JP6846016B2

JP6846016B2 - 圧粉磁心

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Publication number: JP6846016B2
Application number: JP2017540010A
Authority: JP
Inventors: 加藤　哲朗; 哲朗加藤; 西村　和則; 和則西村; 野口　伸; 伸野口
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2021-03-24
Anticipated expiration: 2036-09-16
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Description

本発明は、Ｆｅ系の軟磁性材料粉を用いて構成された圧粉磁心に関する。

従来から、家電機器、産業機器、車両など多種多様な用途において、インダクタ、トランス、チョーク等のコイル部品が用いられている。コイル部品は、磁性コアと、磁性コアの周囲に巻回されたコイルで構成される。かかる磁性コアには、磁気特性、形状自由度、価格に優れるフェライトが広く用いられている。

近年、電子機器等の電源装置の小型化が進んだ結果、小型・低背で、かつ大電流に対しても使用可能なコイル部品の要求が強くなり、その磁性コアとしては、フェライトと比較して飽和磁束密度が高いＦｅ系の軟磁性材料粉を使用した圧粉磁心の採用が進んでいる。Ｆｅ系の軟磁性材料粉としては、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系などの合金の粒子が用いられている。合金の粒子の表面には専ら絶縁被膜が形成されている。

Ｆｅ系の軟磁性材料粉を圧密化して得られる圧粉磁心は、専ら軟磁性材料粉をバインダとともにパンチとダイとでなる金型内に充填し、高圧力で加圧成形し、真空雰囲気等の非酸化雰囲気中にてバインダが分解しない温度でアニール処理して形成される。

高圧力での成形で合金粒子表面の絶縁被膜が破壊される場合がある。また成形途中、金型に充填された軟磁性材料粉はダイ表面と大きな面圧で密接していて、成形体を金型から取り出す際に、成形体表面側の合金の粒子が大きく塑性変形し、ダイ表面との密接面（以下、摺接面と呼ぶ）には幾条もの筋状痕が離型方向に形成される場合がある。成形体表面で筋状痕が形成された部位では、粒子が離型方向に延びたりして絶縁被膜が破壊する場合があった。合金の粒子が軟らかく、その展性が高いものであるほど、合金の粒子同士の絶縁被膜等の介在物がない状態での直接接触が生じ易い。高圧力で成形する程にその頻度が高まって、ついには成形体の摺接面に薄い金属の層（以下、導電部と呼ぶ）が形成され、アニール処理されて得られる圧粉磁心は、その内部および表面において合金の粒子の絶縁被膜が破壊されて絶縁が不十分なものとなり易い。また成形体に機械加工を施す場合にも同様に、表面側の合金の粒子に絶縁被膜の破壊とともに塑性変形が生じ、合金の粒子同士の直接接触が生じる場合もあった。

圧粉磁心においては絶縁不十分で電気抵抗が小さいと、例えば特許文献１にて説明されているようにコイル部品においては渦電流損失の増大によって磁心損失が大きくなり易いといった問題がある。そこで、特許文献１や特許文献２では成形体表面の導電部を除く表面処理を行なうことが開示されている。

特開２０１３−１３１６７６号公報特開２００６−２２９２０３号公報

成形体表面の導電部の除去は、圧粉磁心の表面における電気抵抗向上に一定の効果を有するが、圧粉磁心の内部を含め、全体としての電気抵抗の向上について効果は期待できない。特許文献１ではレーザー処理等の機械的除去手段で行い、特許文献２では濃塩酸に浸漬して導電部を除去する化学的除去手段で、それぞれ導電部の除去を行なっている。しかし、従来の製造工程で余分に導電部除去のための設備装置が必要であるし、廃液処理等も考慮する必要があるので製造コストの増加を招く。また、この様な導電部の除去は導電部以外の部分にダメージを与えることが懸念される。さらに、導電部の除去された部分では、合金相がそのまま表面に現われていて錆やすい状態であるため、別途、防錆処理等を行う必要がある。

そこで本発明は、電気抵抗が大きくて高い絶縁性を確保しながら、防錆にも優れる圧粉磁心を提供することを目的とする。

本発明は、Ｆｅ−Ｍ（ＭはＡｌ又はＣｒである。）系の合金の粒子を含む圧粉磁心であって、前記合金の粒子は、前記Ｍ元素が濃化した酸化物相を介して結合され、前記圧粉磁心の表面の一部に、前記Ｆｅを主体とし、かつ多層組織である層状酸化物を有する圧粉磁心である。

本発明において、前記層状酸化物が、前記圧粉磁心の表面から順に第２の酸化物層と第１の酸化物層とを有し、前記第２の酸化物層は、前記第１の酸化物層よりも前記Ｍ元素を多く含むことが好ましい。更に、前記第１の酸化物層はＦｅ_２Ｏ_３を主体とし、前記第２の酸化物層はＦｅ_３Ｏ_４を主体とすることが好ましく、前記第１の酸化物層の電気抵抗は前記第２の酸化物層の電気抵抗より大きいことが好ましい。

本発明においては、前記Ｆｅ−Ｍ系の合金はＦｅ−Ａｌ系の合金であり、前記酸化物相にＡｌが濃化することが好ましい。更に、前記Ｆｅ−Ｍ系の合金はＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ系の合金であり、ＣｒよりもＡｌを多く含み、前記酸化物相にＡｌが濃化することが好ましい。

本発明によれば、電気抵抗が大きくて高い絶縁性を確保しながら、防錆にも優れる圧粉磁心を提供することが出来る。

本発明の一実施形態に係る圧粉磁心の断面のＳＥＭ写真である。図１に示した圧粉磁心の断面の表面部分を拡大したＳＥＭ写真である。本発明の一実施形態に係る圧粉磁心の製造方法を説明するための工程フロー図である。本発明の一実施形態に係る圧粉磁心の製造方法の第２の工程を説明するための図である。第２の工程により得られた成形体の斜視図である。第２の工程により得られた成形体の摺接面のＳＥＭ写真である。第２の工程により得られた成形体の摺接面を拡大して観察したＳＥＭ写真である。成形体の摺接面の導電部が形成されていない表面部分を拡大して観察したＳＥＭ写真である。成形体の摺接面の導電部が形成された表面部分を拡大して観察したＳＥＭ写真である。実施例の圧粉磁心の断面のＳＥＭ写真である。図８ＡのＳＥＭ写真の観察視野に対応したＦｅの分布を示すマッピング図である。図８ＡのＳＥＭ写真の観察視野に対応したＡｌの分布を示すマッピング図である。図８ＡのＳＥＭ写真の観察視野に対応したＣｒの分布を示すマッピング図である。図８ＡのＳＥＭ写真の観察視野に対応したＯの分布を示すマッピング図である。圧粉磁心の断面のＳＳＲＭ写真である。

以下、本発明に係る圧粉磁心の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の圧粉磁心は、軟磁性材料粉であるＦｅ−Ｍ（ＭはＡｌ又はＣｒ）系の合金の粒子が、前記Ｍ元素を含む酸化物相を介して結合され、前記圧粉磁心の表面の一部に、前記Ｆｅを主体とし、かつ多層組織である層状酸化物を有する。

図１は本発明の一実施態様に係る圧粉磁心の断面ＳＥＭ写真である。詳細は後述するが、ここに示した圧粉磁心はＦｅ−Ｍ系の合金でＭ元素としてＡｌとＣｒの両方を含む粒子を用いたものである。その表面側に複数の合金の粒子３の間に跨るようにしてこれらを覆う層状の組織が形成されているのが観察される。図２は図１に示した圧粉磁心断面の表面近傍を拡大した断面ＳＥＭ写真である。複数の合金の粒子を覆うように層状の組織が形成され、それは明度の異なる２層で構成されている。詳細は後述するがそれらは何れもＦｅを主体とする層状酸化物１５０である。また合金の粒子３の粒間には前記酸化物層よりも薄い粒界相があってＡｌが濃化している。

Ｆｅ系の軟磁性材料粉の具体的な組成は、所望の磁気特性を有する圧粉磁心を構成できるものであれば、これを特に限定するものではないが、好ましい形態は、最も含有量が多いベース元素をＦｅとし、それに次いでＡｌ又はＣｒの含有量が多い合金粉末である。ここで、Ａｌ又はＣｒとは、ＡｌかＣｒのどちらかを意味する。ただし、Ａｌの含有量が多い場合でもＣｒを含んでいてもよく、Ｃｒの含有量が多い場合でもＡｌを含んでいてもよい。このようなＦｅ系の合金としては、例えばＦｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ系の合金が挙げられる。これら合金粉末は、ベース元素であるＦｅの他にＡｌやＣｒを含むため、純Ｆｅと比べて合金粉末自体が耐食性に優れる。

合金を構成するＦｅの酸化物や、Ａｌ，Ｃｒ等の非鉄金属の酸化物は、金属単体、あるいはその合金である場合と比べて電気抵抗が大きい。本発明者等は、圧粉磁心の製造工程において合金の粒子の絶縁被膜が破壊しても、合金の粒子間にＡｌやＣｒのＭ元素を含む酸化物相を粒界相として介在させ結合させると共に、圧粉磁心の表面に、前記合金から遊離したＦｅを主体とする酸化物を形成し、前記Ｆｅを主体とする酸化物を複数の合金の粒子を覆うように多層に重なった形態とすることで、電気抵抗を大きくして絶縁性を向上させることが出来ることを知見した。つまり、軟磁性材料粉の合金の粒子が繋がった導電部があっても、そこを取り除くことなく積極的に酸化させてＦｅやＭ元素の酸化物とすることで、それを絶縁層として機能させるという考えである。酸化の手法としては、酸素を含む雰囲気での熱処理を採用する。特に製造コストを低減するには、特別な設備装置を必要としない大気中で行なうのが好ましい。

Ａｌは合金の粒子自体の耐食性等を高め、圧粉磁心の強度向上に有効な元素である。また、Ａｌが増加するほどに磁気異方性定数が低下し、透磁率が増加する。また合金の保磁力は磁気異方性定数に比例するので、ヒステリシス損失を低減し磁心損失を改善することが出来る。一方で飽和磁束密度が低下する。Ｆｅ−Ａｌ系の合金であれば、これらの観点から、例えばＡｌは４．０質量％以上１４．０質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは５．０質量％以上１３．０質量％以下である。

Ｃｒは合金の粒子自体の耐食性等を高める効果がある。多くなりすぎると飽和磁束密度が低下するため、Ｆｅ−Ｃｒ系の合金であれば、かかる観点から、例えばＣｒは１．０質量％以上が好ましい。より好ましくは、２．５質量％以上である。一方、Ｃｒは、９．０質量％以下が好ましい。より好ましくは、７．０質量％以下、さらに好ましくは４．５質量％以下である。

Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｒ系の合金あれば、Ａｌが前述の範囲であって、ＣｒはＡｌとの合計で１６．５質量％以下であり、Ａｌの含有量はＣｒの含有量よりも多いことが好ましい。

更にＳｉを加えることで磁気特性向上の効果がある。一方、Ｓｉが多くなり過ぎると圧粉磁心の強度が低下するため、Ｓｉは５．０質量％以下が好ましい。強度の観点からはＳｉは不可避的不純物レベルであることが好ましく、例えば、Ｓｉは０．５質量％未満に規制することが好ましい。

なお、軟磁性材料粉が持つ成形性や磁気特性等の利点を発揮する限りにおいて、他の元素を含むこともできる。但し、非磁性元素は飽和磁束密度等を低下させる要因となるため、不可避的不純物を除き、１．０質量％以下であることがより好ましい。軟磁性材料粉は、不可避的不純物を除きＦｅ、Ａｌ又はＣｒで構成し、更にはＳｉを加えて構成するのが好ましい。

図３に本発明の実施形態に係る圧粉磁心の製造工程のフロー図を示す。軟磁性材料粉とバインダを混合する第１の工程と、前記第１の工程を経て得られた混合物を加圧成形する第２の工程と、前記第２の工程を経た成形体を熱処理する第３の工程とを有する。以下、工程に沿って本実施形態の圧粉磁心を説明する。

〔第１の工程〕
まず、第１の工程に供する軟磁性材料粉について説明する。Ｆｅ系の軟磁性材料粉は、圧粉磁心を構成できる磁気特性を有し、かつ含有元素を含む酸化物層を形成し得るものであれば、これを特に限定するものではなく、前記各種の磁性合金を用いることができる。

軟磁性材料粉の合金粒子の平均粒径（ここでは、累積粒度分布におけるメジアン径ｄ５０を用いる）は、これを限定するものではないが、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下の平均粒径を有するものを用いることができる。平均粒径を小さくすることで、圧粉磁心の強度、磁心損失、高周波特性が改善されるので、メジアン径ｄ５０はより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。一方、平均粒径が小さい場合は透磁率が低くなるため、メジアン径ｄ５０はより好ましくは５μｍ以上である。

また、合金の粒子の形態もこれを特に限定するものではない。例えば、流動性等の観点からはアトマイズ粉に代表される粒状粉を用いることが好ましい。ガスアトマイズ、水アトマイズ等のアトマイズ法は、展性や延性が高く、粉砕しにくい合金の粉末作製に好適である。また、アトマイズ法は略球状の軟磁性材料粉を得る上でも好適である。

なお水アトマイズ法で得られた合金粒子表面には、ＦｅやＭ元素、あるいはＳｉの酸化被膜が５〜２０ｎｍ程度の厚みで膜状に形成される場合がある。ここで島状とは、ＡｌやＣｒを含む酸化物が軟磁性材料粉を構成する合金の粒子の表面に点在する状態を言う。本実施形態では後述する熱処理によって、軟磁性材料粉の合金に由来する酸化物を介して合金粒子同士を結合させ、圧粉磁心の表面にも酸化物を形成するので成形前の軟磁性材料粉に絶縁被膜を積極的に形成することは必ずしも要しないが、自然酸化被膜は絶縁被膜として機能するとともに合金粒子に防錆効果が得られ、軟磁性材料粉を大気中で保管することが出来るし、成形体を熱処理するまでの間において無用な酸化を防止できるので好ましい。

なお合金粒子を大気中で熱処理して高温酸化させても良い。また他の方法としてゾルゲル法等によって軟磁性材料粉の合金粒子に絶縁被膜を形成してもかまわない。

次に、第１の工程において用いるバインダについて説明する。バインダは、加圧成形する際、粉体の合金粒子同士を結着させ、成形後のハンドリングに耐える強度を成形体に付与する。バインダの種類は、これを限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂等の熱可塑性の各種有機バインダを用いることができる。有機バインダは成形後の熱処理により熱分解するが、有機バインダ由来のカーボンが残ると、高温酸化で形成される合金の粒子間の酸化物相において、Ｍ元素の酸化物の形成を抑え、Ｍ元素の酸化物よりもＦｅの酸化物等の割合が増して圧粉磁心の電気抵抗が低下する場合がある。そのため、有機バインダの分解温度を含む温度範囲で昇温速度を遅くするなどして、残留カーボンが出来る限り生じないような条件で脱バインダを行なうのが好ましい。

更に無機バインダとしてシリコーン樹脂を有機バインダとともに用いても良い。シリコーン樹脂を併用する場合の酸化物相はＳｉを含むものとなる。

バインダの添加量は、軟磁性材料粉間に十分に行きわたり、十分な成形体強度を確保できる量にすればよい。一方、これが多すぎると密度や強度が低下するようになる。例えば、軟磁性材料粉１００重量部に対して、０．２５〜３．０重量部にすることが好ましい。

第１の工程における軟磁性材料粉とバインダとの混合方法はこれを特に限定するものではないが、アトライタ等の混合・分散装置を用いるのが好ましい。

混合して得られた混合物は、成形性等の観点から、造粒プロセスに供することが好ましい。かかる造粒プロセスにも種々の方法が適用可能であるが、造粒方法として噴霧乾燥工程を有することが、特に好ましい。かかる噴霧乾燥工程では、軟磁性材料粉およびバインダと、さらに水等の溶媒を含むスラリー状の混合物を、スプレードライヤを用いて噴霧乾燥する。噴霧乾燥によれば、粒径分布がシャープで、平均粒径が小さい造粒粉が得られる。噴霧乾燥によれば、略球形の造粒粉を得ることができるので、成形の際の給粉性（粉の流動性）も高くなる。造粒粉の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は軟磁性材料粉の合金粒子の平均粒径にもよるが、４０〜１５０μｍが好ましく、６０〜１００μｍがより好ましい。

造粒方法として転動造粒等の方法を適用しても良い。転動造粒で得られる造粒粉は広い粒度分布をもった凝集粉となっているが、かかる造粒粉を、例えば振動篩等を用いて篩に通すことによって、加圧成形に適した所望の造粒粉を得ることができる。

加圧成形時の粉末と金型との摩擦を低減させるために、ステアリン酸、ステアリン酸塩、ステアリン酸亜鉛等の潤滑剤を造粒粉に添加することが好ましい。潤滑剤の添加量は、軟磁性材料粉１００重量部に対して０．１〜２．０重量部とすることが好ましい。一方、潤滑剤は、金型に塗布する、または吹き付けることも可能である。潤滑剤を用いる場合には、潤滑剤由来のＺｎ等が前記酸化物相に含まれる。

〔第２の工程〕
次に、第１の工程を経て得られた造粒粉を加圧成形する第２の工程について説明する。第１の工程で得られた造粒粉は、好適には上述のように造粒されていて、第２の工程に供される。造粒粉は、成形金型を用いて円柱形状、直方体形状、トロイダル形状、Ｅ形状、Ｕ形状、ピン形状、或いはドラム形状等の所定形状に加圧成形される。第２の工程における成形は、室温成形でもよいし、有機バインダが消失しない程度に加熱して行う温間成形でもよい。

図４は、加圧成形を説明するための図であり、図５は加圧成形により得られる成形体の外観を示す斜視図である。成形金型は成形体の形状等によって様々な態様を採り得るが、図示した例では、矩形平板状の成形体を加圧成形するための成形金型の構成を示している。図４に示すように成形金型２００は上パンチ２０１と、下パンチ２０２と、及びダイ２０５とを備えている。ダイ２０５の中央部には上パンチ２０１と下パンチ２０２とを挿入可能な開口が設けられている、ダイ２０５の開口に下パンチ２０２を組み合わせて現われるキャビティに造粒粉３００が充填される。前記キャビティを塞ぐように上パンチ２０１をダイ２０５の開口に挿入する。一対の上下パンチ２０１、２０２が互いに近づくように図中Ｚ方向に造粒粉を加圧して所定の形状に成形する。Ｚ方向に上下パンチ２０１、２０２が互いに遠ざかるように加圧力を抜き、更にダイ２０５の上側に成形体１００が現われるように、下パンチ２０２をＺ方向に移動させ成形体１００を離型して成形金型から取り出す。

図５に示すように、得られた矩形平板状の成形体１００の表面には、上下パンチ２０１、２０２で押されて形成された加圧面１０２と、ダイ２０５と当接した面であって、成形体１００を離型する際にダイ２０５の表面を摺動する摺接面１０１が現われる。

図６は成形体の摺接面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察したＳＥＭ写真である。成形体１００の摺接面１０１には、図５のＺ方向（図６では写真の上下方向）に、成形体１００の加圧面１０２の２面間に亘って直線状の筋状痕５０が複数形成される。成形圧力が増すとともに筋状痕５０の数も増加し、複数の筋状痕５０が連なって繋がり導電部として面状に現われる。図７Ａは成形体の摺接面を拡大して観察したＳＥＭ写真であり、図７Ｂは明確な筋状痕が確認されない表面部分（図７Ａ中の実線で囲まれた領域）を拡大して観察したＳＥＭ写真であり、図７Ｃは明確な筋状痕が形成された表面部分（図７Ａ中の破線で囲まれた領域）を拡大して観察したＳＥＭ写真である。図中、軟磁性材料粉の合金の粒子が明色に観察され、合金の粒子間にバインダや空孔の部分が相対的に暗色に観察される。成形体１００の筋状痕５０が形成された表面部分を拡大して観察すると、図７Ｃに示すように、Ｚ方向に複数の合金の粒子が直接接触する領域（導電部）が観察される。また、図７Ｂに示すように、摺接面１０１には明確には筋状痕５０として観察されないが相対的に小さな領域では、合金の粒子同士が直接接触する部分も存在するのが確認された。なお成形体１００の加圧面１０２には上下パンチ２０１、２０２の面状態が転写されるが、摺接面１０１のような筋状痕５０は観察されない。

〔第３の工程〕
次に、前記第２の工程を経た成形体を熱処理する第３の工程について説明する。第３の工程において前記成形体を酸化雰囲気中で熱処理することによって、成形時に合金の粒子に加えられた応力歪を緩和するアニールを行なうとともに、酸化による酸化物形成（高温酸化）も行なって、圧粉磁心の内部と表面に酸化物を形成する。圧粉磁心の内部では合金の粒子がＭ元素を含む酸化物相を介して結合される。合金の粒子間に介在する酸化物相や表面の酸化物は前記熱処理によって合金の粒子の表面酸化によって形成されるが、合金組成や熱処理条件によって構成が異なるものとなる。

合金の粒子間に介在する酸化物相は、例えばＦｅ−Ａｌ系の合金であればＡｌが濃化したものとなり、酸化物はＡｌ_２Ｏ_３の他にＦｅとＡｌが固溶したコランダム型の酸化物（（Ｆｅ，Ａｌ）_２Ｏ_３）、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４等が存在しても良い。また、Ｆｅ−Ｃｒ系の合金であれば、合金の粒子間に介在する酸化物相はＣｒが濃化したものとなり、酸化物はＣｒ_２Ｏ_３の他にＦｅとＣｒが固溶したコランダム型の酸化物（（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_３）、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４等が存在しても良い。またＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ系の合金であってＣｒよりもＡｌを多く含むのであれば、合金の粒子間に介在する酸化物相はＡｌが濃化したものとなり、酸化物はＡｌ_２Ｏ_３の他にＦｅとＡｌとＣｒが固溶したコランダム型の酸化物（（Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ）_２Ｏ_３）、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４等が存在しても良い。更に合金にＳｉを含む場合においても酸化物相にＳｉの酸化物を含む場合がある。ここでＭ元素が濃化するとは、合金組成における比率よりもＦｅ、Ｍ元素の和に対するＭ元素の比率が高いことを意味する。

酸素を含む雰囲気にて成形体を所定の温度で高温酸化させると、圧粉磁心の表面では、Ｏに対して親和力の大きいＭ元素及びＦｅの酸化物が形成され、圧粉磁心の内部側では、酸化物相にはＯとの親和力が大きいＭ元素が濃化する。高温酸化による合金由来の酸化物の生成過程については複雑で、メカニズムについて未解明で理由は明らかではないが、各元素の酸素（Ｏ）との親和力やイオン半径、酸化過程における酸素分圧等が影響すると推察される。軟磁性材料粉を構成するＡｌやＣｒであるＭ元素は、ＦｅよりもＯとの親和力が大きく、ＡｌはＣｒよりもＯとの親和力が大きいＭ元素としてＡｌとＣｒを含む場合には、ＣｒよりもＡｌを多く含む組成であれば酸化物相にはＡｌが濃化する。このような酸化物が軟磁性材料粉の合金の粒子表面を覆い、更に合金の粒子間を充填して粒子間を強固に繋ぐとともに粒子間の絶縁層として機能する。

前述の図１に示した圧粉磁心の断面ＳＥＭ写真から、圧粉磁心の表面は、２層で構成された多層の組織であるＦｅの層状酸化物１５０で覆われた領域と覆われていない領域が観察される。この様な構成の相違について検討したところ、Ｆｅの層状酸化物で覆われた領域と圧粉磁心の摺接面の筋状痕が形成された領域とが良く一致し、筋状痕の領域において多層組織である層状酸化物が選択的に形成されることが判明した。また、ＳＥＭ／ＥＤＸ（ＥＤＸ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ／ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）での組成マッピングによれば、圧粉磁心の表面に位置し、Ｆｅの層状酸化物で覆われていない領域２５０（図１参照）の合金の粒子表面は前記酸化物相のようなＭ元素が濃化した酸化物で覆われていた。

詳細は後述するが、多層組織であるＦｅの層状酸化物１５０はＳＥＭ／ＥＤＸのマッピングによれば、Ｆｅを主体とする酸化物であって、第１の酸化物層１５０ａと、前記第１酸化物１５０ａよりも前記Ｍ元素（Ａｌ、Ｃｒ）を多く含む第２の酸化物層１５０ｂとを有し、前記圧粉磁心の表面から第２の酸化物層１５０ｂ、第１の酸化物層１５０ａの順で密着して重なるように形成されている。圧粉磁心の表面に、Ｆｅを主体とし、かつ多層の組織である層状酸化物１５０が形成されるが、この理由は、合金の粒子３が、その表面の酸化被膜の塑性変形によって破壊されていることに加えて、圧粉磁心の内部に比べて高温酸化におけるＯの供給が十分に行なわれることによるものと推察される。

更にそれぞれの層に対して点分析を行い、組成分の定量を行った結果、第１の酸化物層１５０ａはＦｅを主体とし微量のＡｌ、Ｃｒを含む酸化物であってコランダム構造の（Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ）_２Ｏ_３又はＦｅ_２Ｏ_３であり、第２の酸化物層１５０ｂは相対的にＡｌ、Ｃｒを多く含む酸化物であって、逆スピネル構造の（Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ）_３Ｏ_４となっていた。図２の圧粉磁心の断面ＳＥＭ写真の観察によれば、第２の酸化物層１５０ｂは圧粉磁心の表面に位置する合金の粒子３間に跨るようにして凹凸を埋めており、その上層に厚さが３μｍ程度の第１の酸化物層１５０ａが形成されている。Ｆｅを主体とする層状酸化物１５０は強固に圧粉磁心に密着していて、第２の酸化物層１５０ｂはその密着性の向上に寄与している。

熱処理は、大気中、酸素と不活性ガスの混合気体中など、酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。これらのうち大気中の熱処理が簡便であり好ましい。また、熱処理雰囲気の圧力もこれを特に限定するものではないが、圧力制御を必要としない大気圧下が好ましい。第３の工程の熱処理は、上記酸化物層が形成される温度で行えばよいが、軟磁性材料粉が著しく焼結しない温度で行うことが好ましい。軟磁性材料粉の焼結が進むと、合金の粒子間が繋がるネッキングが生じて電気抵抗が低下する。磁心損失が大きくなるのを防ぐと共に、合金の粒子間の酸化物相やＦｅを主体とする層状酸化物１５０を形成するのに具体的には、７００〜９００℃の範囲が好ましく、７００〜８００℃の範囲がより好ましい。保持時間は、圧粉磁心の大きさ、処理量、特性ばらつきの許容範囲などによって適宜設定され、例えば０．５〜３時間が好ましい。また前記ピーク温度と時間で等温酸化を経た後に室温まで冷却するが、前述の構成のＦｅを主体とする層状酸化物１５０とするには、更にピーク温度から２００℃までの間の降温速度を３００℃／ｈｒ以上とするのが好ましい。降温速度が遅いとＦｅを主体とする層状酸化物１５０が二層構造とならず、電気抵抗の向上の効果が得られなかったり、Ｆｅを主体とする層状酸化物１５０の圧粉磁心への密着性が弱まったりする場合がある。

熱処理を経た圧粉磁心における軟磁性材料粉が占める割合である占積率を８０〜９５％の範囲内にすることがより好ましい。かかる範囲が好ましい理由は、占積率を高めることで磁気特性が向上する一方、過度に占積率を高めようとすると、成形体内部にクラックが生じやすくなるためである。さらに好ましい占積率の範囲は、８４〜９２％である。上記のようにして得られる圧粉磁心は、圧粉磁心自体優れた効果を発揮する。すなわち、高い絶縁性と優れた耐食性が実現される。

以下のようにして、まず圧粉磁心の製造に用いる軟磁性材料粉として、質量百分率で９１．０％Ｆｅ−５．０％Ａｌ−４．０％Ｃｒの合金組成を有するＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ系合金である軟磁性材料粉を準備した。その軟磁性材料粉は球状の水アトマイズ粉であって、合金表面には１０ｎｍ程度の厚さでＡｌ_２Ｏ_３からなる自然酸化被膜が形成されている。軟磁性材料粉をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）で測定した平均粒径（メジアン径ｄ５０）は１８．５μｍであった。

前記軟磁性材料粉１００重量部に対して、バインダとしてＰＶＡ（株式会社クラレ製ポバールＰＶＡ−２０５；固形分１０％）を２．５重量部の割合で混合した（第１の工程）。得られた混合物を１２０℃で１時間乾燥した後、篩に通して造粒粉を得て、造粒粉１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛を０．４重量部添加し、混合して、加圧成形に供する混合物を得た。得られた混合物を、プレス機を使用して０．８ＧＰａの成形圧で室温にて加圧成形し、円板状の成形体を得た（第２の工程）。得られた成形体の寸法はφ６．５×５ｍｍである。成形体で評価した占積率と密度は８４．９％、６．２２×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。成形体の対向する平坦面が成形金型のパンチと当接する加圧面となり、平坦面を繋ぐ周面がダイと当接する摺接面となる。金属顕微鏡による目視の確認では、加圧面は離型時に生じる筋状痕は確認されなかったが、摺接面では成形体の厚み方向に多数の筋状痕が生じていて互いに繋がり、合金粒子が直接接触する領域（導電部）が面状に観察された。成形体を１０試料作成したが、いずれも導電部の領域は摺接面の全面積に対しておよそ７０％であった。

成形体を大気中、８００℃の熱処理温度で１．０時間熱処理を施し、室温まで３７５℃／ｈｒで降温して円板状の圧粉磁心を得た（第３の工程）。熱処理後の圧粉磁心で評価した占積率と密度は８８．９％、６．４０×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

電気抵抗の評価として、円板状の圧粉磁心の比抵抗を測定した。まず圧粉磁心の両端の二平面（加圧面）に導電性接着剤を塗り、乾燥・固化して測定物を作製した。被測定物を電極の間にセッ卜し、電気抵抗測定装置（株式会社エーディーシー製８３４０Ａ）を用いて、５０Ｖの直流電圧を印加して、抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。被測定物の平面の面積Ａ（ｍ^２）と厚みｔ（ｍ）と抵抗値Ｒ（Ω）とから、次式により比抵抗ρ（Ωｍ）を算出した。
比抵抗ρ（Ωｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ）

熱処理を行なっていない成形体ではいずれも比抵抗が導通状態となったが、実施例の圧粉磁心では比抵抗が１×１０^２Ωｍ〜１×１０^３Ωｍとなり、絶縁性が向上した。

実施例の圧粉磁心の厚み方向の断面を観察するとともに、各構成元素の分布を、ＳＥＭを用いて調べた。図８Ａ〜図８Ｅに図２に示した圧粉磁心断面のＳＥＭ写真と対応視野での元素分布を表すマッピング図を示す。図８Ａは発明に係る圧粉磁心の断面のＳＥＭ写真であり、図８ＢはＦｅの分布を示すマッピング図であり、図８ＣはＡｌの分布を示すマッピング図であり、図８ＤはＣｒの分布を示すマッピング図であり、図８ＥはＯの分布を示すマッピング図である。ＳＥＭ写真において、明度が高い部分が軟磁性材料粉の合金粒子であり、低い部分は粒界部あるいは空隙部である。また、マッピング図においては明るい色調ほど対象元素が多いことを示す。図８Ｃより軟磁性材料粉の合金の粒子表面でＡｌの濃度が高くなっていて、またＯが多く、酸化物が形成されていること、および各合金粒同士がこの酸化物を粒界として結合している様子がわかる。Ａｌは軟磁性材料粉の合金粒子間（粒界）での濃度が顕著に高くなっている。また、図８Ｂ、図８Ｄより粒界では合金粒子の内部に比べてＦｅの濃度が低く、Ｃｒは大きな濃度分布を示していない。これらのことから、粒界に該軟磁性材料粉の含有元素を含む酸化物相が形成され、該酸化物相は合金よりもＦｅ、ＡｌおよびＣｒの和に対するＡｌの比率が高い酸化物であることが確認された。熱処理前は、このような各構成元素の濃度分布は観察されず、上記酸化物相が、熱処理によって形成されたこともわかった。また、Ａｌの比率が高い各粒界の酸化物は互いに連結し、前記酸化物相は磁性体表面の合金粒子にも形成されていた。

また、摺接面の筋状痕に対応する部位である圧粉磁心の表面側では、Ｆｅの濃度が高く、またＯが多くて、Ｆｅを主体とする層状酸化物が形成されていること、Ｆｅの層状酸化物を主体とする酸化物層は層状となっていて、明度の異なる２層となっていることがわかる。また、表１に示すように２層の酸化物層のうち、下層の第２酸化物層ではＡｌやＣｒを多く含むとともに、Ａｌが濃化して観察される。そして第２酸化物層と合金の粒子との間にはＡｌが濃化した酸化物相がある。

Ｆｅを主体とする多層組織の酸化物層（第１酸化物層、第２層酸化物層）と軟磁性材料粉の合金粒子について、Ｏと、軟磁性材料粉の構成元素であるＦｅ、Ａｌ、ＣｒとについてＳＥＭ／ＥＤＸの点分析により組成を定量した。図８Ａ中のスペクトル４は第１酸化物層での測定点であり、スペクトル５は第２酸化物層での測定点であり、スペクトル７は合金の粒子の測定点である。結果を表１に示す。外層の第１酸化物層は実質的にＦｅを主体とする層状酸化物で構成されている。また内層の第２酸化物層にはＡｌ、Ｃｒを多く含むことが分かる。

熱処理前の成形体では、このような各構成元素の濃度分布は観察されず、第１酸化物層と第２酸化物層がともに熱処理によって形成されたこともわかった。

走査型広がり抵抗顕微鏡法（ＳＳＲＭ；ＳｃａｎｎｉｎｇＳｐｒｅａｄｉｎｇＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により、圧粉磁心の断面の広がり抵抗を測定した。広がり抵抗は、バイアスが印加された試料の表面を導電性探針で走査し、抵抗値の分布を二次元的に計測することで探針直下の広がり抵抗を可視化することで測定されるものである。このような局所的な抵抗を広がり抵抗と呼び、抵抗値の高低が色の明暗で表示される。この広がり抵抗は、第１の酸化物層と第２の酸化物層のそれぞれについて測定され得るものであって、電気抵抗の相対的な大小関係を明らかにすることが出来る。ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＶａＡＦＭＤｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００ステージＡＦＭシステム＋ＳＳＲＭオプションを用いて測定した。図９にＳＳＲＭ写真を示す。色調の差から第１酸化物層よりも第２酸化物層の広がり抵抗が小さく、第１酸化物層は合金の粒子よりも高抵抗であることが確認できた。Ｆｅを主体とする層状酸化物の密着性に寄与する第２の酸化物層１５０ｂが相対的に低抵抗であっても、高抵抗の第１酸化物層でカバーされる構成であるので、圧粉磁心の表面にめっきにより直接電極を形成する場合に、めっきの伸びを抑制するのに有利である。

また、別途塩水噴霧試験によって耐食性を評価した。塩水噴霧試験はＪＩＳ２２３７１（２０００）に基づいて、５％ＮａＣｌ水溶液を使用し、３５℃、２４時間の条件で、前記の圧粉磁心を晒して行った。目視確認の結果、試験後の圧粉磁心の表面に赤錆の発生は確認されず、高温酸化による酸化物の形成によって良好な耐食性を示した。

１圧粉磁心
３合金の粒子
５０筋状痕
６０端子電極
１００成形体
１０１摺接面
１０２加圧面
１５０Ｆｅを主体とする層状酸化物
１５０ａ第１の酸化物層
１５０ｂ第２の酸化物層
２００成形金型
２０１上パンチ
２０２下パンチ
２０５ダイ

Claims

Ｆｅ−Ｍ（ＭはＡｌ又はＣｒである。）系の合金の粒子を含む圧粉磁心であって、
前記合金の粒子は、前記Ｍ元素が濃化した酸化物相を介して結合され、
前記圧粉磁心の表面の一部に、前記Ｆｅを主体とし、かつ多層組織である層状酸化物を有する圧粉磁心。
請求項１に記載の圧粉磁心であって、
前記層状酸化物が、前記圧粉磁心の表面から順に第２の酸化物層と第１の酸化物層とを有し、
前記第２の酸化物層は、前記第１の酸化物層よりも前記Ｍ元素を多く含む圧粉磁心。
請求項２に記載の圧粉磁心であって、
前記第１の酸化物層の電気抵抗は前記第２の酸化物層の電気抵抗より大きい圧粉磁心。
請求項１から請求項３のいずれかに記載の圧粉磁心であって、
前記Ｆｅ−Ｍ系の合金はＦｅ−Ａｌ系の合金であり、
前記酸化物相にＡｌが濃化した圧粉磁心。
請求項１から請求項３のいずれかに記載の圧粉磁心であって、
前記Ｆｅ−Ｍ系の合金はＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ系の合金であり、ＣｒよりもＡｌを多く含み、
前記酸化物相にＡｌが濃化した圧粉磁心。