JP6848554B2 - 鋳型、鋳型形成方法、及び鋳造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鋳型および鋳型形成方法、及び鋳造方法に関する。

ハイドロゲルや生体組織などのもろい材料の三次元構造を、従来の金属やプラスチックからなる鋳型で成形する際、２つの問題点がある。

１つ目の問題点はオンデマンド性が低い点である。鋳型を形成するために、まず金属やプラスチックの素材を切削などにより加工する工程が必要になる。また成形したいゲルの形状が変わった場合、鋳型を切削加工で新たに製造する必要がある。

２つ目の問題点は鋳型でゲルを成形して得られた成形物に対して離型による負荷がかかる点である。鋳型から成形したゲルを外す場合、鋳型内壁と成形物との間に摩擦が生じ、成形物が破壊される可能性がある。特に、低強度のゲルや、細胞を含む組織を鋳造した場合、離型の負荷によって成形物の形状を保持することができない、細胞に力学的ダメージが加わる、という問題がある。

オンデマンドに構造物を形成する手段として熱溶解積層方式（ＦＤＭ）と呼ばれる方式の３Ｄプリンタがあり、サポート材としてポリビニルアルコール等の水溶性材料が提供されている。仮にサポート材のみを造形して鋳型を形成する場合、サポート材を除去するためには温水に漬けた上で超音波洗浄やブラシによる削り取り等を行うため、サポート材内部の鋳造物に対する力学的負荷が大きい。

力学的負荷が無く除去でき、かつ構造体を形成できる材料として、温度変化によって可逆的にゾルゲル転移をする、温度応答性ゾルゲル転移材料が知られている。
温度応答性ゾルゲル転移材料を積層して三次元形状の造形を試行した公知事例は存在する（特許文献１〜３参照）。

本発明の目的は、離型の負荷が小さく、且つ鋳型材料の強度不足を解消した温度応答性ゾルゲル転移材料からなる鋳型を提供することにある。

本発明は、下記（１）に記載する通りの鋳型に係るものである。
（１）ハイドロゲル材料で構成された鋳型であって、
前記ハイドロゲル材料は、
ゾルゲル転移温度より低い温度でゾル化し、且つ、ゾルゲル転移温度より高い温度でゲル化する、ゾルゲル転移温度を有する、温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａを含むハイドロゲルと、
前記ハイドロゲルを補強する、架橋性の水溶性高分子Ｂが架橋されてなる架橋構造と、
を含む鋳型。

本発明の鋳型は、ハイドロゲルが架橋性の水溶性高分子が架橋されてなる架橋構造によって補強されているため、温度応答性ゾルゲル転移材料の強度不足を解消することができる。また、本発明の鋳型は、温度応答性ゾルゲル転移材料からなる鋳型であるため、ゾルゲル転移温度未満に冷却することによって力学的負荷を伴わずに鋳型を崩して除去することができる。

本発明の鋳型を積層造形する方法を示す図である。 未架橋の鋳型用ゲルの内部の構造を示す図である。 架橋した鋳型用ゲルの内部の構造を示す図である。 本発明の鋳型を示す図である。 本発明の鋳型にて未硬化の流動状態のモデル材を注入した状態を示す図である。 本発明の鋳型が崩れた状態を示す図である。 崩れた状態の鋳型からゾルが溶出している状態を示す図である。

上記特許文献１〜３に記載の方法においては三次元造形物を冷却することでゲル化物をゾル化して流出除去することができる。ただし、温度応答性ゾルゲル転移材料は形状保持能があるものの、シリンジ先端から押し出せる程度に強度がもろく、鋳造するモデル材と接した際に形状が崩れて戻らないという問題があったため、鋳型として用いることができなかった。
ゾル化除去できる点が鋳型として有用にも関わらず、強度の問題により、従来は温度応答性ゾルゲル転移材料を鋳型として用いられることが無かった。
本発明は、上記の問題を解決するものである。

本発明は下記（１）に記載の鋳型に係るものであるが、下記（２）〜（８）を発明の実施形態として含むのでこれらの実施形態についても合わせて説明する。
（１）ハイドロゲル材料で構成された鋳型であって、
前記ハイドロゲル材料は、
ゾルゲル転移温度より低い温度でゾル化し、且つ、ゾルゲル転移温度より高い温度でゲル化する、ゾルゲル転移温度を有する、温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａを含むハイドロゲルと、
前記ハイドロゲルを補強する、架橋性の水溶性高分子Ｂが架橋されてなる架橋構造と、
を含む鋳型。
（２）前記ハイドロゲルがゾルゲル転移温度以上で実質的に非水溶性である上記（１）に記載の鋳型。
本実施形態によれば、ハイドロゲルがゾルゲル転移温度以上で実質的に非水溶性であるため、ハイドロゲルを成形した後に水溶液状の架橋剤を添加しても形状を崩さずに鋳型を作製することができる。
（３）前記ハイドロゲルのゾルゲル転移温度が０℃〜４０℃である上記（１）又は（２）に記載の鋳型。
本実施形態によれば、ハイドロゲルのゾルゲル転移温度が０℃〜４０℃であるため、室温付近の温度領域で鋳型の形成と離型を行うことができる。
（４）前記温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａを含むハイドロゲルと、架橋性の水溶性高分子Ｂと、を含む鋳型状成形物に対し、架橋剤を含む水溶液を表面から添加することによって前記架橋性の水溶性高分子Ｂを架橋させる上記（１）〜（３）の何れかに記載の鋳型を形成する鋳型形成方法。
本実施形態によれば、ハイドロゲルを成形してから架橋性の高分子Ｂを架橋させて鋳型を作製するため、ディスペンサーを用いて任意形状にハイドロゲルを造形してから鋳型を形成できる。
（５）前記温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａと架橋性の水溶性高分子Ｂと、を含む水溶液に対し、架橋剤を添加して分散させた後に型で成形し、水溶液を昇温することにより、前記温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａを含むハイドロゲルを形成し、且つ前記架橋性の水溶性高分子Ｂを架橋させる上記（１）〜（３）の何れかに記載の鋳型を形成する鋳型形成方法。
本実施形態によれば、架橋剤を含んだハイドロゲルを用いるため、別の型に流し込んで昇温するだけで温度応答性ゾルゲル転移材料の鋳型を作製できる。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の鋳型を用いてモデル材を鋳造し、鋳造後に前記ハイドロゲルのゾルゲル転移温度未満まで冷却することによって鋳型を崩してモデル材を取り出す鋳造方法。
本実施形態によれば、ゾルゲル転移温度未満まで冷却することで鋳型を崩せるため、力学的な負荷なく、鋳造したモデル材を取り出すことが出来る。
（７）上記（１）〜（３）の何れかに記載の鋳型を用いてモデル材を鋳造し、
鋳造後に前記ハイドロゲルのゾルゲル転移温度未満まで冷却すると共に、
解架橋剤を用いて前記架橋性の水溶性高分子Ｂが架橋されてなる架橋構造を解架橋することにより鋳型を崩してモデル材を取り出す鋳造方法。
本実施形態によれば、鋳型をゾル化してモデル材を取り出すことができるため、力学的な負荷なく、鋳造したモデル材を取り出すことが出来る。
（８）前記架橋性の水溶性高分子Ｂがアルギン酸ナトリウムであり、前記架橋構造がアルギン酸カルシウムの架橋構造であり、解架橋剤がキレート剤である上記（７）に記載の鋳造方法。

［ゾルゲル転移温度を有する温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａ］
まず、温度応答性ゾルゲル転移材料となる、温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａについて説明する。
本発明の温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａは、その水溶液が温度応答性ゾルゲル転移材料となる、本発明で用いるハイドロゲル形成性高分子は、その水溶液がゾルゲル転移温度より低い温度でゾル化し、且つ、ゾルゲル転移温度より高い温度でゲル化するゾルゲル転移温度を有する限り、特に限定されない。

水溶液がゾルゲル転移温度より低い温度でゾル化し、且つ、ゾルゲル転移温度より高い温度でゲル化するゾルゲル転移温度を有するハイドロゲル形成性高分子の例として、メチルセルロース、特許文献２に示される８−ａｒｍｓ ＰＥＧ−ｂｌｏｃｋ−ＰＬＬＡ−ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ・コンジュゲイトや、特許文献３に示されるＰｏｌｙ［（Ｇｌｃ−Ａｓｐ）−ｒ−ＤＬ−ＬＡ］−ｇ−ＰＥＧ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ１２７やＫｏｌｌｉｐｈｏｒ（登録商標）Ｐ４０７の名称で市販されているポロキサマー４０７がある。ただしこれらに限定されるものではない。水溶液が室温付近でゾルゲル転移できること、および入手容易性からポロキサマー４０７（以下、ポロキサマー）が望ましい。

前記ハイドロゲル形成用高分子Ａを含むハイドロゲルのゾルゲル転移温度は０℃〜４０℃であることが好ましい。前記ハイドロゲルのゾルゲル転移温度は、ハイドロゲル形成用高分子Ａの濃度、添加剤によって調整することができる。
ゾルゲル転移温度を有する高分子溶液としてポロキサマー水溶液を用いる場合、ポロキサマーの濃度を変化させることでゾルゲル転移温度を調整することができる。たとえば、ゾルゲル転移温度は、濃度２０質量％の場合は約２０℃であり、濃度１５質量％では３０℃から４０℃付近である。
また、濃度２５質量％のポロキサマー水溶液に塩化ナトリウムを添加した場合では、ゾルゲル転移温度が５℃から１０℃付近に調節できる。

ポロキサマーの濃度および添加物を変えることで、鋳型内部で成形したい材料の鋳造温度より低いゾルゲル転移温度を選択することができる。
また、食品添加物に用いられるメチルセルロースとソルビトールの組み合わせも、ハイドロゲルのゾルゲル転移温度を４０℃以下とするのに望ましく、かつ入手性がよいため望ましい。

［架橋性の水溶性高分子Ｂ］
温度応答性のハイドロゲル形成性高分子の水溶液に添加する、架橋性の水溶性高分子Ｂについて説明する。
架橋性の水溶性高分子Ｂは温度応答性のハイドロゲル形成性高分子の水溶液に添加し、鋳型全体を架橋構造にして補強するために用いる。
用いる架橋性の水溶性高分子は、架橋剤を添加することで架橋する性質を持つものであれば、特に限定されない。
架橋構造を鋳型全体に張り巡らせるため、鋳型を形成する水溶液における架橋性の水溶性高分子Ｂの含有量は少なくとも０．３質量％以上が望ましい。

架橋性の水溶性高分子の入手性がよいものの例として、分子中に官能基としてカルボキシル基を有するアルギン酸ナトリウムや、水酸基を有するポリビニルアルコールが挙げられる。ただし官能基、水溶性高分子は共に特に限定されない。

本発明の鋳型において、架橋性の水溶性高分子Ｂが架橋されてなる架橋構造を有し、前記ハイドロゲルを補強していることは、ゲルが白濁すること、および貯蔵弾性率が増加することにより、確認することができる。
本発明の鋳型は、前記架橋構造により、強度不足を解消することができる。具体的には、貯蔵弾性率を２５０００［Ｐａ］以上とすることができる。また、実際に寒天を鋳造でき、転写することができる。

［架橋剤］
架橋性の水溶性高分子Ｂを架橋するための架橋剤について説明する。
架橋剤はカルシウムイオンや鉄（III）イオン、マグネシウムイオンなどの多価の金属イオンを持つ塩や、ホウ砂などが挙げられるが、架橋性の水溶性高分子Ｂと混合して架橋する組み合わせであれば、特に限定されない。さらに、架橋して得られた鋳型において、ハイドロゲルがゾルゲル転移温度以上の温度で実質的に非水溶性であることが望ましい。
前記ハイドロゲルがゾルゲル転移温度以上の温度で実質的に非水溶性であることにより、水溶液状のモデル材を用いて、硬化させて鋳造したモデル材を作製できる。例えば寒天の水溶液を鋳型に流し込んで寒天ゲルを作製することができる。
水溶液状のモデル材を用いて、硬化させて鋳造したモデル材を作製できることにより、ハイドロゲルがゾルゲル転移温度以上の温度で実質的に非水溶性であるということが確認できる。

［ハイドロゲル材料の調製方法］
ハイドロゲル材料は、ゾルゲル転移温度より低い温度でゾル化し、且つ、ゾルゲル転移温度より高い温度でゲル化する、ゾルゲル転移温度を有する、温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａを含むハイドロゲルと、前記ハイドロゲルを補強する、架橋性の水溶性高分子Ｂが架橋されてなる架橋構造とを含む。
鋳型形状に成形する前のハイドロゲル材料の調製方法について説明する。
ハイドロゲル材料の調製方法は以下の工程を含む。
・温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａと、架橋性の水溶性高分子Ｂとを水に添加し、攪拌混合して水溶液を作製する工程
・前記水溶液を後述する造形方法によって鋳型形状に造形する工程
・後述する架橋方法によって架橋性の水溶性高分子Ｂを架橋し補強する工程
なお、ハイドロゲル材料の調製方法は上記の各工程に加えて架橋剤を添加する工程を含むが、架橋剤を添加する工程は鋳型形状に造形する前に行っても良いし、後に行っても良い。ただし架橋性の水溶性高分子Ｂは、その架橋構造を鋳型全体に張り巡らせて補強させるため、鋳型形状に造形する前の水溶液に混合・分散させることが望ましい。

以下では、温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａと、架橋性の水溶性高分子Ｂと、の混合水溶液を「未架橋の鋳型用水溶液」といい、「未架橋の鋳型用水溶液」をゾルゲル転移温度以上に加熱することによって得られるハイドロゲルを「未架橋の鋳型用ゲル」という。

［ゲルの三次元造形物の造形方法］
ゲルの三次元造形物の造形方法について説明する。
未架橋の鋳型用ゲルを鋳型の形に成形する方法としては、ゾルゲル転移温度未満の未架橋の鋳型用水溶液を別の型に流し込み、ゾルゲル転移温度以上に加熱することでゲル化させ、鋳型状成形物を成形する方法や、加熱した未架橋の鋳型用ゲルを積層造形する方法などが挙げられる。ただし本発明においてハイドロゲルの成形方法は特に限定されない。

金属やプラスチックなどの硬質な材料からなる鋳型成形用の型に未架橋の鋳型用水溶液を流し込み、ゾルゲル転移温度以上に温度を上げて加熱した後、型を外して未架橋の鋳型状成形物を取り出してもよい。
また、オンデマンド性の観点から、図１に示す空圧式ディスペンサーを用いた積層造形方法を用いてもよい。積層造形方法については以下に述べる。

＜積層造形方法＞
積層造形方法について説明する。
まず、未架橋の鋳型用ゲル２１を注入したシリンジ１１を用意する。
（工程１）空圧式ディスペンサー１４を用いて圧縮空気でシリンジ１１上部を加圧し、シリンジ１１下部のノズル１２の先端から未架橋の鋳型用ゲル２１を吐出する。
（工程２）駆動ステージ１３を用いてシリンジ１１と駆動ステージ１３上の基材とを水平方向に相対移動させる。
（工程３）相対移動の軌跡の形状のゲルの層を基材上に形成する。
（工程４）駆動ステージ１３を動かしながら、形成されたゲルの層の上に未架橋の鋳型用ゲル２１をさらに吐出し、ゲルの層を重ねる。ゲルが形成されない部分を含む層を形成する。

ゾルゲル転移温度以上の雰囲気下において工程１〜工程４を繰り返すことにより、高分子溶液のゲルの層を重ねる操作を繰り返し、駆動ステージの軌跡と同形状の未架橋の鋳型用ゲルによる鋳型形状の造形物（鋳型状成形物）を得る。

未架橋の鋳型用ゲルをゾルゲル転移温度以上に保持する方法として、ステージとシリンジをペルチェ素子で加熱する、恒温槽内部の加熱環境下で造形する、などの加熱機構を用いる。ただし、ゾルゲル転移温度より室温が高い場合においては加熱機構を必要としない。

以上の方法によって未架橋の鋳型用ゲルの鋳型を形成してもよい。ただし、本発明において未架橋の鋳型用ゲルの成形方法は特に限定されない。

（架橋性の水溶性高分子の架橋方法）
架橋性の水溶性高分子を架橋する方法について説明する。
架橋性の水溶性高分子を架橋するために、架橋剤を添加する。架橋剤を添加する工程は、成形前の未架橋の鋳型用水溶液に添加してもよいし、未架橋の鋳型用ゲルを鋳型形状に成形した後に添加してもよい。
図２に示すように、未架橋の鋳型用ゲル２１は、温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａを含むハイドロゲル２２の間に、架橋性の水溶性高分子Ｂ ２３が分散している。

人工イクラの製造方法に用いられるアルギン酸ナトリウムと塩化カルシウムのように、架橋性の水溶性高分子と架橋剤の組み合わせによっては、架橋反応が数秒から１分程度の短時間に進む場合がある。架橋反応が短時間に進む組み合わせの場合、架橋剤を添加する工程は、未架橋の鋳型用ゲルを鋳型形状に成形した後が望ましい。未架橋の鋳型用ゲルを鋳型形状に成形した後に架橋剤を添加する場合、架橋剤の形態は水溶液であることが望ましい。架橋剤を含んだ水溶液に含まれる架橋剤の分子が鋳型用ゲルに染み込み、鋳型用ゲル内部で架橋性高分子と架橋剤分子との架橋反応が発生する。これにより鋳型内部全体が架橋性高分子の架橋構造で補強される。

架橋剤の水溶液を添加する方法は、架橋剤の水溶液を滴下する、架橋剤の水溶液を鋳型用ゲルに塗布する、架橋剤の水溶液の水槽に鋳型用ゲルを投入する、などが挙げられるが、添加する方法は以上に限定されない。

また、架橋剤を添加する工程は、未架橋の鋳型用水溶液に添加する工程で行ってもよい。架橋性の水溶性高分子と架橋剤の組み合わせによっては、例えば水溶液中のポリビニルアルコールとホウ砂の組み合わせのように、架橋反応が数十分以上に渡って進む場合がある。この場合、未架橋の鋳型用水溶液に架橋剤を添加した後、水溶液を速やかに攪拌し、別の型に流し込んで水溶液をゾルゲル転移温度以上に保持し、未架橋の鋳型用ゲルを成形する。その後、徐々に架橋性の水溶性高分子の架橋反応により鋳型を構成するハイドロゲルが架橋構造で補強される。以上の方法により、全体が架橋によって補強された、ゾルゲル転移温度を持つゲルからなる鋳型を得る。

架橋剤を未架橋の鋳型用水溶液に添加する場合、水溶液を攪拌することが可能なため、架橋剤の形態が水溶液であっても、粉末状や顆粒状であっても鋳型全体を架橋することができる。そのため架橋剤の形態は特に限定されない。
以上の方法により、全体が架橋によって補強された、ゾルゲル転移温度を持つゲルによる鋳型を得る。

本発明の鋳型を形成する架橋した鋳型用ゲル２４の内部の構造は、図３に示すように、温度応答性のハイドロゲル形成性高分子を含むハイドロゲル２２の間を架橋性の水溶性高分子の架橋構造２５が張り巡らされている構造となっている。

（モデル材の鋳造方法）
上記のようにして作製した架橋によって補強された鋳型を用いてモデル材を鋳造する方法について説明する。
鋳型を用いて鋳造するモデル材は、鋳型材料とは別種材料のハイドロゲル、生体材料、シリコン型取り剤、などが挙げられるが、これらに限定されない。鋳型ゲルのゾルゲル転移温度以上の温度領域において硬化する材料であれば、特に限定されない。

モデル材を鋳造する方法は以下の工程を含む。
（工程１）鋳型３１を鋳型材料のゾルゲル転移温度以上の温度に保持する（図４参照）。
（工程２）鋳型３１の開口部に対して未硬化の流動状態のモデル材３２を注入する（図５参照）。
（工程３）注入した流動状態のモデル材３２を硬化させて鋳造したモデル材３３を得る。
上記工程１から工程３を実施することによってモデル材を鋳造する。

鋳型をゾルゲル転移温度以上の温度に保持する方法は、鋳型をホットプレート上に設置する、恒温槽内の加熱環境下に設置する、などの限定されない手段が挙げられる。ただし、ゾルゲル転移温度が室温以下である場合、特別な加熱処理を行う必要は生じない。

モデル材の硬化方法は、モデル材の種類によって、放熱、２液混合、ＵＶ照射などが挙げられるが、特に限定されない。放熱によって硬化するモデル材としてアガロースゲルが挙げられる。また、２液混合で硬化するモデル材として、シリコン型取り剤が挙げられる。また、ＵＶ照射で硬化するモデル材としてＵＶレジンが挙げられる。ただし、モデル材および硬化方法は特に限定しない。

（モデル材の離型方法）
鋳造したモデル材を鋳型から取り出す方法について説明する。
本発明の鋳型３１は、鋳型３１を鋳型ゲルのゾルゲル転移温度未満に保持することによって離型する。
本発明の鋳型３１は、温度応答性のハイドロゲル形成性高分子を含むハイドロゲルと、架橋性の水溶性高分子の架橋構造のそれぞれによって鋳型形状を保持している。鋳型をハイドロゲルのゾルゲル転移温度未満に保持することにより、温度応答性のハイドロゲル形成性高分子を含むハイドロゲルがゾル化し、鋳型形状を保持する能力を失う。
その結果、鋳型は、外界との界面は保持しつつ、重力によって潰れた形状となり、摩擦無く鋳造したモデル材３３から離型することができる（図６参照）。

さらに、鋭意検討の結果、鋳型を１日以上の長時間にゾルゲル転移温度未満に保持した場合、鋳型内部の温度応答性のハイドロゲル形成性高分子を含むハイドロゲルがゾル化し、このゾル３５が鋳型から溶出し、鋳型が収縮する現象を生じさせることによってさらに容易に離型することを見出した（図７参照）。

本発明の鋳型は、温度応答性のハイドロゲル形成高分子を含むハイドロゲルによって鋳型形状を保持した後に、架橋性の水溶性高分子によって補強することによって得られる。そのため本発明の架橋方法では、架橋性の水溶性高分子の移動自由度が低いという特徴があり、ハイドロゲルを形成する性質を持った架橋性の水溶性高分子のみのゲルを成形した場合と比べ、形状保持能が弱い架橋構造が形成される。

この特徴により、鋳型をゾルゲル転移温度未満に保持することによって温度応答性のハイドロゲル形成性高分子を含むハイドロゲルの形状保持能が無くなると、鋳型全体が形状保持能を失い、鋳型が潰れることによって離型することが出来る。

また、鋳造後に前記ハイドロゲルのゾルゲル転移温度未満まで冷却すると共に、解架橋剤を用いてハイドロゲル中の架橋性の水溶性高分子Ｂが架橋されてなる架橋構造を解架橋することにより鋳型を崩してモデル材を取り出すこともできる。
架橋性の水溶性高分子Ｂがアルギン酸の金属塩の場合、鋳型を冷却して潰すと共に、キレート剤を添加して架橋性の水溶性高分子の架橋構造を解架橋することにより、鋳型全体をゾル化して除去してもよい。架橋性の水溶性高分子がアルギン酸ナトリウムであり、架橋剤が塩化カルシウムの場合、形成されたアルギン酸カルシウムの架橋構造はキレート剤によってカルシウムイオンを奪われて解架橋し、ゾル化する。そのため、鋳型を冷却すると共にキレート剤を添加すると鋳型全体がゾル化し、モデル材をさらに容易に取り出せる。
キレート剤として、ＥＤＴＡもしくはクエン酸ナトリウムの水溶液が挙げられるが、架橋性の水溶性高分子の架橋構造から金属イオンを奪う特性を持つものであれば、特に限定しない。

（鋳型強度の評価方法）
架橋した鋳型の強度の評価方法について説明する。
ゲル材料の貯蔵弾性率で強度を評価した。
貯蔵弾性率の評価方法について以下説明する。
レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社、ＭＣＲ３０１）に直径２５ｍｍの平行プレートセンサーを装着し、測定対象物とのギャップ１ｍｍ、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．５％、の条件下で貯蔵弾性率を測定した。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。また、表１中の成分割合を示す「％」は「質量％」である。

（実施例１）
周囲を氷で冷却したビーカーを用いて１０℃以下に保持した純水に対し、温度応答性のハイドロゲル形成性高分子としてポロキサマー４０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｋｏｌｌｉｐｈｏｒ（登録商標） Ｐ４０７）を用い、これに架橋性の水溶性高分子としてアルギン酸ナトリウム（キミカ株式会社、キミカアルギンＩＬ−２）を添加し、攪拌し溶解させて［水溶液Ａ］を作製した。ポロキサマー４０７の濃度が１８質量％、アルギン酸ナトリウムの濃度が０．５質量％となった。

１５℃室温下でゾル状態である［水溶液Ａ］を３７℃に昇温して得られた透明なゲルの貯蔵弾性率を、前記評価方法で測定した結果、１１０００［Ｐａ］であった。
また、［水溶液Ａ］を３７℃に昇温してゲル化した後、塩化カルシウム２０質量％水溶液を滴下し、２分放置した。その結果、アルギン酸カルシウムで全体が架橋された、白濁したゲルを得た。白濁したゲル周囲に残った塩化カルシウム水溶液をスポイトで吸引除去した。得られた架橋したゲルの貯蔵弾性率を３７℃において前記評価方法で測定した結果、３００００［Ｐａ］であった。架橋処理を行う前と比較して強度が約３倍に増加した。
また、得られた架橋したゲルを１５℃に冷却して測定した貯蔵弾性率は１３０００［Ｐａ］であり、架橋処理を行う前とほぼ同様の強度となる結果が得られた。
また、得られた架橋したゲル３ｇを１５℃に冷却した後、クエン酸三ナトリウム二水和物の３質量％水溶液１０ｇを滴下し１時間放置した。その結果、ゲルが全てゾル化し、溶出している様子を確認した。
また、得られた架橋したゲルをカッターで裁断したところ、内部全体が白濁していることが確認できた。

（比較例１）
周囲を氷で冷却したビーカーを用いて１０℃以下に保持した純水に対し、ポロキサマー４０７を添加し、攪拌溶解させた［水溶液Ｂ］を作製した。
［水溶液Ｂ］のポロキサマー４０７の濃度が１８質量％となった。
［水溶液Ｂ］を３７℃に昇温して得られたゲルの貯蔵弾性率を前記評価方法で測定した結果、１１０００［Ｐａ］であった。
［水溶液Ｂ］を３７℃に昇温して得られたゲルに塩化カルシウム２０質量％水溶液を滴下し、２分放置したあと、ゲル周囲の塩化カルシウム水溶液をスポイトで吸引除去した。
得られた透明なゲルの貯蔵弾性率を３７℃において前記評価方法で測定した結果、１１５００［Ｐａ］であった。塩化カルシウム滴下前とほぼ変わらない結果となった。

（比較例２）
周囲を氷で冷却したビーカーを用いて１０℃以下に保持した純水に対し、ポロキサマー４０７と、アルギン酸ナトリウムを添加し、攪拌溶解させた。さらに粉末状の塩化カルシウムを投入し、攪拌溶解した。以上の操作により、アルギン酸ナトリウムと塩化カルシウムの架橋反応によってアルギン酸カルシウムのゲルが生じ、アルギン酸カルシウムのゲルが攪拌によって細かく破断した状態で分散したポロキサマー４０７の［水溶液Ｃ］を得た。
［水溶液Ｃ］のポロキサマー４０７の濃度が１８質量％となった。また、［水溶液Ｃ］の質量に対する、投入したアルギン酸ナトリウムの量が０．５質量％、塩化カルシウムの量が０．２質量％となった。

水溶液Ｃを３７℃に昇温して得られた半透明な白色のゲルの貯蔵弾性率を前記評価方法で測定した結果、１２０００［Ｐａ］であった。比較例１とほぼ変わらない結果となった。
得られたゲルは、ポロキサマー４０７のハイドロゲルの内部において、破断した個々のアルギン酸カルシウムのゲルが個別に浮遊している状態である。そのため、実施例１で示したポロキサマー４０７のハイドロゲルを架橋構造で補強している構造とは異なった構造である。
また、比較のため粉末状の塩化カルシウムを含まない、ポロキサマー４０７の濃度を１８質量％、アルギン酸ナトリウムの濃度を０．５質量％とした水溶液Ｃ’を作製した。
１５℃室温下でゾル状態である［水溶液Ｃ’］を３７℃に昇温して得られた透明なゲルの貯蔵弾性率を、前記評価方法で測定した結果、１１０００［Ｐａ］であった。

（水溶液Ａ〜Ｃを用いた積層造形）
前述の水溶液Ａ、水溶液Ｂ、水溶液Ｃをそれぞれ、３７℃に保持した恒温槽の内部でディスペンサーを用いて積層造形し、内壁の厚み３ｍｍ、外周が縦横２１ｍｍ角、高さ１５ｍｍ、内部空洞が縦横１５ｍｍ角、深さ１３ｍｍの枡状の鋳型を得た。
積層造形には、エアパルス方式ディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社 ＭＬ−５０００ＸII）、シリンジノズル（先端内径０．４ｍｍ）を用いた。また、ベルト駆動式ＸＹＺステージの上のＰＥＴフィルム上に造形した。ＸＹＺステージの移動の軌跡に沿ってシリンジから水溶液Ａ、水溶液Ｂ、水溶液Ｃのゲルを吐出して積層造形した。

水溶液Ａおよび水溶液Ｂのゲル鋳型に対して、塩化カルシウム２０質量％水溶液を滴下し、２分放置した。
また、９０℃の純水に対して寒天（和光純薬工業株式会社）を１．５質量％濃度で溶解し、５５℃に冷却した水溶液Ｘを得た。

得られた水溶液Ａの架橋ゲルの鋳型（以下、実施例１の鋳型）、水溶液Ｂの鋳型（以下、比較例１の鋳型）、水溶液Ｃの鋳型（以下、比較例２の鋳型）に対して、５５℃の水溶液Ｘを鋳型のフチまで注入し、１２時間放置して寒天ゲルを鋳造した。
次に、恒温槽の設定温度を１０℃に下げて２時間放置し、実施例１の鋳型、比較例１の鋳型、比較例２の鋳型を軟化させ、それぞれの鋳型から鋳造した寒天ゲルを取り出した。
この際、実施例１の鋳型は白濁して潰れたゲルと、ゲルから溶け出した透明な溶質と、に分離していることが確認できた。

実施例１の鋳型から得られた寒天ゲルは、下部および上部の外径が縦横２１ｍｍ、高さ１４ｍｍであった。
比較例１の鋳型から寒天ゲルは、下部の外径が縦横２１ｍｍ、上部の外形が縦横２５ｍｍ、高さが１１ｍｍであった。
比較例２の鋳型から得られた寒天ゲルは、下部の外径が縦横２１ｍｍ、上部の外形が縦横２３ｍｍ、高さが１２ｍｍであった。
水溶液Ａの架橋ゲルの鋳型から得られた寒天ゲルのみが、元の鋳型の内部空洞の形状を転写した四角柱の形状であった。他の鋳型から得られた寒天ゲルはテーパ形状に片側が膨らんでおり、鋳型の内部空洞の形状を転写できていない結果となった。

実施例１および比較例１、比較例２の結果により、本発明の鋳型は鋳型として用いることができ、且つ力学的負荷無く離型可能であることが示された。

（実施例２）
周囲を氷で冷却したビーカーを用いて１０℃以下に保持した純水に対し、架橋性の水溶性高分子としてポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社、デンカポバールＡ−５０）を添加し、攪拌分散させた。得られた水溶液を９０℃で３０分加熱攪拌した後、１０℃以下に氷冷却して加水した。その後、１０℃以下に保持したままの水溶液に対してポロキサマー４０７と、架橋剤としてホウ砂（和光純薬工業株式会社）を添加し、攪拌溶解して［水溶液Ｄ］を得た。［水溶液Ｄ］のポロキサマー４０７の濃度は１８質量％、ポリビニルアルコールの濃度は３質量％、ホウ砂の濃度は３質量％となった。
得られた［水溶液Ｄ］を３７℃で６時間静置して得られたゲルの貯蔵弾性率を前記評価方法で測定した結果、２７０００［Ｐａ］であった。
また、比較のためホウ砂を加えずにポロキサマー４０７の濃度１８質量％、ポリビニルアルコールの濃度３質量％とした水溶液Ｄ’を作製した。水溶液Ｄ’を３７℃で６時間静置して得られたゲルの貯蔵弾性率を前記評価方法で測定した結果、１０５００［Ｐａ］であった。

また、３７℃の恒温槽内部のＰＥＴフィルム上に、厚さ１ｍｍのシリコンゴムシートを丸めて製作した外径１２ｍｍ、高さ２０ｍｍの円筒形状のシリコンゴムチューブＢを立てて設置した。また、シリコンゴムチューブＢを覆うようにして、厚さ１ｍｍのシリコンゴムシートを丸めて製作した内径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの円筒形状のシリコンゴムチューブＡを立てて設置した。
水溶液Ｄを作製後、速やかに恒温槽内部のシリコンゴムチューブＡとシリコンゴムチューブＢの間に流し込み、６時間放置した。
その後、シリコンゴムチューブＡとシリコンゴムチューブＢを慎重に引き抜き、架橋した水溶液Ｄのゲルの鋳型（以下、実施例２の鋳型）を得た。
実施例２の鋳型は内径１２ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒形状であった。

得られた円筒形状実施例２の鋳型に対して、第１の実施形態と同様に５５℃の水溶液Ｘを注入し、１２時間放置した。その後、恒温槽の内部温度を１０℃に下げて２時間放置し、軟化した鋳型から寒天ゲルを取り出した。
得られた寒天ゲルは、外径１２ｍｍ、高さ１４ｍｍの円筒形状であり、鋳型内部の形状を転写した形状を得られた。

（実施例３）
７０℃の温浴下のビーカーの純水に、まずゾルゲル転移温度を下げる作用をするソルビトールを溶解、攪拌した。次にビーカーを１０℃以下に氷冷して、温度応答性のハイドロゲル形成性高分子としてメチルセルロース（信越化学工業株式会社、ＭＣＥ−４００）と、架橋性の水溶性高分子としてアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ、キミカアルギンＩＬ−２）を溶解、攪拌した。蒸発分の純水を加えて濃度を調整し、メチルセルロース２質量％、アルギン酸ナトリウム０．５質量％、ソルビトール２０質量％の水溶液Ｅを得た。

水溶液Ｅを３７℃に昇温して得られたゲルの貯蔵弾性率を前記評価方法で測定した結果、３０００［Ｐａ］であった。また、水溶液Ｅのゲルに塩化カルシウム２０質量％水溶液を添加して架橋してゲルを得た。３７℃に保持した、架橋したゲルの貯蔵弾性率を測定した結果、２８０００［Ｐａ］であった。また、架橋したゲルを１５℃に冷却して貯蔵弾性率を測定した結果、７０００［Ｐａ］であった。

得られた水溶液Ｅを実施例１と同様にして、３７℃下で積層造形し、内壁の厚み３ｍｍ、外周が縦横２１ｍｍ角、高さ１５ｍｍ、内部空洞が縦横１５ｍｍ角、深さ１３ｍｍの枡状の鋳型（以下、実施例３の鋳型）を得た。得られた実施例３の鋳型に対して実施例１同様に５５℃の水溶液Ｘを鋳型のフチまで注入し、１２時間放置した。その後、恒温槽の内部温度を１０℃に下げて２時間放置し、軟化した鋳型から寒天ゲルを取り出した。得られた寒天ゲルは、外径が縦横２１ｍｍ、高さ１４ｍｍであり、鋳型の内壁を転写した四角柱の形状を得られた。

鋳型の外力に対する耐久性について試験した。
実施例１〜３の鋳型、比較例１，２の鋳型を再度作製した。それぞれの鋳型に対し、上からステンレス製の幅５ｍｍのピンセットの平板部分を押し当て、ピンセットを鋳型に対して２ｍｍ沈ませた。その後、ピンセットを静かに取り除いた。ピンセットを取り除いた
後の鋳型の挙動の結果を表１にまとめた。元の形状に戻ったものを○、へこんだ形状のままのものを×とした。
実施例１〜３の鋳型は元の形状に戻り、比較例１，２の鋳型はピンセットを押し当てた部分がへこんだ形状のままであった。この結果からも、本発明の鋳型は架橋構造によって強度不足の問題を解消した鋳型であることが分かる。

表１に実施例及び比較例の鋳型を形成した水溶液の組成及び評価結果を示す。
寒天ゲルの転写性について、転写できている場合を○、転写できていないものを×として示した。

１１ シリンジ
１２ ノズル
１３ 駆動ステージ
１４ 空圧式ディスペンサー
２１ 未架橋の鋳型用ゲル
２２ ハイドロゲル
２３ 架橋性の水溶性高分子Ｂ
２４ 架橋した鋳型用ゲル
２５ 架橋性の水溶性高分子の架橋構造
３１ 鋳型
３２ 流動状態のモデル材
３３ 鋳造したモデル材
３４ 崩れた鋳型
３５ ゾル

特表２０１３−５４２７２８号公報 特許第５０１９８５１号公報 特許第５２６４１０３号公報

Claims (8)

1. ハイドロゲル材料で構成された鋳型であって、
   前記ハイドロゲル材料は、
   ゾルゲル転移温度より低い温度でゾル化し、且つ、ゾルゲル転移温度より高い温度でゲル化する、ゾルゲル転移温度を有する、温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａを含むハイドロゲルと、
   前記ハイドロゲルを補強する、架橋性の水溶性高分子Ｂが架橋されてなる架橋構造と、
   を含む鋳型。
2. 前記ハイドロゲルがゾルゲル転移温度以上で実質的に非水溶性である請求項１に記載の鋳型。
3. 前記ハイドロゲルのゾルゲル転移温度が０℃〜４０℃である請求項１又は２に記載の鋳型。
4. 前記温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａを含むハイドロゲルと、架橋性の水溶性高分子Ｂと、を含む鋳型状成形物に対し、架橋剤を含む水溶液を表面から添加することによって前記架橋性の水溶性高分子Ｂを架橋させる請求項１〜３の何れかに記載の鋳型を形成する鋳型形成方法。
5. 前記温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａと架橋性の水溶性高分子Ｂと、を含む水溶液に対し、架橋剤を添加して分散させた後に型で成形し、水溶液を昇温することにより、前記温度応答性のハイドロゲル形成性高分子Ａを含むハイドロゲルを形成し、且つ前記架橋性の水溶性高分子Ｂを架橋させる請求項１〜３の何れかに記載の鋳型を形成する鋳型形成方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の鋳型を用いてモデル材を鋳造し、鋳造後に前記ハイドロゲルのゾルゲル転移温度未満まで冷却することによって鋳型を崩してモデル材を取り出す鋳造方法。
7. 請求項１〜３の何れかに記載の鋳型を用いてモデル材を鋳造し、
   鋳造後に前記ハイドロゲルのゾルゲル転移温度未満まで冷却すると共に、
   解架橋剤を用いて前記架橋性の水溶性高分子Ｂが架橋されてなる架橋構造を解架橋することにより鋳型を崩してモデル材を取り出す鋳造方法。
8. 前記架橋性の水溶性高分子Ｂがアルギン酸ナトリウムであり、前記架橋構造がアルギン酸カルシウムの架橋構造であり、解架橋剤がキレート剤である請求項７に記載の鋳造方法。

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