liquid (A) may contain, in addition to the alkaline catalyst, water, the first organic solvent and the silica particles for association, other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の好ましい実施形態では、液（Ａ）は、アルカリ触媒、水、第１の有機溶媒および会合用シリカ粒子からなる。液（Ａ）がアルカリ触媒、水、第１の有機溶媒および会合用シリカ粒子以外を含まないことにより、製造されたシリカゾルに含まれる不純物を極力低減することができる。これにより、得られたシリカゾルを研磨用スラリーに用いる際に、不純物による研磨への影響を抑制でき、研磨スラリー組成化時の添加剤による狙いの特性に対してのスラリー物性コントロールを容易にすることができる。また、シリコンウェーハ、デバイスウェーハなどの金属不純物を嫌う用途にも用いることができ、広範囲に適用可能な研磨用スラリーを提供することができる。 In a preferred embodiment of the invention, the liquid (A) comprises an alkaline catalyst, water, a first organic solvent and silica particles for association. Since the liquid (A) contains only an alkaline catalyst, water, a first organic solvent and silica particles for association, impurities contained in the produced silica sol can be reduced as much as possible. As a result, when the obtained silica sol is used for the polishing slurry, the influence of impurities on the polishing can be suppressed, and it becomes easy to control the physical properties of the slurry with respect to the target characteristics by the additive at the time of composing the polishing slurry. Can be done. Further, it can be used for applications such as silicon wafers and device wafers that dislike metal impurities, and it is possible to provide a polishing slurry that can be widely applied.
液（Ａ）に含まれるアルカリ触媒としては、従来公知のものを使用することができる。前記アルカリ触媒は、金属不純物等の混入を極力低減できるという観点から、アンモニア、テトラメチル水酸化アンモニウムその他のアンモニウム塩、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルグアニジンなどが挙げられる。これらの中でも、優れた触媒作用の観点から、アンモニア、テトラメチル水酸化アンモニウムその他のアンモニウム塩がより好ましく、アンモニアがさらに好ましい。アンモニアは揮発性が高いため、前記シリカゾルから容易に除去することができる。なお、アルカリ触媒は、単独で用いてもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。また、アルカリ触媒は、水溶液の形態であってもよい。 As the alkali catalyst contained in the liquid (A), conventionally known ones can be used. From the viewpoint that the mixing of metal impurities and the like can be reduced as much as possible, the alkali catalyst contains ammonia, tetramethylammonium hydroxide and other ammonium salts, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, urea, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. , Tetramethylguanidine and the like. Among these, ammonia, tetramethylammonium hydroxide and other ammonium salts are more preferable, and ammonia is even more preferable, from the viewpoint of excellent catalytic action. Since ammonia is highly volatile, it can be easily removed from the silica sol. The alkaline catalyst may be used alone or in combination of two or more. Further, the alkaline catalyst may be in the form of an aqueous solution.
液（Ａ）に含まれる水は、金属不純物等の混入を極力低減する観点から、純水または超純水を使用することが好ましい。上記アルカリ触媒が水溶液の形態であったり、下記会合用シリカ粒子がコロイダルシリカであったりする場合、これらに含まれる水は、液（Ａ）に含まれる水とする。よって、アルカリ触媒の水溶液、コロイダルシリカなどに含まれる水も、純水または超純水であることが好ましい。 As the water contained in the liquid (A), it is preferable to use pure water or ultrapure water from the viewpoint of reducing the mixing of metal impurities and the like as much as possible. When the alkali catalyst is in the form of an aqueous solution or the following silica particles for association are colloidal silica, the water contained therein is the water contained in the liquid (A). Therefore, the water contained in the aqueous solution of the alkaline catalyst, colloidal silica, etc. is preferably pure water or ultrapure water.
液（Ａ）に含まれる第１の有機溶媒としては、親水性の有機溶媒が用いられることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。前記第１の有機溶媒は、単独で使用してもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。 As the first organic solvent contained in the liquid (A), a hydrophilic organic solvent is preferably used, and specifically, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1, Alcohols such as 4-butanediol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone can be mentioned. The first organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
特に本発明では、前記第１の有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。アルコール類を用いることで、前記シリカゾルを後述する水置換する際に、加熱蒸留によりアルコール類と水とを容易に置換することができるという効果がある。また、有機溶媒の回収や再利用の観点から、第１の有機溶媒としては、テトラメトキシシランの加水分解により生じるアルコールと同一種類であるメタノールであることが好ましい。 In particular, in the present invention, alcohols are preferable as the first organic solvent. By using alcohols, there is an effect that alcohols and water can be easily replaced by heat distillation when the silica sol is replaced with water, which will be described later. From the viewpoint of recovery and reuse of the organic solvent, the first organic solvent is preferably methanol, which is the same type as the alcohol produced by the hydrolysis of tetramethoxysilane.
液（Ａ）に含まれる会合用シリカ粒子としては、特に制限されないが、不純物の含有量が少ないとの観点から、コロイダルシリカを用いることが好ましい。また、コロイダルシリカは、例えばゾルゲル法によって製造されたものであり得る。ゾルゲル法によるコロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、アルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。このケイ素化合物としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The associative silica particles contained in the liquid (A) are not particularly limited, but colloidal silica is preferably used from the viewpoint of low impurity content. Further, the colloidal silica may be produced by, for example, a sol-gel method. The production of colloidal silica by the sol-gel method can be carried out by using a conventionally known method. Specifically, a hydrolyzable / condensation reaction using a hydrolyzable silicon compound (for example, alkoxysilane or a derivative thereof) as a raw material. By performing the above, colloidal silica can be obtained. As this silicon compound, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
会合用シリカ粒子の粒子径は、特に制限されず、作製されたシリカゾルに含まれるシリカ粒子を所望の粒子径とするために、適宜選択できる。 The particle size of the silica particles for association is not particularly limited, and can be appropriately selected in order to make the silica particles contained in the produced silica sol a desired particle size.
会合用シリカ粒子の平均一次粒子径の下限は、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、会合用シリカ粒子の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。会合用シリカ粒子の一次粒子径については、ＢＥＴ法から算出したシリカ粒子の比表面積（ＳＡ）を基に、シリカの真比重を２．２ｇ／ｃｍ３として、一次粒子径＝６０００／（ＳＡ×２．２）の式で算出することができる。 The lower limit of the average primary particle size of the silica particles for association is preferably 2 nm or more, more preferably 5 nm or more, and further preferably 10 nm or more. The upper limit of the average primary particle size of the silica particles for association is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less. Regarding the primary particle size of the silica particles for association, based on the specific surface area (SA) of the silica particles calculated by the BET method, the true specific gravity of silica is 2.2 g / cm 3 , and the primary particle size = 6000 / (SA ×). It can be calculated by the formula of 2.2).
会合用シリカ粒子の平均二次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、会合用シリカ粒子の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。会合用シリカ粒子の平均二次粒子径の値としては、粒子径分布測定装置（ＵＰＡ−ＵＴ１５１、日機装株式会社製）を用いた動的光散乱法により、体積平均粒子径として測定された値を採用する。 The lower limit of the average secondary particle size of the silica particles for association is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 15 nm or more. The upper limit of the average secondary particle size of the silica particles for association is preferably 300 nm or less, more preferably 150 nm or less, and further preferably 75 nm or less. As the value of the average secondary particle size of the silica particles for association, the value measured as the volume average particle size by the dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device (UPA-UT151, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is used. adopt.
液（Ａ）中の各成分の含有量は、特に制限されないが、製造されたシリカゾルに含まれるシリカ粒子を所望の粒子径、形状などにするために、適宜調整できる。 The content of each component in the liquid (A) is not particularly limited, but can be appropriately adjusted in order to adjust the silica particles contained in the produced silica sol to a desired particle size, shape, and the like.
本発明の一実施形態では、シリカゾルを生成する化学反応は、下記反応式（１）のように表される。 In one embodiment of the present invention, the chemical reaction that produces the silica sol is represented by the following reaction formula (1).
シリカゾルの生成における反応の律速は、出発原料としてのテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、加水分解のための水（Ｈ２Ｏ）、および触媒としてのアルカリ触媒の量である。よって、液（Ａ）において、反応温度と添加速度が一定のとき、水とアルカリ触媒との含有量を調整することにより、製造されたシリカゾルに含まれるシリカ粒子の粒子径を制御できる。液（Ａ）中の水に対するアルカリ触媒のモル比は、０．０１〜０．３０であることが好ましく、０．０３〜０．１３であることがより好ましい。当該モル比が０．０１以上であると、アルカリ触媒が加水分解触媒としての作用を発揮できる。当該モル比が０．３０以下であると、生産性およびコストの観点から好ましい。 The rate-determining factor of the reaction in the formation of silica sol is the amount of tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ) as a starting material, water (H 2 O) for hydrolysis, and an alkaline catalyst as a catalyst. Therefore, in the liquid (A), when the reaction temperature and the addition rate are constant, the particle size of the silica particles contained in the produced silica sol can be controlled by adjusting the contents of water and the alkali catalyst. The molar ratio of the alkaline catalyst to water in the liquid (A) is preferably 0.01 to 0.30, more preferably 0.03 to 0.13. When the molar ratio is 0.01 or more, the alkaline catalyst can exert an action as a hydrolysis catalyst. When the molar ratio is 0.30 or less, it is preferable from the viewpoint of productivity and cost.
液（Ａ）中の第１の有機溶媒の含有量の下限は、液（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。また、第１の有機溶媒の含有量の上限は、生産性の観点で、液（Ａ）全量（１００重量％）に対して、９８重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。 The lower limit of the content of the first organic solvent in the liquid (A) is preferably 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, based on the total amount (100% by weight) of the liquid (A). Is more preferable. Further, the upper limit of the content of the first organic solvent is preferably 98% by weight or less, preferably 95% by weight or less, based on the total amount (100% by weight) of the liquid (A) from the viewpoint of productivity. Is more preferable.
液（Ａ）中の会合用シリカ粒子の含有量の下限は、液（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、０．００５〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜１．００重量％であることがさらに好ましい。 The lower limit of the content of the silica particles for association in the liquid (A) is preferably 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the liquid (A). More preferably, it is 0.00% by weight.
液（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、例えばアルカリ触媒、水、第１の有機溶媒、会合用シリカ粒子、および必要に応じて他の成分を撹拌混合することにより得ることができる。 The method for producing the liquid (A) is not particularly limited, and can be obtained by, for example, stirring and mixing an alkali catalyst, water, a first organic solvent, silica particles for association, and if necessary, other components.
［テトラメトキシシランおよびその縮合物の少なくとも一方ならびに第２の有機溶媒を含む液（Ｂ）］
本発明に係る液（Ｂ）は、テトラメトキシシランおよびその縮合物の少なくとも一方と、第２の有機溶媒とを混合して調製することができる。本明細書中、「テトラメトキシシランおよびその縮合物の少なくとも一方」を一括して単に「テトラメトキシシラン等」とも称する。液（Ｂ）は、テトラメトキシシラン等の加水分解および重縮合の反応速度の調整やゲル状物の発生を抑制すること、および混和性などの観点で、テトラメトキシシラン等を有機溶媒に溶解して調製することが好ましい。
[Liquid (B) containing at least one of tetramethoxysilane and its condensate and a second organic solvent]
The liquid (B) according to the present invention can be prepared by mixing at least one of tetramethoxysilane and its condensate with a second organic solvent. In the present specification, "at least one of tetramethoxysilane and its condensate" is also collectively referred to simply as "tetramethoxysilane and the like". The liquid (B) dissolves tetramethoxysilane or the like in an organic solvent from the viewpoints of adjusting the reaction rate of hydrolysis and polycondensation of tetramethoxysilane and the like, suppressing the generation of gel-like substances, and miscibility. It is preferable to prepare.
液（Ｂ）は、テトラメトキシシランおよびその縮合物の少なくとも一方ならびに第２の有機溶媒に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含むことができる。 The liquid (B) may contain at least one of tetramethoxysilane and its condensate and a second organic solvent as well as other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の好ましい実施形態では、液（Ｂ）は、テトラメトキシシランおよびその縮合物の少なくとも一方ならびに第２の有機溶媒からなる。液（Ｂ）がテトラメトキシシランおよびその縮合物の少なくとも一方ならびに第２の有機溶媒以外を含まないことにより、製造されたシリカゾルに含まれる不純物を極力低減することができる。これにより、得られたシリカゾルを研磨用スラリーに用いる際に、不純物による研磨への影響を抑制でき、研磨スラリー組成化時の添加剤による狙いの特性に対してのスラリー物性コントロールを容易にすることができる。また、シリコンウェーハ、デバイスウェーハなどの金属不純物を嫌う用途にも用いることができ、広範囲に適用可能な研磨用スラリーを提供することができる。 In a preferred embodiment of the invention, the liquid (B) consists of at least one of tetramethoxysilane and its condensate and a second organic solvent. When the liquid (B) contains at least one of tetramethoxysilane and its condensate and a second organic solvent, impurities contained in the produced silica sol can be reduced as much as possible. As a result, when the obtained silica sol is used for the polishing slurry, the influence of impurities on the polishing can be suppressed, and it becomes easy to control the physical properties of the slurry with respect to the target characteristics by the additive at the time of composing the polishing slurry. Can be done. Further, it can be used for applications such as silicon wafers and device wafers that dislike metal impurities, and it is possible to provide a polishing slurry that can be widely applied.
液（Ｂ）に含まれる第２の有機溶媒としては、親水性の有機溶媒が用いられることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。前記第２の有機溶媒は、単独で使用してもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。 As the second organic solvent contained in the liquid (B), a hydrophilic organic solvent is preferably used, and specifically, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1, Alcohols such as 4-butanediol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone can be mentioned. The second organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、前記第２の有機溶媒としては、アルコール類がより好ましい。アルコール類を用いることで、前記シリカゾルを後述する水置換する際に、加熱蒸留によりアルコール類と水とを容易に置換することができるという効果がある。また、有機溶媒の回収や再利用の観点から、第２の有機溶媒としては、テトラメトキシシランの加水分解により生じるアルコールと同一種類であるメタノールであることがさらに好ましい。よって、本発明の製造方法において、第１の有機溶媒および第２の有機溶媒が、メタノールであることが特に好ましい。 In the present invention, alcohols are more preferable as the second organic solvent. By using alcohols, there is an effect that alcohols and water can be easily replaced by heat distillation when the silica sol is replaced with water, which will be described later. Further, from the viewpoint of recovery and reuse of the organic solvent, the second organic solvent is more preferably methanol, which is the same type as the alcohol produced by the hydrolysis of tetramethoxysilane. Therefore, in the production method of the present invention, it is particularly preferable that the first organic solvent and the second organic solvent are methanol.
液（Ｂ）中のテトラメトキシシラン等および第２の有機溶媒の含有量は、特に制限されず、液（Ｂ）の添加速度を所望の範囲にできるように、適宜調整できる。液（Ｂ）中のテトラメトキシシラン等の含有量は、液（Ｂ）の全量（１００重量％）に対して、３０〜１００重量％であり、より好ましくは液（Ａ）との相溶性の観点で７０〜９０重量％である。 The contents of the tetramethoxysilane and the like and the second organic solvent in the liquid (B) are not particularly limited, and can be appropriately adjusted so that the addition rate of the liquid (B) can be within a desired range. The content of tetramethoxysilane or the like in the liquid (B) is 30 to 100% by weight, more preferably the compatibility with the liquid (A), based on the total amount (100% by weight) of the liquid (B). From the viewpoint, it is 70 to 90% by weight.
液（Ｂ）中のテトラメトキシシラン縮合物は、例えば２〜１２量体であり、好ましくは４〜８量体である。 The tetramethoxysilane condensate in the liquid (B) is, for example, a 2 to 12 mer, preferably a 4 to 8 mer.
液（Ｂ）の製造方法は、特に制限されないが、混和性の観点から、テトラメトキシシラン、および必要に応じて他の成分を、第２の有機溶媒に撹拌混合することにより得ることが好ましい。 The method for producing the liquid (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of miscibility, it is preferable to obtain tetramethoxysilane and, if necessary, other components by stirring and mixing with the second organic solvent.
［反応液を作製する工程］
本発明の製造方法では、液（Ａ）に、液（Ｂ）を混合して反応液を作製する工程を含む。液（Ａ）に、液（Ｂ）を混合すると、反応液中の加水分解したテトラメトキシシランの濃度が急激に上昇することにより、会合用シリカ粒子が会合し始める。同時に、テトラメトキシシラン等の加水分解および重縮合により、会合した会合用シリカ粒子を成長させることができる。
[Step to prepare reaction solution]
The production method of the present invention includes a step of mixing the liquid (A) with the liquid (B) to prepare a reaction liquid. When the liquid (B) is mixed with the liquid (A), the concentration of hydrolyzed tetramethoxysilane in the reaction liquid rapidly increases, so that the associating silica particles begin to associate. At the same time, the associated silica particles for association can be grown by hydrolysis and polycondensation of tetramethoxysilane and the like.
本明細書中、「反応液」とは、液（Ａ）に、液（Ｂ）を混合した液であり、テトラメトキシシラン等の加水分解および重縮合がこれから進行する状態（進行する前を含む）の液を意味する。また、「シリカゾル」とは、前記加水分解および重縮合が終了した液を意味する。 In the present specification, the "reaction liquid" is a liquid obtained by mixing the liquid (A) with the liquid (B), and is in a state in which hydrolysis and polycondensation of tetramethoxysilane or the like will proceed (including before proceeding). ) Means the liquid. Further, the “silica sol” means a liquid in which the hydrolysis and polycondensation have been completed.
製造されたシリカゾルは、用途に応じてそのままの状態で用いてもよいし、所定のフィルターでろ過して、各種の用途に用いてもよいし、後述する水置換工程や濃縮工程を行った後に得られた液、または有機溶媒に分散させたオルガノゾルとして用いてもよい。 The produced silica sol may be used as it is depending on the intended use, may be filtered through a predetermined filter and used for various purposes, or after performing a water replacement step or a concentration step described later. It may be used as the obtained liquid or an organosol dispersed in an organic solvent.
液（Ａ）に、液（Ｂ）を混合する際、液（Ａ）を撹拌することが好ましい。撹拌速度は、特に制限されないが、例えば３０〜５００ｒｐｍである。 When mixing the liquid (B) with the liquid (A), it is preferable to stir the liquid (A). The stirring speed is not particularly limited, but is, for example, 30 to 500 rpm.
液（Ａ）に、液（Ｂ）を混合する際、液（Ｂ）の添加速度は、液（Ａ）に含まれる水１ｍｏｌに対して、ケイ素原子換算で８．５×１０−４〜５．６×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎである。液（Ｂ）の添加速度が８．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると、高会合のシリカ粒子を得ることができない。また、液（Ｂ）の添加速度が５．６×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎを超えると、ゲル状物が発生する。前記添加速度の範囲内において、アルカリ触媒の濃度、反応液の温度などを制御することにより、さまざまな形状の高会合のシリカ粒子を得ることができる。前記液（Ｂ）の添加速度の下限は、好ましくは１．０×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎ以上である。前記液（Ｂ）の添加速度の上限は、好ましくは５．０×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４．０×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは３．０×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。なお、ケイ素原子換算とは、テトラメトキシシランおよびその縮合物に含まれるケイ素原子のモル数を、テトラメトキシシランおよびその縮合物のモル数として規定することを意味する。例えば、テトラメトキシシラン１モルは、ケイ素原子で換算すると１モルになる。また、テトラメトキシシランの縮合物が４量体の場合、縮合物１モルは、ケイ素原子で換算すると４モルになる。 When the liquid (B) is mixed with the liquid (A), the addition rate of the liquid (B) is 8.5 × 10 -4 to 5 in terms of silicon atoms with respect to 1 mol of water contained in the liquid (A). .6 × 10 -3 mol / min. If the addition rate of the liquid (B) is less than 8.5 × 10 -4 mol / min, highly associated silica particles cannot be obtained. Further, when the addition rate of the liquid (B) exceeds 5.6 × 10 -3 mol / min, a gel-like substance is generated. By controlling the concentration of the alkaline catalyst, the temperature of the reaction solution, and the like within the range of the addition rate, highly associated silica particles having various shapes can be obtained. The lower limit of the addition rate of the liquid (B) is preferably 1.0 × 10 -3 mol / min or more. The upper limit of the addition rate of the liquid (B) is preferably 5.0 × 10 -3 mol / min or less, more preferably 4.0 × 10 -3 mol / min or less, and further preferably 3. It is 0 × 10 -3 mol / min or less. The silicon atom conversion means that the number of moles of silicon atoms contained in tetramethoxysilane and its condensate is defined as the number of moles of tetramethoxysilane and its condensate. For example, 1 mol of tetramethoxysilane is converted to 1 mol in terms of silicon atom. When the condensate of tetramethoxysilane is a tetramer, 1 mol of the condensate is 4 mol in terms of silicon atoms.
液（Ａ）に、液（Ｂ）を混合する際、上記液（Ｂ）の添加速度が得られるのであれば、液（Ｂ）の添加方法は特に制限されず、連続添加でも分割添加（例えば滴下）でもよい。 When the liquid (B) is mixed with the liquid (A), the method of adding the liquid (B) is not particularly limited as long as the addition rate of the liquid (B) can be obtained, and continuous addition is also divided (for example). Drop) may be used.
反応液の温度は、好ましくは５〜１００℃であり、より好ましくは５〜７０℃である。反応液の温度が５℃以上であると、テトラメトキシシランが凝固せず混合できる。反応液の温度が１００℃以下であると、有機溶媒などの揮発を防ぐことができる。また、アルカリ触媒としてアンモニアを用いる場合、粒子デザインの観点から、７０℃以下であることが好ましい。 The temperature of the reaction solution is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 5 to 70 ° C. When the temperature of the reaction solution is 5 ° C. or higher, tetramethoxysilane does not solidify and can be mixed. When the temperature of the reaction solution is 100 ° C. or lower, volatilization of the organic solvent or the like can be prevented. When ammonia is used as the alkali catalyst, the temperature is preferably 70 ° C. or lower from the viewpoint of particle design.
本発明のシリカゾルの製造方法において、反応液を作製する工程は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれの圧力条件下で行なうことも可能である。ただし、生産コストの観点から、常圧下で実施することが好ましい。 In the method for producing a silica sol of the present invention, the step of preparing the reaction solution can be carried out under any pressure condition of reduced pressure, normal pressure, and pressure. However, from the viewpoint of production cost, it is preferable to carry out under normal pressure.
本発明の製造方法で製造されたシリカゾル中のシリカ粒子の粒子径は、特に制限されず、所望の粒子径を選択できる。前記シリカ粒子の平均一次粒子径は、例えば５〜２００ｎｍであり、好ましくは３０〜１００ｎｍである。また、前記シリカ粒子の平均二次粒子径は、例えば１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜２５０ｎｍである。 The particle size of the silica particles in the silica sol produced by the production method of the present invention is not particularly limited, and a desired particle size can be selected. The average primary particle size of the silica particles is, for example, 5 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm. The average secondary particle size of the silica particles is, for example, 10 to 1000 nm, preferably 50 to 250 nm.
前記シリカ粒子の一次粒子径については、ＢＥＴ法から算出したシリカ粒子の比表面積（ＳＡ）を基に、シリカの真比重を２．２ｇ／ｃｍ３として、一次粒子径＝６０００／（ＳＡ×２．２）の式で算出することができる。また、前記シリカ粒子の平均二次粒子径の値としては、粒子径分布測定装置（ＵＰＡ−ＵＴ１５１、日機装株式会社製）を用いた動的光散乱法により、体積平均粒子径として測定された値を採用する。 Regarding the primary particle size of the silica particles, based on the specific surface area (SA) of the silica particles calculated by the BET method, the true specific gravity of silica is 2.2 g / cm 3 , and the primary particle size = 6000 / (SA × 2). It can be calculated by the formula of .2). The average secondary particle size of the silica particles is a value measured as a volume average particle size by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device (UPA-UT151, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Is adopted.
本発明の製造方法では、高会合のシリカ粒子を得ることができる。ここで、「高会合」とは、ＳＥＭ観察にて複数の粒子が２次元または３次元に合着して形成されて観える形状をしていることを指す。そのため、本発明の製造方法では、繭型よりもさらに異形化が進んだ形状、例えば鎖状または分岐状のシリカ粒子を得ることができる。 With the production method of the present invention, highly associated silica particles can be obtained. Here, "high association" means that a plurality of particles are formed by coalescing in two or three dimensions and can be seen by SEM observation. Therefore, in the production method of the present invention, it is possible to obtain silica particles having a more deformed shape than the cocoon type, for example, chain-shaped or branched silica particles.
コロイダルシリカの形状や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。 The shape and average aspect ratio of colloidal silica can be grasped by, for example, observing with an electron microscope. As a specific procedure for grasping the average aspect ratio, for example, for a predetermined number (for example, 200) of abrasive particles that can recognize the shape of independent particles using a scanning electron microscope (SEM), each particle is used. Draw the smallest rectangle circumscribing the image. Then, for the rectangle drawn for each particle image, the value obtained by dividing the length of the long side (value of the major axis) by the length of the short side (value of the minor axis) is the major axis / minor axis ratio (aspect ratio). ). The average aspect ratio can be obtained by arithmetically averaging the aspect ratios of the predetermined number of particles.
シリカゾル中のシリカ粒子の粒子径や形状などは、会合用シリカ粒子数とその粒子径、テトラメトキシシラン等の添加速度、反応液の温度、アルカリ触媒の濃度などによって制御することができる。 The particle size and shape of the silica particles in the silica sol can be controlled by the number of association silica particles and their particle size, the addition rate of tetramethoxysilane and the like, the temperature of the reaction solution, the concentration of the alkali catalyst, and the like.
［後工程］
本発明のシリカゾルの製造方法では、上述した反応液を作製する工程に加えて、以下に説明する後工程を施してもよい。
[Post-process]
In the method for producing a silica sol of the present invention, in addition to the above-mentioned step of preparing the reaction solution, a post-step described below may be performed.
具体的には、前記シリカゾル中に存在する有機溶媒を水で置換する水置換工程や、前記シリカゾルを濃縮する濃縮工程の少なくとも一工程を行ってもよい。より詳しくは、前記シリカゾルを濃縮する濃縮工程のみを行ってもよいし、前記シリカゾル中の有機溶媒を水で置換する水置換工程のみを行ってもよいし、濃縮工程後、濃縮した液中の有機溶媒を水で置換する水置換工程を行ってもよいし、水置換工程した後に、水で置換した液を濃縮する濃縮工程を行ってもよい。また、濃縮工程を複数回行ってもよく、その際濃縮工程と濃縮工程の間で水置換工程を行ってもよく、例えば、濃縮工程後、濃縮した液中の有機溶媒を水で置換する水置換工程を行い、さらにその水で置換した液を濃縮する濃縮工程を行ってもよい。 Specifically, at least one step of a water substitution step of substituting the organic solvent existing in the silica sol with water and a concentration step of concentrating the silica sol may be performed. More specifically, only the concentration step of concentrating the silica sol may be performed, or only the water replacement step of replacing the organic solvent in the silica sol with water may be performed, or after the concentration step, in the concentrated liquid. A water replacement step of replacing the organic solvent with water may be performed, or a concentration step of concentrating the liquid replaced with water may be performed after the water replacement step. Further, the concentration step may be performed a plurality of times, and at that time, a water replacement step may be performed between the concentration steps, for example, water in which the organic solvent in the concentrated liquid is replaced with water after the concentration step. A replacement step may be performed, and then a concentration step of concentrating the liquid replaced with the water may be performed.
（水置換工程）
本発明のシリカゾルの製造方法は、本発明の一実施形態として、前記シリカゾルに含まれる有機溶媒を水で置換する工程を有してもよい（本明細書中、単に「水置換工程」とも称する）。この形態のシリカゾルには、濃縮工程を経たシリカゾル（濃縮したシリカゾル）である形態も含まれる。
(Water replacement process)
As one embodiment of the present invention, the method for producing a silica sol of the present invention may include a step of replacing the organic solvent contained in the silica sol with water (also simply referred to as a "water replacement step" in the present specification. ). The silica sol in this form also includes a form in which the silica sol has undergone a concentration step (concentrated silica sol).
前記シリカゾル中の有機溶媒を水で置換することによって、アンモニアをアルカリ触媒として選択した場合、前記シリカゾルのｐＨを中性域に調整することができるとともに、前記シリカゾル中に含まれていた未反応物を除去することにより、長期間安定な水置換したシリカゾルを得ることができる。 When ammonia is selected as the alkali catalyst by substituting the organic solvent in the silica sol with water, the pH of the silica sol can be adjusted to the neutral range, and the unreacted product contained in the silica sol can be adjusted. By removing the above, a stable water-substituted silica sol for a long period of time can be obtained.
前記シリカゾル中の有機溶媒を水で置換する方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、前記シリカゾルの液量を一定量以上に保ちながら、水を滴下して加熱蒸留によって置換する方法が挙げられる。この際、置換操作は、液温および塔頂温が置換する水の沸点に達するまで行なうことが好ましい。 As a method of substituting the organic solvent in the silica sol with water, a conventionally known method can be used. For example, a method of dropping water and substituting by heating distillation while keeping the liquid amount of the silica sol at a certain amount or more. Can be mentioned. At this time, the replacement operation is preferably performed until the liquid temperature and the column top temperature reach the boiling point of the water to be replaced.
本工程で用いる水は、金属不純物等の混入を極力低減する観点から、純水または超純水を用いることが好ましい。 As the water used in this step, it is preferable to use pure water or ultrapure water from the viewpoint of reducing the mixing of metal impurities and the like as much as possible.
また、シリカゾル中の有機溶媒を水で置換する方法としては、シリカゾルを遠心分離によりシリカ粒子を分離後、水に再分散させる方法も挙げられる。 Further, as a method of replacing the organic solvent in the silica sol with water, there is also a method of separating the silica particles by centrifugation and then redispersing the silica sol in water.
（濃縮工程）
本発明のシリカゾルの製造方法は、本発明の一実施形態として、前記シリカゾルをさらに濃縮する工程を有してもよい（本明細書中、単に「濃縮工程」とも称する）。なお、本形態のシリカゾルには、水置換工程を経たシリカゾル（水置換したシリカゾル）である形態も含まれる。
(Concentration process)
As one embodiment of the present invention, the method for producing a silica sol of the present invention may include a step of further concentrating the silica sol (also simply referred to as a "concentration step" in the present specification). The silica sol of this embodiment also includes a form of a silica sol that has undergone a water substitution step (water-substituted silica sol).
シリカゾルを濃縮する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、加熱濃縮法、膜濃縮法などが挙げられる。 The method for concentrating the silica sol is not particularly limited, and conventionally known methods can be used, and examples thereof include a heat concentration method and a membrane concentration method.
加熱濃縮法では、シリカゾルを常圧下または減圧下で加熱濃縮することで、濃縮されたシリカゾルを得ることができる。 In the heat concentration method, a concentrated silica sol can be obtained by heating and concentrating the silica sol under normal pressure or reduced pressure.
膜濃縮法では、例えば、シリカ粒子を濾過することができる限外濾過法による膜分離により、シリカゾルを濃縮することができる。限外濾過膜の分画分子量は、特に制限されないが、生成する粒径に合わせて分画分子量を選別することができる。限外濾過膜を構成する材質は、特に制限されないが、例えばポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどが挙げられる。限外濾過膜の形態は、特に制限されないが、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型などが挙げられる。限外濾過法では、操作圧力は、特に制限されないが、使用する限外濾過膜の使用圧力以下に設定することができる。 In the membrane concentration method, for example, the silica sol can be concentrated by membrane separation by an ultrafiltration method capable of filtering silica particles. The molecular weight cut-off of the ultrafiltration membrane is not particularly limited, but the molecular weight cut-off can be selected according to the particle size to be produced. The material constituting the ultrafiltration membrane is not particularly limited, and examples thereof include polysulfone, polyacrylic nitrile, sintered metal, ceramic, and carbon. The form of the ultrafiltration membrane is not particularly limited, and examples thereof include a spiral type, a tubular type, and a hollow fiber type. In the ultrafiltration method, the operating pressure is not particularly limited, but can be set to be equal to or lower than the working pressure of the ultrafiltration membrane to be used.
［シリカゾルの用途］
本発明の製造方法で製造されたシリカゾルは、さまざまな用途で使用できる。特に、半導体基板などの研磨対象物を研磨する砥粒として好適に用いることができる。研磨対象物としては、例えばシリコン材料、アルミニウム、ニッケル、タングステン、鋼、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケー卜ガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等が挙げられる。また、本発明の製造方法で製造されたシリカゾルは、樹脂用フィラー（例えば半導体素子の封止用フィラー）、ハードコート剤、樹脂改質剤、表面処理剤、塗料、顔料、触媒、スリップ防止剤、液晶表示装置のスペーサー、繊維処理剤、結合剤、接着剤、高分子凝集剤、トナー、洗浄剤、化粧品、歯科材料、ナノコンボジット、感熱記録体、感光性フィルム、澱下げ剤などに用いることができる。
[Use of silica sol]
The silica sol produced by the production method of the present invention can be used for various purposes. In particular, it can be suitably used as abrasive grains for polishing an object to be polished such as a semiconductor substrate. The objects to be polished include, for example, silicon materials, aluminum, nickel, tungsten, steel, tantalum, titanium, stainless steel and other metals or semi-metals, or alloys thereof; quartz glass, aluminosilicate glass, glassy carbon and the like. Glassy substances; ceramic materials such as alumina, silica, sapphire, silicon nitride, tantalum nitride, titanium carbide; compound semiconductor substrate materials such as silicon carbide, gallium nitride, gallium arsenide; resin materials such as polyimide resin; etc. .. Further, the silica sol produced by the production method of the present invention is a resin filler (for example, a filler for encapsulating a semiconductor element), a hard coating agent, a resin modifier, a surface treatment agent, a paint, a pigment, a catalyst, and an anti-slip agent. , Used for spacers for liquid crystal display devices, fiber treatment agents, binders, adhesives, polymer flocculants, toners, cleaning agents, cosmetics, dental materials, nanocomposites, heat-sensitive recorders, photosensitive films, starching agents, etc. be able to.
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「重量％」および「重量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, "%" and "part" mean "% by weight" and "part by weight", respectively. Further, in the following examples, unless otherwise specified, the operation was performed under the conditions of room temperature (25 ° C.) / relative humidity of 40 to 50% RH.
＜実施例１＞
冷却機能を有する５Ｌの撹拌機付き反応容器に、メタノール２９４５ｇに純水３７５．９２ｇ、２９重量％アンモニア水１０８ｇおよびコロイダルシリカ（シリカ濃度：１２重量％、平均二次粒子径：２５ｎｍ）９１ｇを混合した液（Ａ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら、メタノール７９ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３０９ｇを溶解した液（Ｂ）を、反応容器内液温度を２０℃に保ちながら１１ｍＬ／ｍｉｎで添加し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
<Example 1>
In a 5 L reaction vessel with a stirrer having a cooling function, 2945 g of methanol is mixed with 375.92 g of pure water, 108 g of 29 wt% aqueous ammonia and 91 g of colloidal silica (silica concentration: 12 wt%, average secondary particle diameter: 25 nm). The solution (A) was added, and the solution (B) in which 309 g of tetramethoxysilane (TMS) was dissolved in 79 g of methanol was added at 11 mL / min while maintaining the temperature of the solution in the reaction vessel at 20 ° C. while stirring at 300 rpm. , A reaction solution was prepared to obtain a silica sol.
＜実施例２＞
冷却機能を有する５Ｌの撹拌機付き反応容器に、メタノール２９４５ｇに純水２９５．８４ｇ、２９重量％アンモニア水１０８ｇおよびコロイダルシリカ（シリカ濃度：１２重量％、平均二次粒子径：２５ｎｍ）１８２ｇを混合した液（Ａ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら、メタノール７９ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３０９ｇを溶解した液（Ｂ）を、反応容器内液温度（反応液温度）を２０℃に保ちながら１１ｍＬ／ｍｉｎで添加し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
<Example 2>
In a 5 L reaction vessel with a stirrer having a cooling function, 2945 g of methanol is mixed with 295.84 g of pure water, 108 g of 29 wt% aqueous ammonia and 182 g of colloidal silica (silica concentration: 12 wt%, average secondary particle diameter: 25 nm). The solution (A) was added, and the solution (B) in which 309 g of tetramethoxysilane (TMS) was dissolved in 79 g of methanol was added to the solution (B) while stirring at 300 rpm. The mixture was added at / min to prepare a reaction solution to obtain a silica sol.
＜比較例１＞
冷却機能を有する５Ｌの撹拌機付き反応容器に、メタノール２９４５ｇに純水４５６ｇおよび２９重量％アンモニア水１０８ｇを混合した液（Ａ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら、メタノール７９ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３０９ｇを溶解した液（Ｂ）を、反応容器内液温度を２０℃に保ちながら１１ｍＬ／ｍｉｎで添加し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
<Comparative example 1>
A solution (A) in which 456 g of pure water and 108 g of 29 wt% aqueous ammonia are mixed with 2945 g of methanol is added to a 5 L reaction vessel with a stirrer having a cooling function, and while stirring at 300 rpm, tetramethoxysilane (TMS) is added to 79 g of methanol. ) 309 g of the solution (B) was added at 11 mL / min while maintaining the temperature of the solution in the reaction vessel at 20 ° C. to prepare a reaction solution to obtain a silica sol.
＜比較例２＞
反応容器内液温度を２０℃から１０℃に保つように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、シリカゾルを得た。
<Comparative example 2>
A silica sol was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the temperature of the liquid in the reaction vessel was changed from 20 ° C. to 10 ° C.
＜比較例３＞
液（Ｂ）の添加速度を１１ｍＬ／ｍｉｎから６６ｍＬ／ｍｉｎに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、シリカゾルを得た。
<Comparative example 3>
A silica sol was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the addition rate of the liquid (B) was changed from 11 mL / min to 66 mL / min.
＜比較例４＞
液（Ｂ）の添加速度を１１ｍＬ／ｍｉｎから１００ｍＬ／ｍｉｎに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、シリカゾルを得た。
<Comparative example 4>
A silica sol was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the addition rate of the liquid (B) was changed from 11 mL / min to 100 mL / min.
＜実施例３＞
冷却機能を有する５Ｌの撹拌機付き反応容器に、メタノール２９４５ｇに純水４０４．４６ｇ、２９ｗｔ％アンモニア水１６２ｇおよびコロイダルシリカ（シリカ濃度：１２重量％、平均二次粒子径：２５ｎｍ）１５ｇを混合した液（Ａ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら、メタノール７９ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３０９ｇを溶解した液（Ｂ）を、反応容器内液温度を２０℃に保ちながら１１ｍＬ／ｍｉｎで添加し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
<Example 3>
In a 5 L reaction vessel with a stirrer having a cooling function, 2945 g of methanol was mixed with 404.46 g of pure water, 162 g of 29 wt% aqueous ammonia and 15 g of colloidal silica (silica concentration: 12% by weight, average secondary particle size: 25 nm). Liquid (A) was added, and while stirring at 300 rpm, liquid (B) in which 309 g of tetramethoxysilane (TMS) was dissolved in 79 g of methanol was added at 11 mL / min while maintaining the temperature of the liquid in the reaction vessel at 20 ° C. A reaction solution was prepared to obtain a silica sol.
＜比較例５＞
冷却機能を有する５Ｌの撹拌機付き反応容器に、メタノール２９４５ｇに純水４１６．６６ｇおよび２９重量％アンモニア水１６２ｇを混合した液（Ａ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら、メタノール７９ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３０９ｇを溶解した液（Ｂ）を、反応容器内液温度を２０℃に保ちながら１１ｍＬ／ｍｉｎで添加し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
<Comparative example 5>
To a 5 L reaction vessel with a stirrer having a cooling function, a solution (A) obtained by mixing 2945 g of methanol with 416.66 g of pure water and 162 g of 29 wt% aqueous ammonia was added, and while stirring at 300 rpm, 79 g of methanol and tetramethoxysilane were added. The solution (B) in which 309 g of (TMOS) was dissolved was added at 11 mL / min while maintaining the temperature of the solution in the reaction vessel at 20 ° C. to prepare a reaction solution to obtain a silica sol.
＜実施例４＞
冷却機能を有する５Ｌの撹拌機付き反応容器に、メタノール２９４５ｇに純水３２３．５ｇ、２９重量％アンモニア水１６２ｇおよびコロイダルシリカ（シリカ濃度：１２重量％、平均二次粒子径：２５ｎｍ）１０７ｇを混合した液（Ａ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら、メタノール７９ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３０９ｇを溶解した液（Ｂ）を、反応容器内液温度を２０℃に保ちながら１１ｍＬ／ｍｉｎで添加し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
<Example 4>
In a 5 L reaction vessel with a stirrer having a cooling function, 2945 g of methanol is mixed with 323.5 g of pure water, 162 g of 29 wt% aqueous ammonia and 107 g of colloidal silica (silica concentration: 12 wt%, average secondary particle diameter: 25 nm). The solution (A) was added, and the solution (B) in which 309 g of tetramethoxysilane (TMS) was dissolved in 79 g of methanol was added at 11 mL / min while maintaining the temperature of the solution in the reaction vessel at 20 ° C. while stirring at 300 rpm. , A reaction solution was prepared to obtain a silica sol.
＜比較例６＞
反応容器内液温度を２０℃から３０℃に保つように変更したこと以外は、比較例５と同様にして、シリカゾルを得た。
<Comparative Example 6>
A silica sol was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the temperature of the liquid in the reaction vessel was changed from 20 ° C. to 30 ° C.
＜実施例５＞
冷却機能を有する５Ｌの撹拌機付き反応容器に、メタノール２９４５ｇに純水３７３．１５ｇ、２９重量％アンモニア水２１８ｇおよびコロイダルシリカ（シリカ濃度：１２重量％、平均二次粒子径：２５ｎｍ）５．４ｇを混合した液（Ａ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら、メタノール７９ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３０９ｇを溶解した液（Ｂ）を、反応容器内液温度を２０℃に保ちながら１１ｍＬ／ｍｉｎで添加し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
<Example 5>
In a 5 L reaction vessel with a stirrer having a cooling function, 2945 g of methanol, 373.15 g of pure water, 218 g of 29 wt% ammonia water and 5.4 g of colloidal silica (silica concentration: 12 wt%, average secondary particle diameter: 25 nm). The liquid (A) mixed with the above was added, and the liquid (B) in which 309 g of tetramethoxysilane (TMS) was dissolved in 79 g of methanol was added at 11 mL / min while keeping the temperature of the liquid in the reaction vessel at 20 ° C. while stirring at 300 rpm. The mixture was added to prepare a reaction solution, and a silica sol was obtained.
＜比較例７＞
冷却機能を有する５Ｌの撹拌機付き反応容器に、メタノール２９４５ｇに純水３７７．９ｇおよび２９重量％アンモニア水２１８ｇを混合した液（Ａ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら、メタノール７９ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３０９ｇを溶解した液（Ｂ）を、反応容器内液温度を２０℃に保ちながら１１ｍＬ／ｍｉｎで添加し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
<Comparative Example 7>
To a 5 L reaction vessel with a stirrer having a cooling function, a solution (A) obtained by mixing 2945 g of methanol with 377.9 g of pure water and 218 g of 29 wt% aqueous ammonia was added, and while stirring at 300 rpm, 79 g of methanol and tetramethoxysilane were added. The solution (B) in which 309 g of (TMOS) was dissolved was added at 11 mL / min while maintaining the temperature of the solution in the reaction vessel at 20 ° C. to prepare a reaction solution to obtain a silica sol.
＜実施例６＞
液（Ｂ）の添加速度を１１ｍＬ／ｍｉｎから５．５ｍＬ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリカゾルを得た。
<Example 6>
A silica sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition rate of the liquid (B) was changed from 11 mL / min to 5.5 mL / min.
＜比較例８＞
冷却機能を有する５Ｌの撹拌機付き反応容器に、メタノール２９４５ｇに純水４１１．３６ｇ、２９重量％アンモニア水１０８ｇおよびコロイダルシリカ（シリカ濃度：４重量％、平均二次粒子径：８ｎｍ）４６．５ｇを混合した液（Ａ）を加え、３００ｒｐｍで撹拌しながら、メタノール７９ｇにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３０９ｇを溶解した液（Ｂ）を、反応容器内液温度を２０℃に保ちながら２．４６ｍＬ／ｍｉｎで添加し、反応液を作製して、シリカゾルを得た。
<Comparative Example 8>
In a 5 L reaction vessel with a stirrer having a cooling function, 2945 g of methanol, 411.36 g of pure water, 108 g of 29 wt% ammonia water and colloidal silica (silica concentration: 4 wt%, average secondary particle diameter: 8 nm) 46.5 g. 2.46 mL / of the solution (B) in which 309 g of tetramethoxysilane (TMS) was dissolved in 79 g of methanol while maintaining the temperature of the solution in the reaction vessel at 20 ° C. Addition was made in min to prepare a reaction solution, and a silica sol was obtained.
＜比較例９＞
液（Ｂ）の添加速度を２．４６ｍＬ／ｍｉｎから０．７４ｍＬ／ｍｉｎに変更したこと以外は、比較例８と同様にして、シリカゾルを得た。
<Comparative Example 9>
A silica sol was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except that the addition rate of the liquid (B) was changed from 2.46 mL / min to 0.74 mL / min.
＜比較例１０＞
液（Ｂ）の添加速度を１１ｍＬ／ｍｉｎから３３ｍＬ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリカゾルを得た。
<Comparative Example 10>
A silica sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition rate of the liquid (B) was changed from 11 mL / min to 33 mL / min.
実施例１〜６および比較例１〜１０で用いた液（Ａ）の構成、液（Ｂ）の構成、液（Ｂ）の添加速度および反応液の温度について、表１にまとめる。 Table 1 summarizes the composition of the solution (A), the composition of the solution (B), the addition rate of the solution (B), and the temperature of the reaction solution used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10.
［各種物性の測定方法］
上記得られた実施例および比較例のシリカゾルにおいて、各種物性は、以下の手法により測定した。
[Measurement method of various physical properties]
In the obtained silica sol of Examples and Comparative Examples, various physical characteristics were measured by the following methods.
＜粒子径の測定＞
得られたシリカゾルに含まれるシリカ粒子の平均二次粒子径の値は、粒子径分布測定装置（ＵＰＡ−ＵＴ１５１、日機装株式会社製）を用いた動的光散乱法により、体積平均粒子径として測定された値を採用した。また、シリカゾルに含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径の値は、ＢＥＴ法から算出したシリカ粒子の比表面積（ＳＡ）を基に、シリカの真比重を２．２ｇ／ｃｍ３として、一次粒子径＝６０００／（ＳＡ×２．２）の式で算出した。結果を表２に示す。
<Measurement of particle size>
The value of the average secondary particle size of the silica particles contained in the obtained silica sol is measured as a volume average particle size by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device (UPA-UT151, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The value was adopted. The value of the average primary particle size of the silica particles contained in the silica sol is based on the specific surface area (SA) of the silica particles calculated by the BET method, with the true specific gravity of silica being 2.2 g / cm 3 , and the primary particle size. It was calculated by the formula of = 6000 / (SA × 2.2). The results are shown in Table 2.
なお、比較例１０のシリカゾルは、ミリ単位の巨大な沈降物（ゲル状物）が多数あり、上記装置では粒子径を測定するに至らなかった。そのため、下記表２において、「測定不可」としている。一方、比較例３および４のシリカゾルでは、ゲル状物の生成が確認されたが、ミリ単位のものではなかったため、上記装置を用いてシリカ粒子の粒子径を測定した。 The silica sol of Comparative Example 10 had a large number of huge sediments (gel-like substances) in millimeters, and the particle size could not be measured by the above apparatus. Therefore, in Table 2 below, it is defined as "not measurable". On the other hand, in the silica sol of Comparative Examples 3 and 4, the formation of a gel-like substance was confirmed, but it was not in millimeters, so the particle size of the silica particles was measured using the above apparatus.
＜ゲル状物の有無の確認＞
得られたシリカゾルについて、上記実施例および比較例に記載の方法でシリカゾルを得た直後におけるゲル状物の生成の有無を目視により確認した。結果を表２に示す。
<Confirmation of the presence or absence of gel-like substances>
With respect to the obtained silica sol, it was visually confirmed whether or not a gel-like substance was formed immediately after the silica sol was obtained by the methods described in the above Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 2.
また、得られたシリカゾルについて、口径５μｍのφ４７ｍｍフィルターによるシリカ粒子の濾過の可否を確認した。結果を表２に示す。下記表２において、「○」は、濾過可能であったことを示し、「×」は、ゲル状物のため、濾過ができなかったことを示す。 In addition, it was confirmed whether or not the obtained silica sol could be filtered with silica particles using a φ47 mm filter having a diameter of 5 μm. The results are shown in Table 2. In Table 2 below, "○" indicates that filtration was possible, and "x" indicates that filtration was not possible because of the gel-like substance.
＜ＳＥＭ観察＞
得られたシリカゾルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ） Ｓ４７００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。ＳＥＭにより観察した写真（倍率：２０００００倍）を図１〜４に示す。
<SEM observation>
The obtained silica sol was observed using a scanning electron microscope (SEM) S4700 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The photographs (magnification: 200,000 times) observed by SEM are shown in FIGS. 1 to 4.
表２および図１〜４に示されるように、実施例では、比較例と比べて、高会合度のシリカ粒子を含むシリカゾルを製造できることが分かる。また、実施例の場合、高会合度に加えて、中粒子径（平均二次粒子径：５０〜８０ｎｍ）および大粒子径（平均二次粒子径：８０ｎｍ超）のシリカ粒子を得られることが分かる。 As shown in Table 2 and FIGS. 1 to 4, it can be seen that in the examples, a silica sol containing silica particles having a high degree of association can be produced as compared with the comparative examples. Further, in the case of the example, in addition to the high degree of association, silica particles having a medium particle size (average secondary particle size: 50 to 80 nm) and a large particle size (average secondary particle size: more than 80 nm) can be obtained. I understand.
Claims (8)
前記混合において、前記液（Ｂ）の添加速度が、前記液（Ａ）に含まれる水１ｍｏｌに対して、ケイ素原子換算で８．５×１０−４〜５．６×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎであり、
前記会合用シリカ粒子の平均二次粒子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、シリカゾルの製造方法。 A liquid (A) containing an alkali catalyst, water, a first organic solvent and silica particles for association is mixed with a liquid (B) containing at least one of tetramethoxysilane and its condensate and a second organic solvent for reaction. Including the step of preparing the liquid
In the mixing, the addition rate of the liquid (B) is 8.5 × 10 -4 to 5.6 × 10 -3 mol / min in terms of silicon atoms with respect to 1 mol of water contained in the liquid (A). der is,
A method for producing a silica sol, wherein the average secondary particle size of the silica particles for association is 5 nm or more and 300 nm or less.
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